特許 6523306 ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）及びポリマーイオン性液体（ＰＩＬ）系ブレンド膜、並びにその調製プロセス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6523306

(24)【登録日】2019年5月10日

(45)【発行日】2019年5月29日

(54)【発明の名称】ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）及びポリマーイオン性液体（ＰＩＬ）系ブレンド膜、並びにその調製プロセス

(51)【国際特許分類】

   C08J 5/22 20060101AFI20190520BHJP

   C08L 79/04 20060101ALI20190520BHJP

   H01M 8/02 20160101ALI20190520BHJP

   H01M 8/10 20160101ALI20190520BHJP

【ＦＩ】

   C08J5/22 101

   C08J5/22CER

   C08J5/22CEZ

   C08L79/04 A

   C08L79/04 Z

   H01M8/02

   H01M8/10

【請求項の数】9

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2016-547941(P2016-547941)

(86)(22)【出願日】2015年1月21日

(65)【公表番号】特表2017-505836(P2017-505836A)

(43)【公表日】2017年2月23日

(86)【国際出願番号】IN2015000037

(87)【国際公開番号】WO2015132797

(87)【国際公開日】20150911

【審査請求日】2017年12月13日

(31)【優先権主張番号】0184/DEL/2014

(32)【優先日】2014年1月21日

(33)【優先権主張国】IN

(73)【特許権者】

【識別番号】511219191

【氏名又は名称】カウンシル オブ サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ

(74)【代理人】

【識別番号】100079049

【弁理士】

【氏名又は名称】中島 淳

(74)【代理人】

【識別番号】100084995

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 和詳

(72)【発明者】

【氏名】カラル、 ウルハス カンハイヤラル

(72)【発明者】

【氏名】クランゴット、 スペークマール

(72)【発明者】

【氏名】リワー、 アニタ サンワーマル

(72)【発明者】

【氏名】チャウドハリ、 ハーシャル ディリップ

【審査官】 安積 高靖

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１１−５２３４９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−１１８４８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２８２６３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０４５３３５（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ５／００−５／０２、５／１２−５／２２

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

Ｈ０１Ｍ ８／００−８／０２９７、８／０８−８／２４９５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

増大したプロトン及びヒドロキシルイオン伝導率を有する、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）及びポリマーイオン性液体（ＰＩＬ）ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）トリフルオロメタンスルホネート（Ｐ［ＤＡＤＭＡ］［ＴＦＭＳ］）を含む、安定なブレンド膜。

【請求項2】

前記ブレンド膜におけるＰＢＩ：ＰＩＬの重量比が９５：５、８５：１５、７５：２５、６５：３５及び５５：４５から選択される、請求項１に記載の安定なブレンド膜。

【請求項3】

濃度が１〜１７Ｍの範囲のリン酸でドーピングされた、請求項１又は請求項２に記載の安定なブレンド膜。

【請求項4】

厚さが２５〜３００μｍの範囲である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の安定なブレンド膜。

【請求項5】

請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のＰＢＩ及びＰ［ＤＡＤＭＡ］［ＴＦＭＳ］のブレンド膜を調製するためのプロセスであって：
混合が完了するまで、１１〜１３時間撹拌しながら室温で、Ｐ［ＤＡＤＭＡ］［ＴＦＭＳ］のＤＭＳＯ溶液を、ＰＢＩのＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）溶液に加えること；
続いて、平らなガラス表面上に混合溶液を流延して、緻密なブレンド膜を得ること；
減圧下で、約８０℃の温度で約８日間乾燥させて、残存溶媒を除去すること；及び
前記ブレンド膜をリン酸でドーピングすること、
を含むプロセス。

【請求項6】

Ｐ［ＤＡＤＭＡ］［Ｃｌ］の陰イオン交換を用いてＰ［ＤＡＤＭＡ］［ＴＦＭＳ］を調製する、請求項５に記載のプロセスであって：
等モル量の銀塩を、水中で調製したＰ［ＤＡＤＭＡ］［Ｃｌ］の約８％溶液に加えること；
周辺温度で撹拌して、最大限可能な交換が行われるようにすること；
さらに、遠心分離して、ＡｇＣｌを分離すること；及び、
続いて、上澄み溶液を蒸発させて、ＰＩＬ、Ｐ［ＤＡＤＭＡ］［ＴＦＭＳ］を得ること、
を含むプロセス。

【請求項7】

前記銀塩は、カルボキシラート、スルホナート、ハロゲン、ＮＯ_３⁻、ＮＯ_２⁻、ＰＯ_３⁻、ＢＦ_４⁻、ＨＰＯ_４−Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）⁻_２、Ｈ_２ＰＯ_４⁻、ＨＳＯ_４⁻、Ｓ_２Ｏ_３⁻、ＣｌＯ⁻、ＢｒＯ_３⁻、ＣｒＯ_４⁻、ＨＣＯ_３⁻、Ｃ_２Ｏ_４⁻、ＭｎＯ_４⁻、ＮＨ_２⁻、ＦｅＣｌ_４⁻、ＰＦ_６⁻、（ＣＮ）_２Ｎ⁻、Ｃ_１６Ｈ_３４ＰＯ_４⁻、Ｃ_１２Ｈ_２５Ｃ_６Ｈ_４Ｏ_３⁻、ＳＣＮ⁻、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２、ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３⁻、ＣＨ_２＝ＣＨＳＯ_３⁻及びＣ_６Ｈ_４ＣＯ_３ＳＮ⁻の金属塩から選択される、請求項６に記載のプロセス。

【請求項8】

プロトン及びヒドロキシルイオン伝導率が、それぞれ０．０３〜０．０８及び０．０４〜０．１４Ｓｃｍ^−１の範囲である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の安定なブレンド膜。

【請求項9】

ＰＢＩ及びＰ［ＤＡＤＭＡ］［ＴＦＭＳ］の安定なブレンド膜が、高温プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）用の膜電解質として有用である、請求項１〜請求項４及び請求項８のいずれか１項に記載の安定なブレンド膜。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）及び脂肪族ポリマーイオン性液体（ＰＩＬ）のブレンドによってＨ^＋及びＯＨ⁻イオン伝導率が高まった、ＰＢＩ及びＰＩＬ系ブレンド膜並びにその調製プロセスに関する。とりわけ、本発明は、増大したプロトン及びヒドロキシルイオン伝導率を有する、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）及びポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）トリフルオロメタンスルホネートを含むブレンド膜に関する。

