特許 6523930 誘電体磁器組成物及びこれを含む積層セラミックキャパシタ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6523930

(24)【登録日】2019年5月10日

(45)【発行日】2019年6月5日

(54)【発明の名称】誘電体磁器組成物及びこれを含む積層セラミックキャパシタ

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/49 20060101AFI20190527BHJP

   H01G 4/30 20060101ALI20190527BHJP

【ＦＩ】

   C04B35/49

   H01G4/30 515

   H01G4/30 201J

【請求項の数】14

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2015-226930(P2015-226930)

(22)【出願日】2015年11月19日

(65)【公開番号】特開2016-108231(P2016-108231A)

(43)【公開日】2016年6月20日

【審査請求日】2017年10月23日

(31)【優先権主張番号】10-2014-0175018

(32)【優先日】2014年12月8日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】594023722

【氏名又は名称】サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド．

(74)【代理人】

【識別番号】110000877

【氏名又は名称】龍華国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】パーク、ジェ スン

(72)【発明者】

【氏名】ユーン、セオ ヒュン

(72)【発明者】

【氏名】キム、チャン ホーン

(72)【発明者】

【氏名】キム、ドオ ヤン

(72)【発明者】

【氏名】ジョ、ソー キョン

【審査官】 小川 武

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０７−２７２９０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−０２９１１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１５９２５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０９１５８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１９５３４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１３４９４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０１６２２５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ３５／００−３５／８４

Ｈ０１Ｇ ４／３０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｚｒ_１−ｙＴｉ_ｙ）Ｏ_３で示される母材粉末（前記ｘの範囲は０．４≦ｘ≦０．５、ｙの範囲は０．２≦ｙ≦０．８）と、
前記母材粉末１００ａｔ％に対してＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＣｕの少なくとも一つを含む酸化物または炭酸塩である０．１〜１．０ａｔ％の第１副成分と、
を含む、誘電体磁器組成物。

【請求項2】

前記ｘとｙは互いに異なる値を有する、請求項１に記載の誘電体磁器組成物。

【請求項3】

前記第１副成分は、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ及びＺｎの少なくとも一つを更に含む、請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物。

【請求項4】

前記誘電体磁器組成物は、前記母材粉末１００ａｔ％に対してＭｇ及びＡｌの少なくとも一つを含む酸化物または炭酸塩である０．１〜１．０ａｔ％の第３副成分をさらに含む、請求項１から３のいずれか１項に記載の誘電体磁器組成物。

【請求項5】

前記誘電体磁器組成物は、Ｓｉ、Ｂａ及びＡｌの少なくとも一つを含む酸化物または炭酸塩、またはＳｉを含むガラス（Ｇｌａｓｓ）化合物である第４副成分をさらに含み、
Ｃｅ、Ｎｂ及びＬａの少なくとも一つを含む第２副成分を更に含む、
請求項１から３のいずれか１項に記載の誘電体磁器組成物。

【請求項6】

前記誘電体磁器組成物は、Ｓｉ及びＢａの少なくとも一つを含む酸化物または炭酸塩、またはＳｉを含むガラス（Ｇｌａｓｓ）化合物である第４副成分をさらに含み、
Ｃｅ、Ｎｂ及びＬａの少なくとも一つを含む第２副成分を更に含む、
請求項４に記載の誘電体磁器組成物。

【請求項7】

前記誘電体磁器組成物の常温誘電率は５０以上である、請求項１から６のいずれか１項に記載の誘電体磁器組成物。

【請求項8】

誘電体層を有し、第１内部電極及び第２内部電極が交互に積層されたセラミック本体と、
前記セラミック本体の両端部に形成され、前記第１内部電極及び前記第２内部電極と電気的に連結される第１外部電極及び第２外部電極と、を含み、
前記誘電体層は、（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｚｒ_１−ｙＴｉ_ｙ）Ｏ_３で示される母材粉末（前記ｘの範囲は０．４≦ｘ≦０．５、ｙの範囲は０．２≦ｙ≦０．８）を含む誘電体磁器組成物を含み、
前記母材粉末１００ａｔ％に対してＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＣｕの少なくとも一つを含む酸化物または炭酸塩である０．１〜１．０ａｔ％の第１副成分と、
を含む、積層セラミックキャパシタ。

【請求項9】

前記ｘとｙは互いに異なる値を有する、請求項８に記載の積層セラミックキャパシタ。

【請求項10】

前記第１副成分は、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ及びＺｎの少なくとも一つを更に含む、請求項８または９に記載の積層セラミックキャパシタ。

