特許 6528404 半導体用樹脂組成物および半導体用樹脂フィルムならびにこれらを用いた半導体装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6528404

(24)【登録日】2019年5月24日

(45)【発行日】2019年6月12日

(54)【発明の名称】半導体用樹脂組成物および半導体用樹脂フィルムならびにこれらを用いた半導体装置

(51)【国際特許分類】

   C08L 63/00 20060101AFI20190531BHJP

   C08L 79/08 20060101ALI20190531BHJP

   C08K 3/013 20180101ALI20190531BHJP

   C08L 21/00 20060101ALI20190531BHJP

   C08G 73/10 20060101ALI20190531BHJP

   H01L 23/29 20060101ALI20190531BHJP

   H01L 23/31 20060101ALI20190531BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20190531BHJP

【ＦＩ】

   C08L63/00 Z

   C08L79/08 Z

   C08K3/013

   C08L21/00

   C08G73/10

   H01L23/30 R

   C08J5/18CFC

【請求項の数】13

【全頁数】29

(21)【出願番号】特願2014-557638(P2014-557638)

(86)(22)【出願日】2014年11月25日

(86)【国際出願番号】JP2014081097

(87)【国際公開番号】WO2015080098

(87)【国際公開日】20150604

【審査請求日】2017年10月20日

(31)【優先権主張番号】特願2013-244675(P2013-244675)

(32)【優先日】2013年11月27日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003159

【氏名又は名称】東レ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】金森 大典

(72)【発明者】

【氏名】小田 拓郎

(72)【発明者】

【氏名】野中 敏央

【審査官】 尾立 信広

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−１３８１４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２８７８８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−３０８６１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／１３７４４２（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００− １０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００− １３／０８

Ｃ０８Ｇ ５９／００− ５９／７２

Ｃ０８Ｇ ７３／００− ７３／２６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）エポキシ化合物、（ｂ）無機粒子、（ｃ）ポリイミドおよび（ｄ）溶剤を含有する半導体用樹脂組成物であって、前記半導体用樹脂組成物の全重量から前記（ｄ）溶剤の重量を除いた全固形分の重量のうち、前記（ｂ）無機粒子の割合が６０重量％以上９２重量％以下であり、さらに（ｅ）ゴム粒子を含有し、前記（ｃ）ポリイミドが、一般式（２）または一般式（３）で表される構造を有し、かつエポキシ基と反応可能な官能基を側鎖に少なくとも一つ有し、かつ一般式（１）で表される構造を一般式（２）および一般式（３）中のＲ^４として有し、一般式（１）で表される構造は（ｃ）ポリイミド全量に対し５〜１５重量％であり、前記（ａ）エポキシ化合物が、液状エポキシ化合物および固形エポキシ化合物を含有し、（ａ）エポキシ化合物の重量のうち、液状エポキシ化合物の割合が１０〜５０重量％であり、（ｃ）ポリイミドの含有量は、（ａ）エポキシ化合物１００重量部に対し、１５〜９０重量部であることを特徴とする半導体用樹脂組成物。

【化1】

（式中、Ｒ^１は２価の炭化水素基であり、Ｒ^２は１価の炭化水素基である。ｎは１〜１０の整数を示す。）

【化2】

（式中、Ｒ^３は４〜１４価の有機基であり、Ｒ^４は２〜１２価の有機基であって、Ｒ^３、Ｒ^４の少なくとも一つは１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、イソプロピル基、エーテル基、チオエーテル基およびＳＯ_２基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ含有する。Ｒ^５およびＲ^６は、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する有機基を示す。Ｘは１価の有機基を示す。ｍは８〜２００である。αおよびβはそれぞれ０〜１０の整数を示し、α＋βは０〜１０の整数である。但し、繰り返し数ｍの構造単位においてα＋βが１〜１０の整数である構造単位が２０〜９０モル％である。）

【請求項2】

前記（ｃ）ポリイミドが、有機溶剤可溶性であることを特徴とする請求項１に記載の半導体用樹脂組成物。

【請求項3】

前記（ｂ）無機粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上、５μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の半導体用樹脂組成物。

【請求項4】

前記（ｅ）ゴム粒子の平均粒子径が、前記（ｂ）無機粒子の平均粒子径以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の半導体用樹脂組成物。

【請求項5】

前記液状エポキシ化合物１００重量部に対して、前記（ｅ）ゴム粒子が２〜１００重量部であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の半導体用樹脂組成物。

【請求項6】

前記（ｅ）ゴム粒子がコアシェルゴム粒子であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の半導体用樹脂組成物。

【請求項7】

支持体上に（ａ）エポキシ化合物、（ｂ）無機粒子、（ｃ）ポリイミドを含有する半導体用樹脂層を有する半導体用樹脂フィルムであって、前記半導体用樹脂層の重量のうち、前記（ｂ）無機粒子の割合が６０重量％以上９２重量％以下であり、さらに前記半導体用樹脂層が（ｅ）ゴム粒子を含有し、前記（ｃ）ポリイミドが、一般式（２）または一般式（３）で表される構造を有し、かつエポキシ基と反応可能な官能基を側鎖に少なくとも一つ有し、かつ一般式（１）で表される構造を一般式（２）および一般式（３）中のＲ^４として有し、一般式（１）で表される構造は（ｃ）ポリイミド全量に対し５〜１５重量％であり、前記（ａ）エポキシ化合物が、液状エポキシ化合物および固形エポキシ化合物を含有し、（ａ）エポキシ化合物の重量のうち、液状エポキシ化合物の割合が１０〜５０重量％であり、（ｃ）ポリイミドの含有量は、（ａ）エポキシ化合物１００重量部に対し、１５〜９０重量部であることを特徴とする半導体用樹脂フィルム。

【化3】

（式中、Ｒ^１は２価の炭化水素基であり、Ｒ^２は１価の炭化水素基である。ｎは１〜１０の整数を示す。）

【化4】

（式中、Ｒ^３は４〜１４価の有機基であり、Ｒ^４は２〜１２価の有機基であって、Ｒ^３、Ｒ^４の少なくとも一つは１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、イソプロピル基、エーテル基、チオエーテル基およびＳＯ_２基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ含有する。Ｒ^５およびＲ^６は、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する有機基を示す。Ｘは１価の有機基を示す。ｍは８〜２００である。αおよびβはそれぞれ０〜１０の整数を示し、α＋βは０〜１０の整数である。但し、繰り返し数ｍの構造単位においてα＋βが１〜１０の整数である構造単位が２０〜９０モル％である。）

【請求項8】

前記（ｃ）ポリイミドが、有機溶剤可溶性であることを特徴とする請求項７に記載の半導体用樹脂フィルム。

【請求項9】

前記（ｂ）無機粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上、５μｍ以下であることを特徴とする請求項７または８に記載の半導体用樹脂フィルム。

【請求項10】

前記（ｅ）ゴム粒子の平均粒子径が、前記（ｂ）無機粒子の平均粒子径以下であることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の半導体用樹脂フィルム。

【請求項11】

前記液状エポキシ化合物１００重量部に対して、前記（ｅ）ゴム粒子が２〜１００重量部であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載の半導体用樹脂フィルム。

【請求項12】

前記（ｅ）ゴム粒子がコアシェルゴム粒子であることを特徴とする請求項７〜１１のいずれかに記載の半導体用樹脂フィルム。

【請求項13】

請求項１〜６のいずれかに記載の半導体用樹脂組成物から（ｄ）溶剤を除去した組成物の硬化物または請求項７〜１２のいずれかに記載の半導体用樹脂層の硬化物を有する半導体装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、パソコン、携帯端末に使用される電子部品、放熱板とプリント基板、フレキシブル基板の接着および基板同士等の接着やウェハ保護に使用できる半導体用樹脂組成物および半導体用樹脂フィルムならびにこれらを用いた半導体装置に関する。

【0002】

より詳しくは、本発明は、ＩＣ、ＬＳＩ等半導体チップをフレキシブル基板、ガラスエポキシ基板、ガラス基板、セラミックス基板、シリコンインターポーザーなどの回路基板に接着あるいは直接電気的接合する際や半導体チップ同士の接合や３次元実装などの半導体チップの積層に用いられる半導体用樹脂組成物および半導体用樹脂フィルムならびにこれらを用いた半導体装置に関する。

【背景技術】

【0003】

近年の電子端末機器の急激な普及に伴い、電子端末機器は小型・薄型化、高性能化している。それに伴い、電子端末機器の中に搭載される半導体装置が小型化、高密度化し、半導体チップ（以下、チップという場合がある）を回路基板（以下、基板という場合がある）に実装する方法としてフリップチップ実装が急速に広まってきている。

【0004】

半導体装置の信頼性を高めるために、チップと基板の間にアンダーフィル材が充填される。アンダーフィル材を充填する方法として、毛細管現象を利用してチップと基板の間に充填する方法が一般的であるが、未充填が起きやすい、製造コストが高くなるという課題がある。これらの課題を解決する手法として、アンダーフィル材をウェハ上に形成し、個片化した半導体チップを基板にボンディングする手法が考案されている。ウェハ上に形成する方法として、フィルム状に製膜した樹脂組成物を真空熱ラミネート処理等によりウェハ上に形成する方法や、樹脂コーティング材を直接塗工してウェハ上に形成する方法等がある。

