特許 6530675 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6530675

(24)【登録日】2019年5月24日

(45)【発行日】2019年6月12日

(54)【発明の名称】タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ

(51)【国際特許分類】

   C08L 9/00 20060101AFI20190531BHJP

   C08L 53/02 20060101ALI20190531BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20190531BHJP

【ＦＩ】

   C08L9/00

   C08L53/02

   B60C1/00 A

【請求項の数】4

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2015-161259(P2015-161259)

(22)【出願日】2015年8月18日

(65)【公開番号】特開2017-39819(P2017-39819A)

(43)【公開日】2017年2月23日

【審査請求日】2018年6月29日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003148

【氏名又は名称】ＴＯＹＯ ＴＩＲＥ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100076314

【弁理士】

【氏名又は名称】蔦田 正人

(74)【代理人】

【識別番号】100112612

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 哲士

(74)【代理人】

【識別番号】100112623

【弁理士】

【氏名又は名称】富田 克幸

(74)【代理人】

【識別番号】100124707

【弁理士】

【氏名又は名称】夫 世進

(74)【代理人】

【識別番号】100163393

【弁理士】

【氏名又は名称】有近 康臣

(74)【代理人】

【識別番号】100059225

【弁理士】

【氏名又は名称】蔦田 璋子

(72)【発明者】

【氏名】川合 伸友

(72)【発明者】

【氏名】中嶋 大樹

【審査官】 長岡 真

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−１７４２３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−１３７４７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１５９２３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０８６２９５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ７／００−１１／０２

Ｃ０８Ｌ ２５／００−２５／１８

Ｃ０８Ｌ ５３／００−５３／０２

Ｂ６０Ｃ １／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ジエン系ゴム１００質量部に対し、
ポリスチレンのハードセグメントと水添ポリブタジエンからなるエラストマーソフトセグメントを含むスチレン系ブロックポリマーであって、ポリスチレンの含有量が１５質量％以下であり、かつスチレン系ブロックポリマーの数平均分子量にポリスチレンの含有比を乗じて算出されるポリスチレンの数平均分子量が２万以下であるスチレン系ブロックポリマー１〜７０質量部を、
含有するタイヤ用ゴム組成物。

【請求項2】

前記スチレン系ブロックポリマーの数平均分子量が２０万以下である、請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。

【請求項3】

前記ポリスチレンのハードセグメントからなる球状ドメインを含有する前記スチレン系ブロックポリマーからなる分散相が、前記ジエン系ゴムからなる連続相中に、分散した海島構造を持つ、請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いて作製された空気入りタイヤ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来、空気入りタイヤに用いられるゴム組成物において、耐摩耗性や低燃費性などの特性を改良することを目的として、種々のブロックポリマーを配合することが提案されている。

【0003】

例えば、特許文献１には、スチレンブタジエンゴムとブタジエンゴムとの非相溶ブレンド系のゴム成分において相溶性を改善するために、スチレンブタジエン共重合体又はポリイソプレンからなるブロックＡとスチレンブタジエン共重合体又はポリブタジエンからなるブロックＢとのブロック共重合体を配合することが開示されている。

【0004】

また、特許文献２には、耐摩耗性及び低燃費性の改善を目的として、スチレンモノマーユニットのブロックセグメント及びジエンモノマーユニットのブロックセグメントから構成されるトリブロック共重合体を配合することが開示され、特許文献３には、該トリブロック共重合体として極性官能基を持つ変性ブロック共重合体を配合することが開示されている。

【0005】

特許文献４には、低燃費性を損なうことなく操縦安定性を向上するために、ブタジエンゴムに、飽和熱可塑性スチレンエラストマーを配合することが開示され、該飽和熱可塑性スチレンエラストマーとして、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン（ＳＥＢＳ）などのブロックコポリマーを用いることが開示されている。

【0006】

特許文献５には、軽量化、高硬度及び低燃費性を改善するために、タイヤ用ゴム組成物に、ポリスチレン等の芳香族ビニル重合体を含むセグメントＡとエラストマーソフトセグメントＢを含むＡ−Ｂ−Ａトリブロックポリマーを配合することが開示されている。

