特許 6523942 無機材料または樹脂材料の表面処理液、表面処理方法およびその利用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6523942

(24)【登録日】2019年5月10日

(45)【発行日】2019年6月5日

(54)【発明の名称】無機材料または樹脂材料の表面処理液、表面処理方法およびその利用

(51)【国際特許分類】

   C09D 183/08 20060101AFI20190527BHJP

   C09J 183/08 20060101ALI20190527BHJP

   C09J 5/00 20060101ALI20190527BHJP

   H05K 3/38 20060101ALI20190527BHJP

   H01B 3/20 20060101ALI20190527BHJP

【ＦＩ】

   C09D183/08

   C09J183/08

   C09J5/00

   H05K3/38 A

   H01B3/20 U

【請求項の数】15

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2015-247838(P2015-247838)

(22)【出願日】2015年12月18日

(65)【公開番号】特開2016-117901(P2016-117901A)

(43)【公開日】2016年6月30日

【審査請求日】2018年5月23日

(31)【優先権主張番号】特願2014-257545(P2014-257545)

(32)【優先日】2014年12月19日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000180302

【氏名又は名称】四国化成工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】勝村 真人

(72)【発明者】

【氏名】三浦 昌三

(72)【発明者】

【氏名】村井 孝行

(72)【発明者】

【氏名】谷岡 みや

(72)【発明者】

【氏名】山地 範明

【審査官】 田澤 俊樹

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０００−２９７０９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２５６５８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−００２０００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−０３９１５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２２５９１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０３７９８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−３３５６３１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １／００−２０１／１０

Ｃ０９Ｊ １／００−２０１／１０

Ｈ０５Ｋ ３／３８

Ｈ０１Ｂ ３／２０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

化学式（Ｉ）で示されるアゾールシラン化合物を含有する無機材料または樹脂材料の表面処理液。

【化1】

【請求項2】

請求項１に記載の表面処理液を無機材料に接触させる無機材料の表面処理方法。

【請求項3】

無機材料が、シリコン、セラミック、ガラスまたは無機塩である請求項２に記載の無機材料の表面処理方法。

【請求項4】

セラミックが、アルミナ、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素またはチタン酸バリウムである請求項３に記載の無機材料の表面処理方法。

【請求項5】

請求項１に記載の表面処理液を樹脂材料に接触させる樹脂材料の表面処理方法。

【請求項6】

樹脂材料が、アクリレート樹脂、エポキシ樹脂またはポリイミド樹脂である請求項５に記載の樹脂材料の表面処理方法。

【請求項7】

金属と樹脂材料の接着方法であって、
請求項１に記載の表面処理液を、樹脂材料に接触させて当該樹脂材料に化成皮膜を形成し、金属と樹脂材料とを化成皮膜を介して接着する金属と樹脂材料の接着方法。

【請求項8】

請求項１に記載の表面処理液により樹脂材料の表面に形成された化成皮膜を介して、金属と樹脂材料を接着した複合材料を具備する電子デバイス。

【請求項9】

請求項１に記載の表面処理液により樹脂材料の表面に形成された化成皮膜を介して、金属と樹脂材料を接着した複合材料を具備するプリント配線板。

【請求項10】

化学式（Ｉ）で示されるアゾールシラン化合物と、樹脂材料および／または無機材料とを含有する絶縁性組成物。

【化2】

【請求項11】

樹脂材料が、アクリレート樹脂、エポキシ樹脂またはポリイミド樹脂である請求項１０に記載の絶縁性組成物。

【請求項12】

無機材料が、シリコン、セラミック、ガラスまたは無機塩である請求項１０または請求項１１に記載の絶縁性組成物。

【請求項13】

請求項１０〜請求項１２のいずれか一項に記載の絶縁性組成物を成分とする絶縁材料。

【請求項14】

請求項１０〜請求項１２のいずれか一項に記載の絶縁性組成物から得られる絶縁層を有する電子デバイス。

【請求項15】

請求項１０〜請求項１２のいずれか一項に記載の絶縁性組成物から得られる絶縁層を有するプリント配線板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アゾールシラン化合物を用いた無機材料または樹脂材料の表面処理液、表面処理方法およびその利用に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、プリント配線板は、電子機器・電子部品の小型化、薄型化等に対応すべく多層化が進められており、所謂多層プリント配線板は、片面または両面に銅箔等からなる回路を設けた内層用の回路板に、プリプレグを介して外層用回路板もしくは銅箔を重ね、これを一体化することによって製造されている。
ところで、このような多層プリント配線板においては、内層用の回路板に形成された銅回路と、外層用回路板または銅箔を積層させるプリプレグの絶縁接着樹脂との間の接着性の確保が重要な課題となっている。

【0003】

本発明に関連する従来技術について、文献を引用して以下に述べる。
特許文献１には、銅箔とプリプレグの接着性と、銅箔とプリプレグを接着して得られる銅張積層板の半田耐熱性を向上させる銅箔表面処理剤に関する発明が記載されている。
この文献には、該表面処理剤の成分として、イミダゾール環を有するトリアルコキシシラン化合物とテトラアルコキシシラン化合物を併用する点が開示されている。

【0004】

特許文献２には、銅の表面をエッチング等の粗化処理を行うことなく、銅と樹脂等の絶縁材との間の密着性を維持することができる銅の表面調整組成物および表面処理方法に関する発明が記載されている。
この文献には、絶縁材との密着性に優れているという理由から、表面調整組成物の成分として、ヒドロキシシリル基が好ましい点、そして、その中でも、銅とエポキシ樹脂等の絶縁材との密着性を向上させるという理由から、メルカプト基を有するシランカップリング剤が好ましい点が開示されている。
また、当該表面調整組成物を含む溶液が、該組成物を、水と有機溶媒との混合溶媒に溶解させることにより調製し得る点が開示され、銅の表面に前記溶液を接触させた後は、水洗してから乾燥させても、水洗せずに乾燥させてもよい点、そして、水洗してから乾燥させた場合は、均一な厚さの膜が得られ、一方、水洗せずに乾燥した場合には、絶縁材との高い密着性が得られる点が開示されている。

