特許 6529857 二次電池および二次電池の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6529857

(24)【登録日】2019年5月24日

(45)【発行日】2019年6月12日

(54)【発明の名称】二次電池および二次電池の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0585 20100101AFI20190531BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20190531BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20190531BHJP

   H01M 4/139 20100101ALI20190531BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/0585

   H01M10/0562

   H01M4/13

   H01M4/139

【請求項の数】8

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2015-160046(P2015-160046)

(22)【出願日】2015年8月14日

(65)【公開番号】特開2017-37821(P2017-37821A)

(43)【公開日】2017年2月16日

【審査請求日】2017年12月22日

(73)【特許権者】

【識別番号】000010098

【氏名又は名称】アルプスアルパイン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100135183

【弁理士】

【氏名又は名称】大窪 克之

(74)【代理人】

【識別番号】100085453

【弁理士】

【氏名又は名称】野▲崎▼ 照夫

(74)【代理人】

【識別番号】100108006

【弁理士】

【氏名又は名称】松下 昌弘

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 春悦

(72)【発明者】

【氏名】木内 慎

【審査官】 冨士 美香

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−２３８６３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１１５２４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１６−５３０６８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／０３０５６１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００５−１４１９８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−０３５５３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０７８９８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−００２６６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０４０２８２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／０５８５

Ｈ０１Ｍ ４／００−４／６２

Ｈ０１Ｍ １０／０５６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板上に、集電体、正極層、電解質層および負極層が順次積層された二次電池の製造方法であって、
金属酸化物からなる正極活物質を粉砕して、比誘電率が０．１以上１０以下の無極性溶媒で表面が修飾された粉状体を得て、
得られた前記正極活物質と、導電助材と、バインダーと、極性溶媒とを含むペーストを形成し、
得られた前記ペーストを用いて前記正極層を形成すること
を特徴とする二次電池の製造方法。

【請求項2】

前記無極性有機溶媒の比誘電率は０．１以上５以下である、請求項１に記載の二次電池の製造方法。

【請求項3】

前記粉状体の重量平均粒子径は２μｍ以下である、請求項１または請求項２に記載の二次電池の製造方法。

【請求項4】

前記ペーストを用いて印刷法により前記集電体上に前記正極層を形成する、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の二次電池の製造方法。

【請求項5】

前記正極層に含まれる前記正極活物質の粉状体の少なくとも一部は凝集構造を構成している、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の二次電池の製造方法。

【請求項6】

前記正極層の電解質層側の面は、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１（ＩＳＯ ４２８７：１９９７）に規定される最大高さＲｚが２０μｍ以下である、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の二次電池の製造方法。

【請求項7】

前記最大高さＲｚが６μｍ以下である、請求項６に記載の二次電池の製造方法。

【請求項8】

前記正極層の導電率は２Ｓ／ｃｍ以上である、請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の二次電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、二次電池および二次電池の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

たとえば、特許文献１には、「固体電解質電池における放電特性を向上させ、また二次電池として使用する場合には、大電流での充放電が行なえると共に、充放電により電極材料が次第に劣化して充放電容量が低下するということもなく、充放電サイクル特性にも優れた固体電解質電池が得られるようにすること」（同文献の０００５段落）を目的とする「固体電解質電池および固体電解質電池の製造方法」の発明が開示されている。

【0003】

同文献記載の発明は、「正極や負極の電極材料に使用する粉体には様々な粒径のものが含まれており、このように様々な粒径の電極材料で正極や負極を作製した後、この正極や負極上に高分子電解質を構成する流動性のモノマー材料を塗布した場合、このモノマー材料がこれらの電極の内部まで十分に浸透せず、この状態でこのモノマー材料を硬化させて高分子固体電解質を作製すると、この高分子固体電解質と電極との接触性が悪く、これによって放電特性が悪くなり、また充放電による電極材料の劣化が生じる」（同文献の０００６段落）との知見に基づき、「正極と負極の間に高分子固体電解質が設けられた固体電解質電池において、正極及び／又は負極における電極材料の粒径が高分子固体電解質との界面側で大きく、この界面と反対側で小さく」（同文献の請求項１）することで上記目的を達成することができるとされている。

【0004】

なお、同文献において、「電極材料の粒径が高分子固体電解質との界面側において１０μｍ以上である一方、界面と反対側の面における粒径が１μｍ以下になっている」（同文献の請求項２）との技術事項が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特許第３３６３６７６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、特許文献１に記載されるように正極層における固体電解質層と対抗する面側に位置する正極活物質の粒径を大きくすると、正極層と負極層と間で短絡が生じやすくなる。

