特許 6530866 リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6530866

(24)【登録日】2019年5月24日

(45)【発行日】2019年6月12日

(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/134 20100101AFI20190531BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20190531BHJP

   H01M 10/0566 20100101ALI20190531BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20190531BHJP

   H01M 4/1395 20100101ALI20190531BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/134

   H01M4/38 Z

   H01M10/0566

   H01M10/052

   H01M4/1395

【請求項の数】11

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2018-527824(P2018-527824)

(86)(22)【出願日】2017年12月19日

(86)【国際出願番号】JP2017045533

(87)【国際公開番号】WO2018117101

(87)【国際公開日】20180628

【審査請求日】2018年5月28日

(31)【優先権主張番号】特願2016-245846(P2016-245846)

(32)【優先日】2016年12月19日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000006633

【氏名又は名称】京セラ株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】899000079

【氏名又は名称】学校法人慶應義塾

(74)【代理人】

【識別番号】110002147

【氏名又は名称】特許業務法人酒井国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】寺師 吉健

(72)【発明者】

【氏名】閻 紀旺

【審査官】 青木 千歌子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−０３３４７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１４−５２３０８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１６５５０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１７５２６１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／００− ４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

集電体と、前記集電体上に配置された活物質層とを備え、
前記活物質層は、高さ方向に第１端部および第２端部を有し、活物質としてシリコンを含む針状体を複数有し、
前記第１端部は、前記活物質が前記集電体に融着された底面を有し、
前記第２端部は、前記底面よりも面積が小さい天面、または頂点を有し、
前記第１端部から前記第２端部までの前記底面に沿った前記針状体の各部の断面積は、前記底面の面積よりも小さい、
リチウムイオン二次電池用負極。

【請求項2】

前記集電体と前記針状体との融着面からの前記針状体の高さの平均値は１００μｍ以下である、
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。

【請求項3】

前記底面は、直径の平均値が１μｍ以上２０μｍ以下である、
請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。

【請求項4】

前記針状体は、非晶質二酸化ケイ素を含む被覆層を有し、
該被覆層は、前記シリコンの少なくとも一部を被覆する、
請求項１〜３のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極。

【請求項5】

前記シリコンは、単結晶シリコンを含む、
請求項１〜４のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極。

【請求項6】

前記シリコンは、非晶質シリコンを含む、
請求項１〜５のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極。

【請求項7】

前記活物質層の体積密度は０．８×１０^３ｋｇ／ｍ^３以上１．１×１０^３ｋｇ／ｍ^３以下である、
請求項１〜６のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極。

【請求項8】

前記針状体は、前記集電体に対して立設または斜設される、
請求項１〜７のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極。

【請求項9】

リチウムイオンを含有する電解液を挟んで互いに向かい合う正極および負極を備え、
前記負極が、請求項１〜８のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極である、
リチウムイオン二次電池。

【請求項10】

ケイ素粒子とバインダとを含むシート状の負極材料を前記集電体に載置し、
前記負極材料に酸素を含む雰囲気下でレーザ光を照射する、
請求項１〜８のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。

【請求項11】

前記レーザ光は、シート状の前記負極材料に対して１０°以上９０°以下の角度で照射される、
請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

開示の実施形態は、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、正極と負極との間を電解液中に含まれるリチウムイオンが移動するリチウムイオン二次電池が知られている。リチウムイオン二次電池は、充電時にはリチウムイオンを吸蔵し、放電時にはリチウムイオンを放出する負極活物質層を備える。

【0003】

負極活物質層としてはグラファイトなどの炭素系材料を適用したものが広く採用されている。近年、電池容量をさらに増大させるために、グラファイトよりもリチウムイオンの吸蔵能力が高いケイ素系材料を用いた負極活物質層を備えるリチウムイオン二次電池が検討されている（例えば、特許文献１参照）。このようなリチウムイオン二次電池では、ケイ素系材料が負極活物質層に単独で使用され、あるいは併用される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１４−１９１９２７号公報

【発明の概要】

【0005】

実施形態の一態様に係るリチウムイオン二次電池用負極は、集電体と活物質層とを備える。該活物質層は、前記集電体上に配置される。前記活物質層は、高さ方向に第１端部および第２端部を有し、活物質としてシリコンを含む針状体を複数有する。前記第１端部は、前記活物質が前記集電体に融着された底面を有し、前記第２端部は、前記底面よりも面積が小さい天面、または頂点を有する。前記第１端部から前記第２端部までの前記底面に沿った前記針状体の各部の断面積は、前記底面の面積よりも小さい。

