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特許6523897含フッ素カルボン酸化合物

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6523897

(24)【登録日】2019年5月10日

(45)【発行日】2019年6月5日

(54)【発明の名称】含フッ素カルボン酸化合物

(51)【国際特許分類】

C07C 69/675 20060101AFI20190527BHJP

B01F 17/00 20060101ALI20190527BHJP

【ＦＩ】

C07C69/675CSP

B01F17/00

【請求項の数】3

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2015-187073(P2015-187073)

(22)【出願日】2015年9月24日

(65)【公開番号】特開2017-61420(P2017-61420A)

(43)【公開日】2017年3月30日

【審査請求日】2018年3月14日

(73)【特許権者】

【識別番号】000135265

【氏名又は名称】株式会社ネオス

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】特許業務法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】久保信二

(72)【発明者】

【氏名】内貴英人

【審査官】村守宏文

(56)【参考文献】

【文献】特開平０４−２７０２４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２−３０８９１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４−０１８３９４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で表される含フッ素／炭化水素二鎖型カルボン酸化合物。

【化1】

［式中、Ｒｆは下記式（２）

【化2】

(式中、＊は結合部位を表す)で表される分岐状パーフルオロアルキル基を表す。Ｒ１は炭素数１〜２のアルキレン基を表す。ｎ１は２〜１０の整数を表す。Ｒ２は下記の５種から選ばれるいずれかの基

【化3】

(式中、＊は結合部位を表す)を表す。ｎ２は９〜１７の整数を表す。Ｒ３は水素原子若しくはＲｆ−Ｒ１を表す。Ｒ３においてＲｆおよびＲ１は前述と同義である。］

【請求項2】

下記一般式（４）で表される、含フッ素二鎖型カルボン酸化合物。

【化4】

［式中、Ｒｆは下記式（２）

【化5】

【化6】

(式中、＊は結合部位を表す)を表す。］

【請求項3】

請求項１に記載の含フッ素／炭化水素二鎖型カルボン酸、又は請求項２に記載の含フッ素二鎖型カルボン酸を含有する界面活性剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、含フッ素カルボン酸および界面活性剤に関する。本発明の含フッ素カルボン酸は含フッ素ジェミニ型界面活性剤および含フッ素／炭化水素ハイブリット型界面活性剤として利用でき、有機溶剤中で良好な表面張力低下能を有する。

【背景技術】

【0002】

機能性フィルムは幅広い分野で利用されている材料であり、たとえばディスプレイ分野では、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、モスアイフィルム、輝度向上フィルム、透明導電フィルム、ハードコートフィルム、光学用透明粘着フィルム、プロテクトフィルム、位相差フィルム等が例示される。また、自動車・産業用としては、加飾フィルム、転写フィルム、自己修復フィルム、絶縁フィルム、ウインドウフィルム、離型フィルム等が例示される。その他、半導体関連、建材、エネルギー、ライフサイエンス等、幅広い分野で機能性フィルムが利用されている。機能性フィルムを生産する際の工法の例として、有機溶剤を使用したウエットプロセスでの塗工が挙げられる。フィルム生産に限らず、有機溶剤を用いたウエットプロセスでの塗工は多くの分野で使用されている塗工方法である。例えば、半導体分野等でのフォトレジスト塗工や、印刷や塗装等が挙げられる。

【0003】

この様な塗工工程においては、塗工液の濡れ性や塗工後の膜の表面平滑性が要求され、それらの向上を目的として、フッ化炭素基を有するアルキレンオキサイド化合物、含フッ素カルボン酸等のフッ素化合物を利用する方法や、水素原子の少なくとも一つがフッ素原子に置換された、炭素原子数２０以下のアルキル基を有する重合単位を有する重合体を利用する方法が提案されている（たとえば、特許文献１参照。）。特に炭素数８以上のフッ化炭素基を用いた界面活性剤が表面張力低下能が高く、レベリング剤としての性能に優れることが示されている。しかしながら、近年、炭素数が８以上の直鎖フッ化炭素基を有する化合物は分解により、毒性および環境・生体蓄積性が高いペルフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）またはペルフルオロクタン酸（ＰＦＯＡ）を生成し得ることが明らかとなったため、その使用が制限されつつある。
このような状況から、炭素数６以下のフッ化炭素基を有するフッ素系界面活性剤への置き換えが進められているが、フッ化炭素基の低炭素数化に伴い、十分な表面張力低下能が得られず、濡れ性や表面平滑性が確保できない場合があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特許第4055217号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、有機溶剤に溶解し、優れた表面張力低下能を有する低炭素数のフッ化炭素基含有カルボン酸および界面活性剤を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、親水基としてカルボキシル基を有する１親水基２疎水基型の含フッ素カルボン酸を界面活性剤として用いることで、同一のフッ化炭素基の１親水基１疎水基型界面活性剤に比べ有機溶剤中で良好な表面張力低下能を有することを見出した。