【0007】

このように、ポリスチレンのハードセグメントとエラストマーソフトセグメントを含むスチレン系ブロックポリマーをゴム組成物に配合することは知られていた。しかしながら、従来のタイヤ用ゴム組成物に配合されているスチレン系ブロックポリマーは、一般にポリスチレンの含有量が多く、ポリスチレンの分子量が大きいものであった。そのため、低燃費性や補強性を損なうことなく、湿潤路面でのグリップ性能（ウェットグリップ性能）を向上する上で、十分な性能を引き出すことができず、更なる改善の余地がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開平０８−２８３４６５号公報

【特許文献2】特開２００４−００２６２２号公報

【特許文献3】特開２０１４−１０５２９３号公報

【特許文献4】特表２０１２−５３１４８６号公報

【特許文献5】特開２００７−１５４１３２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、以上の点に鑑み、ウェットグリップ性能に優れるタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、ポリスチレンのハードセグメントと水添ポリブタジエンからなるエラストマーソフトセグメントを含むスチレン系ブロックポリマーであって、ポリスチレンの含有量が１５質量％以下であり、かつスチレン系ブロックポリマーの数平均分子量にポリスチレンの含有比を乗じて算出されるポリスチレンの数平均分子量が２万以下であるスチレン系ブロックポリマー１〜７０質量部を、含有するものである。本発明に係る空気入りタイヤは、該ゴム組成物を用いて作製されたものである。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、ジエン系ゴムとともに配合するスチレン系ブロックポリマーについて、そのポリスチレンの含有量と分子量を上記のように設定したことにより、低燃費性や補強性の低下を抑えながら、ウェットグリップ性能を向上することができる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。

【0013】

本実施形態に係るゴム組成物は、（Ａ）ジエン系ゴムと、（Ｂ）スチレン系ブロックポリマーを含有するものである。

【0014】

（Ａ）ジエン系ゴム
ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）など、通常使用される各種ジエン系ゴムが挙げられる。これらジエン系ゴムは、いずれか１種単独で、又は２種以上ブレンドして用いることができる。これらの中でも、ＮＲ、ＢＲ及びＳＢＲからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。一実施形態として、ジエン系ゴムは、ＳＢＲ単独、又はＳＢＲと他のジエン系ゴム（例えばＢＲ及び／又はＮＲ）とのブレンドからなるものであってもよく、例えば、ＳＢＲを５０質量％以上含むものでもよい。

【0015】

（Ｂ）スチレン系ブロックポリマー
本実施形態で用いるスチレン系ブロックポリマーは、ポリスチレンのハードセグメントとエラストマーソフトセグメントを含むブロック共重合体であり、ポリスチレンの含有量が１５質量％以下かつポリスチレンの数平均分子量（Ｍｎ）が２万以下のものである。

【0016】

このようなスチレン系ブロックポリマーを配合することにより、低燃費性や補強性の低下を抑えながら、ウェットグリップ性能を向上することができる。その理由は、次のように考えられる。ジエン系ゴムに上記スチレン系ブロックポリマーを添加し混合することにより、ジエン系ゴムを連続相とし、スチレン系ブロックポリマーを分散相とした、海島構造を持つゴム組成物が得られる。ここで、一実施形態において、分散相は一分子のスチレン系ブロックポリマーにより形成され、その場合、分散相の大きさはスチレン系ブロックポリマーの分子量により決まる。詳細には、一実施形態として、ポリスチレンのハードセグメントからなる球状ドメインを含有するスチレン系ブロックポリマーからなる分散相が、ジエン系ゴムからなる連続相中に、分散した海島構造が形成される。すなわち、スチレン系ブロックポリマーが、ジエン系ゴム中でミクロ相分離して、ポリスチレンからなるハードセグメントが球状のコアを形成し、その周りをソフトセグメントで包み込まれた状態で、ジエン系ゴム中に分散した状態となる。この球状ドメインからなるハードセグメントが補強性充填剤の代替として機能することにより、ウェットグリップ性能を向上することができる。特に、ミクロ相分離構造特有のサイズの均一性と硬度上昇効果により、補強性充填剤とは異なる状態で、低燃費性の低下を抑えながら、ウェットグリップ性能を向上することができる。

