特許 6523478 多結晶研磨材構築物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6523478

(24)【登録日】2019年5月10日

(45)【発行日】2019年6月5日

(54)【発明の名称】多結晶研磨材構築物

(51)【国際特許分類】

   B24D 3/00 20060101AFI20190527BHJP

   B24D 3/06 20060101ALI20190527BHJP

【ＦＩ】

   B24D3/00 340

   B24D3/00 330D

   B24D3/06 A

   B24D3/00 320B

【請求項の数】13

【全頁数】27

(21)【出願番号】特願2017-548031(P2017-548031)

(86)(22)【出願日】2016年3月8日

(65)【公表番号】特表2018-508376(P2018-508376A)

(43)【公表日】2018年3月29日

(86)【国際出願番号】EP2016054886

(87)【国際公開番号】WO2016142368

(87)【国際公開日】20160915

【審査請求日】2017年11月10日

(31)【優先権主張番号】1503976.1

(32)【優先日】2015年3月9日

(33)【優先権主張国】GB

(73)【特許権者】

【識別番号】517007574

【氏名又は名称】エレメント シックス （ユーケイ） リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100094569

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 伸一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100088694

【弁理士】

【氏名又は名称】弟子丸 健

(74)【代理人】

【識別番号】100103610

【弁理士】

【氏名又は名称】▲吉▼田 和彦

(74)【代理人】

【識別番号】100084663

【弁理士】

【氏名又は名称】箱田 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100093300

【弁理士】

【氏名又は名称】浅井 賢治

(74)【代理人】

【識別番号】100119013

【弁理士】

【氏名又は名称】山崎 一夫

(74)【代理人】

【識別番号】100123777

【弁理士】

【氏名又は名称】市川 さつき

(74)【代理人】

【識別番号】100111796

【弁理士】

【氏名又は名称】服部 博信

(74)【代理人】

【識別番号】100193493

【弁理士】

【氏名又は名称】藤原 健史

(72)【発明者】

【氏名】カン アンティオネッテ

(72)【発明者】

【氏名】モッチェラホ アンヌ ミリアム メニエ

【審査官】 亀田 貴志

(56)【参考文献】

【文献】 再公表特許第２０１１／１１１２６１（ＪＰ，Ａ１）

【文献】 特開２００２−２７５５７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６０−１３８０４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０１３９９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１８３５２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５２２７７６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２４Ｄ ３／００ − １８／００

Ｃ０９Ｋ ３／１４

Ｂ２３Ｂ ２７／１４

Ｂ２３Ｐ １５／２８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

多結晶研磨材構築物の製造方法であって、
ゾルゲルプロセスを用いて第１のマトリックス前駆体材料で被覆された、立方晶窒化ホウ素の複数の粒子を準備する工程と、
２ミクロン未満の平均径を有し、液相焼結助剤を含む複数の第２のマトリックス前駆体の粒子を準備する工程と、
前記第２のマトリックス前駆体の粒子を、真空中で５００℃〜１１００℃の温度で前反応させる工程と、
前記立方晶窒化ホウ素の複数の粒子を、前記第２のマトリックス前駆体材料の粒子と一緒に混合する工程と、
前記立方晶窒化ホウ素の複数の粒子及び前記マトリックス前駆体材料の粒子を、２．５ＧＰａ〜８ＧＰａの圧力及び６００℃〜１８００℃の温度で、圧密化及び焼結する工程と、
を含む、前記方法。

【請求項2】

前記第１のマトリックス前駆体材料を窒化する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記第１のマトリックス材料が、チタン、ジルコニウム、ケイ素、アルミニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、タングステン及びハフニウムのいずれかの、炭化物、窒化物、ホウ化物及び酸化物のいずれかから選択される、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

前記第２のマトリックス前駆体材料が、炭窒化チタン、炭化チタン、窒化チタン、二ホウ化チタン、窒化アルミニウム及び酸化アルミニウムのいずれかを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。

【請求項5】

前記立方晶窒化ホウ素の複数の粒子及び前記マトリックス前駆体材料の粒子を圧密化及び焼結する工程が、４ＧＰａ〜８ＧＰａの圧力及び１１００℃〜１６００℃の温度で行われる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。

【請求項6】

前記第１のマトリックス前駆体材料が、前記立方晶窒化ホウ素の５〜５０ｗｔ％の量で供給される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。

【請求項7】

前記多結晶研磨材構築物が、２０〜７９体積％の前記立方晶窒化ホウ素を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。

【請求項8】

請求項１〜７のいずれか１項に記載された方法により得られた多結晶研磨材構築物であって、
マトリックス材料中に分散した立方晶窒化ホウ素の複数の粒子であって、前記マトリックス材料が液相焼結助剤由来の材料を含む、立方晶窒化ホウ素の複数の粒子と、
第１のマトリックス前駆体材料由来の、前記マトリックス中に分散した１００ｎｍ未満の平均粒子径を有する複数の化学的バリア粒子であって、該化学的バリア粒子の５０％超が、前記立方晶窒化ホウ素の粒子と前記マトリックスとの間の境界に位置する、複数の化学的バリア粒子と、
を含む、多結晶研磨材構築物。

【請求項9】

前記化学的バリア粒子が、チタン、ジルコニウム、ケイ素、アルミニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、タングステン及びハフニウムのいずれかの、炭化物、窒化物、ホウ化物及び酸化物のいずれかから選択される材料を含む、請求項８に記載の多結晶研磨材構築物。

【請求項10】

前記マトリックスが、チタン及びアルミニウムのいずれかの化合物を含む、請求項８〜９のいずれか１項に記載の多結晶研磨材構築物。

【請求項11】

前記マトリックスが、少なくとも５体積％の窒化チタンを含み、前記多結晶研磨材構築物を放電機械加工可能にしている、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の多結晶研磨材構築物。

【請求項12】

前記化学的バリア粒子を含む前記マトリックスを構成する粒子の５〜１００％が、１００ｎｍ未満の範囲の面積径（size by area）を有する、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の多結晶研磨材構築物。

【請求項13】

２０〜７９体積％の前記立方晶窒化ホウ素を含む、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の多結晶研磨材構築物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

分野
本発明は、多結晶研磨材構築物、及び多結晶研磨材構築物の製造方法の分野に関する。

【背景技術】

【0002】

背景
多結晶ダイヤモンド(PCD)及び多結晶立方晶窒化ホウ素(PCBN)等の多結晶超硬材料は、岩石、金属、セラミック、複合材及び木質含有材料等の硬質材料又は研磨材料を切削、機械加工、掘削又は分解するための種々多様の工具に使用可能である。
研磨材成形体は、切削、フライス削り、研削、穿孔及び他の研磨作業において広範に使用される。研磨材成形体は、一般的に第2の相のマトリックス中に分散した超硬研磨粒子を含有する。マトリックスは、金属若しくはセラミック又はサーメットであり得る。超硬研磨粒子は、ダイヤモンド、立方晶窒化ホウ素(cBN)、炭化ケイ素又は窒化ケイ素等であり得る。これらの粒子は、通常用いられる高圧高温の成形体製造プロセス中に互いに結合して多結晶塊を形成するか、又は第2の相材料のマトリックスを介して結合して多結晶塊を形成し得る。このような成形体は、一般的に多結晶ダイヤモンド又は多結晶立方晶窒化ホウ素として知られ、超硬研磨材としてそれぞれダイヤモンド又はcBNを含有する。ダイヤモンド及び立方晶窒化ホウ素研磨材成形体は、米国特許第3,745,623号；第3,767,371号；第3,743,489号；第4,334,928号；第5,466,642号及び第5,328,875号に記載されている。

【0003】

例えば、米国特許第4,334,928号は、基本的に80〜20体積パーセントの高圧型窒化ホウ素と、残余である、周期表のIVa族又はVa族遷移金属の炭化物、窒化物、炭窒化物、ホウ化物及びスーイサイド(suicide)、その混合物及びそれらの固溶体化合物から成る群より選択される少なくとも1種のバインダー化合物材料のマトリックスとから成る工具に用いる焼結成形体を教示する。マトリックスは、連続マトリックス内の散在性高圧窒化ホウ素との焼結体の中に連続結合構造を形成する。この特許で概説される方法は全て、ボールミル粉砕、乳鉢等の機械的粉砕／混合手法を用いて所望材料を混ぜ合わせることを伴う。
米国特許第5,466,642号は、Ti炭化物／窒化物成分、Ti及びAlの少なくとも一方を含む化合物、炭化タングステン、Al₂O₃の少なくとも1つと、残余のcBN及び偶発的不純物とを含む、耐摩耗性cBNに基づく切削工具を開示する。記載される製造方法はボールミルでの湿式ブレンディングを伴う。偶発的不純物は、主にミルボール及び本体から削られた材料に起因する。
所望の出発材料を混ぜ合わせるための機械製粉及び混合手順を含む既知の方法によれば、前記成分の細分化及び破砕が避けられないことになる。このことが今度は広範な粒子サイズ（径）の多くの場合複雑かつ多様な成分を作り出し、結果として成分の均一性を欠くことになる。この不均一性のため、焼結後の最終材料の相構造を正確に決定かつ制御できないことになり、同様に、切削工具等としての材料の真の可能性を活用し得ない。該材料は、応用においても、構成要素の不十分な分散及び均一性に起因する不良特性を示し得る。

【0004】

さらにこれらの手順は、特にサブミクロン粒子材料、さらに特にナノサイズ成分材料に対しては、所望の出発構成要素の粒子サイズが微細になるので、分散が著しく困難なため不適切である。従って、これらの手順の使用は、均一のサブミクロン及びナノサイズ相を有する複合材料を作ることに対して制限を課す。
さらに、ミルボール、ロッド及びミル本体の材料を程度の差はあるが摩耗させずに超硬研磨粒子をミル粉砕することはできない。超硬粉体粒が大きいほど、ミル粉砕媒体を大きく摩耗させることになる。そのようにしてこの摩耗により生じた材料は、必然的に所望成分の混合物を望ましくない材料で汚染するか、又は当該材料が望ましいと見なせるとしても、制御できない可変状態でそれが導入されることになる。この汚染は、特にサブミクロン及びナノサイズの出発成分材料を使用する試みにおいて高エネルギーミル粉砕技術を利用するときに広がる。ミル本体、ボール及びロッドの寿命中、不可避の摩耗がこれらのアイテムの寸法及び表面テクスチャーに漸進的変化をもたらし、これがそれらの粉砕、混合及び細分化挙動の漸進的変化につながる。これらの変化がさらに、混ぜ合わされる材料の分散、均一性、及び汚染度の可変性、ひいては同様に、最終的に作り出される複合材料及び工具の適用における構造、特性及び挙動の可変性をもたらす。さらにサブミクロン及びナノサイズの材料は特にこれらの問題に陥りやすく、該方法で作るのは困難である。

