特許 6528062 半導体用光硬化性封止材及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6528062

(24)【登録日】2019年5月24日

(45)【発行日】2019年6月12日

(54)【発明の名称】半導体用光硬化性封止材及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 290/06 20060101AFI20190531BHJP

   C08F 2/50 20060101ALI20190531BHJP

   H01L 23/29 20060101ALI20190531BHJP

   H01L 23/31 20060101ALI20190531BHJP

【ＦＩ】

   C08F290/06

   C08F2/50

   H01L23/30 F

   H01L23/30 C

【請求項の数】6

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2015-29066(P2015-29066)

(22)【出願日】2015年2月17日

(65)【公開番号】特開2016-150978(P2016-150978A)

(43)【公開日】2016年8月22日

【審査請求日】2017年8月14日

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000162434

【氏名又は名称】協立化学産業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100151367

【弁理士】

【氏名又は名称】柴 大介

(72)【発明者】

【氏名】青野 智史

【審査官】 水野 明梨

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０５−２０２１４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１０２６２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／１７５３６９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２８３／０１

Ｃ０８Ｆ ２９０／００−２９０／１４

Ｃ０８Ｆ ２９９／００−２９９／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

コロイドゾル状のシリカ粒子（化合物Ａ１）の存在下で、ゾルゲル法により、末端ＳｉＯＨ型アルコキシシラン（化合物Ａ２）の加水分解縮合物（化合物Ａ３）を合成してなる、前記化合物Ａ１及び前記化合物Ａ３を含有する組成物（成分Ａ）、
（メタ）アクリレート化合物（成分Ｂ）、及び、
光重合開始剤（成分Ｃ）を混合してなる半導体用光硬化性封止材であって、
前記化合物Ａ２が、下記式（１）：
Ｌ^１_ａＬ^２_ｂＳｉ（Ｌ^３）_{４−ａ−ｂ} （１）
（式（１）中、
Ｌ^１は炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｌ^２は （メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基、エポキシ基及びメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を含む有機官能基であり、
Ｌ^３は炭素数１〜１０のアルコキシ基、アルケニロキシ基、アシロキシ基、イソシアナト基またはアルコキシアルコキシ基であり、
ａは０、１、２のいずれかの整数であり、ｂは１または２であり、ａ＋ｂは１または２である）で表される化合物であり、
前記成分Ｂが、２官能の重量平均分子量１０００以上の（メタ）アクリレートオリゴマー（化合物Ｂ１）を含有し、単官能（メタ）アクリレートモノマー（化合物Ｂ２）を含有する場合と含有しない場合があり、
前記半導体用光硬化性封止材全固形分中の前記化合物Ａ１、Ａ３、Ｂ１及びＢ２の質量並びに前記成分Ｂ及びＣの固形分の質量をそれぞれＷ_Ａ１、Ｗ_Ａ３、Ｗ_Ｂ１及びＷ_Ｂ２並びにＷ_Ｂ及びＷ_Ｃとした場合、Ｗ_Ｂ２≧０であり、
前記半導体用光硬化性封止材全固形分に対する、Ｗ_Ａ１＋Ｗ_Ａ３＋Ｗ_Ｂ＋Ｗ_Ｃの割合が８０〜９９質量％であり、
Ｗ_Ａ１＋Ｗ_Ａ３＋Ｗ_Ｂ１＋Ｗ_Ｂ２に対する、Ｗ_Ｂ１＋Ｗ_Ｂ２の割合（（Ｗ_Ｂ１＋Ｗ_Ｂ２）／（Ｗ_Ａ１＋Ｗ_Ａ３＋Ｗ_Ｂ１＋Ｗ_Ｂ２））が３０〜９０質量％であり、
質量Ｗ_Ｂに対する、Ｗ_Ｂ１＋Ｗ_Ｂ２の割合（（Ｗ_Ｂ１＋Ｗ_Ｂ２）／Ｗ_Ｂ））が、４０〜１００質量％であり、
Ｗ_Ｂ２に対するＷ_Ｂ１の割合（Ｗ_Ｂ１／Ｗ_Ｂ２）が８０／２０〜１０／９０であり、
前記半導体用光硬化性封止材の密着性の評価において、前記半導体用光硬化性封止材を幅２０ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍになるようにスライドガラスとＰＥＴフィルムで挟み込み、メタルハライドランプにて１５００ｍＪ／ｃｍ^２の光を照射して硬化させた後、ＰＥＴフィルムを剥がしたときに、硬化した前記半導体用光硬化性封止材がスライドガラスから剥がれておらず、
前記半導体用光硬化性封止材が適用される半導体が、半田リフロー工程を経て製造される半導体用光硬化性封止材。

【請求項2】

前記成分Ｂが、さらに、単官能（メタ）アクリレートモノマー（化合物Ｂ２）を含有する請求項１記載の半導体用光硬化性封止材。

【請求項3】

コロイドゾル状のシリカ粒子（化合物Ｐ１）の存在下で、ゾルゲル法により、末端ＳｉＯＨ型アルコキシシラン（化合物Ｐ２）の加水分解縮合物（化合物Ｐ３）を合成して、前記化合物Ｐ１及び前記化合物Ｐ３を含有する組成物Ｐを得る工程と、
前記組成物Ｐ、（メタ）アクリレート化合物（化合物Ｑ）及び光重合開始剤（化合物Ｒ）を混合して前記組成物Ｐ、前記化合物Ｑ及び前記化合物Ｒを含有する半導体用光硬化性封止材を得る工程とを有し、
前記化合物Ｐ２が、下記式（２）：
Ｍ^１_ｐＭ^２_ｑＳｉ（Ｍ^３）_{４−ｐ−ｑ} （２）
（式（２）中、
Ｍ^１は炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｍ^２は（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基、エポキシ基及びメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を含む有機官能基であり、
Ｍ^３は炭素数１〜１０のアルコキシ基、アルケニロキシ基、アシロキシ基、イソシアナト基またはアルコキシアルコキシ基であり、
ｐは０、１、２のいずれかの整数であり、ｑは１または２であり、ｐ＋ｑは１または２である）で表される化合物であり、
前記化合物Ｑが、２官能の重量平均分子量１０００以上の（メタ）アクリレートオリゴマー（化合物Ｑ１）を含有し、単官能（メタ）アクリレートモノマー（化合物Ｑ２）を含有する場合と含有しない場合があり、
前記半導体用光硬化性封止材全固形分中の前記化合物Ｐ１、Ｐ３、Ｑ１及びＱ２の質量並びに前記成分Ｑ及びＲの固形分の質量をそれぞれＷ_Ｐ１、Ｗ_Ｐ３、Ｗ_Ｑ１及びＷ_Ｑ２並びにＷ_Ｑ及びＷ_Ｒとした場合、Ｗ_Ｑ２≧０であり、
前記半導体用光硬化性封止材全固形分に対する、Ｗ_Ｐ１＋Ｗ_Ｐ３＋Ｗ_Ｑ＋Ｗ_Ｒの割合が８０〜９９質量％であり、
Ｗ_Ｐ１＋Ｗ_Ｐ３＋Ｗ_Ｑ１＋Ｗ_Ｑ２に対する、Ｗ_Ｑ１＋Ｗ_Ｑ２の割合（（Ｗ_Ｑ１＋Ｗ_Ｑ２）／（Ｗ_Ｐ１＋Ｗ_Ｐ３＋Ｗ_Ｑ１＋Ｗ_Ｑ２））が３０〜９０質量％であり、
質量Ｗ_ＢＱに対する、Ｗ_Ｑ１＋Ｗ_Ｑ２の割合（（Ｗ_Ｑ１＋Ｗ_Ｑ２）／Ｗ_Ｑ））が、４０〜１００質量％であり、
Ｗ_Ｑ２に対するＷ_Ｑ１の割合（Ｗ_Ｑ１／Ｗ_Ｑ２）が８０／２０〜１０／９０であり、
前記半導体用光硬化性封止材の密着性の評価において、前記半導体用光硬化性封止材を幅２０ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍになるようにスライドガラスとＰＥＴフィルムで挟み込み、メタルハライドランプにて１５００ｍＪ／ｃｍ^２の光を照射して硬化させた後、ＰＥＴフィルムを剥がしたときに、硬化した前記半導体用光硬化性封止材がスライドガラスから剥がれておらず、
前記半導体用光硬化性封止材が適用される半導体が、半田リフロー工程を経て製造される半導体用光硬化性封止材の製造方法。