【背景技術】

【0002】

ＰＢＩ（ポリベンズイミダゾール）は、熱化学的及び機械的に安定な汎用的な材料であり、酸でドーピングされたＰＢＩは、高温プロトン交換膜燃料電池（ＨＴ−ＰＥＭＦＣ）用の高分子電解質膜材料として広く実証されているが、更にその伝導率を改善する必要がある。

【0003】

Ｒｏｎｇｈｕａｎらは、Ｆｉｂｅｒｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ９，（６），ｐｐ６７９−６８４，２００８において、プロトン交換膜燃料電池用のリン酸中のポリベンズイミダゾール膜について酸ドーピング挙動を報告している。

【0004】

中国特許第１０２９４５９７７号明細書では、メタノール燃料電池用の双性イオン変性グラフェンオキシドでドーピングした複合プロトン交換膜、及びその調製方法が開示されている。

【0005】

米国特許出願公開第２０１２２７０１２２号明細書は、酸でドーピングしたポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）を含むポリマー材料で形成したプロトン交換膜を用いた、燃料電池システムを作動する方法に関する。

【0006】

さらに、ＰＢＩ及びイオン性液体（ＩＬ）の複合膜は高温で高いプロトン伝導率を示すことが当業界において報告されている。しかしながら、ＰＢＩにＩＬを加えることによって、結果として得られるＰＢＩ−ＩＬの機械的性能が低下し、さらに、イオン性液体が長期間使用された後に膜から浸出する傾向がある。

【0007】

ＰＩＬは、（ポリマーの繰り返し単位上に存在している）ＩＬ特性の連続的経路をもたらし、またＩＬの流失に係る問題をなくすものと予想される。さらに、ＰＩＬは、イオン伝導率、熱的安定性、調整可能な特性、及び化学安定性などの、ＩＬの特性を示す。

【0008】

現在、ＰＢＩ溶液中にポリマーイオン性液体を組み込むこと及びＰＢＩ−ＰＩＬブレンド膜を形成することによって膜のプロトン伝導率を改善することに、研究の焦点が当てられている。

【0009】

現在、ＰＢＩ中に異なる複合体を組み込むことによって膜のプロトン伝導率を改善することに、研究の焦点が当てられている。

【0010】

ＰＩＬは、骨格におけるイオン特性及び高い溶媒溶解性などのＰＩＬに内在する特性を保持させるＰＢＩとブレンドすることによって、プロトン伝導に使用することができる独特のポリマーである。これにより、ブレンド膜のプロトン伝導率は相当に高めることができる。

【0011】

本発明者らは、物理的及び電気化学的特性を改善するために、並びに高温ＰＥＭＦＣに対する適用可能性のために、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）トリフルオロメタンスルホネートから選択される、代わりのＰＩＬを提供することを探求した。

【0012】

本発明者らは、高温ＰＥＭＦＣのための物理的及び電気化学的特性を改善するために、ＰＢＩとブレンドするための、ＰＩＬである、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）トリフルオロメタンスルホネートを提供することを探求した。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

本発明の主要な目的は、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）及びポリマーイオン性液体（ＰＩＬ）系ブレンド膜、並びにその調製プロセスを提供することである。

【0014】

したがって、本発明では、増大したプロトン及びヒドロキシルイオン伝導率を有する、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）及びポリマーイオン性液体（ＰＩＬ）ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）トリフルオロメタンスルホネート（Ｐ［ＤＡＤＭＡ］［ＴＦＭＳ］）を含む、安定なブレンド膜が提供される。

【課題を解決するための手段】

【0015】

本発明のある実施形態において、ブレンド膜におけるＰＢＩ：ＰＩＬの重量比は、９５：５、８５：１５、７５：２５、６５：３５及び５５：４５から選択される。

【0016】

本発明のある実施形態において、ブレンド膜は、濃度が１〜１７Ｍの範囲であるリン酸でドーピングされる。

【0017】

本発明の別の実施形態において、ブレンド膜は厚さが２５〜３００μｍの範囲である。

【0018】

本発明の更なる別の実施形態において、ＰＢＩ及びＰ［ＤＡＤＭＡ］［ＴＦＭＳ］のブレンド膜を調製するためのプロセス：このプロセスは、混合が完了するまで、１１〜１３時間撹拌しながら、室温で、Ｐ［ＤＡＤＭＡ］［ＴＦＭＳ］のＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）溶液を、ＰＢＩのＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）溶液に加えること；続いて、平らなガラス表面上に混合溶液を流延して、緻密なブレンド膜を得ること；減圧下で、約８０℃の温度で約８日間乾燥させて、残存溶媒を除去すること；及び、ブレンド膜をリン酸でドーピングすること、を含む。

【0019】

本発明の更なる別の実施形態においては、Ｐ［ＤＡＤＭＡ］［Ｃｌ］の陰イオン交換を用いてＰ［ＤＡＤＭＡ］［ＴＦＭＳ］が調製される：これは、等モル量の銀塩を水中で調製したＰ［ＤＡＤＭＡ］［Ｃｌ］の約８％溶液に加えること；周辺温度で撹拌して、最大限可能な交換を確実にすること；さらに、遠心分離して、ＡｇＣｌを分離すること；及び、続いて、上澄み溶液を蒸発させて、ＰＩＬである、Ｐ［ＤＡＤＭＡ］［ＴＦＭＳ］を得ること、を含む。

【0020】

本発明の更なる別の実施形態において、銀塩は、カルボキシラート、スルホネート、ハロゲン、ＮＯ_３⁻、ＮＯ_２⁻、ＰＯ_３⁻、ＢＦ_４⁻、ＨＰＯ_４−Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）⁻_２、Ｈ_２ＰＯ_４⁻、ＨＳＯ_４⁻、Ｓ_２Ｏ_３⁻、ＣｌＯ⁻、ＢｒＯ_３⁻、ＣｒＯ_４⁻、ＨＣＯ_３⁻、Ｃ_２Ｏ_４⁻、ＭｎＯ_４⁻、ＮＨ_２⁻、ＦｅＣｌ_４⁻、ＰＦ_６⁻、（ＣＮ）_２Ｎ⁻、Ｃ_１６Ｈ_３４ＰＯ_４⁻、Ｃ_１２Ｈ_２５Ｃ_６Ｈ_４Ｏ_３⁻、ＳＣＮ⁻、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２、ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３⁻、ＣＨ_２＝ＣＨＳＯ_３⁻、及びＣ_６Ｈ_４ＣＯ_３ＳＮ⁻の金属塩から選択される。