【0017】

本実施形態では、上記のようにポリスチレンの含有量と分子量が小さいものを用いるが、これは含有量や分子量が大きくなるとウェットグリップ性能の改善効果に劣るためである。ウェットグリップ性能は、ソフトセグメントの存在により、ポリスチレンの含有量や分子量が大きい場合でも、改善効果はみられるものの、ハードセグメントが大きく、その周りを取り囲むソフトセグメントが小さくなると、変形しにくくなり、ウェットグリップ性能の向上効果が十分に発揮されにくくなると考えられる。また、ハードセグメントが大きくなることで、低燃費性や補強性の点で物性低下が見られる。これに対し、ポリスチレンの含有量を１５質量％以下かつ数平均分子量（Ｍｎ）を２万以下に設定することにより、形成されるハードセグメントのドメインサイズが小さくなり、低燃費性の低下を抑えながら、ウェットグリップ性能に寄与する粘弾性効果のバランスが良化すると考えられる。さらに、ソフトセグメントの割合が増えることで、加硫ゴムのモジュラスの良化もみられ、補強性の低下を抑えることができると考えられる。なお、球状ドメインの大きさはポリスチレンの分子量により決まる。

【0018】

上記スチレン系ブロックポリマーにおいて、ポリスチレンの含有量（Ｓｔ量）は、当該スチレン系ブロックポリマーの質量に対する、ハードセグメントであるポリスチレンの質量の比率であり、１〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量％であり、２〜７質量％でもよく、２〜５質量％でもよい。エラストマーソフトセグメントの含有量は、ポリスチレン含有量の残部とすることができ、９９〜８５質量％でもよく、９９〜９０質量％でもよく、９８〜９３質量％でもよく、９７〜９５質量％でもよい。

【0019】

上記スチレン系ブロックポリマーにおいて、ポリスチレンの数平均分子量（Ｍｎ）は２０，０００以下であり、好ましくは１５，０００以下であり、より好ましくは１０，０００以下であり、更に好ましくは８，０００以下である。下限は特に限定しないが、８００以上でもよく、１，０００以上でもよい。一実施形態として、Ｓｔ量が２〜７質量％で、ポリスチレンのＭｎが８００〜１５，０００（より好ましくは１，０００〜１０，０００、更に好ましくは１，０００〜８，０００）でもよい。また、一実施形態として、Ｓｔ量が２〜５質量％で、ポリスチレンのＭｎが８００〜１５，０００（より好ましくは１，０００〜１０，０００、更に好ましくは１，０００〜８，０００）でもよい。

【0020】

上記スチレン系ブロックポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、２０万以下であることが好ましく、より好ましくは３万〜２０万であり、更に好ましくは４万〜１６万であり、４万〜１０万でもよい。

【0021】

上記スチレン系ブロックポリマーとしては、ポリスチレンのハードセグメントＡとエラストマーソフトセグメントＢを含むＡ−Ｂ−Ａトリブロック共重合体であることが好ましい。このようにソフトセグメントの両末端にハードセグメントを配置した構造であると、ジエン系ゴム中で上記球状ドメインを形成しやすく、上記効果を高めることができる。なお、スチレン系ブロックポリマーには、このようなＡ−Ｂ−Ａトリブロック共重合体の他に、（Ａ−Ｂ）_n−Ａの形を持つブロックポリマー（ｎは２以上の整数）が含まれてもよい。

【0022】

上記エラストマーソフトセグメントとしては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ビニル−ポリイソプレンなどのジエン系ポリマーでもよく、あるいはまた、該ジエン系ポリマーを水素添加してなる水添ジエン系ポリマーでもよい。ここで、ジエン系ポリマーとは、ジエンモノマーユニットからなる重合体である。エラストマーソフトセグメントとして、好ましくは水添ジエン系ポリマーであり、より好ましくは水添ポリブタジエン及び／又は水添ポリイソプレンであり、更に好ましくは水添ポリブタジエンである。そのため、好ましいスチレン系ブロックポリマーは水添スチレン系熱可塑性エラストマーである。なお、水添ジエン系ポリマーとしては、ジエン系ポリマーの二重結合部分を部分的に水素添加したものでもよく、実質的に全ての二重結合を水素添加したものでもよい。

