特許 6522284 質量スペクトルデータを収集する方法及び質量分析（ＭＳ）システム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6522284

(24)【登録日】2019年5月10日

(45)【発行日】2019年5月29日

(54)【発明の名称】質量スペクトルデータを収集する方法及び質量分析（ＭＳ）システム

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/62 20060101AFI20190520BHJP

【ＦＩ】

   G01N27/62 E

【請求項の数】12

【全頁数】31

(21)【出願番号】特願2014-103955(P2014-103955)

(22)【出願日】2014年5月20日

(65)【公開番号】特開2015-7614(P2015-7614A)

(43)【公開日】2015年1月15日

【審査請求日】2017年5月9日

(31)【優先権主張番号】13/925,470

(32)【優先日】2013年6月24日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】399117121

【氏名又は名称】アジレント・テクノロジーズ・インク

【氏名又は名称原語表記】ＡＧＩＬＥＮＴ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ， ＩＮＣ．

(74)【代理人】

【識別番号】100099623

【弁理士】

【氏名又は名称】奥山 尚一

(74)【代理人】

【識別番号】100096769

【弁理士】

【氏名又は名称】有原 幸一

(74)【代理人】

【識別番号】100107319

【弁理士】

【氏名又は名称】松島 鉄男

(74)【代理人】

【識別番号】100114591

【弁理士】

【氏名又は名称】河村 英文

(74)【代理人】

【識別番号】100125380

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 綾子

(74)【代理人】

【識別番号】100142996

【弁理士】

【氏名又は名称】森本 聡二

(74)【代理人】

【識別番号】100154298

【弁理士】

【氏名又は名称】角田 恭子

(74)【代理人】

【識別番号】100166268

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 祐

(74)【代理人】

【識別番号】100170379

【弁理士】

【氏名又は名称】徳本 浩一

(74)【代理人】

【識別番号】100161001

【弁理士】

【氏名又は名称】渡辺 篤司

(74)【代理人】

【識別番号】100179154

【弁理士】

【氏名又は名称】児玉 真衣

(74)【代理人】

【識別番号】100180231

【弁理士】

【氏名又は名称】水島 亜希子

(74)【代理人】

【識別番号】100184424

【弁理士】

【氏名又は名称】増屋 徹

(72)【発明者】

【氏名】ハリー・エフ・プレスト

(72)【発明者】

【氏名】ミンダ・ワン

(72)【発明者】

【氏名】ジェフリー・ティー・カーナン

【審査官】 吉田 将志

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２００６／０２４３９０１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−００７６２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−２６７０４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／０２６７５２５（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２７／６０−７０、９２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）電子イオン化（ＥＩ）源内で第１の電子エネルギーにおいて電子ビームを生成するステップと、
（ｂ）対象被分析物を含むサンプルを前記ＥＩ源に導入するステップと、
（ｃ）前記サンプルに前記第１の電子エネルギーにおいて前記電子ビームを照射するステップであって、前記対象被分析物から第１の被分析物イオンを生成する、照射するステップと、
（ｄ）前記第１の被分析物イオンを質量分析器に送り込むステップであって、前記第１の電子エネルギーに相関する第１の質量スペクトルを生成する、送り込むステップと、
（ｅ）前記電子エネルギーを前記第１の電子エネルギーとは異なる第２の電子エネルギーに調整するステップと、
（ｆ）前記サンプルに前記第２の電子エネルギーにおいて前記電子ビームを照射するステップであって、前記対象被分析物から第２の被分析物イオンを生成する、照射するステップと、
（ｇ）前記第２の被分析物イオンを前記質量分析器に送り込むステップであって、前記第２の電子エネルギーに相関する第２の質量スペクトルを生成する、送り込むステップと、
を含み、
前記ＥＩ源は、軸方向ＥＩ源であり、前記サンプルに照射するステップは、前記電子ビームと同軸のイオンビームを生成することを含み、
前記ＥＩ源は、第１のレンズ素子と第２のレンズ素子とを備えるレンズアセンブリを備え、前記方法は、前記第２のレンズ素子に電圧を印加し、少なくとも幾つかのイオンを反射して前記第１のレンズに衝突させるステップを含む、質量スペクトルデータを収集する方法。

【請求項2】

前記電子ビームの電子を反射して前記ＥＩ源軸に沿って往復させ、前記電子ビームを強くするステップを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記サンプルに前記第２の電子エネルギーにおいて照射するステップの後に、
前記電子ビームを前記第１の電子エネルギーと前記第２の電子エネルギーとの間で１回又は複数回循環させるステップであって、循環させるたびに、前記サンプルに照射する前記ステップ、及びイオンを前記質量分析器に送り込む前記ステップを繰り返す、循環させるステップと、
前記電子エネルギーを調整する前記ステップ、前記サンプルに照射する前記ステップ及びイオンを前記質量分析器に送り込む前記ステップを１回又は複数回繰り返すことによって、１つ又は複数の更なる電子エネルギーに基づいて１つ又は複数の更なる質量スペクトルを生成するステップと、
前記電子エネルギーを調整する前記ステップ、前記サンプルに照射する前記ステップ及びイオンを前記質量分析器に送り込む前記ステップを１回又は複数回繰り返すことによって、１つ又は複数の更なる電子エネルギーに基づいて１つ又は複数の更なる質量スペクトルを生成し、メモリ内に相関データを記憶することによってスペクトルライブラリを構築するステップであって、前記相関データは各質量スペクトルを、前記質量スペクトルを生成するのに利用された前記電子エネルギーと相関させる、ステップと、
のうちの少なくとも１つを含む、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

前記方法は、
前記第１の質量スペクトル及び前記第２の質量スペクトルから、前記第１の電子エネルギー及び前記第２の電子エネルギーのいずれがターゲット電子エネルギーであるかを判断し、前記ターゲット電子エネルギーは、ターゲット被分析物イオンの最も高い存在量をもたらすか、他のフラグメントイオンに対するターゲット被分析物イオンの最も高い比をもたらすか、又は前記ターゲット被分析物イオンの最も高い存在量及び前記他のフラグメントイオンに対するターゲット被分析物イオンの最も高い比の両方をもたらし、前記ターゲット被分析物イオンは前記対象被分析物の特性を示すことがわかっているイオンである、ステップと、
前記第１の質量スペクトル及び前記第２の質量スペクトルから、前記第１の電子エネルギー及び前記第２の電子エネルギーのいずれがターゲット電子エネルギーであるかを判断し、前記ターゲット電子エネルギーは、ターゲット被分析物イオンの最も高い存在量をもたらすか、他のフラグメントイオンに対するターゲット被分析物イオンの最も高い比をもたらすか、又は前記ターゲット被分析物イオンの最も高い存在量及び前記他のフラグメントイオンに対するターゲット被分析物イオンの最も高い比の両方をもたらし、前記ターゲット被分析物イオンは前記対象被分析物の特性を示すことがわかっているイオンであり、メモリに相関データを記憶し、前記相関データは前記ターゲット被分析物イオンを前記ターゲット電子エネルギーと相関させる、ステップと、
前記第１の質量スペクトル及び前記第２の質量スペクトルから、前記第１の電子エネルギー及び前記第２の電子エネルギーのいずれがターゲット電子エネルギーであるかを判断し、前記ターゲット電子エネルギーは、ターゲット被分析物イオンの最も高い存在量をもたらすか、他のフラグメントイオンに対するターゲット被分析物イオンの最も高い比をもたらすか、又は前記ターゲット被分析物イオンの最も高い存在量及び前記他のフラグメントイオンに対するターゲット被分析物イオンの最も高い比の両方をもたらし、前記ターゲット被分析物イオンは前記対象被分析物の特性を示すことがわかっているイオンであり、前記電子ビームを前記ターゲット電子エネルギーに調整し、更なるサンプルを前記ＥＩ源に導入し、前記更なるサンプルを前記ターゲット電子エネルギーにおいてイオン化する、ステップと、
のうちの少なくとも１つを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

前記対象被分析物は第１の対象被分析物であり、
前記サンプルを導入するステップは、クロマトグラフィカラムから、前記第１の対象被分析物を含む第１のピークを含む、複数のピークを溶離するステップを含み、前記第１のピーク後の各ピークは前記第１の対象被分析物とは異なるそれぞれの対象分析物を含み、前記ピークは前記ＥＩ源に順次に入り、
ピークごとに、請求項１に記載のステップ（ｃ）〜（ｇ）を実行し、
ピークごとに、前記第１の電子エネルギーに基づいて第１の質量スペクトルが生成され、前記第２の電子エネルギーに基づいて第２の質量スペクトルが生成される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記方法は、前記第１の質量スペクトルによって与えられたスペクトルデータに基づいて前記第２の電子エネルギーを選択するステップを含み、前記サンプルを導入するステップは、クロマトグラフィカラムから前記対象被分析物を含むピークを溶離するステップを含み、前記第２の電子エネルギーを選択するステップは、前記ピークを溶離中に実行される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記サンプルは少なくとも第１の対象被分析物及び第２の対象被分析物を含むことがわかっているか、又は含むと思われており、該方法は、前記第１の対象被分析物の特性を示すことがわかっている第１のターゲット被分析物イオンを優先的に生成するように前記第１の電子エネルギーを選択するステップと、前記第２の対象被分析物の特性を示すことがわかっている第２のターゲット被分析物イオンを優先的に生成するように前記第２の電子エネルギーを選択するステップとを更に含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

前記サンプルの属性に基づいて前記第１の電子エネルギー及び前記第２の電子エネルギーのうちの少なくとも一方を選択するステップと、
前記サンプルの属性に基づいて前記第１の電子エネルギー及び前記第２の電子エネルギーのうちの少なくとも一方を選択するステップであって、該選択するステップは、相関データが記憶されたメモリにアクセスするようにコントローラを動作させるステップを含み、該相関データは、異なる属性を前記ＥＩ源内で利用されることになるそれぞれの電子エネルギーと相関させる、ステップと、
前記サンプルの属性に基づいて前記第１の電子エネルギー及び前記第２の電子エネルギーのうちの少なくとも一方を選択し、前記属性は、
前記サンプル内に含まれることがわかっているか、又は含まれると思われる対象被分析物のタイプと、
前記サンプル内に含まれることがわかっているか、又は含まれると思われる対象被分析物を含む化合物の種類と、
前記サンプルとともに前記ＥＩ源に流し込まれるマトリックスと、
上記の属性のうちの２つ以上と、
からなる群から選択される、ステップと、
のうちの少なくとも１つを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

電子イオン化（ＥＩ）源内で第１の電子エネルギーにおいて電子ビームを生成するステップと、
前記ＥＩ源に第１のサンプルを導入するステップと、
前記第１のサンプルに前記第１の電子エネルギーにおいて前記電子ビームを照射するステップであって、第１の被分析物イオンを生成する、照射するステップと、
前記第１の被分析物イオンを質量分析器に送り込むステップであって、第１の質量スペクトルを生成する、送り込むステップと、
前記電子エネルギーを前記第１の電子エネルギーとは異なる第２の電子エネルギーに調整するステップと、
前記ＥＩ源に第２のサンプルを導入するステップと、
前記第２のサンプルに前記第２の電子エネルギーにおいて前記電子ビームを照射するステップであって、第２の被分析物イオンを生成する、照射するステップと、
前記第２の被分析物イオンを質量分析器に送り込むステップであって、第２の質量スペクトルを生成する、送り込むステップと、
を含み、
前記ＥＩ源は軸方向ＥＩ源であり、前記サンプルに照射するステップは、前記電子ビームと同軸のイオンビームを生成することを含み、
前記ＥＩ源は、第１のレンズ素子と第２のレンズ素子とを備えるレンズアセンブリを備え、前記方法は、前記第２のレンズ素子に電圧を印加し、少なくとも幾つかのイオンを反射して前記第１のレンズに衝突させるステップを含む、質量スペクトルデータを収集する方法。

【請求項10】

前記電子ビームの電子を反射して前記ＥＩ源軸に沿って往復させ、前記電子ビームを強くするステップを含む、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

前記方法は、
メモリに相関データを記憶することによってスペクトルライブラリを構築し、前記相関データは、サンプルごとに、各質量スペクトルを、該質量スペクトルを生成するために利用された前記電子エネルギーと相関させる、ステップと、
前記第１の電子エネルギー及び前記第２の電子エネルギーのうちの少なくとも一方を選択し、分子イオンを生成する、ステップと、
前記第１の電子エネルギー及び前記第２の電子エネルギーのうちの前記少なくとも一方は９ｅＶ〜２５ｅＶの範囲内にあることと、
前記第１の質量スペクトルによって与えられるスペクトルデータに基づいて前記第２の電子エネルギーを選択するステップと、
前記サンプルを導入するステップは、クロマトグラフィカラムから前記対象被分析物を含むピークを溶離するステップを含み、前記第２の電子エネルギーを選択するステップは、前記ピークを溶離中に実行されることと、
のうちの少なくとも１つを含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