【0021】

本発明の更なる別の実施形態において、安定なブレンド膜は、プロトン及びヒドロキシルイオン伝導率がそれぞれ０．０３〜０．０８及び０．０４〜０．１４Ｓｃｍ^−１の範囲である。

【0022】

本発明の更なる別の実施形態において、ＰＢＩ及びＰ［ＤＡＤＭＡ］［ＴＦＭＳ］の安定なブレンド膜は高温ＰＥＭＦＣ用の膜電解質として有用である。

【0023】

本発明では、増大したプロトン及びヒドロキシルイオン伝導率を有する、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）及びポリマーイオン性液体（ＰＩＬ）ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）トリフルオロメタンスルホネートを様々な比率で含む、機械的及び熱的に安定なブレンド膜が提供される。ブレンド膜におけるＰＢＩ：ＰＩＬの重量比は、９５：５、８５：１５、７５：２５、６５：３５及び５５：４５から選択される。

【0024】

膜の優れた機械的安定性は、高温ＰＥＭＦＣにおける適用可能性にとって重要な要件の１つである。ある態様において、本発明のブレンド膜は、濃度が１〜１７Ｍの範囲であるリン酸でドーピングされる。形成されたブレンド膜は、濃度が１５Ｍであるリン酸でのドーピングに安定であることが観察されている。

【0025】

別の態様において、本発明では、以前に当業界で報告されていたようにポリリン酸（ＰＰＡ）の存在下で、１２０〜２５０℃の上昇温度で、３，３’−ジアミノベンジジン（ＤＡＢ）及びイソフタル酸の重縮合反応を含む、ポリベンズイミダゾールの調製が提供される。

【0026】

ある態様において、本発明では、適切な濃度でポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（Ｐ［ＤＡＤＭＡ］［Ｃｌ］）の陰イオン交換を使用する、脂肪族骨格系のポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）トリフルオロメタンスルホネートを調製するプロセスが提供される。陰イオン交換用の金属塩は、メチルスルホネート、トリフルオロメチルスルホネート及びｐ−トルエンスルホネートの金属塩並びに他の塩から選択される。金属ハロゲン化物は遠心分離又はその他の公知の技法によって分離する。所望のポリマーのイオン性液体は、上澄み溶液を蒸発させることによって得られる（スキーム２を参照のこと）。

【0027】

さらに、陰イオン交換塩は、カルボキシラート、スルホネート、ハロゲン、ＮＯ_３⁻、ＮＯ_２⁻、ＰＯ_３⁻、ＢＦ_４⁻、ＨＰＯ_４−Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）⁻_２、Ｈ_２ＰＯ_４⁻、ＨＳＯ_４⁻、Ｓ_２Ｏ_３⁻、ＣｌＯ⁻、ＢｒＯ_３⁻、ＣｒＯ_４⁻、ＨＣＯ_３⁻、Ｃ_２Ｏ_４⁻、ＭｎＯ_４⁻、ＮＨ_２⁻、ＦｅＣｌ_４⁻、ＰＦ_６⁻、（ＣＮ）_２Ｎ⁻、Ｃ_１６Ｈ_３４ＰＯ_４⁻、Ｃ_１２Ｈ_２５Ｃ_６Ｈ_４Ｏ_３⁻、ＳＣＮ⁻、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３⁻、ＣＨ_２＝ＣＨＳＯ_３⁻及びＣ_６Ｈ_４ＣＯ_３ＳＮ⁻の金属塩から選択してもよい。

【0028】

ＰＩＬの陰イオン交換は、公知のＶｏｌｈａｒｄ法によって、形成されたＰＩＬにおける塩素含有量を見積もることによって評価する［Ｇ．Ｈ．Ｊｅｆｆｅｒｙ，Ｊ．Ｂａｓｓｅｔｔ，Ｊ．Ｍｅｎｄｈａｍ ａｎｄ Ｃ．Ｄｅｎｎｅｙ，Ｖｏｇｅｌ’ｓ Ｔｅｘｔｂｏｏｋ ｏｆ Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ，Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｌｉｂｒａｒｙ Ｃａｔａｌｏｇｕｉｎｇ ｉｎ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ Ｄａｔａ，５ｔｈ ｅｄｎ，１９８９，ｐｐ．３５５−３５６．］。

【0029】

別の態様において、本発明ではブレンド膜の調製プロセスが提供される。このプロセスは：混合が完了するまで攪拌しながら、室温で、Ｐ［ＤＡＤＭＡ］［ＴＦＭＳ］のＤＭＳＯ溶液を、ＰＢＩのＤＭＡｃ溶液（３％溶液）に加えること；平らなガラス表面上で混合溶液を流延して、緻密なブレンド膜を得ること；減圧下で約８日間乾燥させて、残存溶媒を除去すること、を含む。ブレンド膜はリン酸でさらにドーピングされる。ブレンド膜は厚さが２５〜３００μｍの範囲である。

【0030】

更なる別の態様において、本発明では、ブレンド膜においてＰＩＬのイオン性基が存在することにより、ＰＢＩ膜のみの場合に比してプロトン伝導の増加を示す、ＰＢＩ及びポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）トリフルオロメタンスルホネートのブレンド膜が提供される。１６０℃でブレンド膜を用いて、単セルが首尾よくテストされ、得られた最大の出力密度及び電流密度は当初のＰＢＩ膜よりも高かった。

【0031】

別の態様において、本発明では、式Ｉを有するポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）が提供される。

【0032】

【化1】

【0033】

別の態様において、本発明では、式ＩＶを有するポリマーイオン性液体（ＰＩＬ）が提供される。

【0034】

【化2】

【0035】

式中、置換基は、本明細書の以下の詳細な説明において表されるものである。

【図面の簡単な説明】

【0036】

【図1】異なるモル濃度の酸における、ブレンド膜のＨ_３ＰＯ_４ドーピングレベルについて記載したものである。

【図2】温度の関数としてのプロトン伝導率について記載したものである。

【図3】ＰＢＩ−ＰＩＬブレンド膜の固有粘度の組成による変化について記載したものである。

【図4】ＰＢＩ−ＰＩＬブレンド膜のフーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ）スペクトルについて記載したものである。