【図面の簡単な説明】

【0006】

【図1A】図１Ａは、第１の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極の概略を示す図である。

【図1B】図１Ｂは、第１の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極の概略を示す図である。

【図2】図２は、第１の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極の製造方法の概略を示す図である。

【図3】図３は、第１の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極が有する針状体の概略を示す図である。

【図4A】図４Ａは、第１の実施形態の変更例に係るリチウムイオン二次電池用負極の概略を示す図である。

【図4B】図４Ｂは、第１の実施形態の変更例に係るリチウムイオン二次電池用負極の概略を示す図である。

【図5】図５は、第１の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の概略を示す図である。

【図6A】図６Ａは、第１の実施形態の変更例に係るリチウムイオン二次電池用負極が備える針状体の概略を示す図である。

【図6B】図６Ｂは、第１の実施形態の変更例に係るリチウムイオン二次電池用負極が備える針状体の概略を示す図である。

【図6C】図６Ｃは、第１の実施形態の変更例に係るリチウムイオン二次電池用負極が備える針状体の概略を示す図である。

【図6D】図６Ｄは、第１の実施形態の変更例に係るリチウムイオン二次電池用負極が備える針状体の概略を示す図である。

【図6E】図６Ｅは、第１の実施形態の変更例に係るリチウムイオン二次電池用負極が備える針状体の概略を示す図である。

【図7】図７は、第１の実施形態の変更例に係るリチウムイオン二次電池用負極の概略を示す図である。

【図8】図８は、第１の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極の製造方法の一例について説明するフローチャートである。

【図9】図９は、第２の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極の概略を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0007】

以下、添付図面を参照して、本願の開示するリチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態によりこの発明が限定されるものではない。

【0008】

まず、第１の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極の構成について、図１Ａ、図１Ｂを用いて説明する。図１Ａは、第１の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極の概略を示す平面図であり、図１Ｂは、図１ＡのＩ−Ｉ断面図である。

【0009】

図１Ａ、図１Ｂに示すリチウムイオン二次電池用負極（以下、「負極」とも称する）８は、負極集電体（以下、「集電体」とも称する）６と、集電体６上に配置された負極活物質層（以下、「活物質層」とも称する）７とを備える。

【0010】

なお、説明を分かりやすくするために、図１Ａ、図１Ｂには、鉛直上向きを正方向とし、鉛直下向きを負方向とするＺ軸を含む３次元の直交座標系を図示している。かかる直交座標系は、後述の説明に用いる他の図面でも示す場合がある。

【0011】

集電体６としては、例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼などを用いることができる。

【0012】

また、活物質層７は、負極活物質を含む複数の針状体１３を有する。針状体１３は、円形状の底面１３ａを集電体６上に有するよう、集電体６に対して立設される円錐形状を有する。針状体１３は、長手方向に第１端部と第２端部とを有する。「立設される」とは、針状体１３の第１端部である円形状の底面１３ａの領域と針状体１３の第２端部である頂点Ｐとが平面視で重なり合うことをいう。すなわち、針状体１３が有する「円錐形状」は、円形状の底面１３ａの中心（図示せず）と針状体１３の頂点Ｐとが平面視で一致する直円錐に限らず、斜円錐であってもよい。

【0013】

このような負極８を備えるリチウムイオン二次電池では、充電時には針状体１３に含まれる負極活物質にリチウムイオンが吸蔵される。隣り合う針状体１３は、頂点Ｐが互いに離れており、負極活物質がリチウムイオンを十分に吸蔵しても隣り合う針状体１３同士が干渉し、あるいは活物質層７の見かけ上の体積変化を伴うような針状体１３の構造の変化が生じにくい。このため、リチウムイオンの吸蔵と放出の繰り返しによる活物質層７の構造の変化に伴うサイクル劣化を抑制することができる。

【0014】

ここで、負極８の製造方法の一例について、図２を用いて説明する。図２は、第１の実施形態に係る負極８の製造方法の概略を示す図である。

【0015】

負極８（図１Ａ、図１Ｂ参照）は、ケイ素粒子１８とバインダ（図示せず）とを含むシート状の負極材料（以下、「負極シート」とも称する）１７を集電体６上に載せ、次いで負極シート１７にレーザ光１９を例えば大気中などの酸素を含む雰囲気下で照射することにより作製することができる。レーザ光１９は、負極シート１７に対して垂直、すなわちθ２＝９０°の角度で照射される。このようにレーザ光１９を照射することで集電体６に対して立設された針状体１３が形成される理由としては、次のようなことが推定されている。