【0007】

本発明の目的は、正極層および負極層間を短絡することなく、二次電池の充放電特性を高める技術を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記課題を解決するために、本発明は、一態様として、基板上に、集電体、正極層、電解質層および負極層が順次積層された二次電池であって、正極層は、重量平均粒子径が２μｍ以下である粉状体からなる正極活物質を含み、正極層の全領域、または、正極層の電解質層側に位置する一部領域において、粉状体の少なくとも一部は凝集構造を構成している二次電池を提供する。

【0009】

粉状体の重量平均粒子径が２μｍ以下であることにより、正極層における電解質層に対向する面の表面粗さを低減させることができる。この表面粗さが小さくなることにより、正極層と負極層と間での短絡が生じにくくなる。また、粉状体の少なくとも一部が凝集構造を構成することにより、正極層内の導電材による厚さ方向への導電パスが形成されやすくなり、正極層の導電性を向上させることができる。

【0010】

粉状体の重量平均粒子径は、１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。

【0011】

正極層の導電率は、２Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、４Ｓ／ｃｍ以上であることが特に好ましい。

【0012】

本発明は、他の態様として、基板上に、集電体、正極層、電解質層および負極層が順次積層された二次電池の製造方法であって、金属酸化物からなる正極活物質を、比誘電率が０．１以上１０以下の無極性有機溶媒中で粉砕して、重量平均粒子径が２μｍ以下の粉状体からなる正極活物質を得て、得られた粉状体の正極活物質と、導電助材と、バインダーと、有機溶媒とを含むペーストを形成し、得られたペーストを用いて正極層を形成することを特徴とする二次電池の製造方法を提供する。

【0013】

金属酸化物からなる正極活物質を、比誘電率が０．１以上１０以下の無極性有機溶媒中で粉砕することにより、正極活物質表面は無極性溶媒由来の有機物で修飾される。バインダーの溶解性上、ペーストの溶媒には高沸点の極性有機溶媒を使用せざるを得ず、極性の違いから得られた正極活物質はペースト内や、正極層中で凝集構造を構成しやすくなる。それゆえ、正極層の導電性が高まりやすくなる。

【0014】

無極性有機溶媒の比誘電率は０．１以上５以下であることが好ましい。

【0015】

粉状体の重量平均粒子径は、１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。

【0016】

上記のペーストを用いて印刷法により集電体上に正極層を形成することにより、効率的に正極層を形成することができる。

【0017】

正極層の導電性をより安定的に高める観点から、正極層に含まれる正極活物質の粉状体の少なくとも一部は凝集構造を構成していることが好ましい。

【0018】

正極層と負極層とが短絡する可能性をより安定的に低減させる観点から、正極層の電解質層側の面は、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１（ＩＳＯ ４２８７：１９９７）に規定される最大高さＲｚが２０μｍ以下であることが好ましい。上記の最大高さＲｚは６μｍ以下であることがより好ましい。

【0019】

正極層の導電率は、２Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、４Ｓ／ｃｍ以上であることが特に好ましい。

【0020】

なお、上記の発明の概要は、本発明の必要な特徴の全てを列挙したものではない。また、これらの特徴群のサブコンビネーションもまた、発明となりうる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】本発明の一実施形態に係る二次電池を示す断面図である。

【図2】本発明の一実施形態に係る二次電池の製造方法を工程順に示した断面図である。

【図3】本発明の一実施形態に係る二次電池の製造方法を工程順に示した断面図である。

【図4】本発明の一実施形態に係る二次電池の製造方法を工程順に示した断面図である。

【図5】本発明の一実施形態に係る二次電池の正極層の構造を概念的に示す断面図である。

【図6】従来技術の一例に係る二次電池の正極層の構造を概念的に示す断面図である。

【図7】従来技術の他の一例に係る二次電池の正極層の構造を概念的に示す断面図である。

【図8】実施例１に係る粉状体の観察画像である。

【図9】比較例１に係る粉状体の観察画像である。

【図10】実施例において作製した正極層の導電率および表面粗さを示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下、発明の実施の形態を通じて本発明を説明するが、以下の実施形態は特許請求の範囲にかかる発明を限定するものではない。また、実施形態の中で説明されている特徴の組み合わせの全てが発明の解決手段に必須であるとは限らない。