【図5】示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって求めたＴｇ（ガラス転移温度）の組成依存性（−−■−−）、及びＦｏｘ式によって計算されたＴｇの組成依存性（・・●・・）について記載したものである。

【図6】ＰＢＩ−ＰＩＬブレンド膜（（ａ）ＰＢＩ、（ｂ）ＰＢＩ−ＰＩＬ_５、（ｃ）ＰＢＩ−ＰＩＬ_１５、（ｄ）ＰＢＩ−ＰＩＬ_２５、（ｅ）ＰＢＩ−ＰＩＬ_３５、（ｆ）ＰＢＩ−ＰＩＬ_４５）の熱重量測定（ＴＧＡ）曲線について記載したものである。

【図7】ＰＢＩ−ＰＩＬブレンド膜（（ａ）ＰＢＩ、（ｂ）ＰＢＩ−ＰＩＬ_５、（ｃ）ＰＢＩ−ＰＩＬ_１５、（ｄ）ＰＢＩ−ＰＩＬ_２５、（ｅ）ＰＢＩ−ＰＩＬ_３５、（ｆ）ＰＢＩ−ＰＩＬ_４５）のＤＳＣ曲線について記載したものである。

【図8】ブレンド膜の単セル膜電極接合体（Ｍｅｎｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＭＥＡ）試験について記載したものである。

【図9】温度の関数としての水酸化物イオン伝導率について記載したものである。＜略語＞

【0037】

（ＤＡＢ）：３，３−ジアミノベンジジン

【0038】

（ＰＢＩ）：ポリベンズイミダゾール

【0039】

（ＰＩＬ）：ポリマーイオン性液体

【0040】

（ＤＭＡｃ）：ジメチルアセトアミド

【0041】

（ＰＰＡ）：ポリリン酸

【0042】

Ｐ［ＤＡＤＭＡ］［ＴＦＭＳ］：ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）トリフルオロメタンスルホネート

【発明を実施するための形態】

【0043】

本発明では、増大したプロトン及びヒドロキシルイオン伝導率を有する、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）及びポリマーイオン性液体（ＰＩＬ）ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）トリフルオロメタンスルホネートを様々な比率で含む、機械的及び熱的に安定なブレンド膜が提供される。

【0044】

ＩＬ又はリン酸でドーピングされたＰＢＩの単独での使用及びＰＩＬをポリマーと組み合わせることの期待できる利点における問題を軽減するために、本発明では、ＩＬ部分をポリマー骨格中に配置することにより代替のブレンド膜が提供され、その結果、両成分の相乗効果をもたらし、完全な混和性により物理的及び電気化学的特性が高められる。

【0045】

上記によれば、本発明は、リン酸又はアルカリそれぞれでドーピングした後に、水酸化物イオンのみならずプロトンの伝導率も高めるか又は改善する、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）及びポリマーイオン性液体（ＰＩＬ）系ブレンド膜に関する。

【0046】

本発明では、増大したプロトン及びヒドロキシルイオン伝導率を有する、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、及びポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）トリフルオロメタンスルホネートによって合成されたポリマーイオン性液体を含む、機械的及び熱的に安定なブレンド膜が開示される。

【0047】

ブレンド膜におけるＰＢＩ：ＰＩＬの重量比は、９５：５、８５：１５、７５：２５、６５：３５及び５５：４５から選択される。

【0048】

本発明の膜のポリベンズイミダゾールは式Ｉのものである。

【0049】

【化3】

【0050】

式中、（ｍ＋ｎ）＝１であり；Ｒは式ＩＩを有するテトラアミンモノマーである。

【0051】

【化4】

【0052】

式中：

【0053】

Ａｒは、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ベンゾ［ａ］ピレン、ジベンゾ［ａ，ｌ］ピレン、コロネン、トリフェニレン、アズレン、インデン、フルオレン（ｆｌｏｕｒｅｎｅ）からなる群から選択される単環式及び多環式の芳香族炭化水素；又は、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジンからなる群から選択される複素環式芳香族化合物；又は、カルバゾール、インドール、キノリン、キノキサリン又はビフェニルからなる群から選択される多環式の複素環式化合物；又は、Ｘで連結した２個の芳香環であり、Ｘは、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ（アルキル又は芳香族若しくは置換芳香族）_２−、Ｃ_１−２５のアルキル又はアリール基からなる群から選択され；

【0054】

Ａｒは、また、置換されていないか、同じである若しくは異なるＲ基又はＲ基の組み合わせで置換されていてもよく；Ｒは、水素、ハライド、ＮＯ_２又はＣ_１−２４のアルキル若しくはアリール基からなる群から選択され；上記アリール基は、水素、ハロゲン、酸素、窒素、芳香環、アリーレン、アルキレン、アリーレンエーテル、又はピリジン、ピラジン、フラン、キノリン、チオフェン（ｔｈｉｏｐｅｎｅ）からなる群から選択される複素環式環を含み；

【0055】

式中、Ｒ_１は式ＩＩＩのジカルボン酸であり；

【0056】

【0057】

式中、Ｒ_２は、脂肪族、単核若しくは多核の芳香族炭化水素、置換された単核若しくは多核の芳香族炭化水素、又はその組み合わせ、Ｘを伴う芳香族縮合環からなる群から選択され、ここで、Ｘは、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ（アルキル、芳香族、又は置換芳香族）_２−、Ｃ_１−２５のアルキル又はアリール基からなる群から選択され、所望により、置換基、リンカー、又は芳香族部分の一部という形態でＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐからなる群から選択されるヘテロ原子を含んでいてもよい。

【0058】

本ブレンド膜における脂肪族ポリマーイオン性液体（ＰＩＬ）は、式ＩＶのものである。

【0059】

【化5】

【0060】

式中：（ｌ＋ｍ＋ｎ＝１）；Ｍ１は直鎖を表し、Ｍ２及びＭ３は環式系を表し、ここで、Ａは、Ｎ及びＰの陽イオン形態を有するように、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’で適切に置換されたヘテロ原子としてのＮ又はＰからなる群から選択されるヘテロ原子であり；