【0016】

すなわち、ケイ素粒子１８は、負極シート１７に対して照射されたレーザ光１９を吸収する。レーザ光１９を吸収したケイ素粒子１８は、急峻な温度上昇により一部が溶融し、一部が気化する。集電体６に近い箇所で溶融したケイ素粒子１８は、集電体６と融着する核となる。そして、集電体６と融着した核の周囲で溶融または気化したケイ素粒子１８の一部は、集電体６と融着した核に取り込まれるように融合され、レーザ光１９の照射方向に沿うように順次結晶成長する。これにより、集電体６に融着された針状体１３を複数有する活物質層７が集電体６上に形成される。すなわち、集電体６上に形成された活物質層７は針状体１３を複数有し、当該針状体１３は集電体６と直接融着した融着部を有する。なお、有機ゲル化材などで構成されるバインダは、レーザ光１９が照射される過程で大部分が酸化されて揮発する。このため、活物質層７の主成分は、針状体１３を構成するケイ素となる。通常、集電体６上で溶融したケイ素は球状になる傾向がある。上記の製造方法では、ケイ素粒子１８はバインダとともにレーザ光１９を照射される。バインダまたはバインダに含まれる炭素が存在することにより、溶融したケイ素が集電体６と融着でき、さらにレーザ光１９の照射方向に沿うようにケイ素が順次結晶成長できると考えられる。

【0017】

ここで、ケイ素粒子１８の平均粒子径は、例えば、１μｍ以上１０μｍ以下の比較的大きなサイズとすることができる。また、負極シート１７の厚みｔ１は、例えば、１０μｍ以上３０μｍ以下とすることができる。ただし、ケイ素粒子１８の平均粒子径および負極シート１７の厚みｔ１は、これらの範囲に限らず、例えばレーザ光１９のビーム径、エネルギ量および走査速度、ならびに作製すべき針状体１３の形状等に応じて適宜変更することができる。

【0018】

次に、第１の実施形態に係る負極８の活物質層７が有する針状体１３について、図３を用いてさらに説明する。図３は、第１の実施形態に係る負極８が有する針状体１３の概略を示す図であり、図１Ｂに示す負極８の部分拡大図に相当する。

【0019】

針状体１３は、集電体６に融着された単結晶シリコン１４を含んでもよい。単結晶シリコン１４の底面１４ａが集電体６に融着されると、例えば絶縁性の接着材料を介して集電体６および活物質層７が接合された場合と比較して集電体６と活物質層７との接触抵抗が低減され、充放電応答特性が向上する。これにより、第１の実施形態に係る負極８を備えるリチウムイオン二次電池１によれば、例えば充電時間を短縮することができる。また、単結晶シリコン１４および集電体６が接着材料を介さずに融着されていると、充放電を繰り返しても単結晶シリコン１４と集電体６との界面での剥離が生じにくく、サイクル劣化を抑制することができる。

【0020】

また、針状体１３は、表面に、非晶質二酸化ケイ素１５を含む被覆層を有してもよい。非晶質二酸化ケイ素１５を含む被覆層は、単結晶シリコン１４の少なくとも一部を覆っていてもよい。針状体１３が単結晶シリコン１４を覆う非晶質二酸化ケイ素１５を有することにより、単結晶シリコン１４の酸化に伴う構造の変化を抑制することができる。非晶質二酸化ケイ素１５を含む被覆層は、たとえば針状体１３の表面のケイ素が、酸素を含む雰囲気中で酸化され、形成される。

【0021】

ここで、非晶質二酸化ケイ素１５の厚みは、たとえば１ｎｍ以上であってもよい。非晶質二酸化ケイ素１５の厚みが１ｎｍ以上であることで、単結晶シリコン１４の酸化を抑制することができる。また、非晶質二酸化ケイ素１５の厚みが増大し、針状体１３における単結晶シリコン１４の含有量が相対的に小さくなると電池容量が低下することから、非晶質二酸化ケイ素１５の厚みは特に１ｎｍ以上１μｍ以下でもよい。なお、上記した「単結晶シリコン１４」および「非晶質二酸化ケイ素１５」は、厚さ方向に切断した活物質層７のＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）画像に基づいて観察、計測される。