【0007】

すなわち、本発明は下記項１〜項３に記載の含フッ素／炭化水素二鎖型カルボン酸化合物、含フッ素二鎖型カルボン酸化合物および界面活性剤に関する。
項１．
下記一般式（１）で表される含フッ素／炭化水素二鎖型カルボン酸化合物。

【0008】

【化1】

【0009】

［式中、Ｒｆは下記式（２）

【0010】

【化2】

【0011】

【0012】

【化3】

【0013】

【0014】

項２．
下記一般式（４）で表される、含フッ素二鎖型カルボン酸化合物。

【0015】

【化4】

【0016】

［式中、Ｒｆは下記式（２）

【0017】

【化5】

【0018】

【0019】

【化6】

【0020】

(式中、＊は結合部位を表す)を表す。］
項３．
項１に記載の含フッ素／炭化水素二鎖型カルボン酸、又は項２に記載の含フッ素二鎖型カルボン酸を含有する界面活性剤。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、本発明について詳述する。
本発明の界面活性剤として有用な含フッ素／炭化水素二鎖型カルボン酸化合物及び含フッ素二鎖型カルボン酸は下記一般式（１）及び（４）で表される化合物である。

【0022】

【化7】

【0023】

一般式（１）においてＲｆは下記式（２）で表される分岐状パーフルオロアルキル基である。式中、＊は結合部位を表す。

【0024】

【化8】

【0025】

一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜２のアルキレン基（−ＣＨ_２−または−ＣＨ_２ＣＨ_２−）である。

【0026】

ｎ１は２〜１０の整数を表し、溶媒への相溶性およびフッ化炭素基の配向の点から、好ましくは４〜１０であり、更に好ましくは８〜１０である。

【0027】

Ｒ２として具体的には以下の基を挙げることができる。式中＊は結合部位を表す。

【0028】

【化9】

【0029】

ｎ２は２〜１７の整数を表す。ｎ２として好ましくは５〜１１であり、更に好ましくは９〜１１である。

【0030】

Ｒ３は水素原子若しくはＲｆ−Ｒ１−を表す。Ｒｆ−Ｒ１−は前述と同義である。

【0031】

一般式（４）で表される化合物において、好ましくは下式（３）で表される化合物が例示される。

【0032】

【化10】

【0033】

本発明の含フッ素カルボン酸化合物は、例えば下記反応式（Ｉ）および（II）に従って合成することができるが、当該方法に限定されるものではない。

【0034】

反応式（Ｉ）
含フッ素二鎖型カルボン酸化合物の合成

【0035】

【化11】

【0036】

[反応式（Ｉ）中、Ｒｆ、Ｒ１、ｎ１、Ｒ２は前述と同義である。]

【0037】

反応式（II）
含フッ素／炭化水素二鎖型カルボン酸化合物の合成

【0038】

【化12】

【0039】

[反応式（II）中、Ｒｆ、Ｒ１、ｎ１、Ｒ２、ｎ２は前述と同義である。]

【0040】

反応式（Ｉ）および（II）において使用するフッ化炭素基を有する酸クロリドは、いかなる方法により合成してもよいが、例えば下記式（ａ）または（ｂ）とモノヒドロキシカルボン酸とのエステル化反応物から誘導して得られる。

【0041】

【化13】

【0042】

式（ａ）の化合物を用いた場合、一般式（１）においてＲ１は炭素素１のアルキレン基（−ＣＨ_２−）となる。式（ａ）で表される化合物は、例えば特開平１１−３０２２４２に記載の方法により合成することができる。