【0061】

Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、所望により官能基Ｘを有する、アルキル及び芳香族基からなる群から選択され、ここで、Ｘは、カルボキシラート、スルホネート、ハロゲン、ＮＯ_３⁻、ＮＯ_２⁻、ＰＯ_３⁻、ＢＦ_４⁻、ＨＰＯ_４−Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）⁻_２、Ｈ_２ＰＯ_４⁻、ＨＳＯ_４⁻、Ｓ_２Ｏ_３⁻、ＣｌＯ⁻、ＢｒＯ_３⁻、ＣｒＯ_４⁻、ＨＣＯ_３⁻、Ｃ_２Ｏ_４⁻、ＭｎＯ_４⁻、ＮＨ_２⁻、ＦｅＣｌ_４⁻、ＰＦ_６⁻、（ＣＮ）_２Ｎ⁻、Ｃ_１６Ｈ_３４ＰＯ_４⁻、Ｃ_１２Ｈ_２５Ｃ_６Ｈ_４Ｏ_３⁻、ＳＣＮ⁻、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３⁻、ＣＨ_２＝ＣＨＳＯ_３⁻、及びＣ_６Ｈ_４ＣＯ_３ＳＮ⁻からなる群から選択される。

【0062】

本発明では、以前に報告されたように［Ｓａｎｔｏｓｈ Ｃ．Ｋｕｍｂｈａｒｋａｒ，Ｐｒａｓａｄ Ｂ．Ｋａｒａｄｋａｒ，Ｕｌｈａｓ Ｋ．Ｋｈａｒｕｌ ＊ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２８６（２００６）１６１−１６９，２００６］、１２０〜２５０℃の高温でポリリン酸（ＰＰＡ）の存在下で３，３’−ジアミノベンジジン（ＤＡＢ）及びイソフタル酸を重縮合反応させ、続いて沈殿、洗浄及び精製することを含む、ポリベンズイミダゾールの調製が提供される（スキーム１参照）。

【0063】

【化6】

【0064】

式中、Ｒ_２は式ＩＩＩを表す。

【0065】

本発明では、適切な濃度においてポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（Ｐ［ＤＡＤＭＡ］［Ｃｌ］）の陰イオン交換を用いる、脂肪族骨格系ＰＩＬ（ポリマーイオン性液体）の調製が提供される。陰イオン交換用の金属塩は、式ＩＶに記載されているような、メチルスルホネート、トリフルオロメチルスルホネート、及びｐ−トルエンスルホネートの金属塩並びに他の塩から選択される。金属ハロゲン化物は遠心分離又はその他の公知の技法によって分離される。所望のポリマーイオン性液体は上澄み溶液を蒸発させることによって得られる（スキーム２参照）。

【0066】

さらに、陰イオン交換塩は、カルボキシラート、スルホネート、ハロゲン、ＮＯ_３⁻、ＮＯ_２⁻、ＰＯ_３⁻、ＢＦ_４⁻、ＨＰＯ_４−Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）⁻_２、Ｈ_２ＰＯ_４⁻、ＨＳＯ_４⁻、Ｓ_２Ｏ_３⁻、ＣｌＯ⁻、ＢｒＯ_３⁻、ＣｒＯ_４⁻、ＨＣＯ_３⁻、Ｃ_２Ｏ_４⁻、ＭｎＯ_４⁻、ＮＨ_２⁻、ＦｅＣｌ_４⁻、ＰＦ_６⁻、（ＣＮ）_２Ｎ⁻、Ｃ_１６Ｈ_３４ＰＯ_４⁻、Ｃ_１２Ｈ_２５Ｃ_６Ｈ_４Ｏ_３⁻、ＳＣＮ⁻、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３⁻、ＣＨ_２＝ＣＨＳＯ_３⁻、及びＣ_６Ｈ_４ＣＯ_３ＳＮ⁻の金属塩から選択されてもよい。

【0067】

ＰＩＬの陰イオン交換は、公知のＶｏｌｈａｒｄ法によって、形成されたＰＩＬにおける塩素含有量を見積もることによって評価する。［Ｇ．Ｈ．Ｊｅｆｆｅｒｙ，Ｊ．Ｂａｓｓｅｔｔ，Ｊ．Ｍｅｎｄｈａｍ ａｎｄ Ｃ．Ｄｅｎｎｅｙ，Ｖｏｇｅｌ’ｓ Ｔｅｘｔｂｏｏｋ ｏｆ Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ，Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｌｉｂｒａｒｙ Ｃａｔａｌｏｇｕｉｎｇ ｉｎ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ Ｄａｔａ，５ｔｈ ｅｄｎ，１９８９，ｐｐ．３５５−３５６．］、

【0068】

【化7】

【0069】

種々の重量比におけるＰＢＩ：Ｐ［ＤＡＤＭＡ］［ＴＦＭＳ］のブレンド膜の調製プロセスは、適切な溶媒の存在下で、室温でＰＢＩ及びＰＩＬ溶液を混合すること、続いて撹拌して、上昇させた温度で溶液を流延することにより緻密なブレンド膜を得ること、を含む。膜又はフィルムを剥がして、減圧下で乾燥させるが、ここで、ブレンド膜の厚さは２５〜３００μｍの範囲である。上昇させた温度とは７０〜２００℃の範囲であり、好適な有機溶媒は、トルエン、ＤＭＳＯ、ＤＭＡｃ、及びこれらと同様のものからなる群から選択される。

【0070】

ブレンド膜をさらにリン酸でドーピングする。ある実施形態において、本発明では、Ｐ［ＤＡＤＭＡ］［ＴＦＭＳ］−５、ＰＢＩ＋Ｐ［ＤＡＤＭＡ］［ＴＦＭＳ］−１５、ＰＢＩ＋Ｐ［ＤＡＤＭＡ］［ＴＦＭＳ］−２５、ＰＢＩ＋Ｐ［ＤＡＤＭＡ］［ＴＦＭＳ］−３５、及びＰＢＩ＋Ｐ［ＤＡＤＭＡ］［ＴＦＭＳ］−４５のポリマーブレンド膜が開示される。

【0071】

本発明では、１３０℃及び０．５トンｃｍ^−２の圧力でホットプレスすることによってアノードとカソード電極との間にはさまれた、ＰＢＩ及びＰ［ＤＡＤＭＡ］［ＴＦＭＳ］のリン酸ドーピングしたブレンド膜を含む単セル膜電極接合体（Ｍｅｎｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＭＥＡ）が提供される。別の実施形態において、本発明では、ＰＢＩ及びＰ［ＤＡＤＭＡ］［ＴＦＭＳ］を含むブレンド膜の特性評価が開示される。ＰＢＩ、ＰＩＬ、及びブレンド膜の物理的性質は、下記表１に示す。