【0022】

また、針状体１３の底面１３ａ（図１Ｂ参照）の直径ｄ１は、平均値が１μｍ以上２０μｍ以下であってもよく、特に３μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。直径ｄ１の平均値が１μｍ以上であると、針状体１３が実用上問題ない強度を有する。このような針状体１３は、高さを高くすることができ、十分な電池容量を確保することができる。また、隣り合う針状体１３間に十分な空隙が得られるため、活物質層７全体の構造に対して、針状体１３のリチウム吸蔵による体積変化が与える影響を低減することができる。一方、直径ｄ１の平均値が２０μｍ以下であると、同じ活物質層７で直径ｄ１がさらに大きい場合と比較して活物質層７の比表面積が十分得られ、十分な電池容量を確保することができる。

【0023】

また、集電体６と単結晶シリコン１４との融着面、すなわち単結晶シリコン１４の底面１４ａからの針状体１３の高さｈ１は平均値が１００μｍ以下であればよく、特に１μｍ以上３０μｍ以下であってもよく、さらには１５μｍ以上２５μｍ以下であってもよい。高さｈ１の平均値が１００μｍ以下であると、リチウムイオン二次電池の体格を小さくすることができる。なお、高さｈ１の下限には制限はないものの、高さｈ１の平均値が１μｍ以上であると、活物質層７の比表面積が十分得られ、十分な電池容量を確保することができる。なお、集電体６と単結晶シリコン１４との融着面とは、集電体６と単結晶シリコン１４との界面である。

【0024】

また、活物質層７の体積密度はたとえば０．８×１０^３ｋｇ／ｍ^３以上１．１×１０^３ｋｇ／ｍ^３以下であってもよい。活物質層７の体積密度を上記の範囲としたリチウムイオン二次電池では、サイクル劣化に伴う充放電性能の低下を抑制しつつ十分な電池容量を確保することができる。なお、活物質層７の体積密度とは、上面視した単位面積当たりの活物質層７の質量を、針状体１３の高さｈ１の平均値で除した値をいう。

【0025】

ここで、上記した針状体１３の「直径ｄ１」および「高さｈ１」は、厚さ方向に切断した活物質層７のＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）画像に基づいて計測される。具体的には、たとえば活物質層７を集電体６とともに厚さ方向に破断し、破断した活物質層７を破断面からＳＥＭを用いて観察し、針状体１３の融着面の大きさ、および融着面から頂点Ｐまでの高さを計測する。計測した融着面の大きさが「直径ｄ１」であり、融着面から頂点Ｐまでの高さが「高さｈ１」である。また、「活物質層７の質量」は、たとえば集電体６上に配置された活物質層７から、集電体６を除去し、得られた活物質層７の質量を計測することにより得られる。

【0026】

また、図１Ａでは、集電体６上に配置された針状体１３は、Ｘ軸方向およびＹ軸方向に整列するように図示したが、これに限らず、針状体１３はランダムに配置されてよい。また、隣り合う針状体１３は、図１Ａ、図１Ｂに示すように底面１３ａの外周部分が互いに接していてもよく、あるいは図４Ａ、図４Ｂに示すように離れていてもよい。また、底面１３ａの外周部分が互いに接している部分と、底面１３ａの外周部分が互いに離れている部分とが、混在していてもよい。隣り合う針状体１３の底面１３ａの外周部分が互いに離れていると、負極活物質がリチウムイオンを十分に吸蔵しても隣り合う針状体１３の底面１３ａ同士が干渉しにくい。このため、リチウムイオンの吸蔵と放出の繰り返しによる活物質層７の構造の変化に伴うサイクル劣化を、より抑制することができる。

【0027】

次に、上記した負極８を備えるリチウムイオン二次電池について、図５を用いて説明する。図５は、第１の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の概略を示す断面図である。

【0028】

図５に示すリチウムイオン二次電池（以下、「リチウム二次電池」とも称する）１は、リチウムイオン二次電池用正極（以下、「正極」とも称する）４と、負極８と、セパレータ１０と、絶縁材１１と、電解液１２とを備える。

【0029】

正極４は、正極集電体２と正極活物質層３とを備える。正極集電体２は、正極端子を兼ねた正極缶５と電気的に接続されている。正極集電体２としては、例えば、アルミニウムを用いることができる。

【0030】

また、正極活物質層３は、正極活物質を含んでいる。正極活物質としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、およびリチウムバナジウム複合酸化物などのうち少なくとも１種を用いることができる。また、正極活物質層３は、必要に応じて導電助剤その他の添加剤を含んでもよい。

