特許 6522307 ポリエステル樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6522307

(24)【登録日】2019年5月10日

(45)【発行日】2019年5月29日

(54)【発明の名称】ポリエステル樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08G 63/199 20060101AFI20190520BHJP

   C08L 67/02 20060101ALI20190520BHJP

【ＦＩ】

   C08G63/199

   C08L67/02

【請求項の数】2

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2014-203266(P2014-203266)

(22)【出願日】2014年10月1日

(65)【公開番号】特開2016-69600(P2016-69600A)

(43)【公開日】2016年5月9日

【審査請求日】2017年9月12日

(73)【特許権者】

【識別番号】000208455

【氏名又は名称】大和製罐株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】506346152

【氏名又は名称】株式会社ベルポリエステルプロダクツ

(74)【代理人】

【識別番号】100092901

【弁理士】

【氏名又は名称】岩橋 祐司

(72)【発明者】

【氏名】沖本 昌也

(72)【発明者】

【氏名】勝間 啓太

(72)【発明者】

【氏名】外村 秀明

【審査官】 尾立 信広

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５２−０７２７９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１６９４２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２４１０７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−３２０３３６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ６３／００− ６３／９１

Ｃ０８Ｌ ６７／００− ６７／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）脂環式ジカルボン酸を７５〜９８モル％と、（ｂ）炭素数４４のダイマー酸を２〜２５モル％とを含有するジカルボン酸成分と、
（ｃ）脂環式ジオールを７５モル％以上含有するジオール成分と
の重合体であるポリエステル樹脂を含み、
ポリエステル樹脂組成物中に含まれる（ａ）脂環式ジカルボン酸単位のｔｒａｎｓ体とｃｉｓ体の合計に対するｔｒａｎｓ体の比率が８０％以上であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。

【請求項2】

（ａ）脂環式ジカルボン酸が炭素数５〜３０の脂環式ジカルボン酸であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、各種成形材料に使用されるポリエステル樹脂組成物に関し、より詳しくは、透明性、柔軟性に優れ、耐熱性が高く、オリゴマーのブリードアウトが低く抑えられ、さらに成形品やペレット間の膠着が生じ難いポリエステル樹脂組成物に関するものである。

【背景技術】

【0002】

ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に代表されるポリエステルは、透明性に優れ、機械的特性に優れていることから、広くボトルやシートの材料として利用されている。ポリエステルは、通常、ジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化及び／又はエステル交換反応を経て、減圧下、ジオール成分を反応系外に取り出して重縮合反応を行うことによって得られる。

【0003】

例えば、テレフタル酸成分とエチレングリコール成分又は１，４−ブタンジオール成分を用いることによって、それぞれ、ＰＥＴやポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）のホモポリマーが得られるが、ＰＥＴやＰＢＴを構成するこれらのモノマー成分以外のジカルボン酸成分及び／又はジオール成分を添加することにより、様々な性質を持った共重合ポリエステルを得ることができる。特に、ＰＥＴやＰＢＴ等のポリエステルにポリオキシテトラメチレングリコールを共重合することで柔軟性を付与することができ、これにさらに別のモノマーを共重合して非晶化すると、軟質塩ビ樹脂に似た軟質共重合ポリエステルが得られる（例えば、特許文献１〜３参照）。

【0004】

しかし、このような非晶化した軟質共重合ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）は、室温、すなわち２５℃以下の場合が多いため、成形後、Ｔｇ以上の温度に長期間さらされると、軟質ポリエステル樹脂中のオリゴマーのブリードアウトが起こり、その一部分が微細な結晶となって成形品の透明性や表面光沢が失われてしまうという問題が生じていた。また、非晶化により樹脂の耐熱性が低下してしまうため、結果として、成形品同士の膠着あるいは成形前のペレット同士の膠着が生じ易いという問題点もあった。

【0005】

これに対して、例えば、特許文献４においては、ポリオキシテトラメチレングリコールを共重合したポリエステル樹脂に対し、さらに５−ナトリウムスルホイソフタル酸又はそのジエステル誘導体成分を共重合させることによって、オリゴマーのブリードアウトが低減することが報告されている。しかしながら、特許文献４の方法では、経時のブリードアウトが低減されたポリエステル樹脂を得ることはできるものの、耐熱性が十分でないため、成形品やペレット間の膠着の問題は解決されていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特許第３２７０１８５号