【請求項4】

前記化合物Ｑが、さらに、単官能（メタ）アクリレートモノマー（化合物Ｑ２）を含有する請求項３記載の半導体用光硬化性封止材の製造方法。

【請求項5】

シリカ粒子（化合物Ｘ１）、末端ＳｉＯＨ型アルコキシシラン（化合物Ｘ２）の加水分解縮合物（化合物Ｘ３）、（メタ）アクリレート化合物（化合物Ｙ）及び光重合開始剤（化合物Ｚ）を含有する半導体用光硬化性封止材であって、
前記化合物Ｘ１が、直径が５〜２００ｎｍの粒子であり、
前記化合物Ｘ２が、下記式（３）：
Ｎ^１_ｘＮ^２_ｙＳｉ（Ｎ^３）_{４−ｘ−ｙ} （３）
（式（３）中、
Ｎ^１は炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｎ^２は（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基、エポキシ基及びメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を含む有機官能基であり、
Ｎ^３は炭素数１〜１０のアルコキシ基、アルケニロキシ基、アシロキシ基、イソシアナト基またはアルコキシアルコキシ基であり、
ｘは０、１、２のいずれかの整数であり、ｙは１または２であり、ｘ＋ｙは１または２である）で表される化合物であり、
前記化合物Ｙが、
２官能の重量平均分子量１０００以上の（メタ）アクリレートオリゴマー（化合物Ｙ１）を含有し、
単官能（メタ）アクリレートモノマー（化合物Ｙ２）を含有する場合と含有しない場合があり、
前記半導体用光硬化性封止材全固形分中の前記化合物Ｘ１、Ｘ３、Ｙ１及びＹ２の質量並びに前記化合物Ｙ及びＺの固形分の質量をそれぞれＷ_Ｘ１、Ｗ_Ｘ３、Ｗ_Ｙ１及びＷ_Ｙ２並びにＷ_Ｙ及びＷ_Ｚとした場合、Ｗ_Ｙ２≧０であり、
前記半導体用光硬化性封止材全固形分に対する、Ｗ_Ｘ１＋Ｗ_Ｘ３＋Ｗ_Ｙ＋Ｗ_Ｚの割合が８０〜９９質量％であり、
Ｗ_Ｘ１＋Ｗ_Ｘ３＋Ｗ_Ｙ１＋Ｗ_Ｙ２に対する、Ｗ_Ｙ１＋Ｗ_Ｙ２の割合（（Ｗ_Ｙ１＋Ｗ_Ｙ２）／（Ｗ_Ｘ１＋Ｗ_Ｘ３＋Ｗ_Ｙ１＋Ｗ_Ｙ２））が３０〜９０質量％であり、
質量Ｗ_Ｙに対する、Ｗ_Ｙ１＋Ｗ_Ｙ２の割合（（Ｗ_Ｙ１＋Ｗ_Ｙ２）／Ｗ_Ｙ））が、４０〜１００質量％であり、
Ｗ_Ｙ２に対するＷ_Ｙ１の割合（Ｗ_Ｙ１／Ｗ_Ｙ２）が８０／２０〜１０／９０であり、
前記半導体用光硬化性封止材の密着性の評価において、前記半導体用光硬化性封止材を幅２０ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍになるようにスライドガラスとＰＥＴフィルムで挟み込み、メタルハライドランプにて１５００ｍＪ／ｃｍ^２の光を照射して硬化させた後、ＰＥＴフィルムを剥がしたときに硬化した前記半導体用光硬化性封止材がスライドガラスから剥がれておらず、
前記半導体用光硬化性封止材が適用される半導体が、半田リフロー工程を経て製造される半導体用光硬化性封止材。

【請求項6】

前記化合物Ｙが、さらに、単官能（メタ）アクリレートモノマー（化合物Ｙ２）を含有する請求項５記載の半導体用光硬化性封止材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、半導体用光硬化性封止材及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体用封止材は、硬化後の耐熱黄変性、密着性及び低表面タック性が要求され、光硬化性のエポキシ樹脂組成物が広く使用されている。
耐熱黄変性については、エポキシ樹脂組成物に耐熱性を付与するためにシリカ微粒子等の無機フィラーをエポキシ樹脂組成物に含有させることが行われてきた（例えば、特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１４−１９６４７２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかし、近年、半導体基板の表面実装型の部品の小型化・高密度実装化の進展に伴い、半田リフロー工程でも黄変しないほどの高い耐熱黄変性が求められているが、従来の無機フィラーを含有するエポキシ樹脂組成物では十分な特性が得られなくなってきている。

【0005】

本発明は、硬化後の密着性及び表面低タック性に優れ、半導体製造における半田リフロー工程でも黄変しないほどの高い耐熱黄変性を有する半導体用光硬化性封止材とその製造方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、
〔１〕コロイドゾル状のシリカ粒子（化合物Ａ１）の存在下で、ゾルゲル法により、末端ＳｉＯＨ型アルコキシシラン（化合物Ａ２）の加水分解縮合物（化合物Ａ３）を合成してなる、前記化合物Ａ１及び前記化合物Ａ３を含有する組成物（成分Ａ）、
（メタ）アクリレート化合物（成分Ｂ）、及び、
光重合開始剤（成分Ｃ）を混合してなる半導体用光硬化性封止材であって、
前記化合物Ａ２が、下記式（１）：
Ｌ^１_ａＬ^２_ｂＳｉ（Ｌ^３）_{４−ａ−ｂ} （１）
（式（１）中、
Ｌ^１は炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｌ^２は（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基、エポキシ基及びメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を含む有機官能基であり、
Ｌ^３は炭素数１〜１０のアルコキシ基、アルケニロキシ基、アシロキシ基、イソシアナト基またはアルコキシアルコキシ基であり、
ａは０、１、２のいずれかの整数であり、ｂは１または２であり、ａ＋ｂは１または２である）で表される化合物であり、
前記成分Ｂが、２官能の重量平均分子量１０００以上の（メタ）アクリレートオリゴマー（化合物Ｂ１）を含有する半導体用光硬化性封止材（以下、本発明１という）、
〔２〕コロイドゾル状のシリカ粒子（化合物Ｐ１）の存在下で、ゾルゲル法により、末端ＳｉＯＨ型アルコキシシラン（化合物Ｐ２）の加水分解縮合物（化合物Ｐ３）を合成して、前記化合物Ｐ１及び前記化合物Ｐ３を含有する組成物Ｐを得る工程と、
前記組成物Ｐ、（メタ）アクリレート化合物（化合物Ｑ）及び光重合開始剤（化合物Ｒ）を混合して前記組成物Ｐ、前記化合物Ｑ及び前記化合物Ｒを含有する半導体用光硬化性封止材を得る工程とを有し、
前記化合物Ｐ２が、下記式（２）：
Ｍ^１_ｐＭ^２_ｑＳｉ（Ｍ^３）_{４−ｐ−ｑ} （２）
（式（２）中、
Ｍ^１は炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｍ^２は（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基、エポキシ基及びメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を含む有機官能基であり、
Ｍ^３は炭素数１〜１０のアルコキシ基、アルケニロキシ基、アシロキシ基、イソシアナト基またはアルコキシアルコキシ基であり、
ｐは０、１、２のいずれかの整数であり、ｑは１または２であり、ｐ＋ｑは１または２である）で表される化合物であり、
前記化合物Ｑが、２官能の重量平均分子量１０００以上の（メタ）アクリレートオリゴマー（化合物Ｑ１）を含有する半導体用光硬化性封止材の製造方法（以下、本発明２という）、
及び、
〔３〕シリカ粒子（化合物Ｘ１）、末端ＳｉＯＨ型アルコキシシラン（化合物Ｘ２）の加水分解縮合物（化合物Ｘ３）、（メタ）アクリレート化合物（化合物Ｙ）及び光重合開始剤（化合物Ｚ）を含有する半導体用光硬化性封止材であって、
前記化合物Ｘ１が、直径が５〜２００ｎｍの粒子であり、
前記化合物Ｘ２が、下記式（３）：
Ｎ^１_ｘＮ^２_ｙＳｉ（Ｎ^３）_{４−ｘ−ｙ} （３）
（式（３）中、
Ｎ^１は炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｎ^２は（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基、エポキシ基及びメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を含む有機官能基であり、
Ｎ^３は炭素数１〜１０のアルコキシ基、アルケニロキシ基、アシロキシ基、イソシアナト基またはアルコキシアルコキシ基であり、
ｘは０、１、２のいずれかの整数であり、ｙは１または２であり、ｘ＋ｙは１または２である）で表される化合物であり、
前記化合物Ｙが、
２官能の重量平均分子量１０００以上の（メタ）アクリレートオリゴマー（化合物Ｙ１）を含有する半導体用光硬化性封止材（以下、本発明３という）に関する。

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、硬化後の密着性及び表面低タック性に優れ、半導体製造における半田リフロー工程でも黄変しないほどの高い耐熱黄変性を有する半導体用光硬化性封止材とその製造方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0008】

