特許 6522135 複合粒子及びその製造方法、並びにその用途

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6522135

(24)【登録日】2019年5月10日

(45)【発行日】2019年5月29日

(54)【発明の名称】複合粒子及びその製造方法、並びにその用途

(51)【国際特許分類】

   C08F 2/24 20060101AFI20190520BHJP

   C08F 2/44 20060101ALI20190520BHJP

   C08F 290/06 20060101ALI20190520BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20190520BHJP

   C08J 7/04 20060101ALI20190520BHJP

   C09D 155/00 20060101ALI20190520BHJP

   A61K 8/81 20060101ALI20190520BHJP

   A61Q 19/00 20060101ALI20190520BHJP

   A61K 9/14 20060101ALI20190520BHJP

【ＦＩ】

   C08F2/24 A

   C08F2/44 C

   C08F290/06

   C08L101/00

   C08J7/04 UCEY

   C08J7/04 Z

   C09D155/00

   A61K8/81

   A61Q19/00

   A61K9/14

【請求項の数】15

【全頁数】41

(21)【出願番号】特願2017-537568(P2017-537568)

(86)(22)【出願日】2016年3月30日

(86)【国際出願番号】JP2016060483

(87)【国際公開番号】WO2017038138

(87)【国際公開日】20170309

【審査請求日】2018年2月23日

(31)【優先権主張番号】特願2015-171019(P2015-171019)

(32)【優先日】2015年8月31日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002440

【氏名又は名称】積水化成品工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000947

【氏名又は名称】特許業務法人あーく特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】竹中 俊貴

【審査官】 小出 直也

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０４−１７５３５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−０９８３０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−１７６３７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２９８７７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−２４４６７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／０７１９８４（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２／００−２９７／０８

Ａ６１Ｋ ８／００− ９／７２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ビニル系単量体と反応性界面活性剤との共重合体からなる重合体粒子と、重合体粒子の表面に付着した親水性金属酸化物粒子とを含む複合粒子であって、
水溶性セルロース類をさらに含み、
前記複合粒子の形状を真球と仮定して前記複合粒子の体積平均粒子径Ｄ（μｍ）及び密度ρ（ｇ／ｃｍ³）から以下の式
（比表面積の計算値）＝６／（ρ×Ｄ）
により算出される比表面積の計算値（ｍ²／ｇ）と、実際の測定により得られた前記複合粒子の比表面積の実測値（ｍ²／ｇ）との比
（比表面積の実測値）／（比表面積の計算値）
が１．２０以上であることを特徴とする複合粒子。

【請求項2】

請求項１に記載の複合粒子であって、
粒子径の変動係数が、１５％以下であることを特徴とする複合粒子。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の複合粒子であって、
体積平均粒子径が、１〜２０μｍであることを特徴とする複合粒子。

【請求項4】

請求項１〜３の何れか１項に記載の複合粒子であって、
前記親水性金属酸化物粒子の含有量が、０．５〜１０重量％の範囲内であることを特徴とする複合粒子。

【請求項5】

請求項１〜４の何れか１項に記載の複合粒子であって、
前記親水性金属酸化物粒子の平均一次粒子径が、５〜２００ｎｍの範囲内であることを特徴とする複合粒子。

【請求項6】

請求項１〜５の何れか１項に記載の複合粒子であって、
粒子流動性を示す、なだれ前後のアバランシェエネルギー変化ＡＥの数値が、１０〜５０ｋＪ／ｋｇの範囲内であることを特徴とする複合粒子。

【請求項7】

ビニル系単量体の重合体からなる重合体粒子と、この重合体粒子に付着した親水性金属酸化物粒子とを含む複合粒子の製造方法であって、
シード粒子にビニル系単量体を吸収させた後、水溶性セルロース類が表面に吸着した親水性金属酸化物粒子と反応性界面活性剤との存在下でビニル系単量体を水性媒体中で重合させるシード重合により、複合粒子を得る重合工程を含むことを特徴とする複合粒子の製造方法。

【請求項8】

請求項７に記載の複合粒子の製造方法であって、
前記水溶性セルロース類として、ヒドロキシプロピルセルロース及び／又はヒドロキシメチルプロピルセルロースを用いることを特徴とする複合粒子の製造方法。

【請求項9】

請求項７又は８に記載の複合粒子の製造方法であって、
前記重合工程の前に、前記親水性金属酸化物粒子を前記水溶性セルロース類で処理して、前記親水性金属酸化物粒子の表面に前記水溶性セルロース類を吸着させる吸着工程を含むことを特徴とする複合粒子の製造方法。

【請求項10】

請求項７〜９の何れか１項に記載の複合粒子の製造方法であって、
前記反応性界面活性剤としてノニオン型の反応性界面活性剤を用いることを特徴とする複合粒子の製造方法。

【請求項11】

請求項１〜６の何れか１項に記載の複合粒子を含むことを特徴とするコーティング剤。

【請求項12】

基材フィルムと、その上に形成されているコーティングとを含む光学フィルムであって、
前記コーティングが、請求項１〜６の何れか１項に記載の複合粒子を含むことを特徴とする光学フィルム。

【請求項13】

請求項１〜６のいずれか１項に記載の重合体粒子と基材樹脂とを含むことを特徴とする樹脂組成物。

【請求項14】

請求項１３に記載の樹脂組成物からなることを特徴とする成形体。

【請求項15】

請求項１〜６のいずれか１項に記載の重合体粒子を含むことを特徴とする外用剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、重合体粒子と、この重合体粒子の表面に付着した親水性金属酸化物粒子とを含む複合粒子及びその製造方法、並びにその用途（コーティング剤、光学フィルム樹脂組成物、成形体、及び外用剤）に関するものである。

【背景技術】

【0002】

平均粒子径が０．０１〜１００μｍの重合体粒子は、例えば、塗料等のコーティング剤用の添加剤（艶消し剤等）、インク用の添加剤（艶消し剤等）、接着剤の主成分又は添加剤、人工大理石用の添加剤（低収縮化剤等）、紙処理剤、化粧品等の外用剤の充填材（滑り性向上のための充填剤）、クロマトグラフィーに用いるカラム充填材、静電荷像現像に使用されるトナー用の添加剤、フィルム用のアンチブロッキング剤、光拡散体（光拡散フィルム等）用の光拡散剤等の用途で使用されている。

【0003】

ところで、近年、重合体粒子に新たな特性を持たせる、若しくは、重合体粒子の特性を向上させる方法の一つとして、重合体粒子にシリカ粒子等の親水性金属酸化物粒子を複合化することが考えられている。重合体粒子の表面にシリカ粒子等の親水性金属酸化物粒子を付着させると、粒子表面の親水性を向上させることができると考えられる。表面に親水性を有する粒子は、水性媒体に分散し易いため、水系コーティング剤用の添加剤、例えば、光拡散フィルムのような光学フィルムのコーティングを形成する水系コーティング剤に使用される光拡散剤として、好適に使用することができる。

【0004】

特許文献１には、重合体粒子と、この重合体粒子に付着したシリカ粒子とを含む複合粒子の製造方法であって、水溶性セルロース類が表面に吸着したシリカ粒子の存在下で、重合性モノマーを、水系懸濁重合させて、複合粒子を得る重合工程を含む複合粒子の製造方法が記載されている。

【0005】

また、特許文献２の比較例４には、重合開始剤を含むビニル系単量体を水性媒体中でシード粒子に吸収させて得られたエマルジョンと、コロイダルシリカとを混合し、得られた混合物を加熱して前記ビニル系単量体を重合させる重合体粒子の製造方法が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】国際公開第２０１５／０７１９８４号

【特許文献2】特許第５２８１７８１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、特許文献１に記載の製造方法にて製造された複合粒子は、シリカ粒子等に由来する表面凹凸が比較的少ないために、シリカ粒子等に由来する表面凹凸が粒子流動性を顕著に向上させるほどの効果を発揮できず、粒子流動性に改善の余地があった（本願明細書の比較例５参照）。複合粒子の粒子流動性の向上は、複合粒子を利用した製品、例えば光拡散フィルムのような光学フィルム等を製造する時における複合粒子のハンドリング性の向上や、水系バインダー等の水系分散媒中におけるだま（複合粒子が凝集して形成された塊）の発生の抑制などに寄与する。

【0008】

また、本願発明者に検討によれば、特許文献２の比較例４の製造方法では、シリカ粒子は、分散剤として寄与するが、重合体粒子表面への付着はほとんどなく（洗浄時にシリカ粒子がほとんど除去されると考えられる）、重合体粒子に親水性を付与できず、また、重合体粒子の粒子流動性を向上できないことが分かった（本願明細書の比較例３参照）。

【0009】

本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、親水性を有し、その結果として水系バインダー等の水系分散媒中での分散安定性に優れていると共に、粒子流動性に優れている複合粒子及びその製造方法、並びにその用途を提供することを目的としている。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の複合粒子は、ビニル系単量体の重合体からなる重合体粒子と、重合体粒子の表面に付着した親水性金属酸化物粒子とを含む複合粒子であって、前記複合粒子の形状を真球と仮定して前記複合粒子の体積平均粒子径Ｄ（μｍ）及び密度ρ（ｇ／ｃｍ^３）から以下の式
（比表面積の計算値）＝６／（ρ×Ｄ）
により算出される比表面積の計算値（ｍ^２／ｇ）と、実際の測定により得られた前記複合粒子の比表面積の実測値（ｍ^２／ｇ）との比（比表面積の実測値）／（比表面積の計算値）が１．２０以上であることを特徴としている。

【0011】

本発明の複合粒子は、重合体粒子の表面に付着した親水性金属酸化物粒子の親水性により、親水性を有し、その結果として水系バインダー等の水系分散媒中での分散安定性に優れている。水系分散媒中での分散安定性の向上は、例えば、複合粒子を水系バインダーに混ぜてコーティング剤として使用するときのコーティング（塗膜）に発生する欠点の抑制に寄与する。

【0012】

また、（比表面積の実測値）／（比表面積の計算値）の数値は、真球の場合に対して比表面積がどれだけ大きいかを表すので、表面凹凸の多さを表している。本発明の複合粒子は、（比表面積の実測値）／（比表面積の計算値）が１．２０以上であるので、表面凹凸が多い。本発明の複合粒子は、表面凹凸が多いため、粒子流動性に優れている。複合粒子の粒子流動性の向上は、複合粒子を利用した製品、例えば光拡散フィルムのような光学フィルム等を製造する時における複合粒子のハンドリング性の向上や、水系バインダー等の水系分散媒中におけるだま（複合粒子が凝集して形成された塊）の発生の抑制及びそれによる水系バインダーを含むコーティング剤による良好なコーティングの形成などに寄与する。

【0013】

本発明の複合粒子の製造方法は、ビニル系単量体の重合体からなる重合体粒子と、この重合体粒子に付着した親水性金属酸化物粒子とを含む複合粒子の製造方法であって、シード粒子にビニル系単量体を吸収させた後、水溶性セルロース類が表面に吸着した親水性金属酸化物粒子と反応性界面活性剤との存在下でビニル系単量体を水性媒体中で重合させるシード重合により、複合粒子を得る重合工程を含むことを特徴としている。

【0014】

上記方法によれば、水溶性セルロース類が表面に吸着した親水性金属酸化物粒子と水溶性セルロース類と反応性界面活性剤との存在下でビニル系単量体を水性媒体中で重合させることから、反応性界面活性剤の作用により重合中における重合体粒子の表面の付着性を向上させてより多くの親水性金属酸化物粒子を重合体粒子の表面に付着させることができると共に、親水性金属酸化物粒子の表面に吸着した水溶性セルロース類の作用により親水性金属酸化物粒子を重合体粒子の表面に強固に付着させることができる。このため、重合体粒子の表面に付着した親水性金属酸化物粒子により親水性を有し、その結果として水系バインダー等の水系分散媒中での分散安定性に優れていると共に、親水性金属酸化物粒子等に由来する表面凹凸が多く（比表面積の実測値）／（比表面積の計算値）が大きい（例えば１．２０以上）ために、粒子流動性に優れ、しかも重合体粒子の表面から親水性金属酸化物粒子が脱落し難い複合粒子を得ることができる。

【0015】

また、上記方法によれば、シード粒子にビニル系単量体を吸収させた後、反応性界面活性剤により分散安定性を向上させた状態でビニル系単量体を水性媒体中で重合させるシード重合により複合粒子を得るので、より粒子径の変動係数が小さく（例えば１５％以下）、粒子径の均一性（単分散性）が高い複合粒子を得ることができる。

【0016】

また、本発明のコーティング剤は、本発明の複合粒子を含むことを特徴としている。

【0017】

本発明のコーティング剤は、本発明の複合粒子を含むことから、当該コーティング剤から形成されたコーティング（塗膜）に光拡散性を付与することができる。また、上記コーティング剤は、水性溶媒を含むものである場合には、複合粒子の優れた粒子流動性と、重合体粒子の表面に付着した親水性金属酸化物粒子の親水性とにより、だまの発生が抑制され、複合粒子の良好な分散性が得られる。それゆえ、上記コーティング剤は、良好なコーティングを形成できる。

【0018】

本発明の光学フィルムは、基材フィルムと、その上に形成されているコーティングとを含む光学フィルムであって、前記コーティングが、本発明の複合粒子を含むことを特徴としている。

【0019】

本発明の光学フィルムは、本発明の複合粒子を含むことから、光拡散性を有する。

【発明の効果】

【0020】

本発明によれば、親水性を有し、その結果として水系バインダー等の水系分散媒中での分散安定性に優れていると共に、粒子流動性に優れている複合粒子及びその製造方法、並びにその用途を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】実施例１で得られた複合粒子を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。

【図2】実施例１で得られた複合粒子の断面を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。

【図3】比較例１で得られた複合粒子を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。

【図4】実施例１で得られた複合粒子の抽出物の赤外吸収スペクトルを、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの赤外吸収スペクトルと共に示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下、本発明をより詳細に説明する。
〔複合粒子〕
本発明の複合粒子は、ビニル系単量体の重合体からなる重合体粒子と、重合体粒子の表面に付着した親水性金属酸化物粒子とを含む複合粒子であって、前記複合粒子の形状を真球と仮定して前記複合粒子の体積平均粒子径Ｄ（μｍ）及び密度ρ（ｇ／ｃｍ^３）から以下の式
（比表面積の計算値）＝６／（ρ×Ｄ）
により算出される比表面積の計算値（ｍ^２／ｇ）と、実際の測定により得られた前記複合粒子の比表面積の実測値（ｍ^２／ｇ）との比（比表面積の実測値）／（比表面積の計算値）が１．２０以上である。

【0023】

前記の（比表面積の実測値）／（比表面積の計算値）は、１．３０以上であることがより好ましく、１．４０以上であることがさらに好ましく、１．５０以上であることが最も好ましい。これらにより、複合粒子の粒子流動性をさらに向上させることができる。また、前記の（比表面積の実測値）／（比表面積の計算値）は、５０以下であることがより好ましく、４０以下であることがさらに好ましい。これら範囲内の複合粒子は、製造が容易である。

【0024】

本発明の複合粒子は、粒子流動性を示す、なだれ前後のアバランシェエネルギー変化ＡＥ（Ａｖａｌａｎｃｈｅ Ｅｎｅｒｇｙ）の数値が、１０〜５０ｋＪ／ｋｇの範囲内であることが好ましい。これにより、粒子流動性の高い複合粒子を実現することができる。