【特許文献2】特開２０００−３０２８８８号公報

【特許文献3】特開２００２−３６３２７１号公報

【特許文献4】特許第４７６４０５４号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、前記課題を解決すべく行われたものであり、その目的は、透明性、柔軟性に優れ、耐熱性が高く、オリゴマーのブリードアウトが低く抑えられ、さらに成形品やペレット間の膠着が生じ難いポリエステル樹脂組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

前記従来技術の課題に鑑み、本発明者らが鋭意検討を行った結果、脂環式ジカルボン酸と脂環式ジオールを主成分とするポリエステルに対して、ダイマー酸を２〜２５モル％共重合して得られたポリエステル樹脂が、結晶化しても優れた透明性を保ち、また、柔軟性に優れ、耐熱性が高く、オリゴマーのブリードアウトが低く抑えられているのに加えて、成形品やペレット間の膠着が生じ難く、これら全ての要求を満たした樹脂であることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0009】

すなわち、本発明にかかるポリエステル樹脂組成物は、（ａ）脂環式ジカルボン酸を７５〜９８モル％と、（ｂ）炭素数４４のダイマー酸を２〜２５モル％とを含有するジカルボン酸成分と、（ｃ）脂環式ジオールを７５モル％以上含有するジオール成分とを重合反応させてなるポリエステル樹脂を含むことを特徴とする。前記ポリエステル樹脂組成物において、ポリエステル樹脂組成物中に含まれる（ａ）脂環式ジカルボン酸単位のｔｒａｎｓ体とｃｉｓ体の合計に対するｔｒａｎｓ体の比率が８０％以上である。
また、前記ポリエステル樹脂組成物において、（ａ）脂環式ジカルボン酸が炭素数５〜３０の脂環式ジカルボン酸であることが好ましい。

【発明の効果】

【0010】

本発明に係るポリエステル樹脂組成物は、透明性、柔軟性に優れ、耐熱性が高く、オリゴマーのブリードアウトが低く抑えられ、さらに成形品やペレット間の膠着も生じ難い。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り、これらの内容に限定されるものではない。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、（ａ）脂環式ジカルボン酸を７５〜９８モル％と、（ｂ）ダイマー酸を２〜２５モル％とを含有するジカルボン酸成分と、（ｃ）脂環式ジオールを７５モル％以上含有するジオール成分とを重合反応させてなるポリエステル樹脂を含むことを特徴とする。

【0012】

＜ジカルボン酸成分＞
（ａ）脂環式ジカルボン酸
（ａ）脂環式ジカルボン酸は、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の単環式シクロアルカン、デカヒドロナフタレン（デカリン）等の二環式アルカンといった脂環構造と二つのカルボキシル基を有する化合物である。本発明に用いられる脂環式ジカルボン酸としては、例えば、１，２−、１，３−、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−、１，５−、２，６−、２，７−デカヒドロナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。なかでも、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を用いると、得られるポリエステルの成形温度が従来の成形温度に近く、また、工業的に入手しやすいため好ましい。

【0013】

また、（ａ）脂環式ジカルボン酸は、未置換化合物あるいはアルキルエステル等の誘導体であってもよい。アルキルエステル誘導体としては、例えば、炭素数１〜１０のアルキルエステル、より具体的には、ジメチルエステル、ジエチルエステル等が挙げられ、特にジメチルエステルを好適に使用することができる。なお、特に限定されるものではないが、未置換の脂環式ジカルボン酸を重合原料として使用し、直接エステル化によって重合すると、重合反応中にｔｒａｎｓ体からｃｉｓ体への異性化が生じやすくなり、樹脂中に含まれるｔｒａｎｓ体の比率を８０％以上に制御することが困難となる。このため、脂環式ジカルボン酸としては、アルキルエステルを使用することが特に望ましい。