【0023】

好ましい一実施形態に係るスチレン系ブロックポリマーは、ポリスチレンＡとポリブタジエンＢからなるＡ−Ｂ−Ａトリブロック共重合体の二重結合部分を水素添加した水添ポリスチレン−ポリブタジエントリブロック共重合体である。この場合、ソフトセグメントとしては、エチレン−ブチレン共重合体（完全水添物）でもよく、ブタジエン−ブチレン共重合体（部分水添物）でもよい。好ましくは完全水添物であり、よって、一実施形態に係るスチレン系ブロックポリマーは、ポリスチレン−（エチレン−ブチレン共重合体）−ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＥＢＳ）である。

【0024】

上記スチレン系ブロックポリマーの配合量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜７０質量部であり、好ましくは５〜６０質量部であり、１０〜５０質量部でもよい。なお、スチレン系ブロックポリマーの配合量は、上記ジエン系ゴム１００質量部には含まれない。

【0025】

（Ｃ）その他の成分
本実施形態に係るゴム組成物には、上記の成分の他に、補強性充填剤、シランカップリング剤、オイル、ステアリン酸、亜鉛華、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。

【0026】

補強性充填剤としては、湿式シリカ（含水ケイ酸）等のシリカやカーボンブラックが好ましく用いられる。より好ましくは、転がり抵抗性能とウェットグリップ性能のバランスを向上するために、シリカを用いることであり、シリカ単独又はシリカとカーボンブラックの併用が好ましい。補強性充填剤の配合量は、特に限定されず、例えば、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して２０〜１５０質量部でもよく、２０〜１００質量部でもよく、３０〜８０質量部でもよい。シリカの配合量も特に限定されず、例えば、ジエン系ゴム１００質量部に対して２０〜１５０質量部でもよく、２０〜１００質量部でもよく、３０〜８０質量部でもよい。

【0027】

シリカを配合する場合、スルフィドシランやメルカプトシラン等のシランカップリング剤を併用することが好ましく、その場合、シランカップリング剤の配合量は、シリカ質量の２〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは４〜１５質量％である。

【0028】

加硫剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３質量部である。

【0029】

加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チウラム系、チアゾール系、及びグアニジン系などの各種加硫促進剤が挙げられ、いずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。加硫促進剤の配合量は、特に限定するものではないが、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。

【0030】

本実施形態に係るゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。例えば、第１混練段階で、ジエン系ゴムに対し、スチレン系ブロックポリマーとともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を加えて混練し、次いで、得られた混練物に、最終混練段階で、加硫剤と加硫促進剤を添加し混練することによりゴム組成物を得ることができる。

【0031】

このようにして得られたゴム組成物は、タイヤ用として用いられ、乗用車用タイヤ、トラックやバスの重荷重用タイヤなど、各種用途、サイズの空気入りタイヤのトレッド部、サイドウォール部などタイヤの各部位に適用することができる。すなわち、該ゴム組成物は、常法に従い、例えば、押出加工によって所定の形状に成形され、他の部品と組み合わせて未加硫タイヤ（グリーンタイヤ）を作製した後、例えば１４０〜１８０℃で加硫成型することにより、空気入りタイヤを製造することができる。これらの中でも、タイヤの接地面を構成するトレッドゴムに用いることが好ましい。空気入りタイヤのトレッド部には、キャップゴムとベースゴムとの２層構造からなるものと、両者が一体の単層構造のものがあるが、接地面を構成するゴムに好ましく用いられる。すなわち、単層構造のものであれば、当該トレッドゴムが上記ゴム組成物からなり、２層構造のものであれば、キャップゴムが上記ゴム組成物からなることが好ましい。

【実施例】

【0032】

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各測定方法及び試験方法は以下の通りである。

【0033】

［スチレン系ブロックポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）での測定により、ポリスチレン換算のＭｎを求めた。詳細には、測定試料は０．２ｍｇをＴＨＦ１ｍＬに溶解させたものを用いた。（株）島津製作所製「ＬＣ−２０ＤＡ」を使用し、試料をフィルター透過後、温度４０℃、流量０．７ｍＬ／分でカラム（Polymer Laboratories社製「PL Gel３μm Guard×２」）を通し、Spectra System社製「RI Detector」で検出した。