電子イオン化（ＥＩ）源を備え、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法を実行するように構成される質量分析（ＭＳ）システム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は質量分析法において利用されるような電子イオン化（ＥＩ）に関し、より詳細には、異なる電子エネルギーにおいてＥＩを実行することによって質量スペクトルを収集することに関する。

【背景技術】

【0002】

質量分析（ＭＳ）システムは一般的に、対象サンプルの成分をイオン化するイオン源と、その異なる質量電荷比（又はｍ／ｚ比、又は更に簡単にして、「質量(masses)」）に基づいてイオンを分離する質量分析器と、分離されたイオンをカウントするイオン検出器と、必要に応じてイオン検出器からの出力信号を処理して、ユーザが解釈可能な質量スペクトルを生成する電子回路とを含む。通常、質量スペクトルは、検出されたイオンの相対存在度(abundances)をそのｍ／ｚ比の関数として示す一連のピークである。質量スペクトルを利用して、サンプルの成分の分子構造を特定することができ、それにより、サンプルを定性的及び定量的に特徴付けられるようになる。

【0003】

イオン源の一例は電子イオン化（ＥＩ）源である。通常のＥＩ源では、サンプル材料が分子蒸気の形でチャンバに導入される。加熱されたフィラメントを用いてエネルギー電子を放出し、それらの電子は、フィラメントと陽極との間に印加される電位差の影響下で、ビームとしてコリメートされ、加速されてチャンバに入る。サンプル材料は、電子ビームの経路と交差する経路に沿ってチャンバに導入される。サンプル材料のイオン化は、サンプル経路及び電子経路が交差する領域において電子ビームがサンプル材料に衝撃を与える結果として生じる。イオン化プロセスの主な反応は以下の関係：Ｍ＋ｅ⁻→Ｍ^＊＋＋２ｅ⁻によって記述することができる。ただし、Ｍは被分析物分子を示し、ｅ⁻は電子を示し、Ｍ^＊＋は結果として生じる分子イオンを示す。すなわち、静電斥力(electrostatic repulsion)によって分子が電子を失うほど、電子が十分近くに分子に接近し、その結果、一価の正のイオンが形成される。電位差を用いて、チャンバ内に形成されたイオンを出口開口部に向かって引き寄せ、その後、結果として生じたイオンビームが加速されて質量分析器等の下流デバイスに入るか、又は最初に、イオンガイド、質量フィルタ等の介在する構成要素に向かって加速される。

【0004】

サンプルは種々の技法によってＥＩ源の中に導入することができる。一例では、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）がＭＳとのインターフェースを構成し、クロマトグラフィによって分離されたサンプル成分を含む、ＧＣカラムから出力されたサンプルが、イオン源に入力されるサンプルとしての役割を果たすようにする。後者のシステムはＧＣ／ＭＳシステムと呼ばれる場合もある。ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）は、クロマトグラフカラムに注入される気化又は気相サンプルの分析分離を伴う。そのサンプルはキャリアガスストリームに注入され、結果として生じたサンプル−キャリアガス混合物がカラムを通って流れる。カラムを流れる間に、サンプルは固定相（コーティング又はパッキング）に突き当り、それにより、固定相との異なる親和性に従ってサンプルの異なる成分が分離する。分離された成分は、異なる時点においてカラム出口から溶離する。これにより、ＭＳは分離された成分を別々にイオン化し、分離された成分から生成された異なる組のイオンを別々に分析できるようになり、それにより、分析精度及び化合物の識別能力を著しく高めることができる。

【0005】

ＥＩ動作では、通常７０ｅＶに設定された一定の電子エネルギーを使用するのが標準的な慣例であった。これは、広範な化合物が７０ｅＶにおいて最適なフラグメンテーションを生じるためであり、「最適な」は、フラグメンテーションの度合いが高く、識別するのに有用であること、及び全体的にイオン化のために大きな断面を利用可能であり、結果として全体的に大量のイオン信号が生じることを意味する。初期設定(default)の７０ｅＶエネルギーレベルを用いて、大規模なスペクトルライブラリを構築してきた。しかしながら、７０ｅＶは、対象となる全ての化合物にとって最適なエネルギーであるとは限らない。詳細には、数多くのタイプの分子のイオン化電位と比べて、このかなり高いレベルのエネルギーは、化学的同定と、正確な質量分析実験と、継続的なフラグメンテーションを伴うタンデムＭＳ／ＭＳ又は関連する実験とにとって有益である高質量イオンを生成する数が少ない傾向がある。詳細には、７０ｅＶにおいてもたらされるハードイオン化は、ほとんど分子（又は多原子）イオンを生成しない傾向がある。分子イオン及び他の高質量イオンは非常に有用であるが、従来のＥＩの高エネルギー動作では大事に取り扱われない（discriminated）。フラグメンテーション経路が競合することによって、よりエネルギーの高いイオン化が必要とされるとき、低いエネルギー（７０ｅＶ未満）の電子ほど、引き起こすフラグメンテーションが少ない可能性がある（ソフトイオン化）。それゆえ、７０ｅＶにおける標準的なイオン化と比べて、低いエネルギーにおけるイオン化は、分子イオン、又は少なくとも、より多くの高質量イオンの形成を促進することができ、それにより、化学構造に関してより多くの情報を維持し、未知の化合物の識別を容易にすることができる。

【0006】

量子力学は、電子エネルギーがイオン化電位、すなわち、出現電位(appearance potential)（気相原子又は分子からイオンを生成するために必要とされる最小電子エネルギー）に近づくにつれて、電子衝撃のための断面が電子エネルギーに比例して変化することを示した。これは、イオン化する電子のエネルギーが下げられるにつれて、イオン化プロセスからのイオンの収量も下げられ、最終的に、電子エネルギーがイオン化電位未満に降下すると消滅することを意味する。これにより、エネルギーがイオン化電位に近づくにつれて、概ね一次関数になることがわかった。したがって、低いエネルギーのＥＩ法は実行不可能であるように思われる。低いエネルギーにおけるイオン化が要求されるとき、研究者は通常、ＥＩを放棄して、代わりに、化学イオン化（ＣＩ）等の従来のソフトイオン化技法に向かう。幾つかのＭＳ機器は、ＥＩとＣＩとの間で切り替えることができるイオン源を有するが、コストが増し、複雑になる。

【0007】

上記のことを考慮して、７０ｅＶの上下両方のエネルギー範囲にわたって実効的にサンプル材料をイオン化することができ、それにより、ＥＩをイオン化動作に対してより万能な手法にするＥＩ源が必要とされている。特定の化合物、複数の種類の化合物及びサンプルマトリックスを伴う実験に好都合な多量の分子イオン及び／又は他の高質量イオンを優先的に形成することができるＥＩ源も必要とされている。また、或るエネルギー範囲にわたってＥＩを実行する能力を利用するイオン化及びスペクトルデータ収集のための方法も必要とされている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

上述した問題に全体として若しくは部分的に、及び／又は当業者が確認した可能性のある他の問題に対処するために、本開示は、後述する実施態様において例として説明する方法、プロセス、システム、装置、機器及び／又はデバイスを提供する。

【課題を解決するための手段】

【0009】

一実施形態によれば、質量スペクトルデータを収集する方法が、
電子イオン化（ＥＩ）源内で第１の電子エネルギーにおいて電子ビームを生成するステップと、
対象被分析物を含むサンプルを前記ＥＩ源に導入するステップと、
前記サンプルに前記第１の電子エネルギーにおいて前記電子ビームを照射するステップであって、前記対象被分析物から第１の被分析物イオンを生成する、照射するステップと、
前記第１の被分析物イオンを質量分析器に送り込むステップであって、前記第１の電子エネルギーに相関する第１の質量スペクトルを生成する、送り込むステップと、
前記電子エネルギーを前記第１の電子エネルギーとは異なる第２の電子エネルギーに調整するステップと、
前記サンプルに前記第２の電子エネルギーにおいて前記電子ビームを照射するステップであって、前記対象被分析物から第２の被分析物イオンを生成する、照射するステップと、
前記第２の被分析物イオンを前記質量分析器に送り込むステップであって、前記第２の電子エネルギーに相関する第２の質量スペクトルを生成する、送り込むステップと、
を含む。

【0010】

別の実施形態によれば、質量スペクトルデータを収集する方法が、
電子イオン化（ＥＩ）源が動作することになる少なくとも第１の電子エネルギー及び第２の電子エネルギーを選択するステップであって、前記第２の電子エネルギーは前記第１の電子エネルギーとは異なる、選択するステップと、
前記ＥＩ源において電子ビームを生成するステップと、
前記ＥＩ源にサンプルを導入するステップであって、前記サンプルは、少なくとも第１の対象被分析物及び第２の対象被分析物を含むことがわかっているか、又は含むと思われる、導入するステップと、
前記サンプルに前記第１の電子エネルギーにおいて前記電子ビームを照射するステップであって、第１の組のイオンを生成する、照射するステップと、
第１の組のイオンを前記ＥＩ源から送り出すステップと、
前記電子エネルギーを前記第２の電子エネルギーに調整するステップと、
前記サンプルに前記第２の電子エネルギーにおいて電子ビームを照射するステップであって、第２の組のイオンを生成する、照射するステップと、
前記第２の組のイオンを前記ＥＩ源から送り出すステップと、
を含み、前記第１の電子エネルギーは前記第１の対象被分析物の特性を示すことがわかっている第１のターゲット被分析物イオンを優先的に生成するように選択され、前記第２の電子エネルギーは前記第２の対象被分析物の特性を示すことがわかっている第２のターゲット被分析物イオンを優先的に生成するように選択される。

【0011】

別の実施形態によれば、質量分析計が、本明細書において開示される方法のいずれかを実行するように構成される。

【0012】

本発明の他のデバイス、装置、システム、方法、特徴及び利点は、以下の図及び詳細な説明を検討することにより当業者には明らかとなろう。こうした全ての追加のシステム、方法、特徴及び利点は、本説明に含まれ、本発明の範囲内にあり、添付の特許請求の範囲によって保護されるように意図されている。

【0013】

本発明を、以下の図を参照することによってより理解することができる。図の構成要素は、必ずしも一定比例尺にはなっておらず、本発明の原理を例証することに重きがおかれている。図では、様々な図を通して同様の参照数字は対応する部分を示す。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】一実施形態による質量スペクトルデータを収集する方法の一例を示す流れ図である。

【図2】別の実施形態による質量スペクトルデータを収集する方法の一例を示す流れ図である。

【図3】本明細書において開示されるような方法を実施することができ、本明細書において開示されるようなイオン源を設けることができる質量分析（ＭＳ）システムの一例の概略図である。

【図4】幾つかの実施形態による、イオン源の一例の斜視図である。

【図5】図４に示されるイオン源の断面斜視図である。

【図6】別の実施形態による、図４及び図５に示されるイオン源の一部の概略図である。

【図7】７０ｅＶ（上側スペクトル）及び１１ｅＶ（下側スペクトル）の電子エネルギーを用いるＥＩによってそれぞれ収集されるｎ−テトラコンタンの質量スペクトルを示す図である。

【図8】７０ｅＶ（上側スペクトル）及び１３ｅＶ（下側スペクトル）の電子エネルギーを用いるＥＩによってそれぞれ収集される２，２’，３，４’，６，６’−ヘキサクロロ−１，１’−ビフェニルの質量スペクトルを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本開示は、イオン化技法として電子イオン化（ＥＩ）が利用される質量分析法（ＭＳ）を対象とする。本開示は、異なる電子エネルギー、すなわち、７０ｅＶだけでなく、７０ｅＶより低い、及び／又は高いエネルギーにおいてもＥＩが実施される方法及びＥＩ源を開示する。この手法は、種々の対象被分析物が全て、イオン化しきい値に近づくにつれて、イオン化収量対ＥＩエネルギーに関して全く同じ勾配を有するとは限らないこと、及び標準的な７０ｅＶ ＥＩを用いて生成されるスペクトルから分子イオン及び他の高質量イオンが多くの場合に存在しないことを考慮に入れる。例えば、所与の被分析物を１０ｅＶにおいてイオン化することによって、その分子イオンの最も有益な存在量(yield)を生成し、一方、異なる被分析物を２０ｅＶにおいてイオン化することによって、その被分析物に対する分子イオンの最も有益な存在量を生成すると判断される場合がある。そのような場合、本開示によれば、そのＥＩ源は１０ｅＶにおいて第１の被分析物をイオン化し、２０ｅＶにおいて第２の被分析物をイオン化するようにプログラミングすることができる。２つの異なる電子エネルギーにおけるイオン化は、２つの別々の実験（サンプルラン）において、又は単一の実験の経過中に行われる場合がある。後者の場合、例えば、第１の被分析物及び第２の被分析物が保持時間によって分離され、それゆえ、ＥＩ源に順次に入るように、サンプルはクロマトグラフィカラム（通常、ガスクロマトグラフィカラム、又はＧＣカラム）からの溶離物としてＥＩ源に導入される場合がある。ＥＩ源が第１の被分析物に１０ｅＶにおいて照射し、電子ビームを調整して、その後、第２の被分析物に２０ｅＶにおいて照射するように、電子エネルギーレベルと、それらのレベルの適用のタイミング及び持続時間とをＥＩ源にプログラミングすることができる。