【0014】

本発明のポリエステル樹脂組成物において、（ａ）脂環式ジカルボン酸の含有量は、ジカルボン酸成分全量中、７５〜９８モル％である。また、より好ましくはジカルボン酸成分全量中、８０〜９０モル％である。（ａ）脂環式ジカルボン酸が７５モル％未満の場合、ポリマーの結晶化速度が低下し、成形加工性に劣る。なお、ジカルボン酸の主成分として（ａ）脂環式ジカルボン酸以外の成分を使用すると、例えば、芳香族ジカルボン酸を使用すると、経時により白化が生じ、あるいは透明性が十分に得られない。

【0015】

本発明のポリエステル樹脂組成物中に含まれる（ａ）脂環式ジカルボン酸単位のｔｒａｎｓ体とｃｉｓ体の合計に対するｔｒａｎｓ体の比率は、８０％以上であることが望ましく、さらに９０％以上であることが望ましい。ｔｒａｎｓ体比率が８０％未満であると、ポリマーの融点が低下するため、耐熱性が低下し、且つ結晶性のバランスが崩れ、結晶化後の透明性を維持し難くなるため、透明性に劣ったり、あるいは経時で白化を生じる場合がある。なお、ｔｒａｎｓ体比率が高いほど耐熱性の高い樹脂が得られるものの、重合工程においてｔｒａｎｓ体からｃｉｓ体への異性化が生じるため、例えば、重合後の樹脂として９５％を超えるｔｒａｎｓ体比率を得ることは、通常、困難である。

【0016】

また、重合原料として使用する（ａ）脂環式ジカルボン酸において、ｔｒａｎｓ体とｃｉｓ体の異性体比率は、ｔｒａｎｓ体／ｃｉｓ体＝９０／１０〜１００／０であることが好ましく、より好ましくは９５／５〜１００／０である。重合工程におけるｔｒａｎｓ体からｃｉｓ体への異性化を考慮すると、ｔｒａｎｓ体の割合が９０％未満であると、樹脂中に含まれるｔｒａｎｓ体の比率を８０％以上に制御することが困難となる。

【0017】

（ｂ）ダイマー酸
（ｂ）ダイマー酸とは、炭素数１０〜３０の不飽和脂肪酸を二量化して得られるジカルボン酸化合物であり、例えば、オレイン酸やリノール酸といった炭素数１８の不飽和脂肪酸や、エルカ酸などの炭素数２２の不飽和脂肪酸を二量化することによって得られた炭素数３６あるいは４４の二量化体ジカルボン酸、あるいはそのエステル形成誘導体である。二量化後に残存する不飽和二重結合を水素添加によって飽和化したダイマー酸を水添ダイマー酸といい、反応安定性や柔軟性、耐衝撃性等の点から、水添ダイマー酸を好適に用いることができる。なお、（ｂ）ダイマー酸は、通常、直鎖分岐構造化合物、脂環構造等を持つ化合物の混合物として得られ、その製造工程によりこれらの含有率は異なるものの、これらの含有率は特に限定されない。

【0018】

本発明のポリエステル樹脂組成物において、（ｂ）ダイマー酸の含有量は、ジカルボン酸成分全量中、２〜２５モル％である。また、より好ましくはジカルボン酸成分全量中、１０〜２０モル％である。（ｂ）ダイマー酸が２〜２５モル％の範囲を外れると、ポリマーの結晶化のバランスが崩れ、結晶化しても高い透明性を得ることが難しい。さらに、（ｂ）ダイマー酸が２モル％未満であると、ポリマーの柔軟性に劣り、２５モル％を超えると、ポリマーの結晶化速度が遅くなるため、成形性に劣る傾向にある。

【0019】

その他
なお、本発明のポリエステル樹脂組成物には、（ａ）脂環式ジカルボン酸、（ｂ）ダイマー酸以外のジカルボン酸成分を、重合原料として適当量使用してもよく、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、及びコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。なお、これらのジカルボン酸成分は単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0020】