【0005】

従来技術には、主にではないがミル粉砕及び混合技術を利用する例がある。例えば、US 5,211,726では、約0.1ミクロンの微細から約1mmの粗いまでの範囲のサイズのcBN又はダイヤモンドの結晶粒を1つ以上の活性被膜層で被覆し、これらの被覆実体を、マルチグレイン研磨成形体を生じさせる圧力と温度で焼結できることが教示されている。サイズが約50ミクロン〜約1mmの特殊タイプのcBN材料のマルチグレイン結晶粒を被覆するための被覆方法は化学蒸着(CVD)技術に限定される。
WO 2006/032984は、多結晶研磨要素を研磨粒子から作り出す技術を記述する。粒子は、コロイド技術を用いてマトリックス前駆体材料で被覆される。これらの被膜は、粒子の表面に化学的に保護された被膜を形成するために熱処理される。
多結晶立方晶窒化ホウ素(PCBN)材料は、立方晶窒化ホウ素(cBN)及びバインダー材料を含む。切削工具として用いて工作物を機械加工するとき、cBNは化学的に摩耗しやすい。これは、硬化鋼を機械加工するときに特に問題である。バインダーは、cBNより化学的に耐性である。TiC、TiN及びTiC_xN_y等のバインダーの成分が、化学的耐性の大部分を与えると考えられる。TiC又はTiN等の相でcBNを被覆すると、cBN粒子の外側で化学的バリアとして作用することによって、PCBNの化学的耐性を改善すると期待されるが、実際には該材料は、試験中断を含め、機械加工用途ではうまく機能しないことが分かった。これは、該材料が十分に焼結されておらず、ひいては十分に強靭でなかったためであり得る。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

概要
改善された化学的耐性を有し、かつ機械加工用途に十分な硬度及び強靭性を維持する多結晶研磨材構築物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

第1の態様により、多結晶研磨材構築物の製造方法を提供する。第1のマトリックス前駆体材料で被覆された超硬材料の複数の粒子を準備する。2ミクロン未満の平均サイズを有し、液相焼結助剤を含む複数の第2のマトリックス前駆体粒子を準備する。これらの粒子を一緒に混合してから、2.5GPa〜8GPaの圧力及び600℃〜1800℃の温度で圧密化及び焼結する。
本方法は、選択肢として、超硬材料の複数の粒子を第2のマトリックス前駆体材料の粒子と一緒に混合する前に、第2のマトリックス前駆体粒子を、真空中で500℃〜1100℃の温度で前反応させる工程を含む。
本方法は、場合により、超硬材料の複数の粒子を第1のマトリックス前駆体材料でゾルゲルプロセスを用いて被覆する工程を含む。第1のマトリックス前駆体材料は、場合により窒化される。
超硬材料の複数の粒子を第2のマトリックス前駆体材料の粒子と一緒に混合する工程は、場合により、摩擦粉砕及び超音波処理のいずれかによって達成される。
超硬材料は、場合により立方晶窒化ホウ素及びダイヤモンドから選択される。

【0008】

第1のマトリックス材料は、場合によりチタン、ジルコニウム、ケイ素、アルミニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、タングステン及びハフニウムのいずれかの炭化物、窒化物、ホウ化物及び酸化物のいずれかから選択される。さらなる選択肢として、第1のマトリックス前駆体材料は窒化チタンを含む。さらなる選択肢として、第1のマトリックス前駆体材料は、ジルコニア、シリカ及びアルミンのいずれかを含む。さらなる選択肢として、第1のマトリックス前駆体材料は、ジルコニアと窒化チタンの組合せ、及び窒化チタンと窒化タンタルの組合せのいずれかを含む。
第2のマトリックス前駆体材料は、チタン及びアルミニウムのいずれかの化合物を含む。これらの例としては、炭窒化チタン、炭化チタン、窒化チタン、二ホウ化チタン、窒化アルミニウム及び酸化アルミニウムが挙げられる。
本方法は、場合により超硬材料の複数の粒子及びマトリックス前駆体材料の粒子を4GPa〜8GPaの圧力及び1100℃〜1600℃の温度で圧密化及び焼結する工程を含む。或いは、本方法は、超硬材料の複数の粒子及びマトリックス前駆体材料の粒子を4GPa〜6GPaの圧力及び1100℃〜1350℃の温度で圧密化及び焼結する工程を含む。
第1の被覆材料は、場合により超硬材料の5〜50wt%の量で供給される。
選択肢として、多結晶研磨材構築物は、20〜79体積%の超硬材料を含む。

【0009】

第2の態様により、マトリックス材料中に分散した超硬材料の複数の粒子を含み、該マトリックス材料が液相焼結助剤由来の材料を含む、多結晶研磨材構築物を提供する。さらに、構築物は、マトリックス中に分散した100nm未満の平均粒子サイズを有する複数の化学的バリア粒子を含み、該化学的バリア粒子の50%より多くが実質的に超硬材料とマトリックスとの間の境界に位置する。
超硬材料は、場合により立方晶窒化ホウ素及びダイヤモンドから選択される。
化学的バリア粒子は、場合によりチタン、ジルコニウム、ケイ素、アルミニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、タングステン及びハフニウムのいずれかの炭化物、窒化物、ホウ化物及び酸化物のいずれかから選択される。選択例は窒化チタンである。
マトリックスは、場合によりチタン及びアルミニウムのいずれかの化合物を含む。例としては、炭窒化チタン、炭化チタン、窒化チタン、二ホウ化チタン、窒化アルミニウム及び酸化アルミニウムが挙げられる。

【0010】

マトリックスは、場合により少なくとも5体積%の窒化チタンを含んで、多結晶研磨材構築物を放電機械加工可能にしている。
選択肢として、化学的バリア粒子を含むマトリックスを構成する粒子の5〜100%が100nm未満の範囲の面積径（size by area）を有する。
化学的バリア粒子を含むマトリックスを構成する粒子の10〜80%は、場合により100nm未満の範囲の面積径を有する。
化学的バリア粒子を含むマトリックスを構成する粒子の15〜80%は、場合により100nm未満の範囲の面積径を有する。
化学的バリア粒子を含むマトリックスを構成する粒子の5〜30%は、場合により50nm未満の範囲の面積径を有する。
多結晶研磨材構築物は、場合により20〜79体積%の超硬材料を含む。

【0011】

第3の態様により、マトリックス材料中に分散した超硬材料の複数の粒子を含む多結晶研磨材構築物であって、マトリックス材料が、液相焼結助剤由来の材料を含み、かつマトリックス中の粒子の95%より多くが、100nm未満の範囲の粒子サイズを有する、多結晶研磨材構築物を提供する。
超硬材料は、場合により立方晶窒化ホウ素及びダイヤモンドから選択される。
マトリックスは、場合により、チタン及びアルミニウムのいずれかの化合物を含む粒子を含む。これらの例としては、炭窒化チタン、炭化チタン、窒化チタン、二ホウ化チタン、窒化アルミニウム及び酸化アルミニウムが挙げられる。
構築物は、場合により少なくとも5体積%の窒化チタンを含んで、多結晶研磨材構築物を放電機械加工可能にしている。
第4の態様により、第2及び第3態様で上述した多結晶研磨材構築物を含む機械加工工具を提供する。
次に例として、添付図面を参照して非限定実施形態を説明する。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】ゾルゲルプロセスを概略的に示す。

【図2】例示工程を示す流れ図である。

【図3】例示工程を示すさらなる流れ図である。

【図4】基準材料及び実施例1〜4の材料を用いて作製した工具の工具寿命を与える機械加工試験を示すグラフである。

【図5】焼結5wt%ナノTiN被覆cBN材料(実施例1)の透過型電子顕微鏡写真である。

【図6】実施例4の材料の走査型電子顕微鏡写真である。

【図7】実施例4の材料のさらなる走査型電子顕微鏡写真である。

【図8】実施例7の材料のX線回折トレースである。

【図9】基準材料及び実施例7〜9を用いて作製した工具の機械加工試験で得られたクレータ深さを示すグラフである。

【図10】基準材料及び実施例7〜9を用いて作製した工具の機械加工試験における工具材料の体積減少を示すグラフである。

【図11】実施例9の材料のX線回折トレースである。

【図12】実施例9に関する工具寿命試験の最後を示すグラフである。

【図13】実施例13の材料に関する結晶粒サイズの度数分布のグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0013】

詳細な説明
多結晶複合材研磨体は、ミクロン、サブミクロン又はナノサイズのマトリックス材料中に分散したミクロン、サブミクロン又はナノサイズの超硬研磨粒子で構成される。
本発明の目的では、サブミクロン粒子又は結晶粒は、それらの過半数の直径寸法が1μm(1000nm)〜0.1ミクロン(100nm)を有すると定義され、ナノサイズ粒子又は結晶粒は、それらの過半数の直径寸法が0.1ミクロン(100nm)未満を有すると定義される。
超硬研磨粒子には、ダイヤモンド、立方晶窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素、亜酸化ホウ素(B₆O)等、並びにこれらの粒子タイプの任意の組合せが含まれる。好ましくは超硬粒子は、ダイヤモンド若しくは立方晶窒化ホウ素又はこれらの材料の組合せである。

【0014】

マトリックス材料としては、限定するものではないが、ミクロン、サブミクロン又はナノサイズの酸化物、窒化物、窒化物、炭化物、酸窒化物、酸炭化物又は炭窒化物マトリックスが挙げられる。サブミクロン又はナノサイズのマトリックス材料としては、アルミニウム、チタン、ケイ素、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、タンタル、クロム、モリブデン及びタングステンの酸化物、炭化物、酸窒化物、酸炭化物及び炭窒化物並びにこれらの材料の任意の適切な組合せが挙げられる。好ましくはこれらのマトリックスは、アルミニウム、チタン、タンタル、ケイ素又はジルコニウムのナノ結晶粒サイズの化合物であろう。本発明の複合材研磨体は、約25体積%から98体積%超までの分散した超硬粒子対マトリックス材料の組成比を包含するが、それらはこれらの組成比に限定されない。
所望マトリックス材料用前駆体は、コロイド技術を用いてそれぞれ個々の超硬粒子に正確に被覆可能であり、その結果、各粒子は、実質的に他の全ての粒子と同一の寸法と構造の被膜を有する。これにより高度の構造均一性を得ることができる。このことは、選択した熱処理手順によってもたらされる前駆体被覆材料及びその後の最終マトリックス材料は超微細ナノ結晶粒サイズのものであり得るので、ミクロン、サブミクロン及びナノサイズさえの寸法の微細な超硬粒子に可能である。同様に、このことが、良い均一性と共に、90体積%超の非常に高い超硬粒子含量を可能にする。