【0025】

本発明の複合粒子は、粒子径の変動係数が、１５％以下である。これにより、粒子径の均一性の高い複合粒子を実現することができる。

【0026】

本発明の複合粒子は、体積平均粒子径が、１〜２０μｍであることが好ましい。これにより、後段で詳細に説明するコーティング剤、光学フィルム、成形体、樹脂組成物、外用剤等の用途に好適な複合粒子を実現することができる。

【0027】

本発明の複合粒子は、前記重合体粒子の少なくとも一部が複数のシリカ粒子からなる層で被覆されているものであることが好ましい。

【0028】

（ビニル系単量体）
前記重合体粒子は、ビニル系単量体の重合体である。前記ビニル系単量体は、重合可能な炭素−炭素二重結合（エチレン性不飽和結合；広義のビニル結合）を含む基（エチレン性不飽和基（広義のビニル基））を有する化合物である。

【0029】

前記ビニル系単量体は、エチレン性不飽和基（広義のビニル基）を有する単官能ビニル系単量体であってもよく、２個以上のエチレン性不飽和基（広義のビニル基）を有するビニル系単量体であってもよい。

【0030】

前記単官能ビニル系単量体としては、例えば、α−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレンの誘導体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル；アクリロニトリル、アクリルアミド等のようなアクリル酸エステル以外のアクリル酸誘導体；メタクリロニトリル、メタクリルアミド等のようなメタクリル酸エステル以外のメタクリル酸誘導体等が挙げられる。

【0031】

前記α−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル等のメタクリル酸エステル；α−クロロアクリル酸メチル等のα−ハロアクリル酸エステル等が挙げられる。

【0032】

場合によっては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等のようなα，β−不飽和カルボン酸を単官能ビニル系単量体として使用することもできる。さらに、これらを２種以上組み合わせて用いてもよい。また、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン塩等を、本発明の効果を妨げない範囲で１種又は２種以上を組み合わせて単官能ビニル系単量体として使用することもできる。

【0033】

なお、本発明において、上記した単官能ビニル系単量体は、１種又は２種以上を組み合わせて使用してよい。また、上記した単官能ビニル系単量体の中でも、スチレンやメタクリル酸メチル等は、安価であることから、本発明で使用する単官能ビニル系単量体としてより好ましい。

【0034】

前記多官能ビニル系単量体としては、ジビニルベンゼン；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（繰り返し単位数が２〜１０）、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（繰り返し単位数が２〜１０）、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、アルコキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ブチレンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アルコキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジオールジ（メタ）アクリレート等の２官能アルキレンジオールジ（メタ）アクリレート；エトキシ化（繰り返し単位数が２〜１０）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等の２官能エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアクリロイルオキシエチルフォスフェート等の３官能トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の４官能テトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の６官能ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート類；ポリ（ペンタエリスリトール）アクリレート等の８官能ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート類；エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレートのような３官能の窒素原子含有環状（メタ）アクリレート類等が挙げられる。なお、本出願書類において、「（メタ）アクリレート」は、メタクリレート又はアクリレートを意味する。

【0035】

前記ビニル系単量体は、単官能ビニル系単量体及び多官能ビニル系単量体の両方を含むことが好ましい。これにより、重合体粒子中に良好な架橋構造を形成して、複合粒子に良好な耐溶剤性を付与することができる。多官能ビニル系単量体の使用量は、ビニル系単量体の総使用量に対して、０．５〜５０重量％の範囲内であることが好ましく、１〜４０重量％の範囲内であることがより好ましい。これにより、重合体粒子中にさらに良好な架橋構造を形成して、複合粒子にさらに優れた耐溶剤性を付与することができる。

【0036】

（親水性金属酸化物粒子）
本出願書類において、「親水性金属酸化物粒子」とは、水中に分散しうる金属酸化物粒子を意味し、より詳細には、水中に導入して撹拌した場合に、親水性の挙動をとる金属酸化物粒子、すなわち表面が水により完全に濡れ、従って水に対して９０゜より小さい接触角を有する、水中に分散する金属酸化物粒子を意味する。複合粒子における重合体粒子の表面に付着した金属酸化物粒子が親水性であるか否かは、複合粒子の親水性試験（実施例参照）を実施した結果、すぐに複合粒子の沈降が始まるか否かによって間接的に確認することもできる。前記親水性金属酸化物粒子としては、親水性を有する（親水性を示す程度の数の水酸基を有する）金属酸化物粒子であれば特に限定されるものではないが、シリカ粒子、シリカによってシリカ以外の金属酸化物の粒子が被覆されてなるシリカ被覆金属酸化物粒子、リン及びアンチモンの少なくとも一方でドープされた酸化スズ及び酸化亜鉛の少なくとも一方からなる複合酸化物粒子等が挙げられる。

【0037】

前記シリカ粒子としては、コロイダルシリカを好ましく使用することができる。前記コロイダルシリカとしては、沈降性シリカパウダー、気相法シリカパウダー等パウダー状のコロイダルシリカ；媒体中で一次粒子レベルまで安定分散させたコロイダルシリカのゾルを挙げることができる。これらの中でも、媒体中で一次粒子レベルまで安定分散させたコロイダルシリカのゾルが、本発明の製造方法での使用により適している。

【0038】

前記コロイダルシリカのゾルとしては、水性シリカゾル、オルガノシリカゾル等を好適に使用することができる。特に、本発明の製造方法では、ビニル系単量体を水性媒体中で重合させるため、コロイダルシリカのゾルの分散安定性の面から水性コロイダルシリカを使用することが最も好ましい。コロイダルシリカのゾル中のシリカ濃度（固形分濃度）は、５〜５０重量％のものが一般に市販されており、容易に入手できるので好ましい。

【0039】

前記コロイダルシリカの市販品としては、日産化学工業株式会社製のスノーテックス（登録商標）シリーズ、例えば、平均一次粒子径が５〜１００ｎｍの球状粒子である汎用タイプのスノーテックス（登録商標）（アルカリ性：「ＳＴ−ＸＳ」、「ＳＴ−３０」、「ＳＴ−５０」、「ＳＴ−３０Ｌ」、「ＳＴ−ＺＬ」、酸性：「ＳＴ−ＯＸＳ」、「ＳＴ−Ｏ」、「ＳＴ−Ｏ−４０」、「ＳＴ−ＯＬ」、「ＳＴ−ＯＺＬ３５」）、平均一次粒子径が７０〜４８０ｎｍの球状粒子である大粒タイプのスノーテックス（登録商標）（アルカリ性：「ＳＴ−ＭＰ−２０４０」、「ＳＴ−ＭＰ−４５４０Ｍ」）、平均一次粒子径が４０〜１００ｎｍの細長い形状をした鎖状タイプのスノーテックス（登録商標）（アルカリ性：「ＳＴ−ＵＰ」、酸性：「ＳＴ−ＯＵＰ」）、平均一次粒子径が１０〜２５ｎｍの球状粒子が連結したパールネックレス状タイプのスノーテックス（登録商標）（アルカリ性：「ＳＴ−ＰＳ−Ｓ」、「ＳＴ−ＰＳ−Ｍ」、酸性：「ＳＴ−ＰＳ−ＳＯ」、「ＳＴ−ＰＳ−ＭＯ」）等を挙げることができる。

【0040】

前記親水性金属酸化物粒子としてシリカ被覆金属酸化物粒子を用いた場合、特にシリカ以外の金属酸化物が酸化チタンや酸化亜鉛等のような高い光触媒活性を持つ金属酸化物である場合に、シリカ以外の金属酸化物の粒子を被覆するシリカがシリカ以外の金属酸化物の光触媒活性を不活性化することにより、シリカ以外の金属酸化物や他の成分が紫外線による光触媒反応で劣化する（例えば黄変する）ことを効果的に抑制できる。その結果、複合粒子やそれを用いた製品の耐候性を効果的に向上させることができる。

【0041】

前記シリカ被覆金属酸化物粒子におけるシリカの含有量は、１０重量％以上であることが好ましい。前記シリカ被覆金属酸化物粒子におけるシリカの含有量が１０重量％より少ないと、シリカによる複合粒子やそれを用いた製品の紫外線による劣化（例えば黄変）を抑制する効果が小さくなる。前記シリカ被覆金属酸化物粒子におけるシリカの含有量は、１０重量％以上５０重量％以下であることがより好ましい。前記シリカ被覆金属酸化物粒子におけるシリカの含有量が５０重量％より多いと、シリカ以外の金属酸化物による複合粒子への特性（例えば紫外線遮蔽特性）の付与が顕著でない。

【0042】

前記シリカ被覆金属酸化物粒子を構成するシリカ以外の金属酸化物としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄、酸化ジルコニウム等が挙げられるが、酸化チタン及び酸化亜鉛の少なくとも一方が好ましい。シリカ以外の金属酸化物が酸化チタン及び酸化亜鉛の少なくとも一方である場合、優れた紫外線遮蔽性を複合粒子に付与することができ、光拡散板や化粧品等の外用剤に好適に使用できる。また、酸化チタンや酸化亜鉛は高い光触媒活性を持っているが、本発明の複合粒子では、酸化チタンや酸化亜鉛の光触媒活性を不活性化することにより、酸化チタンや酸化亜鉛、他の成分が紫外線による光触媒反応で劣化する（例えば黄変する）ことを効果的に抑制できる。その結果、シリカ以外の金属酸化物として酸化チタン及び酸化亜鉛の少なくとも一方を含む複合粒子やそれを用いた製品の耐候性を向上させることができる。

【0043】

前記シリカ被覆金属酸化物粒子は、シリカによって酸化チタンの粒子が被覆されてなるシリカ被覆酸化チタン粒子、及びシリカによって酸化亜鉛の粒子が被覆されてなるシリカ被覆酸化亜鉛粒子の少なくとも一方であることが好ましい。前記シリカ被覆酸化チタン粒子としては、シリカ被覆酸化チタン粒子又はその水分散体の市販品を用いることができる。前記シリカ被覆酸化チタン粒子又はその水分散体の市販品としては、例えば、「マックスライト（登録商標）ＴＳ−０１」、「マックスライト（登録商標）ＴＳ−０４」、「マックスライト（登録商標）ＴＳ−０４３」、「マックスライト（登録商標）Ｆ−ＴＳ２０」（以上、昭和電工株式会社製）、「ＭＴ−１００ＨＰ」、「ＭＴ−１００ＷＰ」、「ＭＴ−５００ＳＡ」、「ＷＴ−ＰＦ０１」（固形分４０重量％の水分散体）（以上、テイカ株式会社製）、「ＳＴＲ−１００Ａ」、「ＳＴＲ−１００Ｗ」「ＧＴ−１０Ｗ」（固形分４０重量％の水分散体）（以上、堺化学工業株式会社製）、「ＳＴ−４５５ＷＳ」（チタン工業株式会社製）等が挙げられる。

【0044】

前記シリカ被覆酸化亜鉛粒子としては、シリカ被覆酸化亜鉛粒子の市販品を用いることができる。前記シリカ被覆酸化亜鉛粒子の市販品としては、例えば、「マックスライト（登録商標）ＺＳ−０３２」、「マックスライト（登録商標）ＺＳ−０３２−Ｄ」（以上、昭和電工株式会社製）、「ＦＩＮＥＸ（登録商標）−３０Ｗ」、「ＦＩＮＥＸ（登録商標）−５０Ｗ」（以上、堺化学工業株式会社製）等が挙げられる。

【0045】

前記のリン及びアンチモンの少なくとも一方でドープされた酸化スズ及び酸化亜鉛の少なくとも一方からなる複合酸化物粒子としては、例えば、リンでドープされた酸化スズ（リンドープ型酸化スズ）粒子、アンチモンでドープされた酸化亜鉛粒子、これらの混合物等が挙げられる。アンチモンを含む物質は、環境負荷への懸念があることから、前記複合酸化物粒子は、リンでドープされた酸化スズ及び酸化亜鉛の少なくとも一方（例えばリンでドープされた酸化スズ）からなることがより好ましい。前記リンでドープされた酸化スズ（リンドープ型酸化スズ）粒子の市販品としては、例えば、「セルナックス（登録商標）ＣＸ−Ｓ３０１Ｈ」（水分散体、日産化学工業株式会社製）が挙げられる。アンチモンでドープされた酸化亜鉛粒子としては、例えば、「セルナックス（登録商標）ＣＸ−Ｚ３３０Ｈ」（水分散体、日産化学工業株式会社製）が挙げられる。

【0046】

前記親水性金属酸化物粒子の平均一次粒子径は、５〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましい。平均一次粒子径が２００ｎｍより大きいと、複合粒子製造時の分散安定性が低くなるため、好ましくない。また、前記親水性金属酸化物粒子の平均一次粒子径は、できるだけ小さいことが好ましく、５〜１５０ｎｍの範囲内であることがより好ましく、８〜１００ｎｍの範囲内であることが更により好ましい。

【0047】

前記親水性金属酸化物粒子の密度（比重）は、１．５〜１０．０ｇ／ｃｍ^３の範囲内であることが好ましい。密度が１０．０ｇ／ｃｍ^３より大きいと、複合粒子製造時の分散安定性が低くなるため、好ましくない。

【0048】

また、本発明の複合粒子における前記親水性金属酸化物粒子の含有量は、特に限定されないが、０．５〜１０重量％の範囲内であることが好ましい。これにより、複合粒子の親水性をさらに向上させることができると共に、（比表面積の実測値）／（比表面積の計算値）をさらに大きくして粒子流動性をさらに向上させることができる。

【0049】

（水溶性セルロース類）
本発明の複合粒子は、水溶性セルロース類をさらに含むことが好ましい。この場合、水溶性セルロース類の含有により、重合体粒子の表面に親水性金属酸化物粒子が強固に付着されるため、重合体粒子の表面から親水性金属酸化物粒子が脱落し難い。

【0050】

水溶性セルロース類をさらに含む複合粒子において、前記親水性金属酸化物粒子は、前記水溶性セルロース類を介して前記重合体粒子の表面に付着していてもよいし、前記重合体粒子の表面に直接付着していてもよい。言い換えれば、前記水溶性セルロース類は、前記親水性金属酸化物粒子及び前記重合体粒子の両方に付着していてもよいし、前記親水性金属酸化物粒子及び前記重合体粒子の一方にのみ付着していてもよい。

【0051】

前記水溶性セルロース類としては、特に限定されず、例えば、メチルセルロース等のアルキルセルロース類；ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース類；ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のヒドロキシアルキルアルキルセルロース類等の化合物が挙げられる。これらの化合物の中でも、ヒドロキシアルキルセルロース類、ヒドロキシアルキルアルキルセルロース類が好ましく、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）がより好ましい。また、これら化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて使用してよい。

【0052】

ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）は、一般的に、４５℃の下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）を有することが知られており、市販品としては、例えば、日本曹達株式会社製のＮＩＳＳＯ（登録商標） ＨＰＣシリーズ（「ＳＳＬ」、「ＳＬ」、「Ｌ」、「Ｍ」、「Ｈ」等）を挙げることができる。