【0031】

負極８は、集電体６と活物質層７とを備える。負極８は、正極４よりも電位の低い電極である。集電体６は、負極端子を兼ねた負極缶９と電気的に接続されている。活物質層７は、集電体６とセパレータ１０との間に位置し、活物質を含む。活物質層７は、針状体１３以外に、たとえば針状体１３間に電解液１２などの電解質を含んでもよい。また、活物質層７の厚さｔ２は、針状体１３の高さｈ１の最大値以上であればよく、例えば１００μｍ以下、特には１μｍ以上３０μｍ以下とすることができる。図５に示すように活物質層７とセパレータ１０とが接する場合、活物質層７の厚さｔ２は、集電体６とセパレータ１０との間の距離とみなしてもよい。

【0032】

セパレータ１０は、正極４と負極８との間に配置され、正極４および負極８を区画する。セパレータ１０としては、例えば、有機樹脂繊維または無機繊維の不織布、セラミックス製の多孔質材料、ポリエチレンやポリプロピレンその他のポリオレフィンなどを用いることができる。

【0033】

絶縁材１１は、正極缶５と負極缶９との間に配置され、正極缶５と負極缶９との短絡を防止するとともに内部に封入した電解液１２の漏出を防止する。絶縁材１１としては、耐電解液性を有する絶縁性材料、例えば、ポリプロピレンや、フッ素樹脂またはフッ素ゴムなどのフッ素系材料を用いることができる。

【0034】

電解液１２は、有機溶媒と、リチウムイオン源であるリチウム塩とを含み、流動性を有する非水電解液である。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどから選ばれる１種もしくは２種以上を混合したものを用いることができる。このような有機溶媒は、高誘電率、低粘性、および低蒸気圧を有する。

【0035】

また、リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ(ＣＦ_３ＳＯ_２)_２、ＬｉＮ(Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２)_２などを用いることができる。電解液１２は、必要に応じて、たとえば過充電を防止する、難燃性を付与する等、リチウム二次電池１の性能向上が可能な添加剤を含んでもよい。

【0036】

なお、リチウム二次電池１の形状は角型、円筒型、ボタン型、コイン型、扁平型など、用途に応じていかなるものであってもよい。また、リチウム二次電池１は、正極缶５および負極缶９に代えて、正極端子および負極端子を備える絶縁性の容器を有していてもよい。さらに、リチウム二次電池１の電極構造は、一対の正極４および負極８を有する単層構造に限らず、複数の正極４および負極８を有する積層構造であってもよい。

【0037】

上記した実施形態では、針状体１３は円錐形状を有するとして説明したが、これに限らない。この点について、図６Ａ、図６Ｂを用いて説明する。

【0038】

図６Ａ、図６Ｂは、第１の実施形態の変更例に係る負極８が備える針状体１３の概略を示す図である。なお、上記の説明と同じ構成には同じ符号を付し、その説明を省略し、または簡潔にとどめる。

【0039】

図６Ａに示す針状体１３は、第２端部に底面１３ａと平行な円形状の平面である天面１３ｂを有する円錐台形状である点で図１Ｂに示す針状体１３と相違する。また、図６Ｂに示す針状体１３は、天面１３ｂが平面ではなく曲面である点で図６Ａに示す針状体１３と相違する。

【0040】

隣り合う針状体１３は、天面１３ｂが互いに離れており、リチウムイオンを十分に吸蔵しても活物質層７の体積変化が生じにくい。このため、図６Ａ、図６Ｂに示す針状体１３を有する負極８を備えるリチウム二次電池１によっても、円錐形状の針状体１３を有する負極８を備えるリチウム二次電池１と同様に、サイクル劣化に伴う充放電性能の低下を抑制することができる。なお、図６Ａ、図６Ｂでは底面１３ａの外周部分が互いに接している例を示したが、これらの変更例でも図４Ｂのように底面１３ａの外周部分が互いに離れていてもよいし、底面１３ａの外周部分が互いに接している部分と、離れている部分とが混在していてもよい。

【0041】

上記した実施形態では、針状体１３は集電体６上に配置されるとして説明したが、これに限らない。この点について、図７を用いて説明する。

【0042】

図７は、第１の実施形態の変更例に係る負極８の概略を示す図である。図７に示す負極８では、活物質層７が導電ピラー２０をさらに有することを除き、第１の実施形態に係る負極８と同様の構成を有している。