【0016】

幾つかの実施形態では、電子エネルギーを調整又は変更しながらＥＩ源を動作させることを利用して、或る範囲の電子エネルギーにわたって被分析物を調査し、その被分析物から特定の分子イオン又はフラグメントイオンを形成するのに最適である電子エネルギーを見つけ、それにより、同定及び他の属性を改善することができる。例えば、被分析物のクロマトグラフ溶離時間(elution time)（例えば、６秒）中に、電子エネルギーを異なる値（例えば、標準的な７０ｅＶエネルギーを含む）に切り替えるか、又は調整し（例えば、１秒ごと）、イオン化のために利用される電子エネルギーの関数として分子構造を確認することができる。調整は、例えば、初期値から２つ以上の連続して高い値又は低い値（例えば、１０ｅＶ、２０ｅＶ、３０ｅＶ、４０ｅＶ、．．．）に切り替えるか、又は高い値と低い値との間で循環するか（例えば、５０ｅＶ、２０ｅＶ、５０ｅＶ、２０ｅＶ、．．．）、又は３つ以上の異なる値の中で循環する（例えば、１０ｅＶ、２０ｅＶ、５０ｅＶ、１０ｅＶ、２０ｅＶ、５０ｅＶ、．．．）ことを伴う場合がある。

【0017】

これらの方法を利用して、広範な異なる被分析物にわたって大規模なライブラリ（又はデータベース、ルックアップテーブル等）を蓄積することができる。それらのライブラリは、被分析物ごとに、質量スペクトルを、それぞれのスペクトルを生成するために利用されたＥＩエネルギーと関連付け、及び／又はターゲット被分析物イオンを、それぞれターゲット被分析物イオンを生成するために利用されたＥＩエネルギーと関連付けるデータを含むことができる。この文脈において、「ターゲット」被分析物イオンは、一般的に、所与の被分析物の特性を示すことがわかっているか、又は特性を示すと見なされる任意のイオン、すなわち、所与の被分析物の素性を確認する際に高い分析値からなるイオンである。被分析物によるが、ターゲット被分析物イオンは多くの場合に分子イオン又は高質量イオンとすることができるが、低質量のフラグメントイオンとすることもできる。この文脈において、高質量イオンは、高質量イオンが形成された被分析物の分子量に近い質量を有するイオンである。高い存在量のターゲット被分析物イオンをもたらすＥＩエネルギーは、本明細書において、そのターゲット被分析物イオンのための「ターゲット」電子エネルギーと呼ばれる場合がある。

【0018】

それゆえ、本明細書において開示される方法及びＥＩ源によれば、ＥＩ源はハードイオン化又はソフトイオン化を実施できるようになり、所与の被分析物又は１組の被分析物のためのイオン化及び質量分析プロセスを最適化するために、所望により、又は必要に応じて、ハードイオン化とソフトイオン化とを切り替えることができるようになる（同じ実験中を含む）。本開示によれば、そのＥＩ源は、従来、化学イオン化（ＣＩ）等の従来のソフトイオン化を選択してＥＩが放棄される数多くの場合に利用することができる。したがって、本明細書において開示されるＥＩ源及び方法は、ＣＩ源及び従来のＥＩ源等の他のデバイスと比較して、ＥＩ源をより万能なイオン化デバイスにする。

【0019】

通常の実施形態では、ＥＩ源は熱イオン放出によって電子を放出する陰極又はフィラメントを含む。放出される電子は、その後、陰極と陽極との間の電位差によって、そしてオプションで磁界をかけることによって集束し、電子ビームになる。電子ビームのエネルギーは、フィラメントに印加される電圧を調整し、それにより、フィラメントに流れる電流を調整することによって調整することができる。幾つかの実施形態では、電子ビームは、９ｅＶ〜１５０ｅＶの範囲にわたって調整することができる。７０ｅＶ未満の電子エネルギー、例えば、９ｅＶ〜２５ｅＶの範囲内の電子エネルギーは、ソフトイオン化方式の範囲内にあると見なすことができる。本開示は、これらの電子エネルギー範囲にわたってＥＩを実効的に実施することができるＥＩ源を提供する。非常に低いエネルギーであっても、本明細書において開示されるＥＩ源は、多くの実験にとって十分な強度及びイオン化収量を有する電子ビームを生成することができる。ＥＩ源の限定しない例が以下に記述され、図４及び図５において例示される。

【0020】

ここで、一実施形態による質量スペクトルデータを収集する方法の一例が記述される。その方法は、以下の例によって記述され、図３に示されるような、ＥＩ源及び質量分析器を含む質量分析計（ＭＳ）を動作させることによって実施することができる。この方法では、ＥＩ源は第１の電子エネルギーにおいて電子ビームを生成する。対象被分析物を含むサンプルが、ＥＩ源に導入される。幾つかの実施形態では、ＥＩ源はクロマトグラフ、通常ＧＣとのインターフェースを構成することができ、その場合、サンプルはＧＣカラムから（又はＧＣカラムをＥＩ源のサンプル入口と相互結合する移送ラインから）ＥＩ源に流し込まれる。サンプルは電子ビームと相互作用するようにＥＩ源の中に誘導される。したがって、電子ビームは第１の電子エネルギーにおいてサンプルに照射し（電子がサンプルに衝撃を与え）、対象被分析物から第１の被分析物イオンを生成する。第１の被分析物イオンが形成されるにつれて、当業者によって理解されるような適切な手段によって、それらのイオンはＥＩ源のイオン出口から、質量分析器に送り込まれる。イオンを「質量分析器に送り込む」とは、イオンを質量分析器に直接送り込むことだけでなく、イオンを、存在する場合がある１つ又は複数の介在するイオン処理デバイス（イオンガイド、質量フィルタ、衝突セル、イオントラップ、ビーム整形器等）に送り込み、その後、最終的に質量分析器に送り込むことも含む。質量分析器は第１の被分析物イオンを分離及び検出し、第１の被分析物イオンの質量スペクトルが、既知の原理に従って生成される。

【0021】

サンプル材料がＥＩ源内に依然として存在する間に、又はサンプルがＥＩ源に流入し続けている間に、電子エネルギーが第１の電子エネルギーとは異なる第２の電子エネルギーに調整される。その後、その電子ビームは第２の電子エネルギーにおいてサンプルに照射し、対象被分析物から第２の被分析物イオンを生成する。第２の被分析物イオンが形成されるにつれて、それらのイオンは質量分析器に送られ、第２の被分析物イオンの質量スペクトルが生成される。

【0022】

上記のように、幾つかの実施形態では、電子ビームは、第１の電子エネルギーと第２の電子エネルギーとの間で一度又は何度も循環することができる。さらに、電子ビームを３つ以上の異なる電子エネルギーに調整して、更なる電子エネルギーに基づく更なる質量スペクトルを生成することができる。

【0023】

幾つかの実施形態では、生成された各質量スペクトルは、相関データとしてメモリに記憶することができる。相関データは各質量スペクトルと、スペクトルを生成するために利用された電子エネルギーとを相関させることができる。メモリはＭＳシステムを設けられたコントローラ（例えば、電子プロセッサに基づくコントローラ又はコンピュータ）の一部とすることができるか、又はＭＳシステムとは別のコントローラ（例えば、デスクトップ又はポータブルコンピュータ、ハンドヘルドデバイス等）の一部とすることもできる。データを収集し、相関させるために利用されるコントローラは、ＥＩデバイス及び／又はＭＳの他の構成要素の動作も制御することができる。代替的には、メモリはコントローラの外部に位置し、有線又は無線通信リンクを介してコントローラによってアクセス可能な構成要素とすることができる。相関データを利用して、将来の研究及び実験において使用するためのスペクトルライブラリ（又はデータベース、又はルックアップテーブル等）を構築することができる。さらに、本方法は、複数の異なる対象被分析物に関して実行することができ、被分析物ごとに結果として生成された相関データはスペクトルライブラリ内に蓄積することができる。

【0024】

幾つかの実施形態では、その方法は、第１の電子エネルギー及び第２の電子エネルギーから（そして、実施される場合には、更なる電子エネルギーから）生成された質量スペクトルを分析して、どの電子エネルギーが特定のターゲット被分析物イオンの最も高い存在量、及び／又は他のフラグメントイオンに対する特定のターゲット被分析物イオンの最も高い比をもたらすかを判断することを含む。ターゲット被分析物イオンの最も高い存在量（及び／又は他のフラグメントイオンに対する特定のターゲット被分析物イオンの最も高い比）をもたらすことがわかった電子エネルギーは、所与の実験においてターゲット被分析物イオンを形成するのが望ましいときに、当該被分析物をイオン化する際に利用されることになる「ターゲット」電子エネルギーと見なすことができる。ターゲット被分析物イオンとターゲット電子エネルギーとの間の相関は、上記の相関と同じようにして将来に使用するためのライブラリ内にデータとして記憶することができる。そのような相関は、任意の数の異なる被分析物に関して特定し、記憶することができる。

【0025】

幾つかの実施形態では、被分析物のためのターゲット電子エネルギーを決定した後に、その方法は対象被分析物を含む更なる量のサンプルをＥＩ源に導入することと、ターゲット電子エネルギーにおいてサンプルをイオン化することと、質量スペクトルを生成することとを含む。この結果として、対象被分析物を特徴付ける際に有用なターゲット被分析物イオンに関する強い信号を生成することができる。

【0026】

幾つかの実施形態では、その方法は、クロマトグラフカラムから、ＥＩ源に順次に入る複数のピーク又はバンドとしてサンプルを溶離することによって、サンプルをＥＩ源に導入することを含む。１つ又は複数のこれらのピークは、所与の実験において対象被分析物と見なされる化合物を含む場合がある。したがって、上記の方法は、溶離の１つ又は複数の選択されたピークに関して実行することができる。すなわち、各対象被分析物に第１の電子エネルギーにおいて照射して、第１の被分析物イオンを生成することができ、その後、それらのイオンをＥＩ源から送り出して第１の電子エネルギーに基づいて質量スペクトルを生成し、その後、第２の電子エネルギーにおいて照射し、第２の被分析物イオンを生成することができ、その後、それらのイオンをＥＩ源から送り出して、第２の電子エネルギーに基づいて質量スペクトルを生成し、このプロセスは上記で言及されたように更なる電子エネルギーにおいて繰り返すことができる。このようにして、本明細書において記述されるような目的を果たすために、異なる複数のエネルギーにおいて複数の異なる被分析物を調査することができる。本明細書において開示される方法を利用して、同時に又は同様の時間に、クロマトグラフカラムから共溶離(co-elute)する２つ以上の異なる化合物をイオン化することもできる。すなわち、ＥＩ源の中に移送されるピーク又はバンドが２つ以上の異なる化合物を含むように、２つ以上が異なる化合物が、同じ保持時間、又はわずかに異なる保持時間を有することができる。これらの共溶離する化合物のうちの１つ又は複数を、その実験に対する対象被分析物とすることができる。本明細書において開示される方法を利用して、１つ又は複数の異なる電子エネルギーにおいて共溶離する化合物をイオン化することができる。

【0027】

被分析物がイオン化されることになる異なる電子エネルギーは、例えば、ユーザ入力によって、又はＥＩ源を制御する（例えば、熱イオンフィラメントに印加される電圧を制御する）コントローラにコンピュータ可読命令を与えることによって、ＥＩ源にプログラミングすることができる。他の実施形態では、その方法は、実験の経過中に１つ又は複数の電子エネルギーを選択又は調整することができる適応的手法を実施することができる。例えば、サンプルに第１の電子エネルギーにおいて照射し、第１の質量スペクトルを生成した後に、第１の質量スペクトルを分析又は評価することができる。その分析又は評価は、電子プロセッサに基づくファームウェア（すなわち、コントローラ）によって、及び／又はソフトウェアによって実行される適切なアルゴリズムによって実施又は支援することができる。第１の質量スペクトルによって与えられたスペクトルデータに基づいて、第２の電子エネルギーをどの値にすべきであるかに関する判断を行うことができる。したがって、第１の質量スペクトルからのスペクトルデータに基づいて第２の電子エネルギーを選択することができ、それに応じて電子ビームを調整することができる。幾つかの実施形態では、第２の電子エネルギーのために選択された値はプリプログラミングされた値に代わることができる。幾つかの実施形態では、この適応的手法は、単一のピークの溶離時間中に実施することができる。例えば、第１の質量スペクトルは１つの情報（例えば、しきい値最小存在量における或る特定のｍ／ｚピーク）をもたらすことができ、その情報が、第２の電子エネルギーのための値を決定し、それに応じて第１の電子エネルギーを第２の電子エネルギーに調整するようにコントローラをトリガーする。