【0053】

また、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）の市販品としては、信越化学工業株式会社製のメトローズ（登録商標）シリーズ、より具体的には、６０℃の曇点を有するメトローズ（登録商標）６０ＳＨシリーズ（「ＳＨ６０−５０」、「６０ＳＨ−４０００」、「６０ＳＨ−１００００」）、６５℃の曇点を有するメトローズ（登録商標）６５ＳＨシリーズ（「６５ＳＨ−５０」、「６５ＳＨ−４００」、「６５ＳＨ−１５００」、「６５ＳＨ−４０００」）、９０℃の曇点を有するメトローズ（登録商標）９０ＳＨシリーズ（「９０ＳＨ−１００」、「９０ＳＨ−４００」、「９０ＳＨ−４０００」、「９０ＳＨ−１５０００」）等を挙げることができる。

【0054】

〔複合粒子の製造方法〕
本発明の複合粒子の製造方法は、ビニル系単量体の重合体からなる重合体粒子と、この重合体粒子に付着した親水性金属酸化物粒子とを含む複合粒子の製造方法であって、シード粒子にビニル系単量体を吸収させた後、水溶性セルロース類が表面に吸着した親水性金属酸化物粒子と反応性界面活性剤との存在下でビニル系単量体を水性媒体中で重合させるシード重合により、複合粒子を得る重合工程を含んでいる。

【0055】

（水溶性セルロース類が表面に吸着した親水性金属酸化物粒子）
前記親水性金属酸化物粒子への前記水溶性セルロース類の吸着量は、特に限定されず、本発明において使用する親水性金属酸化物粒子の比表面積に応じて適宜設定することができるが、前記親水性金属酸化物粒子１ｇあたり０．０５ｇ〜０．５ｇであることが好ましい。

【0056】

なお、水溶性セルロース類の親水性金属酸化物粒子への吸着量は、例えば、公益社団法人高分子学会発行の高分子論文集（Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）Ｖｏｌ．４０，Ｎｏ．１０，ｐｐ．６９７−７０２（Ｏｃｔ，１９８３）に記載されている方法を用いて測定することができる。例えば、後述する実施例の項に記載の〔親水性金属酸化物粒子への水溶性セルロース類の吸着量の測定方法〕により、測定することができる。

【0057】

本発明の製造方法は、前記重合工程の前に、前記親水性金属酸化物粒子を前記水溶性セルロース類で処理して、前記親水性金属酸化物粒子の表面に前記水溶性セルロース類を吸着させる吸着工程を含むことが好ましい。

【0058】

前記親水性金属酸化物粒子の表面に前記水溶性セルロース類を吸着させるための、前記水溶性セルロース類による前記親水性金属酸化物粒子の処理方法としては、特に限定されず、公知の方法を適用することができ、例えば、水系媒体中において親水性金属酸化物粒子及び水溶性セルロース類を共存させ、親水性金属酸化物粒子の表面に水溶性セルロース類を物理的に吸着させる方法（具体例としては、Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｏｉｌ Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ Ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅ−ａｄｓｏｒｂｅｄ ｏｎｔｏ Ｓｉｌｉｃａ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ，Ｃｏｌｌｏｉｄｓ Ｓｕｒｆａｃｅｓ Ａ：Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ａｓｐｅｃｔｓ，３２８，２００８，１１４−１２２．の文献に記載の方法）が好ましい。この処理方法により親水性金属酸化物粒子に吸着させた水溶性セルロース類は、前記重合工程において、親水性金属酸化物粒子からほとんど脱離せず、安定した状態にある。

【0059】

また、前記水溶性セルロース類の（Ｔ−１５）℃（Ｔは、前記水溶性セルロース類の下限臨界共溶温度（℃）又は曇点（℃）を意味する。）以上の温度条件下、より好ましくは、（Ｔ−１５）℃以上、（Ｔ＋２０）℃以下の温度条件下で、前記親水性金属酸化物粒子と前記水溶性セルロース類とを共存させることにより、より効果的に前記親水性金属酸化物粒子の表面に水溶性セルロース類を物理的に吸着させることができる。なお、前記水溶性セルロース類は、その特性により、下限臨界共溶温度又は曇点のどちらか一方のみを有する。

【0060】

なお、前記吸着工程において、親水性金属酸化物粒子に吸着されなかった水溶性セルロース類は、前記重合工程前に遠心分離等によって取り除いてもよいし、前記重合工程の後、前記重合工程で得られた複合粒子を精製する精製工程において洗浄によって取り除いてもよい。

【0061】

（反応性界面活性剤）
前記反応性界面活性剤としては、アニオン型の反応性界面活性剤、カチオン型の反応性界面活性剤、両性イオン型の反応性界面活性剤、及びノニオン型の反応性界面活性剤の何れをも用いることができるが、ノニオン型の反応性界面活性剤を用いることが好ましい。前記反応性界面活性剤としてアニオン型の反応性界面活性剤を用いた場合、反応性界面活性剤中にナトリウムイオンなどの金属イオンが含まれるために、親水性金属酸化物粒子の凝集が起こりやすくなり、その結果として複合粒子の分散安定性が低下して複合粒子の粒子径の均一性が低下する恐れがある。前記反応性界面活性剤としてノニオン型の反応性界面活性剤を用いた場合、反応性界面活性剤中に金属イオンが含まれないために、親水性金属酸化物粒子の凝集が起こりにくく、その結果として複合粒子の分散安定性が向上して複合粒子の粒子径の均一性を向上させることができる。

【0062】

前記ノニオン型の反応性界面活性剤としては、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−１０（純分１００重量％）、アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−２０（純分７５重量％）、アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−３０（純分６５重量％、アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−４０（純分６０重量％）、アデカリアソープ（登録商標）ＮＥ−１０（純分１００重量％）、アデカリアソープ（登録商標）ＮＥ−２０（純分８０重量％）、アデカリアソープ（登録商標）ＮＥ−３０（純分８０重量％）、及びアデカリアソープ（登録商標）ＮＥ−４０（純分４０重量％）；第一工業製薬株式会社製のポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテルであるアクアロン（登録商標）ＲＮ−２０（純分１００重量％）、アクアロン（登録商標）ＲＮ−２０２５（純分２５重量％）、アクアロン（登録商標）ＲＮ−３０（純分１００重量％）、及びアクアロン（登録商標）ＲＮ−５０（純分６５重量％）；花王株式会社製のポリオキシアルキレンアルケニルエーテルであるラテムル（登録商標）ＰＤ−４２０（純分１００重量％）、ラテムル（登録商標）ＰＤ−４３０（純分１００重量％）、及びラテムル（登録商標）ＰＤ−４５０（純分１００重量％）等が挙げられる。前記反応性界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0063】

前記反応性界面活性剤は、得られる複合粒子の径や重合時におけるビニル系単量体の分散安定性等を考慮して、種類が適宜選択され、使用量が適宜調整される。反応性界面活性剤の使用量は、前記ビニル系単量体１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の範囲内であることが好ましく、０．１〜２．０重量部の範囲内であることがより好ましい。反応性界面活性剤の使用量が上記範囲より少ない場合には、重合安定性が低くなるおそれがある。また、反応性界面活性剤の使用量が上記範囲より多い場合には、反応性界面活性剤分のコストが悪化する。

【0064】

（非反応性界面活性剤）
本発明の製造方法の前記重合工程において、前記水性媒体中でのビニル系単量体の重合は、分散安定性をより向上させるために、非反応性界面活性剤の存在下で行ってもよい。前記非反応性界面活性剤としては、アニオン型の非反応性界面活性剤、カチオン型の非反応性界面活性剤、両性イオン型の非反応性界面活性剤及びノニオン型の非反応性界面活性剤の何れをも用いることができるが、特に前記反応性界面活性剤としてノニオン型の反応性界面活性剤を用いる場合には、前記非反応性界面活性剤としてアニオン型の非反応性界面活性剤を用いることが好ましい。

【0065】

アニオン型の非反反応性界面活性剤応性界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム；ヒマシ油カリ石鹸等の脂肪酸石鹸；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩；アルカンスルホン酸塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸塩；アルキルリン酸エステル塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等が挙げられる。

【0066】

ノニオン型の非反応性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。

【0067】

カチオン型の非反応性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。

【0068】

両性イオン型の非反応性界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサイド、リン酸エステル系界面活性剤、亜リン酸エステル系界面活性剤等が挙げられる。これら非反応性界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0069】

前記非反応性界面活性剤は、得られる複合粒子の径や重合時におけるビニル系単量体の分散安定性等を考慮して、種類が適宜選択され、使用量が適宜調整される。非反応性界面活性剤の使用量は、前記ビニル系単量体１００重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲内であることが好ましい。非反応性界面活性剤の使用量が上記範囲より少ない場合には、重合安定性が低くなるおそれがある。また、非反応性界面活性剤の使用量が上記範囲より多い場合には、非反応性界面活性剤分のコストが悪化する。

【0070】

（水性媒体）
本発明の製造方法の前記重合工程において使用される水性媒体としては、水、又は、水と水溶性媒体（例えば、メタノール、エタノール等のアルコール）との混合媒体が挙げられる。前記水性媒体の使用量は、複合粒子の安定化を図るために、通常、ビニル系単量体の使用量１００重量部に対して、１００〜１０００重量部であることが好ましい。

【0071】

（重合開始剤）
本発明の製造方法の前記重合工程において、前記水性媒体中でのビニル系単量体の重合は、重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。

【0072】

前記重合開始剤としては、通常、水性媒体中での重合に用いられる油溶性の過酸化物系重合開始剤又はアゾ系重合開始剤を好適に使用することができる。

【0073】

前記過酸化物系重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。

【0074】

前記アゾ系重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、（２−カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等が挙げられる。

【0075】

上記した重合開始剤のなかでも、分解速度等の観点から、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等が本発明の製造方法で使用され得る重合開始剤として好ましい。

【0076】

前記重合開始剤の使用量は、前記ビニル系単量体の使用量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．１〜５．０重量部であることがより好ましい。前記重合開始剤の使用量が、前記ビニル系単量体の使用量１００重量部に対して、０．０１重量部未満であると、重合開始の機能を十分に果たし難く、また、１０重量部を超えると、使用量に見合った効果が得られず、コスト的に不経済的であるため好ましくない。

【0077】

なお、前記重合開始剤は、ビニル系単量体に混合した後、得られた混合物を水性媒体中に分散させてもよいし、重合開始剤とビニル系単量体との両者を別々に水性媒体に分散させたものを混合してもよい。

【0078】

（重合禁止剤）
本発明の製造方法の前記重合工程において、前記水性媒体中でのビニル系単量体の重合は、水系での乳化粒子（粒子径の小さすぎる重合体粒子）の発生を抑えるために、水溶性の重合禁止剤の存在下で行ってもよい。

【0079】

前記水溶性の重合禁止剤としては、例えば、亜硝酸塩類、亜硫酸塩類、ハイドロキノン類、アスコルビン酸類、水溶性ビタミンＢ類、クエン酸、ポリフェノール類等を挙げることができる。前記重合禁止剤の添加量は、シード重合用のビニル系単量体１００重量部に対して０．０２〜０．２重量部の範囲内であることが好ましい。

【0080】

（その他添加剤）
本発明の製造方法の前記重合工程において、前記水性媒体中でのビニル系単量体の重合は、本発明の効果を妨げない範囲で、その他の添加剤、例えば、顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの存在下で行われてよい。

【0081】

前記顔料としては、例えば、鉛白、鉛丹、黄鉛、カーボンブラック、群青、酸化亜鉛、酸化コバルト、二酸化チタン、酸化鉄、チタン黄、チタンブラック等の無機顔料；ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等の黄色顔料；モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ等の橙色顔料；パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロン、レッド４Ｒ、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミンＢ等の赤色顔料；ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、ジオキサンバイオレット等の紫色顔料；アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物；ファストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等の青色顔料；ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーンＧ等の緑色顔料；イソインドリノン顔料、キナクリドン顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、染色レーキ顔料等の有機顔料を挙げることができる。

【0082】

前記染料としては、例えば、ニトロソ染料、ニトロ染料、アゾ染料、スチルベンアゾ染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料、キノリン染料、メチン染料、ポリメチン染料、チアゾール染料、インダミン染料、インドフェノール染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料、硫化染料等を挙げることができる。

【0083】

前記酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３’−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等のフェノール系酸化防止剤；ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジフォスフォナイト、ビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン等のリン系酸化防止剤；フェニル−１−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系酸化防止剤等を挙げることができる。

【0084】

前記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製の「アデカスタブ（登録商標）ＬＡ−３１」）、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤等が例示できる。

【0085】

（重合の方法）
シード重合では、前記ビニル系単量体と水性媒体とを含む乳化液にシード粒子を添加する。上記乳化液は、公知の方法により作製できる。例えば、ビニル系単量体及び反応性界面活性剤（及び非反応性界面活性剤）を水性媒体に添加し、ホモジナイザー、超音波処理機、ナノマイザー（登録商標）等の微細乳化機により分散させることで、乳化液を得ることができる。

【0086】

シード粒子は、そのままで乳化液に添加されてもよく、水性媒体に分散された形態で乳化液に添加されてもよい。シード粒子が乳化液へ添加された後、ビニル系単量体がシード粒子に吸収される。この吸収は、通常、乳化液を、室温（約２０℃）で１〜１２時間攪拌することにより行うことができる。また、シード粒子へのビニル系単量体の吸収を促進するために、乳化液を３０〜５０℃程度に加温してもよい。

【0087】

シード粒子は、ビニル系単量体を吸収することにより膨潤する。ビニル系単量体とシード粒子との混合比率は、シード粒子１重量部に対して、シード重合用のビニル系単量体が、５〜３００重量部の範囲内であることが好ましく、１００〜２５０重量部の範囲内であることがより好ましい。ビニル系単量体の混合比率が上記範囲より小さくなると、重合による粒子径の増加が小さくなるので、製造効率が低下する。一方、吸収するシード重合用のビニル系単量体の混合比率が上記範囲より大きくなると、シード重合用のビニル系単量体が完全にシード粒子に吸収されず、水性媒体中で独自に乳化重合して、異常に粒子径の小さい重合体粒子が生成されることがある。なお、シード粒子へのビニル系単量体の吸収の終了は、光学顕微鏡の観察で粒子径の拡大を確認することにより判定することができる。

【0088】

得られた乳化液中に存するビニル系単量体の液滴の粒子径は、シード粒子の粒子径よりも小さくなるようにした方が、ビニル系単量体がシード粒子に効率よく吸収されるので好ましい。

【0089】

そして、シード粒子に吸収されたビニル系単量体を重合させることにより、本発明に係る複合粒子を得ることができる。

【0090】

上記シード重合の重合温度は、ビニル系単量体の種類及び必要に応じて用いられる重合開始剤の種類に応じて適宜決定することができる。シード重合の重合温度は、具体的には、２５〜１１０℃であることが好ましく、５０〜１００℃であることがより好ましい。また、シード重合の重合時間は、１〜１２時間であることが好ましい。シード重合の重合反応は、重合に対して不活性な不活性ガス（例えば窒素）の雰囲気下で行ってもよい。なお、シード重合の重合反応は、ビニル系単量体及び必要に応じて用いられる重合開始剤がシード粒子に完全に吸収された後に、昇温して行われるのが好ましい。