【0015】

WO 2006/032984に記載されているように、cBN等の超硬研磨粒子を化学的に処理して、それらをガラス性(vitreophilic)にする。超硬粒子のガラス性挙動に必要とされる化学種を表面上に作り出すことができる処理としては、限定するものではないが、適切な場合には、濃硝酸等の酸化力のある酸中での煮沸、或いは過酸化水素溶液等の強酸化剤への暴露又は空気若しくは酸素中での加熱が挙げられる。該表面は、粒子材料上への酸化物及び水酸化物に基づく被膜の形成及び成長を可能にし、そのようにして形成される酸化物に基づく前駆体被膜との良い付着を可能にする。
超硬研磨粒子と非晶質及び／又はナノ結晶粒サイズの水和酸化物前駆体材料のコロイド懸濁液被膜を利用する。ある一定のコロイド技術を適用すると、ミクロンサ、サブミクロン及びナノサイズさえの超硬材料粒子を正確に被覆できることが分かった。適切な被膜を生成可能な2つの一般的コロイド経路があり、一方は無機塩の水溶液を使用し、他方は金属有機化合物を使用する。これに好ましい手法は後者のゾルゲル手法であり、アルコキシド又はアルコラートの加水分解及び重縮合を利用するゾルゲル手法がさらに好ましい。この方法によって生成される前駆体被膜は、高表面積の微細孔性、非晶質又はナノ結晶粒サイズの水和酸化物である。特に、ゾルゲル技術は非常に用途が広く、寸法が10nmほどと小さく、さらに小さいことさえあり得るガラス性懸濁粒子の表面上への水和酸化物前駆体材料の不均一核形成及び極端に正確な被膜の成長の制御に適している。

【0016】

好ましいゾルゲル手法は、金属アルコキシド又は金属アルコキシドの組合せのアルコール溶液を、同アルコール中の低濃度アリコートの純水中の超硬材料粒子の懸濁液にゆっくり添加することである。金属アルコキシドは、水により加水分解されて金属水酸化物モノマーを形成し、これが今度は重縮合反応を受け、漸進的に、本発明では酸化物前駆体材料又は被膜と称する水和酸化物微細孔性材料を形成する。典型的にはアルコキシドと同じアルキル基を有するアルコールタイプ、懸濁超硬粒子の濃度、アルコール中のアルコキシド溶液の濃度、アルコキシドと水の比、温度及び酸又は塩基等の他の薬剤の存否の適切な選択によって、懸濁超硬粒子上の酸化物前駆体の被膜の形成を制御することができる。使用する各タイプのアルコキシドは、所望被膜中の懸濁超硬粒子材料を被覆するために利用すべき特有の条件を必要とする。
この手法の重要な面は、アルコキシドの加水分解及び重縮合反応の副生物が、被膜の一部の自由表面上の水、アルコール及び水酸化物種であることである。これらの全ての副生物は、乾燥及び低温熱処理によって容易に除去可能である。さらにアルコキシド自体は、高純度グレードとして容易に入手可能である。このようにしてアルコキシドのゾルゲル手法は、非常に純粋な非汚染酸化物をもたらす。従って、従来技術の方法により生成されるものに比べて最終マトリックス材料を非常に純粋にすることができる。本発明の方法では、ミル粉砕／混合方法により導入される遍在性不純物が確実に存在しない。

【0017】

本発明の方法のさらに別の非常に重要な面は、異なる金属に基づく複数タイプのアルコキシドを同時に利用することによって、広範囲の混合前駆体酸化物材料を作製できることである。このような方法でそうやって生成される酸化物前駆体材料は、分子スケールで分布した異なる金属を有する混合酸化物となる。或いは、1種より多くの金属を含むアルコキシド錯体を作製できることが分かる。これらのアルコキシド錯体は、本発明の方法に使用可能である。結果として、本発明の方法を完全に利用して生成される酸化物、窒化物及び炭化物は、混合相及び合金相を包含し得る。さらに、混合金属アルコキシド構造を作製できることが分かる。該混合金属アルコキシドの使用は、混合金属前駆体酸化物、その後に混合金属複合マトリックス相をももたらす。アルコキシドの混合物又は混合アルコキシドの使用は、前駆体及びその後のマトリックスの、イットリア、マグネシア等のような焼結及び構造改変剤によるドーピングをも可能にする。このように非常に多くの実証されたセラミック、サーメット及び冶金材料科学の知識を本発明の方法による複合材料の作製に加えることができる。

【0018】

図1は、金属アルコキシドで被覆したCBN粒子を概略的に示し、Mは適切な金属、例えばチタン、タンタル、ジルコニア、アルミニウム、バナジウム、ニオブ、ケイ素等である。
懸濁液からの除去及び洗浄後、例えば、真空中で100℃未満にて加熱することによって被覆粒子をゆっくり乾燥させる。複合材料の成分として望ましい微細結晶粒及びナノ結晶粒サイズのセラミック及び他の材料を形成するために、前駆体被膜材料の微細孔性、非晶質又はナノ結晶粒サイズの構造は、ガス反応物又はガス環境内における温度プログラム反応熱処理にとって前駆体被膜材料を理想的にする。
第3の工程では、選択したガス環境内における前駆体被覆超硬粒子の温度プログラム反応熱処理を利用して、被膜の密度を部分的に高くし、選択した微細又はナノ結晶粒サイズのセラミック材料に被膜を変換する。空気又は酸素中での熱処理を利用して、被膜を部分的にか焼し、被膜密度を部分的に高くし、いずれの残存水及びアルコール成分をも追い出して被膜を所望の酸化物相として結晶化させる。加熱速度、最高温度及び最高温度の持続時間の選択は、必要とされる酸化物の構造、相及びタイプに固有のものである。

【0019】

被膜を窒化物に変換することが望ましい場合、乾燥又は空中か焼した被覆材料を乾燥アンモニア中で典型的に1100℃までの温度で加熱してよいが、ある一定の用途では、約1400℃までの温度が当該温度を含めて必要なことがある。この温度プログラム反応処理は、漸進的に被膜材料を還元し、酸化物ベース被膜を化学量論的及び非化学量論的な窒化物及び酸窒化物に変換できることが分かった。この場合もやはり加熱速度、ガス流速、最高温度及び最高温度の持続時間の選択は、必要とされる窒化物の構造、相及びタイプに固有のものである。条件の適切な選択によって酸窒化物相を生成できることも分かった。
被膜を炭化物に変換することが望ましい場合、乾燥又は空中か焼した被覆材料をメタン又はエタン等の炭素質ガスと水素との混合物中で典型的に1200℃未満の温度で加熱してよいが、ある一定の用途では、約1500℃までの温度が当該温度を含めて必要なことがある。この場合もやはり加熱速度、ガス流速、最高温度及び最高温度の持続時間の選択は、必要とされる炭化物の構造、相及びタイプに固有のものである。条件の適切な選択によって酸炭化物相を生成できることも分かった。或いは、上述したように生成された窒化物被膜をメタン又はエタンと水素の混合物中での適切な熱処理によって炭化物に変換できることも分かった。条件の選択により炭窒化物を生成することができる。
純粋水素中の還元によって、酸化物被膜の一部を対応する元素金属に容易に還元することができる。該被膜の例は、酸化タングステン及び酸化モリブデン、WO₃及びMoO₃であり、これらは500〜700℃の典型的範囲の低温で金属に容易に還元され得る。
温度プログラム反応の重要な面は、超硬粒子上に結果として生じる酸化物、窒化物及び／又は炭化物被膜の結晶粒サイズが、典型的に全てナノメートル寸法であることである。これらの熱処理のさらに別の有益な面は、変換を達成するために必要とされる温度及び時間が、融解又は溶融技術により作製される通常の酸化物材料の類似の変換に必要とされる温度及び時間に比べてそれぞれ低く、短いことであった。窒化物形成の一部の例では、通常の酸化物材料の窒化に比べて本発明の方法では、400℃も低い温度が必要とされた。さらに被覆超硬粒子を分離及び脱凝集することができる。これは、後に続く高圧、高温圧密化、焼結段階中に構造の均一性を得るのに役立つ。

【0020】

被覆超硬研磨粒子を作り出すことに加えて、バインダー相を調製する。例示バインダーはTiC_0.5N_0.5とAlの混合物である。これを混合して粉末混合物を確実に均一にする。次にバインダーを典型的に800℃〜1100℃の温度にて真空中(典型的に10^-3〜10^-4トル)で前反応させる。これは、Al等の粉末が、その後のサイズ低減工程で容易に破壊する金属間のセラミック相の形成を確実にし、該相が安定酸化物を形成するリスクを減じる。次に摩擦粉砕等のいずれかの適切な技術によってバインダー粒子のサイズを低減させる。
次に被覆超硬材料とバインダー相を一緒に混合し、摩擦粉砕又は超音波処理等のさらなる操作を行なう。これにより、超硬粒子とバインダー相との微細粒子の混合物がもたらされる。
混合された超硬粒子及びバインダーは高温圧密化及び焼結操作を受ける。これは、超硬粒子材料が熱力学的及び化学的に安定である温度と圧力で行なわれて、完全に緻密又はほぼ完全に緻密なミクロン、サブミクロン及びナノサイズの複合モノリシック(monolithic)材料片を作り出す。ダイヤモンド及びcBN等の超硬材料では、これらの条件は、2.5GPa〜8GPa及び600℃〜1800℃の範囲内である。そのようにして生成された緻密な複合材料を圧密化及び焼結中に現場で金属炭化物基材に結合することもできる。使用する高圧高温装置は、適切な条件を発生させ得る技術上周知のいずれのものであってもよい。

【0021】

図2は、高レベルでの方法の流れ図を示し、下記番号付けは図2の番号付けに対応する。
S1. 超硬材料の複数の粒子を準備する。最終構築物で化学的バリアとして作用し得る第1のマトリックス前駆体材料で粒子を被覆する。
S2. 複数の第2のマトリックス前駆体粒子を準備する。これらの粒子は1〜2ミクロンの平均サイズを有する。第2のマトリックス前駆体粒子は液相焼結助剤を含む。
S3. S2及びS3からの粒子を一緒に混合して密接混合物を形成する。
S4. 混合粒子を2.5GPa〜8GPaの圧力及び600℃〜1800℃の温度で圧密化及び焼結して研磨材構築物を形成する。この構築物は、炭化タングステン等の基材の上で形成してよく、機械加工、切削又は他のタイプの研磨工具として用いるのに適している。

【0022】

次に図3を見ると、例示工程を示すさらなる流れ図が示されている。この例では、超硬粒子はcBNであり、これらを処理して粒子上にTiN被膜を形成する。下記番号付けは、流れ図の番号付けに対応する。
S5. cBN粒子を化学的に処理してそれらをガラス性にする。次にこれらを、ゾルゲル反応を用いて粒子上のTi(OH)₄の被膜への溶液に添加する。この反応は、アルコール溶液中の金属アルコキシドの加水分解及び重縮合反応を伴う。金属アルコキシド又はアルコラートは、Mⁿ⁺[OR]_nで表される一般式を有し、式中、Mは、原子価nの金属であり(この例では、MはTiである)、Oは酸素であり、Rはアルキル基である。金属は酸素原子を介してアルキル基に結合している。ほとんどの金属アルコキシドはアルコールに溶解性であり、アルコール中溶液中の水で容易に加水分解して、下記式(1)の水酸化物を形成する。
M[OR]_n+nH₂O→M[OH]_n+nROH (1)
次に下記式(2)に示す重縮合反応が進行し、M-O-M結合が形成される。
_n-1[HO]M-OH+HO-M[OH]_n-1→_n-1[HO]M-O-M[OH]_n-1+H₂O (2)