【0028】

図１は質量スペクトルデータを収集する方法１００の別の例を示す流れ図である。その方法は、１つ又は複数の異なる電子エネルギー（ｎ＝１、２、３、．．．）においてイオン化の１つ又は複数の繰返しｎを実施する。その方法の開始（１０２）は第１の繰返しに対応するので、ｎは最初に１に設定される（１０４）。サンプルがＥＩ源に導入される（１０６）。サンプルは第ｎの（第１の）電子エネルギーにおいてイオン化される（１０８）。結果として生成されたイオンは、質量分析及び質量スペクトルの生成を含む更なる処理のために、ＥＩ源から送り出される（１１０）。質量分析に先行する他の処理は、当業者によって理解されるような、例えば、質量フィルタリング、フラグメンテーション等を含むことができる。その後、異なる電子エネルギーにおいてサンプルをイオン化するか否かに関する決定が行われる（１１２）。その決定は、ユーザ入力によって、又はハードウェア及び／又はソフトウェアによって自動的に、若しくは（プリ）プログラミングにより行うことができる。その決定が電子エネルギーを変更しないことである場合には、その方法は現在の電子エネルギーにおいて継続するか、又は終了することができる（１１８）。そうでない場合には、その方法は次の（第２の）繰返しに進み、ｎがｎ＋１に設定される（１１４）。ＥＩ源は電子ビームを次の（第２の）電子エネルギーに調整し（１１６）、そして、サンプルをイオン化し（１０８）、結果として生成されたイオンをＥＩ源から送り出す（１１０）プロセスが繰り返される。

【0029】

方法ステップ１０８〜１１６は何度も繰り返すことができ、ＥＩ源は任意の数の異なる電子エネルギーにおいて動作することができる。新たに繰り返すたびに異なる電子エネルギーが必要とされないことに留意されたい。例えば、ＥＩ源は７０ｅＶと３０ｅＶとの間で何度も循環することができ、すなわち、第１の繰返しは７０ｅＶにおいて行われ、第２の繰返しは３０ｅＶにおいて行われ、第３の繰返しは７０ｅＶにおいて行われ、それ以降も同様である。別の例として、ＥＩ源は７０ｅＶ、３０ｅＶ及び１０ｅＶを所望の回数だけ循環することができる。

【0030】

別の実施形態では、図１は、図示された方法１００を実行するように構成された構成要素を含むＭＳシステムを表す。

【0031】

質量スペクトルデータを収集する方法の別の実施形態によれば、ＥＩ源が動作することになる１つ又は複数の異なる電子エネルギーが選択される。その選択は、１つ又は複数の対象被分析物を同定するか、又は別の方法で特徴付ける際に有用な１つ又は複数のターゲット被分析物イオンを形成するのを促進又は助長するように行うことができる。例えば、第１の被分析物の特性を示すことがわかっている第１のターゲット被分析物イオンを優先的に生成するように第１の電子エネルギーを選択することができ、第２の被分析物の特性を示すことがわかっている第２のターゲット被分析物イオンを優先的に生成するように第２の電子エネルギーを選択することができる。電子エネルギーの選択は、イオン化されることになるサンプルの１つ又は複数の属性に基づくことができる。属性の例は、限定はしないが、サンプル内に含まれることがわかっているか、又は含まれると思われる対象被分析物のタイプ、サンプル内に含まれることがわかっているか、又は含まれると思われる対象被分析物を含む化合物の種類(class)、サンプルとともにＥＩ源に導入されることになるマトリックスを含む。例えば、或る特定の種類の環境汚染物質に関する分析又は試験は、相対的に高い電子エネルギーにおけるイオン化を必要とする場合があり、一方、或る特定の種類のステロイドに関する分析又は試験は、相対的に低い電子エネルギーにおけるイオン化（すなわち、ソフトイオン化）を必要とする場合がある。別の例として、特定のサンプルマトリックスがイオン化プロセス又はスペクトル分析に及ぼす場合がある悪影響を小さくできるように、電子エネルギーを選択することができる。

【0032】

選択プロセスは、本明細書において記述される他の方法を実施することによって生じる場合があるような、事前知識に基づくことができる。例えば、その方法は、相関データが記憶されるメモリにアクセスするようにコントローラを動作させることを含むことができる。相関データは、異なる被分析物（又は所与のタイプのサンプルの異なる属性）をＥＩ源において利用されることになるそれぞれの電子エネルギーと相関させることができる。

【0033】

選択が行われた後、その方法は、ＥＩ源において電子ビームを生成することと、ＥＩ源に、１つ又は複数の対象被分析物を含むことがわかっているか、又は含むと思われるサンプルを導入することとを含む。サンプルに第１の電子エネルギーにおいて電子ビームを照射して、第１の組のイオンを生成し、その第１の組のイオンがＥＩ源から送り出される。第２の電子エネルギーが選択された場合には、電子ビームは第２の電子エネルギーに調整され、サンプルに第２の電子エネルギーにおいて照射して、第２の組のイオンを生成し、その第２の組のイオンがＥＩ源から送り出される。このプロセスは、更なる被分析物及び更なる選択された電子エネルギーに対して繰り返すことができる。このようにして、任意の数の異なる被分析物に対してイオン化経路を最適化することができ、情報量が多い質量スペクトルを生成することができる。

【0034】

図２は、質量スペクトルデータを収集する方法２００の別の例を示す流れ図である。その方法は、１つ又は複数の異なる電子エネルギー（ｎ＝１、２、３、．．．）においてイオン化の１つ又は複数の繰返しｎを実施する。その方法を開始すると（２０２）、被分析サンプルが与えられる（２０４）。サンプルは、１つ若しくは複数の対象被分析物を含むことがわかっているか、又は１つ若しくは複数の対象被分析物を含むと思われる。いずれの場合でも、サンプルがイオン化されることになる１つ又は複数の異なる電子エネルギーが選択される（２０４）。対象被分析物ごとに、選択される電子エネルギーは、その特定の対象被分析物の特性を示すことがわかっているターゲット被分析物イオンの生成を促進又は助長することになる最適な電子エネルギー（すなわち、ターゲット電子エネルギー）である。その選択は、ターゲット電子エネルギーをターゲット被分析物イオンと相関させるか、又は関連付けるデータを含むライブラリ（又はデータベース、ルックアップテーブル等）の使用によって支援することができる。幾つかの実施形態では、データは、例えば、図１に示される方法１００等の、本明細書において開示される他の方法を実施することによって生成することができる。１つ又は複数の電子エネルギーを選択した後に、ＥＩ源は選択された１つ又は複数の電子エネルギーにおいて電子ビームを生成するようにプログラミングされる（２０８）。イオン化プロセスの開始は第１の繰返しに対応するので、ｎは１に設定される（２１０）。サンプルがＥＩ源に導入される（２１２）。サンプルは第ｎ（第１）の電子エネルギーにおいてイオン化される（２１４）。結果として生成されたイオンは、質量分析及び質量スペクトルの生成を含む更なる処理のために、ＥＩ源から送り出される（２１６）。その後、異なる電子エネルギーにおいてサンプルがイオン化されることになるか否か（又はプログラムが異なる電子エネルギーへの調整を要求するか否か）に関する判断が行われる（２１８）。異なる電子エネルギーにおいてサンプルがイオン化されない場合には、その方法（２２４）は終了することができる。異なる電子エネルギーにおいてサンプルがイオン化される場合には、その方法は次の（第２の）繰返しに進み、ｎがｎ＋１に設定される（２２０）。ＥＩ源は、電子ビームを次の（第２の）電子エネルギーに調整し（２２２）、その後、サンプルをイオン化し（２１４）、結果として生成されたイオンをＥＩ源から送り出す（２１６）プロセスが繰り返される。探し求められる異なるターゲット被分析物イオンの数に応じて、方法ステップ２１４〜２２２は何度も繰り返すことができ、ＥＩ源を任意の数の異なる電子エネルギーにおいて動作させることができる。

【0035】

別の実施形態では、図２は、図示される方法２００を実行するように構成される構成要素を含むＭＳシステムを表す。

【0036】

本明細書において開示される方法のいずれかの方法の幾つかの実施形態では、ＥＩ源は軸方向ＥＩ源とすることができる。軸方向ＥＩ源は、ＥＩ源のイオン出口と同軸であるＥＩ源軸に沿った長さを有するイオン化チャンバ又は容積を含むことができる。この構成によれば、その方法は、ＥＩ源軸に沿って電子ビームを集束させることを含むことができ、サンプルの照射はＥＩ源軸に沿ったイオンビームを生成する。幾つかの実施形態では、その方法は、イオン化チャンバに軸方向磁界をかけて、ＥＩ源軸に沿って電子ビームを圧縮することを含むことができる。幾つかの実施形態では、その方法は、電子ビームの電子を反射し、ＥＩ源軸に沿って往復させて、電子ビームを強くすることができ、それは、ＥＩ源を低い電子エネルギーで動作させるときに特に有用な場合がある。

【0037】

図３は、本明細書において開示される方法を実施する際に利用することができる質量分析（ＭＳ）システム３００の一例の概略図である。そのＭＳシステム３００は全体として、サンプル源３０２と、イオン源３０４と、質量分析計（ＭＳ）３０６と、システムコントローラ３２４と、イオン源３０４及びＭＳ３０６の内部を制御された減圧レベルに保持する真空システムとを含む。真空システムはイオン源３０４及びＭＳ３０６からそれぞれ続く真空ライン３０８及び３１０によって概略的に示される。真空ライン３０８及び３１０は、当業者によって理解される１つ又は複数の真空生成ポンプ及び関連する配管系統及び他の構成要素を概略的に表す。イオン源３０４とＭＳ３０６との間に１つ又は複数の他のタイプのイオン処理デバイス（図示せず）が設けられる場合があることも理解されよう。種々のタイプのサンプル源、分析計及び関連する構成要素の構造及び動作は当業者によって一般的に理解されており、それゆえ、本明細書において開示される主題を理解するために必要に応じて手短にのみ説明される。実際には、イオン源３０４はＭＳ３０６と一体に構成することができるか、そうでない場合には、ＭＳ３０６の前端又は入口と見なすことができ、それゆえ、実施形態によってはＭＳ３０６の構成要素と見なされる場合がある。

【0038】

サンプル源３０２は、被分析サンプルをイオン源３０４に供給するための任意のデバイス又はシステムとすることができる。サンプルは、サンプル源３０２からイオン源３０４に流れ込む気相又は蒸気の形で与えることができる。ガスクロマトグラフィ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）システム等の複合システムでは、サンプル源３０２はＧＣシステムとすることができ、その場合、ＧＣシステムの分析カラムが、適切なハードウェアを通して、イオン源３０４のサンプル入口３１８とのインターフェースを構成する。

【0039】

イオン源３０４は直交（又は交差ビーム、若しくはニーアタイプ（Nier type））ＥＩ源又は軸方向ＥＩ源とすることができる。両方のタイプのＥＩ源が、下記の例により説明される。イオン源３０４は、ＭＳ３０６とのインターフェースを構成するイオン出口３２０を含む。

【0040】

ＭＳ３０６は全体として、ハウジング３１６内に封入される質量分析器３１２及びイオン検出器３１４を含むことができる。真空ライン３１０は質量分析器３１２の内部を非常に低い（真空）圧力に保持する。幾つかの実施形態では、質量分析器３１２の圧力は１０^−４Ｔｏｒｒ〜１０^−９Ｔｏｒｒに及ぶ。真空ライン３１０は、ＭＳ３０６から任意の残留非分析中性分子を除去することもできる。質量分析器３１２は、それぞれのｍ／ｚ比に基づいて被分析物イオンを分離するか、選別するか、又はフィルタリングするように構成される任意のデバイスとすることができる。質量分析器の例は、限定はしないが、多重極電極構造（例えば、四重極質量フィルタ、イオントラップ等）、飛行時間（ＴＯＦ）分析器、イオンサイクロトロン共鳴（ＩＣＲ）トラップを含む。質量分析器３１２は、特にイオンフラグメンテーション分析が望まれるときに、２つ以上の質量分析器からなるシステムを含むことができる。例として、質量分析器３１２は、当業者によって理解されるような、タンデムＭＳ又はＭＳ^ｎシステムとすることができる。別の例として、質量分析器３１２は、質量フィルタと、それに続く衝突セルとを含むことができ、さらに、それに質量フィルタ（例えば、三重極又はＱＱＱシステム）又はＴＯＦデバイス（例えば、ｑＴＯＦシステム）が続く。イオン検出器３１４は、質量分析器３１２から出力された質量弁別後のイオンの流速（又は流れ）を収集し、測定するように構成される任意のデバイスとすることができる。イオン検出器３１４の例は、限定はしないが、電子増倍管、光電子増倍管及びファラデーカップを含む。