【0023】

図１は、本発明の一実施形態に係る二次電池を示す断面図である。図１に示されるように、二次電池１００は、基板１０２上に、集電体１０４、正極層１０６、電解質層１０８および負極層１１０が順次積層されている。

【0024】

基板１０２は、集電体１０４等二次電池１００の構成部材を支持する。構造部材が支持できる機械的強度を有する限り、基板１０２に材料、寸法、形状等の制限は無い。ただし、後に説明する二次電池１００の製造工程において、焼成等熱処理が施されるので、熱処理に耐え得る程度の耐熱性を有することが好ましい。また、二次電池１００の製造工程において使用される有機溶媒やリチウム塩等に対し化学的安定性を有することが好ましい。基板１０２として、たとえばガラス基板、金属箔、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等のフィルムを例示することができる。

【0025】

集電体１０４は、正極層１０６および負極層１１０に接続され、正極層１０６および負極層１１０から電荷を集め、供給する。集電体１０４は、電解質層１０８に含まれるポリマー電解質に対し化学的に安定な金属等の導電体からなることが好ましい。集電体１０４として、アルミニウム、銅、ステンレス鋼を例示することができる。なお、正極層１０６に接続される集電体１０４にはアルミニウム、ステンレス鋼が好ましく、負極層１１０に接続される集電体１０４には銅、ステンレス鋼が好ましい。

【0026】

正極層１０６は、二次電池１００の正極として機能する。正極層１０６は、正極活物質および導電助材を含み、バインダーで固着される。正極活物質は粒子状物質（粉状体）であり、リチウム含有複合酸化物、たとえばマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）を例示することができる。導電助材としてたとえばアセチレンブラックが例示される。バインダーとしてポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）樹脂、エチレン／プロピレンオキサイド共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂が例示される。バインダーにポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）樹脂、エチレン／プロピレンオキサイド共重合体を用いる場合は、正極層１０６には、リチウム塩たとえばリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）が添加されても良い。

【0027】

正極活物質を構成する粉状体は、正極層１０６の全領域にわたって同一粒径で含まれても良い。この場合、正極層１０６の全領域に渡る正極活物質を構成する粉状体の平均粒径（重量平均粒径、以下同じ。）は２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。あるいは、正極活物質を構成する粉状体は、正極層１０６の厚さ方向において粒径が変化してもよい。この場合、正極層１０６の電解質層１０８側に位置する一部領域に含まれる正極活物質を構成する粉状体の平均粒径は２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。

【0028】

正極層１０６に含まれる正極活物質を構成する粉状体の平均粒径を、正極層１０６の全領域にわたって、または、正極層１０６の電解質層１０８側に位置する一部領域において、２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下とすることにより、正極層１０６における電解質層１０８に対向する面の表面粗さを小さくすることができる。このため、電解質層１０８が薄い場合であっても正極層１０６および負極層１１０間の短絡の発生を抑制することができる。正極層１０６における電解質層１０８に対向する面の好ましい表面粗さの程度として、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１（ＩＳＯ ４２８７：１９９７）に規定される最大高さＲｚが２０μｍ以下であることが例示される。上記の最大高さＲｚは、１５μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることが特に好ましい。

【0029】

図５は本発明の一実施形態に係る二次電池の正極層の構造を概念的に示す断面図である。図６は、従来技術の一例に係る二次電池の正極層の構造を概念的に示す断面図である。図７は、従来技術の他の一例に係る二次電池の正極層の構造を概念的に示す断面図である。

【0030】

図６に示されるように、従来技術の一例に係る二次電池の正極層１０６’では、正極活物質ＡＭは比較的粗大な粒径（２０μｍ程度が例示される。）を有する粉状体からなる。このため、正極活物質ＡＭからなる粉状体間に適度な隙間が生じ、この隙間に、バインダーに分散した導電助材ＥＭが充填されて、正極層１０６’の厚さ方向に導電パスが形成されやすい。このような導電パスＥＰにより、従来技術の一例に係る二次電池の正極層１０６’は比較的高い導電率（８Ｓ／ｃｍ以上が例示される。）を有することができる。しかしながら、このような粗大な粒径を有する粉状体からなる正極活物質ＡＭを備える正極層１０６’は、電解質層に対向する面の表面粗さが大きくなりやすく、正極層１０６’と負極層と間での短絡が生じやすい。