【0023】

この反応の漸進的継続により三次元の-M-O-M-O-M-網目構造がもたらされる。そのようにして形成される酸化物前駆体材料は、通常、超高表面積を有する非晶質又はナノ結晶粒サイズで、微細孔性であり、細孔内にH₂O及びアルコールを有する。細孔構造の表面は、ヒドロキシル、すなわちOH官能基で終端されている。濃度、アルコキシド／水比、温度、溶媒アルコール及び他の化学物質、例えば酸又は塩基等の存在の適切な選択によって、多孔性酸化物前駆体材料を核形成させて、アルコール溶媒中のガラス性懸濁粒子上の被膜として成長させることができる。被膜材料のために成長中心として作用するのに適した超硬材料の濃度を選択すべきである。
金属アルコキシドの溶液を無水アルコール中で作り上げてから、通常は同アルコール中一定分量の純水中の超硬粒子の連続撹拌懸濁液に約2〜3時間かけてゆっくり加える。酸又は塩基等の解膠物質を添加して懸濁液を安定化することができる。
これとは別に、特に反応性のアルコキシド試薬を利用すべき場合、無水アルコール中のアルコキシドの懸濁液中の超硬粒子の懸濁液にアルコール中一定分量の水をゆっくり添加することによって被膜形成にわたってより良い制御をもたらすことができる。

【0024】

反応の水及びアルコール副生物は、乾燥及び低温熱処理によって除去可能である。同様にOH表面官能基を除去することができる。典型的に懸濁液の濾過又は遠心分離後に新しいきれいなアルコールで洗浄してから脱イオンで洗浄し、約2日間低真空下で約60℃にてゆっくり被覆粒子を乾燥させることができる。そして、残存する水及びアルコールのさらなる除去は、空気中で約300℃に加熱することによって達成可能である。周期表の多くの元素は、アルコキシドを形成することができる。本発明の方法を用いて酸化物マトリックスを作製するのに有用であることが分かったアルコキシドとしては、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、ケイ素のアルコキシドが挙げられ、カルシウム、マグネシウム、ハフニウム、イットリウムのアルコキシドをこれらのアルコキシドの組合せを含め、添加剤として使用することもある。本発明の方法を用いて窒化物マトリックスを作製するのに有用であることが分かったアルコキシドとしては、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素、タンタル、クロム、ニオブ、ハフニウム、バナジウム、モリブデン及びタングステンのアルコキシド、並びにこれらの組合せが挙げられる。本発明の方法を用いて炭化物マトリックスを作製するのに有用であることが分かったアルコキシドとしては、チタン、ジルコニウム、ケイ素、タンタル、クロム、ニオブ、ハフニウム、バナジウム、モリブデン及びタングステンのアルコキシド並びにこれらの組合せが挙げられる。この例では、チタンアルコキシドを使用する。

【0025】

金属アルコキシドの一般式、M[OR]_n中のアルキル基Rとしては、メチル、エチル、n-プロピル、n-ブチル及び一般式-C_xH_2x+1のいずれかが挙げられる。さらに、例えばイソプロピル基、-CH(CH₃)₂、又はsec-ブチル基、-CHCH₂CH₃CH₃におけるように側鎖アルキル基が存在するアルキル基が含まれる。
各金属アルコキシドについての加水分解反応の速度及びゲル化点までの時間は、アルキル基の鎖長に大いに左右される。Rの鎖長が短いほど、超硬粒子の被膜中の酸化物前駆体材料の加水分解は速く、ゲル化時間は短い。各タイプの所望の水和酸化物前駆体被膜についての被覆特性は、Rの選択によって非常に影響を受け得る。
アルコキシド及び水用の溶媒として、かつ超硬粒子用の懸濁流体として用いるアルコールは、いずれの普通の市販液体溶媒からも選択可能である。好ましいアルコールは、エタノール、メタノール及びイソプロピルアルコールである。表1は、完全ではないが、適切なアルコキシドの例示リストを与える。

【0026】

表1

【0027】

S6. 被覆粒子は、次に温度プログラム熱処理を受ける。これは、残存揮発性不純物の除去を制御し、被膜を圧縮及び焼結し、他の構造相に変え、他の材料タイプ及び相をもたらすガスと化学的に反応させるために選択したガス環境内で、選択した加熱速度にて、選択した最高温度まで、選択した時間行なわれる。好ましい手法は、流動ガスシステムを慎重に選択かつ制御した流速で使用することである。被覆粒子材料の加熱は、粒子をゆっくり「撹拌」し、それでフリッティング(fritting)又は凝集を防止するように組織されたチューブ炉、回転チューブ炉内で行なうか、或いは選択した制御ガス環境内での粒子状材料の制御加熱用のいずれの適切な炉配置で行なってもよい。
この例では、被覆粒子cBN粒子を空気又は酸素中でか焼して、被膜をまだ半緻密の選択酸化物(TiO₂)に変換する。取り扱う特定の多孔性酸化物前駆体材料によっては、部分的焼結及び又は結晶化が部分的圧密化を伴って起こることになる。異なる結晶構造酸化物への相変化が起こることもあり、所望酸化物を形成するように組織化され得る。この方法によって通常はナノ結晶粒サイズの酸化物が形成される。いずれの場合にも、反応モニタリング及び特徴づけ技術、例えば熱重量分析(TGA)、示差熱分析(DTA)、X線回折(XRD)等を用いることによって所要の熱処理条件を決定する。加熱は、微粒子状材料を収容できるいずれの便利な機器でも行なことができるが、回転炉及び流動床炉が好ましい。

【0028】

ここで留意すべきは、代替手段は、乾燥被覆粒子をアンモニア又はアンモニア不活性ガス混合物中で加熱して、多孔性酸化物前駆体被膜を窒化物又は酸窒化物に変換することである。アンモニアは、分解して活性な窒素種及び水素種となり、これらが漸進的に前駆体酸化物被膜を還元及び窒化する。条件の選択によって、種々の酸窒化物及び窒化物構造を形成することができる。この場合もやはり反応モニタリング及びTGA、DTA、XRD等の特徴づけ技術を用いることによって所要の熱処理条件を決定する。
さらなる代替手段は、炭素質水素ガス混合物中で乾燥被覆cBN粒子を加熱して、多孔性酸化物前駆体被膜を炭化物又は酸炭化物に変換することである。炭素質ガスは、原理上はメタン又はエタン等のいずれの炭化水素ガスであってもよい。炭素質／水素ガス混合物を例えばアルゴン等の不活性キャリアガスで希釈してよい。典型的なメタン又はエタン／水素比は、1/5〜1/20である。反応モニタリング及びTGA、DTA、XRD等の特徴づけ技術を用いることによって所要熱の処理条件を決定する。

【0029】

S7. この例では、被膜を酸化してTiO₂を形成する。アンモニア環境熱処理を適用して窒化物を得ることによってTiNを形成するためには、さらなる工程が必要である。これは、アンモニア環境内で約1100℃にて5時間起こり得る。
被膜材料について設計した組成及び構造の結晶性種を生成するために必要な加熱温度は比較的低い。これは、通常はより高温で行なわれる、より伝統的な固相反応によっては得られない低温結晶性種の形成をもたらすことができる。必要とされる温度の多くは、1200℃未満であり、1000℃未満であることが多く、場合によっては550℃という低さである。
設計した酸化物、窒化物又は炭化物相及びミクロ構造で個々に被覆された超硬粒子を次にホットプレス処理、好ましくは高圧／高温処理によって圧密化して、完全に緻密又はほぼ完全に緻密なナノ結晶粒サイズの複合材料片にすることができる。

【0030】

S8. 超硬材料成形体用のバインダー前駆体粉末を調製する。この例では、被覆粒子は、cBN粒子である。バインダー前駆体粉末を一緒に混合して均一粉末を形成する。いずれの適切な混合技術を利用してもよい。この例では、バインダー材料前駆体材料は、主に、TiC_0.5N_0.5及びAlである。焼結材料の強靭性を改善するために液相焼結助剤としてAlを添加する。ナノTiNで被覆し、焼結助剤なしで焼結したcBNは、焼結材料が十分に強靭でないと考えらるので、機械加工試験でうまく機能しないことに留意した。
S9. バインダー前駆体粉末の均一混合物を調製したら、真空中で800℃〜1100℃(典型的に約1025℃)の温度で混合物を前反応させる。これらの条件下での前反応は、液相焼結助剤として含められるアルミニウム等の添加剤が、より破壊しやすく、酸化物等の安定材料を形成する可能性が低い金属間のセラミックス相の形成を確実にする。このことは、その後のサイズ低減工程(工程S6)においてそれらがより小さい粒子に破壊する可能性を確実に高くする。
S10. 摩擦粉砕等の適切な技術によってバインダー前駆体粉末粒子のサイズを低減させる。
S11. TiN被覆cBN粒子をバインダー前駆体粉末と混合し、結果として生じる混合物を(例えば摩擦粉砕又は超音波処理によって)混合して、cBN粒子と前駆体粉末の均一混合物を確保する。

【0031】

S12. 結果として生じる粉末混合物を高圧でホットプレスして超硬成形体を形成する。ホットプレス法は、ナノ結晶粒サイズの材料の圧密化のために完全密度及び鉱物結晶粒成長を達成する際に無加圧焼結に比べて明瞭な利点を与える。利用できるホットプレス技術の例は、そのように設計された炉内におけるカーボンダイス内での一軸ホットプレス、熱間等静圧圧縮成形(hot isostatic pressing)(HIP)、押出及び高圧技術である。cBNは、周囲圧力で1600℃以上等の高温に長時間さらされると六方相に変換しやすい。このことを考慮すると、高圧／高温ホットプレス法は、六方相へのこの変換を防止する。利用可能な典型的条件は、限定するものではないが、約2.5〜約8GPaの圧力及び各圧力についてcBNの熱力学的及び／又は化学的安定性により支配され、典型的に約600℃〜約1800℃の範囲内の温度である。利用可能なタイプの高温／高圧機器としては、ピストン及びシリンダー装置、ピストン及びアンビル装置、立方アンビルプレス機、並びにトロイダル及びベルト装置その他の技術上周知のものが挙げられる。

【0032】

設計した通常は半緻密の酸化物、窒化物、又は炭化物被膜に個々に覆われた超硬質粒子に、全て一時的有機結合材の有無にかかわらず、造粒、噴霧乾燥、凍結乾燥、流動床造粒を施すことができる。従来のコールドプレス法を利用して、フリーの粉末又は粒状材料を用いて、いずれの便利な形状の多孔性の半緻密「グリーン」物品を生成してもよい。いずれの場合にも圧力／温度／時間プロファイルを選択して、被膜材料を緻密にし、焼結し、結晶粒成長を最小限にするか又は制御し、複合材料片を生成する。
そのようにして生じた非常に均一の微細かつナノ結晶粒サイズの研磨複合材料は、それらの均一性及び超微細ミクロ構造の結果として、別々の粉末出発材料をミル粉砕及び混合する等のより伝統的な手法経由で作製される同様の複合材料に比べて、特性の向上を示した。さらに、バインダー前駆体粉末の前反応(S9)及びミル粉砕(S10)の工程(適切な液相焼結助剤を混ぜ合わせるため)は、cBN粒子とバインダーマトリックスとの間の結合強度を改善する。粒子が小さいほど高い表面積対体積比を有し、結合を強くすることになる。
強靭性及び化学的耐摩耗性の改善が観察されたが、高温強度及び硬度に最も顕著に重大な改善が見い出された。本発明の方法を用いて、材料、組成及びミクロ構造の組合せが新規な複合材料を作製することもできる。モノリシック形でも硬質金属基材に結合した形でもそのように得られた研磨微粒子複合材料は、削岩及び他の研磨作業を含め、材料を機械加工するために切削、フライス削り、研削、激しく穿孔する等の用途に使用可能である。
下記非限定例に記載するように、様々な材料を調製して試験した。