【0043】

導電ピラー２０は集電体６上に底面を有する円錐形状を有する。また、導電ピラー２０は、銅、アルミニウム、または金などの導電性の高い金属材料で構成され、集電体６と溶着または一体に形成されている。そして、針状体１３は導電ピラー２０を覆うように設けられており、針状体１３の外観形状は図１Ｂに示す針状体１３と同様である。

【0044】

このように、針状体１３の内部に集電体６と導通する導電ピラー２０を有する負極８を備えるリチウム二次電池１によれば、サイクル劣化に伴う充放電性能の低下を抑制しつつ集電体６と活物質層７との間の接触抵抗を低減させることで充放電応答特性をさらに向上させることができる。図７には、導電ピラー２０が底面１３ａの中心にある場合を記載したが、導電ピラー２０は底面１３ａの中心からずれた部位に位置してもよい。導電ピラー２０は、針状体１３毎に、底面１３ａのそれぞれ異なる部位に位置してもよい。

【0045】

次に、第１の実施形態に係る負極８を製造する方法について、図８を用いて詳細に説明する。図８は、第１の実施形態に係る負極８を製造する処理手順を示すフローチャートである。

【0046】

図８に示すように、まず、ケイ素粒子１８とバインダ（図示せず）とを含む負極シート１７を作製する（ステップＳ１１）。負極シート１７は、炭素粒子を含んでもよい。

【0047】

続いて、負極シート１７を集電体６上に載置し（ステップＳ１２）、集電体６上の負極シート１７に、酸素を含む雰囲気下でレーザ光１９を照射する（ステップＳ１３）。以上の各工程により、第１の実施形態に係る負極８の製造が終了する。

【0048】

以上、本発明の各実施形態について説明したが、本発明は上記各実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。

【0049】

例えば、上記した実施形態では、ステップＳ１２はステップＳ１１と別工程として説明したが、これに限らず、ステップＳ１１とＳ１２とをまとめて一工程としてもよい。すなわち、ケイ素粒子１８とバインダとを含む負極材料を集電体６に塗工し、集電体６に載置された負極シート１７を作製してもよい。

【0050】

また、上記した実施形態では、針状体１３は集電体６に対して立設されるとして説明したが、これに限らない。この点について、図９を用いて説明する。

【0051】

図９は、第２の実施形態に係る負極の概略を示す図である。図９に示す負極８Ａは、針状体１３に代えて集電体６に対して斜設された針状体１３Ａを有することを除き、図１Ｂに示す負極８と同様の構成を有している。

【0052】

ここで、「斜設される」とは、針状体１３Ａの第１端部である円形状の底面１３Ａａの領域と針状体１３Ａの第２端部である頂点Ｐとが平面視で重なり合わないことをいう。すなわち、針状体１３Ａが有する「円錐形状」は、斜円錐である。

【0053】

なお、集電体６に対して斜設された針状体１３Ａを作製する場合、図２に示す負極シート１７に対してθ２＝９０°の角度で照射されたレーザ光１９を、θ２＜９０°となるように任意の角度に傾けて照射すると、集電体６に対して立設された針状体１３と比較して角度θ１だけ斜設された針状体１３Ａが得られる。このとき、負極シート１７に対するレーザ光１９の照射角度θ２は、１０°以上９０°未満とすることが実用上好ましい。θ１はおおむね９０°からθ２を差し引いた値となる。なお、図９には斜設された各針状体１３Ａのθ１はすべて同じであるように示したが、各針状体１３Ａの斜設された方向がおおむね揃っていれば、θ１はそれぞれ異なっていてもよい。

【0054】

このような負極８Ａが有する針状体１３Ａは、集電体６に対して立設された針状体１３と比較して比表面積が大きくなる。このため、このような集電体６に対して斜設された針状体１３Ａを有する負極８Ａによれば、リチウム二次電池１のサイクル劣化に伴う充放電性能の低下を抑制しつつ電池容量をさらに増大することができる。負極８または８Ａは、立設された針状体１３と斜設された針状体１３Ａとの両方を有してもよい。含有する全活物質のうち、立設された針状体１３を５０質量％以上含む場合を負極８とし、斜設された針状体１３Ａを５０質量％以上含む場合を負極８Ａとする。