【0005】

特許文献３には、シランカップリング剤溶液の製造方法、シランカップリング剤溶液、それを用いた基材の表面処理方法等に関する発明が記載されてる。
この文献には、有機ケイ素化合物を水と混合して十分にシラノール基を形成させた後、さらにアルコールを混合すれば、高いシラノール化率を実現でき、かつ、均一な塗工も可能となり、優れた密着性が実現する点、そして、シラノール化率として６０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がより好ましい点が開示されている。
そして、前記の有機ケイ素化合物として、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランや、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが開示されている。
なお、有機高分子化合物や無機材料から構成される基材と、液晶性化合物との密着性を優れたものとする点が発明の課題とされており、銅を基材とする場合の密着性については言及されていない。

【0006】

特許文献４には、シランカップリング剤およびポリマー組成物に関する発明が記載されている。
この文献には、ガラスや金属とゴムの接着用プライマーに使用されるシランカップリング剤の成分として、トリアゾールやチアジアゾール等の含窒素複素環と、トリメトキシシリル基やトリエトキシシリル基等のシリル基が、チオエーテル（スルフィド）結合等を有する有機基を介して結合された構造の物質が種々開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開平７−２８６１６０号公報

【特許文献2】特開２００９−２６３７９０号公報

【特許文献3】特開２００６−０４５１８９号公報

【特許文献4】特開２００２−３６３１８９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は金属、無機材料および樹脂材料から選択される材質の異なる２つの材料の接着性を高めるために、アゾールシラン化合物を用いた無機材料または樹脂材料の表面処理液、表面処理方法および接着方法と、これらを使用した電子デバイスおよびプリント配線板を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、分子内にアゾール環およびジスルフィド結合（−Ｓ−Ｓ−）を有するシラン化合物を溶解させた水溶液が、所期の目的を達成することを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
即ち、第１の発明は、化学式（Ｉ）で示されるアゾールシラン化合物を含有する無機材料または樹脂材料の表面処理液である。

【0010】

【化1】

【0011】

【0012】

第２の発明は、第１の発明の表面処理液を無機材料に接触させる無機材料の表面処理方法である。
第３の発明は、無機材料が、シリコン、セラミック、ガラスまたは無機塩である第２の発明の無機材料の表面処理方法である。
第４の発明は、セラミックが、アルミナ、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素またはチタン酸バリウムである第３の発明の無機材料の表面処理方法である。
第５の発明は、第１の発明の表面処理液を樹脂材料に接触させる樹脂材料の表面処理方法である。
第６の発明は、樹脂材料が、アクリレート樹脂、エポキシ樹脂またはポリイミド樹脂である第５の発明の樹脂材料の表面処理方法である。

【0013】

第７の発明は、金属と樹脂材料の接着方法であって、第１の発明の表面処理液を、樹脂材料に接触させて当該樹脂材料に化成皮膜を形成し、金属と樹脂材料とを化成皮膜を介して接着する金属と樹脂材料の接着方法である。

【0014】

第８の発明は、第１の発明の表面処理液により樹脂材料の表面に形成された化成皮膜を介して、金属と樹脂材料を接着した複合材料を具備する電子デバイスである。
第９の発明は、第１の発明の表面処理液により樹脂材料の表面に形成された化成皮膜を介して、金属と樹脂材料を接着した複合材料を具備するプリント配線板である。

【0015】

第１０の発明は、前記化学式（Ｉ）で示されるアゾールシラン化合物と、樹脂材料および／または無機材料とを含有する絶縁性組成物である。
第１１の発明は、樹脂材料が、アクリレート樹脂、エポキシ樹脂またはポリイミド樹脂である第１０の発明の絶縁性組成物である。
第１２の発明は、無機材料が、シリコン、セラミック、ガラスまたは無機塩である第１０の発明または第１１の発明の絶縁性組成物である。

【0016】

第１３の発明は、第１０の発明〜第１２の発明のいずれか一つの絶縁性組成物を成分とする絶縁材料である。
第１４の発明は、第１０の発明〜第１２の発明のいずれか一つの絶縁性組成物から得られる絶縁層を有する電子デバイスである。
第１５の発明は、第１０の発明〜第１２の発明のいずれか一つの絶縁性組成物から得られる絶縁層を有するプリント配線板である。

【発明の効果】

【0017】

本発明によれば、材質の異なる２つの材料、即ち、金属と無機材料、金属と樹脂材料および、無機材料と樹脂材料の接着性を高めることができる。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明を詳細に説明する。

【0019】

（表面処理液）
本発明の表面処理液は、無機材料または樹脂材料の表面処理に使用され、前記の化学式（Ｉ）で示されるアゾールシラン化合物を有効成分として含有するが、このアゾールシラン化合物は、化学式（Ｉ）におけるＹが、
-CO-NH-(CH₂)₃-Si(OR)₃である場合のアゾールシラン化合物（以下、アゾールシラン化合物（Ｉａ）と云う）、
-CO-NH-(CH₂)₃-Si(OR)₂(OH)である場合のアゾールシラン化合物（以下、アゾールシラン化合物（Ｉｂ）と云う）、
-CO-NH-(CH₂)₃-Si(OR)(OH)₂である場合のアゾールシラン化合物（以下、アゾールシラン化合物（Ｉｃ）と云う）および
-CO-NH-(CH₂)₃-Si(OH)₃である場合のアゾールシラン化合物（以下、アゾールシラン化合物（Ｉｄ）と云う）を包含する。
なお、本発明の表面処理液を、単に表面処理液または処理液と云うことがある。

【0020】

即ち、アゾールシラン化合物（Ｉａ）は、前記の化学式（Ｉ）においてｎが０である場合のアゾールシラン化合物である。
同様に、アゾールシラン化合物（Ｉｂ）は、ｎが１である場合のアゾールシラン化合物であり、アゾールシラン化合物（Ｉｃ）は、ｎが２である場合のアゾールシラン化合物であり、アゾールシラン化合物（Ｉｄ）は、ｎが３である場合のアゾールシラン化合物である。

