特許 6525110 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびその成形品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6525110

(24)【登録日】2019年5月17日

(45)【発行日】2019年6月5日

(54)【発明の名称】熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびその成形品

(51)【国際特許分類】

   C08L 67/02 20060101AFI20190527BHJP

   C08L 63/00 20060101ALI20190527BHJP

   C08L 71/10 20060101ALI20190527BHJP

   C08L 33/14 20060101ALI20190527BHJP

   C08K 3/32 20060101ALI20190527BHJP

   C08K 7/02 20060101ALI20190527BHJP

   C08K 5/53 20060101ALI20190527BHJP

【ＦＩ】

   C08L67/02

   C08L63/00 A

   C08L71/10

   C08L33/14

   C08K3/32

   C08K7/02

   C08K5/53

【請求項の数】11

【全頁数】34

(21)【出願番号】特願2018-535185(P2018-535185)

(86)(22)【出願日】2018年6月20日

(86)【国際出願番号】JP2018023459

【審査請求日】2018年10月9日

(31)【優先権主張番号】特願2017-126973(P2017-126973)

(32)【優先日】2017年6月29日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2017-230025(P2017-230025)

(32)【優先日】2017年11月30日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000003159

【氏名又は名称】東レ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】奥長 健一

(72)【発明者】

【氏名】東城 裕介

(72)【発明者】

【氏名】横江 牧人

(72)【発明者】

【氏名】梅津 秀之

【審査官】 松元 洋

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−１０８１３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／０７５７７６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０７−１４５３０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−０３９３５２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００ − １０１／１６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）、２００〜３，０００ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有するエポキシ化合物（Ｂ）および数平均分子量２，０００〜５００，０００かつハロゲン元素含有量が１，０００ｐｐｍ以下であるヒドロキシ基含有樹脂（Ｃ）を配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物であって、前記ヒドロキシ基含有樹脂（Ｃ）が、フェノキシ樹脂および／またはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを構造単位として含むアクリル樹脂であり、かつ、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）７０〜９９．９重量部およびヒドロキシ基含有樹脂（Ｃ）０．１〜３０重量部の合計１００重量部に対し、エポキシ化合物（Ｂ）を０．０５〜１０重量部配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。

【請求項2】

前記熱可塑性ポリエステル（Ａ）が２００℃より高い融点を有する請求項１に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。

【請求項3】

前記エポキシ化合物（Ｂ）が、一分子内に二つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有する請求項１または２に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。

【請求項4】

前記ヒドロキシ基含有樹脂（Ｃ）のヒドロキシ基価が３〜２０ｅｑ／ｋｇである請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。

【請求項5】

前記熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）および前記ヒドロキシ基含有樹脂（Ｃ）の合計１００重量部に対し、さらに（Ｄ）下記一般式（１）で表されるリン化合物０．０１〜１重量部を配合してなる請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物：

【化1】

上記一般式（１）中、Ｒ¹およびＲ²は、独立して、水素（ただし、Ｒ¹およびＲ²がともに水素である場合は除く）、ＯＭ（ここで、Ｏは負に帯電した酸素原子であり、Ｍは正に帯電した対イオンである）、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルキルオキシ基、炭素数２〜４のアルキレンからなるポリオキシアルキレン基、および炭素数６〜２０のアリールオキシ基から選択される；前記アルキル基、アルキレン基、アリール基、アルキルオキシ基、ポリオキシアルキレン基、およびアリールオキシ基はＯＨ基、ハロゲン、ＣＯＯＨ基、ＣＯＯＲ^３基（ここで、Ｒ^３は炭素数１〜４のアルキル基である）およびＮＨ₂基から選択される基で置換されていても良い；置換される場合の置換数は１または２である；また、Ｒ¹およびＲ²は連結していても良い。

【請求項6】

前記（Ｄ）上記一般式（１）で表されるリン化合物がホスホン酸の金属塩またはホスフィン酸の金属塩である請求項５に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。

【請求項7】

前記熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）が、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートおよびポリブチレンナフタレートから選ばれた樹脂である請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。

【請求項8】

前記熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）が、ポリブチレンテレフタレートである請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。

【請求項9】

前記熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）および前記ヒドロキシ基含有樹脂（Ｃ）の合計１００重量部に対し、繊維強化材（Ｅ）をさらに１〜１００重量部含有する請求項１〜８のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。

【請求項10】

ＡＳＴＭ Ｄ６３８（２００５年）に準じて成形した１／８インチ試験片を大気中、温度１９０℃の雰囲気下で５００時間暴露した後の引張強度保持率（％）＝（暴露後の引張強度／暴露前の引張強度）×１００が７５％以上であり、かつ、ＡＳＴＭ Ｄ６３８（２００５年）に準じて成形した１／８インチ試験片を、相対湿度１００％、温度１２１℃の雰囲気下で５０時間暴露した後の引張強度保持率（％）＝（暴露後の引張強度／暴露前の引張強度）×１００が９０％以上である請求項１〜９のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。

【請求項11】

請求項１〜１０のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を溶融成形してなる成形品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびそれを成形してなる成形品に関するものである。

【背景技術】

【0002】

熱可塑性ポリエステル樹脂は、その優れた射出成形性や機械物性などの諸特性を生かし、機械機構部品、電気・電子部品および自動車部品などの幅広い分野に利用されている。しかしながら、熱可塑性ポリエステル樹脂は、高温時の熱酸化劣化により機械的強度が低下しやすいため、機械機構部品、電気・電子部品および自動車部品などの工業用材料として使用するためには、一般的な化学的および物理的諸特性のバランスに加えて、長期における高温時の耐熱老化性を有することが求められている。これに加えて、熱可塑性ポリエステル樹脂は加水分解により劣化しやすいため、上記のような用途に用いるためには長期における耐加水分解性が求められている。

【0003】

熱可塑性ポリエステル樹脂の熱安定性を向上させる方法としては、これまでに、例えば、ポリブチレンテレフタレート樹脂に、イソシアネートおよび／またはカルボジイミドを有する化合物を添加した熱可塑性樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）や、ポリアミド、ポリエステルおよびその混合物からなる群から選択される熱可塑性樹脂に、多価アルコール、補強剤およびポリマー強化剤を添加した熱可塑性樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）が提案されている。

【0004】

また、ポリエステル樹脂に対し、水酸基含有樹脂および／またはエポキシ化合物を添加した熱可塑性樹脂組成物（例えば、特許文献３〜７参照）が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開昭５０−１５１９５３号公報

【特許文献2】特表２０１１−５２９９９１号公報

【特許文献3】特開平５−４３７６７号公報

【特許文献4】特開平１−１５６３６２号公報

【特許文献5】特開２００６−１２４５３８号公報

【特許文献6】特開２０１０−１５９４３１号公報

【特許文献7】特表２０００−５１１５７５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、特許文献１および２に開示されている方法では、耐熱老化性および機械特性が不十分であった。また、添加した多価アルコールがブリードアウトすることによって、成形品中の水酸基含有化合物の含有量が低下して十分な効果が得られないという問題点もあった。

【0007】

また、特許文献３〜７に開示されている樹脂組成物は、水酸基含有樹脂を含むことにより、熱的性質および機械的強度は向上するが、近年の材料に対する要求に応じるためには十分であるとは言えなかった。

【0008】

また、特許文献１〜７に開示されたいずれの技術においても耐熱老化性と耐加水分解性を高水準で両立することは困難であった。本発明は、優れた機械物性を維持しつつ、長期の耐加水分解性と耐熱老化性を高水準で両立し、これまでのポリエステル樹脂組成物では不可能であった温度環境下での用途に用いることが可能となる熱可塑性樹脂組成物および成形品を提供すること、さらには、乾湿熱処理時において成形品表面へのブリードアウトを抑制することのできる熱可塑性樹脂組成物および成形品を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、上記課題を解決するため検討を重ねた結果、以下の要件を満たす熱可塑性ポリエステル樹脂組成物が耐熱老化性と耐加水分解性を高位に両立することを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は以下の構成を有する。
［１］熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）、２００〜３，０００ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有するエポキシ化合物（Ｂ）および数平均分子量２，０００〜５００，０００かつハロゲン元素含有量が１，０００ｐｐｍ以下であるヒドロキシ基含有樹脂（Ｃ）を配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物であって、前記ヒドロキシ基含有樹脂（Ｃ）が、フェノキシ樹脂および／またはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを構造単位として含むアクリル樹脂であり、かつ、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）７０〜９９．９重量部およびヒドロキシ基含有樹脂（Ｃ）０．１〜３０重量部の合計１００重量部に対し、エポキシ化合物（Ｂ）を０．０５〜１０重量部配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
［２］上記の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を溶融成形してなる成形品。

【発明の効果】

【0010】

本発明は、優れた機械物性を維持しつつ、長期の耐加水分解性と耐熱老化性を高水準で両立するとともに、乾湿熱処理時においても成形品表面へのブリードアウトを抑制することのできる熱可塑性樹脂組成物および成形品を得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