【実施例】

【0033】

実施例1
パート1：5wt%TiN被覆cBNグレード2
ゾルゲル経路によって立方晶窒化ホウ素(平均結晶粒サイズ1.2μm)上に被覆された5wt%の窒化チタンを含有する粉末混合物を作製した。
a)-cBN粉末の分散
立方晶窒化ホウ素粉末(95g)を1.2LのARエタノールに懸濁させ、BDC2000 Branson超音波処理器を用いて15分間35〜45%の振幅で超音波プルーブして凝集体を排除した。サイクルの最後に、溶液を放置して室温に冷まし、せん断ミキサー下に置いた。
b)-チタニアによるcBNのゾルゲル被覆
チタン前駆体であるチタン(IV)イソプロポキシド(22.94g)をきれいな乾燥分液漏斗に正確に量り入れ、無水エタノールで4倍に希釈した。漏斗を閉じ、振盪させて前駆体をエタノールに溶かした。次に漏斗を約60°の角度でレトルトスタンド上に固定した。脱イオン水(14.56g、水のモル数がチタン(IV)イソプロポキシドのモル数の10倍になるような量)を、総体積が希釈前駆体の総体積と同じになるような量のARエタノールに溶かし、別の分液漏斗に移した。この漏斗をもレトルトスタンド上に固定した。そのような訳で調製した2つの溶液を同時に2滴/秒の速度で約2時間せん断混合グリット懸濁液中に供給した。試薬の添加後、懸濁液を同条件下で1.5時間混合し続けるままにした。混合物をスターラープレート上に移し、カバーを掛けて400rpmで一晩撹拌した。次に混合物をロータリーエバポレーターで乾燥させてからオーブンで80℃にて24時間乾燥させた。
c)-被覆粉末の熱処理
被覆粉末を212μmの篩を用いて選別し、マッフル炉を用いて静大気内でか焼するためにアルミナボートに移した。サンプルを450℃、5℃/分で5時間か焼した。か焼後、チューブ炉内で1100℃にて5時間100%のアンモニアガス(4l/分)を用いてサンプルを窒化(制御雰囲気内で熱処理)した。加熱速度を10℃/分に設定した。その結果5wt%TiN被覆cBNを得た。

【0034】

パート2：プレミックスの調製
a)-前反応
Ti(C_0.5N_0.5)_0.8(135g)及びアルミニウム(15g)粉末を250mlのプラスチック容器に8×8mmのWCボールと一緒に入れ、ターブラ(turbula)ミキサーを用いて1時間予混合した(Ti(C_0.5N_0.5)_0.8対アルミニウムの質量比90:10)。WCボール除去後の混合粉末をチタンカップに入れて圧縮し；次に真空炉内で1025℃にて30分間前反応させた。前反応スラグを次に乳鉢と乳棒を用いて粉砕し、結果として生じた材料を212μmの篩を用いて選別した。

【0035】

パート3：TiN被覆cBNとバインダーの摩擦粉砕及び混合
前反応粉末(21.18g)、WCボール(3mm径、160ml)、n-ヘキサン(31ml)及びルブリゾール(Lubrizol)(0.64ml)を250mlのポリアミドポットに入れ、Dispermat摩擦ミルを1500rpmの速度で用いて4時間摩擦粉砕した。スラリー粘度をできる限り一定に維持するため、粉砕プロセス中に種々の時間間隔でヘキサンを添加した。4時間の粉砕後、TiN被覆cBN(26.15g)、n-ヘキサン(36ml)及びルブリゾール(0.78ml)を粉砕ポットに加えてさらに30分間粉砕した。スラリーをボールから分離し、ロータリーエバポレーターを用いて乾燥させてから、該コンポジット粉末を真空オーブン内で一晩貯蔵した。このコンポジット粉末は60vol%のcBNを有した。

【0036】

パート4：プレコンポジットの調製及び高圧高温焼結
混合乾燥粉末(TiNのナノ被膜及び粉砕サーメット材料と共に60vol%のcBN)を加圧して金属を内包させた。約5.0gの粉末を約18mm径の各カップに量り入れてから半自動の水圧／圧縮空気プレス機で8トンの荷重下でプレスした。この金属内包粉末(「プレコンポジット」と呼ぶ)を次に真空炉内で750℃にて20分間熱処理して、粉末からいずれの吸着種をも除去した。次にシールドプレコンポジットを約6.8GPa及び1350℃で20分間焼結した。

【0037】

パート5：焼結成形体の加工及び適用試験
平円形をむき出しにするため焼結固形コンポジットを加工(表面及び外径(OD)の研削後に粗研磨)し、10×10mmにカットした。各バリアントの小片をSEM解析用に精密研磨した。 3.2mm厚の切削工具(カット10×10mm)をSNMN090308S02020の工具規格にエッジ調製し、表面回転連続操作(face turning continuous operation)(H05)及び穿孔適度中断操作(drilled moderate interrupt operation)(H15)において浸炭鋼の機械加工で試験した(ワークピース-SAE 8620)。試験条件は以下の通りであった：速度：150m/分；送り：0.15mm；カット深さ：0.2mm。
この材料の性能は、H15適用の業界ベンチマークより33%良かった(図4に示す)。
焼結材料の透過型電子顕微鏡解析は(図5に示すように)、cBN結晶粒周囲の微細な(50nm未満)窒化チタン粒子の存在を示した。この顕微鏡写真は、大きな蒼白色のcBN結晶粒と、cBN結晶粒間の境界のさらに小さい粒子(矢印で図示)を示している。

【0038】

実施例2
ゾルゲル経路によって立方晶窒化ホウ素(平均結晶粒サイズ1.2μm)上に被覆された5wt%の窒化チタンを含む粉末混合物を作製した。実施例1に記載の実験プロトコルに従った。コンポジット粉末(ナノTiN被膜及び粉砕サーメット材料と共に60vol%のcBN)を6.8GPa及び約1450℃で20分間焼結した。加工材料をXRD及びSEM解析を用いて分析し、材料のナノ構造及び均一性を確認した。
実施例1に記載のように、切削工具をも調製し、H15適用で試験した。この材料の性能は、H15の業界ベンチマークより38%良かった(図4に示す)。

【0039】

実施例3：
パート1：15wt%TiN被覆cBNグレード2
ゾルゲル経路によって立方晶窒化ホウ素(平均結晶粒サイズ1.2μm)上に被覆された15wt%の窒化チタンを含有する粉末混合物を作製した。
a)-cBN粉末の分散
立方晶窒化ホウ素粉末(85g)を1.2LのARエタノールに懸濁させ、BDC2000 Branson超音波処理器を15分間35〜45%の振幅で用いて超音波プローブして凝集体を排除した。サイクルの最後に、溶液を放置して室温に冷まし、せん断ミキサー下に置いた。
b)-チタニアによるcBNのゾルゲル被覆
チタン前駆体であるチタン(IV)イソプロポキシド(68.90g)をきれいな乾燥分液漏斗に量り入れ、無水エタノールで4倍に希釈した。漏斗を閉じ、振盪させて前駆体をエタノールに溶かした。次に漏斗を約60°の角度でレトルトスタンド上に固定した。脱イオン水(43.67g)を、総体積が希釈前駆体の総体積と同じになるような量のARエタノールに溶かし、別の分液漏斗に移した。この漏斗をもレトルトスタンド上に固定した。そのような訳で調製した2つの溶液を同時に2滴/秒の速度で約2時間せん断混合グリット懸濁液中に供給した。試薬の添加後、懸濁液を同条件下で1.5時間混合し続けるままにした。混合物をスターラープレート上に移し、カバーを掛けて400rpmで一晩撹拌した。次に混合物をロータリーエバポレーターで乾燥させてからオーブンで80℃にて24時間乾燥させた。
c)-被覆粉末の熱処理
被覆粉末を212μmの篩を用いて選別し、マッフル炉を用いて静大気内でか焼するためにアルミナボートに移した。サンプルを450℃、5℃/分で5時間か焼した。か焼後、チューブ炉内で1100℃にて5時間100%のアンモニアガス(4l/分)を用いてサンプルを窒化(制御雰囲気内で熱処理)した。加熱速度を10℃/分に設定した。その結果5wt%TiN被覆cBNを得た。

【0040】

パート2：プレミックスの調製
a)-前反応
Ti(C_0.5N_0.5)_0.8(135g)及びアルミニウム(15g)粉末を250mlのプラスチック容器に8×8mmのWCボールと一緒に入れ、ターブラミキサーを用いて1時間予混合した。WCボール除去後の混合粉末をチタンカップに入れて圧縮し；次に真空炉内で1025℃にて30分間前反応させた。前反応スラグを次に乳鉢と乳棒を用いて粉砕し、結果として生じた材料を212μmの篩を用いて選別した。

【0041】

パート3：TiN被覆cBNとバインダーの摩擦粉砕及び混合
前反応粉末(18.56g)、WCボール(3mm径、160ml)、n-ヘキサン(27ml)及びルブリゾール(0.56ml)を250mlのポリアミドポットに入れ、Dispermat摩擦ミルを1500rpmの速度で用いて4時間摩擦粉砕した。スラリー粘度をできる限り一定に維持するため、粉砕プロセス中に種々の時間間隔でヘキサンを添加した。4時間の粉砕後、TiN被覆cBN(29.22g)、n-ヘキサン(39ml)及びルブリゾール(0.88ml)を粉砕ポットに加えてさらに30分間粉砕した。スラリーをボールから分離し、ロータリーエバポレーターを用いて乾燥させてから、コンポジット粉末を真空オーブン内で一晩貯蔵した。このコンポジット粉末は60vol%のcBNを有した。

【0042】

パート4：プレコンポジットの調製及び高圧高温焼結
混合乾燥粉末を加圧して金属を内包させた。約5.0gの粉末を約18mm径の各カップに量り入れてから半自動の水圧／圧縮空気プレス機で8トンの荷重下でプレスした。この金属内包プレコンポジットを次に真空炉内で750℃にて20分間熱処理して、粉末からいずれの吸着種をも除去した。次にシールドプレコンポジットを約6.8GPa及び1350℃で20分間焼結した。