【0021】

アゾールシラン化合物（Ｉｂ）〜（Ｉｄ）は、表面処理液中に存在するアゾールシラン化合物（Ｉａ）が、加水分解されて生成する種であり、これらは、トリアルコキシ体のアゾールシラン化合物（Ｉａ）と共に、シランカップリング剤の成分として好適なものである。また、アゾールシラン化合物（Ｉｂ）〜（Ｉｄ）は、例えば、表面処理液から揮発分を除去することにより表面処理液から抽出して用いることができる。

【0022】

本発明の実施においては、表面処理液中の成分の原料として、アゾールシラン化合物（Ｉａ）を使用することが好ましい。

【0023】

このアゾールシラン化合物（Ｉａ）は、
２，２′−ジチオビス｛１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−イミダゾール｝、
２，２′−ジチオビス｛１−［３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−イミダゾール｝、
２，２′−ジチオビス｛１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−ベンズイミダゾール｝、
２，２′−ジチオビス｛１−［３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−ベンズイミダゾール｝、
２，２′−ジチオビス｛５−アミノ−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−ベンズイミダゾール｝、
２，２′−ジチオビス｛５−アミノ−１−［３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−ベンズイミダゾール｝、
３，３′−ジチオビス｛１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール｝、
３，３′−ジチオビス｛１−［３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール｝、
３，３′−ジチオビス｛５−アミノ−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール｝、
３，３′−ジチオビス｛５−アミノ−１−［３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール｝、
４，４′−ジチオビス｛１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール｝、
４，４′−ジチオビス｛１−［３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール｝、
５，５′−ジチオビス｛１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−テトラゾール｝および
５，５′−ジチオビス｛１−［３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−テトラゾール｝を包含する。
なお、本発明の実施においては、これらから選択される２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0024】

当該アゾールシラン化合物（Ｉａ）は、対応する前駆体の化学式（ＩＩ）で示されるジチオジアゾール化合物と、化学式（ＩＩＩ）で示されるイソシアナトプロピルシラン化合物を、適量の反応溶媒中において適宜の反応温度および反応時間にて反応させることにより合成することができる。

【0025】

【化2】

【0026】

【化3】

（式中、Ｒは前記と同様である。）

【0027】

前記の前駆体となるジチオジアゾール化合物は、
２，２′−ジチオジ（１Ｈ−イミダゾール）、
２，２′−ジチオジ（１Ｈ−ベンズイミダゾール）、
２，２′−ジチオビス（５−アミノ−１Ｈ−ベンズイミダゾール）、
３，３′−ジチオジ（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール）、
３，３′−ジチオビス（５−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール）、
４，４′−ジチオジ（１Ｈ−１，２，３−トリアゾール）および
５，５′−ジチオジ（１Ｈ−テトラゾール）を包含する。

【0028】

前記のイソシアナトプロピルシラン化合物は、
３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランおよび
３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランを包含する。

【0029】

前記の前駆体を２，２′−ジチオジ（１Ｈ−イミダゾール）とした場合の反応例を、スキーム（Ａ）に示す。

【0030】

【化4】

（式中、Ｒは前記と同様である。）

【0031】

本発明の表面処理液は、前記のアゾールシラン化合物（Ｉａ）と水を混合することにより調製されるが、水と共に可溶化剤を併用してもよい。
なお、水と可溶化剤を併用する場合の表面処理液の調製方法については、当該アゾールシラン化合物（Ｉａ）と水を混合した後に可溶化剤を加えてもよいし、該化合物と水および可溶化剤の混合液を混合してもよいし、該化合物と可溶化剤を混合した後に水を加えてもよい。
また、表面処理液の調製に使用される水としては、イオン交換水や蒸留水等の純水が好ましい。

【0032】

前記の可溶化剤としては、
メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコール、フルフリルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、２−ピロリドン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、炭酸ジメチル、エチレンカーボネート、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、グリコール酸、乳酸、グルコン酸、グリセリン酸、マロン酸、コハク酸、レブリン酸、フェノール、安息香酸、シュウ酸、酒石酸、リンゴ酸、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アリルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、ピリジンが好ましい。
なお、本発明の実施においては、これらからなる群から選択される２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0033】

アゾールシラン化合物（Ｉａ）は、前述のとおり、水と接触すると加水分解されるが、この加水分解の態様をスキーム（Ｂ）に示した。
このスキーム（Ｂ）においては、前記のアゾールシラン化合物（Ｉａ）〜（Ｉｃ）の有するシリル基が加水分解される態様、即ち、トリアルコキシシリル基が、漸次、ジアルコキシヒドロキシシリル基、ジヒドロキシアルコキシシリル基、トリヒドロキシシリル基に変化する様子が簡略的に示される。

【0034】

【化5】

【0035】

一般に、分子中にアルコキシシリル基を有する物質は、シランカップリング剤として作用することが知られている。
例えば、銅と樹脂材料との接着を例に挙げると、本発明の実施において、表面処理液中の成分として好ましく使用されるアゾールシラン化合物（Ｉａ）は、分子中にアゾール環とアルコキシシリル基（−Ｓｉ−ＯＲ）を有しており、アゾール環は、樹脂および銅と相互作用し、化学結合を形成する。
また、アルコキシシリル基は加水分解を受けて、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ−ＯＨ）に変換され、このヒドロキシシリル基は銅表面に点在する酸化銅と化学結合する。
従って、樹脂材料と表面処理液を接触させることにより、樹脂層の表面に形成される化学式（Ｉ）で示されるアゾールシラン化合物に由来する化成皮膜は、この化成皮膜の表面に銅を接着させた場合には、樹脂層に直に銅を接着させる場合に比べて、銅と樹脂材料との接着性を高めることができる。