【0005】

アンダーフィル材には、接着性を付与するためにエポキシ樹脂が一般的に用いられるが、エポキシ樹脂だけでは接合するチップとの線膨張係数の差が大きい。そのため、吸湿リフロー処理およびサーマルサイクル処理のような、大きな温度変化を伴う、より強い耐久性が必要とされる処理を行う場合において、接続信頼性を保つことが困難となる。よって、チップとの線膨張係数の差を小さくする目的で、アンダーフィル材には多量の無機粒子が配合される場合がある。

【0006】

一方で、アンダーフィル材に耐熱性を付与する目的でポリイミドを配合する技術（特許文献１参照）や、硬化後のアンダーフィル材にかかる応力を緩和する目的でゴム粒子を配合する技術（特許文献２参照）などがある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】国際公開第２０１１／００４７０６号

【特許文献2】特開２００９−２７００５４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

ここでアンダーフィル材は基板やチップ上に形成された微細な構造物の隙間を埋める必要があるため、配合される無機粒子も微細でなければならない。しかし、アンダーフィル材に微細な無機粒子を多量に配合すると、製膜した際に、膜厚方向で無機粒子の分布が不均一になるという課題があった。無機粒子の分布が不均一であると、膜厚方向で熱応力に差が生じてくるため、チップ同士の接合の際に接続信頼性を低下させてしまう恐れがあるからである。

【0009】

一方で、アンダーフィル材に耐熱性を付与する目的でポリイミドを配合する技術（特許文献１参照）や、硬化後のアンダーフィル材にかかる応力を緩和する目的でゴム粒子を配合する技術（特許文献２参照）などの技術は、製膜した際の無機粒子の分散が不十分となることや、ゴム粒子の配合によって線膨張係数が増大することも懸念された。つまり上記と同様に、チップ同士の接合の際には、接続信頼性が不十分となるおそれのあるものであった。

【0010】

本発明は、上記課題を解決すべく、耐熱性を付与したり、応力を緩和しつつ、硬化物の線膨張係数が十分に小さく、且つ製膜した半硬化膜の膜厚方向の無機粒子の分布が均一である半導体用樹脂組成物および半導体用樹脂フィルムならびにこれらを用いた半導体装置を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明は、（ａ）エポキシ化合物、（ｂ）無機粒子、（ｃ）ポリイミドおよび（ｄ）溶剤を含有する半導体用樹脂組成物であって、前記半導体用樹脂組成物の全重量から前記（ｄ）溶剤の重量を除いた全固形分の重量のうち、前記（ｂ）無機粒子の割合が６０重量％以上９２重量％以下であり、さらに（ｅ）ゴム粒子を含有することを特徴とする半導体用樹脂組成物である。

【0012】

また、本発明は、支持体上に（ａ）エポキシ化合物、（ｂ）無機粒子、（ｃ）ポリイミドおよび（ｅ）ゴム粒子を含有する半導体用樹脂層を有する半導体用樹脂フィルムであって、前記半導体用樹脂層の重量のうち、前記（ｂ）無機粒子の割合が６０重量％以上９２重量％以下であることを特徴とする半導体用樹脂フィルムである。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、耐熱性を付与したり、応力を緩和しつつ、硬化物の線膨張係数が十分に小さく、且つ製膜した半硬化膜の膜厚方向の無機粒子の分布が均一である半導体用樹脂組成物および半導体用樹脂フィルムならびにこれらを用いた半導体装置が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】膜上部にまで無機粒子が均一に分布している半導体用樹脂層のＳＥＭ像の例である。

【図2】膜上部に無機粒子が不足している領域がある半導体用樹脂層のＳＥＭ像の例である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明は、（ａ）エポキシ化合物、（ｂ）無機粒子、（ｃ）ポリイミドおよび（ｄ）溶剤を含有する半導体用樹脂組成物であって、前記半導体用樹脂組成物の全重量から前記（ｄ）溶剤の重量を除いた全固形分の重量のうち、前記（ｂ）無機粒子の割合が６０重量％以上９２重量％以下であり、さらに（ｅ）ゴム粒子を含有することを特徴とする半導体用樹脂組成物。

【0016】

本発明の半導体用樹脂組成物は、（ａ）エポキシ化合物を含有する。ここで言うエポキシ化合物とは、１分子中にグリシジル基もしくはエポキシシクロヘキシル基を２個以上含有する化合物を指す。（ａ）エポキシ化合物は（ｃ）ポリイミドが側鎖に、フェノール性水酸基、スルホン酸基またはチオール基を有する場合、これらと反応し、より密度の高い網目構造を有する硬化物を構成するため、得られる硬化した半導体用樹脂組成物は各種薬品により優れた耐性を発現する。よって、各種溶剤、特にＮ−メチルピロリドンに対して耐性を高めることができる。また、エポキシ化合物は、一般に収縮を伴わない開環反応によって硬化するため、半導体用樹脂組成物の硬化時の収縮を低減することが可能となる。（ａ）エポキシ化合物としては、エポキシ当量が１００以上であるものが好ましい。エポキシ当量を１００以上とすることで、硬化した半導体用樹脂組成物の強度を高めることができる。

【0017】

本発明で用いられる（ａ）エポキシ化合物としては、２官能以上であれば特に限定されず、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ジフェニルスルフィド骨格含有エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型多官能エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有多官能エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有多官能エポキシ樹脂、トリフェニルメタン骨格含有多官能エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、その他各種多官能エポキシ樹脂を用いることができる。

【0018】

例えばｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１７５０、ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００４ＡＦ、ｊＥＲ１００７、ｊＥＲ１００９、ｊＥＲ１０１０、ＹＸ４０００Ｈ、ｊＥＲ４００４Ｐ、ｊＥＲ５０５０、ｊＥＲ１５４、ｊＥＲ１５７Ｓ７０、ｊＥＲ１８０Ｓ７０、ＹＸ４０００Ｈ、ＹＬ９８０（以上商品名、三菱化学（株）製）、テピックＳ、テピックＧ、テピックＰ（以上商品名、日産化学工業（株）製）、エポトートＹＨ−４３４Ｌ（商品名、新日鐵化学（株）製）、ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＮＣ３０００、ＮＣ３０００Ｈ（以上商品名、日本化薬（株）製）、エピクロンＮ６９５、エピクロンＨＰ−７２００、エピクロンＨＰ−４０３２（以上商品名、ＤＩＣ（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されない。これらを２種以上組み合わせてもよい。

【0019】

（ａ）エポキシ化合物には液状エポキシ化合物と固形エポキシ化合物とを両方含有することが好ましい。液状エポキシ化合物を含有しない場合、フィルム成膜の際の割れ、欠けが発生しやすい。固形エポキシ化合物を含有しない場合は、成膜後のフィルムがべたつきやすく取り扱いが難しくなる場合がある。液状エポキシ化合物の好ましい含有量は、（ａ）エポキシ化合物の重量のうち、１０〜５０重量％であり、より好ましくは２０〜５０重量％である。液状エポキシ化合物の含有量をこの範囲にすることで、フィルム成膜の際の割れ、欠け、フィルムのべたつきなどをより抑制することができる。

【0020】

ここで液状エポキシ化合物とは、温度２５℃、圧力１．０１３×１０^５Ｎ／ｍ^２の雰囲気下で１５０Ｐａ・ｓ以下の粘度を示すものであり、固形エポキシ化合物とは温度２５℃、圧力１．０１３×１０^５Ｎ／ｍ^２の雰囲気下で１５０Ｐａ・ｓを越える粘度を示すものである。液状エポキシ化合物としては、例えば前述のエポキシ化合物の中では、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ１７５０、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ６３０、ＹＬ９８０、エピクロンＨＰ−４０３２などが挙げられるが、これらに限定されない。

【0021】

本発明の半導体用樹脂組成物は、（ｂ）無機粒子を含有する。（ｂ）無機粒子は、半導体用樹脂組成物を加熱硬化させる際、発泡しない程度に半導体用樹脂組成物の溶融粘度を調整することができる。（ｂ）無機粒子の材質としては、シリカ、アルミナ、チタニア、窒化ケイ素、窒化硼素、窒化アルミニウム、酸化鉄、ガラスやその他金属酸化物、金属窒化物、金属炭酸塩、硫酸バリウムなどの金属硫酸塩等を単独でまたは２種以上混合して用いることができる。これらの中でシリカが低熱膨張性、熱放散性、低吸湿率、半導体用樹脂組成物中での分散安定性の点で好ましく使用することができる。

【0022】

（ｂ）無機粒子の形状は球状のほか、破砕状、フレーク状、楕円状、扁平状、ロッド状、繊維状等の非球状のいずれであっても良いが、球状の無機粒子が半導体用樹脂組成物中で均一分散しやすいことから好ましく使用することができる。

【0023】

また、（ｂ）無機粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ以上、５μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは該平均粒子径が１０ｎｍ以上、１μｍ以下である。（ｂ）無機粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上、５μｍ以下であることにより、半導体用樹脂組成物中においてより十分に分散させることができ、かつ溶融粘度をより適切に調整することができる。また、半導体用樹脂組成物に透明性が必要とされる場合は、（ｂ）無機粒子の平均粒子径は１００ｎｍ以下であることが好ましく、６０ｎｍ以下であることがより好ましい。例えば、半導体用樹脂組成物の膜を基板上に形成した後、アライメント等の目的で半導体用樹脂組成物を通して基板面にあるマークを視認する必要がある場合などである。