【請求項11】

前記誘電体磁器組成物は、前記母材粉末１００ａｔ％に対してＭｇ及びＡｌの少なくとも一つを含む酸化物または炭酸塩である０．１〜１．０ａｔ％の第３副成分をさらに含む、請求項８から１０のいずれか１項に記載の積層セラミックキャパシタ。

【請求項12】

前記誘電体磁器組成物は、Ｓｉ、Ｂａ及びＡｌの少なくとも一つを含む酸化物または炭酸塩、またはＳｉを含むガラス（Ｇｌａｓｓ）化合物である第４副成分をさらに含み、
Ｃｅ、Ｎｂ及びＬａの少なくとも一つを含む第２副成分を更に含む、
請求項８から１０のいずれか１項に記載の積層セラミックキャパシタ。

【請求項13】

前記誘電体磁器組成物は、Ｓｉ及びＢａの少なくとも一つを含む酸化物または炭酸塩、またはＳｉを含むガラス（Ｇｌａｓｓ）化合物である第４副成分をさらに含み、
Ｃｅ、Ｎｂ及びＬａの少なくとも一つを含む第２副成分を更に含む、
請求項１１に記載の積層セラミックキャパシタ。

【請求項14】

前記誘電体磁器組成物の常温誘電率は５０以上である、請求項８から１３のいずれか１項に記載の積層セラミックキャパシタ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電装用（Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ）に適用され、優れた機械的強度及びＥＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）保護特性を有する誘電体磁器組成物及びこれを含む積層セラミックキャパシタに関する。

【背景技術】

【0002】

一般に、キャパシタ、インダクタ、圧電素子、バリスタ、またはサーミスタなどのセラミック材料を用いる電子部品は、セラミック材料からなるセラミック本体と、本体の内部に形成された内部電極と、上記内部電極と接続されるようにセラミック本体の表面に設置された外部電極と、を備える。

【0003】

セラミック電子部品の積層セラミックキャパシタは、積層された複数の誘電体層と、一誘電体層を介して対向配置される内部電極と、上記内部電極と電気的に接続された外部電極と、を含む。

【0004】

積層セラミックキャパシタは、小型でありながら高容量が保証され、実装が容易であるという長所により、コンピュータ、ＰＤＡ、携帯電話などの移動通信装置の部品として広く用いられている。

【0005】

特に、電装用（Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ）に適用される場合、優れた機械的強度及びＥＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）保護特性を有する積層セラミックキャパシタが求められる。

【0006】

一般に、ＥＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）保護特性を有する積層セラミックキャパシタに適用される誘電体磁器組成物には、強誘電体としてＸ７Ｒ特性を満たす誘電体材料またはＣＯＧ系の常誘電体材料が用いられている。

【0007】

しかし、強誘電体材料を適用する場合、高誘電率の確保が可能であるため誘電体の厚さを厚く設計することができるという長所があるが、ＥＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）の評価時に、高電界環境における電歪クラックの発生またはＤＣ−ｂｉａｓ特性による実容量の減少により、実際の電子部品にはさらに高い電圧が印加されるためＥＳＤ保護特性に弱いという問題がある。

【0008】

また、ＣＯＧ系の常誘電体材料を適用する場合、誘電率が低いためキャパシタの容量を確保するためには誘電体の薄層化が伴わなければならず、これにより、耐電圧特性が低下し、ＥＳＤ保護特性を満たすことができないという問題がある。

【0009】

したがって、電装用（Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ）ＥＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）保護キャパシタの誘電体組成物として、直流（ＤＣ）電界による誘電率の変化がないためＤＣ−ｂｉａｓ特性に優れ、且つ、誘電率が高い誘電体材料に対する研究が必要な実情である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】韓国公開特許第１９９９−００７５８４６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明は、電装用（Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ）に適用され、優れた機械的強度及びＥＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）保護特性を有する誘電体磁器組成物及びこれを含む積層セラミックキャパシタに関する。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明の一実施形態は、（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｚｒ_１−ｙＴｉ_ｙ）Ｏ_３、Ｃａ（Ｚｒ_１−ｙＴｉ_ｙ）Ｏ_３、Ｓｒ（Ｚｒ_１−ｙＴｉ_ｙ）Ｏ_３、（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ）ＺｒＯ_３、及び（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ）ＴｉＯ_３のいずれか一つ以上で示される母材粉末（上記ｘの範囲は０≦ｘ≦１．０、ｙの範囲は０．２≦ｙ≦０．９）を含む誘電体磁器組成物を提供する。