【0043】

パート5：焼結成形体の加工及び適用試験
平円形をむき出しにするため焼結固形コンポジットを加工(表面及びODの研削後に粗研磨)し、10×10mmにカットした。各バリアントの小片をSEM解析用に精密研磨した。
3.2mm厚の切削工具(カット10×10mm)をエッジ調製し、表面回転連続操作(H05)及び穿孔適度中断操作(H15)において浸炭鋼の機械加工で試験した(ワークピース-SAE 8620)。試験条件は以下の通りであった：速度：200m/分；送り：0.1mm；カット深さ：0.15mm。
実施例1に記載のように、切削工具をも調製してH15適用で試験した。この材料の性能は、H15適用の業界ベンチマークより25%良かった(図4に示す)。

【0044】

実施例4
ゾルゲル経路によって立方晶窒化ホウ素(平均結晶粒サイズ1.2μm)上に被覆された15wt%の窒化チタンを含む粉末混合物を作製した。実施例3に記載の実験プロトコルに従った。コンポジット粉末(60vol%TiN被覆cBN+Ti(C_0.5N_0.5)_0.8/Alバインダー)を6.8GPa及び約1450℃で20分間焼結した。
加工材料をXRD及びSEM解析を用いて分析し、cBN、TiN、TiC_0.7N_0.3及びTiB₂の存在を確認した。
図6及び7は、実施例4の焼結材料のマトリックス中のナノセラミック粒子の微細構造を示す。これらの画像では、かなりの割合の「超ナノTiN」粒子(50nm未満)を見ることができる。図6中、cBN粒子は、蒼白色マトリックス中の大きい暗色粒子である。矢印は、cBN粒子とマトリックスとの境界の近くにある超ナノTiN粒子の領域を示す。図7のマトリックス中には非常に微細なTiN粒子を見ることができる。
実施例1に記載のように、切削工具をも調製してH15適用で試験した。この材料の性能は、H15の業界ベンチマークより54%良かった(図4に示す)。

【0045】

実施例5
実施例3に記載のゾルゲル経路によって立方晶窒化ホウ素(平均結晶粒サイズ1.2μm)上に被覆された15wt%の窒化チタンを含む粉末混合物を作製した。60vol%TiN被覆cBN+Ti(C_0.5N_0.5)_0.8/Alバインダーのコンポジット粉末を作製するため実施例3に記載の実験プロトコルに従った。粉末系を5.5GPa及び約1450℃で20分間焼結した。加工材料をXRD及びSEM解析を用いて分析し、cBN、TiN、TiC_0.7N_0.3及びTiB₂の存在を確認した。

【0046】

実施例6
実施例3に記載のゾルゲル経路によって立方晶窒化ホウ素(平均結晶粒サイズ1.2μm)上に被覆された15wt%の窒化チタンを含む粉末混合物を作製した。45vol%TiN被覆cBN+Ti(C_0.5N_0.5)_0.8/Alバインダーを含有するコンポジットを作製するため、前反応粉末(27.85g)、WCボール(3mm径、160ml)、n-ヘキサン(41ml)及びルブリゾール(0.84ml)を250mlのポリアミドポットに入れ、Dispermat摩擦ミルを1500rpmの速度で用いて4時間摩擦粉砕した。スラリー粘度をできる限り一定に維持するために粉砕プロセス中に種々の時間間隔でヘキサンを添加した。4時間の粉砕後、TiN被覆cBN(21.92g)、n-ヘキサン(26ml)及びルブリゾール(0.66ml)を粉砕ポットに添加してさらに30分間粉砕した。スラリーをボールから分離し、ロータリーエバポレーターを用いて乾燥させ、適当な状態にしてから真空オーブン内で貯蔵した。粉末系を6.8GPa及び約1450℃で20分間焼結した。XRD及びSEM解析を用いて加工材料を分析し、cBN、TiN、TiC_0.7N_0.3及びTiB₂の存在を確認した。

【0047】

実施例7
実施例3に記載のゾルゲル経路によって立方晶窒化ホウ素(平均結晶粒サイズ1.2μm)上に被覆された15wt%の窒化チタンを含む粉末混合物を作製した。45vol%TiN被覆cBN+Ti(C_0.5N_0.5)_0.8/Alバインダーのコンポジット粉末を作製するため、実施例6に記載の実験プロトコルに従った。粉末系を5.5GPa及び約1450℃で20分間焼結した。XRD及びSEM解析を用いて加工材料を分析し、cBN、TiN、TiC_0.7N_0.3及びTiB₂の存在を確認した(図8に示すように)。
この材料を加工して工具を作製し、連続表面削り操作でSAE8620鋼に対して試験した。切削条件は以下：200m/分の切削速度、送り量：0.1mm/回転及びカット深さ：0.15mmの通りであり、試験は簡略化して5回通過について行なった(約700mmの滑り距離)。
フランク摩耗及びクレータ摩耗を測定して45vol%cBN基準材料と比較した。PCBN材料の化学的摩耗と関係があるクレータ摩耗は、最大クレータ摩耗深さK_Tとして与えられ、22ミクロンである基準材料と比較して、この材料では20ミクロンであると測定された(図9に示す)。また、Alicona 3D画像技術を用いて体積減少(クレータにおける)を決定し、比較すると基準材料より21%低かった(図10に示す)。

【0048】

実施例8
実施例3に記載のゾルゲル経路によって立方晶窒化ホウ素(平均結晶粒サイズ1.2μm)上に被覆された15wt%の窒化チタンを含む粉末混合物を作製した。炭窒化チタン(Ti(C_0.5N_0.5)_0.8)及びアルミナから成るプレミックスを実施例の記載通りに調製した。次に前反応粉末を摩擦粉砕した。
前反応粉末(117.07g)、WCボール(3mm径、460ml)、n-ヘキサン(171.29ml)及びルブリゾール(3.51ml)を750mlのポリアミドポットに入れ、Dispermat摩擦ミルを1000rpmの速度で用いて4時間摩擦粉砕した。スラリー粘度をできる限り一定に維持するため、粉砕プロセス中に種々の時間間隔でヘキサンを添加した。粉砕後、次にスラリーをボールから分離し、ロータリーエバポレーターを用いて乾燥させてバインダーを形成した。
15wt%TiN被覆cBNとバインダーの混合は超音波処理によって達成した。バインダー粉末(69.63g)、ルブリゾール(2ml)及びn-ヘキサン(200ml)を800mlのビーカーに入れ、BDC2000 Branson超音波処理器を用いて10分間40%の振幅で超音波処理し；次に15wt%TiN被覆cBN(54.79g)を混合物に加えてさらに5分間超音波処理した。超音波処理プロセス中は冷浴内で懸濁液を冷却した。超音波処理後、ロータリーエバポレーターを用いて混合物を乾燥させ、適当な状態にし(粉末の酸化を制御し)、窒素キャビネット内で貯蔵した。
混合粉末を5.5GPa及び約1450℃で20分間焼結した。
XRD及びSEM解析を用いて加工材料を分析し、cBN、TiN、TiC_0.7N_0.3及びTiB₂の存在を確認した。
実施例7に記載の簡略化篩い分け適用試験をこの材料を用いて行なった。この材料についてのK_Tは、基準材料の測定値22ミクロンに比べて、19.4ミクロンであると測定された(図9に示す)。また、Alicona 3D画像技術を用いて体積減少(クレータにおける)を決定し、基準材料より25%低いと測定された。

【0049】

実施例9
実施例3に記載のゾルゲル経路によって立方晶窒化ホウ素(平均結晶粒サイズ1.2μm)上に被覆された15wt%の窒化チタンを含む粉末混合物を作製した。45vol%TiN被覆cBN+Ti(C_0.5N_0.5)_0.8/Alバインダーのコンポジット粉末を生成するため実施例8に記載の実験プロトコルに従った。混合粉末を5.5GPa及び約1450℃で20分間焼結した。XRD及びSEM解析を用いて加工材料を分析し、cBN、TiN、TiC_0.7N_0.3、AlN(微量)、TiB₂及び微量のAl₂O₃の存在を確認した(図11に示すように)。
この材料を用いて実施例7に記載の簡略化篩い分け適用試験を行なった。この材料についてのK_Tは、基準材料の測定値22ミクロンに比べて、18.9ミクロンであると測定された(図9に示す)。また、Alicona 3D画像技術を用いて体積減少(クレータにおける)を決定し、比較すると基準材料より28%低かった(図10に示す)。
次に同一の切削条件を利用して、欠損までのH05連続切削操作(「工具寿命」)で工具を試験した。この材料の工具寿命を測定すると、この適用における基準材料(同様のcBN含量)より30%高く、ナノTiN被膜の存在の結果としてのcBNの化学的保護の強力な指標を与えている(図12に示す)。

【0050】

実施例10
パート1：1.2ミクロンのcBN上に被覆された30wt%TiN
立方晶窒化ホウ素(平均結晶粒サイズ1.2μm)に被覆された15wt%の窒化チタンを有する粉末混合物をゾルゲル経路により作製した。
a)-cBN粉末の分散
85グラムの立方晶窒化ホウ素粉末を1.2LのARエタノールに懸濁させ、BDC2000 Branson超音波処理器を15分間35〜45%の振幅で用いて超音波プルーブして凝集体を排除した。サイクルの最後に、溶液を放置して室温に冷まし、せん断ミキサー下に置いた。
b)-チタニアによるcBNのゾルゲル被覆
チタン前駆体であるチタン(IV)イソプロポキシド(22.94g)をきれいな乾燥分液漏斗に量り入れ、無水エタノールで4倍に希釈した。漏斗を閉じ、振盪させて前駆体をエタノールに溶かした。次に漏斗を約60°の角度でレトルトスタンド上に固定した。脱イオン水(87.34g)を、総体積が希釈前駆体の総体積と同じになるような量のARエタノールに溶かし、別の分液漏斗に移した。この漏斗をもレトルトスタンド上に固定した。そのような訳で調製した2つの溶液を同時に2滴/秒の速度で約2時間せん断混合グリット懸濁液に供給した。試薬の添加後、懸濁液を同条件下で1.5時間混合し続けるままにした。混合物をスターラープレート上に移し、カバーを掛けて400rpmで一晩撹拌した。次に混合物をロータリーエバポレーターで乾燥させてからオーブンで80℃にて24時間乾燥させた。
c)-被覆粉末の熱処理
被覆粉末を212μmの篩を用いて選別し、マッフル炉を用いて静大気内でか焼するためにアルミナボートに移した。サンプルを450℃、5℃/分で5時間か焼した。か焼後、チューブ炉内で1100℃にて5時間100%のアンモニアガス(4l/分)を用いてサンプルを窒化(制御雰囲気内で熱処理)した。加熱速度を10℃/分に設定した。その結果5wt%TiN被覆cBNを得た。

【0051】

パート2：プレミックスの調製
a)-前反応
Ti(C_0.5N_0.5)_0.8(135g)及びアルミニウム(15g)粉末を250mlのプラスチック容器に8×8mmのWCボールと一緒に入れ、ターブラミキサーを用いて1時間予混合した。WCボール除去後の混合粉末をチタンカップに入れて圧縮し；次に真空炉内で1025℃にて前反応させた。前反応スラグを次に乳鉢と乳棒を用いて粉砕し、結果として生じた材料を212μmの篩を用いて選別した。