【0024】

なお、（ｂ）無機粒子の平均粒子径とは（ｂ）無機粒子が単独で存在した場合の粒子径を示す。粒子径は、形状が球状の場合はその直径を表し、形状が破砕状、フレーク状、楕円状及び扁平状の場合はその形状の最大長さを表す。さらに形状がロッド状または繊維状の場合は、粒子径は長手方向の最大長さを表す。半導体用樹脂組成物中の（ｂ）無機粒子の平均粒子径を測定する方法としては、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により直接粒子を観察し、１００個の粒子の粒子径の平均を計算する方法により測定することができる。

【0025】

本発明で用いられる（ｂ）無機粒子の添加量は、半導体用樹脂組成物の全重量から（ｄ）溶剤の重量を除いた全固形分の重量に対して６０重量％以上９２重量％以下であり、６５重量％以上８５重量％以下であることが好ましい。添加量が６０重量％未満だと、接合するチップとの線膨張係数に差があるために、この半導体用樹脂組成物を用いて作製した半導体装置の接続信頼性が低下する。特に、吸湿リフロー処理およびサーマルサイクル処理のような、より強い耐久性が必要とされる処理を行った場合において、接続信頼性を保つことが困難となる。９２重量％を超えた場合は以下ａ、ｂの問題が生じる。
ａ：半導体用樹脂組成物中で無機粒子の分散性が悪く、無機粒子同士が凝集する。
ｂ：半導体用樹脂組成物を離型性プラスチックフィルム上に形成して半導体用樹脂フィルムとする場合に、ロール状に巻き取ると、半導体用樹脂フィルムの割れや離型性プラスチックフィルムから脱落する。

【0026】

本発明の半導体用樹脂組成物を調合するとき、（ｂ）無機粒子は溶剤に分散したスラリー状態で添加してもいいし、溶剤のない粉体状態で添加してもいい。また、スラリー状態の無機粒子と粉体状態との無機粒子の両方を添加してもいい。

【0027】

本発明の半導体用樹脂組成物は、さらに（ｅ）ゴム粒子を含有する。（ｅ）ゴム粒子を含有することにより、半導体用樹脂組成物を製膜した際に（ｂ）無機粒子が膜厚方向で偏りなく分布した塗膜を得ることができる。ここでいうゴム粒子とは、１０^６〜１０^８Ｐａの弾性率を有するゴム状物質から構成される粒子を指す。（ｅ）ゴム粒子を構成する材料の例としては、シリコーンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、アクリルゴム、メチルメタクリレート−スチレン−ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸共重合体などが挙げられるがこれに限定されない。

【0028】

本発明では、（ｅ）ゴム粒子としては、これら材料単独で構成されたゴム粒子、およびこれら材料単独で構成されたゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェルゴム粒子いずれも用いることができる。コアシェルゴム粒子は半導体用樹脂組成物中に安定に分散することができることから好ましく用いられる。また、取り扱い性等の観点からもコアシェルゴム粒子が好ましい。 ゴム粒子の市販品としては、カルボキシル変性のブタジエン−アクリロニトリル共重合体の架橋物からなるＦＸ５０１Ｐ（ＪＳＲ（株）製）、アクリルゴム微粒子からなるＣＸ−ＭＮシリーズ（日本触媒（株）製）、ＹＲ−５００シリーズ（新日鐵化学（株）製）等を使用することができる。

【0029】

コアシェルゴム粒子の市販品としては、例えば、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・
スチレン共重合物からなる“パラロイド（登録商標）”ＥＸＬ−２６５５（呉羽化学工業
（株）製）、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体からなる“スタフィロ
イド（登録商標）”ＡＣ−３３５５、ＴＲ−２１２２（以上、武田薬品工業（株）製）、
アクリル酸ブチル・メタクリル酸メチル共重合物からなる“ＰＡＲＡＬＯＩＤ（登録商標
）”ＥＸＬ−２６１１、ＥＸＬ−３３８７（以上、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）、“カネエ
ース（登録商標）”ＭＸ１１３（カネカ（株）製）等を使用することができる。

【0030】

用いられる（ｅ）ゴム粒子の重量の好ましい範囲としては、（ａ）エポキシ化合物の重量１００重量部に対し２〜５０重量部であり、より好ましくは５〜３０重量部である。（ａ）エポキシ化合物の重量１００重量部に対し２〜５０重量部の範囲内であれば、半導体用樹脂組成物を製膜した際の膜厚方向の無機粒子の分布がより均一となり、またチップ等を接合する際の接合強度がより十分となる。

【0031】

用いられる（ｅ）ゴム粒子の重量の好ましい範囲としては、液状エポキシ化合物１００重量部に対し２〜１００重量部であり、より好ましくは５〜５０重量部である。液状エポキシ化合物１００重量部に対し２〜１００重量部の範囲内であれば、半導体用樹脂組成物を製膜した際の膜厚方向の無機粒子の分布がより均一となり、またチップ等を接合する際の接合強度がより十分となる。

【0032】

なお、（ｅ）ゴム粒子の平均粒子径とは（ｅ）ゴム粒子が単独で存在した場合の粒子径を示す。半導体用樹脂組成物中の（ｅ）ゴム粒子の平均粒子径は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）などの顕微鏡にて直接粒子を観察し、１００個の粒子の粒子径の平均を計算する方法により測定することができる。本発明で用いられる（ｅ）ゴム粒子の平均粒子径に特に限定はないが、１０ｎｍ〜５μｍが好ましく用いられる。この範囲内であれば、工業的に得ることが比較的容易であり、また半導体用樹脂組成物の硬化物の物性がより均質となる。

【0033】

また（ｅ）ゴム粒子の平均粒子径は（ｂ）無機粒子の平均粒子径以下であることが好ましい。この場合、半導体用樹脂組成物を製膜した際の膜厚方向の（ｂ）無機粒子の分布がより均一になる。（ｅ）ゴム粒子の平均粒子径が（ｂ）無機粒子の平均粒子径より大きい場合でも効果を得ることはできるが、得られる効果が小さくなることがある。

【0034】

本発明の半導体用樹脂組成物は、（ｃ）ポリイミドを含有する。（ｃ）ポリイミドはイミド環を有しているので、耐熱性および耐薬品性に優れている。特に、（ｃ）ポリイミドとして、側鎖にエポキシ基と反応可能な官能基を少なくとも一つ有するものを用いることで、熱処理時にエポキシ化合物の開環、芳香族ポリイミドへの付加反応が促進され、より一層密度の高い網目構造を有する組成物を得ることができる。エポキシ基と反応可能な官能基としては、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基が挙げられる。

【0035】

このような（ｃ）ポリイミドの合成方法としては、以下の例に限られるものではないが、例えば、まず、エポキシ基と反応可能な基を有する酸二無水物とジアミンを反応させてポリイミド前駆体を合成し、次に、末端封止剤として一級モノアミンを用いて、このポリイミド前駆体の末端修飾を行い、続いて、１５０℃以上の熱処理を行い、ポリイミド閉環を行う方法が挙げられる。これ以外には、先に酸二無水物と末端封止剤として一級モノアミンを反応させた後、ジアミンを添加して末端修飾されたポリイミド前駆体を合成し、さらに１５０℃以上の高温でポリイミド閉環を行う方法が挙げられる。

【0036】

本発明に用いられる（ｃ）ポリイミドの好ましい一例は、一般式（２）、（３）のいずれかで表される構造を有する。かつエポキシ基と反応可能な官能基を側鎖に少なくとも一つ有する。かつ一般式（１）で表される構造を一般式（２）、（３）中のＲ^４として有する。そして、一般式（１）で表される構造は（ｃ）ポリイミド全量に対し５重量％以上１５重量％以下である。５重量％以上とすることで剛直なポリイミドに対してより適度な柔軟性を付与することができ、１５重量％以下とすることで、ポリイミド骨格の剛直性を維持し、耐熱性、絶縁性をより保つことができる。

【0037】

詳細は後述するが、上記の（ｃ）ポリイミドの合成方法において、一般式（１）で表される構造は、一般式（２）、（３）中のＲ^４として含まれるため、ジアミンの構成成分となる。

【0038】

なお、ここでの（ｃ）ポリイミドの全量とは、ジアミンと酸二無水物および末端封止剤からなる構成成分の重合により得られたポリマー（ポリイミド）の重量のことであり、合成時に過剰に仕込んだジアミン、酸二無水物および末端封止剤はポリイミドの重量に含まない。

【0039】

【化1】

【0040】

（式中、Ｒ^１は２価の炭化水素基であり、Ｒ^２は１価の炭化水素基である。ｎは１〜１０の整数を示す。）
式中、Ｒ^１は２価の炭化水素基である。Ｒ^１は、好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基、またはフェニレン基である。Ｒ^２は１価の炭化水素基である。Ｒ^２は、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基である。（ｃ）ポリイミドは１種類のＲ^１および１種類のＲ^２を含むポリイミドでも良いし、複数種類のＲ^１および／または複数種類のＲ^２を含むポリイミドでも良い。また、（ｃ）ポリイミドは異なる構造のＲ^１および／または異なる構造のＲ^２を含む複数種類のポリイミドを混合していても良い。また、複数種類のＲ^１および／または複数種類のＲ^２を含むポリイミドにおいて、複数種類のＲ^１の比および／または複数種類のＲ^２の比が異なる複数種類のポリイミドを混合していても良い。