【0041】

システムコントローラ３２４は、サンプル源３０２、イオン源３０４、ＭＳ３０６及びメモリ３２８と信号通信するように示される。それゆえ、コントローラ３２４は、電子ビームを生成し、保持することに関与するフィラメント及びイオン源３０４の他の構成要素のプログラミング及び制御を含む、ＭＳシステム３００の種々の動作を制御することができる。コントローラ３２４は、イオン源３０４及び他の構成要素のプログラミングされた制御を実施するためのコンピュータ可読媒体又はソフトウェア３３２を含むことができる。幾つかの実施形態では、コントローラ３２４は、本明細書において開示される方法のうちの１つ又は複数を全体的に、又は部分的に実施することができる（例えば、ファームウェア及び／又はソフトウェアを利用する）。メモリ３２８を利用して、実験から収集されたデータを記憶し、本明細書において記述されるようなライブラリ又はデータベースを構築することができる。メモリ３２８は、コントローラ３２４と一体に構成されるローカルメモリとすることができるか、又は図示されるように、コントローラ３２４によってアクセス可能な遠隔構成要素として設けられる場合がある。幾つかの実施形態では、メモリ３２８は、データベースサーバ３３６等の遠隔コンピューティングデバイスの一部とすることができる。データベースサーバ３３６は、メモリに記憶されるデータベースソフトウェア３３８を含むことができる。データベースサーバ３３６は、データベースソフトウェア３３８の命令を実行し、データを作成し、メモリ３２８内に系統立てて保持することができる。幾つかの実施態様では、ＭＳシステム３００は、実験室情報管理システム（ＬＩＭＳ）の一部とすることができるか、又はＬＩＭＳと通信することができる。

【0042】

幾つかの実施形態では、本明細書において開示される方法は、直交イオン源に向かい合うような軸方向（又は軸上）ＥＩ源によって支援される。広く用いられる直交ＥＩ源において、イオンビームは、電子ビームに直交する方向において生成される。このタイプの設計は、ＥＩ源のイオン化チャンバの内面との衝突時に多数のイオンがフィラメントに向かって引っ張られるか、又は集束から外れ、中和される（失われる）ことに起因して、イオンを失う傾向がある。多くの応用形態の場合に、軸上電子ビーム、すなわち、結果として生成されるイオンビームと同軸であり、かつイオンが送り込まれる質量分析器３１２又は他の下流デバイスと同軸である電子ビームを生成する方が有利である。軸方向電子ビームは、ＥＩ源から下流デバイスの中に移送するのに成功する見込みがはるかに高いイオンを生成する可能性がはるかに高い場合がある。さらに、軸方向電子ビームは、被分析物が電子と相互作用する機会を有する、より長い経路を与え、それにより、より多くの被分析物イオンを生成できるようにする。さらに、軸上ＥＩ源を用いてイオン化プロセスを実行することは、分子イオン及び他の高質量イオンの形成を促進することがわかった。さらに、本明細書において開示されるような軸上ＥＩ源は、本明細書において開示される方法を実効的に実施するほど十分に高く、かつ従来のＥＩ源によってこれまで達成されてこなかった強度及びイオン化効率において低エネルギー電子ビームを生成し、保持することができる。

【0043】

図４は、幾つかの実施形態によるイオン源４００の一例の斜視図である。図５は、図４に示されるイオン源４００の断面斜視図である。図示される実施形態では、イオン源４００は全体として、内部イオン化チャンバ又は容積５０８を画定する本体４０４と、磁石アセンブリ４１２と、電子源４１６と、レンズアセンブリ４２０とを含む。

【0044】

イオン源４００は、イオン源軸４２４の周囲に概ね配置される全体形状又は構成を有することができる。動作時に、イオン源４００はイオン源軸４２４に沿って電子ビームを生成し、イオン化されることになるサンプル材料の流れをイオン源軸４２４に対して任意の方向に入れることができる。被分析サンプル材料は、複合技法を含む任意の適切な手段によって、イオン源４００に導入することができ、その場合、サンプル材料は、例えば、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）機器等の分析分離機器の出力である。その後、イオン源４００はイオンを生成し、イオンをイオン源軸４２４に沿って集束させて、１つのイオンビームにする。そのイオンはイオン源軸４２４に沿ってイオン源４００から出て、次のイオン処理デバイスに入り、そのイオン処理デバイスはイオン源軸４２４に沿ったイオン入口を有することができる。

【0045】

イオン化チャンバ(ionization chamber)５０８は、イオン源軸４２４に沿って第１の端部から第２の端部までの長さを有する。サンプル源から、サンプル材料が電子ビームと相互作用するイオン化チャンバ５０８の中にサンプル材料を誘導する経路を設けるのに適した任意の場所に、本体４０４を貫通してサンプル入口５２８が形成される。イオン化チャンバ５０８の軸方向長さは、所望の被分析物分子をイオン化するために利用可能な比較的長い実用的な電子ビーム領域を設けるように選択することができ、それにより、イオン源４００のイオン化効率を、その結果として、全体としての機器の感度を高めることができる。

【0046】

磁石アセンブリ４１２は、本体４０４を同軸状に包囲する。磁石アセンブリ４１２は、イオン化チャンバ５０８内に均一な軸方向磁界を生成するように構成され、その磁界は電子ビーム及び結果として生成されたイオンビームをイオン源軸４２４に沿って集束し、圧縮する。磁気的に制限された電子ビーム及び比較的長いイオン化チャンバ５０８によって、イオン化チャンバ５０８から抽出し（放出し）、最終的に、例えば、質量分析器、又はイオンガイド、イオントラップ、質量フィルタ、衝突セル等の質量分析器に前置される別のタイプのデバイス等の下流のイオン処理デバイスに入れるのを改善するのに十分に適したイオンビームを生成可能にすることができる。イオンビームは、イオン化チャンバ５０８の内面との衝突時に多数のイオンがフィラメントに向かって引っ張られるか、又は集束から外れ、中和される（失われる）、ニーアタイプのイオン源において生じることがわかっているイオン損失を被ることなく抽出することができる。磁石アセンブリ４１２は、イオン源軸４２４の回りで互いに円周方向に離間する複数の磁石４３２を含むことができる。例示される実施形態は、リング状のヨーク４３４に固定される４つの磁石４３２からなる対称的な配置を含む。磁石４３２は永久磁石とすることができるか、又は電磁石とすることができる。サンプル入口５２８、及び電線管等の他の構成要素は、隣接する磁石４３２の任意の対間の間隙に位置決めすることができる。磁石４３２は、間隙によって互いに離間されるが、イオン源軸４２４の回りで対称に配置され、生成される軸方向磁界は均一である。

【0047】

電子源４１６は電子を生成し、イオン化チャンバ５０８を通って第１の端部から電子ビームを誘導するように構成される任意のデバイスとすることができる。例示される実施形態では、電子源４１６は１つ又は複数の陰極５３８を含む。陰極５３８は熱イオン放出のために構成され、それゆえ、例えば、レニウム又はタングステン−レニウム合金等の熱イオン放出材料から構成される１つ若しくは複数のフィラメント（代替的には、コア上のコーティング）とすることができるか、又はそのようなフィラメントを含むことができる。陰極５３８は熱イオン放出を引き起こすのに十分な温度まで加熱される。加熱は通常、陰極５３８を通して電流を流すことによって行われる。その電流を調整して電子エネルギーを調整することができ、電子エネルギーは通常、約７０ｅＶに設定されるが、それよりも低くても、高くてもよい。また、電子源４１６はイオンリペラ(ion repeller)５４０と、電子反射体(electron reflector)５４４（プレート又は電極）とを含む。陰極５３８は、電子反射体５４４とイオンリペラ５４０との間に位置決めされ、その場所は、イオンリペラ５４０によってイオン化チャンバ５０８から分離された電子源領域と見なすことができる。イオンリペラ５４０（それは電子抽出器(electron extractor)と見なすこともできる）は、イオン源軸４２４上に開口部を有する壁又はプレートとして構成することができる。電子エネルギーは、イオンリペラ５４０及び電子反射体５４４に印加される電圧によって設定される。電子反射体５４４に印加される電圧は、生成されたばかりの電子をレンズアセンブリ４２０に向かって加速する。このために、電子反射体５４４と、後に説明されるような、レンズアセンブリ４２０の「抽出器」等の、陰極５３８の下流にある任意の適切な導電性素子（陽極）との間に、軸方向電圧勾配をかけることができる。電子反射体５４４に印加される電圧は通常、負値であるが、より一般的には、リペラ５４０、及び後に説明されるレンズアセンブリ４２０の「第１のレンズ素子」までの他の下流光学系よりも低い正値である。電子反射体５４４及び陰極５３８は等電位において動作することができるか、又は電子反射体５４４は、電子をイオン化チャンバ５０８の中に押し込むのを支援するために陰極５３８よりも高い負値とすることができる。

【0048】

レンズアセンブリ４２０は、電子源４１６に対して軸方向の反対側にある、イオン化チャンバ５０８の第２の端部に位置決めされる。レンズアセンブリ４２０は、数ある中でも、イオンビームをイオン化チャンバ５０８からイオン源軸４２４に沿って次のイオン処理デバイスの中に誘導するように構成される。このために、レンズアセンブリ４２０は、電圧源によって独立して設定可能な複数のレンズ素子（又は電極）を含む。各レンズ素子はイオン源軸４２４上に開口部又はスロットを有することができる。例示される実施形態では、レンズアセンブリ４２０はイオン抽出レンズ（又はイオン抽出器）５４８と、イオン源軸４２４に沿って抽出器５４８から離間された第１のレンズ素子（又は電子反射体）５５０と、イオン源軸４２４に沿って第１のレンズ素子５５０から離間された第２のレンズ素子（又はイオン反射体）５５２と、イオン源軸４２４に沿って第２のレンズ素子５５２から離間されたイオン源出口レンズ素子（又はイオンビーム集束レンズ素子）５５６とを含む。イオン源出口レンズ素子５５６はイオン処理デバイスへの入口レンズ素子として構成することができるか、又はその役割を果たすことができる。レンズアセンブリ４２０は、第２のレンズ素子５５２とイオン源出口レンズ素子５５６との間に１つ又は複数の更なるイオン集束レンズ素子５５４を含むこともでき、イオンビームを集束するために利用することができる。イオンリペラ５４０及び抽出器５４８は、イオン化チャンバ５０８の軸方向の、それぞれ第１の端部及び第２の端部と見なすことができる。当業者には理解されるように、イオン化チャンバ５０８からイオンビームを引き出すのを支援するために、抽出器５４８に適切な大きさの電圧を印加することができる。

【0049】

第１のレンズ素子５５０は、イオン化チャンバ５０８の直ぐ外側に位置決めされ、チャンバの下流側にある抽出器５４８に直接隣接している。電子ビームを反射してイオン化チャンバ５０８の中に戻すために、第１のレンズ素子５５０に適切な大きさの電圧を印加することができる。したがって、陰極５３８（又は陰極５３８及び電子反射体５４４）及び第１のレンズ素子５５０は、イオン源軸４２４に沿って電子ビームを反射してイオン化チャンバ５０８を通して往復させるように協調して働き、それにより、イオン化チャンバ５０８内で被分析物のＥＩイオン化のために利用可能な電子密度を高める。