【0043】

式（ｂ）の化合物を用いた場合、一般式（１）においてＲ１は炭素数２のアルキレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２−）となる。式（ｂ）で表される化合物は、例えばＰ＆Ｍ−ＩｎｖｅｓｔＬｔｄ．より販売されているものを用いることができる。

【0044】

モノヒドロキシカルボン酸としては、炭素数３〜１１のモノヒドロキシカルボン酸であり、具体的には１１−ヒドロキシウンデカン酸、１０−ヒドロキシデカン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸、５−ヒドロキシペンタン酸、４−ヒドロキシブタン酸等を挙げることができ、これらの化合物はそれぞれ１０−ウンデセン酸、９−デセン酸、５−ヘキセン酸、４−ペンテン酸、３−ブテン酸（東京化成製）から公知の方法により誘導することができる。

【0045】

反応式（Ｉ）は、ジヒドロキシカルボン酸とフッ化炭素基を有する酸クロリドとのエステル化反応により含フッ素二鎖型カルボン酸化合物を得る反応である。該反応は反応に悪影響を及ばさない慣用の溶媒を用いて、塩基の存在下で行えばよい。該反応に用いるジヒドロキシカルボン酸は、ベンジル基などでカルボキシル基を保護したものを用い、エステル化反応後に脱保護を行うことが好ましい。脱保護は、例えば公知の水素化反応（パラジウム炭素を用いた加水素分解反応）により行うことができる。

【0046】

反応式（II）の含フッ素／炭化水素二鎖型カルボン酸化合物の合成においては、ジヒドロキシカルボン酸に対し、炭化水素基を有する酸クロリドまたはフッ化炭素基を有する酸クロリドのうち一方を反応させた後に、もう一方を反応させる方法である。先に炭化水素基を有する酸クロリドを反応させ、後でフッ化炭素基を有する酸クロリドを反応させることが好ましい。該反応は反応に悪影響を及ばさない慣用の溶媒を用いて、塩基の存在下で行えばよい。該反応に用いるジヒドロキシカルボン酸は、ベンジル基などでカルボキシル基を保護したものを用い、エステル化反応後に脱保護を行うことが好ましい。脱保護は、例えば公知の水素化反応（パラジウム炭素を用いた加水素分解反応）により行うことができる。

【0047】

反応式（II）で使用する炭化水素基を有する酸クロリドとして具体的にはＣＨ_３（ＣＨ_２）_１６ＣＯＣｌ、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１５ＣＯＣｌ、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１４ＣＯＣｌ、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２ＣＯＣｌ、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０ＣＯＣｌ、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９ＣＯＣｌ、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８ＣＯＣｌ、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_７ＣＯＣｌ、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６ＣＯＣｌ、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_５ＣＯＣｌ、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_４ＣＯＣｌ、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_３ＣＯＣｌ、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２ＣＯＣｌ、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＯＣｌ（東京化成製）等を用いることができる。

【0048】

本発明の含フッ素カルボン酸化合物は、分子内に１つの親水基と、炭化水素基および／またはフッ化炭素基の２つの疎水基を有しており、例えば界面活性剤、表面処理剤、表面改質剤として有用である。機能性フィルムなどの有機溶剤を使用したウエットプロセスでの塗工において使用することができ、塗工液の濡れ性や塗工後の膜の表面平滑性の向上に有効である。

【0049】

本発明の含むフッ素カルボン酸はそれ自体で界面活性剤として使用できるが、有機溶剤を含む界面活性剤組成物としても用いることができる。有機溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ノルマルブチル等を用いることができる。

【実施例】

【0050】

本発明の内容を以下の合成例および実施例により説明するが、本発明の内容は実施例に限定されることは意図しない。

【0051】

合成例１−１〜１−６：フッ化炭素基を有する酸クロリドの合成

【0052】

合成例１−１
（１０−ウンデセン酸ベンジルエステルの合成）
ナスフラスコに１０−ウンデセン酸（１０．０２５ｇ，５４．５ｍｍｏｌ）を入れ、溶媒としてジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと表す。３０ｍＬ）を加えて溶解した。溶解後、炭酸カリウム（１５．０６７ｇ，１０９．５ｍｍｏｌ）を加え、次いでベンジルブロマイド（８ｍＬ，６０．０ｍｍｏｌ）を氷冷下で徐々に加え、室温にて一晩撹拌した。１Ｎ−ＨＣｌで中和した後、ヘキサン抽出し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥・ろ過後、エバポレーターを用いて減圧濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーにて精製し、１０−ウンデセン酸ベンジルエステル（収量：１４．６２ｇ、収率：９８％）を得た。得られた１０−ウンデセン酸ベンジルエステルの外観および^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を表１に示す。