【0041】

また上述の通り、一般式（１）で表される構造は（ｃ）ポリイミド全量に対し５重量％以上１５重量％以下である。しかし例えば、複数種類のポリイミドを混合する場合、すべてのポリイミドがそれぞれ、一般式（１）で表される構造がポリイミド全量に対し５重量％以上１５重量％以下でなくてもよい。それぞれのポリイミドが含む一般式（１）で表される構造合計が、それぞれのポリイミドの全量の合計の５重量％以上１５重量％以下であればよい。

【0042】

ｎは１〜１０の整数を示し、好ましくは１〜２である。ｎを１以上とすることで硬化時の半導体用樹脂組成物の収縮を抑えることができ、１０以下とすることでポリイミド骨格中のイミド基含有率を低減させず、半導体用樹脂組成物の絶縁性、耐熱性を向上することができる。

【0043】

【化2】

【0044】

（式中、Ｒ^３は４〜１４価の有機基であり、Ｒ^４は２〜１２価の有機基であって、Ｒ^３、Ｒ^４の少なくとも一つは１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、イソプロピル基、エーテル基、チオエーテル基およびＳＯ_２基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ含有する。Ｒ^５およびＲ^６は、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する有機基を示す。Ｘは１価の有機基を示す。ｍは８〜２００である。αおよびβはそれぞれ０〜１０の整数を示し、α＋βは０〜１０の整数である。但し、繰り返し数ｍの構造単位において、α＋βが１〜１０の整数である構造単位が２０〜９０モル％である。）
式中、Ｒ^３は４〜１４価の有機基であり、Ｒ^４は２〜１２価の有機基であって、Ｒ^３、Ｒ^４の少なくとも一つは１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、イソプロピル基、エーテル基、チオエーテル基およびＳＯ_２基からなる群より選ばれる基（以下、この群より選ばれる基を「特定基」という）を少なくとも一つ含有する。またＲ^３、Ｒ^４は芳香族基を含有することが好ましい。Ｒ^５およびＲ^６は、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する有機基を示す。

【0045】

（ｃ）ポリイミドは１種類のＲ^３および１種類のＲ^４および１種類のＲ^５および１種類のＲ^６を含むポリイミドでも良いし、複数種類のＲ^３および／または複数種類のＲ^４および／または複数種類のＲ^５および／または複数種類のＲ^６を含むポリイミドでも良い。また、（ｃ）ポリイミドは異なる構造のＲ^３および／または異なる構造のＲ^４および／または異なる構造のＲ^５および／または異なる構造のＲ^６を含む複数種類のポリイミドを混合していても良い。また、複数種類のＲ^３および／または複数種類のＲ^４および／または複数種類のＲ^５および／または複数種類のＲ^６を含むポリイミドにおいて、複数種類のＲ^３の比および／または複数種類のＲ^４の比および／または複数種類のＲ^５の比および／または複数種類のＲ^６の比が異なる複数種類のポリイミドを混合していても良い。

【0046】

Ｘは１価の有機基を示す。ｍは８〜２００である。αおよびβはそれぞれ０〜１０の整数を示し、α＋βは０〜１０の整数である。但し、繰り返し数ｍの構造単位においてα＋βが１〜１０の整数である構造単位が２０〜９０モル％である。

【0047】

なお、本発明に用いられる（ｃ）ポリイミドは有機溶剤可溶性であることが好ましい。有機溶剤可溶性ではないポリイミドであっても（ｄ）溶剤に分散させることで用いることができるが、均一な半導体用樹脂層が製膜できない場合がある。ここでいう有機溶剤可溶性とは、以下より選ばれる少なくとも１種の溶剤に２３℃で２０重量％以上溶解することを意味する。
ケトン系溶剤のアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン。
エーテル系溶剤の１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム。
グリコールエーテル系溶剤のメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル。
その他の溶剤のベンジルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド。

【0048】

一般式（２）、（３）において、Ｒ^３は酸二無水物の構造成分を表しており、なかでも炭素数５〜４０の４〜１４価の有機基であることが好ましい。また、Ｒ^４はジアミンの構造成分を表しており、なかでも炭素数５〜４０の２〜１２価の有機基であることが好ましい。また、Ｒ^３、Ｒ^４の両方が特定基を少なくとも一つ含有することが好ましい。

【0049】

Ｒ^５は酸二無水物の置換基であり、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基であることが好ましい。Ｒ^６はジアミンの置換基であり、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基であることが好ましい。

【0050】

用いられる酸二無水物について説明する。特定基を少なくとも一つ有する酸二無水物としては、具体的には、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物等が挙げられる。

【0051】

特定基を少なくとも一つ有し、かつ、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する酸二無水物としては、具体的には、下記に示した構造の芳香族酸二無水物が挙げられる。

【0052】

【化3】

【0053】

Ｒ^９はＣ（ＣＦ_３）_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、ＳＯ_２、ＳまたはＯを示す。Ｒ^１０およびＲ^１１は水素原子、水酸基、チオール基またはスルホン酸基を示す。ただし、Ｒ^１０およびＲ^１１が同時に水素原子となることはない。

【0054】

特定基は持たず、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する酸二無水物としては、具体的には、下記に示した構造の芳香族酸二無水物を挙げることができる。

【0055】

【化4】

【0056】

Ｒ^７、Ｒ^８は水素原子、水酸基、チオール基またはスルホン酸基を示す。ただし、Ｒ^７およびＲ^８が同時に水素原子となることはない。

【0057】

特定基を持たず、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基も持たない酸二無水物としては、具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物が挙げられる。

【0058】

本発明ではこれらの酸二無水物を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。

【0059】

用いられるジアミンについて説明する。特定基を少なくとも一つ有するジアミンとしては、具体的には、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物等が挙げられる。

【0060】

特定基を少なくとも一つ有し、かつ、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有するジアミンとしては、具体的には、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルヒドあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物等や、下記に示した構造のジアミンなどが挙げられる。

【0061】

【化5】

【0062】

Ｒ^１６はＣ（ＣＦ_３）_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、ＳＯ_２、ＳまたはＯを示す。Ｒ^１７〜Ｒ^１８は水素原子、水酸基、チオール基またはスルホン酸基を示す。ただし、Ｒ^１７およびＲ^１８が同時に水素原子となることはない。

【0063】

特定基は持たず、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有するジアミンとしては、具体的には、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，４−ジアミノ−フェノール、２，５−ジアミノフェノール、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシジアミノピリミジン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物等や、下記に示した構造のジアミンなどが挙げられる。

【0064】

【化6】

【0065】

Ｒ^１２〜Ｒ^１５は水素原子、水酸基、チオール基またはスルホン酸基を示す。ただし、Ｒ^１２およびＲ^１３が同時に水素原子となることはない。

【0066】

特定基を持たず、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基も持たないジアミンとしては、具体的には、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、テレフタル酸ヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド、フタル酸ヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、４，４’−ビスフェニルジカルボノヒドラジン、４，４’−シクロヘキサンジカルボノヒドラジン、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換したヒドラジド化合物等が挙げられる。本発明で用いるジアミンは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。

【0067】

また、一般式（１）で表される構造は一般式（２）、（３）中のＲ^４として含まれるため、ジアミンの構成成分となる。一般式（１）で表される構造を含むジアミンとしては、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどが挙げられる。

【0068】

一般式（２）、（３）におけるＲ^５、Ｒ^６を選択することにより、熱処理時のポリイミドとエポキシ化合物との反応率を調整し、半導体用樹脂組成物の架橋密度を調整することができる。これにより必要とされる耐熱性、耐薬品性を半導体用樹脂組成物に付与することが可能となる。α、βはそれぞれ０〜１０の整数を示し、α＋βは０〜１０の整数を示す。ただし繰り返し数ｍの構造単位においてα＋βが１〜１０の整数である構造単位が２０〜９０モル％である。またＲ^５およびＲ^６の合計の２０〜９０％がフェノール性水酸基、スルホン酸基またはチオール基であることが好ましい。これらの基をＲ^５およびＲ^６の合計の２０％以上とすることで、耐薬品性、耐熱性をより向上することができ、９０％以下とすることで、架橋密度を適度な範囲に抑制し、フィルムの伸度、靱性をより保持することができる。

【0069】

一般式（２）、（３）の構造成分であるＸは、末端封止剤である１級モノアミンに由来する成分である。これらは単独で、またはその他の末端封止基との２種以上の組み合わせのいずれであってもよい。１級モノアミンとは、具体的には、５−アミノキノリン、４−アミノキノリン、３−アミノナフタレン、２−アミノナフタレン、１−アミノナフタレン、アニリン等が挙げられる。これらのうち、アニリンが好ましく使用される。