〔本発明１〕
本発明１は、
コロイドゾル状のシリカ粒子（化合物Ａ１）の存在下で、ゾルゲル法により、末端ＳｉＯＨ型アルコキシシラン（化合物Ａ２）の加水分解縮合物（化合物Ａ３）を合成してなる、前記化合物Ａ１及び前記化合物Ａ３を含有する組成物（成分Ａ）、
（メタ）アクリレート化合物（成分Ｂ）、及び、
光重合開始剤（成分Ｃ）を混合してなる半導体用光硬化性封止材であって、
前記化合物Ａ２が、下記式（１）：
Ｌ^１_ａＬ^２_ｂＳｉ（Ｌ^３）_{４−ａ−ｂ} （１）
（式（１）中、
Ｌ^１は炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｌ^２は（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基、エポキシ基及びメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を含む有機官能基であり、
Ｌ^３は炭素数１〜１０のアルコキシ基、アルケニロキシ基、アシロキシ基、イソシアナト基またはアルコキシアルコキシ基であり、
ａは０、１、２のいずれかの整数であり、ｂは１または２であり、ａ＋ｂは１または２である）で表される化合物であり、
前記成分Ｂが、２官能の重量平均分子量１０００以上の（メタ）アクリレートオリゴマー（化合物Ｂ１）を含有する半導体用光硬化性封止材である。

【0009】

（１−１）成分Ａ
成分Ａは、コロイドゾル状のシリカ粒子（化合物Ａ１）の存在下で、ゾルゲル法により、末端ＳｉＯＨ型アルコキシシラン（化合物Ａ２）の加水分解縮合物（化合物Ａ３）を合成してなる、化合物Ａ１及び化合物Ａ３を含有する組成物であって、
化合物Ａ２が、下記式（１）：
Ｌ^１_ａＬ^２_ｂＳｉ（Ｌ^３）_{４−ａ−ｂ} （１）
（式（１）中、
Ｌ^１は炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｌ^２は（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基、エポキシ基及びメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を含む有機官能基であり、
Ｌ^３は炭素数１〜１０のアルコキシ基、アルケニロキシ基、アシロキシ基、イソシアナト基またはアルコキシアルコキシ基であり、
ａは０、１、２のいずれかの整数であり、ｂは１または２であり、ａ＋ｂは１または２である）で表される。

【0010】

成分Ａの合成において、化合物Ａ１（シリカ粒子）は、コロイドゾルの形態（コロイドゾル状）で使用される。
コロイドゾル状の化合物Ａ１として、具体的には、コロイダルシリカが挙げられる。

【0011】

コロイドゾル状の化合物Ａ１は、好ましくは直径が５〜２００ｎｍ、より好ましくは５〜１００ｎｍの化合物Ａ１が、化合物Ａ２との結合し易さの観点から、好ましくは水または有機溶媒中、より好ましくは酸性水溶液中にコロイドゾル状に（好ましくはコロイドゾルの粒子径が０．００５〜１μｍであるように）分散しているものが好ましく、アルカリ性の溶媒中に種々の有機酸及び／又は無機酸を添加して、ｐＨを３〜５の酸性準安定域で安定化させ、シリカ微粒子の表面をＳｉＯＨ型としたものがより好ましい。

【0012】

コロイドゾルを構成する化合物Ａ１のシリカ微粒子の直径は、例えば、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）やＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によって、数百個オーダーのシリカ粒子（１次粒子）が収まる観察視野内の各シリカ粒子（１次粒子）の円換算直径（そのシリカ粒子の面積を有する円の直径）の平均値を画像解析装置で求めた値とすることができる。

【0013】

コロイドゾル状の化合物Ａ１として、具体的には、日産化学工業（株）製のスノーテックスＯ、触媒化成工業（株）製のカタロイドＳＮ、日本化学工業（株）製のシリカドール３０Ａなどが挙げられる。

【0014】

有機溶媒分散型のコロイドゾル状の化合物Ａ１として、具体的には、
日産化学工業（株）製のＭＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＩＢＡ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ；
触媒化成工業（株）製のＯＳＣＡＬ１１３２、ＯＳＣＡＬ１２３２、ＯＳＣＡＬ１３３２、ＯＳＣＡＬ１４３２、ＯＳＣＡＬ１５３２、ＯＳＣＡＬ１６３２、ＯＳＣＡＬ１７３２などが挙げられる。

【0015】

成分Ａの合成では、例えば、硬化後の本発明１の導電性、光触媒活性、屈折率制御の目的で、コロイドゾル状のその他の金属酸化物を含有することができ、具体的には、コロイドゾル状の、マグネシウム酸化物、珪素酸化物とマグネシウム酸化物との共酸化物、カルシウム酸化物、バリウム酸化物、ホウ素酸化物、アルミニウム酸化物、インジウム酸化物、ゲルマニウム酸化物、錫酸化物、亜鉛酸化物、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、セシウム酸化物、インジウム錫酸化物及び錫アンチモン酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を用いることができる。

【0016】

成分Ａを構成する化合物Ａ３は、化合物Ａ２（末端ＳｉＯＨ型アルコキシシラン）の加水分解縮合物であり、後述する成分Ｃである光重合開始剤により発生する酸により脱水縮合し、シロキサン結合を形成するとの観点から、末端がＳｉＯＨである。

【0017】

化合物Ａ２は、下記式（１）：
Ｌ^１_ａＬ^２_ｂＳｉ（Ｌ^３）_{４−ａ−ｂ} （１）
（式（１）中、
Ｌ^１は炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｌ^２は（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基、エポキシ基及びメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を含む有機官能基であり、
Ｌ^３は炭素数１〜１０のアルコキシ基、アルケニロキシ基、アシロキシ基、イソシアナト基またはアルコキシアルコキシ基であり、
ａは０、１、２のいずれかの整数であり、ｂは１または２であり、ａ＋ｂは１または２である）で表される。

【0018】

化合物Ａ２としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトライソシアナトシラン、メチルトリイソシアナトシラン等が挙げられる。これらは単独でも、混合して使用してもよく、予め部分的に加水分解を施しておいたものを使用しても構わない。

【0019】

化合物Ａ２としては、後述する種々の有機重合体とのハイブリッド化を促進する観点から、有機重合体との相溶性、反応性、種々の化学的インタラクションを形成する有機化合物を予め反応させたものを使用することが好ましい。

【0020】

化合物Ａ３としては、硬化後の本発明１の表面低タック性及び耐熱黄変性を発現させる観点から、そのピーク分子量がポリスチレン換算で１０００以下となるように分子量が制御された条件で合成されたものが好ましい。

【0021】

化合物Ａ３の分子量は、ゾルゲル法における水の添加量と成分Ａの合成系の全固形分量で制御できる。
例えば、仕込みシランモノマーの加水分解性アルコキシシリル基（−ＳｉＯＲ）１モルに対して１．０モル以上の水を添加し、成分Ａの合成系の全固形分量を好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは２０〜３０質量％程度に抑え、シラノール濃度を低くすることにより低分子量化を図ることができる。

【0022】

水の添加量としては、アルコキシシリル基の残存を抑制し、末端を好ましくは全てＳｉＯＨにし、脱溶媒反応時のゲル化を抑制する観点から、式（１）のアルコキシシランモノマー１モルに対して、（（４−ａ−ｂ）＋０．２）／２モル〜２０モルとすることが好ましく、３モル〜１０モルとすることがより好ましく、３．１モル〜６モルとすることがさらに好ましい。

【0023】

水の添加量は、成分Ａの合成系に添加されるすべての水分が含まれる。即ち、添加されるコロイドゾル、加水分解触媒、有機ポリマーなどに含まれる水分を含めた総和である。

【0024】

化合物Ａ３の少なくとも一部は、式（１）中のｂが１または２であり、かつ、Ｌ^２が、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基、エポキシ基およびメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機官能基を含むことが好ましい。

【0025】

即ち、化合物Ａ３は、ラジカル反応性基（アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基）及びカチオン反応性基（エポキシ基、メルカプト基）のいずれかを含み、シリカ−オルガノシロキサン（化合物Ａ１−化合物Ａ３複合体）硬化成分と光ラジカル硬化成分及び／又は光カチオン硬化成分とを共重合せしめる反応性無機−有機架橋剤として作用する。
これらの有機官能基を含む化合物Ａ３の存在量は、化合物Ａ３の全量中、好ましくは２０〜８０モル％、より好ましくは４０〜６０モル％である。

【0026】

成分Ａの合成系には、式（１）中の官能基Ｌ^２と反応する官能基又は化学的相互作用により安定化する官能基を有する第１の有機重合体を含有させることが好ましい。

【0027】

例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどアルコール含有多官能アクリレートをγ−イソシアナトプロピルトリメトキシシランなどでシリル化し、成分Ａの合成系に添加して化合物Ａ３を合成すると、上記反応性無機−有機架橋剤として働くため有用である。