【0072】

さらに、本ブレンド膜の加水分解安定性及び酸化安定性について評価したが、ＰＢＩ＋Ｐ［ＤＡＤＭＡ］［ＴＦＭＳ］ブレンド膜は２週間を超えて加水分解安定性である。ブレンド、好ましくは、ＰＢＩ＋Ｐ［ＤＡＤＭＡ］［ＴＦＭＳ］の酸化安定性は、Ｐ［ＤＡＤＭＡ］［ＴＦＭＳ］濃度の増加とともに低下する（表２を参照のこと）。

【0073】

ＰＢＩ＋Ｐ［ＤＡＤＭＡ］［ＴＦＭＳ］ブレンド膜は、室温で（１〜１７Ｍ）Ｈ_３ＰＯ_４中でドーピングする。Ｈ_３ＰＯ_４の濃度は膜のドーピングレベルに直接比例しており、燃料電池用途に有用な、安定な膜をもたらす。種々の酸モル濃度（１Ｍ〜１７Ｍ）におけるブレンド膜のドーピングレベルは、１〜２５ｍｏｌ／ＲＵの範囲である（表３を参照のこと）。

【0074】

ＰＢＩ＋Ｐ［ＤＡＤＭＡ］［ＴＦＭＳ］系ブレンド膜のガス透過率は、３５℃で、２０気圧の上流圧力下で測定される。ブレンドＰＢＩ：Ｐ［ＤＡＤＭＡ］［ＴＦＭＳ］の水素ガス透過率は、０．４０〜１．０バーラーの範囲であるが、酸素透過性は０．００５〜０．０５バーラーの範囲である（表４を参照のこと）。

【0075】

ブレンド膜のプロトン伝導率は、セルでインピーダンス分析計によって行われるが、ここで、電解質膜は２つの対称的な金被覆ステンレス鋼電極の間にはさまれ、Ｐｔワイヤーによって分析計に接続されており、５０〜１５０℃における異なる温度範囲で、５〜２０ｍＶの振幅で１０Ｈｚ〜１ＭＨｚの周波数範囲において行われる。

【0076】

ブレンドは、プロトン伝導率（σ）が、３０〜１５０℃の範囲の温度で０．０１〜０．０８Ｓ／ｃｍの範囲である（図２を参照のこと）。ブレンドはそのヒドロキシルイオン伝導率について検討される。得られた最大の出力密度及び電流密度は、ＰＢＩ−ＰＩＬ_２５系ＭＥＡについて、それぞれ５１５ｍＷｃｍ^−２及び１６３２ｍＡｃｍ^−２であった。

【0077】

このように、本発明の安定なブレンド膜によってＨ＋及びＯＨ−イオンを透過させるための興味深い組み合わせを可能にし、この組み合わせは高温でのプロトン交換膜系燃料電池（ＰＥＭＦＣ）の作動に有用である。

【0078】

本発明は、高温ＰＥＭＦＣ用の膜電解質としての、本発明のブレンド膜の使用に関する。本発明を、ここで、実施例の助けを借りて説明する。

【実施例】

【0079】

下記の実施例は、本発明が実際に行われた場合の操作を示すことによって記載されているが、本発明の範囲を限定するものとして解釈されてはならないものである。

【0080】

＜実施例１：ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ−Ｉ）の合成＞

【0081】

以前に報告されたように［Ｓ．Ｃ．Ｋｕｍｂｈａｒｋａｒ，Ｐ．Ｂ．Ｋａｒａｄｋａｒ ａｎｄ Ｕ．Ｋ．Ｋｈａｒｕｌ，Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．，２００６，２８１−２８６，１６１］、ポリベンズイミダゾールをＤＡＢ及びイソフタル酸の重縮合反応によって合成した（ＰＢＩ−Ｉ）。機械式撹拌機、Ｎ_２導入口、及びＣａＣｌ_２乾燥管を備えた三口フラスコに、３００ｇのＰＰＡ、１０ｇ（０．０４６６７ｍｏｌ）のＤＡＢを加えて、温度を１４０℃に上げた。ＤＡＢの溶解後、０．０４６６７ｍｏｌのイソフタル酸を加えて、温度を１７０℃に徐々に上げて、Ｎ_２の一定流量下で５時間維持した。温度をさらに２１０℃に上げて、１２時間維持した。水中での沈殿によってポリマーを得た。これを破砕して、水で完全に洗浄して、１６時間１０％ＮａＨＣＯ_３中に保持して、続いて、濾液が中性のｐＨになるまで水洗浄した。次いで、ポリマーをアセトン中に１６時間浸して、濾過して、真空オーブンにおいて７日間１００℃で乾燥させた。ＤＭＡｃ（３％ｗ／ｖ）中に溶解させることによるさらなる精製及び水中での再沈殿によって、黄色に着色した繊維質ポリマーを与えた。

【0082】

＜実施例２：ポリマーイオン性液体（ＰＩＬ）の合成＞

【0083】

脂肪族骨格系ＰＩＬ（ポリマーイオン性液体）の調製のために、Ｐ［ＤＡＤＭＡ］［Ｃｌ］の陰イオン交換を行った。つまり、水中でＰ［ＤＡＤＭＡ］［Ｃｌ］の８％溶液を調製して、周辺温度で撹拌しながら、メチルスルホネート、トリフルオロメチルスルホネート、及びｐ−トルエンスルホネートのＡｇ塩を等モル量でそれぞれ加えた。Ｃｌ⁻が陰イオンと置換されていくにつれて、ＡｇＣｌが析出した。最大限可能な交換を確実にするために、撹拌は２４時間続けた。混合物を１２０００ｒｐｍで遠心分離して、ＡｇＣｌを分離した。上澄み溶液を蒸発させることによって、生成物ポリマーが得られた。