次に、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物について、詳細に説明する。

【0012】

本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物（以下、「ポリエステル樹脂組成物」と記載する場合がある。）は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）、２００〜３，０００ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有するエポキシ化合物（Ｂ）および数平均分子量２，０００〜５００，０００かつハロゲン元素含有量が１，０００ｐｐｍ以下であるヒドロキシ基含有樹脂（Ｃ）を配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物であって、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）７０〜９９．９重量部およびヒドロキシ基含有樹脂（Ｃ）０．１〜３０重量部の合計１００重量部に対し、エポキシ化合物（Ｂ）を０．０５〜１０重量部配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物である。

【0013】

ここで、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分が反応した反応物を含むが、当該反応物は複雑な反応により生成されたものであり、その構造を特定することは実際的でない事情が存在する。したがって、本発明は配合する成分により発明を特定するものである。

【0014】

熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）は、（１）ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の残基とジオールまたはそのエステル形成性誘導体の残基、（２）ヒドロキシカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の残基、および、（３）ラクトンの残基からなる群より選択される少なくとも一種の残基を主構造単位とする重合体または共重合体である。ここで、「主構造単位とする」とは、全構造単位中（１）〜（３）からなる群より選択される少なくとも一種の残基を５０モル％以上有することを指し、それらの残基を８０モル％以上有することが好ましい。これらの中でも、（１）ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の残基とジオールまたはそのエステル形成性誘導体の残基を主構造単位とする重合体または共重合体が、機械物性や耐熱性により優れる点で好ましい。

【0015】

また、耐熱性の観点から、熱可塑性ポリエステル（Ａ）は２００℃より高い融点を有することが好ましい。融点が２００℃より高いと高温剛性などの機械特性や耐久性を維持することができる。

【0016】

上記のジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。

【0017】

また、上記のジオールまたはそのエステル形成性誘導体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなどの炭素数２〜２０の脂肪族または脂環式グリコール；ポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの分子量２００〜１００，０００の長鎖グリコール；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどの芳香族ジオキシ化合物；およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。

【0018】

ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体を構造単位とする重合体または共重合体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンイソフタレート、ポリブチレンイソフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート、ポリプロピレンテレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／サクシネート、ポリプロピレンテレフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／アジペート、ポリプロピレンテレフタレート／セバケート、ポリブチレンテレフタレート／セバケート、ポリプロピレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／サクシネート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／セバケートなどの芳香族ポリエステル樹脂などが挙げられる。ここで、「／」は共重合体を表す。

【0019】

これらの中でも、機械物性および耐熱性をより向上させる観点から、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の残基と脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体の残基を主構造単位とする重合体または共重合体がより好ましく、テレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸から選ばれたジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の残基と、エチレングリコール、プロピレングリコールおよび１，４−ブタンジオールから選ばれた脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体の残基を主構造単位とする重合体または共重合体がさらに好ましい。

【0020】

中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリプロピレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコールなどの芳香族ポリエステル樹脂が特に好ましく、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートおよびポリブチレンナフタレートがより好ましく、成形性や結晶性に優れる点でポリブチレンテレフタレートがさらに好ましい。また、これら２種以上を任意の含有量で用いることもできる。

【0021】

上記の重合体を構成する全ジカルボン酸に対するテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体の割合は、３０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは４０モル％以上である。

【0022】

熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）として、溶融時に異方性を形成し得る液晶性ポリエステル樹脂を用いることもできる。液晶性ポリエステル樹脂の構造単位としては、例えば、芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族および／または脂肪族ジカルボニル単位、アルキレンジオキシ単位および芳香族イミノオキシ単位などが挙げられる。

【0023】

熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）のカルボキシル末端基量は、流動性、耐加水分解性および耐熱老化性の観点から、５０ｅｑ／ｔ以下が好ましい。より好ましくは４０ｅｑ／ｔ以下であり、さらに好ましくは３０ｅｑ／ｔ以下である。カルボキシル末端基量が５０ｅｑ／ｔを超える場合、湿熱環境下および高温乾熱環境下において、カルボキシ基が酸触媒として作用し、耐加水分解性および耐熱老化性が低下する。さらに、エポキシ化合物（Ｂ）と反応するカルボキシ基が多いため、熱可塑性ポリエステル（Ａ）の分子量の変化が大きくなり、滞留安定性が悪化する。カルボキシル末端基量の下限値は、０ｅｑ／ｔである。ここで、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）のカルボキシル末端基量は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）をｏ−クレゾール／クロロホルム溶媒に溶解させた後、エタノール性水酸化カリウムで滴定し測定した値である。

【0024】

熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）は、機械物性をより向上させる点で、重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００以上であることが好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００，０００以下の場合、機械物性と成形加工性（溶融粘度）のバランスに優れるため、好ましい。重量平均分子量は、より好ましくは３００，０００以下であり、さらに好ましくは２５０，０００以下である。本発明において、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂のＭｗは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されたポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の値である。

【0025】

熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）の固有粘度は、成形性の観点からｏ−クロロフェノール溶液、２５℃で測定したときの固有粘度が０．３６〜１．６０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、０．５０〜１．５０ｄｌ／ｇの範囲であることがより好ましい。

【0026】

本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物において、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）およびヒドロキシ基含有樹脂（Ｃ）の合計１００重量部に対し、７０〜９９．９重量部である。本範囲では、高い耐熱老化性と耐加水分解性を両立することが可能となる。配合量が９９．９重量部を超えると耐熱老化性向上効果が十分ではない。配合量は、より好ましくは９９．８重量部以下であり、さらに好ましくは９９．５重量部以下、特に好ましくは９９重量部以下である。一方、配合量が７０重量部未満であると耐加水分解性や機械特性が低下する傾向があるため好ましくない。配合量は、より好ましくは８０重量部以上であり、さらに好ましくは９０重量部以上である。

【0027】

熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）は、公知の重縮合法や開環重合法などにより製造することができる。製造方法は、バッチ重合および連続重合のいずれでもよく、また、エステル交換反応および直接重合反応のいずれも適用することができる。生産性の観点から、連続重合が好ましく、また、直接重合が好ましく用いられる。

【0028】

熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）が、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを主成分とする縮合反応により得られる重合体または共重合体である場合には、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを、エステル化反応またはエステル交換反応し、次いで重縮合反応することにより製造することができる。

【0029】

エステル化反応またはエステル交換反応および重縮合反応を効果的に進めるために、これらの反応時に重合反応触媒を添加することが好ましい。重合反応触媒の具体例としては、チタン酸のメチルエステル、テトラ−ｎ−プロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステル、テトライソプロピルエステル、テトライソブチルエステル、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、シクロヘキシルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステル、トリルエステルあるいはこれらの混合エステルなどの有機チタン化合物；ジブチルスズオキシド、メチルフェニルスズオキシド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキシド、シクロヘキサヘキシルジスズオキシド、ジドデシルスズオキシド、トリエチルスズハイドロオキシド、トリフェニルスズハイドロオキシド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイド、ブチルヒドロキシスズオキシド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸などのアルキルスタンノン酸などのスズ化合物；ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドなどのジルコニア化合物；三酸化アンチモンおよび酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。

【0030】

これらの重合反応触媒の中でも、有機チタン化合物およびスズ化合物が好ましく、チタン酸のテトラ−ｎ−ブチルエステルがさらに好ましく用いられる。重合反応触媒の添加量は、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．０１〜０．２重量部の範囲が好ましい。

【0031】

本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）に、エポキシ化合物（Ｂ）およびヒドロキシ基含有樹脂（Ｃ）を配合してなる。一般的に熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）は熱酸化劣化によって主鎖が分解し、分子量の低下およびカルボキシ末端基量の増加が起こる。この熱酸化劣化による分子量低下に伴い、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物からなる成形品の機械物性が低下する。さらに、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）は、加水分解により主鎖のエステル結合が切断され、カルボキシ末端基およびヒドロキシ末端基が生成する。この加水分解により生じたカルボキシ末端基は、エステル結合の切断をさらに促進させる要因となり、主鎖の切断が加速された結果、分子量が低下し、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物からなる成形品の機械物性が低下する。

【0032】

熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）にエポキシ化合物（Ｂ）およびヒドロキシ基含有樹脂（Ｃ）を配合することにより、上述の分解反応を抑制し、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の耐加水分解性および耐熱老化性を向上させることができる。

【0033】

エポキシ化合物（Ｂ）は、２００〜３，０００ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有する。ここで、エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、エポキシ化合物１モルあたりの分子量を、エポキシ化合物１分子あたりのエポキシ基数で除した値である。エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６：２００１に従い、エポキシ化合物（Ｂ）をクロロホルムに溶解させた溶液に酢酸および臭化トリエチルアンモニウム／酢酸溶液を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸酢酸によって電位差滴定することにより測定することができる。

【0034】

エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ未満であると、エポキシ化合物の分子量が小さくなることから耐熱性が不足する傾向がある。エポキシ当量が３，０００ｇ／ｅｑを超えると、高分子量になることから、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中での分散性が悪化し、十分な耐久性向上効果が得られないことがあるため好ましくない。エポキシ当量は、好ましくは２００〜２，０００ｇ／ｅｑであり、より好ましくは２００〜１，５００ｇ／ｅｑであり、さらに好ましくは２００〜１，０００ｇ／ｅｑである。