【0013】

上記ｘとｙは互いに異なる値を有することができる。

【0014】

本発明の他の実施形態は、誘電体層を有し、第１及び第２内部電極が交互に積層されたセラミック本体と、上記セラミック本体の両端部に形成され、上記第１及び第２内部電極と電気的に連結される第１及び第２外部電極と、を含み、上記誘電体層は、（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｚｒ_１−ｙＴｉ_ｙ）Ｏ_３、Ｃａ（Ｚｒ_１−ｙＴｉ_ｙ）Ｏ_３、Ｓｒ（Ｚｒ_１−ｙＴｉ_ｙ）Ｏ_３、（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ）ＺｒＯ_３、及び（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ）ＴｉＯ_３のいずれか一つ以上で示される母材粉末（上記ｘの範囲は０≦ｘ≦１．０、ｙの範囲は０．２≦ｙ≦０．９）を含む誘電体磁器組成物を含む積層セラミックキャパシタを提供する。

【0015】

本発明のさらに他の実施形態は、誘電体層を有し、第１及び第２内部電極が交互に積層されたセラミック本体と、上記セラミック本体の両端部に形成され、上記第１及び第２内部電極と電気的に連結される第１及び第２外部電極と、を含み、上記誘電体層は、常温誘電率が５０以上であり、ＤＣ電界が０Ｖ／μｍから５Ｖ／μｍに変わるとき、誘電常数（ε_ｒ）の変化率が１０％以下を満たす誘電体磁器組成物を含む積層セラミックキャパシタを提供する。

【発明の効果】

【0016】

本発明による誘電体磁器組成物は、常温で誘電率が高く、これにより、優れたＥＳＤ保護特性を確保することができ、容量を実現し、且つ、耐電圧特性をともに確保することができる。

【0017】

また、本発明による誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックキャパシタはＤＣ−ｂｉａｓ特性に優れることができる。即ち、直流（ＤＣ）電界が印加される場合、誘電率の変化がなく容量の減少がないため、高容量特性や優れたＥＳＤ保護特性などを実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本発明の実施例及び比較例による直流電圧（Ｖ）に対する誘電常数の変化を示すグラフである。

【図2】本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタを示す概略的な斜視図である。

【図3】図２のＡ−Ａ'線に沿って切り取った積層セラミックキャパシタを示す概略的な断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下では、添付の図面を参照し、本発明の好ましい実施形態について説明する。しかし、本発明の実施形態は様々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲は以下で説明する実施形態に限定されない。また、本発明の実施形態は、当該技術分野で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。したがって、図面における要素の形状及び大きさなどはより明確な説明のために誇張されることがあり、図面上において同一の符号で示される要素は同一の要素である。

【0020】

本発明は、誘電体磁器組成物に関するもので、誘電体磁器組成物を含む電子部品には、キャパシタ、インダクタ、圧電体素子、バリスタ、またはサーミスタなどがあり、以下では、誘電体磁器組成物を用いた電子部品の一例として積層セラミックキャパシタについて説明する。

【0021】

本発明の一実施形態による誘電体磁器組成物は、（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｚｒ_１−ｙＴｉ_ｙ）Ｏ_３、Ｃａ（Ｚｒ_１−ｙＴｉ_ｙ）Ｏ_３、Ｓｒ（Ｚｒ_１−ｙＴｉ_ｙ）Ｏ_３、（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ）ＺｒＯ_３、及び（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ）ＴｉＯ_３のいずれか一つ以上で示される母材粉末（上記ｘの範囲は０≦ｘ≦１．０、ｙの範囲は０．２≦ｙ≦０．９）を含む。

【0022】

本発明の一実施形態による誘電体磁器組成物は、常温で誘電率が５０以上であることができ、特に１００以上であることができる。

【0023】

また、本発明の一実施形態による誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックキャパシタはＤＣ−ｂｉａｓ特性に優れることができる。即ち、直流（ＤＣ）電界が印加される場合、誘電率の変化がなく容量の減少がないため、これによる耐電圧特性が低下せず、ＥＳＤ保護特性も優れることができる。

【0024】

以下、本発明の一実施形態による誘電体磁器組成物の各成分をより具体的に説明する。

【0025】

ａ）母材粉末
本発明の一実施形態による誘電体磁器組成物は、（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｚｒ_１−ｙＴｉ_ｙ）Ｏ_３、Ｃａ（Ｚｒ_１−ｙＴｉ_ｙ）Ｏ_３、Ｓｒ（Ｚｒ_１−ｙＴｉ_ｙ）Ｏ_３、（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ）ＺｒＯ_３、及び（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ）ＴｉＯ_３のいずれか一つ以上で示される母材粉末（上記ｘの範囲は０≦ｘ≦１．０、ｙの範囲は０．２≦ｙ≦０．９）を含む。