【0036】

本発明の実施においては、表面処理液中におけるアゾールシラン化合物（Ｉ）の濃度が、トリアルコキシ体のアゾールシラン化合物（Ｉａ）の濃度に換算して、０．００１〜１０重量％であることが好ましく、０．０１〜５重量％であることがより好ましい。
この濃度が０．００１重量％未満である場合には、接着性の向上効果が十分ではなく、この濃度が１０重量％を超える場合には、接着性の向上効果がほぼ頭打ちとなり、アゾールシラン化合物の使用量が増えるばかりで経済的ではない。

【0037】

ところで、表面処理液中に生成したヒドロキシシリル基を有するアゾールシラン化合物（Ｉｂ）〜（Ｉｄ）は、徐々に、互いに反応して脱水縮合し、ヒドロキシシリル基がシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を形成し（スキーム（Ｂ）参照）、水に溶け難いシランオリゴマー（スキーム（Ｂ）中の化学式（ｅ）で示される基を有するアゾールシラン化合物）に変換される。なお、化学式（ｅ）で示される基のＸは、繰り返し単位の数を表す整数である。

【0038】

表面処理液中におけるシランオリゴマーの生成量が多くなると、不溶解分が析出して（処理液が白濁し）、処理槽や処理槽に接続された配管、処理液中に浸漬された処理液の温度や液面を検出するためのセンサー類に付着し、円滑な表面処理が阻害されるおそれがある。
これを避けるために、前記の可溶化剤を表面処理液中に含有させることが好ましい。
可溶化剤の含有量については、水１００重量部に対して０．１〜９０重量部の割合とすることが好ましく、１〜５０重量部の割合とすることがより好ましい。

【0039】

本発明の表面処理液の調製においては、アゾールシラン化合物（Ｉａ）の加水分解を促進させる為に、酢酸や塩酸等の酸、あるいは、水酸化ナトリウムやアンモニア等のアルカリを使用してもよい。

【0040】

同様に、表面処理液の安定性や化成皮膜の均一性を向上させるために、塩素イオン、臭素イオン等のハロゲンイオンや銅イオン、鉄イオン、亜鉛イオン等の金属イオンを生成する物質を使用することもできる。

【0041】

また、本発明の効果を損なわない範囲において、公知のカップリング剤を併用してもよい。公知のカップリング剤としては、チオール基（メルカプト基）、ビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリル基、アミノ基、クロロプロピル基等を有するシラン系カップリング剤が挙げられる。

【0042】

このようなシラン系カップリング剤の例としては、
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプトシラン化合物、
ビニルトリクロルシラン、
ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン化合物、
ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシラン等のビニルフェニルシラン化合物、
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、
３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン化合物、
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリロキシシラン、
メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、
メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシシラン化合物、
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、
Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン化合物、
３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイドシラン化合物、
３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロプロピルシラン化合物、
ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィドシラン化合物、
３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートシラン化合物等を挙げることができる。
その他、アルミニウム系カップリング剤、チタン系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤等も挙げることができる。

【0043】

（表面処理方法）
本発明の表面処理液で処理される無機材料としては、例えば、シリコン、セラミックや、フィラーとして使用されるカーボン、無機塩およびガラス等が挙げられる。
具体的には、シリコン、炭化ケイ素、シリカ、ガラス、珪藻土、珪酸カルシウム、タルク、硝子ビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト等のケイ素化合物、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化チタン等の酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム等の水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、硫酸バリウム、石膏等の硫酸塩、チタン酸バリウム等のチタン酸塩、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、鱗片状黒鉛（天然黒鉛）、膨張黒鉛、膨張化黒鉛（合成黒鉛）等のグラファイト類、活性炭類、炭素繊維類、カーボンブラック等が挙げられる。
これらの無機材料の中では、シリコン、セラミック（アルミナ、炭化ケイ素，窒化アルミニウム，窒化ケイ素およびチタン酸バリウム）、ガラスおよび無機塩が好ましい。

【0044】

本発明の表面処理液で処理される樹脂材料の例としては、アクリレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリブタジエン樹脂、オレフィン樹脂、フッ素含有樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶樹脂等が挙げられ、これらを混合したり、互いに変性したりして、組み合わせたものであってもよい。また、これらの樹脂の重合度に特に制限はなく、表面処理後に、適宜重合（硬化）したものであってもよい。
これらの樹脂材料の中では、アクリレート樹脂、エポキシ樹脂およびポリイミド樹脂が好ましい。

【0045】

本発明の表面処理液で処理した無機材料または樹脂材料と接着させる金属としては、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、スズ、鉄、銀、金およびこれらの合金を好ましく挙げることができる。
銅合金の例としては、銅を含む合金であれば特に限定されず、例えば、Ｃｕ−Ａｇ系、Ｃｕ−Ｔｅ系、Ｃｕ−Ｍｇ系、Ｃｕ−Ｓｎ系、Ｃｕ−Ｓｉ系、Ｃｕ−Ｍｎ系、Ｃｕ−Ｂｅ−Ｃｏ系、Ｃｕ−Ｔｉ系、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｎｉ系、Ｃｕ−Ｃｒ系、Ｃｕ−Ｚｒ系、Ｃｕ−Ｆｅ系、Ｃｕ−Ａｌ系、Ｃｕ−Ｚｎ系、Ｃｕ−Ｃｏ系等の合金を挙げることができる。
また、その他の合金では、アルミニウム合金（Ａｌ−Ｓｉ合金）、ニッケル合金（Ｎｉ−Ｃｒ合金）、鉄合金（Ｆｅ−Ｎｉ合金、ステンレス）等を挙げることができる。
これらの金属の中では、銅および銅合金（以下、両者を指して、単に銅ということがある）がより好ましい。

【0046】

また、本発明の表面処理液で処理した無機材料または樹脂材料と接着させる金属とは、プリント配線板、リードフレーム等の電子デバイス、装飾品、建材等に用いられる箔（例えば、電解銅箔、圧延銅箔）、めっき膜（例えば、無電解銅めっき膜、電解銅めっき膜）、蒸着法、スパッタ法、ダマシン法等により形成された薄膜や、粒状、針状、繊維状、線状、棒状、管状、板状等の用途・形態において用いられるものである。なお、近年の高周波の電気信号が流れる銅配線の場合には、銅の表面は平均粗さが０．１μｍ以下の平滑面であることが好ましい。銅の表面に、前処理として、ニッケル、亜鉛、クロム、スズ等のめっきを施してもよい。