【0091】

上記シード重合においては、重合体粒子の分散安定性を向上させるために、高分子分散安定剤を重合反応系に添加してもよい。上記高分子分散安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリカルボン酸、セルロース類（ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等）、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。また、上記高分子分散安定剤と、トリポリリン酸ナトリウム等の無機系水溶性高分子化合物とが併用されてもよい。これら高分子分散安定剤のうち、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンが好ましい。上記高分子分散安定剤の添加量は、ビニル系単量体１００重量部に対して１〜１０重量部の範囲内であることが好ましい。

【0092】

このようにして、シード粒子に吸収されたビニル系単量体を重合させることにより得られた複合粒子は、重合完了後、必要に応じて濾過や遠心分離等により水性媒体が除去され、水及び／又は溶剤で洗浄された後、乾燥、単離される。乾燥方法は、特に限定されるものではないが、例えば、スプレードライヤーに代表される噴霧乾燥法、ドラムドライヤーに代表される加熱された回転ドラムに付着させて乾燥する方法、凍結乾燥法等の方法が挙げられる。

【0093】

（シード粒子）
シード粒子は、シード粒子用のビニル系単量体の重合体である。シード粒子用のビニル系単量体は、シード重合に用いるビニル系単量体と同一であってもよく異なっていてもよい。

【0094】

シード粒子を得るべくシード粒子用のビニル系単量体を重合するための重合法については、特に限定されるものではないが、分散重合、乳化重合、ソープフリー乳化重合、シード重合、懸濁重合等を用いることができる。シード重合によって略均一な粒子径の重合体粒子を得るためには、最初に略均一の粒子径のシード粒子を使用し、これらのシード粒子を略一様に成長させることが必要になる。原料となる略均一な粒子径のシード粒子は、シード粒子用のビニル系単量体をソープフリー乳化重合（界面活性剤を使用しない乳化重合）及び分散重合等の重合法で重合することによって製造することができる。したがって、シード粒子を得るための重合法としては、乳化重合、ソープフリー乳化重合、シード重合、及び分散重合が好ましい。

【0095】

シード粒子を得るためのシード粒子用のビニル系単量体の重合においても、必要に応じて重合開始剤が使用される。上記重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム等の過硫酸塩類；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｏ−クロロ過酸化ベンゾイル、ｏ−メトキシ過酸化ベンゾイル、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物等が挙げられる。上記重合開始剤の使用量は、シード重合用のビニル系単量体１００重量部に対して０．１〜３重量部の範囲内であることが好ましい。上記重合開始剤の使用量の加減により、得られるシード粒子の重量平均分子量を調整することができる。

【0096】

シード粒子を得るための重合においては、得られるシード粒子の重量平均分子量を調整するために、分子量調整剤を使用してもよい。前記分子量調整剤としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；α−メチルスチレンダイマー；γ−テルピネン、ジペンテン等のテルペン類；クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類等を使用できる。上記分子量調整剤の使用量の加減により、得られるシード粒子の重量平均分子量を調整することができる。

【0097】

シード粒子は、前記シード粒子を一次シード粒子として使用し、一次シード粒子にビニル系単量体を吸収させた後、ビニル系単量体を水性媒体中で重合させるシード重合を１回又は複数回行うことにより得られたシード粒子（シード重合を１回行うことにより得られた場合、二次シード粒子）であってもよい。このシード重合は、親水性金属酸化物粒子と水溶性セルロース類と反応性界面活性剤とを必要としないこと以外は複合粒子を得るためのシード重合と同様である。

【0098】

〔コーティング剤〕
本発明の複合粒子は、塗膜（コーティング）軟質化剤、塗料用艶消し剤、光拡散剤等としてコーティング剤に含有させることが可能である。本発明のコーティング剤は、本発明の複合粒子を含んでいる。

【0099】

前記コーティング剤は、必要に応じてバインダー樹脂を含んでいる。バインダー樹脂としては、有機溶剤もしくは水に可溶な樹脂、又は水中に分散できるエマルジョン型の水性樹脂を使用でき、公知のバインダー樹脂をいずれも利用できる。バインダー樹脂としては、例えば、三菱レイヨン株式会社製の商品名「ダイヤナール（登録商標）ＬＲ−１０２」や「ダイヤナール（登録商標）ＢＲ−１０６」、或いは、大日精化工業株式会社製の商品名「メジウム ＶＭ」等のアクリル系樹脂；アルキド樹脂；ポリエステル樹脂；大同化成工業株式会社製の商品名「Ｅ−５２２１Ｐ」等のポリウレタン樹脂；塩素化ポリオレフィン樹脂；アモルファスポリオレフィン樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。これらバインダー樹脂は、塗工される基材へのコーティング剤の密着性や使用される環境等によって適宜選択され得る。

【0100】

複合粒子の配合量は、バインダー樹脂を含むコーティング剤により形成されるコーティング（塗膜）の厚み、複合粒子の平均粒子径、塗工方法、使用する用途等によって適宜調整されるが、バインダー樹脂１００重量部に対して、１〜３００重量部の範囲内であることが好ましく、５〜１００重量部の範囲内であることがより好ましい。複合粒子の配合量が、バインダー樹脂１００重量部に対して、１重量部未満である場合、艶消し効果が十分得られないことがある。また、複合粒子の配合量が、バインダー樹脂１００重量部に対して、３００重量部を超える場合にはコーティング剤の粘度が大きくなりすぎるために複合粒子の分散不良が起こることがあり、この結果、コーティング剤の塗工によって得られるコーティング（塗膜）表面にマイクロクラックが発生する、或いは、得られるコーティング（塗膜）表面にザラツキが生じる等のような、コーティング（塗膜）表面の外観不良が起こることがある。

【0101】

前記コーティング剤は、必要に応じて、媒体を含んでいる。前記媒体として、バインダー樹脂を溶解できる溶剤（溶媒）、又はバインダー樹脂を分散できる分散媒を使用することが好ましい。分散媒又は溶媒としては、水性の媒体及び油性の媒体がいずれも使用できる。油性の媒体としては、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤等が挙げられる。水性の媒体としては、水、アルコール類（例えばイソプロパノール）等が挙げられる。これら媒体は、１種のみを使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。コーティング剤中における媒体の含有量は、コーティング剤全量に対し、通常、２０〜６０重量％の範囲内である。

【0102】

さらに、コーティング剤には、硬化剤、着色剤（体質顔料、着色顔料、金属顔料、マイカ粉顔料、染料等）、帯電防止剤、レベリング剤、流動性調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の他の添加剤が含まれていてもよい。

【0103】

コーティング剤の被塗布基材としては、特に限定されず、用途に応じた基材が使用できる。

【0104】

例えば、光学用途では、ガラス基材、透明基材樹脂からなる透明基材等が被塗布基材として使用される。被塗布基材として透明基材を使用し、着色剤を含まないコーティング剤（光拡散用コーティング剤）を透明基材上に塗工して透明の塗膜を形成することで、光拡散フィルムや防眩フィルム等の光学フィルムを製造することができる。この場合、複合粒子は光拡散剤として機能する。

【0105】

また、被塗布基材として紙を使用し、着色剤を含まないコーティング剤（紙用コーティング剤）を塗工して透明の塗膜を形成することで、艶消し紙を製造することができる。

【0106】

コーティング剤の塗工方法は、特に限定されず、公知の方法をいずれも使用できる。塗工方法としては、例えば、コンマダイレクト法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコート法、ディッピング法、ナイフコート法、カーテンフロー法、ラミネート法等の方法が挙げられる。コーティング剤は、必要に応じて粘度を調整するために、希釈剤を加えて希釈してもよい。希釈剤としては、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤；水；アルコール系溶剤等が挙げられる。これら希釈剤は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。光学フィルムを製造する場合には、塗工方法として、複合粒子に由来する凹凸が塗膜表面に形成されるような方法を使用することが好ましい。

【0107】

本発明のコーティング剤は、本発明の複合粒子を含むことから、当該コーティング剤から形成されたコーティング（塗膜）に光拡散性を付与することができる。また、上記コーティング剤では、複合粒子の硬度が重合体粒子表面に付着した親水性金属酸化物粒子により確保されているので、当該コーティング剤から形成されたコーティング（塗膜）の耐スクラッチ性の向上を期待できる。また、上記コーティング剤は、水性溶媒を含むものである場合には、複合粒子の優れた粒子流動性と、重合体粒子の表面に付着した親水性金属酸化物粒子の親水性とにより、だまの発生が抑制され、複合粒子の良好な分散性が得られる。それゆえ、上記コーティング剤は、良好なコーティングを形成できる。

【0108】

〔光学フィルム〕
本発明の光学フィルムは、基材フィルムと、その上に形成されているコーティングとを含む光学フィルムであって、前記コーティングが本発明の複合粒子を含むものである。本発明の光学フィルムは、本発明のコーティング剤を基材フィルム上に塗工してコーティング（塗膜）を形成する方法で製造できる。光学フィルムの具体例としては、光拡散フィルムや防眩フィルム等を挙げることができる。

【0109】

前記基材フィルムの構成材料の具体例としては、ガラスや、透明樹脂等を挙げることができる。前記透明樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、（メタ）アクリル酸アルキル−スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略記する）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等が挙げられる。これら透明樹脂の中でも、優れた透明性が透明樹脂に求められる場合には、アクリル樹脂、（メタ）アクリル酸アルキル−スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、及びポリスチレンが好ましい。これらの透明樹脂は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。

【0110】

前記コーティングの厚みは、５〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。

【0111】

〔樹脂組成物〕
本発明の複合粒子は、基材樹脂を含む樹脂組成物に用いることができる。本発明の樹脂組成物は、本発明の複合粒子と基材樹脂とを含むものである。前記樹脂組成物は、本発明の複合粒子を含み、光拡散性に優れることから、照明カバー（発光ダイオード（ＬＥＤ）照明用照明カバー、蛍光灯照明用照明カバー等）、光拡散シート、光拡散板等の光拡散体の原料として使用できる。

【0112】

前記基材樹脂としては、通常、複合粒子を構成する重合体の成分と異なる熱可塑性樹脂が使用される。前記基材樹脂として使用する熱可塑性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル酸アルキル−スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等が挙げられる。これら熱可塑性樹脂の中でも、優れた透明性が基材樹脂に求められる場合には、アクリル樹脂、（メタ）アクリル酸アルキル−スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、及びポリスチレンが好ましい。これらの熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。

【0113】

前記基材樹脂への複合粒子の添加割合は、基材樹脂１００重量部に対して、０．１〜７０重量部の範囲内であることが好ましく、１〜５０重量部の範囲内であることがより好ましい。前記基材樹脂への複合粒子の添加割合が、基材樹脂１００重量部に対して、０．１重量部未満の場合、光拡散体に光拡散性を与えにくくなることがある。前記基材樹脂への複合粒子の添加割合が、基材樹脂１００重量部に対して、７０重量部より多い場合、上記した光拡散体に光拡散性を与えられるが前記光拡散体の光透過性が低くなることがある。

【0114】

樹脂組成物の製造方法は、特に限定されず、複合粒子と基材樹脂とを機械式粉砕混合方法等のような従来公知の方法で混合することにより製造できる。機械式粉砕混合方法では、例えば、ヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、ターブラミキサー、ハイブリダイザー、ロッキングミキサー等の装置を用いて複合粒子と基材樹脂とを混合し撹拌することにより、樹脂組成物を製造できる。

【0115】

〔成形体〕
本発明の樹脂組成物は、成形して成形体とすることができる。本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物からなる。前記成形体の具体例としては、照明カバー（発光ダイオード（ＬＥＤ）照明用照明カバー、蛍光灯照明用照明カバー等）、光拡散シート、光拡散板等の光拡散体を挙げることができる。

【0116】

例えば、複合粒子と基材樹脂とを混合機で混合し、押出機等の溶融混練機で混練することで樹脂組成物からなるペレットを得た後、このペレットを押出成形するか、あるいはこのペレットを溶融後に射出成形することにより、任意の形状の成形体を得ることができる。

【0117】

〔外用剤〕
本発明の複合粒子は、滑り性等の使用感を向上させるための添加剤や、光拡散効果により、毛穴、シミ、シワ等の肌の欠点を目立たなくするための添加剤等として、外用剤に含有させることができる。前記外用剤は、本発明の複合粒子を含んでいる。前記外用剤は、ローション等のような液状の外用剤である場合、複合粒子の再分散性が極めて良く、使用感に優れている。

【0118】

前記外用剤における複合粒子の含有量は、外用剤の種類に応じて適宜設定できるが、１〜８０重量％の範囲内であることが好ましく、３〜７０重量％の範囲内であることがより好ましい。外用剤全量に対する複合粒子の含有量が１重量％を下回ると、複合粒子の含有による明確な効果が認められないことがある。また、複合粒子の含有量が８０重量％を上回ると、含有量の増加に見合った顕著な効果が認められないことがあるため、生産コスト上好ましくない。

【0119】

前記外用剤は、例えば、外用医薬品や化粧料等として使用できる。外用医薬品としては、皮膚に適用するものであれば特に限定されないが、具体的には、クリーム、軟膏、乳剤等が挙げられる。化粧料としては、例えば、石鹸、ボディシャンプー、洗顔クリーム、スクラブ洗顔料、歯磨き等の洗浄用化粧品；おしろい類、フェイスパウダー（ルースパウダー、プレストパウダー等）、ファンデーション（パウダーファンデーション、リキッドファンデーション、乳化型ファンデーション等）、口紅、リップクリーム、頬紅、眉目化粧品（アイシャドー、アイライナー、マスカラ等）、マニキュア等のメイクアップ化粧料；プレシェーブローション、ボディローション等のローション剤；ボディパウダー、ベビーパウダー等のボディー用外用剤；化粧水、クリーム、乳液（化粧乳液）等のスキンケア剤、制汗剤（液状制汗剤、固形状制汗剤、クリーム状制汗剤等）、パック類、洗髪用化粧品、染毛料、整髪料、芳香性化粧品、浴用剤、日焼け止め製品、サンタン製品、ひげ剃り用クリーム等が挙げられる。

【0120】

前記外用剤中に配合される複合粒子は、油剤、シリコーン化合物及びフッ素化合物等の表面処理剤や有機粉体、無機粉体等で処理したものであってもよい。

【0121】

前記油剤としては、通常外用剤に使用されているものであればいずれでもよく、例えば流動パラフィン、スクワラン、ワセリン、パラフィンワックス等の炭化水素油；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、ウンデシレン酸、オキシステアリン酸、リノール酸、ラノリン脂肪酸、合成脂肪酸等の高級脂肪酸；トリオクタン酸グリセリル、ジカプリン酸プロピレングリコール、２−エチルヘキサン酸セチル、ステアリン酸イソセチル等のエステル油；ミツロウ、鯨ロウ、ラノリン、カルナウバロウ、キャンデリラロウ等のロウ類；アマニ油、綿実油、ヒマシ油、卵黄油、ヤシ油等の油脂類；ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛等の金属石鹸；セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。また、複合粒子を前記油剤で処理する方法は特に限定されないが、例えば、複合粒子に油剤を添加し、ミキサー等で撹拌することにより油剤をコーティングする乾式法や、油剤をエタノール、プロパノール、酢酸エチル、ヘキサン等の適当な溶媒に加熱溶解し、それに複合粒子を加えて混合撹拌した後、溶媒を減圧除去又は加熱除去することにより、油剤をコーティングする湿式法等を利用することができる。