【0028】

第１の有機重合体としては、
γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシランとペンタエリスリトールトリアクリレートとの反応物のようなアルコキシシリル基変性多官能アクリレート類；
（メタ）アクリレート化合物とラジカル反応、メルカプト基と付加反応をすると考えられる、ジアリルフタレート樹脂、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル；
エポキシ基と付加反応すると考えられる、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリチオール樹脂、ポリカルボン酸類；
アミノ基、メルカプト基と付加反応すると考えられるエポキシ樹脂等が挙げられる。

【0029】

成分Ａの合成系には、容易に無機−有機ハイブリッド体を形成する観点から、化合物Ａ３に含まれる−ＳｉＯＨ基または他の官能基と反応することにより、もしくは水素結合、π−π共役、配位結合などの化学的相互作用により安定化する官能基または構造を有する第２の有機重合体を含有させることが好ましい。

【0030】

第２の有機重合体としては、
アクリルシリコーン、アルコキシシリル基変性エポキシ樹脂、アルコキシシリル基変性ウレタン樹脂、アルコキシシリル基変性ポリエステル、アルコキシシリル基変性ポリブタジエン、アルコキシシリル基変性フッ素樹脂など各種シリル化ポリマー；
エポキシ樹脂；
各種グリシジルエーテル；アクリルポリオール、エポキシポリオールなどポリオール類；
ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂（ナイロン）、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリオキサゾリン樹脂、ポリチオール樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエーテルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂；
ポリスチレン、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹脂、各種アイオノマー樹脂、有機金属含有ポリマーなどが挙げられる。

【0031】

これら第２の有機重合体は、オルガノシロキサン部位と安定化、一体化して樹脂の骨格に取り込まれ、オルガノシロキサンの無機特性に対して有機特性を付与する特性上、成分Ａの合成の初めの段階で仕込まれることが好ましく、いわゆる、オルガノシロキサン加水分解重縮合の系中に添加されるｉｎ ｓｉｔｕゾルゲル法が適用される。

【0032】

これら有機重合体の配合量（第１の有機重合体と第２の有機重合体の合計配合量）としては、成分Ａの粘度を過剰にしない観点から、化合物Ａ１及び化合物Ａ３の合計質量Ｕと有機重合体の合計質量Ｖの比（Ｕ／Ｖ）で表したとき、９５／５〜５０／５０が好ましく、９０／１０〜７０／３０がより好ましい。

【0033】

（１−２）成分Ｂ
成分Ｂは、２官能の重量平均分子量１０００以上の（メタ）アクリレートオリゴマー（化合物Ｂ１）を含有する（メタ）アクリレート化合物である。

【0034】

なお、重量平均分子量は、ＧＰＣに基づいて測定されたものであり、好ましくは、以下の条件で測定される：
測定装置：島津製作所社製ＧＰＣシステム；
カラムの種類：有機溶媒系ＳＥＣカラム（東ソー社製）；
溶剤の種類：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）。

【0035】

化合物Ｂ１としては、本発明１の硬化後の密着性を向上する観点から、例えば、
２官能の分子量１０００以上のウレタン（メタ）アクリレート；
２官能の分子量１０００以上のエポキシ（メタ）アクリレート；
アリル（メタ）アクリレートの重量平均分子量１０００以上のオリゴマー；
アルカンジオールジ（メタ）アクリレートの重量平均分子量１０００以上のオリゴマー；
アルカンポリオールジ（メタ）アクリレートの重量平均分子量１０００以上のオリゴマー；
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの重量平均分子量１０００以上のオリゴマー；
ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、Ｓなど）のアルキレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレートの重量平均分子量１０００以上のオリゴマー；
脂肪酸変性ペンタエリスリトールなどの酸変性アルカンポリオールのジ（メタ）アクリレート；
環式ジ（メタ）アクリレートの重量平均分子量１０００以上のオリゴマーが好ましく、
２官能の重量平均分子量１０００以上のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーがより好ましい。

【0036】

なお、これらの２官能の重量平均分子量１０００以上の（メタ）アクリレートオリゴマーは、それぞれ単独で使用してもよいし、組み合わせて使用してもよい。

【0037】

２官能のウレタン（メタ）アクリレートとしては、
ポリイソシアネート類［又はポリイソシアネート類とポリオール類との反応により生成し、遊離のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー］に活性水素原子を有する（メタ）アクリレート［例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなど］を反応させることにより得られたウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。

【0038】

ポリイソシアネート類としては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、複素環式ポリイソシアネート及びこれらの誘導体が挙げられる。

【0039】

ポリオール類としては、例えば、脂肪族ジオール［アルカンジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレンエーテルグリコール、１，３−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールなどのＣ_２−１０アルカンジオール）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなど］、脂環族ジオール（１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルカンジオール類、水添ビスフェノールＡなどの水添ビスフェノール類、又はこれらのＣ_２−４アルキレンオキサイド付加体など）、芳香族ジオール（キシリレングリコールなどの芳香脂肪族ジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類、又はこれらのＣ_２−４アルキレンオキサイド付加体など）などのジオール類、トリオール類（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリエタノールアミンなど）、テトラオール類（ペンタエリスリトール、ソルビタン又はこれらの誘導体など）、ヘキサオール類（ジペンタエリスリトール類など）、ポリマーポリオール類などが挙げられる。

【0040】

前記ポリマーポリオール類には、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリマーポリオールなどが含まれる。

【0041】

ポリオール類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。ポリオール類のうち、柔軟性及び汎用性などの点から、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオールが好ましい。なかでも、柔軟性などの点から、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールが好ましく、吸湿安定性に優れる点から、ポリエステルポリオールが特に好ましい。

【0042】

ウレタンプレポリマーとしては、例えば、前記ポリイソシアネート類の多量体、前記ポリイソシアネート類のビュレット変性多量体、前記ポリイソシアネート類と前記ポリオール類とのアダクト体、前記ポリオール類に対して過剰量の前記ポリイソシアネート類を反応させて得られたウレタンプレポリマーなどが挙げられる。これらのプレポリマーは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

【0043】

好ましいウレタンプレポリマーは、例えば、前記ポリイソシアネート類の多量体（三量体、五量体、七量体など）、前記ポリイソシアネート類のビュレット多量体（ビュレット変性体）、前記ポリイソシアネート類とポリオール類（グリセリン、トリメチロールプロパンなどのトリオール類）とのアダクト体、前記ジイソシアネートとポリエステルポリオールとのウレタンプレポリマー、前記ジイソシアネートとポリエーテルポリオールとのウレタンプレポリマー、特に、前記ジイソシアネートとポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールとのウレタンプレポリマーなどが好ましい。

【0044】

活性水素原子を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ_２−６アルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルコキシＣ_２−６アルキル（メタ）アクリレート；グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルカンジ（メタ）アクリレート；ジグリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルカントリ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールテトラ乃至ペンタ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

【0045】

ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリイソシアネート類と活性水素原子を有する（メタ）アクリレートとを、通常、イソシアネート基と活性水素原子が略当量となる割合（イソシアネート基／活性水素原子＝０．８／１〜１．２／１程度）で組み合わせて製造される。なお、これらのウレタン（メタ）アクリレートの製造方法について、特開２００８−７４８９１号公報などを参照できる。

【0046】

２官能ウレタン（メタ）アクリレートは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。２官能ウレタン（メタ）アクリレートのうち、２官能ポリエーテル型ウレタン（メタ）アクリレート、２官能ポリエステル型ウレタン（メタ）アクリレートが汎用される。また、２官能ウレタン（メタ）アクリレートのうち、光学シートの柔軟性を向上させる点から、２官能脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。

【0047】

２官能ウレタン（メタ）アクリレートのガラス転移温度（ホモポリマーのガラス転移温度、Ｔｇ）は、低温の時期又は寒冷地での使用において柔軟性や触感を維持する観点から、例えば、２０℃以下の範囲から選択でき、好ましくは−８０℃〜２０℃、より好ましくは−７０℃〜１５℃、より好ましくは−６０℃〜１０℃、さらに好ましくは−５０℃〜０℃、さらに好ましくは−４０℃〜−２０℃）である。
なお、Ｔｇは示差走査熱温度計を用いて測定できる。

【0048】

２官能の分子量１０００以上のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとして、具体的には、
ＫＲＭ７７３５（ダイセル・サイテック（株）製、脂肪族ウレタンアクリレート、２官能、重量平均分子量５０００、ホモポリマーのＴｇ：−３０℃）；
ＰＵ２３００Ｔ（美源スペシャリティケミカル（株）製、脂肪族ウレタンアクリレート、２官能、重量平均分子量１６０００、ホモポリマーのＴｇ：−４０℃）；
ＥＢ２３０（ダイセル・サイテック（株）製、「ＥＢＥＣＲＹＬ−２３０」、脂肪族ウレタンアクリレート、２官能、重量平均分子量５０００、ホモポリマーのＴｇ：−５５℃）；
ＥＢ２７０（ダイセル・サイテック（株）製、「ＥＢＥＣＲＹＬ−２７０」、脂肪族ウレタンアクリレート、２官能、重量平均分子量１５００、ホモポリマーのＴｇ：−２７℃）などが挙げられる。