【0053】

合成例１−２
（１１−ヒドロキシウンデカン酸ベンジルエステルの合成）
ナスフラスコにソジウムボロハイドライド（０．３５５ｇ，９．４ｍｍｏｌ）を入れ、系内を窒素置換した。溶媒としてテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと表す。３０ｍＬ）を加え、氷浴を用いて０℃に冷却した後、ヨウ素（０．９４９ｇ，３．７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２０ｍＬ）に溶解させ、徐々に滴下した。次いで、合成例１−１で得られた１０−ウンデセン酸ベンジルエステル（５．４９ｇ，２０ｍｍｏｌ）を徐々に添加し、室温にて２時間撹拌し反応させた。反応後、蒸留水（３ｍＬ）とＴＨＦ（２５ｍＬ）を加え、３０％過酸化水素水(４０ｍＬ)と３Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を加え酸化させた。その後、エーテル抽出を行い、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥・ろ過し、エバポレーターを用いて減圧濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーにて精製し、１１−ヒドロキシウンデカン酸ベンジルエステル（収量：５．３０ｇ、収率：９１％）を得た。得られた１１−ヒドロキシウンデカン酸ベンジルエステルの外観および^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を表１に示す。

【0054】

合成例１−３
（４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−３，３−ビス（トリフルオロメチル）ヘキサン酸クロリドの合成）
反応容器内に４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−３，３−ビス（トリフルオロメチル）ヘキサン酸（（株）ネオス製、４．１６７ｇ，１１ｍｍｏｌ）と塩化チオニル（５ｍＬ）を加え、５０℃で４時間加熱撹拌した。反応終了後、過剰の塩化チオニルを減圧下で留去した。粗生成物をガラスチューブオーブンを用いて減圧蒸留により精製し、４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−３，３−ビス（トリフルオロメチル）ヘキサン酸クロリド（収量：３．７３３ｇ，収率：８６％）を得た。得られた４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−３，３−ビス（トリフルオロメチル）ヘキサン酸クロリドの外観および^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を表１に示す。

【0055】

合成例１−４
（４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−３，３−ビス（トリフルオロメチル）ヘキサン酸，１１−オキソ−１１−（フェニルメトキシ）ウンデシルエステルの合成）
ナスフラスコに合成例１−２で得られた１１−ヒドロキシウンデカン酸ベンジルエステル（０．７５６ｇ，２．６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（以下、ＤＭＡＰと表す。０．３１９ｇ，２．６ｍｍｏｌ）、ジクロロエタン（３０ｍＬ）を加えて溶解した。ここに、合成例１−３で得られた４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−３，３−ビス（トリフルオロメチル）ヘキサン酸クロリド（１．０３ｇ，２．６ｍｍｏｌ）をジクロロエタン（５ｍｌ）に溶解した後、氷冷下で徐々に滴下した。室温で一晩撹拌した後、３時間リフラックスさせた。反応後、エーテルを加え析出した塩をろ過した後、１Ｎ−ＨＣｌで中和し、エーテル抽出を行った。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥・ろ過し、エバポレーターにて減圧濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−３，３−ビス（トリフルオロメチル）ヘキサン酸，１１−オキソ−１１−（フェニルメトキシ）ウンデシルエステル（収量：１．３７ｇ、収率：８１％）を得た。得られた４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−３，３−ビス（トリフルオロメチル）ヘキサン酸，１１−オキソ−１１−（フェニルメトキシ）ウンデシルエステルの外観および^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を表１に示す。