【0122】

前記シリコーン化合物としては、通常外用剤に使用されるものであればいずれでもよく、例えばジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、アクリル−シリコーン系グラフト重合体、有機シリコーン樹脂部分架橋型オルガノポリシロキサン重合物等が挙げられる。複合粒子をシリコーン化合物で処理する方法は特に限定されないが、例えば、上記の乾式法や湿式法を利用できる。また、必要に応じて焼き付け処理を行ったり、反応性を有するシリコーン化合物の場合は反応触媒等を適宜添加してもよい。

【0123】

前記フッ素化合物は、通常外用剤に配合されるものであればいずれでもよく、例えばパーフルオロアルキル基含有エステル、パーフルオロアルキルシラン、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロ基を有する重合体等が挙げられる。複合粒子をフッ素化合物で処理する方法も特に限定されないが、例えば、前記の乾式法や湿式法を利用できる。また、必要に応じて焼き付け処理を行ったり、反応性を有するフッ素化合物の場合は反応触媒等を適宜添加してもよい。

【0124】

前記有機粉体としては、例えばアラビアゴム、トラガントガム、グアーガム、ローカストビーンガム、カラヤガム、アイリスモス、クインスシード、ゼラチン、セラック、ロジン、カゼイン等の天然高分子化合物；カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、エステルガム、ニトロセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、結晶セルロース等の半合成高分子化合物；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミド樹脂、シリコーン油、ナイロン粒子、ポリメタクリル酸メチル粒子、架橋ポリスチレン粒子、シリコーン粒子、ウレタン粒子、ポリエチレン粒子、フッ素樹脂粒子等の樹脂粒子が挙げられる。また、前記無機粉体としては、例えば酸化鉄、群青、コンジョウ、酸化クロム、水酸化クロム、カーボンブラック、マンガンバイオレット、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム（焼セッコウ）、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー等が挙げられる。また、これら有機粉体や無機粉体は、予め表面処理を行ったものでもよい。表面処理方法としては、前記のような、公知の表面処理技術が利用できる。

【0125】

また、前記外用剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、一般に用いられている主剤又は添加物を目的に応じて配合できる。そのような主剤又は添加物としては、例えば、水、低級アルコール（炭素数５以下のアルコール）、油脂及びロウ類、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、ステロール、脂肪酸エステル、金属石鹸、保湿剤、界面活性剤、高分子化合物、色材原料、香料、粘土鉱物類、防腐・殺菌剤、抗炎症剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、有機無機複合粒子、ｐＨ調整剤（トリエタノールアミン等）、特殊配合添加物、医薬品活性成分等が挙げられる。

【0126】

前記油脂及びロウ類の具体例としては、アボガド油、アーモンド油、オリーブ油、カカオ脂、牛脂、ゴマ脂、小麦胚芽油、サフラワー油、シアバター、タートル油、椿油、パーシック油、ひまし油、ブドウ油、マカダミアナッツ油、ミンク油、卵黄油、モクロウ、ヤシ油、ローズヒップ油、硬化油、シリコーン油、オレンジラフィー油、カルナバロウ、キャンデリラロウ、鯨ロウ、ホホバ油、モンタンロウ、ミツロウ、ラノリン等が挙げられる。

【0127】

前記炭化水素の具体例としては、流動パラフィン、ワセリン、パラフィン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、スクワラン等が挙げられる。

【0128】

前記高級脂肪酸の具体例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、ウンデシレン酸、オキシステアリン酸、リノール酸、ラノリン脂肪酸、合成脂肪酸等の炭素数１１以上の脂肪酸が挙げられる。

【0129】

前記高級アルコールの具体例としては、ラウリルアルコール、セチルアルコール、セトステアリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコール、ラノリンアルコール、水素添加ラノリンアルコール、へキシルデカノール、オクチルデカノール、イソステアリルアルコール、ホホバアルコール、デシルテトラデカノール等の炭素数６以上のアルコールが挙げられる。

【0130】

前記ステロールの具体例としては、コレステロール、ジヒドロコレステロール、フィトコレステロール等が挙げられる。

【0131】

前記脂肪酸エステルの具体例としては、リノール酸エチル等のリノール酸エステル；ラノリン脂肪酸イソプロピル等のラノリン脂肪酸エステル；ラウリン酸ヘキシル等のラウリン酸エステル；ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸セチル、ミリスチン酸オクチルデシル、ミリスチン酸オクチルドデシル等のミリスチン酸エステル；オレイン酸デシル、オレイン酸オクチルドデシル等のオレイン酸エステル；ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル等のジメチルオクタン酸エステル；イソオクタン酸セチル（２−エチルヘキサン酸セチル）等のイソオクタン酸エステル；パルミチン酸デシル等のパルミチン酸エステル；トリミリスチン酸グリセリン、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリン、ジオレイン酸プロピレングリコール、トリイソステアリン酸グリセリン、トリイソオクタン酸グリセリン、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、リンゴ酸ジイソステアリル、イソステアリン酸コレステリル、１２−ヒドロキシステアリン酸コレステリル等の環状アルコール脂肪酸エステル等が挙げられる。

【0132】

前記金属石鹸の具体例としては、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウム、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ウンデシレン酸亜鉛等が挙げられる。

【0133】

前記保湿剤の具体例としては、グリセリン、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ｄｌ−ピロリドンカルボン酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、ソルビトール、ヒアルロン酸ナトリウム、ポリグリセリン、キシリット、マルチトール等が挙げられる。

【0134】

前記界面活性剤の具体例としては、高級脂肪酸石鹸、高級アルコール硫酸エステル、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、リン酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤；アミン塩、第４級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤；ベタイン型、アミノ酸型、イミダゾリン型、レシチン等の両性界面活性剤；脂肪酸モノグリセリド、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル（例えば、イソステアリン酸ソルビタン等）、蔗糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、酸化エチレン縮合物等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。

【0135】

前記高分子化合物の具体例としては、アラビアゴム、トラガントガム、グアーガム、ローカストビーンガム、カラヤガム、アイリスモス、クインスシード、ゼラチン、セラック、ロジン、カゼイン等の天然高分子化合物；カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、エステルガム、ニトロセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、結晶セルロース等の半合成高分子化合物；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミド樹脂、シリコーン油、ナイロン粒子、ポリ（メタ）アクリル酸エステル粒子（例えば、ポリメタクリル酸メチル粒子等）、ポリスチレン粒子、シリコーン系粒子、ウレタン粒子、ポリエチレン粒子等の樹脂粒子等の合成高分子化合物が挙げられる。なお、本出願書類において、「（メタ）アクリル」は、メタクリル又はアクリルを意味する。

【0136】

前記色材原料の具体例としては、酸化鉄（赤色酸化鉄、黄色酸化鉄、黒色酸化鉄等）、群青、コンジョウ、酸化クロム、水酸化クロム、カーボンブラック、マンガンバイオレット、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、雲母、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム（焼セッコウ）、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー等の無機顔料、アゾ系、ニトロ系、ニトロソ系、キサンテン系、キノリン系、アントラキノリン系、インジゴ系、トリフェニルメタン系、フタロシアニン系、ピレン系等のタール色素が挙げられる。

【0137】

なお、上記した高分子化合物の粉体原料や色材原料などの粉体原料は、予め表面処理を行ったものも使用することができる。表面処理の方法としては、公知の表面処理技術が利用でき、例えば、炭化水素油、エステル油、ラノリン等による油剤処理、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等によるシリコーン処理、パーフルオロアルキル基含有エステル、パーフルオロアルキルシラン、パーフルオロポリエーテル及びパーフルオロアルキル基を有する重合体等によるフッ素化合物処理、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等によるシランカップリング剤処理、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート等によるチタンカップリング剤処理、金属石鹸処理、アシルグルタミン酸等によるアミノ酸処理、水添卵黄レシチン等によるレシチン処理、コラーゲン処理、ポリエチレン処理、保湿性処理、無機化合物処理、メカノケミカル処理等の処理方法が挙げられる。

【0138】

前記粘土鉱物類の具体例としては、体質顔料及び吸着剤などの数種の機能を兼ね備えた成分、例えば、タルク、マイカ、セリサイト、チタンセリサイト（酸化チタンで被覆されたセリサイト）、白雲母、バンダービルト社製のＶＥＥＧＵＭ（登録商標）等が挙げられる。

【0139】

前記香料の具体例としては、アニスアルデヒド、ベンジルアセテート、ゲラニオール等が挙げられる。前記防腐・殺菌剤の具体例としては、メチルパラベン、エチルパラベン、プロピルパラベン、ベンザルコニウム、ベンゼトニウム等が挙げられる。前記酸化防止剤の具体例としては、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸プロピル、トコフェロール等が挙げられる。前記抗炎症剤の具体例としては、ε−アミノカプロン酸、グリチルリチン酸、グリチルリチン酸ジカリウム、β−グリチルレチン酸、塩化リゾチーム、グアイアズレン、ヒドロコルチゾン等を挙げることができる。これらは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。前記紫外線吸収剤の具体例としては、微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、微粒子酸化セリウム、微粒子酸化鉄、微粒子酸化ジルコニウム等の無機系吸収剤、安息香酸系、パラアミノ安息香酸系、アントラニリック酸系、サルチル酸系、桂皮酸系、ベンゾフェノン系、ジベンゾイルメタン系等の有機系吸収剤が挙げられる。

【0140】

前記特殊配合添加物の具体例としては、エストラジオール、エストロン、エチニルエストラジオール、コルチゾン、ヒドロコルチゾン、プレドニゾン等のホルモン類、ビタミンＡ、ビタミンＢ、ビタミンＣ、ビタミンＥ等のビタミン類、クエン酸、酒石酸、乳酸、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム・カリウム、アラントインクロルヒドロキシアルムニウム、パラフェノールスルホン酸亜鉛、硫酸亜鉛等の皮膚収斂剤、カンタリスチンキ、トウガラシチンキ、ショウキョウチンキ、センブリエキス、ニンニクエキス、ヒノキチオール、塩化カルプロニウム、ペンタデカン酸グリセリド、ビタミンＥ、エストロゲン、感光素等の発毛促進剤、リン酸−Ｌ−アスコルビン酸マグネシウム、コウジ酸等の美白剤等が挙げられる。

【0141】

前記外用剤は、粒子流動性に優れた本発明の複合粒子を含むことから、良好な滑り性を有する。また、前記外用剤が、水性溶媒を含むものである場合には、重合体粒子の表面に付着した親水性金属酸化物粒子の親水性により、複合粒子の良好な分散性が得られる。

【実施例】

【0142】

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。まず、実施例及び比較例中の各測定方法及び水溶性セルロース類の検出方法について説明する。

【0143】

〔親水性金属酸化物粒子の平均一次粒子径の測定方法〕
親水性金属酸化物粒子の平均一次粒子径（具体的には、キュムラント解析法で算出したＺ平均粒子径）は、例えば動的光散乱法による粒径測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製の「Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳ」）により測定する。

【0144】

測定試料としては、測定する親水性金属酸化物粒子をイオン交換水中に分散させて、分散液としたものを使用する。なお、親水性金属酸化物粒子の想定の平均一次粒子径が１００ｎｍ未満の場合は、親水性金属酸化物粒子の濃度が１重量％となるように上記分散液を調製し、親水性金属酸化物粒子の想定の平均一次粒子径が１００ｎｍ以上の場合は、親水性金属酸化物粒子の濃度が０．１重量％となるように上記分散液を調製する。上記動的光散乱法による粒径測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製の「Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳ」）の測定部に、ポリエチレン製セルをセットし、前記ポリエチレン製セルに上記分散液を分注して、親水性金属酸化物粒子のＺ平均粒子径を測定する。

【0145】

Ｚ平均粒子径とは、粒子分散物等の動的光散乱法の測定データを、キュムラント解析法を用いて解析して得られる値である。

【0146】

キュムラント解析法においては、粒子径の平均値と多分散指数（ＰＤＩ）が得られ、この粒子径の平均値が、Ｚ平均粒子径と定義される。厳密には、測定で得られたＧ１相関関数の対数に、多項式をフィットさせる作業を、キュムラント解析といい、下式における定数ｂが、二次キュムラント又はＺ平均拡散係数とよばれる。

【0147】

ＬＮ（Ｇ１）＝Ａ＋ｂｔ＋ｃｔ^２＋ｄｔ^３＋ｅｔ^４＋・・・
上記定数ｂを、上記分散液の粘度と幾つかの装置定数を用いて粒子径に換算した値がＺ平均粒子径である。

【0148】

〔複合粒子又は重合体粒子の製造に使用したシード粒子の体積平均粒子径の測定方法〕
複合粒子又は重合体粒子の製造に使用したシード粒子の体積平均粒子径の測定は、レーザー回折・散乱方式粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製「ＬＳ １３ ３２０」）及びユニバーサルリキッドサンプルモジュールによって行う。

【0149】

具体的には、シード粒子分散体０．１ｇを０．１重量％ノニオン性界面活性剤水溶液１０ｍｌ中にタッチミキサー（ヤマト科学株式会社製、「ＴＯＵＣＨＭＩＸＥＲ ＭＴ−３１」）及び超音波洗浄器（株式会社ヴェルヴォクリーア製、「ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＣＬＥＡＮＥＲ ＶＳ−１５０」）を用いて分散させ、分散体としたものを使用する。

【0150】

測定は、ユニバーサルリキッドサンプルモジュール中でポンプ循環を行うことによって上記シード粒子を分散させた状態、かつ、超音波ユニット（ＵＬＭ ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＭＯＤＵＬＥ）を起動させた状態で行い、シード粒子の体積平均粒子径（体積基準の粒度分布における算術平均径）を算出する。測定条件を下記に示す。

【0151】

媒体＝水
媒体の屈折率＝１．３３３
固体の屈折率＝シード粒子の屈折率
（シード粒子がポリメタクリル酸メチル粒子である場合、１．４９５）
ＰＩＤＳ相対濃度：４０〜５５％程度

【0152】

〔複合粒子又は重合体粒子の体積平均粒子径及び粒子径の変動係数の測定方法〕
複合粒子又は重合体粒子の体積平均粒子径は、コールターマルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター株式会社製測定装置）により測定する。測定は、ベックマン・コールター株式会社発行のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒＴＭ ３ユーザーズマニュアルに従って校正されたアパチャーを用いて実施するものとする。

【0153】

なお、測定に用いるアパチャーは、測定対象の粒子（複合粒子又は重合体粒子）の大きさに応じて適宜選択する。５０μｍのサイズを有するアパチャーを選択した場合は、Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパチャー電流）は−８００、Ｇａｉｎ（ゲイン）は４と設定とした。

【0154】

測定用試料としては、測定対象の粒子（複合粒子又は重合体粒子）０．１ｇを０．１重量％ノニオン性界面活性剤水溶液１０ｍｌ中にタッチミキサー（ヤマト科学株式会社製、「ＴＯＵＣＨＭＩＸＥＲ ＭＴ−３１」）及び超音波洗浄器（株式会社ヴェルヴォクリーア製、「ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＣＬＥＡＮＥＲ ＶＳ−１５０」）を用いて分散させ、分散体としたものを使用する。測定中はビーカー内を気泡が入らない程度に緩く攪拌しておき、前記粒子を１０万個測定した時点で測定を終了する。前記粒子の体積平均粒子径は、１０万個の粒子の体積基準の粒度分布における算術平均である。