【0084】

ＰＩＬの陰イオン交換は、形成されたＰＩＬ中の塩素含有量をＶｏｌｈａｒｄの方法［Ｇ．Ｈ．Ｊｅｆｆｅｒｙ，Ｊ．Ｂａｓｓｅｔｔ，Ｊ．Ｍｅｎｄｈａｍ ａｎｄ Ｃ．Ｄｅｎｎｅｙ，Ｖｏｇｅｌ’ｓ Ｔｅｘｔｂｏｏｋ ｏｆ Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ，Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｌｉｂｒａｒｙ Ｃａｔａｌｏｇｕｉｎｇ ｉｎ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ Ｄａｔａ，５ｔｈ ｅｄｎ，１９８９，ｐｐ．３５５−３５６．］で見積もることによって評価した；ここで、粉末形態の０．１ｇのＰＩＬを０．０１ＭのＡｇＮＯ_３溶液２０ｍｌ中で２４時間撹拌した。過剰の未反応ＡｇＮＯ_３を、０．０１ＭのＫＳＣＮで滴定した。初めに消費したＡｇＮＯ_３の量から、ＰＩＬ中の塩素含有量（及びそれによる陰イオン交換）を見積もった。

【0085】

【化8】

【0086】

＜実施例３：ＰＢＩ−Ｉ及びＰ［ＤＡＤＭＡ］［ＴＦＭＳ］系ブレンド膜の調製＞

【0087】

ＰＢＩ−Ｉ：ＰＩＬブレンド膜を、それらの重量比９５：５、８５：１５、７５：２５、６５：３５、５５：４５で調製した。ＰＢＩ−Ｉを、継続的に撹拌しながら８０℃で１２時間かけてＤＭＡｃに溶解させて（３％溶液）、Ｐ［ＤＡＤＭＡ］［ＴＦＭＳ］を、室温で１２時間撹拌することにより最小量１０ｍｌのＤＭＳＯに溶解させた。続いて、ＰＩＬ溶液を、撹拌しながら室温でＰＢＩ−Ｉの溶液に加えて、続いて最大限の混合が確実になるように２４時間撹拌した。この混合溶液を、オーブンにおいて９０℃で２４時間かけて平らなガラス表面に流延することによって、緻密なブレンド膜を得た。形成したフィルムを剥がして、残存溶媒を除去するために真空オーブンにおいて８０℃で８日間乾燥させた。測定したプロトン伝導率用の膜の平均厚さはおよそ７０μｍであった。

【0088】

固有粘度（η_ｉｎｈ）は、３５℃で、ＤＭＳＯ中の０．２ｇ／ｄＬのＰＢＩ溶液を使用して求めた（図３）。

【0089】

＜実施例４：ａ．スペクトル及び物理化学的特性評価＞

【0090】

すべてのＰＢＩ−ＰＩＬブレンド膜のＦＴＩＲスペクトルにおいて、ＰＩＬのスルホン基（１０３０ｃｍ^−１）だけでなくＰＢＩのベンズイミダゾールに対応する典型的なバンドが示された（１４３０、１６００及び１６２０ｃｍ^−１）（図４）。図４から、ブレンド中のＰＩＬ含有量の増加とともに、元のＰＢＩ中に存在している、３４３４ｃｍ^−１における遊離の非水素結合のＮ−Ｈ伸縮バンドが大幅に広がって、低周波数へシフトしたことを示していることは明らかである。赤色のシフト及びピークの広がりはＰＢＩのＰＩＬとの間の相互作用を表す。このように、混合可能なブレンドをもたらすためには、ＰＢＩのイミダゾールＮ−Ｈ及びＰＩＬのイオン性の相互作用が重要であることが結論付けられた。

【0091】

ｂ．ブレンドの熱的性質を、Ｎ_２雰囲気下でＴＧＡ及びＤＳＣによって検討した（図６及び７）。

【0092】

ＰＢＩ及びＰＩＬの分解温度は、それぞれおよそ６００℃及び３７５℃であった。ブレンド膜については、２段階の分解パターンが観察された（図６）。およそ２４０℃で始まる第１の分解は、およそ１５％の重量損失に対応する。この温度は、いずれの前駆体ポリマーのＩＤＴ（熱分解開始温度）よりもはるかに低いものであることが観察された。これらの試料は、分析前に７日間かけて真空オーブンにおいて１００℃で乾燥させて、ＴＧＡを記録する前にもう一度最高１５０℃の温度にさらしたので、観察された１５％の重量損失を伴う分解は、水の存在に起因するものではない可能性がある。ＰＩＬの陰イオンがＰＢＩのＮ−Ｈ基との相互作用によってより不安定になり、重量損失の原因になった可能性はある。４００℃より高い温度で始まる第２の急激な分解は、ＰＩＬ骨格の分解に関連づけることができる。ＰＩＬの炭化収率がＰＢＩのそれよりはるかに低いため、予想されるように、９００℃でのブレンド膜の炭化収率は、ＰＩＬの量が増加するにつれて減少した。元のＰＢＩと比較して、ブレンド膜の熱的安定性は低下したが、ＨＴ−ＰＥＭＦＣ用の膜としての適用可能性にとっては十分に高いものであった（２４０℃以上）。

【0093】

ＰＢＩ、ＰＩＬ、及び異なる組成を有するそれらのブレンドのＤＳＣサーモグラムを図７に示す。

【0094】

すべてのブレンド膜のＴ_ｇはＦｏｘ式によって予測されるより高く、個々のブレンド成分において強い相互作用が存在することを示した。ブレンドの単一のＴ_ｇは、個々の成分（ＰＢＩ及びＰＩＬ）のガラス転移温度間に存在しており、本ＰＢＩ−ＰＩＬブレンドの混合可能な性質をさらに確証する（表１）。

【0095】

ブレンド膜はすべて、熱的及び機械的に安定であり、高温プロトン交換膜燃料電池に使用してもよい。熱的及び機械的安定性を、Ｎ_２中のＴＧＡ及び引張強度試験によってそれぞれ検討した。物理的性質を下記の表１に示す。

【0096】

【表1】

【0097】

＜実施例５：ブレンド膜の加水分解及び酸化安定性の分析＞

【0098】

矩形でサイズ２×１ｃｍ^２及び厚さ９０〜１００μｍの膜試料の加水分解安定性を、それらを脱イオン水中に８０℃で浸すことによって評価した。水浴は３０ｒｐｍの低速度で絶えず振盪するように調節した。次いで、加水分解安定性を、フレキシビリティの損失により少し曲げたときにフィルムが破損するのに必要とされる浸漬時間を記録することによって求めた。ブレンド膜はすべて、２週間を超えて加水分解安定性を有する。