【0052】

パート3：TiN被覆cBNとバインダーの摩擦粉砕及び混合
前反応粉末(13.21g)、WCボール(3mm径、160ml)、n-ヘキサン(20ml)及びルブリゾール(0.40ml)を250mlのポリアミドポットに入れ、Dispermat摩擦ミルを1500rpmの速度で用いて4時間摩擦粉砕した。スラリー粘度をできる限り一定に維持するため、粉砕プロセス中に種々の時間間隔でヘキサンを添加した。4時間の粉砕後、TiN被覆cBN(35.49g)、n-ヘキサン(48ml)及びルブリゾール(1.1ml)を粉砕ポットに加えてさらに30分間粉砕した。スラリーをボールから分離し、ロータリーエバポレーターを用いて乾燥させ、適当な状態にし、真空オーブン内で一晩貯蔵した。このコンポジット粉末は60vol%のcBNを有した。

【0053】

パート4：プレコンポジットの調製及び高圧高温焼結
コンポジット粉末を加圧して金属を内包させた。約5.0gの粉末を約18mm径の各カップに量り入れてから半自動の水圧／圧縮空気プレス機で8トンの荷重下でプレスした。該プレコンポジットを次に真空炉内で750℃にて20分間熱処理して、粉末からいずれの吸着種をも除去した。次にシールドプレコンポジットを約5.5GPa及び1350℃で20分間焼結した。

【0054】

パート5：焼結成形体の加工
平円形をむき出しにするため焼結固形コンポジットを加工(表面及び外径(OD)の研削後に粗研磨)し、10×10mmにカットした。各バリアントの小片をSEM解析用に精密研磨した。
XRD及びSEM解析を用いて加工材料を分析してcBN、TiN、TiC_0.7N_0.3及びTiB₂の存在を確認した。

【0055】

実施例11
立方晶窒化ホウ素(平均結晶粒サイズ1.2μm)上に被覆された30wt%の窒化チタンを含む粉末混合物を実施例10に記載のゾルゲル経路により作製した。実施例10に記載の実験プロトコルに従い、60vol%のcBN及びTi(C_0.5N_0.5)_0.8/Alマトリックス材料を作製した。粉末系を6.8GPa及び約1450℃で20分間焼結した。XRD及びSEM解析を用いて加工材料を分析し、材料のナノ構造及び均一性を確認した。

【0056】

実施例12
立方晶窒化ホウ素(平均結晶粒サイズ1.2μm)上に被覆された30wt%の窒化チタンを含む粉末混合物を実施例10に記載のゾルゲル経路により作製した。45vol%TiN被覆cBN+Ti(C_0.5N_0.5)_0.8/Alバインダーを含有するコンポジットを作製するため、前反応粉末(23.84g)、WCボール(3mm径、160ml)、n-ヘキサン(35ml)及びルブリゾール(0.74ml)を250mlのポリアミドポットに入れ、Dispermat摩擦ミルを1500rpmの速度で用いて4時間摩擦粉砕した。スラリー粘度をできる限り一定に維持するため粉砕プロセス中に種々の時間間隔でヘキサンを添加した。4時間の粉砕後、TiN被覆cBN(26.61g)、n-ヘキサン(32ml)及びルブリゾール(0.80ml)を粉砕ポットに加えてさらに30分間粉砕した。スラリーをボールから分離し、ロータリーエバポレーターを用いて乾燥させ、適当な状態にしてから真空オーブン内で一晩貯蔵した。粉末系を5.5GPa及び約1350℃で20分間焼結した。XRD及びSEM解析を用いて加工材料を分析して、材料のナノ構造及び均一性を確認した。

【0057】

実施例13
立方晶窒化ホウ素(平均結晶粒サイズ1.2μm)上に被覆された30wt%の窒化チタンを含む粉末混合物を実施例10に記載のゾルゲル経路により作製した。ナノTiN被覆45vol%cBN及びTi(C_0.5N_0.5)_0.8/Al粉砕材料のコンポジット粉末を作製するため、実施例12に記載の実験プロトコルに従った。粉末系を6.8GPa及び約1450℃で20分間焼結した。XRD及びSEM解析を用いて加工材料を分析して、材料のナノ構造及び均一性を確認した。

【0058】

実施例14
立方晶窒化ホウ素(平均結晶粒サイズ1.2μm)上に被覆された30wt%の窒化チタンを含む粉末混合物を実施例10に記載のゾルゲル経路により作製した。30vol%TiN被覆cBN+Ti(C_0.5N_0.5)_0.8/Alバインダーを含有するコンポジットを作製するため、前反応粉末(34.48g)、WCボール(3mm径、160ml)、n-ヘキサン(51ml)及びルブリゾール(1.0ml)を250mlのポリアミドポットに入れ、Dispermat摩擦ミルを1500rpmの速度で用いて4時間摩擦粉砕した。スラリー粘度をできる限り一定に維持するため粉砕プロセス中に種々の時間間隔でヘキサンを添加した。4時間の粉砕後、TiN被覆cBN(17.74g)、n-ヘキサン(16ml)及びルブリゾール(0.53ml)を粉砕ポットに加えてさらに30分間粉砕した。スラリーをボールから分離し、ロータリーエバポレーターを用いて乾燥させ、適当な状態にしてから真空オーブン内で一晩貯蔵した。粉末系を5.5GPa及び約1350℃で30分間焼結した。XRD及びSEM解析を用いて加工材料を分析して、材料のナノ構造及び均一性を確認した。

【0059】

実施例15
立方晶窒化ホウ素(平均結晶粒サイズ1.2μm)上に被覆された30wt%の窒化チタンを含む粉末混合物を実施例10に記載のゾルゲル経路により作製した。ナノTiN被覆30vol%cBN及びTi(C_0.5N_0.5)_0.8/Al粉砕材料のコンポジット粉末を作製するため、実施例14に記載の実験プロトコルに従った。粉末系を5.5GPa及び約1400℃で30分間焼結した。XRD及びSEM解析を用いて加工材料を分析して、材料のナノ構造及び均一性を確認した。

【0060】

実施例16
立方晶窒化ホウ素(平均結晶粒サイズ1.2μm)上に被覆された15wt%の窒化チタンを含む粉末混合物を実施例3に記載のゾルゲル経路により作製した。実施例8に記載の実験プロトコルに従った。粉砕セラミック粉末の量を77.38gに調整し、TiN被覆cBNの量を48.71gに調整して、ナノTiN及びTi(C_0.5N_0.5)_0.8/Alのマトリックスと共に40vol%cBNのコンポジット粉末を作製した。粉末系を5.5GPa及び約1350℃で20分間焼結した。XRD及びSEM解析を用いて加工材料を分析した。

【0061】

実施例17
立方晶窒化ホウ素(平均結晶粒サイズ1.2μm)上に被覆された15wt%の窒化チタンを含む粉末混合物を実施例3に記載のゾルゲル経路により作製した。実施例8に記載の実験プロトコルに従った。バインダーの量を54.14gに調整し、TiN被覆cBNの量を66.97gに調整して、粉砕Ti(C_0.5N_0.5)_0.8/Alマトリックス材料と共にナノTiN被覆40vol%cBNのコンポジット粉末を作製した。粉末系を5.5GPa及び約1350℃で20分間焼結した。XRD及びSEM解析を用いて加工材料を分析した。

【0062】

基準材料
例示材料を基準と比較するため、TiNで被覆されていないcBN粒子を含有する基準材料を調製した。
H15機械加工適用の場合の基準材料(基準1)は、平均粒子サイズ1.5ミクロンの55vol%cBN材料とサブミクロン及びナノTiC_0.5N_0.5/AlN(摩擦粉砕粉末加工経路により作製)であった。
H05適用の場合の基準材料(基準2)は、平均粒子サイズ1.5ミクロンの45vol%cBNとサブミクロン及びナノTiC_0.5N_0.5/AlN(摩擦粉砕粉末加工経路により作製)であった。
参照しやすいように、上記例示材料の要約を表2に与える。2列目は、被膜として適用されたときのcBN粒子の一部としてのTiN被膜の質量パーセントを示す。6列目は、最終組成物中の被膜由来のナノTiNの総体積パーセントを示す。バインダー前駆体材料から形成されたマトリックス中に追加のナノTiN粒子が存在することもある。

【0063】

表2

【0064】

粒子サイズ
結果として生じた焼結材料を特徴づけるため、粒子サイズ分析を行なった。材料の主要長さに沿って各材料の3つの画像に線を引き、直線切片法を利用して、cBN結晶粒間のマトリックス中の全粒子の粒子サイズを推定した。これは、実施例ごとに600〜1000個の粒子の測定をもたらした。
次に50nm未満、75nm未満及び100nm未満の粒子の度数分布と数の割合に関して線形粒子サイズをプロットした。結果を表3に提供する。

【0065】

表3

【0066】

結晶粒サイズ分布を実施例についてプロットした。例として、図13は、実施例13の材料について結晶粒サイズの度数分布を示す。
次に粒子サイズを概算粒径に換算し、cBN粒子は球であると仮定して、個々の粒子の面積を計算した。
全ての個々の粒子面積の総和によってマトリックス材料の総面積を計算し、異なる粒子サイズのいわゆる「面積」分率を計算した。例えば、直径が100nm未満の粒子の総面積は、面積の総和による計算値であり、総マトリックス面積分率として計算した。マトリックス中の粒子の面積分率を表4に提供する。

【0067】

表4

【0068】

放電機械加工
製品及び工具製造の視点から、レーザー機械加工と比較して放電機械加工(EDM)を用いると、工具刃のコストと品質が改善される。これは、レーザー機械加工は切削工具の刃に損傷を与える恐れがあるからである。従ってEDMが好ましい。その原形のパーコレーション理論(Broadbent, S.R., Hammersley, J.M., Proc. Camb. Philos. Soc., vol. 53, 1957, p. 629, Kirkpatrick,S., Modern Phys., vol. 45, 1973, p. 574)は、活性結合又は「流体保有チャネル(fluid-carrying channels)」が、ある一定の非ゼロ数を超えない限り、流体の流れは起こらないことを示した。この数は、「パーコレーション閾値」として知られる(Kirkpatrick,S., Rev. Modern Phys., vol. 45, 1973, p. 574)。これは無秩序系の標準モデルであり、1971 Shante and Kirkpatrick (Shante, V.K.S., Kirkpatrick, S., Adv. Phys., vol. 20, 1971, p. 325)では、この理論を用いて一部の無秩序固体系における導体-半導体転移を説明できることが示唆された。
このモデルによれば、高電気抵抗粒子(例えばcBN)間で相互連絡するTiN等の低電気抵抗相の連続経路(Weimer, A.W., Carbide, Nitride and Boride Material Synthesis and Processing, Chapman and Hall, London 1997)は、パーコレーション閾値を超えるという条件で伝導経路を与え得る。固体系については、これは材料全体の5〜30vol%であり得る。
Kawanoらは、ナノ窒化チタンで被覆され、放電プラズマ焼結(Kawano et al., Journal of European Ceramic Society, vol. 24, 2004, pp 309 - 312)によって焼結されたSi₃N₄の例を与え、この場合、複合材料の電気抵抗は、0vol%TiNでの10^8ΩcmからナノTiNの17.5vol%超添加での10^-3Ωcmまで低減した。10^-3Ωcmの抵抗レベルでは、材料のEDM快削性(cuttability)は実行可能と考えられる。
上記焼結材料を用いて工具を作るとき、cBNの粒子間のマトリックス中の非相TiN粒子の存在は、機械加工操作中にcBN粒子に化学的バリアを与えることに加えて、EDMを用いて焼結材料を所望の工具形態に機械加工することをも可能にする。材料を通る連続伝達経路をTiN粒子が形成するという条件で、マトリックス中の少なくとも約5〜15vol%のTiNの存在が、EDMを可能にするのに十分なはずである。