【0047】

本発明の表面処理液を無機材料または樹脂材料の表面に接触させる方法としては、特に制限はなく、浸漬、塗布、スプレー等の手段を採用することができる。
表面処理液と無機材料または樹脂材料を接触させる時間（処理時間）については、１秒〜１０分とすることが好ましく、５秒〜３分とすることがより好ましい。処理時間が１秒未満の場合には、無機材料または樹脂材料の表面に形成される化成皮膜の膜厚が薄くなり、材質の異なる材料間の接着力が十分に得られず、一方１０分より長くしても、化成皮膜の膜厚に大差はなく、接着性の向上も期待できない。
また、表面処理液を無機材料または樹脂材料の表面に接触させる際の処理液の温度については、５〜５０℃とすることが好ましいが、前記の処理時間との関係において、適宜設定すればよい。

【0048】

本発明の表面処理液と無機材料または樹脂材料を接触させた後は、水洗してから乾燥してもよいし、水洗せずに乾燥させてもよい。
乾燥温度は、室温〜１５０℃とすることが好ましい。
水洗に使用する水としては、イオン交換水や蒸留水等の純水が好ましいが、水洗の方法や時間には特に制限なく、例えば、浸漬やスプレー等の手段によって適宜の時間洗浄すればよい。

【0049】

本発明の表面処理液を無機材料または樹脂材料の表面に接触させる前に、当該無機材料または樹脂材料の表面に、酸洗処理、アルカリ洗処理、粗化処理または耐熱処理から選択される少なくとも１つの前処理を行ってもよい。

【0050】

前記の酸洗処理は、無機材料または樹脂材料の表面に付着した油脂成分を除去する為に行うものである。この酸洗処理には、塩酸系溶液、硫酸系溶液、硝酸系溶液、硫酸−過酸化水素系溶液、有機酸系溶液、無機酸−有機溶媒系溶液、有機酸−有機溶媒系溶液等の溶液を用いることができる。

【0051】

前記のアルカリ洗処理は、無機材料または樹脂材料の表面に付着した油脂成分を除去する為に行うものである。このアルカリ洗処理には、水酸化ナトリウム系溶液、水酸化カリム系溶液、水酸化マグネシウム系溶液、水酸化カルシウム系溶液、アミン系溶液、無機アルカリ−有機溶媒系溶液、アミン−有機溶媒系溶液等の溶液を用いることができる。

【0052】

前記の粗化処理は、無機材料または樹脂材料の表面に凹凸形状を形成して、そのアンカー効果により金属、無機材料および樹脂材料から選択される２つの材料の接着性（密着性）を高める為に行うものである。この粗化処理には、デスミア法、プラズマエッチング法、金属スパッタリング法、無電解めっき法、電気めっき法、防錆処理、酸化・還元法、ブラシ研磨法、ジェットスクラブ法等の方法を採用することができる。

【0053】

デスミア法においては、例えば、過マンガン酸カリウム塩系や過マンガン酸ナトリウム塩系のデスミア剤を使用することができる。また、デスミア法による粗化処理前後に膨潤処理や中和処理を行っても良い。
金属スパッタリング法や無電解めっき法においては、無機材料または樹脂材料の表面に微細な金属粒子を析出させることにより、無機材料または樹脂材料の表面に凹凸を形成させる。

【0054】

前記の耐熱処理は、無機材料または樹脂材料の表面に、ニッケル、ニッケル−リン、亜鉛、亜鉛−ニッケル、銅−亜鉛、銅−ニッケル、銅−ニッケル−コバルトまたはニッケル−コバルトから選択される少なくとも１種の皮膜が形成される。
この皮膜の形成においては、公知の無電解めっき法を採用することができるが、蒸着その他の手段であってもよい。

【0055】

本発明の表面処理液を無機材料または樹脂材料の表面に接触させる前に、銅イオンを含む水溶液を無機材料または樹脂材料の表面に接触させてもよい。この銅イオンを含む水溶液は、無機材料または樹脂材料の表面に形成される化成皮膜の厚みを均一にさせる機能を有する。
銅イオン源としては、水に溶解する銅塩であれば特に限定されず、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅、ギ酸銅、酢酸銅等の銅塩を挙げることができる。銅塩を水に可溶化するために、アンモニアや塩酸等を併用してもよい。

【0056】

本発明の表面処理液を無機材料または樹脂材料の表面に接触させた後に、酸性あるいはアルカリ性の水溶液を無機材料または樹脂材料の表面に接触させてもよい。この酸性あるいはアルカリ性の水溶液も、前記の銅イオンを含む水溶液と同様に、無機材料または樹脂材料の表面に形成される化成皮膜の厚みを均一にさせる機能を有する。
酸性水溶液およびアルカリ性水溶液は、特に限定されないが、酸性水溶液としては、硫酸、硝酸、塩酸等の鉱酸や、ギ酸、酢酸、乳酸、グリコール酸、アミノ酸等の有機酸を含む水溶液等を挙げることができる。アルカリ性水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物や、アンモニア、エタノールアミン、モノプロパノールアミン等のアミン類を含む水溶液を挙げることができる。

【0057】

本発明の表面処理液を前記の無機材料または樹脂材料の表面に接触させる前あるいは接触させた後に、プラズマ、レーザー、イオンビーム、オゾン、加熱もしくは加湿等の処理を行い、無機材料または樹脂材料の表面を改質させてもよい。また、プラズマ、レーザー、イオンビーム、パーミス・ブラシ等の機械研磨やドリル等の加工方法を用いて、無機材料または樹脂材料の樹脂・イオン残渣除去を目的とした洗浄を行ってもよい。