【0049】

本発明１の硬化後の密着性をさらに向上する観点から、成分Ｂは、さらに単官能（メタ）アクリレートモノマー（化合物Ｂ２）を含有することが好ましい。

【0050】

化合物Ｂ２としては、本発明１の硬化後の密着性をさらに向上する観点から、例えば、
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ_２−１０アルキル（メタ）アクリレート又はＣ_２−１０アルカンジオールモノ（メタ）アクリレート；
グリセリンモノ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールモノ（メタ）アクリレート；２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基を有する（メタ）アクリレート；
グリシジル（メタ）アクリレート；
ピペリジニル（メタ）アクリレート、アルキルピペリジニル（メタ）アクリレート（ペンタメチルピペリジニル（メタ）アクリレートなど）、モルホリノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどのヘテロ環式（メタ）アクリレート；
２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート；
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのＮ−ビニル複素環化合物；
Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどが好ましく、
ヒドロキシＣ２−１０アルキル（メタ）アクリレート、炭素数２〜１０のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アルカンポリオールモノ（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有する（メタ）アクリレートがより好ましく、
ヒドロキシＣ２−１０アルキル（メタ）アクリレート及び／又は炭素数２〜１０のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレートがさらに好ましい。

【0051】

なお、これらの単官能（メタ）アクリレートモノマーは、それぞれ単独で使用してもよいし、組み合わせて使用してもよい。

【0052】

成分Ａの合成において、成分Ａを無溶剤化するための脱溶媒工程を経る場合に、合成系のゲル化を抑制する観点から、脱溶媒工程で成分Ｂを混合することが好ましい。
その場合、上記観点から、脱溶媒工程で混合する成分Ｂは、成分Ｂは化合物Ｂ１又は化合物Ｂ１及びＢ２から選ばれてもよいし、他の（メタ）アクリレート化合物（化合物Ｂ３）から選ばれてもよい。
従って、脱溶媒工程で混合する成分Ｂは、
化合物Ｂ１又は化合物Ｂ１及びＢ２を含んでも含まなくてもよく、
化合物Ｂ１又は化合物Ｂ１及びＢ２を含む場合には、さらに化合物Ｂ３を含んでもよく、
化合物Ｂ１又は化合物Ｂ１及びＢ２を含まない場合には、脱溶媒工程では化合物Ｂ３を混合し、脱溶媒工程を経た成分Ａに化合物Ｂ１又は化合物Ｂ１及びＢ２を混合することになる。

【0053】

化合物Ｂ３としては、さらにＶＯＣ削減の観点から、常圧で沸点が２６０℃を超える液状不揮発性を有する単官能および／または多官能の（メタ）アクリレート化合物が挙げられ、例えば、
ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ぺンタメチルピペリジル（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類；
グリセロール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類；
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；グリセリンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートトリプロピオネートなどの３官能（メタ）アクリレート類；
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、オリゴエステルテトラ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロイルオキシ）ホスフェ−ト、ヘキサメタクリロイロキシエトキシシクロトリホスファゼン（ＰＰＺ）などの多官能（メタ）アクリレート類；
ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、変性ポリブタジエン等を挙げることができる。

【0054】

成分Ｂは、化合物Ａ２を加水分解縮合して化合物Ａ３を合成した後の脱溶媒工程で成分Ａに混合してもよいし、脱溶媒工程後の成分Ａにさらに混合してもよいが、密着性を向上する観点から、化合物Ｂ１又は化合物Ｂ１及びＢ２は、少なくとも脱溶媒工程後の成分Ａに混合することが好ましい。

【0055】

（１−３）成分Ｃ
成分Ｃは、成分Ａ及び成分Ｂを光重合させて硬化させるための光重合開始剤である。

【0056】

成分Ｃとしては、ラジカル光重合開始剤及び／又はカチオン光重合開始剤が好ましい。
ラジカル光重合開始剤は、本発明１の成分Ａ及び成分Ｂにおけるアクリレート部位の硬化に利用され、カチオン光重合開始剤は末端ＳｉＯＨの脱水縮合反応を促進させ、かつ、エポキシ部のカチオン重合にも利用される。

【0057】

即ち、本発明１において、半導体用途の封止材としては、硬化後の密着性及び表面低タック性及び高い耐熱黄変性の観点から、成分Ｃとしてラジカル光重合開始剤を使用すれば十分な効果を得るが、硬化後の封止材の強度特性の安定性をさらに向上する観点から、無機成分と有機成分が光で開始される２つの別種の反応により一体化して硬化する反応機構によって進行させて、無機の特性と有機の特性を併有する硬化体が得られることがとり好ましい。

【0058】

ラジカル光重合開始剤としては、光励起によってラジカル重合を開始できる機能を有するものであり、例えばモノカルボニル化合物、ジカルボニル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アシルフォスフィンオキシド化合物、アミノカルボニル化合物などが挙げられる。

【0059】

ラジカル光重合開始剤としては、紫外線重合開始剤や可視光重合開始剤等が挙げられ、
紫外線重合開始剤としては、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、及びアセトフェノン系等が挙げられ、
可視光重合開始剤にはアシルホスフィンオキサイド系、チオキサントン系、メタロセン系、及びキノン系等が挙げられる。

【0060】

紫外線重合開始剤としては、具体的には、
ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、及びビスジエチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系重合開始剤；
２，２−ジエトキシアセトフェノンなどのアセトフェノン系重合開始剤；
ベンジル、ベンゾイン、及びベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン系重合開始剤；
ベンジルジメチルケタールなどのアルキルフェノン系重合開始剤；チオキサントンなどのチオキサントン系重合開始剤；
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１―プロパン−１−オン、及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンなどのヒドロキシアルキルフェノン系重合開始剤が挙げられる。

【0061】

可視光重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド光重合開始剤；
カンファーキノン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン−１などのケトン系重合開始剤等が挙げられる。

【0062】

成分Ｃとして、上記例示の中でも、常態強度及び耐久強度に加えて硬化性の観点から、ヒドロキシアルキルフェノン系重合開始剤及び／又はアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤がより好ましく、
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＢＡＳＦ社製）及び／又はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＢＡＳＦ社製）が更に好ましく、
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＢＡＳＦ社製）が更に好ましい。

【0063】

カチオン光重合開始剤は、成分Ａ及びＢのカチオン重合性部位に対して、光酸発生剤として作用することが好ましく、常態強度及び耐久強度に加えて硬化性の観点から、エネルギー線の照射によりルイス酸又はブレンステッド酸を発生する化合物であることがより好ましく、スルホニウム塩及び／又はヨードニウム塩がさらに好ましい。

【0064】

スルホニウム塩として、常態強度及び耐久強度に加えて硬化性の観点から、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
４，４’−ビス〔ジフェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロ
ホスフェート、
４，４’−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスル
フィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、
４，４’−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスル
フィド ビスヘキサフルオロホスフェート、
７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントン ヘキサフ
ルオロアンチモネート、
７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントン テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
４−フェニルカルボニル−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド ヘキ
サフルオロホスフェート、
４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４’−ジフェニルスルホニオ−ジ
フェニルスルフィド ヘキサフルオロアンチモネート、
４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４’−ジ（ｐ−トルイル）スルホ
ニオ−ジフェニルスルフィド テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ま
しい。

【0065】

市販されているスルホニウム塩系カチオン光重合開始剤としては、アデカ社製ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１５２、サンアプロ社製ＣＰＩ−２１０Ｓなどが好ましく、アデカ社製ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２またはサンアプロ社製ＣＰＩ−２１０Ｓが更に好ましい。
これらの塩は、それぞれ単独で使用しても、又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0066】

ヨードニウム塩として、常態強度及び耐久強度に加えて硬化性の観点から、
ジフェニルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ジ（４−ノニルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート等が好ましい。
市販されているヨードニウム塩系カチオン光重合開始剤としては、ローディア社製ＰＩ２０７４が好ましい。
これらの塩は、それぞれ単独で使用しても、又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0067】

本発明１は、目的に応じて、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、着色剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、離型剤等を添加することができる。

【0068】

（１−４）本発明１の半導体用光硬化性封止材
本発明１は、成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃを混合してなるが、本発明１の安定性、硬化後の本発明１の表面低タック性及び耐熱黄変性の観点から、これらの成分の好適な混合組成を説明する。
なお、混合質量を考える場合、成分Ａの固形分は、
成分Ａの合成系が脱溶媒工程を含まない場合は、化合物Ａ３を合成後に混合する化合物を含まず、
成分Ａの合成系が化合物Ａ３を合成後に脱溶媒工程を含む場合は、脱溶媒工程終了までに成分Ａの合成系に存在する化合物の固形分の総和をいい、脱溶媒工程後に混合する化合物の固形分を含まない。