＜ジオール成分＞
（ｃ）脂環式ジオール
（ｃ）脂環式ジオールは、単環式シクロアルカン、二環式アルカン等の脂環構造と二つの水酸基を有する化合物であり、例えば、１，２−、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−シクロペンタンジメタノール、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０］デカン等の５員環ジオール、１，２−、１，３−、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−、１，３−、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン等の６員環ジオール等が挙げられる。これらのうち、１，２−、１，３−、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましく、特に、１，４−シクロヘキサンジメタノールは、メチロール基がパラ位にあり、反応性が高く、高重合度のポリエステルが得やすいため、好適に使用することができる。なお、１，４−シクロヘキサンジメタノールは、通常、ｔｒａｎｓ体とｃｉｓ体との混合物であり、重合原料として使用する１，４−シクロヘキサンジメタノールのｔｒａｎｓ体／ｃｉｓ体の比率は、特に限定されるものではないが、８０／２０〜６０／４０であることが好ましく、より好ましくは７５／２５〜７０／３０である。

【0021】

本発明のポリエステル樹脂組成物において、（ｃ）脂環式ジオールの含有量は、ジオール成分全量中７５モル％以上である。また、より好ましくはジオール成分全量中、８５モル％以上であり、ジオール成分の全量が（ｃ）脂環式ジオールであってもよい。（ｃ）脂環式ジオールが７５モル％未満の場合、ポリマーの耐熱性に劣るため、成形品間やペレット間での膠着が生じ易くなり、また、結晶化速度が遅くなるため、成形加工性に劣る。

【0022】

その他
ジオール成分全量中２５モル％未満の範囲であれば、（ｃ）脂環式ジオール以外のジオール成分を使用してもよい。（ｃ）脂環式ジオール以外のジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオールまたは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等のエチレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン等が挙げられ、これらを単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

【0023】

＜ポリエステル樹脂組成物の製造方法＞
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、ジカルボン酸成分とジオール成分との重合反応は、公知の触媒を使用し、公知の方法によって行うことができる。未置換のジカルボン酸を出発原料として直接エステル化する方法、ジメチルエステル等のエステル化物を出発原料としてエステル交換反応を行う方法のいずれであってもよいが、未置換の（ａ）脂環式ジカルボン酸を用いた直接エステル化では、重合反応中にｔｒａｎｓ体からｃｉｓ体への異性化が生じやすくなり、ｔｒａｎｓ体の比率を８０％以上に制御することが困難となることから、（ａ）脂環式ジカルボン酸のエステル化物を用いたエステル交換反応を行うことが望ましい。より具体的には、公知の触媒を使用して常圧下でエステル交換反応及びエステル化反応を実施した後、引き続き公知の触媒を使用して減圧下でさらに重合反応を行うことが望ましい。

【0024】

重合原料である（ａ）〜（ｃ）の各成分を反応させるにあたって、原料中の全ジオール成分／全ジカルボン酸成分のモル比は０．８〜１．５となる範囲内で、適宜ジオール成分の量を調整して用いることが望ましく、より好ましくは０．９〜１．３である。前記モル比が１．５を超えると、（ａ）脂環式ジカルボン酸において、ｔｒａｎｓ体からｃｉｓ体への異性化が生じやすくなり、重合後の樹脂に含まれるｔｒａｎｓ体比率が低くなって、耐熱性に劣る場合がある。また、前記モル比が０．８未満の場合、エステル交換反応が円滑に進まず、得られる樹脂の分子量が小さくなり、実使用可能な程度の十分な機械物性が得られない場合がある。

【0025】

エステル交換反応の触媒としては、少なくとも一種類以上の金属化合物を使用することが望ましく、好ましい金属元素としては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、チタン、リチウム、マグネシウム、マンガン、亜鉛、スズ、コバルト等が挙げられる。これらのうち、チタン及びマンガン化合物は反応性が高く、得られる樹脂の色調が良好なことから好ましい。エステル交換触媒の使用量は、生成するポリエステル樹脂に対して、通常、５〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１００ｐｐｍである。