【0058】

本発明の表面処理液を接触させた無機材料または樹脂材料の表面に、金属めっきあるいは、実装する工程において、プラズマ、レーザー、イオンビーム、オゾン、加熱もしくは加湿等の処理を行い、表面改質や、残渣除去を目的とした洗浄を行ってもよい。

【0059】

本発明の表面処理液を接触させた無機材料または樹脂材料の表面に、金属めっきあるいは、実装する工程において、密着性向上を目的とした有機皮膜や金属皮膜等のプライマー処理を行ってもよい。

【0060】

前記の前処理および後処理は、適宜に組み合わせて実施してもよい。

【0061】

本発明の表面処理液は、前記の無機材料または樹脂材料の表面を処理するために用いることができる。本発明の表面処理液を用いて無機材料または樹脂材料の表面を処理することで、無機材料または樹脂材料の表面に化成皮膜を形成し、他の材料との接着性を高めることができる。

【0062】

本発明において、前記の金属、無機材料、樹脂材料からなる群から選択される２つの材料を本発明の表面処理液を用いて接着させることができる。本発明の表面処理液により形成される化成皮膜（化成皮膜層）を介することで、互いの親和性を向上させることができるため、材質の異なる材料同士であってもより強固に接着することができる。

【0063】

（接着方法）
接着方法としては、公知の方法により行うことができる。
無機材料および／または樹脂材料の表面に、本発明の表面処理液を接触させて、何れか一方の材料の表面あるいは両方の材料の表面に化成皮膜を形成し、２つの材料を塗布、圧着、混合等の手段や、接着剤、接着シート（フィルム）の利用あるいはこれらの手段を組合わせて接着する方法が挙げられる。
また、無機材料または樹脂材料の表面に、本発明の表面処理液を接触させて化成皮膜を形成し、形成した化成皮膜の一部または全体に金属を圧着等の手段や、接着剤、接着シート（フィルム）の利用あるいはこれらの手段を組合わせて接着する方法が挙げられる。

【0064】

本発明の表面処理液を用いることにより、前述のように２つの材料、特に材質の異なる２つの材料を接着させた複合材料が得られるので、そのような複合材料が具備されている各種電気部品、電子部品等の電子デバイスやプリント配線板に好適に利用することができる。

【0065】

なお、本発明の表面処理液は、半硬化または硬化したプリプレグ、ソルダーレジスト、半硬化または硬化したドライフィルム（絶縁樹脂層）と、銅回路（銅配線層）との間の接着性（密着性）を高めることを目的とする樹脂材料の表面処理に好適であり、銅配線層に接して絶縁樹脂層を有するプリント配線板において、銅配線層と絶縁樹脂層との間の接着性を高めることができる。

【0066】

前記のプリント配線板は、本発明の表面処理液と絶縁樹脂層の表面を接触させて、その後水洗・乾燥した後、該絶縁樹脂層と銅配線層表面を接着させることにより作製することができる。この接触の方法については、前述のとおりであり、表面処理液中への絶縁樹脂層の浸漬または該処理液による絶縁樹脂層表面へのスプレー等が簡便かつ確実であり好ましい。
また、前記の水洗の方法についても特に制限はないが、洗浄水中への絶縁樹脂層の浸漬または洗浄水による絶縁樹脂層表面へのスプレーが簡便かつ確実であり好ましい。
前記の絶縁樹脂層と銅配線層を接着させる方法には、公知の方法、例えば半硬化の樹脂材料を貼り付ける方法等を採用することができる。
多層プリント配線板を作製する場合には、絶縁樹脂層と銅配線層を接着させるプロセスを所望の回数繰り返し、上下の配線を導通させるために、ビアホールを形成させればよい。

【0067】

前記の銅配線については、無電解めっき法、電解めっき法、蒸着法、スパッタ法、ダマシン法等どのような方法で作製されたものでもよく、インナービアホール、スルーホール、接続端子等を含んだものでもよい。

【0068】

また、本発明に使用する「銅」とは、プリント配線板、リードフレーム等の電子デバイス、装飾品、建材等に用いられる箔（電解銅箔、圧延銅箔）、めっき膜（無電解銅めっき膜、電解銅めっき膜）、線、棒、管、板等の用途・形態において用いられるものである。なお、近年の高周波の電気信号が流れる銅配線の場合には、銅の表面は平均粗さが０．１μｍ以下の平滑面であることが好ましい。

【0069】

（絶縁性組成物）
化学式（Ｉ）で示されるアゾールシラン化合物は、シランカップリング剤として、樹脂材料および／または無機材料と混合させることにより絶縁性組成物とすることができる。
また、前記化学式（Ｉ）で示されるアゾールシラン化合物を有機溶剤等に溶解して、樹脂材料および／または無機材料と混合することにより絶縁性組成物を得ることもできる。

【0070】

絶縁性組成物中の当該アゾールシラン化合物の含有量は、０．００１〜１０重量％であることが好ましく、０．０１〜５重量％であることがより好ましい。該アゾールシラン化合物の含有量が絶縁性組成物中０．００１重量％未満である場合には、接着性の向上効果が十分ではなく、この濃度が１０重量％を超える場合には、接着性の向上効果がほぼ頭打ちとなり、該アゾールシラン化合物の使用量が増えるばかりで経済的ではない。
前記絶縁性組成物は公知の方法により作製することができる。例えば、当該アゾールシラン化合物を有機溶剤に溶解させ、固形または液状の樹脂材料と混合することにより、絶縁性組成物を作製することができる。また、当該アゾールシラン化合物を液状の樹脂材料に直接添加して混合して、絶縁性組成物を作製してもよい。さらに、従来公知の無機材料を前記の成分に添加して、絶縁性組成物を作製することができる。有機溶剤としては、塗料あるいは塗料の希釈液として使用される通常の有機溶剤を使用することができる。