【0050】

電子を反射してイオン化チャンバ５０８の中に戻すために、第１のレンズ素子５５０に相対的に大きな電圧を印加することができる。この結果、一般的に第１のレンズ素子５５０と抽出器５４８との間の領域内でイオンを生成することができ、その領域はイオントラッピング領域と呼ばれる場合がある。イオン化チャンバ５０８と比べて、この領域内のエネルギーは低く、それゆえ、この領域内で生成されたイオンは望ましくないほど低いイオンエネルギーを有するおそれがある。結果として、これらのイオンは、この領域内に捕捉される傾向がある。これらのイオンは本明細書において「低エネルギー」又は「より低いエネルギーの」又は「捕捉された」イオンと呼ばれる場合があり、そのイオンは、この文脈では、イオン源４００に対して意図された動作条件下でトラッピング領域内に捕捉できるほど十分に低いエネルギーを有するイオンを指している。これに対して、イオン化チャンバ４０８において通常生成される、「高エネルギー」又は「より高いエネルギーの」又は「捕捉されない」イオンは、レンズアセンブリ４２０を突き抜けて、下流イオン処理デバイスに入ることができる。イオントラッピングは望ましくない空間電荷を生じ、イオン電流を不安定にするおそれがあるので、結果として望ましくない、一定しない性能になる。

【0051】

第２のレンズ素子５５２は、第２のレンズ素子５５２と抽出器５４８との間の領域内のイオントラッピングを実質的に低減するか、又は解消するために設けられる。第２のレンズ素子５５２上に設定された電圧は、第１のレンズ素子５５０上に設定された電圧よりも高い正値とすることができる。結果として、第２のレンズ素子５５２は、低エネルギーイオンを反射して第１のレンズ素子５５０に向かって戻し、これらのイオンはその後、第１のレンズ素子５５０と衝突して中和される。さらに、第１のレンズ素子５５０は、トラッピング領域内のイオントラッピングを最小化するために、抽出器５４８に実行可能な限り近くに位置決めすることができる。

【0052】

幾つかの実施形態では、電子放出を開始するときに、「初期」電子エネルギーは、熱イオン陰極５３８とイオンリペラ５４０との間の電位差として設定することができる。陰極５３８又はイオンリペラ５４０上の電圧が変化しても、他の構成要素上の電圧を調整することによって、この電位差を所望の固定値に保持することができる。例えば、電子反射体５４４上の電圧に追従するように陰極５３８上の電圧を調整することによって、適切な電子エネルギーオフセットを依然として保持しながら、イオンリペラ５４０をランプ制御し、最適化することができる。さらに、第１のレンズ素子５５０上の電圧は、陰極電圧に追従し、第１のレンズ素子５５０の電子反射機能を最適化することができる。追従機能は、例えば、図３において概略的に示されるコントローラ３２４によって実施することができる。初期設定の動作として、コントローラ３２４は、陰極電圧を読み取り、同じ値を第１のレンズ素子５５０に印加することができる。第１のレンズ素子５５０の最適化を更に改善できるようにするために、更なる印加オフセット電圧をランプ制御し、初期設定の印加陰極整合電圧と加算することができる。すなわち、Ｖ_{ＦＩＲＳＴ ＬＥＮＳ ＥＬＥＭＥＮＴ}＝Ｖ_{ＣＡＴＨＯＤＥ}＋Ｖ_{ＯＦＦＳＥＴ}である。オフセット電圧を印加することにより、第１のレンズ素子５５０において、より強い電子反射をもたらし、第１のレンズ素子５５０と抽出器５４８との間のイオントラッピング領域への電子の流入を最小化することができ、それにより、より実用的な高エネルギーイオンの量を増やし、望ましくない低エネルギーイオンの量を減らすことができる。同様に、電子エネルギーのランプ制御は陰極電圧を変更し、第１のレンズ素子５５０に印加される電圧もランプ制御される陰極電圧に十分に追従することができる。

【0053】

幾つかの応用形態では、イオン源において生じる電子空間電荷の効果を低減するか、又は解消することが望ましい場合がある。例えば、空間電荷効果は、電子ビームを制御不能に変調させ、それにより、イオンビームの安定性に悪影響を及ぼすほど著しい場合がある。これに対処するために、幾つかの実施形態では、電子源４１６、レンズアセンブリ４２０及び／又は本体４０４の導電性素子のうちの１つ又は複数に周期的な電圧を印加することができる。周期的な電圧は周期的なＤＣパルス（実験的に最適化されたパルス幅、周期及び振幅を有する）、又は高周波（例えば、ＲＦ）電位とすることができる。周期的な電圧は、汚染物質のレベルが上昇することから生じる望ましくない任意の表面電荷蓄積を放電することができる。代替的には、例えば、適切な電子光学系を利用して、電子ビームをイオン源軸から離れるように周期的に偏向させること等によって、電子ビームをゲート制御して空間電荷蓄積を軽減することができる。幾つかの実施形態では、空間電荷効果は、米国特許第７，２９１，８４５号において開示される技法を実施することによって対処することができ、その内容全体が引用することにより本明細書の一部をなすものとする。

【0054】

図６は、別の実施形態による、図４及び図５に示されるイオン源４００の一部の概略図である。この実施形態では、陰極（フィラメント）５３８とイオンリペラ５４０との間において、電子源４１６に更なる電極（又は電子抽出器）６０２が追加される。電子抽出器６０２に適切な電圧を印加することによって、特に低い電子エネルギー（例えば、９ｅＶ〜２５ｅＶ）において動作しているときに、電子抽出器６０２を利用して、電子源４１６内の電界条件を調整することができる。例えば、電子抽出器６０２は、電子を陰極５３８から離し、イオン化チャンバ５０８に向かって引き込み、イオン源の本体４０４とイオンリペラ５４０との間の電位差を低くしておくのを支援することができる。

【0055】

本明細書において開示される方法を実施する際に用いるのに適した軸方向イオン源の更なる説明が、本出願と同時に出願された「AXIAL MAGNETIC ION SOURCE AND RELATED IONIZATION METHODS」と題する米国特許出願、代理人整理番号第２０１３０１０５−０１号において提供されており、その内容全体は引用することにより本明細書の一部をなすものとする。

【0056】

実施例１
図７は、それぞれ７０ｅＶ（上側スペクトル）及び１１ｅＶ（下側スペクトル）の電子エネルギーを用いるＥＩによって収集されたｎ−テトラコンタン（Ｃ_４４Ｈ_９０、ＣＡＳ＃７０９８−２２−８、分子量：６１８．７２）、すなわち、ＨＣ４４の場合の質量スペクトルを示す。上記で言及されたように、７０ｅＶは、共通の概ね一般的な用途における通常の電子エネルギー値であり、１１ｅＶは、本明細書において教示されるようなＥＩソフトイオン化エネルギーの範囲内にある。７０ｅＶを用いる一般的な実施では、ＨＣ４４の特徴的な分子イオンピークは見つからないか、又は雑音に埋もれるかのいずれかであるので、ＨＣ４４は、そのスペクトル（上側スペクトル）に関して他の直鎖炭化水素に概ね同一である。これに対して、あらかじめ設定された条件下でソフトＥＩモード（例えば、１１ｅＶの電子エネルギー）に迅速に切り替えると、下側スペクトルにおいて示されるように、ＨＣ４４を一義的に識別することができる。

【0057】

実施例２
ポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）には１０段階の異なる度合いの塩素化に応じて２０９個の異なる同族体がある。標準的な構成を用いるＧＣによって、それらの全てを完全に分離することは難しい。ＰＣＢのフラグメントイオンピークが互いに重なり、確認同定を混乱させ、分子イオンを分かりにくくするので、ＧＣによって完全に分離されないとき、一般的な実施の７０ｅＶ ＥＩを用いるＰＣＢのうちの幾つかの定量化は極めて難しい作業である。図８は、それぞれ７０ｅＶ（上側スペクトル）及び１３ｅＶ（下側スペクトル）の電子エネルギーを用いるＥＩによって収集された２，２’，３，４’，６，６’−ヘキサクロロ−１，１’−ビフェニル（Ｃ_１２Ｈ_４Ｃｌ_６、分子量：３６０．８８ｇ／ｍｏｌ）の場合の質量スペクトルを示す。本明細書において教示されるようなソフトＥＩモード（例えば、１３ｅＶの電子エネルギー）を適用して、ＰＣＢをイオン化するときに、分子イオンピークが唯一の著しいピークであることが明らかである。したがって、その溶離期間中に１３ｅＶ ＥＩイオン化に単に切り替えることによって、分離されていないＰＣＢの定量化を達成することができる。

【0058】

例示的な実施形態
ここで開示されている主題により提供される例示的な実施形態は、以下を含むが、これらに限定されない。

【0059】

１．質量スペクトルデータを収集する方法であって、該方法は、（ａ）電子イオン化（ＥＩ）源内で第１の電子エネルギーにおいて電子ビームを生成するステップと、（ｂ）対象被分析物を含むサンプルを前記ＥＩ源に導入するステップと、（ｃ）前記サンプルに前記第１の電子エネルギーにおいて前記電子ビームを照射するステップであって、前記対象被分析物から第１の被分析物イオンを生成する、照射するステップと、（ｄ）前記第１の被分析物イオンを質量分析器に送り込むステップであって、前記第１の電子エネルギーに相関する第１の質量スペクトルを生成する、送り込むステップと、（ｅ）前記電子エネルギーを前記第１の電子エネルギーとは異なる第２の電子エネルギーに調整するステップと、（ｆ）前記サンプルに前記第２の電子エネルギーにおいて前記電子ビームを照射するステップであって、前記対象被分析物から第２の被分析物イオンを生成する、照射するステップと、（ｇ）前記第２の被分析物イオンを前記質量分析器に送り込むステップであって、前記第２の電子エネルギーに相関する第２の質量スペクトルを生成する、送り込むステップと、を含む。

【0060】

２．実施形態１の方法であって、前記サンプルに前記第２の電子エネルギーにおいて照射するステップの後に、前記電子ビームを前記第１の電子エネルギーと前記第２の電子エネルギーとの間で１回又は複数回循環させるステップであって、循環させるたびに、前記サンプルに照射する前記ステップ、及びイオンを前記質量分析器に送り込む前記ステップを繰り返す方法。

【0061】

３．実施形態１の方法であって、前記サンプルに前記第２の電子エネルギーにおいて照射するステップの後に、前記電子エネルギーを調整する前記ステップ、前記サンプルに照射する前記ステップ及びイオンを前記質量分析器に送り込む前記ステップを１回又は複数回繰り返すことによって、１つ又は複数の更なる電子エネルギーに基づいて１つ又は複数の更なる質量スペクトルを生成するステップを含む方法。

【0062】

４．実施形態３の方法であって、その方法では、前記更なる電子エネルギーの少なくとも１つは、前記第１の電子エネルギーと異なり、かつ前記第２の電子エネルギーと異なる第３の電子エネルギーであり、前記第３の電子エネルギーに相関する第３の質量スペクトルが生成される。

【0063】

５．実施形態３又は４の方法であって、（ｈ）メモリ内に相関データを記憶することによってスペクトルライブラリを構築するステップを含み、前記相関データは各質量スペクトルを、前記質量スペクトルを生成するために利用された前記電子エネルギーと相関させるステップを含む方法。

【0064】

６．実施形態５の方法であって、複数の異なる対象被分析物を得るために、実施形態１のステップ（ａ）〜（ｇ）及び実施形態５のステップ（ｈ）を複数回繰り返すことを含み、前記相関データは、対象被分析物ごとに、その被分析物から生成される各質量スペクトルを、前記質量スペクトルを生成するために利用された前記電子エネルギーと相関させる方法。

【0065】

７．実施形態１〜６のいずれかの方法であって、前記第１の質量スペクトル及び前記第２の質量スペクトルから、前記第１の電子エネルギー及び前記第２の電子エネルギーのいずれがターゲット被分析物イオンの最も高い存在量をもたらすターゲット電子エネルギーであるかを判断するステップを含み、前記ターゲット被分析物イオンは前記対象被分析物の特性を示すことがわかっているイオンである方法。

【0066】

８．実施形態７の方法であって、前記電子エネルギーを調整するステップ、前記サンプルに照射するステップ及び前記イオンを質量分析器に送り込むステップを１回又は複数回繰り返すことによって、１つ又は複数の更なる電子エネルギーに基づいて１つ又は複数の更なる質量スペクトルを生成するステップと、前記１つ又は複数の更なる質量スペクトルから、前記１つ又は複数の更なる電子エネルギーのうちのいずれが前記ターゲット被分析物イオンの最も高い存在量をもたらすかを判断するステップと、前記ターゲット被分析物の最も高い存在量をもたらす前記更なる電子エネルギーの場合に、前記更なる電子エネルギーが、前記第１の電子エネルギー及び前記第２の電子エネルギーよりも、前記ターゲット被分析物イオンの高い存在量をもたらすか否かを判断するステップとを含む方法。

【0067】

９．実施形態８の方法であって、相関データをメモリに記憶するステップを含み、前記相関データは、前記ターゲット被分析物イオンを前記ターゲット電子エネルギーと相関させ、前記ターゲット電子エネルギーは、前記第１の電子エネルギー、前記第２の電子エネルギー、及び前記１つ又は複数の更なる電子エネルギーの中のターゲット被分析物イオンの最も高い存在量をもたらす電子エネルギーである方法。