【0031】

そこで、図７に示される二次電池の正極層１０６”のように、正極活物質ＡＭからなる粉状体の粒径を小さくする（２μｍ以下が例示される。）ことにより、電解質層に対向する面の表面粗さを小さくして、正極層１０６”と負極層との間での短絡が生じる可能性を低減させることができる。しかしながら、このように、正極活物質ＡＭからなる粉状体の粒径を小さくすると、隣接する粉状体間の隙間が小さくなり、この隙間内に、バインダーに分散した導電助材ＥＭが充填されにくくなる。このため、正極層１０６”の厚さ方向に導電パスＥＰが形成されにくくなって、正極層１０６”の導電率が低下してしまう（２Ｓ／ｃｍ未満が例示される。）。

【0032】

そこで、本発明の一実施形態に係る二次電池１００では、正極層１０６の全領域、または、正極層１０６の電解質層１０８側に位置する一部領域において、正極活物質ＡＭからなる粉状体は、少なくとも一部が凝集構造ＡＳ（図５中、一例を白い点線で囲まれた領域として示した。）を構成している。図５に示される正極層１０６では正極層１０６の全領域にわたって凝集構造ＡＳが存在する。このような凝集構造ＡＳにより、バインダーに分散した導電助材ＥＭが厚さ方向に連続して位置することが容易となり、その結果、正極層１０６の厚さ方向に導電パスＥＰが形成されやすい。この導電パスＥＰにより電荷の移動が容易に行われるため、正極層１０６の導電率を高めることが可能である。正極層１０６の導電率が高まることは、二次電池１００の充放電特性を向上させることに資する。限定されない例示として、正極活物質ＡＭからなる粉状体の凝集構造ＡＳを有する正極層１０６の導電率は、２Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、４Ｓ／ｃｍ以上であることが特に好ましい。

【0033】

なお、正極層１０６は、印刷法により形成された後、熱プレスされたものであってもよい。正極層１０６を印刷法により形成し、熱プレスすることで、正極層１０６の平坦性が向上し（すなわち、上記の最大高さＲｚが小さくなり）、正極層１０６および負極層１１０間の短絡の可能性をより低くすることができる。

【0034】

電解質層１０８は、二次電池１００の電解質として機能する。電解質層１０８は、Ｌｉイオン伝導性を有する粉末状のガラスセラミックスおよびバインダーを含む。Ｌｉイオン伝導性を有するガラスセラミックスとして、Ｌｉ_４−２ｘＺｎ_ｘＧｅＯ_４（ＬＩＳＩＣＯＮ）系固体電解質、Ｌｉ−Ａｌ−Ｔｉ−ＰＯ_４（ＬＡＴＰ）系固体電解質、Ｌｉ_１＋ＸＧｅ_２−ｙＡｌ_ｙＰ_３Ｏ_１２（ＬＡＧＰ）系固体電解質を例示することができる。バインダーとして、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの共重合体を例示することができる。バインダーには、Ｌｉイオン伝導率を向上する支持電解質が添加されてもよく、支持電解質として、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を挙げることができる。

【0035】

負極層１１０は、二次電池１００の負極として機能する。負極層１１０は、負極活物質がバインダーで固着された層であり、炭素系材料を含んでもよい。負極活物質としてハードカーボンが例示できる。バインダーとしてポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）樹脂、エチレン／プロピレンオキサイド共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂が例示できる。バインダーにポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）樹脂、エチレン／プロピレンオキサイド共重合体を用いる場合は、負極層１１０には、リチウム塩たとえばリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）が添加されても良い。

【0036】

以下、全固体型二次電池１００の製造方法を説明する。図２から図４は、全固体型二次電池１００の製造方法を工程順に示した断面図である。

【0037】

まず、図２に示すように、基板１０２の上に集電体１０４を形成する。集電体１０４の形成には、メッキ法、スパッタ法等を用いることができる。集電体１０４となる導電皮膜のパターニングには、たとえばフォトマスクを用いた金属層等のエッチング法またはリフトオフ法を用いることができる。

【0038】

次に、図３に示すように、集電体１０４の上に正極層１０６を形成する。正極層１０６は、印刷および焼成により形成できる。本実施形態に係る製造方法では、次に説明するように、粉状体の正極活物質ＡＭと、導電助材ＥＭと、バインダーと、適切な有機溶媒とを含むペーストを形成し、このペーストを用いて正極層１０６を印刷法などにより形成する。