【0035】

エポキシ化合物（Ｂ）は、一分子内に二つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有することが好ましい。一分子内に二つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡ、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ビスフェノールＦ、サリゲニン、ビスフェノールＳ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、１，１−メチレンビス−２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，１，２，２−テトラキス−４−ヒドロキシフェニルエタン、カシューフェノール等のフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの重縮合物であるグリシジルエーテル系エポキシ化合物；フタル酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル系エポキシ化合物；Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（Ｎ−グリシジルアニリン）等のグリシジルアミン系エポキシ化合物；ノボラック型エポキシ化合物；多価水酸基化合物のグリシジルエーテルなどが例示される。これらを２種以上配合してもよい。また、液体状のものも固体状のものも使用することができる。中でも、ビスフェノールとエピクロルヒドリンの重縮合物であるビスフェノール型エポキシ化合物またはノボラック型エポキシ化合物が好ましい。これらを用いることにより、耐久性と高温での滞留安定性のバランスに優れたポリエステル樹脂組成物を得ることができる。

【0036】

ビスフェノール型エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。中でも、エポキシ当量が３００〜２，０００ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ当量が３００ｇ／ｅｑ以上の場合、溶融加工時のガス発生量を抑制できる。エポキシ当量は５００ｇ／ｅｑ以上がさらに好ましい。エポキシ当量が２，０００ｇ／ｅｑ以下の場合、耐加水分解性および高温での溶融滞留安定性をより高いレベルで両立することができる。エポキシ当量は、１，５００ｇ／ｅｑ以下がより好ましく、１，０００ｇ／ｅｑ以下がさらに好ましい。

【0037】

また、ノボラック型エポキシ化合物の具体例としては、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ナフトールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン−フェノール付加ノボラック型エポキシ化合物、ジメチレンフェニレン−フェノール付加ノボラック型エポキシ化合物、ジメチレンビフェニレン−フェノール付加ノボラック型エポキシ化合物などが挙げられる。

【0038】

エポキシ化合物（Ｂ）は、一分子内にエポキシ基を一つのみ有するエポキシ化合物を含有することもできる。このようなエポキシ化合物の構造は、特に限定されるものではないが、グリシジルエーテル系化合物、グリシジルエステル系化合物、エポキシ化脂肪酸エステル化合物、グリシジルイミド化合物、脂環式エポキシ化合物などが挙げられる。これらを２種以上併用してもよい。

【0039】

一分子内にエポキシ基を一つのみ有するエポキシ化合物に含まれるグリシジルエステル系化合物としては、例えば、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、ネオデカン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、バーサティック酸グリシジルエステル、オレイン酸グリシジルエステル、リノール酸グリシジルエステル、リノレン酸グリシジルエステル、アクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、安息香酸グリシジルエステル、４−ｔ−ブチル安息香酸グリシジルエステル、ｐ−トルイル酸グリシジルエステル、が例示される。

【0040】

同じくグリシジルエーテル系化合物としては、例えば、水酸基を一つだけ有する１価のアルコール類およびフェノール類のグリシジルエーテルが挙げられる。１価のアルコール類のグリシジルエーテルとしては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、エチレンオキシドラウリルアルコールグリシジルエーテルなどが挙げられる。１価のフェノール類のグリシジルエーテルとしては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシドフェノールグリシジルエーテル、ｏ−メチルフェニルグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらを２種類以上用いてもよい。

【0041】

またエポキシ化脂肪酸エステル化合物としては、大豆油や亜麻仁油などの不飽和脂肪酸エステルの不飽和結合をエポキシ化した化合物が挙げられ、具体的にはエポキシ化脂肪酸オクチルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油などが例示できる。

【0042】

グリシジルイミド化合物の具体例としては、Ｎ−グリシジルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−メチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３−メチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３，６−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−エトキシフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−クロルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジクロルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３，４，５，６−テトラブロムフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−ｎ−ブチル−５−ブロムフタルイミド、Ｎ−グリシジルサクシンイミド、Ｎ−グリシジルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−グリシジル−１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミド、Ｎ−グリシジルマレインイミド、Ｎ−グリシジル−α，β−ジメチルサクシンイミド、Ｎ−グリシジル−α−エチルサクシンイミド、Ｎ−グリシジル−α−プロピルサクシンイミド、イソシアヌル酸トリグリシジル、Ｎ−グリシジルベンズアミド、Ｎ−グリシジル−ｐ−メチルベンズアミド、Ｎ−グリシジルナフトアミドまたはＮ−グリシジルステラミドなどが挙げられる。グリシジルイミド化合物の中でも、Ｎ−グリシジルフタルイミドが好ましい。

【0043】

脂環式エポキシ化合物の具体例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、Ｎ−メチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−エチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−フェニル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−ナフチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミドまたはＮ−トリル−３−メチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミドなどが挙げられる。

【0044】

エポキシ化合物（Ｂ）としては、エポキシ同士の反応を抑え、滞留安定性の悪化を抑制できる観点から、グリシジルエーテル系化合物、グリシジルエステル系化合物、ノボラック型エポキシ化合物、エポキシ化脂肪酸エステル化合物、グリシジルイミド化合物が好ましい。その中でもグリシジルエーテル系化合物、グリシジルエステル系化合物、ノボラック型エポキシ化合物、グリシジルイミド化合物がより好ましく、耐熱老化性および耐加水分解性をより向上できることから、グリシジルエーテル系化合物、ノボラック型エポキシ化合物、およびグリシジルイミド化合物が特に好ましい。

【0045】

本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物において、エポキシ化合物（Ｂ）の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）およびヒドロキシ基含有樹脂（Ｃ）の合計１００重量部に対し、０．０５〜１０重量部である。エポキシ化合物（Ｂ）成分の配合量が０．０５重量部未満の場合、耐加水分解性が低下する。より好ましくは０．１重量部以上であり、さらに好ましくは０．３重量部以上である。一方、エポキシ化合物（Ｂ）成分の配合量が１０重量部を超えると、耐熱性および滞留安定性が悪化する。より好ましくは８重量部以下であり、さらに好ましくは５重量部以下である。

【0046】

本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）に数平均分子量が２，０００〜５００，０００かつハロゲン元素含有量が１，０００ｐｐｍ以下であるヒドロキシ基含有樹脂（Ｃ）を配合してなる（以下、「ヒドロキシ基含有樹脂（Ｃ）」と記載する場合がある。）。熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）に対し、ハロゲン元素含有量が１，０００ｐｐｍ以下であるヒドロキシ基含有樹脂（Ｃ）を配合することにより、乾熱環境下における長期間の暴露に対し、耐熱老化性を向上させることができる。

【0047】

ヒドロキシ基含有樹脂（Ｃ）に含まれるハロゲン元素の含有量が１，０００ｐｐｍより大きいと、溶融加工時に熱可塑性ポリエステル樹脂中への分散性が低下する傾向があり、結果として熱可塑性ポリエステル樹脂組成物より得られる成形品の機械強度や耐熱老化性が低下する。また、溶融加工時や成形品使用時にハロゲン元素由来のガスが発生する場合があり、成形加工性の悪化やモールドデポジットの原因となる。ヒドロキシ基含有樹脂（Ｃ）中のハロゲン元素含有量は８００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍであり、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下、最も好ましくは０ｐｐｍである。

【0048】

なお、上記ハロゲン元素含有量とは、ヒドロキシ基含有樹脂（Ｃ）中に含まれるハロゲン元素の量の合計を示す。すなわち、ヒドロキシ基含有樹脂（Ｃ）の分子中に構成元素として含まれるハロゲン元素およびヒドロキシ基含有樹脂（Ｃ）中に含まれる無機ハロゲン化合物中のハロゲン元素の合計量を示している。上記ハロゲン元素含有量の定量方法は、ＩＥＣ６２３２１−３−２に準拠した分析方法にて実施できる。すなわち、石英燃焼管中、アルゴンおよび酸素雰囲気下、１，０００℃で燃焼させ、発生したハロゲンガスをアルカリ性の吸着液に吸収させ、その吸収液をイオンクロマトグラフで分析することによりハロゲン元素含有量を定量できる。

【0049】

ヒドロキシ基含有樹脂（Ｃ）は、数平均分子量２，０００〜５００，０００の、分子内にヒドロキシ基を有する樹脂である。ここで、ヒドロキシ基含有樹脂（Ｃ）の数平均分子量は、溶媒としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されたポリスチレン換算の値である。

【0050】

ヒドロキシ基含有樹脂（Ｃ）の数平均分子量が２，０００より小さいと、乾熱環境下での暴露において熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）とのエステル交換の進行により分子量が低下しやすく、耐熱老化性に劣る。また、数平均分子量が５００，０００を超えると溶融時の滞留安定性が悪化する傾向にあるため好ましくない。好ましくは３，０００〜２００，０００であり、より好ましくは４，０００〜１００，０００であり、さらに好ましくは５，０００〜５０，０００である。