【0034】

［スチレン系ブロックポリマーの組成分析］
ＮＭＲにより、スチレン系ブロックポリマーの構造同定を行い、得られたＮＭＲスペクトルから、スチレン系ブロックポリマーにおけるポリスチレンの含有量（Ｓｔ量）を算出した。ＮＭＲスペクトルは、BRUKER社製「４００ULTRASHIELDTM PLUS」によりＴＭＳを標準とし、ポリマー１ｇを重クロロホルム５ｍＬに溶解し、測定した。

【0035】

［ポリスチレンの数平均分子量（Ｍｎ）］
上記で測定したスチレン系ブロックポリマーのＭｎに、ポリスチレンの含有比（Ｓｔ量／１００）を乗じて算出した（Ｍｎ×Ｓｔ量（質量％）／１００）。

【0036】

［ウェットグリップ性能］
ＵＳＭ社製レオスペクトロメーターＥ４０００を用いて、周波数５０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み２％、温度０℃の条件で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。０℃でのｔａｎδは、タイヤ用ゴム組成物において、湿潤路面に対するグリップ性能の指標として一般に用いられているものであり、上記指数が大きいほどｔａｎδが大きく、ウェットグリップ性能に優れることを示す。

【0037】

［低燃費性］
温度を６０℃に変え、その他はウェットグリップ性能の評価と同様にして、ｔａｎδを測定し、その逆数について、比較例１の値を１００とした指数で表示した。６０℃でのｔａｎδは、タイヤ用ゴム組成物において、低発熱性の指標として一般に用いられているものであり、上記指数が大きいほどｔａｎδが小さく、従って、発熱しにくく、タイヤとしての低燃費性能に優れることを示す。

【0038】

［補強性Ｍ３００］
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した引張試験（ダンベル状３号形）を行って３００％モジュラスを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、Ｍ３００が大きく剛性が高いことを示す。

【0039】

［合成例１：スチレン系ブロックポリマーの合成］
反応器としての耐圧オートクレーブに、５質量部のスチレンモノマーを含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入し、６０℃に加温し、開始剤として０．０８質量部のｎ−ブチルリチウムを添加し、３０分間重合させた。その後、９０質量部のブタジエンモノマー（１，３−ブタジエン。以下同じ）を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を反応器に連続的に加えて３時間重合を行い、その後、５質量部のスチレンモノマーを含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて３０分間重合を行った。得られた反応液を貧溶媒としてエタノールを使用して凝固させ、取り出した固体を濾過して真空乾燥することでブロック共重合を得た。得られたブロック共重合体をシクロヘキサンに溶解し、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）をブロック共重合体に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。冷却後、大気圧に戻した状態で反応溶液を取り出し、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、減圧乾燥を行うことにより、上記ブロック共重合体の水素添加物である、合成例１に係るスチレン系ブロックポリマー（以下、ポリマー１という）を得た。

【0040】

得られたポリマー１は、ポリスチレン−（エチレン−ブチレン共重合体）−ポリスチレントリブロック共重合体であり、Ｍｎが７３，０００、Ｓｔ量が１０質量％であり、そのため、ポリスチレンのＭｎは７，３００であった。

【0041】

［合成例２：スチレン系ブロックポリマーの合成］
スチレンモノマーの初期投入量を３．５質量部、開始剤の投入量を０．０４質量部、ブタジエンモノマーの添加量を９３質量部、その後のスチレンモノマーの投入量を３．５質量部とし、その他は合成例１と同様にしてポリマー２を得た。ポリマー２は、ポリスチレン−（エチレン−ブチレン共重合体）−ポリスチレントリブロック共重合体であり、Ｍｎが１５２，０００、Ｓｔ量が７質量％、ポリスチレンのＭｎは１０，６４０であった。