【0039】

まず、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）など金属酸化物からなる正極活物質を、比誘電率が０．１以上１０以下の無極性有機溶媒中で粉砕して重量平均粒子径が２μｍ以下の粉状体からなる正極活物質ＡＭを得る。また、上記の正極活物質は無極性有機溶媒中で粉砕されることにより、その粉体表面は無極性有機溶媒由来の有機物で修飾される。この正極活物質を極性溶媒中に分散させると、その極性の差により凝集体を構成する。この正極活物質を用いてペーストを調製することにより、そのペーストから形成された正極層１０６中において、正極活物質ＡＭの粉状体が凝集構造ＡＳを構成することが容易となる。

【0040】

比誘電率が０．１以上１０以下の無極性有機溶媒として、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素化合物（四塩化炭素など水素の全てがハロゲン化されたものを含む。）、酢酸エチル等エステル化合物、ジエチルエーテルなどエーテル化合物が例示される。これらの中でも、比誘電率が０．１以上５以下である無極性溶媒が好ましく、そのような化合物として、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ジエチルエーテル、クロロホルムなどが例示される。

【0041】

導電助材ＥＭとしてアセチレンブラックが例示される。正極層１０６内に導電パスを形成しやすくする観点から、導電助材ＥＭの重量平均粒径は、正極活物質ＡＭの粉状体の重量平均粒径よりも小さいことが好ましい。バインダーとしてポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）樹脂、エチレン／プロピレンオキサイド共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂が例示される。また、適切な有機溶媒として、バインダーの溶解性と、スクリーン印刷による製造工程を加味して、高沸点極性溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリジノンやγ-ブチロラクトンが例示される。

【0042】

こうして得られた正極層１０６の印刷用のペーストを用いて、例えばスクリーン印刷により正極層１０６のパターンに印刷する。当該印刷パターンを、たとえば１２０℃、６０分の条件で焼成し、正極層１０６を形成する。印刷および焼成は、大気雰囲気中で実施することができる。

【0043】

次に、図４に示すように、正極層１０６の上に電解質層１０８を形成する。電解質層１０８は、印刷および焼成により形成できる。すなわち、電解質層１０８の印刷用のペーストとして、適切な溶媒で粘度調整されたバインダーに電解質であるガラスセラミックスを混錬したものを調製し、例えばスクリーン印刷により電解質層１０８のパターンに印刷する。バインダーには、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの共重合体を例示することができ、Ｌｉイオン伝導率を向上する支持電解質が添加されてもよく、支持電解質として、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を挙げることができる。当該印刷パターンを、たとえば１００℃、６０分の条件で焼成し、電解質層１０８を形成する。

【0044】

次に、電解質層１０８の上に負極層１１０を積層形成して図１に示す全固体型二次電池１００が製造できる。負極層１１０は、印刷および焼成により形成できる。すなわち、負極層１１０の印刷用のペーストとして、適切な溶媒（たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン）で粘度調整されたバインダー（たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂）に負極活物質を混錬したもの調製し、例えばスクリーン印刷により負極層１１０のパターンに印刷する。当該印刷パターンを、たとえば１２０℃、６０分の条件で焼成し、負極層１１０を形成する。以上のようにして、図１に示す二次電池１００が作製される。作製された全固体型二次電池１００は、さらに、１００℃、２４時間程度の真空加熱乾燥処理を施しても良い。

【0045】

最後に、負極層１１０にポリマー電解質を塗布・含浸する工程が施される。ポリマー電解質が負極層１１０や電解質層１０８に供給されることにより、十分に伝導しきれなかったリチウムイオンが電解質層１０８内を伝導できるようになり、電解質層１０８がイオン伝導体として機能するようになる。さらに、１００℃、２４時間程度の真空加熱乾燥処理を施しても良い。

【0046】

以上、本発明を実施の形態を用いて説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施の形態に記載の範囲には限定されない。上記実施の形態に、多様な変更または改良を加えることが可能であることが当業者に明らかである。その様な変更または改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれ得ることが、特許請求の範囲の記載から明らかである。

【0047】

（実施例１）
重量平均粒径が２０μｍの市販のマンガン酸リチウムを入手し、市販マンガン酸リチウムにヘプタンを用いて回転数２００ｒｐｍで４８時間のボールミル粉砕を施して、重量平均粒径が０．５μｍの粉状体（Ａ）を得た。なお、粉状体の粒径は、大塚電子社製のＺｅｔａ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ＆ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ （ＥＬＳ−Ｚ２）を用いて、動的光散乱（ＤＬＳ）法により測定した。

【0048】

得られた粉状体（Ａ）を８０質量部と、導電材としてのアセチレンブラックを１０質量部と、バインダーとしてのポリビニルフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ、クレハ社製「製品名：ＫＦ♯１１２０」）を５質量部と、固体電解質であるＬＡＧＰを５質量部と、適量の有機溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリジノンとを混錬してペーストを得た。