【0026】

上記式において、ｘは０≦ｘ≦１．０を満たすことができ、ｙは０．２≦ｙ≦０．９を満たすことができる。

【0027】

一般に、ＥＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）保護特性を有する積層セラミックキャパシタに適用される誘電体磁器組成物には、強誘電体としてＸ７Ｒ特性を満たす誘電体材料またはＣＯＧ系の常誘電体材料が用いられている。

【0028】

特に、電装用（Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ）に適用される場合、優れた機械的強度及びＥＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）保護特性を有する積層セラミックキャパシタが求められる。

【0029】

しかし、強誘電体材料を適用する場合、高誘電率の確保が可能であるため誘電体の厚さを厚く設計することができるという長所があるが、ＥＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）の評価時に、高電界環境における電歪クラックの発生またはＤＣ−ｂｉａｓ特性による実容量の減少により、実際の電子部品にはさらに高い電圧が印加されるためＥＳＤ保護特性に弱いという問題がある。

【0030】

また、ＣＯＧ系の常誘電体材料を適用する場合、誘電率が低いためキャパシタの容量を確保するためには誘電体の薄層化が伴わなければならず、これにより、耐電圧特性が低下し、ＥＳＤ保護特性を満たすことができないという問題がある。

【0031】

本発明の一実施形態によると、上記誘電体磁器組成物は、ＤＣ−ｂｉａｓ特性に優れた常誘電体材料を使用し、且つ、常温誘電率を一般的な常誘電体材料に比べて約４倍以上向上させた母材粉末を含む。

【0032】

即ち、ＤＣ−ｂｉａｓ特性に優れた常誘電体材料を使用し、且つ、常温誘電率を高めることにより、優れたＥＳＤ保護特性を確保するとともに、容量を実現し、耐電圧特性の向上効果も実現することができる。

【0033】

具体的には、上記母材粉末は、（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｚｒ_１−ｙＴｉ_ｙ）Ｏ_３、Ｃａ（Ｚｒ_１−ｙＴｉ_ｙ）Ｏ_３、Ｓｒ（Ｚｒ_１−ｙＴｉ_ｙ）Ｏ_３、（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ）ＺｒＯ_３、及び（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ）ＴｉＯ_３のいずれか一つ以上で示されることができる。また、上記材料は、ＤＣ−ｂｉａｓ特性に優れた常誘電体材料であることができる。

【0034】

また、上記常誘電体材料の常温誘電率を高めるために、上記材料の固溶元素におけるＺｒ／Ｔｉの比率を調節する。

【0035】

即ち、本発明の一実施形態によると、上記Ｔｉの含量を示すｙが０．２≦ｙ≦０．９の範囲を満たすように調節することにより、一般的な常誘電体材料に比べて誘電率を４倍以上高めることができる。

【0036】

上記ｙが０．２未満である場合は、誘電率が低いため、目標容量を得るために薄膜の誘電体層を形成すると耐電圧特性が低下するという問題がある。

【0037】

上記ｙが０．９を超過すると、Ｘ７Ｒ（−５５℃〜１２５℃）の温度特性を実現することができない。

【0038】

特に、本発明の一実施形態によると、上記Ｔｉの含量を示すｙが０．２≦ｙ≦０．９の範囲を満たすように調節することにより、常温絶縁抵抗に優れることができる。

【0039】

但し、上記ｘとｙの値が同一である場合は常温絶縁抵抗が低下する可能性があるため、本発明の一実施形態によると、上記ｘとｙは互いに異なる値を有することができる。

【0040】

即ち、本発明の一実施形態による誘電体磁器組成物の母材粉末は、ＤＣ−ｂｉａｓ特性に優れた常誘電体材料において各成分の組成比を一定の範囲で調節することにより、常温誘電率が高く、ＤＣ−ｂｉａｓ特性に優れることができる。

【0041】

従来の常誘電体材料に比べて常温誘電率が高いため誘電体層の厚さをより厚膜で設計可能となり、優れたＤＣ−ｂｉａｓ特性が発現されるためＥＳＤ保護特性も優れることができる。

【0042】

上記母材粉末は、特に制限されないが、粉末の平均粒径が１０００ｎｍ以下であることができる。

【0043】

ｂ）第１副成分
本発明の一実施形態によると、上記誘電体磁器組成物は、第１副成分として、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎの少なくとも一つ以上を含む酸化物または炭酸塩をさらに含むことができる。

【0044】

上記第１副成分として、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎの少なくとも一つ以上を含む酸化物または炭酸塩は、上記母材粉末１００ａｔ％に対して０．１〜１．０ａｔ％含まれることができる。