【0099】

すべてのブレンド膜の酸化安定性は、膜が破損する経過時間、又は８０℃でフェントン試薬（３％Ｈ_２Ｏ_２及び３ｐｐｍＦｅＳＯ_４）へ完全溶解する経過時間を求めることにより検討した。

【0100】

【表2】

【0101】

酸化安定性は、ＰＢＩ−Ｉ＞ＰＢＩ＋Ｐ［ＤＡＤＭＡ］［ＴＦＭＳ］−５＞ＰＢＩ＋Ｐ［ＤＡＤＭＡ］［ＴＦＭＳ］−１５＞ＰＢＩ＋Ｐ［ＤＡＤＭＡ］［ＴＦＭＳ］−２５＞ＰＢＩ＋Ｐ［ＤＡＤＭＡ］［ＴＦＭＳ］−３５＞ＰＢＩ＋Ｐ［ＤＡＤＭＡ］［ＴＦＭＳ］−４５の順に減少する（表１）。

【0102】

＜実施例６：ブレンド膜の酸ドーピング＞

【0103】

ブレンド膜はすべて、１５ＭのＨ_３ＰＯ_４中、室温で３日間かけてドーピングした。酸の濃度変化を回避するために、ドーピングは閉鎖容器中で行った。酸ドーピングの後、ブレンド膜を酸溶液から取り出して、濾紙で拭って、重量及び寸法を測定した。乾燥膜のＨ_３ＰＯ_４ドーピング（１００℃、１週間）を重量測定法によって求めた。酸取り込みの計算のために、下記の式［Ｋｕｍｂｈａｒｋａｒ，２００９］を使用した。

【0104】

【数1】

【0105】

図１は、Ｈ_３ＰＯ_４の浴濃度の増加とともに、膜のドーピングレベルが上昇したことを示す。形成された膜が、１５ＭのＨ_３ＰＯ_４中でさえ安定であり、このように燃料電池用途に有用であることが観察されたことは心強い。ドーピングレベルのデータを下記の表３に示す。

【0106】

【表3】

【0107】

＜実施例７：ＰＢＩ及び［ＰＤＡＤＭＡ］［ＴＦＭＳ］系ブレンド膜のガス透過率分析＞

【0108】

ブレンド膜のガス透過率を求めるために、可変容積法を使用した。浸透するガスの体積を測定するために、浸透側を大気圧に維持しながら、使用した上流圧力は３５℃で２０気圧とした。セルの浸透側を、少量の水銀粒（長さ０．５ｃｍ）を有する較正したガラスキャピラリーにつないだ。浸透したガスの体積は水銀粒の移動によって求めた。透過率は下記の式を使用して計算した。

【0109】

【数2】

【0110】

式中：Ｐはバーラーで表した透過係数であり；Ｐ_１及びＰ_２はそれぞれ浸透側及び供給側圧力（ｃｍＨｇ）であり；ｌは膜厚（ｃｍ）であり；Ｎは定常状態での流束（ｃｍ^３／ｓ）である。透過測定は、同一条件下に調製した少なくとも３つの異なる膜試料を用いて繰り返した。透過率測定における変動は５〜１０％であった。透過率のデータを下記の表４に示す。

【0111】

【表4】

【0112】

＜実施例８：ＰＢＩ及び［ＰＤＡＤＭＡ］［ＴＦＭＳ］系ブレンド膜の伝導率＞

【0113】

電解質膜のイオン伝導率測定は、セルを伴うインピーダンス分析計によって行い、ここで、電解質膜は２つの対称的な金被覆ステンレス鋼電極の間にはさまれており、Ｐｔワイヤーによって分析計に接続している。インピーダンス測定は、５０〜２００℃の範囲における異なる温度で、１０ｍＶの振幅を伴う１０Ｈｚ〜１ＭＨｚの周波数範囲にわたって実施した。測定は、すべて無水条件下で熱的に制御したセル中で実施した。

【0114】

伝導率（σ）は下記のように計算した。

【0115】

【数3】

【0116】

式中、Ｒ、Ｌ、及びＡは、それぞれ、測定した膜の抵抗、厚さ、及び断面積である。プロトン伝導率の結果を図２に示す。

【0117】

伝導率が、温度の上昇並びにＰＩＬ含有量の増加とともに上昇することを見いだした。ＰＢＩ膜のプロトン伝導率は１５０℃で０．０４Ｓｃｍ^−１であったが、ＰＢＩ−ＰＩＬ_４５については同じ温度で０．０７Ｓｃｍ^−１までさらに上昇した。

【0118】

＜実施例９：単セル性能＞

【0119】

図８は、ＰＢＩ−Ｉ、ＰＢＩ−ＰＩＬ_１５、ＰＢＩ−ＰＩＬ_２５及びＰＢＩ−ＰＩＬ_３５の、１６０℃の運転温度における膜電解質としての単セル性能を示す。ブレンド膜（およそ２００μｍ厚）及びＰｔ／Ｃ（活性炭に担持した４０重量％Ｐｔ）を、アノード及びカソード両方の電極におけるＰｔ装填率を１ｍｇｃｍ^−２に維持することによって両方の電極における触媒として使用することによって調製した、９ｃｍ^２ＭＥＡで性能評価を実施した。１６０℃でのこれらのＭＥＡの開放回路電位（ＯＣＰ）及び出力密度は、それぞれ０．８８、０．９４、０．９６、０．９８Ｖ及び２７７、３６４、５１２、４４０ｍＷｃｍ^−２であることを見いだした。より高いＯＣＰであることは、膜を通じたアノードからカソードへの燃料クロスオーバーが欠如していることを示した。得られた最大電流密度は、それぞれ１２６１、１４６７、１６３２及び１４７８ｍＡｃｍ^−２であった。図８に示すように、膜中のＰＩＬ含有量は、ＰＩＬのすべての装填レベルについて、ＰＢＩ−Ｉと比較して電池性能を改善した。性能はＰＢＩ−ＰＩＬ_２５ブレンド組成物について最も高いことが明らかとなった。ＰＩＬ含有率が３５％までさらに増加すると、電気化学性能は低下し、このことはブレンド膜においてＰＢＩ及びＰＩＬ含有量のバランスが必要であることを示す。

【0120】

＜発明の効果＞
＊ 膜は加水分解安定性を有する
＊ 膜は酸化安定性を有する
＊ 膜は高められたプロトン伝導率を有する
＊ 燃料電池などの電気化学用途に有用である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】