【0069】

定義
本明細書で使用する場合、「超硬材料」は、少なくとも約28GPaのビッカース硬度を有する材料である。ダイヤモンド及び立方晶窒化ホウ素(cBN)材料が超硬材料の例である。 本明細書で使用する場合、PCBN(多結晶性立方晶窒化ホウ素)材料は、金属又はセラミックを含むマトリックス中に分散した立方晶窒化ホウ素(cBN)の結晶粒を含むタイプの超硬材料を指す。PCBNは超硬材料の例である。
本明細書で使用する場合、「PCBN構造」は、PCBN材料の本体を含む。
「バインダー材料」は、多結晶性構造内の細孔、間隙又は割れ目領域を全体的又は部分的に満たす材料を意味するものと理解される。
結晶粒塊のマルチモーダルなサイズ分布は、結晶粒が1つより多くのピークを有し、各ピークがそれぞれの「モード」に対応するサイズ分布を有することを意味するものと理解する。1種より多くの起源の複数結晶粒を準備し、各起源は実質的に異なる平均サイズを有する結晶粒を含み、該起源由来の結晶粒又は粒子を一緒にブレンドすることによってマルチモーダルな多結晶体を作ることができる。一実施形態では、PCBN構造は、マルチモーダルな分布を有するCBN結晶粒を含み得る。
本明細書で使用する場合、「超ナノ」粒子は、50nm以下のサイズを有する粒子である。

【0070】

実施形態を参照して本発明を詳細に示し、説明したが、当業者には当然のことながら、添付の特許請求の範囲によって規定される本発明の範囲を逸脱することなく、形態及び詳細に種々の変更を加えることができる。例えば、全ての実施例は超硬相としてcBNを使用するが、当然のことながら、同技術をダイヤモンド等の他のタイプの超硬材料に使用することができる。
さらに、上記例は、超硬粒子への化学的バリアとして作用し、超硬粒子を化学的摩耗から保護するTiN被膜を提供することを示す。他のタイプの被膜を使用してもよい。例えば、実質的に正方晶のジルコニアの被膜を添加できるであろう。これは、正方晶ジルコニアが単斜相に変化する場合に相転移による強靭化機構をもたらすというさらなる利点を有する。
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔１〕多結晶研磨材構築物の製造方法であって、下記工程：
第1のマトリックス前駆体材料で被覆された超硬材料の複数の粒子を準備する工程；
2ミクロン未満の平均径を有し、液相焼結助剤を含む複数の第2のマトリックス前駆体粒子を準備する工程；
前記超硬材料の複数の粒子を前記第2のマトリックス前駆体材料の粒子と一緒に混合する工程；
前記超硬材料の複数の粒子及び前記マトリックス前駆体材料の粒子を2.5GPa〜8GPaの圧力及び600℃〜1800℃の温度で圧密化及び焼結する工程
を含む、前記方法。
〔２〕前記超硬材料の複数の粒子を前記第2のマトリックス前駆体材料の粒子と一緒に混合する前に、該第2のマトリックス前駆体粒子を、真空中で500℃〜1100℃の温度で前反応させる工程をさらに含む、前記〔1〕に記載の方法。
〔３〕前記超硬材料の複数の粒子を前記第1のマトリックス前駆体材料でゾルゲルプロセスを用いて被覆する工程をさらに含む、前記〔1〕又は〔2〕に記載の方法。
〔４〕前記第1のマトリックス前駆体材料を窒化する工程をさらに含む、前記〔3〕に記載の方法。
〔５〕前記超硬材料の複数の粒子を前記第2のマトリックス前駆体材料の粒子と一緒に、摩擦粉砕及び超音波処理のいずれかによって混合する工程をさらに含む、前記〔1〕〜〔4〕のいずれか1項に記載の方法。
〔６〕前記超硬材料が、立方晶窒化ホウ素及びダイヤモンドから選択される、前記〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載の方法。
〔７〕前記第1のマトリックス材料が、チタン、ジルコニウム、ケイ素、アルミニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、タングステン及びハフニウムのいずれかの炭化物、窒化物、ホウ化物及び酸化物のいずれかから選択される、前記〔1〕〜〔6〕のいずれか1項に記載の方法。
〔８〕前記第1のマトリックス前駆体材料が窒化チタンを含む、前記〔1〕〜〔7〕のいずれか1項に記載の方法。
〔９〕前記第1のマトリックス前駆体材料が、ジルコニア、シリカ及びアルミナのいずれかを含む、前記〔1〕〜〔8〕のいずれか1項に記載の方法。
〔１０〕前記第1のマトリックス前駆体材料が、ジルコニアと窒化チタンの組合せ、及び窒化チタンと窒化タンタルの組合せのいずれかを含む、前記〔1〕〜〔9〕のいずれか1項に記載の方法。
〔１１〕前記第2のマトリックス前駆体材料が、チタン及びアルミニウムのいずれかの化合物を含む、前記〔1〕〜〔10〕のいずれか1項に記載の方法。
〔１２〕前記第2のマトリックス前駆体材料が、炭窒化チタン、炭化チタン、窒化チタン、二ホウ化チタン、窒化アルミニウム及び酸化アルミニウムのいずれかを含む、前記〔1〕〜〔11〕のいずれか1項に記載の方法。
〔１３〕前記超硬材料の複数の粒子及び前記マトリックス前駆体材料の粒子を4GPa〜8GPaの圧力及び1100℃〜1600℃の温度で圧密化及び焼結する工程をさらに含む、前記〔1〕〜〔12〕のいずれか1項に記載の方法。
〔１４〕前記超硬材料の複数の粒子及び前記マトリックス前駆体材料の粒子を4GPa〜6GPaの圧力及び1100℃〜1350℃の温度で圧密化及び焼結する工程をさらに含む、前記〔1〕〜〔12〕のいずれか1項に記載の方法。
〔１５〕前記第1の被覆材料が、前記超硬材料の5〜50wt%の量で供給される、前記〔1〕〜〔11〕のいずれか1項に記載の方法。
〔１６〕前記多結晶研磨材構築物が、20〜79体積%の前記超硬材料を含む、前記〔1〕〜〔15〕のいずれか1項に記載の方法。
〔１７〕下記：
マトリックス材料中に分散した超硬材料の複数の粒子であって、前記マトリックス材料が液相焼結助剤由来の材料を含む、前記超硬材料の複数の粒子；
前記マトリックス中に分散した100nm未満の平均粒子径を有する複数の化学的バリア粒子であって、該化学的バリア粒子の50%より多くが、実質的に前記超硬粒子と前記マトリックスとの間の境界に位置する、前記複数の化学的バリア粒子
を含む、多結晶研磨材構築物。
〔１８〕前記超硬材料が、立方晶窒化ホウ素及びダイヤモンドから選択される、前記〔17〕に記載の多結晶研磨材構築物。
〔１９〕前記化学的バリア粒子が、チタン、ジルコニウム、ケイ素、アルミニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、タングステン及びハフニウムのいずれかの炭化物、窒化物、ホウ化物及び酸化物のいずれかから選択される材料を含む、前記〔17〕又は〔18〕に記載の多結晶研磨材構築物。
〔２０〕前記化学的バリア粒子が窒化チタンを含む、前記〔17〕、〔18〕又は〔19〕に記載の多結晶研磨材構築物。
〔２１〕前記マトリックスが、チタン及びアルミニウムのいずれかの化合物を含む、前記〔17〕〜〔20〕のいずれか1項に記載の多結晶研磨材構築物。
〔２２〕前記マトリックスが、炭窒化チタン、炭化チタン、窒化チタン、二ホウ化チタン、窒化アルミニウム及び酸化アルミニウムのいずれかを含む、前記〔17〕〜〔21〕のいずれか1項に記載の多結晶研磨材構築物。
〔２３〕前記マトリックスが少なくとも5体積%の窒化チタンを含んで、前記多結晶研磨材構築物を放電機械加工可能にしている、前記〔17〕〜〔22〕のいずれか1項に記載の多結晶研磨材構築物。
〔２４〕前記化学的バリア粒子を含む前記マトリックスを構成する粒子の5〜100%が、100nm未満の範囲の面積径（size by area）を有する、前記〔17〕〜〔23〕のいずれか1項に記載の多結晶研磨材構築物。
〔２５〕前記化学的バリア粒子を含む前記マトリックスを構成する粒子の10〜80%が、100nm未満の範囲の面積径（size by area）を有する、前記〔17〕〜〔24〕のいずれか1項に記載の多結晶研磨材構築物。
〔２６〕前記化学的バリア粒子を含む前記マトリックスを構成する粒子の15〜80%が、100nm未満の範囲の面積径（size by area）を有する、前記〔17〕〜〔25〕のいずれか1項に記載の多結晶研磨材構築物。
〔２７〕前記化学的バリア粒子を含む前記マトリックスを構成する粒子の5〜30%が、50nm未満の範囲の面積径（size by area）を有する、前記〔17〕〜〔26〕のいずれか1項に記載の多結晶研磨材構築物。
〔２８〕20〜79体積%の前記超硬材料を含む、前記〔17〕〜〔27〕のいずれか1項に記載の多結晶研磨材構築物。
〔２９〕マトリックス材料中に分散した超硬材料の複数の粒子を含む多結晶研磨材構築物であって、前記マトリックス材料が、液相焼結助剤由来の材料を含み、かつ該マトリックス中の粒子の95%より多くが、100nm未満の範囲の面積粒子径（particle size by area）を有する、前記多結晶研磨材構築物。
〔３０〕前記超硬材料が、立方晶窒化ホウ素及びダイヤモンドから選択される、前記〔29〕に記載の多結晶研磨材構築物。
〔３１〕前記マトリックスが、チタン及びアルミニウムのいずれかの化合物を含む粒子を含む、前記〔29〕又は〔30〕に記載の多結晶研磨材構築物。
〔３２〕前記マトリックスが、炭窒化チタン、炭化チタン、窒化チタン、二ホウ化チタン、窒化アルミニウム及び酸化アルミニウムのいずれかを含む粒子を含む、前記〔29〕、〔30〕又は〔31〕に記載の多結晶研磨材構築物。
〔３３〕前記構築物が、少なくとも5体積%の窒化チタンを含んで、前記多結晶研磨材構築物を放電機械加工可能にしている、前記〔29〕〜〔32〕のいずれか1項に記載の多結晶研磨材構築物。
〔３４〕前記〔17〕〜〔33〕のいずれか1項に記載の多結晶研磨材構築物を含む機械加工工具。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】