【0155】

複合粒子又は重合体粒子の粒子径の変動係数（ＣＶ値）は、以下の数式によって算出する。
複合粒子又は重合体粒子の粒子径の変動係数
＝（複合粒子又は重合体粒子の体積基準の粒度分布の標準偏差
÷複合粒子又は重合体粒子の体積平均粒子径）×１００

【0156】

〔比表面積（実測値）の測定方法〕
粒子（複合粒子又は重合体粒子）の比表面積は、ＩＳＯ ９２７７第１版 ＪＩＳ Ｚ ８８３０：２００１記載のＢＥＴ法（窒素吸着法）により測定した。測定対象の粒子（複合粒子又は重合体粒子）について、株式会社島津製作所社製の自動比表面積／細孔分布測定装置Ｔｒｉｓｔａｒ３０００を用いてＢＥＴ窒素吸着等温線を測定し、窒素吸着量からＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出した。加熱ガスパージによる前処理を実施した後、吸着質として窒素を用い、吸着質断面積０．１６２ｎｍ^２の条件下で定容量法を用いて測定を行った。なお、前記前処理は、具体的には、前記粒子が入った容器を６５℃で加熱しながら、窒素パージを２０分行い、室温放冷した後、その容器を６５℃で加熱しながら、前記容器内の圧力が０．０５ｍｍＨｇ以下になるまで真空脱気を行うことにより、行った。

【0157】

〔（比表面積の実測値）／（比表面積の計算値）の算出方法〕
粒子（複合粒子又は重合体粒子）の体積平均粒子径をＤ（μｍ）、前記粒子の密度をρ（ｇ／ｃｍ^３）とし、前記粒子の形状を真球と仮定し、かつ前記粒子の全てが体積平均粒子径Ｄに等しい粒子径を有しているものと仮定すると、前記粒子の比表面積の計算値（ｍ^２／ｇ）は、以下の式
（比表面積の計算値）＝６／（ρ×Ｄ）
により算出される。

【0158】

したがって、この比表面積の計算値（ｍ^２／ｇ）と、実際の測定により得られた前記粒子の比表面積の実測値（ｍ^２／ｇ）との比
（比表面積の実測値）／（比表面積の計算値）
は、以下の式
（比表面積の実測値）／（比表面積の計算値）
＝（比表面積の実測値）×ρ×Ｄ／６
により算出される。

【0159】

〔密度の測定方法〕
前記粒子（複合粒子又は重合体粒子）の密度の測定は、ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１１−１：２００４の「顔料試験方法−第１１部：密度−第１節：ピクノメーター法」に記載のＡ法に準拠して、以下の装置及び基準液（密度既知の置換液体）を用いて行い、以下の計算式で前記粒子（試料）の密度を算出した。
装置：容量が５０ｍｌのピクノメーター
基準液：９９．５％エタノール
（１５℃での密度ｄ^１５＝０．７９５ｇ／ｃｍ^３）
（計算式）
ρ＝ｍ_ｓ×ρ_ｗ（ｍ_ａ−ｍ_ｂ＋ｍ_ｓ）
ρ：試料の密度（ｇ／ｃｍ^３）
ｍ_ｓ：試料の重量（ｇ）
ρ_ｗ：１５℃での基準液の密度（ｇ／ｃｍ^３）
ｍ_ａ：基準液を満たしたピクノメーターの重量（ｇ）
ｍ_ｂ：試料及び基準液を満たしたピクノメーターの重量（ｇ）

【0160】

〔親水性金属酸化物粒子の含有量の測定方法〕
後述する実施例及び比較例で得られた複合粒子又は重合体粒子については、上記強熱残分は親水性金属酸化物粒子の含有量（重量％）とほぼ等しいことから、以下の強熱残分の測定方法により測定された強熱残分を親水性金属酸化物粒子の含有量（重量％）とする。

【0161】

（強熱残分の測定方法）
測定対象の粒子（複合粒子又は重合体粒子）１．０ｇを計量した後、計量した粒子を５５０℃で３０分間、電気炉内で焼失させて、残った残渣の重量（ｇ）を測定する。そして、測定した残渣の重量（ｇ）を、測定前の粒子の重量（１．０ｇ）で除し、百分率換算して、強熱残分（重量％）を得る。

【0162】

〔粒子流動性を示す評価値の測定方法〕
測定対象の粒子（複合粒子又は重合体粒子）を１００ｇ計量して測定試料とした。そして、この測定試料中の粒子について、粉体流動性測定装置（Ｍｅｒｃｕｒｙ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「パウダーアナライザー ＲＥＶＯＬＵＴＩＯＮ」）を用いて、粒子流動性を示す評価値として、なだれ前後のアバランシェエネルギー変化ＡＥ（ｋＪ／ｋｇ）を下記測定条件で測定した。このＡＥの値が低いほど、粒子流動性が高いことを示す。
＜測定条件＞
回転数０．３ｒｐｍで、１５０回のなだれを測定

【0163】

〔親水性試験〕
ビーカーにイオン交換水１００ｇを加え、静置した状態で測定対象の粒子（複合粒子又は重合体粒子）０．２ｇを液面にのせる。１時間未満の時間経過で粒子が水中に分散した場合は粒子が水への分散性を有する（親水性を有する）と判断し、１時間以上経過しても液面から粒子が沈降しなければ粒子が水への分散性を有しない（親水性を有しない）と判断した。

【0164】

〔親水性金属酸化物粒子への水溶性セルロース類の吸着量の測定方法〕
一部の実施例については、複合粒子の製造工程で得た水溶性セルロース類が吸着した親水性金属酸化物粒子を含む分散媒を用い、親水性金属酸化物粒子１ｇあたりの水溶性セルロース類の吸着量（ｇ）を以下の方法により、測定した。

【0165】

水溶性セルロース類が吸着した親水性金属酸化物粒子を含む分散媒０．２５ｇを、イオン交換水１ｇを加えて希釈した後、遠心分離機（株式会社日立ハイテクノロジーズ製の「日立高速冷却遠心機 ＨＩＭＡＣ ＣＲ２２ＧＩＩ」）を用い、２５０００Ｇにて、３０分間遠心分離する。得られた上澄み液１ｍｌに、５％フェノール水溶液１ｍｌを添加し、さらに、５ｍｌの濃硫酸を添加後、１０分間放置し、さらに、２５℃の水溶液中に１０分間静置して測定試料を得る。前記測定試料について、紫外可視分光光度計（株式会社島津製作所製の「紫外可視分光光度計ＵＶ−２４５０」）で４８５ｎｍにおける吸光度を測定し、較正曲線（吸光度と水溶性セルロース類の濃度との関係を表す曲線）を用いて、上記上澄み液中における水溶性セルロース類の濃度（ｇ／ｌ）を求める。

【0166】

なお、較正曲線は次に示す方法により、作成する。すなわち、イオン交換水１００ｇに分散媒の作製時に使用する水溶性セルロース類を０．０１ｇ、０．０５ｇ、０．１ｇ添加した濃度の異なる３種の水溶液を作製する。作製した各水溶液０．２５ｇを、それぞれ、０．７５ｇのイオン交換水で希釈し、希釈後の水溶液のそれぞれについて、吸光度を測定する。そして水溶液中の水溶性セルロース類の重量と吸光度をプロットすることで一次曲線の較正曲線を作成する。

【0167】

そして、以下の式により、親水性金属酸化物粒子１ｇあたりの水溶性セルロース類の吸着量（ｇ）を求める。
Ｄ＝（Ｗ_Ｈ−Ｃ×Ｖ）÷Ｗｓ
Ｄ：親水性金属酸化物粒子１ｇあたりの
水溶性セルロース類の吸着量（ｇ）
Ｃ：上記上澄み液中における水溶性セルロース類の濃度（ｇ／ｌ）
Ｗ_Ｈ：複合粒子の製造に使用した水溶性セルロース類の重量（ｇ）
Ｗｓ：複合粒子の製造に使用した親水性金属酸化物粒子の重量（ｇ）
Ｖ：複合粒子の製造において上記分散媒の調製に使用した
水性媒体の体積（ｌ）

【0168】

〔複合粒子表面に存在する水溶性セルロース類の検出方法〕
複合粒子表面に残渣として存在するセルロース類の検出は、以下の方法で行う。すなわち、まず、複合粒子１０ｇを内容量３００ｍｌのビーカーに精秤する。次いで、ビーカーの内容物に蒸留水を約１５０ｍＬ添加した後、攪拌しながら複合粒子が層分離なく液全体に分散する状態になるまでメタノールを数滴滴下し、約３０分間攪拌する。攪拌後、回転速度３０００ｒｐｍで２０分間、遠心分離し、上澄み液をＮｏ．５Ｃ濾紙で濾過する。得られた濾液をビーカーに採取し、完全に乾固させず約５ｍｌまで濃縮乾燥させた後に、「ＧＬクロマトディスク」（ジーエルサイエンス株式会社製、水系１３Ａ、孔径０．４５μｍ）で濾過し、濾液を完全に乾固（溶媒留去）させて乾固物（蒸留水及びメタノールによる抽出物）を得た。その後、得られた乾固物について、以下の装置及び条件により、赤外分光法（一回反射型ＡＴＲ（全反射）法）にて水溶性セルロース由来のピークを検出する。

【0169】

・測定装置：フーリエ変換赤外分光光度計（製品名「Ｎｉｃｏｌｅｔ
（登録商標） ｉＳ１０」、Ｔｈｅｒｍｏ
ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製）及び
一回反射型水平状ＡＴＲ（製品名「Ｓｍａｒｔ ｉＴＲ」、
Ｔｈｅｒｍｏ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製）
・ＡＴＲ結晶：ダイヤモンド及びＺｎＳｅレンズ、角度＝４２°
・測定法：一回ＡＴＲ法
・測定波数領域：４０００ｃｍ^−１〜６５０ｃｍ^−１
・測定深度の波数依存性：補正せず
・検出器：重水素化硫酸トリグリシン（ＤＴＧＳ）検出器
及びＫＢｒビームスプリッター
・分解能：４ｃｍ^−１
・積算回数：１６回（バックグランド測定時も同様）

【0170】

〔シード粒子の製造例１〕
（一次シード粒子の製造）
水性媒体としての純水３０００ｇ中にビニル系単量体としてのメタクリル酸エチル５２０ｇと、分子量調整剤としてのｎ−オクチルメルカプタン９．２ｇを５Ｌオートクレーブに投入して、５５℃まで昇温した。その後、重合開始剤としてのペルオキソ二硫酸カリウム２．６０ｇを純水１２０ｇに溶解した水溶液をオートクレーブの内容物に添加して窒素パージした。その後、５５℃で１２時間重合を行い、体積平均粒子径０．７５μｍの一次シード粒子をスラリーの状態で得ることができた。

【0171】

（二次シード粒子の製造）
ビニル系単量体としてのメタクリル酸メチル５００ｇに、重合開始剤としての２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５．３ｇを溶解し、単量体混合物を得た。

【0172】

内容量５Ｌの容器内で、得られた単量体混合物を、非反応性界面活性剤としてのジオクチルスルホコハク酸ナトリウム５．３ｇが含まれた水性媒体としてのイオン交換水２０００ｇと混合し、高速攪拌機（商品名「ホモミクサーＭＡＲＫ II ２．５型」、プライミクス株式会社製）にて回転数８０００ｒｐｍで１０分間処理して、乳化液を得た。この乳化液に、前記一次シード粒子のスラリー３２ｇを加えて、この混合液を６時間攪拌した。光学顕微鏡にて乳化液中の単量体混合物は完全に一次シード粒子に吸収されていることを確認した。

【0173】

その後、この分散液と、高分子分散安定剤としてのポリビニルピロリドン（株式会社日本触媒製ＰＶＰ Ｋ−９０）１９ｇが溶解している水溶液１０００ｇとを内容量５Ｌのオートクレーブに入れ、攪拌しながら６０℃で８時間重合を行い、体積平均粒子径３．５μｍの二次シード粒子（以下、「３．５μｍ二次シード粒子」と呼ぶ）をスラリーの状態で得ることができた。

【0174】

〔シード粒子の製造例２〕
（一次シード粒子の製造）
内容量５Ｌのオートクレーブ内で、水性媒体としての純水３０００ｇ中に、ビニル系単量体としてのメタクリル酸エチル５２０ｇと分子量調整剤としてのｎ−オクチルメルカプタン５．６ｇとを投入して、７０℃まで昇温した。その後、重合開始剤としてのペルオキソ二硫酸カリウム２．６８ｇを純水１２５ｇに溶解した水溶液をオートクレーブの内容物に添加して窒素パージした。その後、７０℃で１２時間重合を行い、体積平均粒子径０．４５μｍの一次シード粒子をスラリーの状態で得ることができた。

【0175】

（二次シード粒子の製造）
内容量５Ｌのオートクレーブ内で、水性媒体としての純水３２００ｇ中にビニル系単量体としてのメタクリル酸メチル３６０ｇと分子量調整剤としてのｎ−オクチルメルカプタン３．６ｇと前記一次シード粒子（体積平均粒子径０．４５μｍ）のスラリー２５０ｇとを投入して、７０℃まで昇温した。その後、重合開始剤としてのペルオキソ二硫酸カリウム１．８０ｇを純水１２５ｇに溶解した水溶液をオートクレーブの内容物に添加して窒素パージした。その後、７０℃で１２時間重合を行い、体積平均粒子径１．０μｍの二次シード粒子（以下、「１．０μｍ二次シード粒子」と呼ぶ）をスラリーの状態で得ることができた。

【0176】

〔実施例１：複合粒子の製造例〕
攪拌装置を有する内容量５Ｌの容器内に、水性媒体としてのイオン交換水１０００ｇと、非反応性界面活性剤としてのジオクチルスルホコハク酸ナトリウム５．０ｇとを投入した。この容器の内容物に、ビニル系単量体としてのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）９００ｇ及びエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）１００ｇと、重合開始剤としての２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）０．６ｇ及び過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）０．６ｇとを加えた。前記容器の内容物を高速攪拌機（商品名「ホモミクサーＭＡＲＫ II ２．５型」、プライミクス株式会社製）にて回転数８０００ｒｐｍで１０分間攪拌してエマルジョンを得た。得られたエマルジョンに、前記３．５μｍ二次シード粒子のスラリー８０ｇを添加して、３０℃で前記攪拌装置により回転数１００ｒｐｍで３時間攪拌し、３．５μｍ二次シード粒子にビニル系単量体（メタクリル酸メチル及びエチレングリコールジメタクリレート）を吸収させた。