【0069】

例えば、成分Ａの合成において、脱溶媒工程で混合される成分Ｂ及び／又は成分Ｃは成分Ａの固形分に含まれ、脱溶媒工程後に混合される成分Ｂ及び／又は成分Ｃは成分Ａの固形分に含まれない。

【0070】

成分Ａの合成系における化合物Ａ３の存在量Ｗ_Ａ３は、化合物Ａ１の質量Ｗ_Ａ１と化合物Ａ３の質量Ｗ_Ａ３の合計質量Ｗ_Ａ１＋Ｗ_Ａ３に対する割合（Ｗ_Ａ３／（Ｗ_Ａ１＋Ｗ_Ａ３））は、好ましくは２０〜９５質量％、より好ましくは４０〜９０質量％、さらに好ましくは６０〜８０質量％である。

【0071】

成分Ｂの混合質量Ｗ_Ｂの、質量Ｗ_Ａ１及び質量Ｗ_Ａ３及び質量Ｗ_Ｂの合計質量（Ｗ_Ａ１＋Ｗ_Ａ３＋Ｗ_Ｂ）に対する割合（Ｗ_Ｂ／（Ｗ_Ａ１＋Ｗ_Ａ３＋Ｗ_Ｂ））は、本発明１の安定性、硬化後の本発明１の表面低タック性及び耐熱黄変性の観点から、好ましくは１０〜９５質量％、より好ましくは３０〜９０質量％、さらに好ましくは４０〜８０質量％である。

【0072】

化合物Ｂ１の混合質量Ｗ_Ｂ１及び化合物Ｂ２の混合質量Ｗ_Ｂ２の合計質量（Ｗ_Ｂ１＋Ｗ_Ｂ２）は、合計質量（Ｗ_Ａ１＋Ｗ_Ａ３）並びに合計質量（Ｗ_Ｂ１＋Ｗ_Ｂ２）の合計質量（Ｗ_Ａ１＋Ｗ_Ａ３＋Ｗ_Ｂ１＋Ｗ_Ｂ２）に対する割合（（Ｗ_Ｂ１＋Ｗ_Ｂ２）／（Ｗ_Ａ１＋Ｗ_Ａ３＋Ｗ_Ｂ１＋Ｗ_Ｂ２））は、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは２０〜８０質量％、さらに好ましくは３０〜７０質量％、さらに好ましくは４０〜７０質量％である。
なお、化合物Ｂ１及び化合物Ｂ２は、成分Ａの合成における脱溶媒工程で全量混合してもよいし、脱溶剤工程の前後で分割混合してもよいし、脱溶媒工程後に全量混合してもよい。

【0073】

質量Ｗ_Ｂ１の質量Ｗ_Ｂ２に対する割合（Ｗ_Ｂ１／Ｗ_Ｂ２）は、好ましくは１００／０〜１０／９０であり、より好ましくは８０／２０〜２０／８０であり、さらに好ましくは６０／４０〜３０／７０であり、さらに好ましくは５０／５０〜３０／７０である。

【0074】

合計質量（Ｗ_Ｂ１＋Ｗ_Ｂ２）の、質量Ｗ_Ｂに対する割合（（Ｗ_Ｂ１＋Ｗ_Ｂ２）／Ｗ_Ｂ）は、好ましくは１０〜１００質量％、より好ましくは２０〜９０質量％、さらに好ましくは４０〜８０質量％、さらに好ましくは５０〜７０質量％である。

【0075】

成分Ｃの混合質量Ｗ_Ｃの、合計質量（Ｗ_Ａ１＋Ｗ_Ａ３＋Ｗ_Ｂ）に対する割合（Ｗ_Ｃ／（Ｗ_Ａ１＋Ｗ_Ａ３＋Ｗ_Ｂ））は、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％、さらに好ましくは１〜４質量％である。

【0076】

成分Ａの合成における脱溶媒工程後に、化合物Ｂ１又は化合物Ｂ１及びＢ２を混合する場合、脱溶媒工程後に混合する化合物Ｂ１の混合質量Ｗ_Ｂ１a及び化合物Ｂ２の混合質量Ｗ_Ｂ２ａの合計質量（Ｗ_Ｂ１a＋Ｗ_Ｂ２a）は、成分Ａの固形分の質量Ｗ_Ａ及び合計質量（Ｗ_Ｂ１＋Ｗ_Ｂ２）の合計質量（Ｗ_Ａ＋Ｗ_Ｂ１a＋Ｗ_Ｂ２a）に対して、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは２０〜８０質量％、さらに好ましくは３０〜７０質量％、さらに好ましくは４０〜７０質量％である。

【0077】

成分Ａの合成における脱溶媒工程後に、化合物Ｂ１又は化合物Ｂ１及びＢ２を混合する場合、脱溶媒工程後に混合する化合物Ｂ１の配合質量Ｗ_Ｂ１aの化合物Ｂ２の配合質量Ｗ_Ｂ２aに対する割合（Ｗ_Ｂ１a／Ｗ_Ｂ２a）は、好ましくは１００／０〜１０／９０であり、より好ましくは８０／２０〜２０／８０であり、さらに好ましくは６０／４０〜３０／７０であり、さらに好ましくは５０／５０〜３０／７０である。

【0078】

成分Ａの合成における脱溶媒工程後に、化合物Ｂ１又は化合物Ｂ１及びＢ２を混合する場合、成分Ｃの混合質量Ｗｃは、質量Ｗ_Ａ、質量Ｗ_Ｂ１a及び化合物Ｂ２の混合質量Ｗ_Ｂ２aの合計質量（Ｗ_Ａ＋Ｗ_Ｂ１a＋Ｗ_Ｂ２a）に対して、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％、さらに好ましくは１〜４質量％である。

【0079】

本発明１の実用性能を調整するための他の成分を混合する余地を確保する観点から、本発明１の全固形分に対する、成分Ａ１、Ａ３、Ｂ及びＣの固形分の合計質量は、好ましくは６５〜９９質量、より好ましくは７０〜９５質量％、さらに好ましくは８０〜９０質量％である。

【0080】

成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃを混合する場合、混合温度及び混合時間は、好ましくは２０〜７０℃、０．５〜５時間、より好ましくは２５〜６０℃、１〜４時間、さらに好ましくは３０〜６０℃で、１〜３時間である。

【0081】

本発明１は、半導体用光硬化性封止材として、例えば、多層構造で形成された半導体素子又は半導体デバイス上に、例えば、スクリーン印刷やフレキソ印刷等の印刷法や、ディスペンサーを用いて塗布し、メタルハライドランプ、高圧水ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、ＬＥＤ照射機、ＬＤ照射機等により、好ましくは２００〜４５０ｎｍ、より好ましくは３００〜４００ｎｍの範囲の波長の光を照射することで、硬化させることができる。

【0082】

〔本発明２〕
本発明２は、
コロイドゾル状のシリカ粒子（化合物Ｐ１）の存在下で、ゾルゲル法により、末端ＳｉＯＨ型アルコキシシラン（化合物Ｐ２）の加水分解縮合物（化合物Ｐ３）を合成して、前記化合物Ｐ１及び前記化合物Ｐ３を含有する組成物Ｐを得る工程と、
前記組成物Ｐ、（メタ）アクリレート化合物（化合物Ｑ）及び光重合開始剤（化合物Ｒ）を混合して前記組成物Ｐ、前記化合物Ｑ及び前記化合物Ｒを含有する半導体用光硬化性封止材を得る工程とを有し、
前記化合物Ｐ２が、下記式（２）：
Ｍ^１_ｐＭ^２_ｑＳｉ（Ｍ^３）_{４−ｐ−ｑ} （２）
（式（２）中、
Ｍ^１は炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｍ^２は（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基、エポキシ基及びメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を含む有機官能基であり、
Ｍ^３は炭素数１〜１０のアルコキシ基、アルケニロキシ基、アシロキシ基、イソシアナト基またはアルコキシアルコキシ基であり、
ｐは０、１、２のいずれかの整数であり、ｑは１または２であり、ｐ＋ｑは１または２である）で表される化合物であり、
前記化合物Ｑが、２官能の重量平均分子量１０００以上の（メタ）アクリレートオリゴマー（化合物Ｑ１）を含有する半導体用光硬化性封止材の製造方法である。

【0083】

本発明２は、本発明１の半導体用光硬化性封止材の製造方法であり、
本発明２の製造結果物は、発明１の半導体用光硬化性封止材である。

【0084】

従って、上述の本発明１の各要素及び好適製造条件の説明は、以下の対応関係の下で、本発明２の各要素及び好適製造条件にも妥当する：
化合物Ｐ１は、化合物Ａ１に相当し、
化合物Ｐ２は、化合物Ａ２に相当し、
Ｐ３は、化合物Ａ３に相当し、
組成物Ｐは、成分Ａに相当し、
化合物Ｑは、成分Ｂに相当し、
化合物Ｑ１は、化合物Ｂ１に相当し、
化合物Ｒは、成分Ｃに相当し、
化合物Ｑは、化合物Ｑ１に加えて、さらに化合物Ｂ２に相当する単官能（メタ）アクリレートモノマー（化合物Ｑ２）を含むことが好ましく、
化合物Ｑは、化合物Ｑ１又は化合物Ｑ１及びＱ２に加えて、さらに化合物Ｂ３に相当する他の（メタ）アクリレート化合物（化合物Ｑ３）を含むことが好ましい。