【0051】

ヒドロキシ基含有樹脂（Ｃ）のヒドロキシ基価は３〜２０ｅｑ／ｋｇであることが好ましい。ここで、ヒドロキシ基含有樹脂（Ｃ）のヒドロキシ基価（ｅｑ／ｋｇ）は、ＪＩＳ Ｋ００７０およびＪＩＳ Ｋ１５５７−１に従い、ヒドロキシ基含有樹脂（Ｃ）のヒドロキシ基をアセチル化試薬でアセチル化し、指示薬にフェノールフタレイン溶液を加え、水酸化カリウムエタノール溶液で滴定することによって測定された値である。ヒドロキシ基価が本範囲にあるヒドロキシ基含有樹脂（Ｃ）を含有する熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、優れた耐熱老化性と溶融時の滞留安定性を発現することができる。ヒドロキシ基価が３ｅｑ／ｋｇ以上とすることで、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）のカルボキシ基末端との反応を促進し、耐熱老化性を向上できる。ヒドロキシ基価が２０ｅｑ／ｋｇを以下とすることで溶融時の滞留安定性を維持することができる。ヒドロキシ基価は、好ましくは３〜１７ｅｑ／ｋｇであり、さらに好ましくは３〜１５ｅｑ／ｋｇである。

【0052】

ヒドロキシ基含有樹脂（Ｃ）としては、フェノキシ樹脂などのポリヒドロキシポリエーテル類、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを構造単位として含むアクリル樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体であるＥＶＯＨ樹脂、パラビニルフェノール樹脂、カルビノール変性またはジオール変性シリコーンオイル、ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。その中でも、ヒドロキシ基含有樹脂自体の耐熱性および、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）への分散性の観点から、フェノキシ樹脂および／またはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを構造単位として含むアクリル樹脂が好ましい。これらのヒドロキシ基含有樹脂を用いることにより、熱可塑性ポリエステル樹脂との相溶性や分散性が向上する。その結果、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を溶融成形してなる成形品の乾熱環境下での使用において、耐熱老化性および耐加水分解性を高位に両立することができる。また、ヒドロキシ基含有樹脂自体の熱劣化を抑制しつつ、溶融加工時の滞留安定性の向上や、成形性の悪化抑制、モールドデポジットの抑制、成形品表面へのブリードアウト抑制などの効果が得られる。

【0053】

ポリヒドロキシポリエーテル類としては、具体的には、ヒドロキノン、レゾルシン、２，２’−ビフェノール、４，４−ビフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（ヒドロキシアリール）アルカン、ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、および２，６−ジヒドロキシナフタレン等の芳香族ジヒドロキシ化合物とエピクロロヒドリンを縮合させることにより得られるフェノキシ樹脂が例示できる。ビス（ヒドロキシアリール）アルカンとしては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン：ビスフェノールＦ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニルプロパン）：ビスフェノールＡ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニルエタン）：ビスフェノールＡＤ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタンなどが例示できる。ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカンとしては、１，１−ビス（ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ヒドロキシフェニル）ヘプタンなどが例示できる。これらのフェノキシ樹脂は単独または二種類以上を組み合わせて使用できる。

【0054】

ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを構造単位に含むアクリル樹脂において、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートなどが例示できる。また、ヒドロキシ基含有アクリル樹脂中には、上記以外のアクリル酸、メタクリル酸などのアルキルあるいはアリールエステル；エチレン、プロピレン、1−ブテン、ブタジエンなどのオレフィン化合物；スチレンなどのビニル芳香族化合物；アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが含まれていても良い。これらのヒドロキシ基含有アクリル樹脂は単独または二種類以上を組み合わせて使用できる。

【0055】

ヒドロキシ基含有樹脂（Ｃ）の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）およびヒドロキシ基含有樹脂（Ｃ）の合計１００重量部に対し、０．１〜３０重量部である。本範囲では、高い耐熱老化性と耐加水分解性を両立することが可能となる。配合量が０．１重量部未満だと耐熱老化性向上効果が十分ではない。より好ましくは０．２重量部以上であり、さらに好ましくは０．５重量部以上、特に好ましくは１重量部以上である。一方、配合量が３０重量部を超えると耐加水分解性や機械特性が低下する傾向があるため好ましくない。より好ましくは２０重量部以下であり、さらに好ましくは１０重量部以下である。

【0056】

耐熱老化性と溶融時の滞留安定性の向上の観点から、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中におけるヒドロキシ基含有樹脂（Ｃ）のヒドロキシ基濃度（ｅｑ／ｋｇ）が３〜６００ｅｑ／ｋｇであることが好ましい。ここで、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中におけるヒドロキシ基含有樹脂（Ｃ）のヒドロキシ基濃度（ｅｑ／ｋｇ）とは、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物１ｋｇにおけるヒドロキシ基含有樹脂（Ｃ）由来のヒドロキシ基当量（ｅｑ）を示している。この値は、熱可塑性ポリエステル樹脂と配合するヒドロキシ基含有化合物（Ｃ）の配合量およびヒドロキシ基含有化合物（Ｃ）のヒドロキシ基価より算出することができる。熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中におけるヒドロキシ基含有樹脂（Ｃ）のヒドロキシ基濃度を３ｅｑ／ｋｇ以上とすることで、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）のカルボキシ基末端との反応を促進して、耐熱老化性を向上することができる。ヒドロキシ基濃度を６００ｅｑ／ｋｇを以下とすることで溶融時の滞留安定性を維持することができる。ヒドロキシ基濃度は、より好ましくは３〜４００ｅｑ／ｋｇであり、さらに好ましくは３〜２００ｅｑ／ｋｇである。

【0057】

本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に、さらに（Ｄ）下記一般式（１）で表されるリン化合物（以下、「リン化合物（Ｄ）」と呼ぶ場合もある。）を配合することが好ましい。（Ｄ）一般式（１）で表されるリン化合物を配合することにより、高温環境下での酸化劣化により生じる有機過酸化物を還元性のリン化合物（Ｄ）により還元し、分解物として生じるカルボキシル基の増加を抑制し、耐熱老化性と耐加水分解性をより向上することができる。また、リン化合物（Ｄ）を、ヒドロキシ基含有樹脂（Ｃ）と併用することで、ヒドロキシ基含有樹脂（Ｃ）の水酸基由来の水素とリン化合物（Ｄ）由来の水素とのプロトン交換が起きることにより、還元性が高まるため、より酸化劣化を抑制することができる。

【0058】

【化1】

【0059】

上記一般式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は、独立して、水素（ただし、Ｒ^１およびＲ^２がともに水素である場合は除く）、ＯＭ（ここで、Ｏは負に帯電した酸素原子であり、Ｍは正に帯電した対イオンである）、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルキルオキシ基、炭素数２〜４のアルキレンからなるポリオキシアルキレン基、および炭素数６〜２０のアリールオキシ基から選択される。前記アルキル基、アルキレン基、アリール基、アルキルオキシ基、ポリオキシアルキレン基、およびアリールオキシ基は、ＯＨ基、ハロゲン、ＣＯＯＨ基、ＣＯＯＲ^３基（ここで、Ｒ^３は炭素数１〜４のアルキル基である）およびＮＨ₂基から選択される置換基により置換されていても良い。この場合の置換数は１または２である。また、Ｒ^１およびＲ^２は連結していても良い。

【0060】

（Ｄ）前記一般式（１）で表されるリン化合物としては、具体的にはホスホネート化合物、ホスフィネート化合物などが挙げられる。

【0061】

ホスホネート化合物としては、例えば、ホスホン酸、ホスホン酸アルキルエステル、ホスホン酸アリールエステル、およびそれらの金属塩などが挙げられる。具体的には、ホスホン酸ジメチル、ホスホン酸ジエチル、ホスホン酸ジフェニル、ホスホン酸の金属塩等が挙げられる。

【0062】

ホスフィネート化合物としては、例えば、ホスフィン酸、ホスフィン酸アルキルエステル、ホスフィン酸アリールエステル、アルキル化ホスフィン酸、アリール化ホスフィン酸、それらのアルキルエステルまたはアリールエステル、およびそれらの金属塩などが挙げられる。具体的には、ホスフィン酸、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、プロピルホスフィン酸、イソプロピルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、トリルホスフィン酸、キシリルホスフィン酸、ビフェニリルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アントリルホスフィン酸、これらのアルキルエステルまたはアリールエステル、およびこれらの金属塩などが挙げられる。

【0063】

これらの中でも、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）の酸化劣化を抑制することに加え、エポキシ化合物（Ｂ）の酸化劣化を抑制し、成形品の耐加水分解性および色調をより向上することができることから、ホスホン酸の金属塩もしくはホスフィン酸の金属塩が好ましく、ホスフィン酸の金属塩がさらに好ましく、ホスフィン酸のナトリウム塩が特に好ましい。）
また、（Ｄ）前記一般式（１）で表されるリン化合物の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）およびヒドロキシ基含有樹脂（Ｃ）の合計１００重量部に対し、０．０１〜１重量部が好ましい。リン化合物（Ｄ）の配合量が０．０１重量部以上であると、耐酸化劣化性を向上できる。配合量は、より好ましくは０．０２重量部以上であり、さらに好ましくは０．０５重量部以上である。一方、リン化合物（Ｄ）の配合量を１重量部以下とすることで、機械物性、耐加水分解性および耐ブリードアウト性が向上できる。配合量は、より好ましくは０．５重量部以下であり、さらに好ましくは０．３重量部以下である。