【0055】

また、上記した各実施形態では、針状体１３，１３Ａの各底面１３ａ，１３Ａａは円形状であるとして説明したが、これに限らず、例えば楕円形状、多角形状、または不定形状であってもよい。この場合、各底面の直径ｄ１として円相当径を適用することができる。さらに、針状体１３，１３Ａは、ＸＹ平面に沿った断面積が、各底面１３ａ，１３Ａａにおいて最大となり、頂点Ｐまたは天面１３ｂに向かう他の箇所では各底面１３ａ，１３Ａａよりも小さい断面積を有するものであればいかなる形状であってもよい。たとえば、針状体１３，１３Ａは、第１端部と第２端部との間に位置する側面に凹凸を有していてもよい（図６Ｃ、図６Ｄを参照）。また、針状体１３，１３Ａは、ひとつの底面１３ａ，１３Ａａに対し２つ以上の頂点Ｐを有してもよい（図６Ｅを参照）。また、負極８，８Ａは上記の針状体１３，１３Ａ以外の構造を有する活物質を有していてもよい。たとえば、負極８，８Ａは、集電体６に融着しない活物質、または集電体６に融着した底面１３ａ，１３Ａａ以外の断面で最大の断面積を有する活物質を、全活物質の１０質量％以下含んでいてもよい。

【0056】

また、上記した実施形態では、針状体１３の直径ｄ１および高さｈ１はすべて同じであるように示したが、それぞれ異なっていてもよい。２つ以上の頂点Ｐを有する針状体１３の高さｈ１は、各頂点Ｐの高さのうち最も大きい高さを有する頂点Ｐの高さとする。

【0057】

また、上記した実施形態では、針状体１３は集電体６に融着された単結晶シリコン１４を含むとして説明したが、これに限らない。針状体１３がシリコンを含み、かつ集電体６に融着されていれば、針状体１３が有するシリコンの結晶性の有無は問わない。針状体１３は、例えば、単結晶シリコン１４に代えて、あるいは単結晶シリコン１４とは別に、非晶質シリコンを含んでいてもよい。針状体１３が非晶質シリコンを含み、かつ単結晶シリコン１４を含まない場合、非晶質シリコンと集電体６とが融着されていてもよい。この場合も、リチウム電池１のサイクル劣化を抑制することができるとともに、充放電応答特性を向上させることができる。

【実施例】

【0058】

（実施例１）
［負極塗工液の調製］
シリコン粉末（平均粒径５μｍ、純度９９．９質量％）７５質量％、導電助剤（アセチレンブラック）１０質量％、バインダ（ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン））１５質量％を、溶剤（ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン））と混合攪拌し、固形分６５％の負極塗工液を調製した。

【0059】

［負極シートの作製］
４０ｍｍ×３５ｍｍ×３０μｍの銅箔（「集電体６」に対応）上に負極塗工液を塗工し、３０ｍｍ×３５ｍｍ×１５μｍの負極シート１７を調製した。

【0060】

［レーザ光の照射（負極の作製）］
負極シート１７にレーザ光１９を照射し、複数の針状体１３を有する活物質層７を備える負極８を作製した。レーザ光１９の照射条件について表１に示す。レーザ光１９は、負極シート１７上を直線状に所定回数往復させた。往路と復路とで、レーザ光１９が通る負極シート１７上の位置をずらすことで、レーザ光１９により負極シート１７上全体を走査した。ラインピッチは、往路でレーザ光１９の中心が通る位置と、復路でレーザ光１９の中心が通る位置との間隔である。負極８の評価は、集電体６に融着していないシリコン粒子等を除去した後に行った。得られた針状体１３の直径ｄ１の平均値、高さｈ１の平均値および活物質層７の体積密度について、表２に示す。以下、ｄ１の平均値を単にｄ１、ｈ１の平均値を単にｈ１という場合もある。

【0061】

【表1】

【0062】

［充放電試験用セル（ハーフセル）の作製］
上記のように作製した負極８の上に、セパレータ１０を積層し、さらにセパレータ１０の上に対極を積層したハーフセルを２組用意し、これらを直列に接続したものを電解液１２とともにアルミラミネートフィルムに収納し、試験用セルとした。なお、セパレータ１０として、厚さ２０μｍのポリエチレンを使用し、対極として、厚さ３０μｍのリチウム箔を使用した。また、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比で１：１の割合で混合した溶媒に、１Ｍの濃度となるようにＬｉＰＦ_６を溶解させ、電解液１２とした。