【0085】

本発明２における各要素の好適な態様は、本発明１における各要素の好適な態様に、以下のように対応している。
化合物Ｐ１の好適態様は、化合物Ａ１の好適態様に対する説明が妥当し、
化合物Ｐ２の好適態様は、化合物Ａ２の好適態様に対する説明が妥当し、
化合物Ｐ３の好適態様は、化合物Ａ３の好適態様に対する説明が妥当し、
組成物Ｐの好適態様は、成分Ａの好適態様に対する説明が妥当し、
化合物Ｑの好適態様は、成分Ｂの好適態様に対する説明が妥当し、
化合物Ｑ１の好適態様は、化合物Ｂ１の好適態様に対する説明が妥当し、
化合物Ｑ２の好適態様は、化合物Ｂ２の好適態様に対する説明が妥当し、
化合物Ｑ３の好適態様は、化合物Ｂ３の好適態様に対する説明が妥当し、
化合物Ｒの好適態様は、成分Ｃの好適態様に対する説明が妥当し、
本発明２の製造結果物の好適態様は、本発明１の半導体用光硬化性封止材の好適態様に対する説明が妥当し、
本発明２の好適な製造条件は、本発明１で説明した成分Ａの好適な合成条件を含む本発明１の半導体用光硬化性封止材の好適製造条件に対する説明が妥当する。

【0086】

本発明２は、コロイドゾル状のシリカ（化合物Ｐ１）の存在下で、ゾルゲル法により、末端ＳｉＯＨ型アルコキシシラン（化合物Ｐ２）の加水分解縮合物（化合物Ｐ３）を合成して、前記化合物Ｐ１及び前記化合物Ｐ３を含有する組成物Ｐを得る工程（以下、工程１という）を有する。

【0087】

工程１では、コロイドゾル状の化合物Ｐ１は、酸性サイドの物を使用することが好ましく、アルカリ性サイドの物であった場合には、適当な酸でｐＨが３〜４の准安定域に予め調整しておくことが好ましい。

【0088】

反応容器に、化合物Ｐ２と、必要に応じて第１の有機重合体及び／又は第２の有機重合体を、本発明１で説明したそれぞれについての適切な割合で仕込み、十分な量の良溶媒を添加して、ポリマー溶液とすることが好ましい。
この場合、例えば、Ｎ_２ガスで十分パージし、温度を３５℃に保持し、反応容器中のポリマー溶液をスターラーで攪拌することが好ましい。

【0089】

ここに、予め調製しておいたコロイドゾル状の化合物Ｐ１を含む酸性水溶液を、例えば１時間かけて滴下する（ゾルゲル法）。このときの水の全添加量は、化合物Ｐ２の１モルに対して３．１〜６モルとすることが好ましい。

【0090】

酸性水溶液の滴下終了後、例えば、３５℃に３０分保ち、ヒーターを取り付けて、３０分かけて６０℃まで昇温し、３時間ランニングさせて、化合物Ｐ３を合成し、化合物Ｐ１及び化合物Ｐ３を含有する組成物Ｐを得ることができる。

【0091】

本発明２は、組成物Ｐ、化合物Ｑ及び化合物Ｒを混合して組成物Ｐ、化合物Ｑ及び化合物Ｒを含有する半導体用光硬化性封止材を得る工程（以下、工程２という）を有する。

【0092】

工程２は、組成物Ｐに対して、例えば、化合物Ｑ３を混合して溶媒を留去したのちに、溶媒が溜去された組成物Ｐに、さらに、化合物Ｑ１又は化合物Ｑ１及びＱ２を混合して、溶媒が溜去された組成物Ｐ、化合物Ｑ１、Ｑ２及びＱ３を含む化合物Ｑ並びに化合物Ｒを含有する半導体用光硬化性封止材を得る。

【0093】

化合物Ｑ１及び／又は化合物Ｑ２が、化合物Ｑ３の役割を果たす場合は、化合物Ｑ３の一部又は全部を化合物Ｑ１及び／又は化合物Ｑ２に置き換えてもよい。

【0094】

〔本発明３〕
本発明３は、
シリカ粒子（化合物Ｘ１）、末端ＳｉＯＨ型アルコキシシラン（化合物Ｘ２）の加水分解縮合物（化合物Ｘ３）、（メタ）アクリレート化合物（化合物Ｙ）及び光重合開始剤（化合物Ｚ）を含有する半導体用光硬化性封止材であって、
前記化合物Ｘ１が、直径が５〜２００ｎｍの粒子であり、
前記化合物Ｘ２が、下記式（３）：
Ｎ^１_ｘＮ^２_ｙＳｉ（Ｎ^３）_{４−ｘ−ｙ} （３）
（式（３）中、
Ｎ^１は炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｎ^２は（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基、エポキシ基及びメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を含む有機官能基であり、
Ｎ^３は炭素数１〜１０のアルコキシ基、アルケニロキシ基、アシロキシ基、イソシアナト基またはアルコキシアルコキシ基であり、
ｘは０、１、２のいずれかの整数であり、ｙは１または２であり、ｘ＋ｙは１または２である）で表される化合物であり、
前記化合物Ｙが、
２官能の重量平均分子量１０００以上の（メタ）アクリレートオリゴマー（化合物Ｙ１）を含有する半導体用光硬化性封止材である。

【0095】

本発明３は、直径が５〜２００ｎｍの化合物Ｐ１を使用することで、本発明２によって製造することができ、その場合の本発明２の製造結果物である。

【0096】

本発明３は、化合物Ａ１の直径が５〜２００ｎｍの場合の本発明１でもある。

【0097】

従って、本発明３の各要素及び好適製造条件は、本発明１及び２の各要素及び好適製造条件と以下のように対応する、

【0098】

化合物Ｘ１は、化合物Ａ１又は化合物Ｐ１の直径が特定されたものに相当し、
化合物Ｘ２は、化合物Ａ２又は化合物Ｐ２に相当し、
化合物Ｘ３は、化合物Ａ３又は化合物Ｐ３に相当し、
組成物Ｘは、成分Ａ又は組成物Ｐに相当し、
化合物Ｙは、成分Ｂ又は化合物Ｑに相当し、
化合物Ｙ１は、化合物Ｂ１又は化合物Ｑ１に相当し、
化合物Ｒは、成分Ｃに相当し、
化合物Ｙは、化合物Ｙ１に加えて、さらに化合物Ｂ２又は化合物Ｑ２に相当する単官能（メタ）アクリレートモノマー（化合物Ｙ２）を含むことが好ましく、
化合物Ｙは、化合物Ｙ１又は化合物Ｙ１及びＹ２に加えて、さらに化合物Ｂ３又は化合物Ｑ３に相当する他の（メタ）アクリレート化合物（化合物Ｙ３）を含むことが好ましい。

【0099】

本発明３における各要素の好適な態様は、本発明１における各要素の好適な態様に、以下のように対応している。
化合物Ｘ１の好適態様は、化合物Ａ１又は化合物Ｐ１の好適態様に対する説明が妥当し、
化合物Ｘ２の好適態様は、化合物Ａ２又は化合物Ｐ２の好適態様に対する説明が妥当し、
化合物Ｘ３の好適態様は、化合物Ａ３又は化合物Ｐ３の好適態様に対する説明が妥当し、
化合物Ｙの好適態様は、成分Ｂ又は化合物Ｑの好適態様に対する説明が妥当し、
化合物Ｙ１の好適態様は、化合物Ｂ１又は化合物Ｑ１の好適態様に対する説明が妥当し、
化合物Ｙ２の好適態様は、化合物Ｂ２又は化合物Ｑ２の好適態様に対する説明が妥当し、
化合物Ｙ３の好適態様は、化合物Ｂ３又は化合物Ｑ３の好適態様に対する説明が妥当し、
化合物Ｚの好適態様は、成分Ｃ又は化合物Ｒの好適態様に対する説明が妥当し、
本発明３の半導体用光硬化性封止材は、本発明１の半導体用光硬化性封止材又は本発明２の製造結果物の好適態様に対する説明が妥当し、
本発明３の好適な製造条件は、本発明１で説明した成分Ａの好適な合成条件を含む本発明１の半導体用光硬化性封止材の好適製造条件又は本発明１で説明した組成物Ｐの好適な合成条件を含む本発明２の好適製造条件に対する説明が妥当する。