【0068】

１０．実施形態７〜９のいずれかの方法であって、前記ターゲット被分析物イオンは、前記対象被分析物の質量に近い質量を有する分子イオン又は高質量イオンである方法。

【0069】

１１．実施形態７〜１０のいずれかの方法であって、（ｈ）メモリ内に相関データを記憶するステップを含み、前記相関データはターゲット被分析物イオンを、前記ターゲット電子エネルギーと相関させる方法。

【0070】

１２．実施形態１１の方法であって、複数の異なる対象被分析物を得るために実施形態１の（ａ）〜（ｇ）と、実施形態１１の（ｈ）とを複数回繰り返すステップによってスペクトルライブラリを構築するステップを含み、前記相関データは、対象被分析物ごとに、その被分析物のターゲット被分析物イオン特性を、前記ターゲット電子エネルギーと相関させる方法。

【0071】

１３．実施形態１１又は１２の方法であって、前記電子ビームを前記ターゲット電子エネルギーに調整するステップと、更なるサンプルをＥＩ源に導入するステップと、更なるサンプルをターゲット電子エネルギーにおいてイオン化するステップとを含む方法。

【0072】

１４．実施形態１〜１３のいずれかの方法であって、前記サンプルを導入するステップは、クロマトグラフィカラムから前記対象被分析物を含むピークを溶離するステップを含む方法。

【0073】

１５．実施形態１〜１３のいずれかの方法であって、前記対象被分析物は第１の対象被分析物であり、ぜんっきサンプルを導入するステップは、クロマトグラフィカラムから、前記第１の対象被分析物を含む第１のピークを含む、複数のピークを溶離するステップを含み、前記第１のピーク後の各ピークは前記第１の対象被分析物とは異なるそれぞれの対象分析物を含み、前記ピークはＥＩ源に順次に入り、ピークごとに、実施形態１のステップ（ｃ）〜（ｇ）を実行し、ピークごとに、前記第１の電子エネルギーに基づいて第１の質量スペクトルが生成され、前記第２の電子エネルギーに基づいて第２の質量スペクトルが生成される方法。

【0074】

１６．実施形態１〜１５のいずれかの方法であって、前記第１の電子エネルギー及び前記第２の電子エネルギーは９ｅＶ〜１５０ｅＶの範囲内にある方法。

【0075】

１７．実施形態１〜１５のいずれかの方法であって、前記第１の電子エネルギー及び前記第２の電子エネルギーは９ｅＶ〜２５ｅＶの範囲内にある方法。

【0076】

１８．実施形態１〜１７のいずれかの方法であって、前記第１の質量スペクトルによって与えられたスペクトルデータに基づいて前記第２の電子エネルギーを選択するステップを含む方法。

【0077】

１９．実施形態１８の方法であって、前記第２の電子エネルギーを選択するように前記ＥＩ源を制御するコントローラを動作させるステップを含む方法。

【0078】

２０．実施形態１８又は１９の方法であって、前記サンプルを導入するステップは、クロマトグラフィカラムから前記対象被分析物を含むピークを溶離するステップを含み、前記第２の電子エネルギーを選択するステップは、前記ピークを溶離中に実行される方法。

【0079】

２１．実施形態１〜２０のいずれかの方法であって、前記ＥＩ源は軸方向ＥＩ源であり、前記サンプルに照射するステップは、前記電子ビームと同軸のイオンビームを生成する方法。

【0080】

２２．実施形態１〜２１のいずれかの方法であって、前記ＥＩ源は前記ＥＩ源のイオン出口と同軸のＥＩ源軸に沿った長さを有するイオン化チャンバを備え、前記電子ビームを生成するステップは、前記ＥＩ源軸に沿って前記電子ビームを集束させるステップを含み、前記サンプルに照射するステップは、前記ＥＩ源軸に沿ってイオンビームを生成するステップを含む方法。

【0081】

２３．実施形態２２の方法であって、前記イオン化チャンバに軸方向磁界をかけて、前記ＥＩ源軸に沿って前記電子ビームを圧縮するステップを含む方法。

【0082】

２４．実施形態２２の方法であって、前記電子ビームの電子を反射して前記ＥＩ源軸に沿って往復させ、前記電子ビームを強くするステップを含む方法。

【0083】

２５．質量スペクトルデータを収集する方法であって、この方法は、電子イオン化（ＥＩ）源が動作することになる少なくとも第１の電子エネルギー及び第２の電子エネルギーを選択するステップであって、前記第２の電子エネルギーは前記第１の電子エネルギーとは異なる、選択するステップと、前記ＥＩ源において電子ビームを生成するステップと、前記ＥＩ源にサンプルを導入するステップであって、前記サンプルは、少なくとも第１の対象被分析物及び第２の対象被分析物を含むことがわかっているか、又は含むと思われる、導入するステップと、前記サンプルに前記第１の電子エネルギーにおいて前記電子ビームを照射して第１の組のイオンを生成するステップと、前記第１の組のイオンを前記ＥＩ源から送り出すステップと、前記電子エネルギーを前記第２の電子エネルギーに調整するステップと、前記サンプルに前記第２の電子エネルギーにおいて前記電子ビームを照射して第２の組のイオンを生成するステップと、前記第２の組のイオンを前記ＥＩ源から送り出すステップとを含み、前記第１の電子エネルギーは前記第１の対象被分析物の特性を示すことがわかっている第１のターゲット被分析物イオンを優先的に生成するように選択され、前記第２の電子エネルギーは前記第２の対象被分析物の特性を示すことがわかっている第２のターゲット被分析物イオンを優先的に生成するように選択される。

【0084】

２６．実施形態２５の方法であって、前記選択するステップは、前記サンプルの属性に基づいて前記第１の電子エネルギー及び前記第２の電子エネルギーを選択するようにコントローラを動作させるステップを含む方法。

【0085】

２７．実施形態２６の方法であって、前記電子ビームの生成及び調整を制御するように前記コントローラを動作させるステップを含む方法。

【0086】

２８．実施形態２６又は２７の方法であって、前記選択するステップは、相関データが記憶されたメモリにアクセスするように前記コントローラを動作させるステップを含み、前記相関データは、異なる属性を前記ＥＩ源内で利用されることになるそれぞれの電子エネルギーと相関させる方法。

【0087】

２９．実施形態２６〜２８のいずれかの方法であって、前記属性は、前記サンプル内に含まれることがわかっているか、又は含まれると思われる対象被分析物のタイプと、前記サンプル内に含まれることがわかっているか、又は含まれると思われる対象被分析物を含む化合物の種類と、前記サンプルとともに前記ＥＩ源に流し込まれるマトリックスと、上記の属性のうちの２つ以上とからなる群から選択される方法。

【0088】

３０．実施形態２５〜２９のいずれかの方法であって、前記サンプルは、１つ又は複数の更なる対象被分析物を含むことがわかっているか、又は含むと思われており、その方法は、更なる被分析物ごとに、前記電子エネルギーを前記第１の電子エネルギー及び前記第２の電子エネルギーとは異なる更なる電子エネルギーに調整するステップと、前記サンプルに前記更なる電子エネルギーにおいて前記電子ビームを照射して、更なる１組のイオンを生成するステップと、前記更なる１組のイオンを前記ＥＩ源から送り出すステップとを更に含み、前記更なる電子エネルギーは、前記更なる対象被分析物の特性を示すことがわかっているターゲット被分析物イオンを優先的に生成するように選択される方法。

【0089】

３１．実施形態２５〜３０のいずれかの方法であって、前記第１のターゲット被分析物イオンは前記第１の対象被分析物の質量に近い質量を有する分子イオン又は高質量イオンであり、前記第２のターゲット被分析物イオンは、前記第２の対象被分析物の質量に近い質量を有する分子イオン又は高質量イオンである方法。

【0090】

３２．実施形態２５〜３１のいずれかの方法であって、前記サンプルを導入するステップは、クロマトグラフィカラムから、前記第１の対象被分析物を含む第１のピークと、前記第２の対象被分析物を含む第２のピークとを溶離するステップを含む方法。

【0091】

３３．実施形態２５〜３２のいずれかの方法であって、前記第１の１組のイオンを質量分析器に送り込んで、第１の質量スペクトルを生成するステップと、前記第２の１組のイオンを前記質量分析器に送り込んで、第２の質量スペクトルを生成するステップとを含む方法。

【0092】

３４．実施形態２５〜３３のいずれかの方法であって、前記ＥＩ源は軸方向ＥＩ源であり、前記サンプルに照射するステップは、前記電子ビームと同軸のイオンビームを生成する方法。

【0093】

３５．質量スペクトルデータを取り込む方法であって、該方法は、前記ＥＩ源において電子ビームを生成するステップと、前記ＥＩ源にサンプルを導入するステップと、前記サンプルに７０ｅＶ未満の電子エネルギーにおいて前記電子ビームを照射して、被分析物イオンを生成するステップと、前記ＥＩ源から前記被分析物イオンを送り出すステップとを含む。

【0094】

３６．実施形態３５の方法であって、前記サンプルに９ｅＶ〜２５ｅＶの範囲の電子エネルギーにおいて前記電子ビームを照射するステップを含む方法。

【0095】

３７．質量スペクトルデータを収集する方法であって、該方法は、電子イオン化（ＥＩ）源内で第１の電子エネルギーにおいて電子ビームを生成するステップと、前記ＥＩ源に第１のサンプルを導入するステップと、前記第１のサンプルに前記第１の電子エネルギーにおいて前記電子ビームを照射して、第１の被分析物イオンを生成するステップと、前記第１の被分析物イオンを質量分析器に送り込んで、第１の質量スペクトルを生成するステップと、前記電子エネルギーを前記第１の電子エネルギーとは異なる第２の電子エネルギーに調整するステップと、前記ＥＩ源に第２のサンプルを導入するステップと、前記第２のサンプルに前記第２の電子エネルギーにおいて前記電子ビームを照射して、第２の被分析物イオンを生成するステップと、前記第２の被分析物イオンを前記質量分析器に送り込んで、第２の質量スペクトルを生成するステップとを含む方法。

【0096】

３８.実施形態１５の方法であって、メモリに相関データを記憶することによってスペクトルライブラリを構築するステップを含み、前記相関データは、サンプルごとに、各質量スペクトルを、前記質量スペクトルを生成するために利用された前記電子エネルギーと相関させる方法。

【0097】

３９．実施形態１５の方法であって、前記第１の電子エネルギー及び前記第２の電子エネルギーのうちの少なくとも一方を選択して、分子イオンを生成するステップを含む方法。

【0098】

４０．実施形態１５の方法であって、前記第１の電子エネルギー及び前記第２の電子エネルギーのうちの少なくとも一方は９ｅＶ〜２５ｅＶの範囲内にある方法。

【0099】

４１．実施形態１の方法であって、前記第１の質量スペクトルによって与えられたスペクトルデータに基づいて前記第２の電子エネルギーを選択するステップを含む方法。

【0100】

４２．実施形態１の方法であって、前記ＥＩ源は軸方向ＥＩ源であり、前記サンプルに照射するステップは、前記電子ビームと同軸のイオンビームを生成する方法。

【0101】

４３．先行する実施形態のいずれかの方法であって、前記ＥＩ源は前記ＥＩ源のイオン出口と同軸のＥＩ源軸に沿って長さを有するイオン化チャンバと、熱イオン陰極及び電子抽出器を備える電子源と、前記イオン化チャンバと前記電子抽出器との間にあるイオンリペラとを備え、前記電子ビームを生成するステップは、前記陰極から電子を放出するステップと、前記電子抽出器を動作させるステップによって、前記放出された電子を陰極から引き離すステップと、前記電子ビームを前記ＥＩ源軸に沿って集束させるステップとを含み、前記サンプルに照射するステップは、前記ＥＩ源軸に沿ってイオンビームを生成するステップを含む方法。

【0102】

４４．先行する方法のいずれか１つの方法のステップのうちの１つ又は複数を実行するように構成される電子イオン化（ＥＩ）源。

【0103】

４５．電子イオン化（ＥＩ）源を備え、先行する方法のいずれか１つの方法のステップのうちの１つ又は複数を実行するように構成される質量分析（ＭＳ）システム。

【0104】

４６．先行する方法のいずれか１つの方法のステップのうちの１つ又は複数を実行するための命令を含むコンピュータ可読記憶媒体。

【0105】

４７．実施形態４６のコンピュータ可読記憶媒体を備える、質量分析（ＭＳ）システム。

【0106】

図３に概略的に示されるシステムコントローラ３２４は、イオン源の種々の機能的な態様を制御し、監視し、タイミングをとり、同期させ、及び／又は調整するように構成される１つ又は複数のモジュールを表すことができることは理解されよう。また、システムコントローラ３２４は、例えば、イオン測定信号を受信すること、及び必要に応じてデータ収集及び信号解析に関連する他のタスクを実行し、解析中のサンプルを特徴付ける質量スペクトルを生成することを含め、関連する質量分析システムの機能又は構成要素を制御するように構成される１つ又は複数のモジュールを表す場合もある。