【0070】

また、エポキシ化合物と反応するような置換基を他に有しない１級モノアミンを用いることが好ましい。これにより、分子運動性の高いポリイミドの末端部にエポキシ化合物と反応するような置換基を有していない有機溶剤可溶性ポリイミドを得ることが可能となる。これを用いることにより、有機溶剤可溶性ポリイミドとエポキシ化合物との室温下での反応が進行しにくくなり、半導体用樹脂組成物の保存性をさらに高めることができる。

【0071】

一般式（２）、（３）のＸ成分の導入割合は、その元成分である末端封止剤の１級モノアミン成分で換算すると、全ジアミン成分に対して、０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５０モル％である。

【0072】

一般式（２）、（３）のｍはポリマーの繰り返し数を示しており、８〜２００の範囲を示す。好ましくは１０〜１５０である。重量平均分子量で言うと、ゲルろ過クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で４，０００〜８０，０００であることが好ましく、特に好ましくは、８，０００〜６０，０００である。ｍを８以上とすることで、粘度を大きくして厚膜塗布を可能とし、ｍを２００以下とすることで、溶剤への溶解性を向上することができる。ここで、（ｃ）ポリイミドの重量平均分子量は、次の方法により求めることができる。可溶性ポリイミドをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した固形分濃度０．１重量％のポリイミド溶液を用い、ＧＰＣ装置Ｗａｔｅｒｓ２６９０（Ｗａｔｅｒｓ（株）製）によりポリスチレン換算の重量平均分子量を算出する。ＧＰＣ測定条件は、移動層をＬｉＣｌとリン酸をそれぞれ濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌで溶解したＮＭＰとし、展開速度を０．４ｍｌ／分とする。

【0073】

使用するＧＰＣ装置として、例えば、
検出器：Ｗａｔｅｒｓ９９６
システムコントローラー：Ｗａｔｅｒｓ２６９０
カラムオーブン：Ｗａｔｅｒｓ ＨＴＲ−Ｂ
サーモコントローラー：Ｗａｔｅｒｓ ＴＣＭ
カラム：ＴＯＳＯＨ ｇｒａｒｄ ｃｏｍｎ
カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ−ＧＥＬ α−４０００
カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ−ＧＥＬ α−２５００などが挙げられる。

【0074】

本発明に用いられる（ｃ）ポリイミドは、一般式（２）、（３）で表される構造からなるもののみであってもよいし、一般式（２）、（３）で表される構造の中に共重合成分として他の構造も有する共重合体であってもよく、またそれらの混合体であってもよい。さらに、これらのいずれかに他の構造で表されるポリイミドが混合されていてもよい。その際、一般式（２）、（３）で表される構造を５０モル％以上含有していることが好ましい。共重合あるいは混合に用いられる構造の種類および量は、加熱処理によって得られる耐熱性樹脂皮膜の耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。

【0075】

また、ポリマー中に導入された一般式（１）の構造および本発明で使用される末端封止剤は、以下の方法で容易に検出、定量できる。例えば、一般式（１）の構造および末端封止剤が導入されたポリマーを、酸性溶液あるいは塩基性溶液に溶解し、ポリマーの構成単位であるジアミン成分と酸無水物成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、一般式（１）の構造および使用されている末端封止剤を容易に検出、定量することができる。これとは別に、末端封止剤が導入されたポリイミドを直接、熱分解ガスクロクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトル及び１３ＣＮＭＲスペクトル測定することによっても、一般式（１）の構造および使用されている末端封止剤を容易に検出、定量することが可能である。

【0076】

（ｃ）ポリイミドの含有量は、（ａ）エポキシ化合物１００重量部に対し、１５〜９０重量部であることが好ましく、エポキシ化合物と反応し密度の高い網目構造を形成するためにより好ましくは３０〜７０重量部である。（ｃ）ポリイミドの含有量が１５重量部以上であると、耐熱性がより向上する。また（ｃ）ポリイミドの含有量が９０重量部以下であれば、接着組成物の吸水がより少なくなるために、接着組成物を加熱硬化させる際の発泡をより抑制することができ、例えば回路基板と半導体チップ間の接着力の低下がより少なくなり、接続信頼性がより向上する。

【0077】

（ｃ）ポリイミドとして、有機溶剤可溶性ポリイミドが好適に用いられるのに対し、ポリウレタン、ポリアミド、ポリアミドイミド等のアミド結合を有するポリマーは有機溶剤可溶性ポリイミドと比べて、耐熱性が低く吸水も多いため接続信頼性が低下する要因となるため好ましくない。

【0078】

本発明はさらに（ｄ）溶剤を含有する半導体用樹脂組成物である。本発明で用いることができる（ｄ）溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（エチルジグリコール）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノンなどのケトン類、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノ−ル、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、その他、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。

【0079】

これらのうち、（ｃ）ポリイミドを溶解し、且つ大気圧下沸点が１００℃〜２２０℃であるものが特に好ましい。沸点がこの範囲であれば、半導体用樹脂組成物を塗布する際に溶剤が揮発しすぎて塗布できなくなることがなく、かつ半導体用樹脂組成物の乾燥熱処理温度を高くしなくてもよいため、基板や支持フィルムの材質に制約が生じることがない。また、（ｃ）ポリイミドを溶解する溶剤を用いることによって、基板や支持フィルムに均一性の良い塗膜を形成することができる。ここで、本発明でいう沸点とは、１気圧、即ち１．０１３×１０^５Ｎ／ｍ^２の圧力下での沸点である。沸点の測定は公知の技術を用いて行うことができ、特に限定されないが、例えば、Ｓｗｉｅｔｏｓｌａｗｓｋｉの沸点計を用いることで測定できる。

【0080】

このような沸点を有する特に好ましい有機溶剤として、具体的には、シクロペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、ジアセトンアルコールおよび３−メチル−３−メトキシブタノール等が挙げられる。

【0081】

本発明の半導体用樹脂組成物に含まれる（ｄ）溶剤の重量の好ましい範囲は、半導体用樹脂組成物の全重量のうち、１０〜５０重量％であり、さらに好ましくは２０〜４０重量％である。半導体用樹脂組成物の全重量のうち１０〜５０重量％であれば、（ａ）エポキシ化合物、（ｃ）ポリイミドをより十分に溶解させることができ、また製膜した際に十分な膜厚が得ることができる。

【0082】

本発明の半導体用樹脂組成物は、さらに（ｆ）エポキシ硬化剤を含有することが好ましい。（ｆ）エポキシ硬化剤を含有することにより短時間での硬化が可能になる。（ｆ）エポキシ硬化剤としては、イミダゾール系硬化剤が反応性や保存安定性の観点から好ましい。（ｆ）エポキシ硬化剤として好ましく用いられるものの例としては、２ＰＺ、２Ｐ４ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、２ＭＡ−ＯＫ、Ｃ１１Ｚ（以上商品名、四国化成工業（株）製）等を挙げることができるがこれらに限定されない。一方、ノバキュアＨＸ−３９４１ＨＰ、ノバキュアＨＸＡ３９２２ＨＰ、ノバキュアＨＸＡ３９３２ＨＰ、ノバキュアＨＸＡ３０４２ＨＰ（以上商品名、旭化成イーマテリアルズ（株）製）等のマイクロカプセル型硬化剤と呼ばれるエポキシ硬化剤は反応性に優れるものの、有機溶剤を含むコーティング材に用いる場合には保存安定性が悪く、粘度が増加するため好ましくない。

【0083】

（ｆ）エポキシ硬化剤の含有量は、（ａ）エポキシ化合物１００重量部に対し０．１重量部以上２０重量部以下であることが好ましい。エポキシ硬化剤の含有量をこの範囲とすることで、本発明の半導体用樹脂組成物を室温下で長期間保存を行うことができ、且つ半導体用樹脂組成物の硬化も十分に行うことができる。

【0084】

本発明の半導体用樹脂組成物は、基板との親和性を向上させる目的で、界面活性剤を含んでいてもよい。このような界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。

【0085】

フッ素系界面活性剤の具体例としては（以下、商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（ＤＩＣ（株）（旧大日本インキ化学工業（株））製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等が挙げられ、シリコン系の界面活性剤の具体例としては、ＢＹＫ−３１３、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３７８、ＢＹＫ−Ａ５０６（ビックケミー・ジャパン（株）製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの界面活性剤は、単独で用いることも複数種を組み合わせて用いることもできる。

【0086】

本発明の半導体用樹脂組成物は、基板との密着性を向上させる目的で、（ｇ）密着促進剤を含んでいてもよい。その際、複数種の（ｇ）密着促進剤を組み合わせて用いても良い。このような（ｇ）密着促進剤としては、例えば、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類；トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類；ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類；ビニルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−ピペリジニル）プロピルトリメトキシシラン等のシラン類；ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環状化合物；１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物等を挙げることができる。また、ＢＹＫ−４５０９、ＢＹＫ−４５１２、ＢＹＫ−４５１０（ビックケミー・ジャパン（株）製）等のポリマー系の密着性向上剤も用いることができる。

【0087】

上述の材料を混合、溶解させて得られた半導体用樹脂組成物は、ろ紙やフィルターを用いてろ過しても良い。ろ過方法は特に限定されないが、分散している（ｂ）無機粒子を通過させるため、保留粒子径１０μｍ以上のフィルターを用いて加圧ろ過によりろ過する方法が好ましい。