【0064】

本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物には、さらに繊維強化材（Ｅ）を含有することが好ましい。繊維強化材（Ｅ）を配合することにより、機械強度と耐熱性をさらに向上させることができる。

【0065】

繊維強化材（Ｅ）としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などが例示でき、好ましくはガラス繊維を用いることができる。ガラス繊維としては、チョップドストランドタイプやロービングタイプのガラス繊維が好ましく用いられる。アミノシラン化合物やエポキシシラン化合物などのシランカップリング剤および／またはウレタン、アクリル酸／スチレン共重合体などのアクリル酸からなる共重合体、アクリル酸メチル／メタクリル酸メチル／無水マレイン酸共重合体などの無水マレイン酸からなる共重合体、酢酸ビニル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルやノボラック系エポキシ化合物などの一種以上のエポキシ化合物などを含有した集束剤で処理されたガラス繊維も好ましく用いられる。無水マレイン酸からなる共重合体を含有した収束剤で処理されたガラス繊維が、耐加水分解性をより向上できることからさらに好ましい。シランカップリング剤および／または集束剤はエマルジョン液に混合されて使用されていてもよい。また、繊維強化材の繊維径は、１〜３０μｍの範囲が好ましい。繊維強化材の樹脂中の分散性の観点から、その下限値は好ましくは５μｍである。機械強度の観点からその上限値は好ましくは１５μｍである。また、繊維断面は通常円形状であるが、任意の縦横比の楕円形ガラス繊維、扁平ガラス繊維およびまゆ型形状ガラス繊維など任意な断面を持つ繊維強化材を用いることもでき、射出成形時の流動性向上と、ソリの少ない成形品が得られる効果がある。

【0066】

繊維強化材（Ｅ）の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）およびヒドロキシ基含有樹脂（Ｃ）の合計１００重量部に対し、１〜１００重量部である。繊維強化材（Ｅ）を１重量部以上配合することにより、機械強度と耐熱性をより向上させることができる。２０重量部以上がより好ましく、３０重量部以上がさらに好ましい。一方、繊維強化材（Ｅ）を１００重量部以下配合することにより、機械強度と成形加工性のバランスに優れた組成物を得ることができる。９５重量部以下がより好ましく、９０重量部以下がさらに好ましい。

【0067】

本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、繊維強化材以外の強化材を配合することができる。繊維強化材以外の強化材を配合することで、成形品の結晶化特性、耐アーク性、異方性、機械強度、難燃性あるいは熱変形温度などの一部を改良することができる。

【0068】

繊維強化材以外の強化材としては、針状、粒状、粉末状および層状の無機充填材が挙げられ、具体例としては、ガラスビーズ、ミルドファイバー、ガラスフレーク、チタン酸カリウムウィスカー、硫酸カルシウムウィスカー、ワラステナイト、シリカ、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムと酸化アルミニウムの混合物、微粉ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、スメクタイト系粘土鉱物（モンモリロナイト、ヘクトライト）、バーミキュライト、マイカ、フッ素テニオライト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウム、およびドロマイトなどが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。ミルドファイバー、ガラスフレーク、カオリン、タルクおよびマイカを用いた場合は、異方性に効果があるためソリの少ない成形品が得られる。また、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムと酸化アルミニウムの混合物、微粉ケイ酸、ケイ酸アルミニウムおよび酸化ケイ素を、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）およびヒドロキシ基含有樹脂（Ｃ）の合計１００重量部に対し、０．０１〜１重量部の範囲で配合した場合は、滞留安定性をより向上させることができる。

【0069】

また、上記の繊維強化材以外の強化材は、カップリング剤処理、エポキシ化合物、あるいはイオン化処理などの表面処理が行われていてもよい。また、粒状、粉末状および層状の無機充填材の平均粒径は、衝撃強度の点から０．１〜２０μｍであることが好ましい。平均粒径は、無機充填材の樹脂中での分散性の観点から特に０．２μｍ以上であることが好ましく、機械強度の観点から１０μｍ以下であることが好ましい。また、繊維強化材以外の無機充填材の配合量は、成形時の流動性と成形機や金型の耐久性の点から、繊維強化材の配合量と合わせて熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）およびヒドロキシ基含有樹脂（Ｃ）の合計１００重量部に対し、１００重量部以下が好ましい。また、繊維強化材以外の無機充填材の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）およびヒドロキシ基含有樹脂（Ｃ）の合計１００重量部に対し、好ましくは１〜５０重量部である。繊維強化材以外の無機充填材の配合量が１重量部以上であれば、異方性を低減させ、滞留安定性をより向上させることができる。配合量は、２重量部以上がより好ましく、３重量部以上がさらに好ましい。一方、繊維強化材以外の無機充填材の配合量が５０重量部以下であれば、機械強度を向上させることができる。

【0070】

本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに反応促進剤、リン系安定化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、可塑剤および帯電防止剤などの任意の添加剤を１種以上配合してもよい。

【0071】

上記添加剤の内、反応促進剤としては、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）のカルボキシ基とエポキシ化合物（Ｂ）の反応をより促進させ、長期耐加水分解性および耐熱老化性をより向上できる点で、窒素またはリンを含有するヒンダードアミン化合物や有機ホスフィンおよびその塩、アミジン化合物、イミダゾール類などが例示できる。

【0072】

ヒンダードアミン化合物の具体例としては、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スベレート、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）フタレート、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）テレフタレート、ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）テレフタレート、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アジパミド、２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ［５，１，１１，２］ヘニコサン−２１−オン、ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ブチル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ブチル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、ブタンテトラカルボン酸のテトラ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）エステル、１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物などが挙げられる。

【0073】

ヒンダードアミン化合物の中でも、活性水素を有し、塩基性の強い２級アミンであり、（Ｂ）エポキシ化合物とカルボキシル基との反応を促進できる２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル構造のＮＨ型ヒンダードアミンが好ましい。

【0074】

アミジン化合物としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、５，６−ジブチルアミノ−１，８ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ（４，４，０）デセン−５などが挙げられる。また、前記のアミジン化合物は、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７・テトラフェニルボレートなどの無機酸あるいは有機酸との塩の形でも使用できる。

【0075】

有機ホスフィンおよびその塩としては、例えば、トリパラトリルホスフィン、トリス−４−メトキシフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムブロマイド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレ−ト、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン、トリフェニルホスフィン１，４−ベンゾキノン付加物などが挙げられる。

【0076】

イミダゾールとしては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−アミノイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−アリルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダオリウムクロライド、２−メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、２−フェニルイミダゾリウムイソシアヌレート、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］エチルＳ−トリアジン、１，３−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウムクロライド、１，３−ジアザ−２，４−シクロペンタジエン、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（シアノエトキシメチル）イミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２−ウンデシルイミダゾリル−（１）］エチル−Ｓ−トリアジンなどが挙げられる。

【0077】

本発明において、反応促進剤の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）およびヒドロキシ基含有樹脂（Ｃ）の合計１００重量部に対し、０．００１〜１重量部が好ましい。反応促進剤の配合量が０．００１重量部以上であれば、長期耐加水分解性をより向上させることができる。一方、配合量が１重量部以下であれば、機械物性を維持したまま長期耐加水分解性をより向上させることができる。

【0078】

また、上記添加剤としてリン系安定剤を配合してもよい。リン系安定剤を配合することにより、エポキシ化合物（Ｂ）同士の架橋反応を抑制し、２７０℃以上の高温時における滞留安定性をさらに向上することができる。

【0079】

本発明におけるリン系安定剤とは、非共有電子対を有するリン原子に、２個以上の酸素原子が結合している構造を含む化合物である。かかる構造を有することにより、ノボラック型エポキシ樹脂由来の着色原因であるフェノキシラジカルやキノンに配位し、分解もしくは無色化することができる。なお、一般的なリン化合物において、リン原子の原子価が５であることから、非共有電子対を有するリン原子へ結合可能な酸素原子の上限は３個である。

【0080】

リン系安定剤としては、非共有電子対を有するリン原子へ２個の酸素原子が結合している構造を含む化合物としてホスフォナイト化合物、非共有電子対を有するリン原子へ３個の酸素原子がリン原子と結合している構造を含む化合物としてホスファイト化合物などを挙げることができる。

【0081】

ホスフォナイト化合物としては、例えば、フェニル亜ホスホン酸や４，４’−ビフェニルレンジ亜ホスホン酸などの亜ホスホン酸化合物と、炭素数４〜２５の脂肪族アルコールおよび／または２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールや２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェノールなどのフェノール化合物との縮合物が挙げられる。具体的には、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−フェニルホスフォナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスフォナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスフォナイトなどが挙げられる。

【0082】

なかでも、リン系安定剤の耐熱安定性の観点から、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスフォナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスフォナイトが好ましい。