【0045】

上記第１副成分は、誘電体磁器組成物が適用された積層セラミックキャパシタの焼成温度を低下させ、高温耐電圧特性を向上させる役割をする。

【0046】

上記第１副成分の含量、及び後述する第２副成分の含量は、母材粉末１００ａｔ％に対して含まれる量を意味し、特に各副成分が含む金属イオンの原子％と定義することができる。

【0047】

上記第１副成分の含量が０．１ａｔ％未満である場合、耐還元性及び信頼性が低下する可能性がある。

【0048】

上記第１副成分の含量が１．０ａｔ％を超過すると、焼成温度の増加、容量低下、及び老朽率（Ａｇｉｎｇ ｒａｔｅ）の増加などの逆効果が発生するおそれがある。

【0049】

特に、本発明の一実施形態による誘電体磁器組成物は、母材粉末１００ａｔ％に対して０．１〜１．０ａｔ％の第１副成分をさらに含むことができる。これにより、低温焼成が可能で、優れた高温耐電圧特性を得ることができる。

【0050】

ｃ）第２副成分
本発明の一実施形態によると、上記誘電体磁器組成物は、第２副成分として、Ｍｇ及びＡｌの少なくとも一つを含むことができる。

【0051】

上記誘電体磁器組成物は、上記母材粉末１００ａｔ％に対してＭｇ及びＡｌの少なくとも一つを含む酸化物または炭酸塩である０．１〜１．０ａｔ％の第２副成分をさらに含むことができる。

【0052】

上記第２副成分として、Ｍｇ及びＡｌの少なくとも一つを含む酸化物または炭酸塩は、上記母材粉末１００ａｔ％に対して０．１〜１．０ａｔ％含まれることができる。

【0053】

上記第２副成分は、誘電体磁器組成物が適用された積層セラミックキャパシタの焼成温度を低下させ、高温耐電圧特性を向上させる役割をする。

【0054】

上記第２副成分の含量が０．１ａｔ％未満である場合、耐還元性及び信頼性が低下する可能性がある。

【0055】

上記第２副成分の含量が１．０ａｔ％を超過すると、焼成温度の増加、容量低下、及び老朽率（Ａｇｉｎｇ ｒａｔｅ）の増加などの逆効果が発生するおそれがある。

【0056】

特に、本発明の一実施形態による誘電体磁器組成物は、母材粉末１００ａｔ％に対して０．１〜１．０ａｔ％の第２副成分をさらに含むことができる。これにより、低温焼成が可能で、優れた高温耐電圧特性を得ることができる。

【0057】

ｄ）第３副成分及び第４副成分
本発明の一実施形態によると、上記誘電体磁器組成物は、第３副成分として、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｌａ及びＳｂの少なくとも一つを含む酸化物または炭酸塩を含むことができ、第４副成分として、Ｓｉ、Ｂａ、Ｃａ及びＡｌの少なくとも一つを含む酸化物または炭酸塩、またはＳｉを含むガラス（Ｇｌａｓｓ）化合物をさらに含むことができる。

【0058】

上記Ｃｅ、Ｎｂ、Ｌａ及びＳｂの少なくとも一つを含む酸化物または炭酸塩の形態である第３副成分は、上記誘電体磁器組成物に添加されることにより、耐還元性及び信頼性を高めることができる。

【0059】

一方、上記Ｓｉ、Ｂａ、Ｃａ及びＡｌの少なくとも一つを含む酸化物または炭酸塩、またはＳｉを含むガラス（Ｇｌａｓｓ）化合物の形態である第４副成分は、上記誘電体磁器組成物に添加されることにより、焼結温度を下げることができ、焼結性を促進することができる。

【0060】

図１は本発明の実施例及び比較例による直流電圧（Ｖ）に対する誘電常数の変化を示すグラフである。

【0061】

図１を参照すると、本発明の実施例による誘電体磁器組成物を適用した積層セラミックキャパシタは、ＤＣ電圧の印加時に、ＤＣ電圧が０Ｖから１０Ｖに増加しても誘電率が変化しないことが分かる。

【0062】

これに対し、本発明の比較例による強誘電体材料である常用Ｘ５Ｒ誘電体材料を適用した積層セラミックキャパシタは、ＤＣ電圧の印加時に、ＤＣ電圧が０Ｖから１０Ｖに増加するにつれて誘電率が急激に減少することが分かる。

【0063】

したがって、本発明の一実施形態による誘電体磁器組成物を適用した積層セラミックキャパシタは、ＤＣ−ｂｉａｓ特性に優れており、直流（ＤＣ）電界が印加される場合に、誘電率の変化がなく容量の減少がないため、高容量特性を実現することができる。