【0042】

［合成例３：スチレン系ブロックポリマーの合成］
スチレンモノマーの初期投入量を３．５質量部、開始剤の投入量を０．０８質量部、ブタジエンモノマーの添加量を９３質量部、その後のスチレンモノマーの投入量を３．５質量部とし、その他は合成例１と同様にしてポリマー３を得た。ポリマー３は、ポリスチレン−（エチレン−ブチレン共重合体）−ポリスチレントリブロック共重合体であり、Ｍｎが７２，０００、Ｓｔ量が７質量％、ポリスチレンのＭｎは５，０４０であった。

【0043】

［合成例４：スチレン系ブロックポリマーの合成］
スチレンモノマーの初期投入量を２．５質量部、開始剤の投入量を０．０４質量部、ブタジエンモノマーの添加量を９５質量部、その後のスチレンモノマーの投入量を２．５質量部とし、その他は合成例１と同様にしてポリマー４を得た。ポリマー４は、ポリスチレン−（エチレン−ブチレン共重合体）−ポリスチレントリブロック共重合体であり、Ｍｎが１５５，０００、Ｓｔ量が５質量％、ポリスチレンのＭｎは７，７５０であった。

【0044】

［合成例５：スチレン系ブロックポリマーの合成］
スチレンモノマーの初期投入量を２．５質量部、開始剤の投入量を０．０８質量部、ブタジエンモノマーの添加量を９５質量部、その後のスチレンモノマーの投入量を２．５質量部とし、その他は合成例１と同様にしてポリマー５を得た。ポリマー５は、ポリスチレン−（エチレン−ブチレン共重合体）−ポリスチレントリブロック共重合体であり、Ｍｎが７５，０００、Ｓｔ量が５質量％、ポリスチレンのＭｎは３，７５０であった。

【0045】

［合成例６：スチレン系ブロックポリマーの合成］
スチレンモノマーの初期投入量を１．５質量部、開始剤の投入量を０．０８質量部、ブタジエンモノマーの添加量を９７質量部、その後のスチレンモノマーの投入量を１．５質量部とし、その他は合成例１と同様にしてポリマー６を得た。ポリマー６は、ポリスチレン−（エチレン−ブチレン共重合体）−ポリスチレントリブロック共重合体であり、Ｍｎが７２，０００、Ｓｔ量が３質量％、ポリスチレンのＭｎは２，１６０であった。

【0046】

［合成例７：スチレン系ブロックポリマーの合成］
スチレンモノマーの初期投入量を１．５質量部、開始剤の投入量を０．１４質量部、ブタジエンモノマーの添加量を９７質量部、その後のスチレンモノマーの投入量を１．５質量部とし、その他は合成例１と同様にしてポリマー７を得た。ポリマー７は、ポリスチレン−（エチレン−ブチレン共重合体）−ポリスチレントリブロック共重合体であり、Ｍｎが４５，０００、Ｓｔ量が３質量％、ポリスチレンのＭｎは１，３５０であった。

【0047】

［合成例８：水添ポリブタジエンの合成］
反応器としての耐圧オートクレーブに、１００質量部のブタジエンモノマーを含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入し、６０℃に加温し、開始剤として０．０９質量部のｎ−ブチルリチウムを添加し、３時間重合させた。得られた反応液を貧溶媒としてエタノールを使用して凝固させ、取り出した固体を濾過して真空乾燥することでポリブタジエンを得た。得られたポリブタジエンをシクロヘキサンに溶解し、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）をポリブタジエンに対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。冷却後、大気圧に戻した状態で反応溶液を取り出し、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、減圧乾燥を行うことにより、合成例８に係る水添ポリブタジエン（ポリマー８という）を得た。ポリマー８は、Ｍｎが７０，０００であった（Ｓｔ量：０質量％）。

【0048】

［ゴム組成物の調製及び評価］
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従って、常法に従いタイヤ用ゴム組成物を調製した。詳細には、第一混練段階で、ジエン系ゴムに対し、硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し（排出温度＝１５０℃）、次いで、得られた混練物に、最終混練段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して（排出温度＝１１０℃）、ゴム組成物を調製した。表１中の各成分は以下の通りである。