【0083】

ホスファイト化合物としては、例えば、亜リン酸と、炭素数４〜２５の脂肪族アルコール、グリセロールやペンタエリスリトールなどの多価アルコールおよび／または２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールや２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノールなどのフェノール化合物との縮合物が挙げられる。具体的には、トリイソデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジトリデシルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス［２−（１，１−ジメチルプロピル）−フェニル］ホスファイト、トリス［２，４−（１，１−ジメチルプロピル）−フェニル］ホスファイトなどのトリス（アルキルアリール）ホスファイト（ただし、この場合のアルキル基は炭素数３〜６の分岐アルキル基である）、ビス（２−ｔ−ブチルフェニル）フェニルホスファイト、トリス（２−シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−フェニルフェニル）ホスファイト、ビス（オクチル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（オクタデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのビス（アルキルアリール）ペンタエリスリトールジホスファイト（ただし、この場合のアルキル基は炭素数３〜９のアルキル基である）などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。

【0084】

なかでも、リン系安定剤の耐熱安定性の観点から、ビス（アルキルアリール）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトがより好ましい。

【0085】

本発明において、リン系安定剤の配合量は、エポキシ化合物（Ｂ）の種類や配合量によって調整することができるが、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）およびヒドロキシ基含有樹脂（Ｃ）の合計１００重量部に対し、０．０１〜１重量部が好ましい。リン系安定剤の配合量を０．０１重量部以上とすることにより、色調を向上させることができる。配合量は、より好ましくは０．０５重量部以上である。一方、リン系安定剤の配合量を１重量部以下とすることにより、耐加水分解性および機械物性をより向上させることができる。０．５重量部以下がより好ましい。

【0086】

また、本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で（Ａ）成分以外の熱可塑性樹脂を配合してもよく、成形性、寸法精度、成形収縮および靭性などを向上させることができる。（Ａ）成分以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、芳香族または脂肪族ポリケトン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、熱可塑性澱粉樹脂、ポリウレタン樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリエーテルイミド樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリビニルアルコール樹脂などを挙げることができる。

【0087】

前記オレフィン系樹脂の具体例としては、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／ブテン−１／無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。

【0088】

また、前記ビニル系樹脂の具体例としては、メチルメタクリレート／スチレン樹脂（ＭＳ樹脂）、メタクリル酸メチル／アクリロニトリル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル／スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、スチレン／ブタジエン樹脂、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド樹脂、スチレン／アクリロニトリル／Ｎ−フェニルマレイミド樹脂などのビニル系（共）重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／メタクリル酸メチル／スチレン樹脂（ＭＡＢＳ樹脂）、ハイインパクト−ポリスチレン樹脂等のゴム質重合体で変性されたスチレン系樹脂；スチレン／ブタジエン／スチレン樹脂、スチレン／イソプレン／スチレン樹脂、スチレン／エチレン／ブタジエン／スチレン樹脂などのブロック共重合体；および、ジメチルシロキサン／アクリル酸ブチル重合体（コア層）とメタクリル酸メチル重合体（シェル層）多層構造体、ジメチルシロキサン／アクリル酸ブチル重合体（コア層）とアクリロニトリル／スチレン共重合体（シェル層）多層構造体、ブタンジエン／スチレン重合体（コア層）とメタクリル酸メチル重合体（シェル層）の多層構造体、ブタンジエン／スチレン重合体（コア層）とアクリロニトリル／スチレン共重合体（シェル層）のコアシェルゴムなどが挙げられる。

【0089】

なかでも、樹脂組成物の靭性および耐加水分解性を向上できる点から、耐加水分解性の高いオレフィン系樹脂を添加することが好ましい。

【0090】

オレフィン系樹脂の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）およびヒドロキシ基含有樹脂（Ｃ）の合計１００重量部に対し、０．１〜３０重量部が好ましい。配合量が０．１重量部以上であれば、靭性および耐加水分解性がより向上する。配合量は０．５重量部以上がより好ましく、さらに好ましくは１重量部以上である。一方、配合量が３０重量部以下であれば、機械物性がより向上する。配合量は２０重量部以下がより好ましく、さらに好ましくは１０重量部以下である。

【0091】

本発明の樹脂組成物には、３つまたは４つの官能基を有し、アルキレンオキシド単位を１つ以上含む分子量２，０００未満の多官能性化合物（以下、「多官能性化合物」と記載する場合がある）を配合することができる。かかる化合物を配合することにより、射出成形など成形加工時の流動性を向上させることができる。前記官能基としては、ヒドロキシ基、アルデヒド基、カルボン酸基、スルホ基、アミノ基、イソシアネート基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、オキサジン基、エステル基、アミド基、シラノール基、シリルエーテル基などが挙げられる。これらの中から同一あるいは異なる３つまたは４つの官能基を有することが好ましく、特に流動性、機械物性、耐久性、耐熱性および生産性をより向上させる点で、同一の官能基を３つまたは４つ有することがさらに好ましい。

【0092】

特に、流動性、リサイクル性、耐久性、耐熱性および機械物性により優れるという点で、アルキレンオキシド単位としてエチレンオキシド単位またはプロピレンオキシド単位が含まれる化合物を使用することが好ましい。また、長期耐加水分解性および靭性（引張破断伸度）により優れるという点で、プロピレンオキシド単位が含まれる化合物を使用することが特に好ましい。アルキレンオキシド単位数については、流動性により優れるという点で、１官能基当たりのアルキレンオキシド単位が０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．５以上であり、さらに好ましくは１以上である。一方、機械物性により優れるという点で、１官能基当たりのアルキレンオキシド単位が２０以下であることが好ましく、より好ましくは１０以下であり、さらに好ましくは５以下である。

【0093】

本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、難燃剤を配合することができる。難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤、臭素系難燃剤などのハロゲン系難燃剤、トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌル酸との塩、シリコーン系難燃剤および無機系難燃剤などが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。

【0094】

本発明の樹脂組成物には、さらに、カーボンブラック、酸化チタンおよび種々の色の顔料や染料を１種以上配合することにより、種々の色に調色したり、耐候（光）性および導電性を改良したりすることも可能である。カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、アントラセンブラック、油煙、松煙、および、黒鉛などが挙げられる。カーボンブラックは、平均粒径が５００ｎｍ以下、ジブチルフタレート吸油量が５０〜４００ｃｍ^３／１００ｇであるものが好ましく用いられる。酸化チタンとしては、ルチル形あるいはアナターゼ形などの結晶形を持ち、平均粒径５μｍ以下の酸化チタンが好ましく用いられる。

【0095】

これらカーボンブラック、酸化チタンおよび種々の色の顔料や染料は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、ポリオール、およびシランカップリング剤などで処理されていてもよい。また、樹脂組成物における分散性向上や製造時のハンドリング性の向上のため、種々の熱可塑性樹脂と溶融ブレンドあるいは単にブレンドした混合材料として用いてもよい。

【0096】

顔料や染料の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）およびヒドロキシ基含有樹脂（Ｃ）の合計１００重量部に対し、０．０１〜３重量部が好ましい。着色ムラ防止の観点から、０．０３重量部以上がより好ましく、機械強度の観点から１重量部以下がより好ましい。

【0097】

本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８（２００５年）に準じて成形した１／８インチ試験片を大気中、温度１９０℃の雰囲気下で５００時間暴露した後の引張強度保持率（％）＝（暴露後の引張強度／暴露前の引張強度）×１００が７５％以上であり、かつ、ＡＳＴＭ Ｄ６３８（２００５年）に準じて成形した１／８インチ試験片を、相対湿度１００％、温度１２１℃の雰囲気下で５０時間暴露した後の引張強度保持率（％）＝（暴露後の引張強度／暴露前の引張強度）×１００が９０％以上であることが好ましい。

【0098】

ポリエステル樹脂組成物からなる成形品の耐熱老化性の指標として、ＡＳＴＭ Ｄ６３８（２００５年）に準じて成形した１／８インチ試験片を大気中、温度１９０℃の雰囲気下で５００時間暴露した後の引張強度保持率（％）＝（暴露後の引張強度／暴露前の引張強度）×１００の数値に着目する。本発明の成形品は、ポリエステル樹脂の熱劣化による酸化分解を抑制するため、大気中、温度１９０℃の雰囲気下で５００時間暴露した後の引張強度保持率が７５％以上であることが好ましい。該引張強度保持率が７５％未満であることは、ポリエステル樹脂の酸化劣化による主鎖分解および分子量の低下が進行していることを意味している。主鎖の分解および分子量の低下が進行していると、成形品表面が脆化してクラックが発生しやすく、耐熱老化性が低下する。該引張強度保持率は８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上がよりいっそう好ましい。該引張強度保持率の値は１００％に近いほどポリエステル樹脂の熱酸化劣化が進行していないことを示し、耐熱老化性が高いことを示す。