【0071】

本発明の絶縁性組成物は、高い強度を有する絶縁材料を与えるので、各種電気部品、電子部品等の電子デバイスやプリント配線板等に好適に用いることができる。

【実施例】

【0072】

以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において使用した主原料は次のとおりである。

【0073】

［主原料］
・２，２′−ジチオビス｛１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−イミダゾール｝（参考例１に合成例を示した）
・３，３′−ジチオビス｛１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（参考例２に合成例を示した）
・３，３′−ジチオビス｛５−アミノ−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール｝（参考例３に合成例を示した）
・４，４′−ジチオビス｛１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール｝（参考例４に合成例を示した）
・イミダゾールシラン化合物（参考例５に合成方法を示した）
・３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、品名「ＫＢＭ−９０３」）
・エチレングリコールモノブチルエーテル（和光純薬工業社製、試薬）
・ソルダーレジスト（アクリレート・エポキシ樹脂、太陽インキ製造社製、品名「ＰＳＲ−４０００ＡＵＳ３０８」）

【0074】

［参考例１］
＜２，２′−ジチオビス｛１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−イミダゾール｝の合成＞
２，２′−ジチオジ（１Ｈ−イミダゾール）２．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４５ｇに加えて、室温にて撹拌して溶解し、これに３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン４．１ｇ（２０ｍｍｏｌ）を滴下した。
発熱が収まった後、４０℃にて６時間撹拌し、反応液を減圧濃縮し、褐色液体として、化学式（Ｉ−１）で示される標題のアゾールシラン化合物６．５ｇ（１０ｍｍｏｌ、収率１００％）を得た。

【0075】

【化6】

【0076】

［参考例２］
＜３，３′−ジチオビス｛１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールの合成＞
３，３′−ジチオジ（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール）４．０２ｇ（２０．１ｍｍｏｌ）を、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｇに加えて、室温にて撹拌して溶解し、これに３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン９．４９ｇ（４６．２ｍｍｏｌ）を滴下した。その１０分後にトリエチルアミン０．９２ｇ（９．１ｍｍｏｌ）を加え、６０℃にて８時間撹拌した。
反応液を減圧濃縮し、淡黄色液体として、化学式（Ｉ−２）で示される標題のアゾールシラン化合物１２．３ｇ（２０．１ｍｍｏｌ、収率１００％）を得た。

【0077】

【化7】

【0078】

［参考例３］
＜３，３′−ジチオビス｛５−アミノ−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール｝の合成＞
３，３′−ジチオビス（５−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール）２．００ｇ（８．７ｍｍｏｌ）を脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４５ｇに加えて、室温にて撹拌して溶解し、これに３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン３．５６ｇ（１７．３ｍｍｏｌ）を滴下した。その５分後にトリエチルアミン０．３ｇ（３ｍｍｏｌ）を加え、５５℃にて５時間撹拌した。
反応液を減圧濃縮し、得られた濃縮物を脱水メタノールより２回再結晶し、減圧下に乾燥して、白色結晶として、化学式（Ｉ−３）で示される標題のアゾールシラン化合物３．６５ｇ（５．７ｍｍｏｌ、収率６５．５％）を得た。

【0079】

【化8】

【0080】

［参考例４］
＜４，４′−ジチオビス｛１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール｝の合成＞
４，４′−ジチオジ（１Ｈ−１，２，３−トリアゾール）８．６７ｇ（４３．３ｍｍｏｌ）を、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｇに加えて、室温にて撹拌して溶解し、これに、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン１８．７ｇ（９１．１ｍｍｏｌ）を滴下し、その２０分後にトリエチルアミン１．８４ｇ（１８．２ｍｍｏｌ）を加え、室温下、１５時間撹拌した。
反応液を減圧濃縮した後、液状の濃縮物をヘキサン１３０ｍＬで洗浄し、減圧下に乾燥して、褐色液体として、化学式（Ｉ−４）で示される標題のアゾールシラン化合物２６．０ｇ（４２．６ｍｍｏｌ、収率９８．３％）を得た。

【0081】

【化9】

【0082】

［参考例５］
＜イミダゾールシラン化合物の合成＞
イミダゾール３．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）を９５℃で融解し、アルゴン雰囲気下で撹拌しながら、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１１．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに９５℃の温度で１時間反応させた。
反応生成物は透明な橙色の粘稠な液体として得られた（特開平５−１８６４７９号公報から引用）。
注：特開平５−１８６４７９号公報によると、反応生成物は、化学式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−３）で示されるイミダゾールシラン化合物の混合物とされている。

【0083】

【化10】

【0084】

＜接着性の評価試験＞
以下の実施例および比較例において行った樹脂材料と金属の接着性の評価試験（ａ）〜（ｃ）は、以下のとおりである。

【0085】

［接着性の評価試験（ａ）］
（１）樹脂材料
樹脂材料として、ガラス布エポキシ樹脂含浸プリプレグ（ＦＲ−４グレード）を用いた。
（２）樹脂材料の処理
樹脂材料の表面に、表面処理液をスプレー方式による処理を行った。
（３）プリント配線板の作製
処理した樹脂材料に、電解銅箔（厚み：３５μｍ）Ｓ面を積層プレスし、樹脂材料と銅を接着してプリント配線板を作製した。
（４）接着性の評価
このプリント配線板から、「ＪＩＳ Ｃ６４８１（１９９６）」に従って、幅１０ｍｍの試験片を作製し、銅箔の引き剥がし強さを測定した。

【0086】

［接着性の評価試験（ｂ）］
（１）無機材料の処理
表面処理液１００重量部に対して硫酸バリウムを１０重量部添加して５分間撹拌した。続いて、シランカップリング剤が担持された硫酸バリウムを濾過し、１００℃のオーブンで１時間乾燥した。
（２）樹脂組成物の調製
硬化前のソルダーレジスト１００重量部に対して、シランカップリング剤が担持された硫酸バリウムを１重量部添加し、３０分間撹拌を行い、樹脂組成物を調製した。
（３）プリント配線板の作製
得られた樹脂組成物を、電解銅箔（厚み：３５μｍ）のＳ面上に塗布した後、１５０℃のオーブンで６０分間加熱して、この樹脂組成物の硬化物（樹脂材料）と銅箔が接着したプリント配線板を作製した。
（４）接着性の評価
このプリント配線板から、「ＪＩＳ Ｃ６４８１（１９９６）」に従って、幅１０ｍｍの試験片を作製し、銅箔の引き剥がし強さを測定した。