【0026】

エステル交換反応は、例えば、重合原料として使用する各成分と、必要に応じて用いられる他の各種共重合成分とを、加熱装置、攪拌機及び留出管を備えた反応槽に仕込み、反応触媒を加えて常圧不活性ガス雰囲気下で攪拌しつつ昇温し、反応により生じたメタノール等の副生物を留去しつつ反応を進行させることによって行う。反応温度は１５０℃〜２７０℃、好ましくは１６０℃〜２６０℃であり、反応時間は、通常、３〜７時間程度である。

【0027】

また、エステル交換反応が終了した後に、エステル交換触媒と等モル以上のリン化合物を添加して、さらにエステル化反応を進行することが望ましい。本発明においては、例えば、最初に（ａ）脂環式ジカルボン酸のエステル化合物と（ｃ）脂環式ジオールを用いてエステル交換反応を行った後、さらにリン化合物とともに（ｂ）ダイマー酸を添加して、エステル化反応を進行させることによって（ａ）〜（ｃ）の各成分を含むポリエステル樹脂を製造することが望ましい。リン化合物の例としては、リン酸、亜リン酸、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト等が挙げられる。これらのうち、トリメチルホスフェートが特に好ましい。リン化合物の使用量は、生成するポリエステル樹脂に対して、通常、５〜１０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜１００ｐｐｍである。

【0028】

また、エステル交換反応及びエステル化反応につづいて、所望の分子量となるまでさらに重縮合反応を行う。重縮合反応の触媒としては、少なくとも一種類以上の金属化合物を使用することが望ましい。好ましい金属元素としては、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウム等が挙げられる。これらのうち、チタン及びゲルマニウム化合物は反応性が高く、得られる樹脂の透明性にも優れていることから、特に望ましい。重合触媒の使用量は、生成するポリエステル樹脂に対して、通常、３０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜５００ｐｐｍである。

【0029】

重縮合反応は、例えば、上記のエステル交換反応及びエステル化反応終了後の生成物を入れた反応槽内に、重縮合触媒を添加した後、反応槽内を徐々に昇温且つ減圧しながら行う。槽内の圧力は、常圧雰囲気下から最終的には０．４ｋＰａ以下、好ましくは０．２ｋＰａ以下まで減圧する。槽内の温度は、２２０〜２３０℃から、最終的には２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２７０℃まで昇温し、所定のトルクに到達した後、槽底部から反応生成物を押し出して回収する。通常の場合、反応生成物を水中にストランド状に押し出し、冷却した上でカッティングし、ペレット状のポリエステル樹脂を得ることができる。

【0030】

本発明のポリエステル樹脂組成物には、用途及び成形目的に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、顔料等の各種添加剤を適宜配合することができる。また、これらの添加成分は、重合反応工程、加工・成形工程のいずれの工程において配合してもよい。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられるが、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤を好適に使用することができ、含有量は１００〜５０００ｐｐｍ程度が望ましい。また、溶融押出フィルムを成形する場合、冷却ロールの静電密着性を安定させるために、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、塩化マグネシウム等の金属塩を添加してもよい。

【0031】

本発明のポリエステル樹脂組成物は、柔軟性、透明性に優れ、耐熱性が高く、加えてブリードアウトや、成形品間あるいはペレット間の膠着が生じ難く、経時安定性や成形加工性にも優れているため、例えば、電気電子部品や自動車用材料等、各種成形材料に広範囲に用いることが可能である。

【実施例】

【0032】

以下、実施例により本発明の内容をさらに詳細に説明するが、本発明の要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、各実施例及び比較例において用いた方法は、以下のとおりである。

【0033】

（１）ポリエステル樹脂組成物中の脂環式ジカルボン酸のｔｒａｎｓ体比率
ポリエステル樹脂組成物３０〜５０ｍｇを５０ｖｏｌ％のトリフロロ酢酸を含む重水素化クロロホルムに溶解し、４００ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲ測定装置（ブルカー社製）にて測定したＮＭＲスペクトルから、ｔｒａｎｓ体比率を算出した。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ），結晶化温度（Ｔｃ）及び融点（Ｔｍ）
ポリエステル樹脂組成物１０ｍｇを用い、走査型示差熱量計ＤＳＣ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製，ＤＳＣ７）にて１０℃／分の昇温速度で測定したＤＳＣ曲線から、Ｔｇ，Ｔｃ，Ｔｍのそれぞれを決定した。