【0099】

ポリエステル樹脂組成物からなる成形品の耐加水分解性の指標として、ＡＳＴＭ Ｄ６３８（２００５年）に準じて成形した１／８インチ試験片を、相対湿度１００％、温度１２１℃の雰囲気下で５０時間暴露した後の引張強度保持率（％）＝（暴露後の引張強度／暴露後の引張強度）×１００の数値に着目する。本発明の成形品は、ポリエステル樹脂の加水分解による分子量の低下を抑制するため、相対湿度１００％、温度１２１℃の雰囲気下で５０時間暴露した後の引張強度保持率が９０％以上であることが好ましい。該引張強度保持率が９０％未満であることは、ポリエステル樹脂の加水分解によってカルボキシ末端基が増加し、分子量の低下が進行していることを意味している。主鎖の加水分解によるカルボキシ末端基が増加することにより、さらにポリエステル樹脂の分子量低下が促進され、機械物性が低下する。上記引張強度保持率は９２％以上が好ましく、９５％以上がより好ましい。該引張強度保持率の値が１００％に近いほどポリエステル樹脂の加水分解の進行による分子量の低下が抑制されていることを示し、耐加水分解性が高いことを示す。

【0100】

本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、例えば、前記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分および必要に応じてその他の成分を溶融混練することにより得ることができる。

【0101】

溶融混練の方法としては、例えば、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）、ヒドロキシ基含有樹脂（Ｃ）、必要に応じて反応促進剤、および各種添加剤などを予備混合して、押出機などに供給して十分溶融混練する方法、あるいは、重量フィダーなどの定量フィダーを用いて各成分を所定量押出機などに供給して十分溶融混練する方法などが挙げられる。

【0102】

上記の予備混合の例として、ドライブレンドする方法や、タンブラー、リボンミキサーおよびヘンシェルミキサー等の機械的な混合装置を用いて混合する方法などが挙げられる。また、繊維強化材（Ｅ）や繊維強化材以外の無機充填材は、二軸押出機などの多軸押出機の元込め部とベント部の途中にサイドフィーダーを設置して添加してもよい。また、液体の添加剤の場合は、二軸押出機などの多軸押出機の元込め部とベント部の途中に液添ノズルを設置してプランジャーポンプを用いて添加する方法や、元込め部などから定量ポンプで供給する方法などを用いてもよい。

【0103】

本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、ペレット化してから成形加工に供することが好ましい。ペレット化の方法としては、例えば“ユニメルト”あるいは“ダルメージ”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸押出機、三軸押出機、コニカル押出機およびニーダータイプの混練機などを用いて、ストランド状に吐出され、ストランドカッターでカッティングする方法が挙げられる。

【0104】

本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を溶融成形することにより、フィルム、繊維およびその他各種形状の成形品を得ることができる。溶融成形方法としては、例えば、射出成形、押出成形およびブロー成形などが挙げられ、射出成形が特に好ましく用いられる。

【0105】

射出成形の方法としては、通常の射出成形方法以外にもガスアシスト成形、２色成形、サンドイッチ成形、インモールド成形、インサート成形およびインジェクションプレス成形などが知られているが、いずれの成形方法も適用できる。

【0106】

本発明の成形品は、長期の耐熱老化性と耐加水分解性に優れ、かつ引張強度や伸びなどの機械物性および耐熱性に優れる特徴を活かして、機械機構部品、電気部品、電子部品および自動車部品の成形品として用いることができる。また、本発明の成形品は、長期の耐熱老化性および耐加水分解性を高い水準で両立できることから、特に外装部品用途に有用である。

【0107】

機械機構部品、電気部品、電子部品および自動車部品の具体的な例としては、ブレーカー、電磁開閉器、フォーカスケース、フライバックトランス、複写機やプリンターの定着機用成形品、一般家庭電化製品、ＯＡ機器などのハウジング、バリコンケース部品、各種端子板、変成器、プリント配線板、ハウジング、端子ブロック、コイルボビン、コネクター、リレー、ディスクドライブシャーシー、トランス、スイッチ部品、コンセント部品、モーター部品、ソケット、プラグ、コンデンサー、各種ケース類、抵抗器、金属端子や導線が組み込まれる電気・電子部品、コンピューター関連部品、音響部品などの音声部品、照明部品、電信機器関連部品、電話機器関連部品、エアコン部品、ＶＴＲやテレビなどの家電部品、複写機用部品、ファクシミリ用部品、光学機器用部品、自動車点火装置部品、自動車用コネクター、および各種自動車用電装部品などが挙げられる。

【実施例】

【0108】

次に、実施例により本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物についての効果を、具体的に説明する。実施例および比較例に用いられる原料を次に示す。ここで％および部とは、すべて重量％および重量部を表す。下記の樹脂名中の「／」は共重合を意味する。

【0109】

熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）
＜Ａ−１＞ポリブチレンテレフタレート樹脂：東レ（株）製、融点２２５℃、ｏ−クロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した固有粘度が０．８０ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂を用いた。
＜Ａ−２＞ポリエチレンテレフタレート樹脂：東レ（株）製、融点２５５℃、ｏ−クロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した固有粘度が０．６３ｄＬ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂を用いた。

【0110】

エポキシ化合物（Ｂ）
＜Ｂ−１＞ビスフェノールＡ型エポキシ：三菱ケミカル（株）製の“ｊＥＲ”（登録商標）１００４Ｋを用いた（エポキシ当量：９２６ｇ／ｅｑ）。
＜Ｂ−２＞ジシクロペンタジエン型ノボラックエポキシ：ＤＩＣ（株）製“ＥＰＩＣＬＯＮ”ＨＰ−７２００Ｈを用いた（エポキシ当量：２７５ｇ／ｅｑ）。
＜Ｂ−３＞ネオデカン酸グリシジルエステル：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製“ＣＡＲＤＵＲＡ”（登録商標）Ｅ−１０Ｐを用いた（エポキシ当量：２３９ｇ／ｅｑ）。
＜Ｂ−４＞Ｎ−グリシジルフタルイミド：ナガセケムテックス（株）製“デナコール”（登録商標）ＥＸ−７３１を用いた（エポキシ当量：２１６ｇ／ｅｑ）。
＜Ｂ’−５＞グリシジルフェニルエーテル：東京化成工業（株）製のグリシジルフェニルエーテルを用いた（エポキシ当量：１５２ｇ／ｅｑ）。

【0111】

ハロゲン元素含有量が１，０００ｐｐｍ以下であるヒドロキシ基含有樹脂（Ｃ）
＜Ｃ−１＞ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂：三菱ケミカル（株）製の“ｊＥＲ”（登録商標）１０１０を用いた（ヒドロキシ基価：３．３ｅｑ／ｋｇ、数平均分子量：５，５００）。
＜Ｃ−２＞ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂：Ｇａｂｒｉｅｌ社製のＰＫＨＢを用いた（ヒドロキシ基価：３．６ｅｑ／ｋｇ、数平均分子量：１０，０００）。
＜Ｃ−３＞ヒドロキシ基含有アクリルポリマー：東亞合成（株）製“ＡＲＵＦＯＮ”（登録商標）ＵＨ−２１７０を用いた（ヒドロキシ基価：７．７ｅｑ／ｋｇ、数平均分子量：６，５００）。
＜Ｃ−４＞エチレン−ビニルアルコール共重合ポリマー：（株）クラレ製“ＥＶＡＬ”（登録商標）Ｆ１７１Ｂを用いた（ヒドロキシ基価：１７ｅｑ／ｋｇ、数平均分子量：２５，０００）。
なお、＜Ｃ−１＞〜＜Ｃ−４＞はいずれも、ハロゲン元素含有量は１０００ｐｐｍ以下であった。
＜Ｃ’−１＞ジペンタエリストール：広栄化学工業（株）製のジペンタエリストールを用いた（ヒドロキシ基価：２４ｅｑ／ｋｇ、数平均分子量：２５４．３、ハロゲン元素含有量：１０００ｐｐｍ以下）。
＜Ｃ’−２＞ハロゲン含有エポキシ樹脂系難燃剤：ＤＩＣ（株）製のテトラブロモビスフェノールＡ−エポキシポリマー（ＥＣＸ−３０）を用いた（ヒドロキシ基価：１．７ｅｑ／ｋｇ、数平均分子量：３，０００、ハロゲン元素含有量：５８００００ｐｐｍ）。
前記一般式（１）で表されるリン化合物（Ｄ）
＜Ｄ−１＞ホスフィン酸ナトリウム：東京化成工業（株）製のホスフィン酸ナトリウム（試薬）を用いた。
繊維強化材（Ｅ）
＜Ｅ−１＞無水マレイン酸からなる共重合体を含有する集束剤により処理されたガラス繊維：日本電気硝子（株）製ＥＣＳ０３Ｔ−２５３、断面の直径１３μｍ、繊維長３ｍｍを用いた。
＜Ｅ−２＞エポキシ化合物を含有する集束剤により処理されたガラス繊維：日本電気硝子（株）製ガラス繊維ＥＣＳ０３Ｔ−１８７、断面の直径１３μｍ、繊維長３ｍｍを用いた。