【0107】

全てのそのような目的のために、コントローラ３２４は、本明細書において開示される方法のいずれかを実行する命令を含むコンピュータ可読媒体を含むことができる。コントローラ３２４は、破線によって表される有線又は無線通信リンクを介してイオン源の様々な構成要素及び他の構成要素と信号通信するように概略的に示される。また、これらの目的のために、コントローラ３２４は、１つ又は複数のタイプのハードウェア、ファームウェア及び／又はソフトウェアと、１つ又は複数のメモリ及びデータベースとを含む場合がある。コントローラ３２４は通常、全体的な制御を与える主電子プロセッサを含み、専用制御動作又は特定の信号処理タスクのために構成される１つ又は複数の電子プロセッサを含む場合がある。また、システムコントローラ３２４は、種々の構成要素に電圧を印加するために、必要に応じて、具体的には示されない全ての電圧源と、タイミングコントローラ、クロック、周波数／波形発生器とを概略的に表す場合もある。コントローラ３２４は、ユーザ入力デバイス（例えば、キーパッド、タッチスクリーン、マウス等）、ユーザ出力デバイス（例えば、ディスプレイ画面、プリンタ、可視指示体又は警告、可聴指示体又は警告等）、ソフトウェアによって制御されるグラフィカルユーザインターフェース（ＧＵＩ）、電子プロセッサによって読出し可能な媒体（例えば、ソフトウェアにおいて具現される論理命令、データ等）をロードするデバイス等の、１つ又は複数のタイプのユーザインターフェースデバイスを表す場合もある。コントローラ３２４は、コントローラ３２４の種々の機能を制御し、管理するオペレーティングシステム（例えば、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）ソフトウェア）を含む場合もある。

【0108】

本明細書において用いられるときに、「信号通信する」という用語は、２つ以上のシステム、デバイス、構成要素、モジュール又はサブモジュールが、或るタイプの信号経路を介して進行する信号を介して互いに通信することができることを意味することは理解されよう。それらの信号は、第１のシステム、デバイス、構成要素、モジュール又はサブモジュールと第２のシステム、デバイス、構成要素、モジュール又はサブモジュールとの間の信号経路に沿って第１のシステム、デバイス、構成要素、モジュール又はサブモジュールから第２のシステム、デバイス、構成要素、モジュール又はサブモジュールに情報、電力又はエネルギーを伝達することができる、通信信号、電力信号、データ信号又はエネルギー信号とすることができる。信号経路は、物理的接続、電気的接続、磁気的接続、電磁的接続、電気化学的接続、光学的接続、有線接続又は無線接続を含むことができる。また、信号経路は、第１のシステム、デバイス、構成要素、モジュール又はサブモジュールと第２のシステム、デバイス、構成要素、モジュール又はサブモジュールとの間の更なるシステム、デバイス、構成要素、モジュール又はサブモジュールを含む場合もある。

【0109】

概して、「通信する（連通する）（communicate）」及び「通信している（in...communication with）」（例えば、第１の構成要素が第２の構成要素と「通信する」又は「通信している）等の用語を、本明細書では、２つ以上の構成要素又は要素間の構造的、機能的、機械的、電気的、信号、光、磁気、電磁気、イオン又は流体関係を示すように用いている。したがって、１つの構成要素が第２の構成要素と通信すると言われることは、第１の構成要素と第２の構成要素との間に追加の構成要素が存在し、及び／又はそれらに動作的に関連するか若しくは関与する可能性を排除するようには意図されていない。

【0110】

本発明の様々な態様又は詳細を、本発明の範囲から逸脱することなく変更することができることが理解されよう。さらに、上記説明は、単に例示の目的のものであって限定の目的のものではなく、本発明は特許請求の範囲によって規定される。
なお、出願当初の特許請求の範囲の記載は以下の通りである。
請求項１：
質量スペクトルデータを収集する方法であって、該方法は、
（ａ）電子イオン化（ＥＩ）源内で第１の電子エネルギーにおいて電子ビームを生成するステップと、
（ｂ）対象被分析物を含むサンプルを前記ＥＩ源に導入するステップと、
（ｃ）前記サンプルに前記第１の電子エネルギーにおいて前記電子ビームを照射するステップであって、前記対象被分析物から第１の被分析物イオンを生成する、照射するステップと、
（ｄ）前記第１の被分析物イオンを質量分析器に送り込むステップであって、前記第１の電子エネルギーに相関する第１の質量スペクトルを生成する、送り込むステップと、
（ｅ）前記電子エネルギーを前記第１の電子エネルギーとは異なる第２の電子エネルギーに調整するステップと、
（ｆ）前記サンプルに前記第２の電子エネルギーにおいて前記電子ビームを照射するステップであって、前記対象被分析物から第２の被分析物イオンを生成する、照射するステップと、
（ｇ）前記第２の被分析物イオンを前記質量分析器に送り込むステップであって、前記第２の電子エネルギーに相関する第２の質量スペクトルを生成する、送り込むステップと、
を含む、質量スペクトルデータを収集する方法。
請求項２：
前記サンプルに前記第２の電子エネルギーにおいて照射するステップの後に、
前記電子ビームを前記第１の電子エネルギーと前記第２の電子エネルギーとの間で１回又は複数回循環させるステップであって、循環させるたびに、前記サンプルに照射する前記ステップ、及びイオンを前記質量分析器に送り込む前記ステップを繰り返す、循環させるステップと、
前記電子エネルギーを調整する前記ステップ、前記サンプルに照射する前記ステップ及びイオンを前記質量分析器に送り込む前記ステップを１回又は複数回繰り返すことによって、１つ又は複数の更なる電子エネルギーに基づいて１つ又は複数の更なる質量スペクトルを生成するステップと、
のうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。
請求項３：
前記サンプルに前記第２の電子エネルギーにおいて照射するステップの後に、
前記電子エネルギーを調整する前記ステップ、前記サンプルに照射する前記ステップ及びイオンを前記質量分析器に送り込む前記ステップを１回又は複数回繰り返すことによって、１つ又は複数の更なる電子エネルギーに基づいて１つ又は複数の更なる質量スペクトルを生成するステップと、
メモリ内に相関データを記憶することによってスペクトルライブラリを構築するステップであって、前記相関データは各質量スペクトルを、前記質量スペクトルを生成するのに利用された前記電子エネルギーと相関させる、構築するステップと、
を含む、請求項１に記載の方法。
請求項４：
前記方法は、前記第１の質量スペクトル及び前記第２の質量スペクトルから、前記第１の電子エネルギー及び前記第２の電子エネルギーのいずれがターゲット電子エネルギーであるかを判断するステップを含み、前記ターゲット電子エネルギーは、ターゲット被分析物イオンの最も高い存在量をもたらすか、他のフラグメントイオンに対するターゲット被分析物イオンの最も高い比をもたらすか、又は前記ターゲット被分析物イオンの最も高い存在量及び前記他のフラグメントイオンに対するターゲット被分析物イオンの最も高い比の両方をもたらし、前記ターゲット被分析物イオンは前記対象被分析物の特性を示すことがわかっているイオンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
請求項５：
（ｈ）メモリに相関データを記憶するステップであって、前記相関データは前記ターゲット被分析物イオンを前記ターゲット電子エネルギーと相関させる、記憶するステップを含む、請求項４に記載の方法。
請求項６：
前記電子ビームを前記ターゲット電子エネルギーに調整するステップと、更なるサンプルを前記ＥＩ源に導入するステップと、前記更なるサンプルを前記ターゲット電子エネルギーにおいてイオン化するステップとを含む、請求項４又は５に記載の方法。
請求項７：
前記対象被分析物は第１の対象被分析物であり、
前記サンプルを導入するステップは、クロマトグラフィカラムから、前記第１の対象被分析物を含む第１のピークを含む、複数のピークを溶離するステップを含み、前記第１のピーク後の各ピークは前記第１の対象被分析物とは異なるそれぞれの対象分析物を含み、前記ピークは前記ＥＩ源に順次に入り、
ピークごとに、請求項１に記載のステップ（ｃ）〜（ｇ）を実行し、
ピークごとに、前記第１の電子エネルギーに基づいて第１の質量スペクトルが生成され、前記第２の電子エネルギーに基づいて第２の質量スペクトルが生成される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
請求項８：
前記方法は、前記第１の質量スペクトルによって与えられたスペクトルデータに基づいて前記第２の電子エネルギーを選択するステップを含み、前記サンプルを導入するステップは、クロマトグラフィカラムから前記対象被分析物を含むピークを溶離するステップを含み、前記第２の電子エネルギーを選択するステップは、前記ピークを溶離中に実行される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
請求項９：
前記サンプルは少なくとも第１の対象被分析物及び第２の対象被分析物を含むことがわかっているか、又は含むと思われており、該方法は、前記第１の対象被分析物の特性を示すことがわかっている第１のターゲット被分析物イオンを優先的に生成するように前記第１の電子エネルギーを選択するステップと、前記第２の対象被分析物の特性を示すことがわかっている第２のターゲット被分析物イオンを優先的に生成するように前記第２の電子エネルギーを選択するステップとを更に含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
請求項１０：
前記サンプルの属性に基づいて前記第１の電子エネルギー及び前記第２の電子エネルギーのうちの少なくとも一方を選択するステップを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
請求項１１：
前記選択するステップは、相関データが記憶されたメモリにアクセスするようにコントローラを動作させるステップを含み、前記相関データは、異なる属性を前記ＥＩ源内で利用されることになるそれぞれの電子エネルギーと相関させる、請求項１０に記載の方法。
請求項１２：
前記属性は
前記サンプル内に含まれることがわかっているか、又は含まれると思われる対象被分析物のタイプと、
前記サンプル内に含まれることがわかっているか、又は含まれると思われる対象被分析物を含む化合物の種類と、
前記サンプルとともに前記ＥＩ源に流し込まれるマトリックスと、
上記の属性のうちの２つ以上と、
からなる群から選択される、請求項１０又は１１に記載の方法。
請求項１３：
質量スペクトルデータを収集する方法であって、該方法は、
電子イオン化（ＥＩ）源内で第１の電子エネルギーにおいて電子ビームを生成するステップと、
前記ＥＩ源に第１のサンプルを導入するステップと、
前記第１のサンプルに前記第１の電子エネルギーにおいて前記電子ビームを照射するステップであって、第１の被分析物イオンを生成する、照射するステップと、
前記第１の被分析物イオンを質量分析器に送り込むステップであって、第１の質量スペクトルを生成する、送り込むステップと、
前記電子エネルギーを前記第１の電子エネルギーとは異なる第２の電子エネルギーに調整するステップと、
前記ＥＩ源に第２のサンプルを導入するステップと、
前記第２のサンプルに前記第２の電子エネルギーにおいて前記電子ビームを照射するステップであって、第２の被分析物イオンを生成する、照射するステップと、
前記第２の被分析物イオンを質量分析器に送り込むステップであって、第２の質量スペクトルを生成する、送り込むステップと、
を含む、質量スペクトルデータを収集する方法。
請求項１４：
前記方法は、メモリに相関データを記憶することによってスペクトルライブラリを構築するステップを含み、前記相関データは、サンプルごとに、各質量スペクトルを、該質量スペクトルを生成するために利用された前記電子エネルギーと相関させる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
請求項１５：
前記第１の電子エネルギー及び前記第２の電子エネルギーのうちの少なくとも一方を選択するステップであって、分子イオンを生成する、選択するステップを含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
請求項１６：
第１の電子エネルギー及び前記第２の電子エネルギーのうちの前記少なくとも一方は９ｅＶ〜２５ｅＶの範囲内にある、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
請求項１７：
前記第１の質量スペクトルによって与えられるスペクトルデータに基づいて前記第２の電子エネルギーを選択するステップを含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
請求項１８：
前記サンプルを導入するステップは、クロマトグラフィカラムから前記対象被分析物を含むピークを溶離するステップを含み、前記第２の電子エネルギーを選択するステップは、前記ピークを溶離中に実行される、請求項１７に記載の方法。
請求項１９：
前記ＥＩ源は軸方向ＥＩ源であり、前記サンプルに照射するステップは、前記電子ビームと同軸のイオンビームを生成する、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
請求項２０：
電子イオン化（ＥＩ）源を備え、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法を実行するように構成される質量分析（ＭＳ）システム。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】