【0063】

［充放電試験］
充放電装置として、北斗電工製ＨＪ１００１ＳＤ８を使用した。また、充電を８００ｍＡ／ｇの定電流で充電電圧が１５００ｍＶに到達するまで行い、放電を８００ｍＡ／ｇの定電流で放電電圧が５ｍＶに到達するまで行う１サイクルを、１０分間の休止を挟みながら３００サイクルまで繰り返し行った。１サイクル後の充放電容量（初期容量）と、１００サイクル後、３００サイクル後の充放電容量および容量維持率を、表２にまとめて示す。

【0064】

（実施例２）
レーザフルエンスを１７５２ｍＪ／ｃｍ^２に変更したことを除き、実施例１と同様に負極８および試験用セルを作製し、充放電試験を行った。得られた負極８が有する針状体１３の直径ｄ１、高さｈ１、活物質層７の体積密度を、充放電試験の結果とともに表２に示す。

【0065】

（実施例３）
レーザフルエンスを１４１０ｍＪ／ｃｍ^２に変更したことを除き、実施例１と同様に負極８および試験用セルを作製し、充放電試験を行った。得られた負極８が有する針状体１３の直径ｄ１、高さｈ１、活物質層７の体積密度を、充放電試験の結果とともに表２に示す。

【0066】

（実施例４）
ラインピッチを４２．５μｍに変更したことを除き、実施例３と同様に負極８および試験用セルを作製し、充放電試験を行った。得られた負極８が有する針状体１３の直径ｄ１、高さｈ１、活物質層７の体積密度を、充放電試験の結果とともに表２に示す。

【0067】

（実施例５）
レーザフルエンスを１７５０ｍＪ／ｃｍ^２、走査速度を１ｍｍ／ｓ、ラインピッチを４０μｍにそれぞれ変更したことを除き、実施例１と同様に負極８および試験用セルを作製し、充放電試験を行った。得られた負極８が有する針状体１３の直径ｄ１、高さｈ１、活物質層７の体積密度を、充放電試験の結果とともに表２に示す。

【0068】

（実施例６）
レーザフルエンスを１５００ｍＪ／ｃｍ^２、走査速度を６ｍｍ／ｓにそれぞれ変更したことを除き、実施例５と同様に負極８および試験用セルを作製し、充放電試験を行った。得られた負極８が有する針状体１３の直径ｄ１、高さｈ１、活物質層７の体積密度を、充放電試験の結果とともに表２に示す。なお、実施例１〜６では、ＳＥＭで観察した範囲のすべての針状体１３が立設されていた。

【0069】

（実施例７）
照射角度（θ２）を６０°に変更したことを除き、実施例１と同様に負極８および試験用セルを作製し、充放電試験を行った。得られた負極８が有する針状体１３の直径ｄ１、高さｈ１、活物質層７の体積密度を、充放電試験の結果とともに表２に示す。実施例７では、針状体１３はレーザ光１９の照射方向に沿って傾斜していた。ＳＥＭで観察した結果、傾斜した針状体１３には、斜設された針状体１３と立設された針状体１３の両方が含まれていた。斜設された針状体１３は立設された針状体１３よりも多かった。θ１の平均値は約３０°であった。

【0070】

（比較例１）
レーザ照射を実施しないことを除き、実施例１と同様に負極８および試験用セルを作製し、充放電試験を行った。得られた負極８が有する活物質層７の体積密度を、充放電試験の結果とともに表２に示す。

【0071】

【表2】

【0072】

さらなる効果および変形例は、当業者によって容易に導き出すことができる。このため、本発明のより広範な態様は、以上のように表しかつ記述した特定の詳細および代表的な実施形態に限定されるものではない。したがって、添付の請求の範囲およびその均等物によって定義される総括的な発明の概念の精神または範囲から逸脱することなく、様々な変更が可能である。

【符号の説明】

【0073】

１ リチウムイオン二次電池（リチウム二次電池）
２ 正極集電体
３ 正極活物質層
４ リチウムイオン二次電池用正極（正極）
５ 正極缶
６ 負極集電体（集電体）
７ 負極活物質層（活物質層）
８ リチウムイオン二次電池用負極（負極）
９ 負極缶
１０ セパレータ
１１ 絶縁材
１２ 電解液
１３ 針状体
１４ 単結晶シリコン
１５ 非晶質二酸化ケイ素
１７ 負極材料（負極シート）
１８ ケイ素粒子
１９ レーザ光
２０ 導電ピラー

【図1A】

【図1B】

【図2】

【図3】

【図4A】

【図4B】

【図5】

【図6A】

【図6B】

【図6C】

【図6D】

【図6E】

【図7】

【図8】

【図9】