【0056】

合成例１−５
（１１−［（１−オキソ−４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−３，３−ビス（トリフルオロメチル）ヘキサン−１−イル）オキシ］ウンデカン酸の合成）
合成例１−４で得られた４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−３，３−ビス（トリフルオロメチル）ヘキサン酸，１１−オキソ−１１−（フェニルメトキシ）ウンデシルエステル（３．２６２ｇ，５ｍｍｏｌ）を酢酸エチル（５ｍｌ）に溶解させ、触媒量のＰｄ（ＯＨ）_２／Ｃを加えた。水素雰囲気化、室温にて１日撹拌を行い、Ｐｄ（ＯＨ）_２／Ｃをろ過した後、エバポレーターを用いて減圧濃縮し、１１−［（１−オキソ−４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−３，３−ビス（トリフルオロメチル）ヘキサン−１−イル）オキシ］ウンデカン酸（収量：２．７６ｇ、収率：９８％）を得た。得られた１１−［（１−オキソ−４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−３，３−ビス（トリフルオロメチル）ヘキサン−１−イル）オキシ］ウンデカン酸の外観および^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を表１に示す。

【0057】

合成例１−６
（１１−［（１−オキソ−４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−３，３−ビス（トリフルオロメチル）ヘキサン−１−イル）オキシ］ウンデカン酸クロリドの合成）
合成例１−５で得られた１１−［（１−オキソ−４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−３，３−ビス（トリフルオロメチル）ヘキサン−１−イル）オキシ］ウンデカン酸（０．５６９ｇ，１ｍｍｏｌ）に塩化チオニル（０．５ｍｌ）を加え、５０℃で４時間加熱撹拌した。反応後、過剰の塩化チオニルを減圧下で留去し、１１−［（１−オキソ−４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−３，３−ビス（トリフルオロメチル）ヘキサン−１−イル）オキシ］ウンデカン酸クロリド（０．５１ｇ，８８％）を得た。得られた１１−［（１−オキソ−４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−３，３−ビス（トリフルオロメチル）ヘキサン−１−イル）オキシ］ウンデカン酸クロリドの外観および^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を表１に示す。

【0058】

合成例２：ジヒドロキシルカルボン酸のカルボキシル基保護

【0059】

合成例２
（２，２−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸ベンジルエステルの合成）
反応容器内に２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（２５．５８ｇ，０．１９ｍｏｌ）と溶媒としてＤＭＦ（１００ｍＬ）を加え、５０℃に加熱した後、水酸化カリウム（１０．６６３ｇ，０．１９ｍｏｌ）を加えた。均一透明になった後、室温まで冷却し、ベンジルブロマイド（３２．６ｇ，０．１９ｍｏｌ）を滴下し、室温にて一晩撹拌した。生成したＫＢｒをろ過した後、エバポレーターを用いて減圧濃縮した。メタノール溶媒で再結晶を行い、２，２−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸ベンジルエステル（収量：２５．６ｇ，収率：６０％）を得た。得られた２，２−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸ベンジルエステルの外観および^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を表１に示す。

【0060】

合成例３−１〜３−３：含フッ素／炭化水素二鎖型カルボン酸の合成

【0061】

合成例３−１
（ドデカン酸，２−（ヒドロキシメチル）−２−メチル−３−オキソ−３−（フェニルメトキシ）プロピルエステルの合成）
ナスフラスコに合成例２と同様にして合成した２，２−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸ベンジルエステル（０．８９７ｇ，４ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（０．４８９ｇ，４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１００ｍＬ）を加えて溶解した。そこに、ラウリル酸クロライド（０．８７５ｇ，４ｍｍｏｌ）を氷冷下で滴下し、室温で一晩撹拌した。反応後、塩をろ過で取り除き、エバポレーターで減圧濃縮した。残渣を塩化アンモニウムで中和し、エーテル抽出を行った。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥・ろ過し、エバポレーターで減圧濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィーにて精製し、ドデカン酸，２−（ヒドロキシメチル）−２−メチル−３−オキソ−３−（フェニルメトキシ）プロピルエステルを（収量：０．９４２ｇ、収率５８％）得た。得られたドデカン酸，２−（ヒドロキシメチル）−２−メチル−３−オキソ−３−（フェニルメトキシ）プロピルエステルの外観および１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を表１に示す。