【0034】

（３）ヘーズ
射出成形機（日本製鋼所製，Ｊ１５０ＳＡ）を使用し、樹脂温度２６０℃の条件で、ポリエステル樹脂組成物のプレート（厚さ２ｍｍ）を成形し、ヘーズメーター（日本電色社製，ＮＤＨ４０００）を用いて、ヘーズを測定した。
（４）弾性率
射出成形機（日本製鋼所製，Ｊ１５０ＳＡ）を使用し、樹脂温度２６０℃の条件で、ポリエステル樹脂組成物の試験片（ＩＳＯ５２７−２準拠，１Ａ号）を成形し、テンシロン万能試験機(テイ・エス エンジニアリング社製，ＵＣＴ−２．５Ｔ）を用いて、弾性率を測定した。

【0035】

（５）荷重下膠着試験
内径５５ｍｍ、高さ３７ｍｍの円筒状容器にポリエステル樹脂組成物のペレットを入れ、上から５ｋｇの荷重を加え、１００℃に加熱したオーブン中で３時間保持した後、樹脂の外観と膠着の有無を確認した。
（６）ブリードアウト性
射出成形機（日本製鋼所製，Ｊ１５０ＳＡ）を使用し、樹脂温度２６０℃の条件で、ポリエステル樹脂組成物のプレート（厚さ２ｍｍ）を成形し、６０℃のオーブン中で一週間静置した後、プレート表面へのオリゴマーの析出の有無を確認した。

【0036】

本発明者らは、下記実施例及び比較例のポリエステル樹脂を製造し、以上の方法を用いて各種物性についての評価を行った。各実施例及び比較例のポリエステル樹脂の原料組成と、得られた樹脂の物性評価結果とをまとめたものを、表１，２に示す。

【0037】

＜実施例１＞
撹拌機、留出管及び減圧装置を装備した反応器内に、（ａ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル（ＤＭＣＤ，ｔｒａｎｓ体比率９８％）１２．９０ｋｇ、（ｃ）１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）１１．４７ｋｇ、エチレングリコール（ＥＧ）０．３ｋｇ、及び酢酸Ｍｎ四水和物１０パーセントＥＧ溶液０．１１ｋｇを仕込み、窒素フロー下で２００℃まで加熱した後、２３０℃まで１時間かけて昇温した。そのまま２時間保持してエステル交換反応を行った後、（ｂ）エルカ酸由来ダイマー酸（炭素数２２，クローダ社製，ＰＲＩＰＯＬ１００４）１０．３０ｋｇ、トリメチルホスフェート１０％ＥＧ溶液０．１１ｋｇを系内に投入し、引き続き２３０℃で１時間エステル化反応を行った。つづいて、重縮合触媒として二酸化ゲルマニウム３００ｐｐｍを添加撹拌後、１時間で１３３Ｐａ以下まで減圧し、この間に内温を２３０℃から２７０℃へと引き上げ、１３３Ｐａ以下の高真空下で所定の粘度となるまで撹拌して重縮合反応を行った。得られたポリマーをストランド状に水中に押し出してカットし、ペレット状にした。得られたポリエステル樹脂の熱物性、ヘーズ、光線透過率、弾性率、組成は表１に示したとおりであった。

【0038】

＜実施例２〜７＞
ポリマー組成を表１に記載のとおりに変更したほか上記実施例１と同様にして、実施例２〜７のペレット状ポリマーを製造し、得られたポリマーの各種物性について評価した。