【0088】

本発明の半導体用樹脂組成物の同定および、各成分の配合量の確認は、以下の方法で行うことができる。半導体用樹脂組成物を各種溶離液組成によるＨＰＬＣ測定および、ＧＰＣ測定を行い、半導体用樹脂組成物に配合されている成分数を確認する。

【0089】

溶剤については、各成分が変性しないように注意しながら、ロータリーエバポレーターや精密蒸留等により除去する。その後、分取ＨＰＬＣや分取ＧＰＣ、各種溶離液によるカラムクロマトグラフィー等の手法により、各成分の（単離）精製を行う。各成分の（単離）精製については、溶剤を除去することなく、分取ＨＰＬＣや分取ＧＰＣ、各種溶離液によるカラムクロマトグラフィー等の手法により、各成分を（単離）精製を行うこともできる。溶剤種の同定は、ＧＣ−ＭＡＳＳや^１ＨＮＭＲや^１３ＣＮＭＲ、ＨＭＢＣやＨＭＱＣ等の各種２次元ＮＭＲの手法により行うことができる。複数の高分子量成分が含まれている場合は、各種良溶媒、貧溶媒を選択し、高分子成分の溶解性の違いを利用した再沈殿により精製することも可能である。

【0090】

高分子量成分については、^１ＨＮＭＲや^１３ＣＮＭＲ、ＨＭＢＣやＨＭＱＣ等の各種２次元ＮＭＲ、ＩＲ測定等の手法により高分子量成分に（ｃ）ポリイミドが含まれているか判断できる。次に精製したポリイミドの溶解性を評価し、（ｃ）ポリイミドが有機溶剤可溶性ポリイミドであるかを判断できる。その他の成分である（ａ）エポキシ化合物、（ｄ）溶剤、（ｆ）エポキシ硬化剤等については、単離精製した各成分を質量分析法による親ピークの確認およびフラグメントの解析、^１ＨＮＭＲや^１３ＣＮＭＲ、ＤＥＰＴ測定、ＨＭＢＣやＨＭＱＣ等の各種２次元ＮＭＲ等の手法により同定することができる。

【0091】

無機粒子については、半導体用樹脂組成物中に含まれる溶剤にて、半導体用樹脂組成物を希釈した後に、無機粒子の粒子径を計測する。その後、最小サイズの粒子を捕捉できるサイズのフィルターを用いて半導体用樹脂組成物をろ過し、回収する。回収した無機粒子の粒子径を再度計測し、無機粒子が完全に回収できていることを確認する。次に、回収した無機粒子の元素分析を行うことで、組成を確認することができる。

【0092】

ゴム粒子については、無機粒子を回収した後のろ液からゴム粒子を回収し、ＩＲ、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ、元素分析等の分析を行うことで同定することができる。ろ液からのゴム粒子の回収は、ゴム粒子を捕捉できるサイズのフィルターを用いたろ過、もしくは超遠心分離機による分離によって行うことができる。

【0093】

次に、各成分の配合量の確認方法について説明する。各成分の配合量は、例えば１００ｇの半導体用樹脂組成物を各成分に単離し、その重量を秤量することにより確認することが可能である。また、ビフェニル等の内部標準物質と単離精製物を用い、ＨＰＬＣやＧＣを利用した検量線の作成および各成分の定量を行って配合量を決定することも可能である。これらの手法により、（ｃ）ポリイミドと（ａ）エポキシ化合物、（ｆ）エポキシ硬化剤、（ｂ）無機粒子等の配合量の割合を確認することができる。

【0094】

次に半導体用樹脂組成物の全重量から（ｄ）溶剤の重量を除いた全固形分の重量のうちの（ｂ）無機粒子の割合を確認する方法について説明する。まず、半導体用樹脂組成物を窒素気流下で熱重量分析を行うことで、半導体用樹脂組成物の全重量から（ｄ）溶剤の重量を除いた全固形分の重量を知ることができる。すなわち、窒素気流下での熱重量分析後の残渣は（Ｂ）全固形分にあたり、（Ｂ）全固形分の重量と（Ａ）分析に用いたサンプルの重量との差が（ｄ）溶剤の重量にあたる。つまり、（ａ）エポキシ化合物が、液状エポキシ化合物を含んでいる場合は、液状エポキシ化合物も固形分とみなす。

【0095】

熱重量分析の条件としては、溶剤を十分揮発させるだけの温度と時間があればよい。例えば溶剤としてＰＧＭＥＡを用いた半導体用樹脂組成物を１０ｍｇ程度熱重量分析に用いる場合であれば、昇温速度１０℃／分にて２５０℃まで昇温した後、２５０℃で３０分保持する、などである。さらに、（Ｂ）全固形分を空気（または酸素含有気体）気流下で熱重量分析を行うことで（Ｂ）全固形分の重量のうちの（ｂ）無機粒子の割合を知ることができる。すなわち、（Ｃ）空気気流下での熱重量分析後の残渣の重量が（ｂ）無機粒子の重量であり、（Ｂ）全固形分の重量との比から、（ｂ）無機粒子の割合を知ることができる。空気気流下での熱重量分析の条件としては、半導体用樹脂組成物中の不揮発性有機成分が十分に燃焼する温度、時間があればよい。例えば、昇温速度１０℃／分にて５５０℃まで昇温した後、５５０℃で６０分保持する、などである。熱重量分析には、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ６２００、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製）を用いることができる。

【0096】

次に、ポリイミドのモノマーユニット構造の同定については、以下の方法で行うことができる。ポリイミドを、酸性溶液に溶解して、ポリイミドの構成単位であるアミン成分とカルボン酸無水物成分に分解した後に、分取ＨＰＬＣや分取ＧＰＣ、各種溶離液によるカラムクロマトグラフィー等の手法により、各成分の単離精製を行う。各成分を^１ＨＮＭＲや^１３ＣＮＭＲ、ＤＥＰＴ測定、ＨＭＢＣやＨＭＱＣ等の各種２次元ＮＭＲ等の手法により同定できる。

【0097】

本発明の半導体用樹脂組成物は、半導体素子、半導体装置、回路基板、金属配線材料の接着、固定や封止するための半導体用樹脂接着剤やコーティング材として好適に使用することができる。

【0098】

本発明の半導体用樹脂フィルムは、支持体上に（ａ）エポキシ化合物、（ｂ）無機粒子、（ｃ）ポリイミドを含有する半導体用樹脂層を有する半導体用樹脂フィルムであって、前記半導体用樹脂層の重量のうち、前記（ｂ）無機粒子の割合が６０重量％以上９２重量％以下であり、さらに（ｅ）ゴム粒子を含有することを特徴とする。（ａ）〜（ｃ）および（ｅ）の各成分については、上記と同様である。支持体の材質には特に制限はなく、半導体用樹脂組成物に含有される（ｄ）溶剤に溶解しないものであれば用いることができる。支持体の材質の好ましい例として、樹脂、銅、ステンレス、アルミなどが挙げられるがこれらに限定されない。支持体の形状にも特に制限はないが、フィルム状、板状など平坦な面を持つものが好ましい。支持体として最も好適に用いられるのは樹脂製フィルム（以下、支持フィルムと呼ぶ）である。

【0099】

次に、本発明の半導体用樹脂組成物を用いて半導体用樹脂フィルムの製造方法について説明する。本発明の半導体用樹脂フィルムは上述の半導体用樹脂組成物を支持体上に塗布し、次いでこれを乾燥して、支持体上に半導体用樹脂層を形成することにより得られる。

【0100】

本発明の半導体用樹脂フィルムの製造方法では、半導体用樹脂層は支持体である支持フィルム上に形成するのが最も好ましい。その際用いられる支持フィルムは特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリイミドフィルムなど、通常市販されている各種のフィルムが使用可能である。支持フィルムと半導体用樹脂層との接合面には、密着性と剥離性を向上させるために、シリコーン、シランカップリング剤、アルミキレート剤などの表面処理を施してもよい。また、支持フィルムの厚みは特に限定されないが、作業性の観点から、１０〜７５μｍの範囲であることが好ましい。

【0101】

また、本発明の半導体用樹脂フィルムの製造方法では、半導体用樹脂層を保護するために、半導体用樹脂層上に保護フィルムを有してもよい。これにより、大気中のゴミやチリ等の汚染物質から半導体用樹脂フィルムの半導体用樹脂層面を保護することができる。

【0102】

保護フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエステルフィルム等が挙げられる。保護フィルムは、半導体用樹脂層との接着力が小さいものであると好ましい。

【0103】

本発明の半導体用樹脂組成物を支持フィルムに塗布する方法としては、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター、バーコーター、ロールコーター、コンマロールコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター、スリットダイコーターなどの方法が挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が、０．５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。

【0104】

乾燥には、オーブン、ホットプレート、赤外線などを使用することができる。乾燥温度及び乾燥時間は、溶剤を揮発させることが可能な範囲であればよく、半導体用樹脂フィルムが未硬化または半硬化状態となるような範囲を適宜設定することが好ましい。具体的には、４０℃から１２０℃の範囲で１分から数十分行うことが好ましい。また、これらの温度を組み合わせて段階的に昇温してもよく、例えば、５０℃、６０℃、７０℃で各１分ずつ熱処理してもよい。