【0062】

合成例３−２
（含フッ素／炭化水素二鎖型カルボン酸ベンジルエステルの合成）
ナスフラスコに、合成例３−１で得られたウンデカン酸，２−（ヒドロキシメチル）−２−メチル−３−オキソ−３−（フェニルメトキシ）プロピルエステル（０．４０９ｇ，１ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（０．１２３ｇ，１ｍｍｏｌ）、ジクロロエタン（２０ｍＬ）を加えて溶解した。そこに、合成例１−６で得られた１１−［（１−オキソ−４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−３，３−ビス（トリフルオロメチル）ヘキサン−１−イル）オキシ］ウンデカン酸クロリドをジクロロエタンに溶解した後、氷冷下でゆっくり滴下した。室温にて一晩撹拌した後、３時間リフラックスさせた。反応後エーテルを加え、析出した塩をろ過で取り除き、１Ｎ‐塩酸で中和した後、エーテル抽出を行った。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥・ろ過後、エバポレーターを用いて減圧濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィーにて精製し、含フッ素／炭化水素二鎖型カルボン酸ベンジルエステル（収量：０．５０７ｇ，収率５３．３％）を得た。得られた含フッ素／炭化水素二鎖型カルボン酸ベンジルエステルの外観および^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を表１に示す。

【0063】

合成例３−３
（含フッ素／炭化水素二鎖型カルボン酸の合成）
合成例３−２と同様にして合成した含フッ素／炭化水素二鎖型カルボン酸ベンジルエステル（０．７５２ｇ，０．７９ｍｍｏｌ）を酢酸エチル（５ｍｌ）に溶解させ、触媒量のＰｄ（ＯＨ）_２／Ｃを加え、水素雰囲気下、室温にて一日撹拌した。Ｐｄ（ＯＨ）_２／Ｃをろ過した後、エバポレーターで減圧濃縮し、含フッ素／炭化水素二鎖型カルボン酸（収量：０．６６９ｇ，収率：９８％）を得た。得られた含フッ素／炭化水素二鎖型カルボン酸の外観および^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を表１に示す。

【0064】

合成例４−１〜４−２：含フッ素二鎖型カルボン酸の合成

【0065】

合成例４−１
（含フッ素二鎖型カルボン酸ベンジルエステルの合成）
ナスフラスコに合成例２と同様にして合成した２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸ベンジルエステル（０．１２７ｇ，０．５６ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（０．１３６ｇ１．１ｍｍｏｌ）、ジクロロエタン（５０ｍＬ）を加えて溶解させた。そこに、合成例１−６と同様にして合成した１１−［（１−オキソ−４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−３，３−ビス（トリフルオロメチル）ヘキサン−１−イル）オキシ］ウンデカン酸クロリドをジクロロエタン（５ｍｌ）に溶解した後、氷冷下でゆっくり滴下した。室温にて一晩撹拌した後、３時間リフラックスさせた。反応後エーテルを加え、析出した塩をろ過で取り除き、１Ｎ‐塩酸で中和した後、エーテル抽出を行った。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥・ろ過後、エバポレーターを用いて減圧濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィーにて精製し、含フッ素二鎖型カルボン酸ベンジルエステル（収量：０．２８２ｇ、収率：３９％）を得た。得られた含フッ素二鎖型カルボン酸ベンジルエステルの外観および^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を表１に示す。

【0066】

合成例４−２
（含フッ素二鎖型カルボン酸の合成）
合成例４−１で得られた含フッ素二鎖型カルボン酸ベンジルエステル（０．２８２ｇ、０．２１ｍｍｏｌ）を酢酸エチル（５ｍｌ）に溶解させ、触媒量のＰｄ（ＯＨ）_２／Ｃを加え、水素雰囲気下、室温にて一日撹拌した。Ｐｄ（ＯＨ）_２／Ｃをろ過した後、エバポレーターで減圧濃縮し含フッ素二鎖型カルボン酸（収量：０．２５２ｇ、収率：９８％）を得た。得られた含フッ素二鎖型カルボン酸の外観および^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を表１に示す。

【0067】

合成例１−１〜４−２で得られた物質の^１Ｈ−ＮＭＲは、Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥ−III４００核磁気共鳴分光器を用いて測定した。

【0068】

【表1】