【0112】

［各特性の測定方法］
実施例、比較例においては、次に記載する測定方法によって、その特性を評価した。

【0113】

１．機械物性（引張強度および引張伸度）
東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、（Ａ）成分としてポリブチレンテレフタレート樹脂を使用した場合は、成形温度２５０℃もしくは２７０℃、金型温度８０℃の温度条件で、また（Ａ）成分としてポリエチレンテレフタレート樹脂を使用した場合は成形温度２７０℃もしくは２９０℃、金型温度８０℃の温度条件で、射出時間と保圧時間は合わせて１０秒、冷却時間１０秒の成形サイクル条件で射出成形を行い、試験片厚み１／８インチ（約３．２ｍｍ）のＡＳＴＭ１号ダンベルの引張物性評価用試験片を得た。得られた引張物性評価用試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ６３８（２００５年）に従い、引張最大点強度（引張強度）および引張最大点伸び（引張伸度）を測定した。値は５本の測定値の平均値とした。引張強度の値が大きい材料を機械強度に優れていると判断し、引張伸度の値が大きい材料を靭性に優れていると判断した。

【0114】

２．耐熱老化性
東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、上記１．項の機械物性測定用の試験片と同一の条件で射出成形を行い、１／８インチ（約３．２ｍｍ）厚みのＡＳＴＭ１号ダンベルの評価用試験片を得た。得られた評価用試験片を１９０℃の大気圧下の熱風オーブン中に置き、５００時間加熱処理を行った。加熱処理後の評価用試験片について、上記第１．項と同一の条件で引張最大点強度を測定した。値は３本の測定値の平均値とした。加熱処理後の評価用試験片の引張最大点強度と、上記第１．項で測定した加熱処理前の評価用試験片の引張最大点強度から、下記式より引張強度保持率を算出した。引張強度保持率が大きいほど耐熱老化性に優れ、７５％以上では特に優れていると判断した。
引張強度保持率（％）＝（加熱処理後の引張最大点強度／加熱処理前の引張最大点強度）×１００。

【0115】

３．耐加水分解性（引張強度保持率）
東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、上記１．項の機械物性測定用の試験片と同一の条件で射出成形を行い、試験片厚み１／８インチ（約３．２ｍｍ）のＡＳＴＭ１号ダンベルの引張物性評価用試験片を得た。得られたＡＳＴＭ１号ダンベルを１２１℃×１００％ＲＨの温度と湿度に設定されたエスペック（株）社製高度加速寿命試験装置ＥＨＳ−４１１に投入し、５０時間加圧湿熱処理を行った。湿熱処理後の成形品について、上記１．項と同一の条件で引張最大点強度を測定した。値は３本の測定値の平均値とした。湿熱処理後の評価用試験片の引張最大点強度と、上記第１．項で測定した湿熱処理前の評価用試験片の引張最大点強度から、下記式により引張強度保持率を求めた。引張強度保持率が大きいほど耐加水分解性に優れ、９０％以上の材料は耐加水分解性に特に優れていると判断した。
引張強度保持率（％）＝（湿熱処理後の引張最大点強度／湿熱処理前の引張最大点強度）×１００。

【0116】

４．ブリードアウト
東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、上記１．項の機械物性測定用の試験片と同一の条件で射出成形を行い、試験片厚み１／８インチ（約３．２ｍｍ）のＡＳＴＭ１号ダンベルのブリードアウト評価用試験片を得た。得られたＡＳＴＭ１号ダンベルを、１７０℃の大気圧下の熱風オーブン中に置き、１０００時間乾熱処理を行った。また、同様に得られたＡＳＴＭ１号ダンベルを１２１℃×１００％ＲＨの温度と湿度に設定されたエスペック（株）社製高度加速寿命試験装置ＥＨＳ−４１１に５０時間投入し湿熱処理を行った。乾熱処理後および湿熱処理後の成形品外観を目視観察し、次の基準によりブリードアウトの判定を行った。
Ａ：いずれの成形品にも液状もしくは白粉状のブリードアウトが観察されない。
Ｂ：成形品の一部もしくは随所に液状または白粉状のブリードアウトが観察される。

【0117】

［実施例１〜５５］、［比較例１〜２０］
スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ３５の同方向回転ベント付き二軸押出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ−３０α）を用いて、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）、ヒドロキシ基含有樹脂（Ｃ）、必要に応じてその他の材料を表１〜表９に示した組成で混合し、二軸押出機の元込め部から添加した。なお、繊維強化材（Ｅ）は、元込め部とベント部の途中にサイドフィーダーを設置して添加した。混練温度２５０℃、スクリュー回転２００ｒｐｍの押出条件で溶融混合を行い、溶融混合された樹脂をストランド状に吐出し、冷却バスを通した後、ストランドカッターによりペレット化した。

【0118】

得られたペレットを１１０℃の温度の熱風乾燥機で１２時間乾燥後、前述の方法で成形および評価した。表１〜表９にその結果を示した。表１〜表９に記載した熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中におけるヒドロキシ基含有樹脂のヒドロキシ基濃度（ｅｑ／ｋｇ）は、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物１ｋｇにおけるヒドロキシ基含有樹脂由来のヒドロキシ基当量（ｅｑ）を示している。

【0119】

【表1】

【0120】

【表2】

【0121】

【表3】

【0122】

【表4】

【0123】

【表5】

【0124】

【表6】

【0125】

【表7】

【0126】

【表8】

【0127】

【表9】

【0128】

実施例１〜５、７〜１０と比較例１、２および５の比較、実施例３４、３５、３７および３８と比較例１０の比較、実施例３９〜４４と比較例１１の比較、実施例２、１１、２１、４０および４３と比較例１２、１３の比較、実施例４５〜５２と比較例１４の比較、実施例４２〜４４および４９〜５２と比較例１５の比較、ならびに実施例４５〜４８と比較例１６〜１８の比較より、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）に対して、エポキシ化合物（Ｂ）およびヒドロキシ基含有樹脂（Ｃ）を特定の範囲で配合することにより、機械特性を維持したまま、ブリードアウト性も改善し、耐加水分解性を低下させることなく耐熱老化性が向上した。その結果、高度に耐熱老化性と耐加水分解性を両立した材料が得られることがわかる。

【0129】

実施例１〜５、７〜１０と比較例３の比較より、特定の数平均分子量を有するヒドロキシ基含有樹脂（Ｃ）を特定の範囲で配合することにより、数平均分子量が特定の範囲を外れるヒドロキシ基含有化合物（Ｃ’）を配合した場合と比較して、機械特性を維持したまま、ブリードアウト性も改善し、耐加水分解性を低下させることなく耐熱老化性が向上した。その結果、高度に耐熱老化性と耐加水分解性を両立した材料が得られることがわかる。

【0130】

実施例２、５および７と比較例４の比較より、ハロゲン元素含有量が１，０００ｐｐｍ以下であるヒドロキシ基含有樹脂（Ｃ）を特定の範囲で配合した場合、ハロゲン元素含有量が１，０００ｐｐｍを超えるヒドロキシ基含有樹脂（Ｃ’）を配合した場合と比較して、機械物性および耐加水分解性を低下させることなく、ブリードアウトを抑制し、耐熱老化性が向上した。その結果、高度に耐熱老化性と耐加水分解性を両立した材料が得られることがわかる。

【0131】

実施例５、１４、２２と比較例６の比較より、２００〜３，０００ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有するエポキシ化合物（Ｂ）を特定の範囲で配合した場合、エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ未満のエポキシ化合物（Ｂ’）を配合した場合と比較して、機械特性およびヒドロキシ基含有樹脂（Ｃ）の効果により向上した耐熱老化性を低下させることなく、耐加水分解性が向上した。その結果、耐熱老化性と耐加水分解性を両立した材料が得られた。

【0132】

実施例６と比較例７の比較により、エポキシ化合物（Ｂ）およびヒドロキシ基含有樹脂（Ｃ）を好ましい組成で用いることによって、ＰＢＴの場合のみでなくＰＥＴについても耐加水分解性と耐熱老化性が向上した。

【0133】

実施例２６〜２９、３１と比較例８および９の比較により、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）およびヒドロキシ基含有樹脂（Ｃ）を特定の範囲で配合することにより、機械特性を維持したまま、耐熱老化性および耐加水分解性が向上し、耐熱老化性と耐加水分解性を両立した材料が得られた。

【0134】

実施例５３〜５５と実施例２８の比較により、さらにリン化合物（Ｄ）を添加することで、耐加水分解性を低下させることなく、耐熱老化性をより向上させ、高度に耐熱老化性と耐加水分解性を両立した材料が得られた。

【要約】

本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）、２００〜３，０００ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有するエポキシ化合物（Ｂ）および数平均分子量２，０００〜５００，０００かつハロゲン元素含有量が１，０００ｐｐｍ以下であるヒドロキシ基含有樹脂（Ｃ）を配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物であって、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）７０〜９９．９重量部およびヒドロキシ基含有樹脂（Ｃ）０．１〜３０重量部の合計１００重量部に対し、エポキシ化合物（Ｂ）を０．０５〜１０重量部配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物である。本発明は、長期の耐加水分解性と耐熱老化性を高水準で両立し、さらには乾湿熱処理時において成形品表面へのブリードアウトを抑制することのできる熱可塑性樹脂組成物および成形品を提供する。