【0064】

また、ＤＣ−ｂｉａｓ特性に優れることから、従来の常誘電体材料に比べて常温誘電率が高く誘電体層の厚さをより厚膜で設計することが可能となり、これにより、ＥＳＤ保護特性にも優れることができる。

【0065】

図２は本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタ１００を示す概略的な斜視図であり、図３は図２のＡ−Ａ'に沿って切り取った積層セラミックキャパシタ１００を示す概略的な断面図である。

【0066】

図２及び図３を参照すると、本発明の他の実施形態による積層セラミックキャパシタ１００は、誘電体層１１１を有し、第１及び第２内部電極１２１、１２２が交互に積層されたセラミック本体１１０を有する。セラミック本体１１０の両端部には、セラミック本体１１０の内部に交互に配置された第１及び第２内部電極１２１、１２２とそれぞれ導通する第１及び第２外部電極１３１、１３２が形成される。

【0067】

セラミック本体１１０の形状は特に制限されないが、一般に、直方体形状であることができる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適切な寸法にすることができる。例えば、（０．６〜５．６ｍｍ）×（０．３〜５．０ｍｍ）×（０．３〜１．９ｍｍ）であってよい。

【0068】

誘電体層１１１の厚さは、キャパシタの容量設計に応じて任意に変更することができるが、本発明の一実施例において、焼成後の誘電体層の厚さは１層当たり０．２μｍ以上であることが好ましい。

【0069】

誘電体層の厚さが薄すぎると、一層内に存在する結晶粒の数が少なく、信頼性に悪影響を及ぼすため、誘電体層の厚さは０．２μｍ以上であることができる。

【0070】

第１及び第２内部電極１２１、１２２は、各端面がセラミック本体１１０の対向する両端部の表面に交互に露出するように積層される。

【0071】

第１及び第２外部電極１３１、１３２は、セラミック本体１１０の両端部に形成され、交互に配置された第１及び第２内部電極１２１、１２２の露出端面と電気的に連結されてキャパシタ回路を構成する。

【0072】

第１及び第２内部電極１２１、１２２に含有される導電性材料は、特に限定されないが、本発明の一実施形態による誘電体層を構成する材料が常誘電体材料と強誘電体材料の混合、または固溶された形態を有するため、貴金属を用いてよい。

【0073】

上記導電性材料に用いられる貴金属としては、パラジウム（Ｐｄ）またはパラジウム（Ｐｄ）の合金であることができる。

【0074】

パラジウム（Ｐｄ）合金としては、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）及びアルミニウム（Ａｌ）から選択される１種以上の元素、及びパラジウム（Ｐｄ）の合金であることができ、合金においてパラジウム（Ｐｄ）の含有量は９５重量％以上であることができる。

【0075】

上記導電性材料に用いられる貴金属としては、銀（Ａｇ）または銀（Ａｇ）の合金であることもできる。

【0076】

第１及び第２内部電極１２１、１２２の厚さは用途などに応じて適切に決定されることができ、特に制限されないが、例えば、０．１〜５μｍまたは０．１〜２．５μｍであることができる。

【0077】

第１及び第２外部電極１３１、１３２に含有される導電性材料は、特に限定されないが、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、またはこれらの合金を用いることができる。

【0078】

第１及び第２外部電極１３１、１３２の厚さは用途などに応じて適切に決定されることができ、特に制限されないが、例えば、１０〜５０μｍであることができる。

【0079】

セラミック本体１１０を構成する誘電体層１１１は、本発明の一実施形態による誘電体磁器組成物を含むことができる。

【0080】

本発明の一実施形態による誘電体磁器組成物は、（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｚｒ_１−ｙＴｉ_ｙ）Ｏ_３、Ｃａ（Ｚｒ_１−ｙＴｉ_ｙ）Ｏ_３、Ｓｒ（Ｚｒ_１−ｙＴｉ_ｙ）Ｏ_３、（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ）ＺｒＯ_３、及び（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ）ＴｉＯ_３のいずれか一つ以上で示される母材粉末（上記ｘの範囲は０≦ｘ≦１．０、ｙの範囲は０．２≦ｙ≦０．９）を含むことができる。

【0081】

上記誘電体磁器組成物に対する具体的な説明は、上述の本発明の一実施形態による誘電体磁器組成物の特徴と同一であるためここでは省略する。

【0082】

本発明のさらに他の実施形態による積層セラミックキャパシタ１００は、誘電体層１１１を有し、第１及び第２内部電極１２１、１２２が交互に積層されたセラミック本体１１０と、上記セラミック本体１１０の両端部に形成され、上記第１及び第２内部電極１２１、１２２と電気的に連結される第１及び第２外部電極１３１、１３２と、を含み、上記誘電体層１１１は、常温誘電率が５０以上であり、ＤＣ電界が０Ｖ／μｍから５Ｖ／μｍに変わるとき、誘電常数（ε_ｒ）の変化率が１０％以下を満たす誘電体磁器組成物を含むことができる。