【0049】

このペーストを用いて印刷法により集電体上に正極層を形成した。乾燥条件は、大気圧下１２０℃６０分間、および真空環境下１００℃２４時間であった。

【0050】

（比較例１）
重量平均粒径が２０μｍの市販のマンガン酸リチウムを入手し、市販マンガン酸リチウムにイソプロピルアルコールを用いて回転数２００ｒｐｍで４８時間のボールミル粉砕を施して、重量平均粒径が０．５μｍの粉状体を（Ｂ）を得た。

【0051】

得られた粉状体（Ｂ）を８０質量部と、導電材としてのアセチレンブラックを１０質量部と、バインダーとしてのポリビニルフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ、クレハ社製「製品名：ＫＦ♯１１２０」）を５質量部と、固体電解質であるＬＡＧＰを５質量部と適量の有機溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリジノンとを混錬してペーストを得た。

【0052】

このペーストを用いて印刷法により集電体上に正極層を形成した。乾燥条件は、大気圧下１２０℃６０分間、および真空環境下１００℃２４時間であった。

【0053】

（比較例２）
重量平均粒径が２０μｍの市販のマンガン酸リチウム（Ｃ）を８０質量部と、導電材としてのアセチレンブラックを１０質量部と、バインダーとしてのポリビニルフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ、クレハ社製「製品名：ＫＦ♯１１２０」）を５質量部と、固体電解質であるＬＡＧＰを５質量部と、適量の有機溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリジノンとを混錬してペーストを得た。

【0054】

このペーストを用いて印刷法により集電体上に正極層を形成した。乾燥条件は、大気圧下１２０℃６０分間、および真空環境下１００℃２４時間であった。

【0055】

（試験例１）粉砕後のマンガン酸リチウムの観察
実施例１および比較例１において粉砕したマンガン酸リチウムについて、走査型電子顕微鏡により観察した。その結果、ヘプタン中で粉砕した実施例１に係るマンガン酸リチウムは、図８に示されるように、凝集構造を構成するものが観察された。これに対し、ヘプタンよりも極性の高いイソプロピルアルコール中で粉砕した比較例１に係るマンガン酸リチウムは、図９に示されるように、凝集構造を構成するものはほとんど認められなかった。

【0056】

（試験例２）正極層の導電率の測定
実施例１、比較例１および比較例２により作製した正極層の導電率を測定した。その結果を図１０に示す。図１０に示されるように、未粉砕のマンガン酸リチウムを用いた比較例２に係る正極層の導電率が最も高く、イソプロプルアルコール中で粉砕した比較例１に係る正極層の導電率が最も低くなった。ヘプタン中で粉砕した実施例１に係る正極層の導電率は、イソプロプルアルコール中で粉砕した比較例１に係る正極層の導電率よりも高い結果となった。

【0057】

（試験例３）正極層の表面粗さの測定
実施例１、比較例１および比較例２により作製した正極層の表面粗さを測定した。その結果を図１０に示す。図１２に示されるように、未粉砕のマンガン酸リチウムを用いた比較例２に係る正極層の表面粗さが最も大きくＲｚとして２０μｍ程度であった。これに対し、粉砕品を用いた実施例１および比較例１に係る正極層の表面粗さはいずれもＲｚとして４μｍ程度であった。

【0058】

このように、マンガン酸リチウムを粉砕する際の有機溶媒が無極性溶媒であるか否かによって、正極層の表面粗さは変化しなかったが、粉砕の際の有機溶媒が無極性溶媒であることによって、正極層の導電率が高くなった。したがって、マンガン酸リチウムを粉砕する際の有機溶媒を無極性溶媒とすることによって、二次電池における正極層と負極層と間での短絡が生じにくくなるうえに、正極層の導電性を高めて二次電池の充放電特性を高めることが可能である。

【0059】

以上、本発明を実施の形態を用いて説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施の形態に記載の範囲には限定されない。上記実施の形態に、多様な変更または改良を加えることが可能であることが当業者に明らかである。その様な変更または改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれ得ることが、特許請求の範囲の記載から明らかである。

【符号の説明】

【0060】

１００…二次電池
１０２…基板
１０４…集電体
１０６、１０６’、１０６”…正極層
１０８…電解質層
１１０…負極層
ＡＭ…正極活物質
ＥＭ…導電助材
ＥＰ…導電パス
ＡＳ…凝集構造

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】