【0105】

本発明の半導体装置は、本発明の半導体用樹脂組成物から（ｄ）溶剤を除去した組成物の硬化物または本発明の半導体用樹脂フィルムから支持体を除去した半導体用樹脂層の硬化物を有する。

【0106】

また、本発明でいう半導体装置とは半導体素子の特性を利用することで機能しうる装置全般を指し、電気光学装置、半導体回路及び電子機器は全て半導体装置に含まれる。

【0107】

本発明の半導体用樹脂組成物から（ｄ）溶剤を除去した組成物の硬化物または本発明の半導体用樹脂層の硬化物を有する半導体装置の製造方法の一例は以下の通りである。第一の接続端子を有する第一の回路部材と、第二の接続端子を有する第二の回路部材とを、第一の接続端子と第二の接続端子を対向して配置する。次に、前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子の間に本発明の半導体用樹脂組成物から（ｄ）溶剤を除去した組成物または本発明の半導体用樹脂フィルムから支持体を除去した半導体用樹脂層を介在させる。そして、加熱加圧して前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子を電気的に接続させる。この時、本発明の半導体用樹脂組成物から（ｄ）溶剤を除去した組成物または本発明の半導体用樹脂層が硬化物となる。

【0108】

電気的接続は、上記の半導体用樹脂組成物から（ｄ）溶剤を除去した組成物または本発明の半導体用樹脂層を、先にいずれかの回路部材の接続端子側の面のみに形成した後に行ってもよいし、第一および第二の回路部材の接続端子側の両方の面に形成した後に行ってもよい。また、第一の回路部材および／または第二の回路部材に貫通電極が形成され部材の片面および／または両面に接続端子が形成されていてもよい。このような回路部材としては、めっきバンプやスタッドバンプなどのバンプが形成された半導体チップ、抵抗体チップ、コンデンサチップ等のチップ部品、ＴＳＶ（スルーシリコンビア）電極を有する半導体チップやシリコンインターポーザー、ガラスエポキシ回路基板、フィルム回路基板等の基板等が用いられる。

【0109】

この他にも、ダイアタッチフィルム、ダイシングダイアタッチフィルム、リードフレーム固定テープ、放熱板、補強板、シールド材の接着剤、ソルダーレジスト等を作製するための接着性樹脂材料として使用することができる。

【0110】

バンプを有する半導体チップと配線パターンを有する回路基板または半導体チップとを電気的に接続する際に、本発明の半導体用樹脂組成物から（ｄ）溶剤を除去した組成物または本発明の半導体用樹脂層を介して接続し、バンプを有する半導体チップと配線パターンを有する回路基板または半導体チップとの間の空隙を、本発明の半導体用樹脂組成物から（ｄ）溶剤を除去した組成物または本発明の半導体用樹脂層で封止して半導体装置を作製する方法について説明する。バンプを有する半導体チップと配線パターンを有する回路基板または半導体チップとは、本発明の半導体用樹脂組成物から（ｄ）溶剤を除去した組成物または本発明の半導体用樹脂層を介して接続される。このとき、本発明の半導体用樹脂組成物から（ｄ）溶剤を除去した組成物または本発明の半導体用樹脂層は、配線パターンを有する回路基板の配線パターン面またはバンプを有する半導体チップのバンプ形成面のいずれに形成してもよい。また、半導体ウエハのバンプ形成面に本発明の半導体用樹脂組成物から（ｄ）溶剤を除去した組成物層または本発明の半導体用樹脂層を形成した後、半導体ウエハをダイシングして個片化することによって、本発明の半導体用樹脂組成物から（ｄ）溶剤を除去した組成物層または本発明の半導体用樹脂層が貼り付いた半導体チップを作製してもよい。

【0111】

本発明の半導体用樹脂組成物から（ｄ）溶剤を除去した組成物からなる層を形成する方法としては、半導体用樹脂組成物を半導体チップ、回路基板、半導体ウエハに直接塗工した後、乾燥させる方法、本発明の半導体用樹脂フィルムを半導体チップ、回路基板、半導体ウエハに貼り付けた後に支持体を除去する方法が挙げられる。乾燥には、オーブン、ホットプレート、赤外線などを使用することができる。乾燥温度及び乾燥時間は、溶剤を揮発させることが可能な範囲であればよく、本発明の半導体用樹脂組成物から（ｄ）溶剤を除去した組成物または本発明の半導体用樹脂層が未硬化または半硬化状態となるような範囲を適宜設定することが好ましい。具体的には、４０℃から１２０℃の範囲で１分から数十分行うことが好ましい。また、これらの温度を組み合わせて段階的に昇温してもよく、例えば、５０℃、６０℃、７０℃で各１分ずつ熱処理してもよい。また、本発明の半導体用樹脂組成物から（ｄ）溶剤を除去した組成物または本発明の半導体用樹脂層を形成した後、ボンディング装置にて実装を行う前に機械的な方法によってバンプを露出させる工程があってもよい。すなわち、（２０１２ ＩＥＥＥ 第６２回ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ ＣＯＭＰＯＮＥＮＴＳ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＣＯＮＦＥＲＥＮＣＥ （ＥＣＴＣ），４４４−４４９ページ，２０１２）に記された方法などである。

【0112】

本発明の半導体用樹脂組成物から（ｄ）溶剤を除去した組成物または本発明の半導体用樹脂層を配線パターンが形成された回路基板または半導体チップ上に形成した後、ボンディング装置にて実装を行うことができる。実装条件は電気的接続が良好に得られる範囲であれば特に限定されるものではないが、本発明の半導体用樹脂組成物から（ｄ）溶剤を除去した組成物または本発明の半導体用樹脂層の硬化を行うためには、温度１００℃以上、圧力１ｍＮ／バンプ以上、時間０．１秒以上の加熱加圧は必要である。好ましくは１２０℃以上３００℃以下、より好ましくは１５０℃以上２５０℃以下の温度、好ましくは５ｍＮ／バンプ以上５０，０００ｍＮ／バンプ以下、より好ましくは１０ｍＮ／バンプ以上１０，０００ｍＮ／バンプ以下の圧力、好ましくは１秒以上６０秒以下、より好ましくは、２秒以上３０秒以下の時間でのボンディング条件で行う。また、ボンディング時に、仮圧着として、温度５０℃以上、圧力１ｍＮ／バンプ以上、時間０．１秒以上の加熱加圧により、半導体チップ上のバンプと回路基板上の配線パターンとを接触させた後、上記の条件でボンディングを行う。必要に応じボンディングを行った後に、半導体チップ付き回路基板を５０℃以上２００℃以下の温度で１０秒以上２４時間以下加熱してもよい。

【実施例】

【0113】

以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の半導体用樹脂組成物の評価は以下の方法により行った。

【0114】

（１）半導体用樹脂組成物の膜厚方向均一性の評価
実施例１〜９で得られた半導体用樹脂組成物１〜９および比較例１〜４で得られた比較用樹脂組成物１〜４を、４インチのシリコンウエハ上にアプリケータで塗工し、１００℃のホットプレート上で１０分間乾燥させ、膜厚およそ４０μｍの半導体用樹脂層をシリコンウエハ上に形成した。半導体用樹脂層を形成したウエハの一部をエポキシ樹脂に包埋、研磨することで評価サンプルを作製した。包埋樹脂にはストルアス社製Ｃｌａｒｏ Ｃｉｔ ＰｏｗｄｅｒおよびＣｌａｒｏ Ｃｉｔ Ｌｉｑｕｉｄの５：３混合物を用いた。この混合物に塗膜を形成したウエハの一部を入れ、約1時間静置して樹脂を硬化させた。樹脂包埋したウエハの断面が出るように研磨を行い評価サンプルとした。研磨装置はストルアス社製ＴｅｇｒａＰｏｌ−２１を用いた。研磨紙にはＤＰ−Ｎａｐ、研磨剤にはＤＰ−懸濁液Ｐ（１μｍ）、潤滑剤にはＤＰ−ルーブリカントを用いた。得られた評価サンプルを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子株式会社製ＪＳＭ−６５１０Ａ）で観察した。得られたＳＥＭ像において、一辺がウエハ面と隣接しており各辺の長さが膜厚の１０分の１である正方形で囲まれたエリアの面積における無機粒子の断面積の割合と、ウエハと反対側の膜上部面と隣接しており各辺の長さが膜厚の１０分の１である正方形で囲まれたエリアの面積における無機粒子の断面積の割合を比較し、その差が５倍以内である場合は無機粒子の分布が均一、５倍より大きい場合には無機粒子の分布が不均一と判断できる。

【0115】

本観察法ではＳＥＭ像において、ウエハと平行方向、図１であれば写真の左右方向に任意の測定箇所を設定することができるが、ＳＥＭ像の両端および中央、図１であれば写真の左端、右端および左端と右端の中央部において上記観察を行い、左端、右端、中央部いずれも無機粒子の分布が均一と判断できた場合は良、そうでない場合は不良として評価した。

【0116】

図１が膜上部にまで無機粒子が均一に分布している半導体用樹脂層のＳＥＭ像の例であり、図２が膜上部に無機粒子が不足している領域がしている半導体用樹脂層のＳＥＭ像の例である。