【0177】

内容量５Ｌのオートクレーブ内に、イオン交換水１８００ｇと、親水性金属酸化物粒子としてのスノーテックス（登録商標）Ｏ−４０（略称「ＳＴ−Ｏ−４０」、日産化学工業株式会社製コロイダルシリカ、平均一次粒子径２５ｎｍ、固形分４０重量％）８５ｇ（ＳｉＯ_２純分量３４ｇ）と、水溶性セルロース類としてのメトローズ（登録商標）６５ＳＨ−５０（略称「ＨＰＭＣ（６５ＳＨ−５０）」、信越化学工業株式会社製ヒドロキシプロピルメチルセルロース、曇点６５℃）６．８ｇを投入し、６０℃の温度で２４時間混合した。この分散媒を用いて親水性金属酸化物粒子（シリカ粒子）に対する水溶性セルロース類の吸着量を測定したところ、５．０２ｍｇ／ｍ^２の水溶性セルロース類が親水性金属酸化物粒子に吸着していた。得られた混合物に、前記エマルジョンと、反応性界面活性剤としてのアクアロン（登録商標）ＲＮ２０２５（ノニオン型、第一工業製薬株式会社製、純分２５重量％）１６ｇと、重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウム０．６ｇとを添加して、６０℃で５時間重合を行った。その後、ろ過により固体を得て、水５Ｌで洗浄を行った後に固形分を取り出し、真空乾燥機で１２時間乾燥を行う事で、複合粒子を得た。

【0178】

得られた複合粒子の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）及びＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で確認したところ、図１及び図２に示すように、当該複合粒子は、重合体粒子と、当該重合体粒子に付着した親水性金属酸化物粒子（図２のＴＥＭ画像の黒点部分）とを含み、親水性金属酸化物粒子に由来する表面の凸部が多いことが認められた。また、この複合粒子において、重合体粒子の表面は、親水性金属酸化物粒子からなる層で被覆されていることが認められた。なお、表面の凸部は、親水性金属酸化物粒子とビニル系単量体の小粒子（いわゆる乳化物）とが混ざり合って形成されたものと推測される。

【0179】

得られた複合粒子の粒度分布を測定したところ、体積平均粒子径が１４．５μｍで粒子径の変動係数（ＣＶ値）が１１．５％であり、粒度分布がシャープであった。また、得られた複合粒子は、密度１．２ｇ／ｃｍ^３、比表面積の実測値が１．１６ｍ^２／ｇ、（比表面積の実測値）／（比表面積の計算値）が３．３７、親水性金属酸化物粒子の含有量（強熱残分）が１．４０重量％、粒子流動性を示すＡＥが３０．８ｋＪ／ｋｇであった。

【0180】

また、親水性試験を実施した結果、すぐに沈降が始まることから、得られた複合粒子が水への分散性を有すること、すなわち親水性を有すること（これは、複合粒子表面に親水性金属酸化物粒子が存在することを示す）を確認した。

【0181】

また、得られた複合粒子について、「複合粒子表面に存在する水溶性セルロース類の検出方法」の項で述べた方法で抽出物の赤外分光測定を行った。図１に、得られた複合粒子の抽出物の赤外吸収スペクトルを実線で、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの赤外吸収スペクトルを破線でそれぞれ示す。図１に示す測定結果より、複合粒子の抽出物の赤外吸収スペクトルでは、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合に起因する吸収ピークが波数１１１０〜１０００ｃｍ^−１付近に見られ、ＣＨ_３変角振動及び−Ｏ−Ｈ変角振動に起因する吸収ピークが波数１５００〜１２５０ｃｍ^−１に見られた。これは、ヒドロキシプロピルセルロースと類似する赤外吸収スペクトルであることから、複合粒子の抽出物中にヒドロキシプロピルメチルセルロースが存在することが推測できた。

【0182】

〔実施例２：複合粒子の製造例〕
３．５μｍ二次シード粒子のスラリー８０ｇに代えて１．０μｍ二次シード粒子７０ｇを使用した以外は実施例１と同様にして複合粒子を得た。

【0183】

得られた複合粒子の粒度分布を測定したところ、体積平均粒子径が４．５μｍで粒子径の変動係数（ＣＶ値）が１２．０％であり、粒度分布がシャープであった。また、得られた複合粒子は、密度１．２ｇ／ｃｍ^３、比表面積の実測値が２．５８ｍ^２／ｇ、（比表面積の実測値）／（比表面積の計算値）が２．３２、親水性金属酸化物粒子の含有量（強熱残分）が３．２０重量％、粒子流動性を示すＡＥが４２．０ｋＪ／ｋｇであった。

【0184】

また、親水性試験を実施した結果、すぐに沈降が始まることから、得られた複合粒子が水への分散性を有すること、すなわち親水性を有することを確認した。

【0185】

〔実施例３：複合粒子の製造例〕
反応性界面活性剤として、アクアロン（登録商標）ＲＮ２０２５ １６ｇに代えて、アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−１０（ノニオン型、株式会社ＡＤＥＫＡ社製）４ｇを使用した以外は実施例１と同様にして複合粒子を得た。

【0186】

得られた複合粒子の粒度分布を測定したところ、体積平均粒子径が１４．５μｍで粒子径の変動係数（ＣＶ値）が１１．４％であり、粒度分布がシャープであった。また、得られた複合粒子は、密度１．２ｇ／ｃｍ^３、比表面積の実測値が１．１５ｍ^２／ｇ、（比表面積の実測値）／（比表面積の計算値）が３．３４、親水性金属酸化物粒子の含有量（強熱残分）が１．４０重量％、粒子流動性を示すＡＥが３０．６ｋＪ／ｋｇであった。

【0187】

また、親水性試験を実施した結果、すぐに沈降が始まることから、得られた複合粒子が水への分散性を有すること、すなわち親水性を有することを確認した。

【0188】

〔実施例４：複合粒子の製造例〕
親水性金属酸化物粒子として、スノーテックス（登録商標）Ｏ−４０ ８５ｇ（ＳｉＯ_２純分量３４ｇ）に代えて、スノーテックス（登録商標）Ｏ（略称「ＳＴ−Ｏ」、日産化学工業株式会社製コロイダルシリカ、平均一次粒子径１３ｎｍ、固形分２０重量％）８５ｇ（ＳｉＯ_２純分量１７ｇ）を使用した以外は実施例１と同様にして複合粒子を得た。

【0189】

得られた複合粒子の粒度分布を測定したところ、体積平均粒子径が１４．３μｍで粒子径の変動係数（ＣＶ値）が１１．７％であり、粒度分布がシャープであった。また、得られた複合粒子は、密度１．２ｇ／ｃｍ^３、比表面積の実測値が１．６５ｍ^２／ｇ、（比表面積の実測値）／（比表面積の計算値）が４．７２、親水性金属酸化物粒子の含有量（強熱残分）が１．４０重量％、粒子流動性を示すＡＥが３０．５ｋＪ／ｋｇであった。

【0190】

また、親水性試験を実施した結果、すぐに沈降が始まることから、得られた複合粒子が水への分散性を有すること、すなわち親水性を有することを確認した。

【0191】

〔実施例５：複合粒子の製造例〕
水溶性セルロース類として、メトローズ（登録商標）６５ＳＨ−５０ ６．８ｇに代えて、メトローズ（登録商標）６５ＳＨ−４００（略称「ＨＰＭＣ（６５ＳＨ−４００）」、信越化学工業株式会社製ヒドロキシプロピルメチルセルロース、曇点６５℃）６．８ｇを使用した以外は実施例１と同様にして複合粒子を得た。

【0192】

得られた複合粒子の粒度分布を測定したところ、体積平均粒子径が１４．４μｍで粒子径の変動係数（ＣＶ値）が１１．５％であり、粒度分布がシャープであった。また、得られた複合粒子は、密度１．２ｇ／ｃｍ^３、比表面積の実測値が１．１７ｍ^２／ｇ、（比表面積の実測値）／（比表面積の計算値）が３．３７、親水性金属酸化物粒子の含有量（強熱残分）が１．４０重量％、粒子流動性を示すＡＥが３０．２ｋＪ／ｋｇであった。

【0193】

また、親水性試験を実施した結果、すぐに沈降が始まることから、得られた複合粒子が水への分散性を有すること、すなわち親水性を有することを確認した。

【0194】

〔実施例６：複合粒子の製造例〕
水溶性セルロース類として、メトローズ（登録商標）６５ＳＨ−５０ ６．８ｇに代えて、ＮＩＳＳＯ ＨＰＣ Ｍ（日本曹達株式会社製ヒドロキシプロピルセルロース、下限臨界共溶温度４５℃）６．８ｇを使用した以外は実施例１と同様にして複合粒子を得た。

【0195】

得られた複合粒子の粒度分布を測定したところ、体積平均粒子径が１４．５μｍで粒子径の変動係数（ＣＶ値）が１１．６％であり、粒度分布がシャープであった。また、得られた複合粒子は、密度１．２ｇ／ｃｍ^３、比表面積の実測値が１．１６ｍ^２／ｇ、（比表面積の実測値）／（比表面積の計算値）が３．３６、親水性金属酸化物粒子の含有量（強熱残分）が１．４０重量％、粒子流動性を示すＡＥが３０．５ｋＪ／ｋｇであった。

【0196】

また、親水性試験を実施した結果、すぐに沈降が始まることから、得られた複合粒子が水への分散性を有すること、すなわち親水性を有することを確認した。

【0197】

〔実施例７：複合粒子の製造例〕
ビニル系単量体として、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）９００ｇ及びエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）１００ｇに代えて、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）８００ｇ、スチレン１００ｇ、及びエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）１００ｇを使用した以外は実施例２と同様にして複合粒子を得た。

【0198】

得られた複合粒子の粒度分布を測定したところ、体積平均粒子径が４．２μｍで粒子径の変動係数（ＣＶ値）が１２．１％であり、粒度分布がシャープであった。また、得られた複合粒子は、密度１．２ｇ／ｃｍ^３、比表面積の実測値が２．６２ｍ^２／ｇ、（比表面積の実測値）／（比表面積の計算値）が２．２０、親水性金属酸化物粒子の含有量（強熱残分）が３．２０重量％、粒子流動性を示すＡＥが４３．５ｋＪ／ｋｇであった。

【0199】

また、親水性試験を実施した結果、すぐに沈降が始まることから、得られた複合粒子が水への分散性を有すること、すなわち親水性を有することを確認した。

【0200】

〔実施例８：複合粒子の製造例〕
ビニル系単量体として、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）９００ｇ及びエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）１００ｇに代えて、アクリル酸ブチル（ＢＡ）３５０ｇ、メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）３５０ｇ、及びエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）３００ｇを使用し、重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）０．６ｇ及び過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）０．６ｇに代えて２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）６．０ｇ及び過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）６．０ｇを使用した以外は実施例２と同様にして複合粒子を得た。

【0201】

得られた複合粒子の粒度分布を測定したところ、体積平均粒子径が４．５μｍで粒子径の変動係数（ＣＶ値）が１１．１％であり、粒度分布がシャープであった。また、得られた複合粒子は、密度１．２ｇ／ｃｍ^３、比表面積の実測値が２．６０ｍ^２／ｇ、（比表面積の実測値）／（比表面積の計算値）が２．３４、親水性金属酸化物粒子の含有量（強熱残分）が３．１０重量％、粒子流動性を示すＡＥが４２．１ｋＪ／ｋｇであった。

【0202】

〔実施例９：複合粒子の製造例〕
親水性金属酸化物粒子として、スノーテックス（登録商標）Ｏ−４０ ８５ｇ（ＳｉＯ_２純分量３４ｇ）に代えて、超微粒子シリカ被覆酸化チタン粒子の水分散体ＧＴ−１０Ｗ（堺化学工業株式会社製、平均一次粒子径：１１５ｎｍ、固形分４０重量％、シリカ被覆量（シリカ被覆金属酸化物粒子におけるシリカ含有量）２０重量％）８５ｇ（シリカ被覆酸化チタン粒子の純分量３４ｇ）を使用し、重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）０．６ｇ及び過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）０．６ｇに代えて２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）６．０ｇ及び過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）６．０ｇを使用した以外は実施例１と同様にして複合粒子を得た。

【0203】

得られた複合粒子の粒度分布を測定したところ、体積平均粒子径が１４．０μｍで粒子径の変動係数（ＣＶ値）が１１．７％であり、粒度分布がシャープであった。また、得られた複合粒子は、密度１．２ｇ／ｃｍ^３、比表面積の実測値が８．６１ｍ^２／ｇ、（比表面積の実測値）／（比表面積の計算値）が２４．１１、親水性金属酸化物粒子の含有量（強熱残分）が２．４５重量％、粒子流動性を示すＡＥが４０．６ｋＪ／ｋｇであった。

【0204】

〔実施例１０：複合粒子の製造例〕
３．５μｍ二次シード粒子のスラリー８０ｇに代えて１．０μｍ二次シード粒子７０ｇを使用した以外は実施例９と同様にして複合粒子を得た。

【0205】

得られた複合粒子の粒度分布を測定したところ、体積平均粒子径が４．７μｍで粒子径の変動係数（ＣＶ値）が１２．１％であり、粒度分布がシャープであった。また、得られた複合粒子は、密度１．２ｇ／ｃｍ^３、比表面積の実測値が９．５７ｍ^２／ｇ、（比表面積の実測値）／（比表面積の計算値）が９．００、親水性金属酸化物粒子の含有量（強熱残分）が２．１０重量％、粒子流動性を示すＡＥが４８．５ｋＪ／ｋｇであった。

【0206】

〔実施例１１：複合粒子の製造例〕
親水性金属酸化物粒子として、超微粒子シリカ被覆酸化チタン水分散体ＧＴ−１０Ｗ ８５ｇ（シリカ被覆酸化チタン粒子の純分量３４ｇ）に代えて、超微粒子シリカ被覆酸化亜鉛粒子ＦＩＮＥＸ−３０Ｗ（堺化学工業株式会社製、平均一次粒子径：１３７ｎｍ、シリカ被覆量（シリカ被覆金属酸化物粒子におけるシリカ含有量）２０重量％）３４ｇを使用した以外は実施例９と同様にして複合粒子を得た。

【0207】

得られた複合粒子の粒度分布を測定したところ、体積平均粒子径が１４．１μｍで粒子径の変動係数（ＣＶ値）が１３．８％であり、粒度分布がシャープであった。また、得られた複合粒子は、密度１．２ｇ／ｃｍ^３、比表面積の実測値が６．６３ｍ^２／ｇ、（比表面積の実測値）／（比表面積の計算値）が１８．７０、親水性金属酸化物粒子の含有量（強熱残分）が２．３５重量％、粒子流動性を示すＡＥが３８．４ｋＪ／ｋｇであった。

【0208】

〔実施例１２：複合粒子の製造例〕
親水性金属酸化物粒子として、超微粒子シリカ被覆酸化チタン水分散体ＧＴ−１０Ｗ ８５ｇ（シリカ被覆酸化チタン粒子の純分量３４ｇ）に代えて、アンチモンでドープされた酸化亜鉛粒子の水分散体「セルナックス（登録商標）ＣＸ−Ｚ３３０Ｈ」（日産化学工業株式会社製、平均一次粒子径：２０ｎｍ、固形分２０重量％）１７０ｇを使用した以外は実施例９と同様にして複合粒子を得た。

【0209】

得られた複合粒子の粒度分布を測定したところ、体積平均粒子径が１５．２μｍで粒子径の変動係数（ＣＶ値）が１１．８％であり、粒度分布がシャープであった。また、得られた複合粒子は、密度１．２ｇ／ｃｍ^３、比表面積の実測値が３．０３ｍ^２／ｇ、（比表面積の実測値）／（比表面積の計算値）が９．２１、親水性金属酸化物粒子の含有量（強熱残分）が２．１０重量％、粒子流動性を示すＡＥが３８．０ｋＪ／ｋｇであった。