【0087】

［接着性の評価試験（ｃ）］
（１）絶縁性組成物の調製
硬化前のソルダーレジスト１００重量部に対して、後述の加水分解物１重量部を添加し、３０分間撹拌を行い、絶縁性組成物を調製した。
（２）プリント配線板の作製
得られた絶縁性組成物を、電解銅箔（厚み：３５μｍ）のＳ面上に塗布した後、乾燥（８０℃／３０分）、ポストキュア（１５０℃／６０分）を行って、この絶縁性組成物の硬化物（樹脂材料）と銅箔が接着したプリント配線板を作製した。
（３）接着性の評価
このプリント配線板から、「ＪＩＳ Ｃ６４８１（１９９６）」に従って、幅１０ｍｍの試験片を作製し、銅箔の引き剥がし強さを測定した。

【0088】

［実施例１］
２，２′−ジチオビス｛１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−イミダゾール｝１０ｇに、エチレングリコールモノブチルエーテル２００ｇを加え、続いて水７９０ｇを加えて、室温にて２時間撹拌し、表面処理液（以下、処理液Ａという）を調製した。
この処理液Ａについて、当該アゾールシラン化合物のメトキシシリル基が、ヒドロキシシリル基に加水分解されていることを確認し、接着性の評価試験（ａ）および（ｂ）を行った。
続いて、処理液Ａ中の揮発分を減圧下にて除去して、アゾールシラン化合物の加水分解物を得た。得られた加水分解物について、接着性の評価試験（ｃ）を行った。
得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。

【0089】

［実施例２］
『２，２′−ジチオビス｛１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−イミダゾール｝』の代わりに、『３，３′−ジチオビス｛１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール｝』を用いた以外は、実施例１と同様にして表面処理液（以下、処理液Ｂという）を調製した。
この処理液Ｂについて、当該アゾールシラン化合物のメトキシシリル基が、ヒドロキシシリル基に加水分解されていることを確認し、接着性の評価試験（ａ）および（ｂ）を行った。
続いて、処理液Ｂ中の揮発分を減圧下にて除去して、アゾールシラン化合物の加水分解物を得た。得られた加水分解物について、接着性の評価試験（ｃ）を行った。
得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。

【0090】

［実施例３］
『２，２′−ジチオビス｛１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−イミダゾール｝』の代わりに、『３，３′−ジチオビス｛５−アミノ−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール｝』を用いた以外は、実施例１と同様にして表面処理液（以下、処理液Ｃという）を調製した。
この処理液Ｃについて、当該アゾールシラン化合物のメトキシシリル基が、ヒドロキシシリル基に加水分解されていることを確認し、接着性の評価試験（ａ）および（ｂ）を行った。
続いて、処理液Ｃ中の揮発分を減圧下にて除去して、アゾールシラン化合物の加水分解物を得た。得られた加水分解物について、接着性の評価試験（ｃ）を行った。
得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。

【0091】

［実施例４］
『２，２′−ジチオビス｛１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−イミダゾール｝』の代わりに、『４，４′−ジチオビス｛１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール｝』を用いた以外は、実施例１と同様にして表面処理液（以下、処理液Ｄという）を調製した。
この処理液Ｄについて、当該アゾールシラン化合物のメトキシシリル基が、ヒドロキシシリル基に加水分解されていることを確認し、接着性の評価試験（ａ）および（ｂ）を行った。
続いて、処理液Ｄ中の揮発分を減圧下にて除去して、アゾールシラン化合物の加水分解物を得た。得られた加水分解物について、接着性の評価試験（ｃ）を行った。
得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。

【0092】

［比較例１］
『３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１，２，４−トリアゾール』の代わりに、『イミダゾールシラン化合物』を用いた以外は、実施例１と同様にして表面処理液（以下、処理液Ｅという）を調製した。
この処理液Ｅについて、当該イミダゾールシラン化合物のメトキシシリル基が、ヒドロキシシリル基に加水分解されていることを確認し、接着性の評価試験（ａ）および（ｂ）を行った。
続いて、処理液Ｅ中の揮発分を減圧下にて除去して、イミダゾールシラン化合物の加水分解物を得た。得られた加水分解物について、接着性の評価試験（ｃ）を行った。
得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。

【0093】

［比較例２］
『３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１，２，４−トリアゾール』の代わりに、『３−アミノプロピルトリメトキシシラン』を用いた以外は、実施例１と同様にして表面処理液（以下、処理液Ｆという）を調製した。
この処理液Ｆについて、３−アミノプロピルトリメトキシシランのメトキシシリル基が、ヒドロキシシリル基に加水分解されていることを確認し、接着性の評価試験（ａ）および（ｂ）を行った。
続いて、処理液Ｆ中の揮発分を減圧下にて除去して、３−アミノプロピルトリメトキシシランの加水分解物を得た。得られた加水分解物について、接着性の評価試験（ｃ）を行った。
得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。

【0094】

［比較例３］
シランカップリング剤を用いることなく、エチレングリコールモノブチルエーテル２００ｇと水７９０ｇを混合し、室温にて２時間撹拌して、表面処理液（以下、処理液Ｇという）を調製した。
この処理液Ｇについて、接着性の評価試験（ａ）および（ｂ）を行ったところ、得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。
また、接着性の評価試験（ｃ）については、ソルダーレジストに何も加えずに実施した。得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。

【0095】

【表1】

【産業上の利用可能性】

【0096】

本発明によれば、金属、無機材料および樹脂材料の接着性（密着性）を十分に確保できるので、基材の表面を粗化することなく、平滑な状態に保持することができる。従って、本発明は、多層プリント配線板の小型化、薄型化、高周波化、高密度化等の実現に大いに貢献し得るものであるから、産業上の利用可能性は多大である。