【0049】

・ジエン系ゴム：日本ゼオン（株）製スチレンブタジエンゴム「Nipol 1502」
・タフテックH1041：旭化成ケミカルズ（株）製「タフテックH1041」、ポリスチレン−（エチレン−ブチレン共重合体）−ポリスチレントリブロック共重合体（Ｍｎ：７２，０００、Ｓｔ量：３０質量％、ポリスチレンのＭｎ：２１，６００）
・タフテックH1221：旭化成ケミカルズ（株）製「タフテックH1221」、ポリスチレン−（エチレン−ブチレン共重合体）−ポリスチレントリブロック共重合体（Ｍｎ：１５３，０００、Ｓｔ量：１２質量％、ポリスチレンのＭｎ：１８，３６０）
・ポリマー１〜８：それぞれ合成例１〜８で合成したポリマー
・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールAQ」
・プロセスオイル：ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製「X-140」
・シランカップリング剤：エボニック・デグザ製「Si69」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックS-20」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１種」
・老化防止剤：大内新興化学工業（株）製「ノクラック6C」
・硫黄：細井化学工業（株）製「ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ」
・加硫促進剤Ａ：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーCZ」
・加硫促進剤Ｂ：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーD」

【0050】

得られた各ゴム組成物について、１６０℃×２０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、動的粘弾性試験を行い、ウェットグリップ性能（ｔａｎδ（０℃））と低燃費性（ｔａｎδ（６０℃））を評価するとともに、引張試験を行い、弾性率Ｍ３００を評価した。

【0051】

【表1】

【0052】

結果は表１に示す通りである。コントロールである比較例１に対し、比較例２，３では、水添ポリスチレン−ポリブタジエントリブロック共重合体を配合したものの、当該共重合体中のポリスチレンの含有量が多くかつそのＭｎが大きいため、ウェットグリップ性能の改善効果が小さく、また、低燃費性と補強性において低下がみられた。

【0053】

これに対し、ポリスチレンの含有量が少なくかつそのＭｎが小さい水添ポリスチレン−ポリブタジエントリブロック共重合体を配合した実施例１〜１６であると、低燃費性と補強性の低下を抑えながら、ウェットグリップ性能を顕著に改善することができた。実施例１〜１６の中で比べると、ポリスチレンの含有量が少なくかつそのＭｎが小さいほど、低燃費性とウェットグリップ性能の粘弾性効果のバランスが良くなる傾向があり、また、補強性も改善する傾向にあった。ポリスチレンの含有量が１２質量％でかつそのＭｎが１８，３６０であるスチレン系ブロックポリマーを用いた実施例１では、低燃費性に若干の低下がみられ、また、該スチレン系ブロックポリマーを増量した実施例２では、低燃費性と補強性に低下がみられた。これに対し、ポリスチレンの含有量が１０質量％でかつそのＭｎが７，３００であるスチレン系ブロックポリマーを用いた実施例３，４では、低燃費性と補強性の低下はほとんどみられなかった。このことから、ポリスチレンの含有量は１０質量％以下でかつそのＭｎが１５，０００以下であることが好ましく、ポリスチレンの含有量が少なくかつそのＭｎが小さいほど好ましいといえる。

【0054】

一方、ポリスチレンを含まない水添ポリブタジエンを配合した比較例４，５では、ウェットグリップ性能の改善効果はほとんど得られず、低燃費性及び補強性にも劣っていた。上記のようにポリスチレンはできるだけ少ないことが好ましいといえるが、ポリスチレンを含まないと、上述したスチレン系ブロックポリマーによる補強性充填剤の代替効果が発揮されず、本実施形態による効果を発揮することはできない。

【0055】

実施例１〜１６のゴム組成物を加硫した試験片について、走査電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて断面構造を５万倍から４０万倍の倍率で観察したところ、ポリスチレンのハードセグメントからなる球状ドメインを含有するスチレン系ブロックポリマーからなる分散相が、ジエン系ゴムからなる連続相中に、分散した１００ｎｍ以下の海島構造が形成されていた。すなわち、スチレンブタジエンゴムの連続相中に、スチレン系ブロックポリマーからなる分散相が分散しており、該分散相は、ポリスチレンからなる球状ドメインをコアとし、その周りが水添ポリブタジエン部分で包み込まれた形態をなしていた。

【0056】

以上、いくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。