【0117】

（２）半導体用樹脂フィルムの作製に関する評価
実施例１〜９で得られた半導体用樹脂組成物１〜９および比較例１〜４で得られた比較用樹脂組成物１〜４を、スリットダイコーター（塗工機）を用いて、剥離性基材として厚さ３７．５μｍのポリイミドフィルム（商品名、カプトン１５０ＥＮ−Ｃ）に乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、８０℃で１０分間乾燥を行った。得られた半導体用樹脂フィルム上に表面保護用剥離性基材として厚さ８μｍのポリプロピレンフィルム（商品名、トレファンＢＯ型番ＹＫ５７、片面コロナ放電処理品）の未処理面を、加熱ロール温度３５℃でラミネートし、外径９．６ｃｍの紙管上に剥離性基材が内側になるようロール状に巻き取り、半導体用樹脂フィルムの両面に剥離性基材を有する原反（剥離性基材、半導体用樹脂フィルム、表面保護用剥離性基材の３層構造）を得た。

【0118】

得られた原反を顕微鏡観察し、半導体用樹脂フィルムの割れ、剥離性基材のポリプロピレンフィルムからの脱落の有無を評価した。割れ、脱落が見られなかったものを良、見られたものを不良とした。

【0119】

（３）半導体用樹脂組成物の線膨張係数の評価
前記評価で得られた原反を８ｃｍ角サイズに切断し、真空ラミネート装置ＭＶＬＰ−５００／６００（（株）名機製作所製）を用いて厚さ２ｍｍになるまで繰り返し積層した。積層条件は、上熱盤と下熱盤の温度を９０℃、真空時間を２０秒、加圧力を０．３ＭＰａ、加圧時間を３０秒とした。得られた積層物を２００℃で１５分加熱処理を行った。加熱処理した積層物をダイシング装置ＤＡＤ３３５０（（株）ディスコ製）を用いて切断し、幅２ｍｍ、長さ１５ｍｍ、高さ２．５ｍｍの直方体を作製した。直方体の線膨張係数の評価を熱・応力・歪測定装置（ＴＭＡ／ＳＳ６１００、エスアイアイ・ナノテクノロジーズ（株）製）を用いて行った。測定温度範囲は−５０〜３００℃、昇温速度は１０℃／分で行った。線膨張係数はガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度範囲で算出した。

【0120】

また各実施例、比較例で用いた（ｃ）ポリイミドの合成は、以下の方法で行った。

【0121】

合成例１ （ｃ）ポリイミドの合成
乾燥窒素気流下、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、ＡＰＢ−Ｎとする）４．８２ｇ（０．０１６５モル）、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（以下、ＡＢＰＳとする）３．０８ｇ（０．０１１モル）、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（以下、ＳｉＤＡとする）４．９７ｇ（０．０２モル）、末端封止剤としてアニリン０．４７ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ１３０ｇに溶解した。ここに２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物（以下、ＢＳＡＡとする）２６．０２ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２５℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間撹拌した。その後、１８０℃で５時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入し、ろ過して沈殿を回収し、水で３回洗浄した後、真空乾燥機を用いて８０℃２０時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ^−１付近、１３７７ｃｍ^−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにしてエポキシ基と反応可能な官能基を有し、一般式（１）で表される構造がポリイミド全量に対し１１．６重量％含まれるポリイミドＡを得た。４ｇのポリイミドＡにテトラヒドロフラン６ｇを加え、２３℃で撹拌したところ溶解した。すなわち有機溶剤可溶性であった。

【0122】

また各実施例、比較例で用いた他の成分は、下記のとおりである。なお（ｅ）ゴム粒子に含まれるエポキシ樹脂は（ａ）エポキシ化合物の一部とみなす。

【0123】

（ａ）エポキシ化合物
固形エポキシ化合物：ＮＣ３０００−Ｈ（日本化薬（株）製）
液状エポキシ化合物：ＹＬ９８０（三菱化学（株）製）
（ｂ）無機粒子
ＳＥ２０５０（（株）アドマテックス製シリカ粒子、平均粒子径０．５μｍ）
ＳＥ５１００（（株）アドマテックス製シリカ粒子、平均粒径１．５μｍ）
ＹＡ１００Ｃ−ＳＰ３（（株）アドマテックス製シリカ粒子、平均粒径０．１μｍ）
ＦＢ−５ＬＤＸ（電気化学工業（株）製シリカ粒子、平均粒径４．２μｍ）
（ｄ）溶剤
ＰＧＭＥＡ（ＫＨネオケム（株）製）
エチルジグリコール（（株）ダイセル製）
（ｅ）ゴム粒子
カネエースＭＸ−１１３（（株）カネカ製、コアシェルゴム粒子３０重量％含有液状エポキシ樹脂（液状エポキシ樹脂７０重量％）、コアシェルゴム粒子の平均粒子径０．１μｍ）
（ｆ）エポキシ硬化剤
２ＰＺ（四国化成工業（株）製）。

【0124】

実施例１
ＮＣ３０００−Ｈ（日本化薬（株）製）を１１．３５ｇ、ＳＥ２０５０（（株）アドマテックス製シリカ粒子、平均粒子径０．５ミクロン）を５４．６０ｇ、カネエースＭＸ−１１３（（株）カネカ製、コアシェルゴム粒子３０重量％含有エポキシ樹脂）を４．６８ｇ、合成例１で得られたポリイミドＡを６．９０ｇおよびＰＧＭＥＡ（ＫＨネオケム（株）製）を２２．００ｇ、２５０ｍＬポリ容器に添加し、室温下、ボールミル架台上で９６時間攪拌した。その後、２ＰＺ（四国化成工業（株）製）を０．４７ｇを加えさらに２４時間攪拌した。保留粒子径１０μｍのフィルターを用いて、得られた混合液の加圧ろ過を行い、半導体用樹脂組成物１を得た。全固形分の重量（ポリイミドＡ、カネエースＭＸ−１１３、ＮＣ３０００−Ｈ、ＳＥ２０５０、２ＰＺの合計の重量）のうち、ＳＥ２０５０の割合は７０重量％である。

【0125】

実施例２
カネエースＭＸ−１１３を４．６８ｇ用いる代わりに、カネエースＭＸ−１１３を２．３４ｇおよびＹＬ９８０を２．３４ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、半導体用樹脂組成物２を得た。

【0126】

実施例３
カネエースＭＸ−１１３を４．６８ｇ用いる代わりに、カネエースＭＸ−１１３を１．１７ｇおよびＹＬ９８０を３．５１ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、半導体用樹脂組成物３を得た。

【0127】

実施例４
ＰＧＭＥＡをすべてエチルジグリコール（（株）ダイセル製）に置き換えた以外は実施例１と同様にして、半導体用樹脂組成物４を得た。

【0128】

実施例５
ＳＥ２０５０をすべてＳＥ５１００（（株）アドマテックス製シリカ粒子、平均粒径１．５μｍ）に置き換えた以外は実施例１と同様にして、半導体用樹脂組成物５を得た。

【0129】

実施例６
ＳＥ２０５０をすべてＹＡ１００Ｃ−ＳＰ３（（株）アドマテックス製シリカ粒子、平均粒径０．１μｍ）に置き換えた以外は実施例１と同様にして、半導体用樹脂組成物６を得た。

【0130】

実施例７
ＳＥ２０５０をすべてＦＢ−５ＬＤＸ（電気化学工業（株）製シリカ粒子、平均粒径４．２μｍ）に置き換えた以外は実施例１と同様にして、半導体用樹脂組成物７を得た。

【0131】

実施例８
各成分の配合量を表２のとおりとして、全固形分の重量のうち、ＳＥ２０５０の割合が６０重量％になるようにした以外は実施例１と同様にして、半導体用樹脂組成物８を得た。

【0132】

実施例９
各成分の配合量を表２のとおりとして、全固形分の重量のうち、ＳＥ２０５０の割合が９０重量％になるようにした以外は実施例１と同様にして、半導体用樹脂組成物９を得た。

【0133】

比較例１
カネエースＭＸ−１１３をすべてＹＬ９８０に置き換えた以外は実施例１と同様にして、比較用樹脂組成物１を得た。

【0134】

比較例２
カネエースＭＸ−１１３をすべてＹＬ９８０に、ＰＧＭＥＡをすべてエチルジグリコールに置き換えた以外は実施例１と同様にして、比較用樹脂組成物２を得た。

【0135】

比較例３
各成分の配合量を表２のとおりとして、全固形分の重量のうち、ＳＥ２０５０の割合が５０重量％になるようにした以外は実施例１と同様にして、比較用樹脂組成物３を得た。

【0136】

比較例４
各成分の配合量を表２のとおりとして、全固形分の重量のうち、ＳＥ２０５０の割合が９５重量％になるようにした以外は実施例１と同様にして、比較用樹脂組成物４を得た。

【0137】

各実施例、比較例の評価結果を表１、２に示す。なお比較用樹脂組成物４および比較用樹脂組成物５は半導体用樹脂フィルムに割れ、脱落が見られた。フィルムをカットする際にさらに激しく割れが発生したため、線膨張係数評価用のサンプルが作製できなかった。そのため、比較用樹脂組成物４について線膨張係数の評価を行うことができなかった。

【0138】

【表1】

【0139】

【表2】

【符号の説明】

【0140】

１ ウエハ
２ 半導体用樹脂層
３ 比較用樹脂層
４ 無機粒子が不足している領域

【図1】

【図2】