【0210】

〔実施例１３：複合粒子の製造例〕
親水性金属酸化物粒子として、超微粒子シリカ被覆酸化チタン水分散体ＧＴ−１０Ｗ ８５ｇ（シリカ被覆酸化チタン粒子の純分量３４ｇ）に代えて、リンドープ型酸化スズ粒子の水分散体「セルナックス（登録商標）ＣＸ−Ｓ３０１Ｈ」（日産化学工業株式会社製、平均一次粒子径：２０ｎｍ、固形分３０重量％）１１３ｇを使用した以外は実施例９と同様にして複合粒子を得た。

【0211】

得られた複合粒子の粒度分布を測定したところ、体積平均粒子径が１５．２μｍで粒子径の変動係数（ＣＶ値）が１２．１％であり、粒度分布がシャープであった。また、得られた複合粒子は、密度１．２ｇ／ｃｍ^３、比表面積の実測値が３．１１ｍ^２／ｇ、（比表面積の実測値）／（比表面積の計算値）が９．４５、親水性金属酸化物粒子の含有量（強熱残分）が２．１２重量％、粒子流動性を示すＡＥが３７．６ｋＪ／ｋｇであった。

【0212】

〔比較例１：複合粒子の比較製造例〕
親水性金属酸化物粒子としてのスノーテックス（登録商標）Ｏ−４０と、水溶性セルロース類としてのメトローズ（登録商標）６５ＳＨ−４００とを使用しないこと、及び、反応性界面活性剤としてのアクアロン（登録商標）ＲＮ２０２５ １６ｇに代えて高分子分散安定剤であるポリビニルアルコール５０ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様にして重合体粒子を得た。

【0213】

得られた重合体粒子の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で確認したところ、図３に示すように、表面凹凸がほとんどないことが認められた。

【0214】

得られた重合体粒子の粒度分布を測定したところ、体積平均粒子径が１４．５μｍで粒子径の変動係数（ＣＶ値）が１０．０％であった。また、得られた複合粒子は、密度１．２ｇ／ｃｍ^３、比表面積の実測値が０．４０ｍ^２／ｇ、（比表面積の実測値）／（比表面積の計算値）が１．１６、粒子流動性を示すＡＥが８４．６ｋＪ／ｋｇであった。

【0215】

また、親水性試験を実施した結果、１時間以上経過しても沈降がなく、得られた重合体粒子が水への分散性を有しないこと、すなわち親水性を有しないことを確認した。

【0216】

〔比較例２：複合粒子の比較製造例〕
親水性金属酸化物粒子としてのスノーテックス（登録商標）Ｏ−４０と、水溶性セルロース類としてのメトローズ（登録商標）６５ＳＨ−４００とを使用しないこと、及び、反応性界面活性剤としてのアクアロン（登録商標）ＲＮ２０２５ １６ｇに代えて高分子分散安定剤であるポリビニルアルコール５０ｇを使用したこと以外は、実施例２と同様にして重合体粒子を得た。

【0217】

得られた重合体粒子の粒度分布を測定したところ、体積平均粒子径が４．２μｍで粒子径の変動係数（ＣＶ値）が１１．０％であった。また、得られた複合粒子は、密度１．２ｇ／ｃｍ^３、比表面積の実測値が１．００ｍ^２／ｇ、（比表面積の実測値）／（比表面積の計算値）が０．８４、粒子流動性を示すＡＥが６９．１ｋＪ／ｋｇであった。

【0218】

また、親水性試験を実施した結果、１時間以上経過しても沈降がなく、得られた重合体粒子が水への分散性を有しないこと、すなわち親水性を有しないことを確認した。

【0219】

〔比較例３：複合粒子の比較製造例〕
親水性金属酸化物粒子としてのスノーテックス（登録商標）Ｏ−４０の使用量を８５ｇ（ＳｉＯ_２純分量３４ｇ）から４８０ｇ（ＳｉＯ_２純分量１９２ｇ）に変更したこと、及び、水溶性セルロース類としてのメトローズ（登録商標）６５ＳＨ−４００と、反応性界面活性剤としてのアクアロン（登録商標）ＲＮ２０２５とを使用しないこと以外は、実施例２と同様にして粒子を得た。

【0220】

得られた粒子の粒度分布を測定したところ、体積平均粒子径が４．５μｍで粒子径の変動係数（ＣＶ値）が１１．０％であった。また、得られた粒子は、密度１．２ｇ／ｃｍ^３、比表面積の実測値が１．０２ｍ^２／ｇ、（比表面積の実測値）／（比表面積の計算値）が０．９２、親水性金属酸化物粒子の含有量（強熱残分）が定量下限未満、粒子流動性を示すＡＥが６１．２ｋＪ／ｋｇであった。得られた粒子は、強熱残分が定量下限未満であることから、親水性金属酸化物粒子をほとんど含まないと認められ、複合粒子ではなく重合体粒子であると認められた。

【0221】

また、親水性試験を実施した結果、１時間以上経過しても沈降がなく、得られた重合体粒子が水への分散性を有しないこと、すなわち親水性を有しないことを確認した。

【0222】

〔比較例４：複合粒子の比較製造例〕
親水性金属酸化物粒子としてのスノーテックス（登録商標）Ｏ−４０の使用量を８５ｇ（ＳｉＯ_２純分量３４ｇ）から２１０ｇ（ＳｉＯ_２純分量８４ｇ）に変更したこと、水溶性セルロース類としてのメトローズ（登録商標）６５ＳＨ−４００ ６．８ｇに代えてアルカリ金属塩である塩化ナトリウム７２ｇを使用したこと、及び反応性界面活性剤としてのアクアロン（登録商標）ＲＮ２０２５を使用しないこと以外は、実施例１と同様にしてシード重合を試みた。しかしながら、分散媒中における単量体混合物の液滴安定性が低く、複合粒子を得ることができなかった。

【0223】

〔比較例５：複合粒子の比較製造例〕
攪拌装置を有する重合容器に、水性媒体としての水１５０ｇと、親水性金属酸化物粒子としてのスノーテックス（登録商標）Ｏ−４０（略称「ＳＴ−Ｏ−４０」、日産化学工業株式会社製コロイダルシリカ、平均一次粒子径２５ｎｍ、固形分４０重量％）２．７５ｇ（ＳｉＯ_２純分量１．１ｇ）と、水溶性セルロース類としてのメトローズ（登録商標）６５ＳＨ−４００（略称「ＨＰＭＣ（６５ＳＨ−４００）、信越化学工業株式会社製ヒドロキシプロピルメチルセルロース、曇点６５℃）０．２２ｇとを投入し、６０℃の温度で２４時間混合した。これにより、水溶性セルロース類が吸着した親水性金属酸化物粒子（シリカ粒子）を含む分散媒を得た。

【0224】

別途、ビニル系単量体としてのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５０ｇ及びエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）２．５ｇと、重合開始剤としての２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）０．５ｇとを均一に混合し、溶解させて、重合開始剤を含む単量体混合物を調製した。

【0225】

この重合開始剤を含む単量体混合物を前記重合容器内の上記分散媒に加えて、ホモミキサー（ＳＭＴ社製ハイフレックスディスパーサーＨＧ−２）にて９０００ｒｐｍで約３分攪拌し、上記分散媒中に上記単量体混合物を微分散させた。

【0226】

その後、攪拌速度７０ｒｐｍで攪拌を継続させ、上記単量体混合物を加えた分散媒の温度が５５℃になってから６時間重合を行った。

【0227】

次いで、攪拌しながら重合容器内の反応液を室温まで冷却した。次いで、前記反応液を、定性ろ紙１０１（アドバンテック東洋社製「東洋 定性ろ紙」）を用いて吸引ろ過し、イオン交換水で洗浄、続いて脱液し、その後、９０℃のオーブン中で一昼夜乾燥させることで複合粒子を得た。

【0228】

得られた複合粒子の粒度分布を測定したところ、体積平均粒子径が７．９μｍで粒子径の変動係数（ＣＶ値）が３６．３％であった。また、得られた複合粒子は、密度１．２ｇ／ｃｍ^３、比表面積の実測値が０．６３ｍ^２／ｇ、（比表面積の実測値）／（比表面積の計算値）が１．００、親水性金属酸化物粒子の含有量（強熱残分）が１．４５重量％、粒子流動性を示すＡＥが５６．８ｋＪ／ｋｇであった。

【0229】

また、親水性試験を実施した結果、すぐに沈降が始まることから、得られた複合粒子が水への分散性を有すること、すなわち親水性を有することを確認した。

【0230】

実施例１〜１３及び比較例１〜５について、製造に使用した各種原料の使用量、製造に使用した親水性金属酸化物粒子の平均一次粒子径の測定結果、製造により得られた粒子（複合粒子又は重合体粒子）の体積平均粒子径、粒子径の変動係数（ＣＶ値）、比表面積の実測値、（比表面積の実測値）／（比表面積の計算値）、親水性金属酸化物粒子の含有量（強熱残分）、及び粒子流動性を示すＡＥの測定結果を表１及び表２に示す。

【0231】

【表1】

【0232】

【表2】

【0233】

以上のように、水溶性セルロースを使用しなかった比較例３及び４の製造方法では、重合体粒子と、この重合体粒子の表面に付着した親水性金属酸化物粒子とを含む複合粒子を得ることができなかったのに対し、水溶性セルロースを使用した実施例１〜１３の製造方法では、重合体粒子と、この重合体粒子の表面に付着した親水性金属酸化物粒子とを含む複合粒子を得ることができた。

【0234】

また、比較例１〜３の重合体粒子は、親水性金属酸化物粒子を含まないか、あるいはほとんど含まないために、親水性を有しないのに対し、実施例１〜１３の複合粒子は、重合体粒子に加えて、この重合体粒子の表面に付着した親水性金属酸化物粒子を含むために、親水性を有することが認められた。

【0235】

また、比較例１〜３の重合体粒子及び比較例５の複合粒子は、表面凹凸が少なく、（比表面積の実測値）／（比表面積の計算値）が１．２０未満であるのに対し、実施例１〜１３の複合粒子は、表面凹凸が多く、（比表面積の実測値）／（比表面積の計算値）が１．２０以上であることが認められた。

【0236】

また、比較例１〜３の重合体粒子及び比較例５の複合粒子は、粒子流動性を示すＡＥが５０ｋＪ／ｋｇ超であり、粒子流動性が低いのに対し、実施例１〜１３の複合粒子は、粒子流動性を示すＡＥが５０ｋＪ／ｋｇ以下であり、粒子流動性が高いことが認められた。

【0237】

また、比較例５の複合粒子は、粒子径の変動係数が１５％超であり、粒子径の均一性が低いのに対し、実施例１〜１３の複合粒子は、粒子径の変動係数が１５％以下であり、粒子径の均一性が高いことが認められた。

【0238】

〔実施例１４：光学フィルムの製造例〕
バインダー樹脂としての水系バインダー樹脂（大同化成工業株式会社製、商品名「Ｅ−５２２１Ｐ」、固形分２０重量％、ウレタンバインダー）１．５ｇと、実施例１で作製した複合粒子０．５ｇとを混合して、複合粒子を水系バインダー樹脂中に均一に分散させて、コーティング剤（塗工用樹脂組成物）を調製した。

【0239】

このコーティング剤を１００μｍのアプリケーター（幅８ｃｍ）を用いて、基材フィルムとしての厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上に塗布して、ウェット状態の塗布膜を形成した。７０℃の恒温槽で１０分間加熱することによりＰＥＴフィルム上の塗布膜を乾燥させて、基材フィルムと、その上に形成されている縦８ｃｍ（アプリケーターの幅）×横３０ｃｍのコーティング（乾燥状態の塗布膜）とを含むフィルムを得た。

【0240】

水系バインダー樹脂と複合粒子とを混合した際に複合粒子はすぐに水系バインダー樹脂中に均一に分散した。また、基材フィルム上に形成されたコーティング（乾燥状態の塗布膜）に発生した欠点を目視により確認したところ、発生した欠点はなく複合粒子が均一に分散した状態であった。

【0241】

〔比較例６：光学フィルムの比較製造例〕
実施例１で作製した複合粒子に代えて比較例１で作製した重合体粒子を使用した以外は実施例８と同様にしてフィルムを得た。水系バインダー樹脂と複合粒子とを混合した際に、だまができやすかった。また、基材フィルム上に形成されたコーティング（乾燥状態の塗布膜）に発生した欠点を目視により確認したところ、発生した欠点は１０個以上あった。

【0242】

〔実施例１５：光拡散板の製造例〕
実施例１０で得られた複合粒子を５．０重量部と、基材樹脂としての透明樹脂であるメタクリル樹脂（商品名「アクリペット（登録商標）ＭＦ ００１ Ｇ２００」、三菱レイヨン株式会社製）１００重量部とを８０℃に設定したオーブンで一昼夜乾燥した後、押出機中で２００℃にて溶融混練した後、ペレット化して、樹脂組成物としてのペレットを得た。得られたペレットを射出成形機でシリンダー温度２３０℃の条件で成形することにより、２ｍｍ厚、５０ｍｍ×１００ｍｍの成形体としての光拡散板を作製した。

【0243】

〔光拡散板の全光線透過率及びヘイズの測定〕
実施例１５で得られた光拡散板のヘイズ及び全光線透過率を、日本電色工業株式会社製のヘイズメーター「ＮＤＨ−４０００」を使用して測定した。全光線透過率の測定はＪＩＳ Ｋ ７３６１−１に、ヘイズの測定はＪＩＳ Ｋ ７１３６にそれぞれ従って実施した。得られた光拡散板の全光線透過率及びヘイズの測定結果を表３に示す。

【0244】

【表3】

【0245】

なお、表３に示すヘイズ及び全光線透過率は、３個の測定サンプルの測定値の平均値である（測定サンプル数ｎ＝３）。ヘイズの値は、光拡散板を透過した光（透過光）の拡散性が高いほど、高くなる。

【0246】

〔実施例１６：外用剤（ローション）の製造例〕
実施例９で得られた複合粒子０．５重量部を、エタノール６５．０重量部、精製水３３．０重量部、及び香料０．１重量部と混ぜ合わせ、外用剤としてのローションを作製した。作製したローションは、複合粒子の再分散性が極めて良く、使用感も優れていた。

【産業上の利用可能性】

【0247】

本発明の複合粒子は、例えば、塗料、紙用コーティング剤、情報記録紙用コーティング剤、又は光学フィルム等の光学部材用コーティング剤等として用いられるコーティング剤（塗布用組成物）の添加剤（艶消し剤、塗膜軟質化剤、意匠性付与剤等）；光拡散体（照明カバー、光拡散板、光拡散フィルム等）を製造するための光拡散性樹脂組成物に配合される光拡散剤；食品包装用フィルム等のフィルムのブロッキング防止剤；化粧品等の外用剤用の添加剤（滑り性向上、又は、シミやシワ等の肌の欠点補正のための添加剤）等のような外用剤の原料として、利用可能である。

【0248】

本発明は、その精神又は主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、上述の実施例はあらゆる点で単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。本発明の範囲は特許請求の範囲によって示すものであって、明細書本文には、なんら拘束されない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、全て本発明の範囲内のものである。

【0249】

また、この出願は、２０１５年８月３１日に日本で出願された特願２０１５−１７１０１９に基づく優先権を請求する。これに言及することにより、その全ての内容は本出願に組み込まれるものである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】