【0083】

本発明のさらに他の実施形態によると、上記誘電体層１１１は、常温誘電率が５０以上であり、ＤＣ電界が０Ｖ／μｍから５Ｖ／μｍに変わるとき、誘電常数（ε_ｒ）の変化率が１０％以下を満たす誘電体磁器組成物を含むことにより、直流（ＤＣ）電界が印加される場合、誘電率の変化がなく容量の減少がないため、高容量特性を実現することができる。

【0084】

また、上記誘電体磁器組成物はＤＣ−ｂｉａｓ特性に優れることができる。即ち、直流（ＤＣ）電界が印加される場合、誘電率の変化がなく容量の減少がないため、優れたＥＳＤ保護特性などを実現することができる。

【0085】

上記誘電体磁器組成物は、（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｚｒ_１−ｙＴｉ_ｙ）Ｏ_３、Ｃａ（Ｚｒ_１−ｙＴｉ_ｙ）Ｏ_３、Ｓｒ（Ｚｒ_１−ｙＴｉ_ｙ）Ｏ_３、（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ）ＺｒＯ_３、及び（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ）ＴｉＯ_３のいずれか一つ以上で示される母材粉末（上記ｘの範囲は０≦ｘ≦１．０、ｙの範囲は０．２≦ｙ≦０．９）を含むことができる。

【0086】

その他の特徴は、上述の本発明の一実施形態による誘電体磁器組成物及び積層セラミックキャパシタの特徴と同一であるためここでは省略する。

【0087】

以下、実施例及び比較例を通じて本発明をより詳細に説明するが、これは発明の具体的な理解を助けるためのもので、本発明の範囲が実施例によって限定されるものではない。

【0088】

母材粉末として従来のＣ０Ｇ系の常誘電体（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３を使用し、高誘電率を達成するために、上述の通り、Ｂ−ｓｉｔｅの固溶元素であるＺｒ／Ｔｉの比率を下記表１の通り調節した。

【0089】

このとき、Ｔｉの増量による素体の還元を抑制するために、耐還元性添加剤であるＭｎ−Ｚｒ−Ｓｉの化合物を副成分として３ｗｔ％添加した。

【0090】

スラリーの製作時に母材粉末及び副成分粉末にジルコニアボールを混合／分散媒介として使用し、エタノール／トルエンと分散剤及びバインダーを混合した後、１５時間ボールミリングした。

【0091】

それぞれの製造された混合スラリーは、（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３の相を合成すべく、１２５０℃、空気（ａｉｒ）雰囲気においてか焼熱処理した。また、この過程においてネッキング（ｎｅｃｋｉｎｇ）が発生したか焼粉末を再び１次粒子化するためにさらに湿式ミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）を実施した。

【0092】

その後、基本的な材料特性を確認するためのＫ２ ｂｕｌｋ試片の製作と実際のＥＳＤ保護特性の向上有無を確認するための見本製作に対する評価をそれぞれ行った。それぞれの実験方法及び結果は以下の通りである。

【0093】

（Ｋ２ ｂｕｌｋ試片の製作）
製造されたスラリーは、Ｋ２ ｂｕｌｋ試片を製作するために、小型ドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）方式の成形コーター（ｃｏａｔｅｒ）を用いて厚さ１０〜１５μｍの成形シートを製造し、圧着後のグリーン（ｇｒｅｅｎ）試片の厚さが約０．８ｍｍになるように積層後のサイズが横×縦１．０ｃｍ×１．０ｃｍであるＫ２ ｂｕｌｋ試片に切断した。

【0094】

製作が完了したＫ２ ｂｕｌｋ試片は、４００℃、空気（ａｉｒ）か焼してから１２３０℃、０．５％Ｈ_２条件において焼成した後、電気的特性及び絶縁抵抗、ＴＣＣなどを測定した。

【0095】

バルク（Ｂｕｌｋ）形態のＫ２試片が適用されたキャパシタの常温静電容量及び誘電損失は、ＬＣＲメーター（ｍｅｔｅｒ）を用いて１ｋＨｚ、ＡＣ １Ｖにおいて測定しており、サンプルを１０個ずつ取って常温絶縁抵抗をＤＣ電圧が印加された状態で６０秒経過した後に測定した。