【0100】

本発明１の半導体用光硬化性封止材、本発明２により製造される半導体用光硬化性封止材及び本発明３の半導体用光硬化性封止材（以下、本発明の半導体用光硬化性封止材ともいう）は、いずれも、硬化後の密着性及び表面低タック性に優れ、半導体製造における半田リフロー工程でも黄変しないほどの高い耐熱黄変性を有するため、各種の半導体用デバイスに好適であるが、以下の理由から半導体センサー用途により好適である。

【0101】

半導体センサーでは、他のデバイスに比べて以下の特性が要求される：
（１）センサーを被覆して封止するという構造上、センサーが正確な色彩で画像情報をキャッチするために高い透明性が要求される；
（２）近年、半導体センサー製造工程上、封止したあとに半田リフローに入るため、その加熱工程でも着色せず高い透明性を維持することが要求される；
（３）従前は、封止剤の上からガラス基板などで蓋をすることが主流だったところ、近年、コスト抑制の観点から脱ガラス基板化が進む一方で、封止材には、空気との直接接触による加熱時の黄変（酸化劣化）に対して高い耐熱透明性が要求され、ＵＶ硬化後にタックがあることによるほこり付着による不具合の発生を抑えることが要求される；
（４）以上の（１）〜（３）の特性を備えた上で、広く普及する加熱硬化や湿気硬化の封止材よりも短タクトで製造できる光硬化性及び封止後（特に光硬化後やリフロー後）に剥がれ難く、密着性が維持されることが要求される。
本発明の半導体用光硬化性封止材は、半導体センサーの封止に対するこれらの要求を十分に満たしている。

【実施例】

【0102】

〔配合原料〕
（１）成分Ａ（組成物Ｐ、化合物Ｘ１及びＸ３）
５０００ＫＹ５５（コロイドゾル状のシリカ粒子（化合物Ａ１、Ｐ１、Ｘ１）の存在下で、ゾルゲル法により、末端ＳｉＯＨ型アルコキシシラン（化合物Ａ２、Ｐ２、Ｘ２）の加水分解縮合物（化合物Ａ３、Ｐ３、Ｘ３）を合成してなる、化合物Ａ１（化合物Ｐ１、Ｘ１）及び化合物Ａ３（化合物Ｐ３、Ｘ３）を含有する脱溶媒された固形分１００質量％の組成物；アトミクス社製試験品）。

【0103】

（２）成分Ｂ（化合物Ｑ、化合物Ｙ）
（２−１）化合物Ｂ１（化合物Ｑ１、化合物Ｙ１）
ＥＢ２７０（２官能脂肪族ウレタンアクリレート、重量平均分子量１５００；ダイセル・オルネクス社製ＥＢＥＣＲＹＬ−２７０）

【0104】

（２−２）化合物Ｂ２（化合物Ｑ２、化合物Ｙ２）
ＨＯ−２５０（２−ヒドロキシエチルメタクリレート；共栄社化学社製ライトエステルＨＯ−２５０（Ｎ））
４−ＨＢＡ（４−ヒドロキシブチルアクリレート；大阪有機化学工業社製）
ＲＭ−１００２（イソボルニルアクリレート；日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＲＭ−１００２）

【0105】

（３）その他のメタ（アクリレート）化合物
ＥＢ３７００（２官能ビスフェノールＡタイプエポキシアクリレート、重量平均分子量５００；ダイセル・オルネクス社製ＥＢＥＣＲＹＬ３７００）
５７５ＣＢ（６官能ウレタンアクリレートオリゴマー、重量平均分子量１０００；荒川化学工業社製ビームセット５７５ＣＢ）

【0106】

（４）成分Ｃ（化合物Ｒ、化合物Ｚ）
イルガキュア１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；ＢＡＳＦ社製）

【0107】

（５）イルガノックス１０１０（酸化防止剤；ＢＡＳＦ社製）

【0108】

〔半導体用光硬化性封止材の製造条件〕
（１）実施例１の半導体用光硬化性封止材
脱溶媒工程を含む工程１を経た成分Ａ（５０００ＫＹ５５）４０質量部（４０ｇ）、化合物Ｂ１（ＥＢ２７０）６０質量部（６０ｇ）、成分Ｃ（イルガキュア１８４）３質量部（３ｇ）及び酸化防止剤（イルガノックス１０１０）０．５質量部（０．５ｇ）を、容量０．７リットルのステンレス製容器に充填し、温度６０℃で２時間、ミキサー（ＩＫＡ社製、品番ＲＷ２８）で撹拌混合する工程２を経て、粘性液状の実施例１の半導体用光硬化性封止材を得た。
（２）実施例２〜４及び比較例１〜７の半導体用光硬化性封止材
成分Ａ、化合物Ｂ１又はＢ１及びＢ２を含む成分Ｂ、その他の（メタ）アクリレート化合物、成分Ｃ及び酸化防止剤を、表１に記載の質量部で、実施例１の半導体用光硬化性封止材と同じ条件で撹拌混合して、粘性液状の実施例２〜４及び比較例１〜７の半導体用光硬化性封止材を得た。

【0109】

〔評価項目と評価条件〕
（１）表面低タック性
バーコーター（安田精機社製、品名ＲＯＤ Ｎｏ.２２）を用いて、半導体用光硬化性封止材を、ＰＥＴフィルム（パナック社製、品名ルミラー１００Ｔ６０、厚さ１００μｍ）上に塗布して５０μｍ厚の液状薄膜を作成する。
液状薄膜に、メタルハライドランプ（アイグラフィックス製ＥＣＳ−３０１）にて１５００ｍＪ／ｃｍ^２の光を照射して硬化させ、硬化膜にする。
その後、硬化膜を指触して指先に液が付着するかどうかを確認し、
液が付着した場合を×、
液が付着しないが硬化皮膜に指跡がつく場合を△、
液が付着せず指跡もつかない場合を○、とした。

【0110】

（２）密着性
半導体用光硬化性封止材を、幅２０ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍになるように透明なスライドガラス（松浪ガラス社製Ｓ１１２７）と透明なＰＥＴフィルム（パナック社製、品名ルミラー１００Ｔ６０、厚さ１００μｍ）で挟み込み、メタルハライドランプ（アイグラフィックス製ＥＣＳ−３０１）にて１５００ｍＪ／ｃｍ^２の光を照射して硬化させた。
ＰＥＴフィルムを剥がして試験片を目視し、スライドガラスから剥がれがあるかどうかを確認した。さらにリフローシミュレーター（ｍａｌｃｏｍ製 ＳＲＳ−１Ｃ）にて２６０℃で５秒間加熱する作業を２回実施したのち、スライドガラスから剥がれがあるかどうかを再度確認した。
硬化後に剥がれがある場合を×、
硬化後に剥がれはないが、その後の加熱で剥がれが出た場合を△、
硬化後も剥がれが無く、その後の加熱でも剥がれない場合を○、とした。

【0111】

（３）耐熱黄変性
半導体用光硬化性封止材を、幅２０ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍになるように透明な
スライドガラス（松浪ガラス社製Ｓ１１２７）と透明なＰＥＴフィルム（パナック社製、品名ルミラー１００Ｔ６０、厚さ１００μｍ）で挟み込み、メタルハライドランプ（アイグラフィックス製ＥＣＳ−３０１）にて１５００ｍＪ／ｃｍ^２の光を照射して硬化させた。

【0112】

ＰＥＴフィルムを剥がして、硬化した半導体用光硬化性封止材が付着したスライドガラス（試験片）を、リフローシミュレーター（ｍａｌｃｏｍ製 ＳＲＳ−１Ｃ）にて２６０℃で５秒間加熱する作業を２回実施した。

【0113】

上記実施後の試験片の透過率を、紫外可視分光光度計（日本分光製Ｖ−５７０）にて測定し、
４００ｎｍの透過率が９０％未満の場合を×、
４００ｎｍの透過率が９０％以上の場合を○、とした。

【0114】

〔結果〕
表１に、実施例１〜４及び比較例１〜７の試験結果をまとめた。

【0115】

【表1】

【0116】

表１から、以下がわかる。
成分Ａ（組成物Ｐ、化合物Ｘ１及びＸ２）を含まない比較例１及び２は、耐熱黄変性が十分でなく、成分Ｂ（化合物Ｂ１（化合物Ｑ１、化合物Ｙ１））を含まない比較例３〜７は密着性が十分でない。
成分Ａ（組成物Ｐ、化合物Ｘ１及びＸ２）、成分Ｂ（化合物Ｂ１（化合物Ｑ１、化合物Ｙ１））及び成分Ｃを含むと、密着性及び表面低タック性を維持して、耐熱黄変性を大きく向上でき、さらに成分Ｂが化合物Ｂ２（化合物Ｑ２、化合物Ｙ２）を含むと、密着性がさらに向上しで、密着性、表面低タック性及び耐熱黄変性が高い水準で並立する。