【0039】

＜比較例１＞
撹拌機、留出管及び減圧装置を装備した反応器内に、テレフタル酸に対するエチレングリコールのモル比が１．１０のオリゴマー８．８６ｋｇを投入し、内温２４０℃まで昇温しながら溶解させた。つづいて、１，４−シクロヘキサンジメタノール１．４６ｋｇ，トリメチロールプロパン０．０１ｋｇを投入し、内温２５０℃まで昇温し、そのまま６０分間撹拌した。数平均分子量１０００のポリオキシテトラメチレングリコール２．７９ｋｇ、熱安定剤としてテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０．３ｋｇを投入した。内温２５０℃に到達した後、重合触媒として二酸化ゲルマニウム３００ｐｐｍ、トリエチルフォスフェートをリン元素として６０ｐｐｍ添加し、撹拌後、１時間で１３３Ｐａ以下まで減圧し、この間に内温を２６０℃まで引き上げた。１３３Ｐａ以下の高真空下で所定の粘度となるまで撹拌して重縮合反応を行った後、口金から索状に水中へ押出してペレタイザーでカットし、ペレット状のポリマーを得た。得られたポリエステル樹脂の物性を、実施例１と同様にして評価した。

【0040】

＜比較例２〜７＞
ポリマー組成を表２に記載のとおりに変更したほか上記比較例１と同様にして、比較例２〜７のペレット状ポリマーを製造し、得られたポリマーの各種物性について評価した。

【0041】

【表1】

【0042】

【表2】

【0043】

表１に示すように、ジカルボン酸成分として（ａ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルを７６〜９２モル％、（ｂ）エルカ酸由来ダイマー酸（炭素数４４）を２４〜８モル％、ジオール成分として（ｃ）１，４−シクロヘキサンジメタノールを用いて製造した実施例１〜４のポリエステル樹脂は、耐熱性（Ｔｇ，Ｔｃ，Ｔｍ）に優れ、且つ透明性（ヘーズ）、柔軟性（引張弾性率）も良好であり、また、荷重及び熱を加えた後も膠着を生じず、結晶化しているにもかかわらず外観の透明性も良好に保たれており、さらに６０℃で一週間保持した後にもオリゴマーのブリードアウトはまったく生じていなかった。ジオール成分として（ｃ）シクロヘキサンジメタノールのほかにエチレングリコールを２０モル％用いた実施例５のポリエステル樹脂、（ｂ）ダイマー酸としてオレイン酸由来のダイマー酸（炭素数３６）を用いた比較例８のポリエステル樹脂においても、実施例１〜４と同様、いずれの評価においても良好な結果が得られた。なお、重合原料の（ａ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ＤＭＣＤ）を変更し、重合後のｔｒａｎｓ体比率を７５．２％とした比較例９のポリエステル樹脂では、荷重下膠着試験で樹脂外観が半透明となり、経時での透明性が若干劣る傾向にあったものの、その他の評価はいずれも良好であった。

【0044】

これに対して、表２に示すように、シクロヘキサンジメタノールやポリオキシテトラメチレングリコールを共重合したＰＥＴ樹脂からなる比較例１の軟質ポリエステル樹脂は、Ｔｇが低いため、経時でオリゴマーのブリードアウトが生じるほか、非晶性であるため、荷重下でペレットの膠着が起こってしまった。比較例１のポリエステル組成に対して、さらにナトリウムスルホイソフタル酸誘導体を加えて共重合した比較例２の軟質ポリエステル樹脂では、オリゴマーのブリードアウトは妨げられているものの、依然として荷重下においてペレットの膠着を生じてしまった。

【0045】

また、ジカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸）と（ｂ）ダイマー酸を用いた比較例３のポリエステル樹脂は、荷重下膠着試験で結晶化により若干白化を生じてしまった。ジオール成分として脂肪族グリコール（１，４−ブタンジオール）のみを用いた比較例４のポリエステル樹脂では、押出直後から結晶化のため白化し、十分な透明性（ヘーズ）が得られなかった。（ｂ）ダイマー酸含有量を１モル％とした比較例５のポリエステル樹脂は、樹脂が硬くなりすぎてしまい、柔軟性（引張弾性率）が十分でなく、加えて荷重下膠着試験で白化を生じてしまった。一方、（ｂ）ダイマー酸含有量を２８モル％とした比較例６のポリエステル樹脂は、透明性（ヘーズ）が十分でなかった。また、ジオール成分として（ｃ）１，４−シクロヘキサンジメタノールを６０モル％、エチレングリコールを４０モル％用いた比較例７のポリエステル樹脂は、試験片を成形することができず、さらに荷重下膠着試験においてペレットの膠着を生じてしまった。