【0096】

温度による容量変化率（ＴＣＣ）の測定は、−５５℃〜１２５℃の温度範囲で１ｋＨｚ、ＡＣ １Ｖの電圧印加条件において実施された。

【0097】

【表1】

【0098】

【表2】

【0099】

上記表１及び表２を参照すると、比較例である試料１はＴｉの含量を示すｙが０．１である場合で本発明の数値範囲を外れる。これにより、誘電常数の値が低いことが分かる。

【0100】

これに対し、実施例である試料２〜１０の場合は、母材粉末のモル数が本発明の数値範囲を満たす。これにより、従来の常誘電体材料に比べて常温誘電常数が４倍以上であることが分かり、絶縁抵抗特性及び温度特性（ＴＣＣ）もすべて優れた水準であることが分かる。

【0101】

一方、試料４の場合は、誘電常数及び温度特性、そして後述の通り、ＥＳＤ保護特性はすべて満たすが、絶縁抵抗値が相対的に低いことが分かる。

【0102】

したがって、本発明の実施例は、（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｚｒ_１−ｙＴｉ_ｙ）Ｏ_３、Ｃａ（Ｚｒ_１−ｙＴｉ_ｙ）Ｏ_３、Ｓｒ（Ｚｒ_１−ｙＴｉ_ｙ）Ｏ_３、（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ）ＺｒＯ_３、及び（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ）ＴｉＯ_３のいずれか一つ以上で示される母材粉末において、上記ｘとｙは互いに異なる値を有することが好ましい。

【0103】

（見本製作及びＥＳＤ保護特性の確認）
上記１０個のＫ２ ｂｕｌｋ試片に対する母材粉末の組成別誘電体特性の確認を通じて選定された試料７及び試料１０の組成で１６０８サイズの４．７ｎＦの容量を有するＥＳＤ保護用キャパシタを製作した。

【0104】

スラリーの製作時に母材粉末及び副成分粉末を０．８ｍｍのジルコニアボールを混合／分散媒介として使用し混合した。このように製造されたスラリーは、オフロール（ｏｆｆ ｒｏｌｌ）方式の成形コータ（ｃｏａｔｅｒ）を用いて厚さ１５μｍの成形シートを製造した。

【0105】

成形シートにＮｉ内部電極を印刷し、７０層の印刷された活性シートを加圧及び積層してバー（ｂａｒ）を製作した。

【0106】

圧着バーは、切断機を用いて１６０８（１．６ｍｍ×０．８ｍｍ）サイズの電子部品に切断した。

【0107】

製作完了した１６０８サイズの電子部品をか焼した後、０．１％Ｈ_２／９９．９％Ｎ_２（Ｈ_２Ｏ／Ｈ_２／Ｎ_２雰囲気）において１１９０℃〜１２３０℃の温度で１時間焼成し、ターミネーション工程を経て電気的特性を測定した。

【0108】

基本的な電気的特性の測定は、上記Ｋ２ ｂｕｌｋ試片の測定方法と同一の方法で行われた。また、ＥＳＤ試験を測定するためにＥＳＤ電圧を放出する放電銃（Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｇｕｎ）とそれぞれの試片を大地接地して連結した状態で、２０、２２、２５ｋＶの非常に高い高電圧を印加した後、ＩＲ値を測定し、試験を通過したか否かを判断した。

【0109】

下記表３に本発明の実施例及び比較例に対する評価結果をまとめて要約した。

【0110】

【表3】

【0111】

従来の誘電体組成物であるＸ７Ｒの強誘電体材料を適用した比較例の場合、誘電体の厚さが７０μｍの水準と非常に厚く設計したにもかかわらず、ＥＳＤ試験の高電界環境において有効容量が急激に低下して２２ｋＶ以上の試験条件ではＥＳＤ保護特性を満たすことが困難であった。

【0112】

また、従来の低誘電率の常誘電体材料を適用した場合も、ＤＣ−ｂｉａｓ特性には優れているが、誘電率が非常に低く、電子部品の容量を満たすために誘電体の薄層化が伴わなければならず、これによる耐電圧特性が低下してＥＳＤ試験の評価基準を通過できなかった。

【0113】

以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されず、特許請求の範囲に記載された本発明の技術的思想から外れない範囲内で多様な修正及び変形が可能であるということは、当技術分野の通常の知識を有するものには明らかである。

【符号の説明】

【0114】

１００ 積層セラミックキャパシタ
１１０ セラミック本体
１１１ 誘電体層
１２１、１２２ 第１及び第２内部電極
１３１、１３２ 第１及び第２外部電極

【図1】

【図2】

【図3】