特許 6531985 成形材料及びその製造方法、並びに、光学部材及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6531985

(24)【登録日】2019年5月31日

(45)【発行日】2019年6月19日

(54)【発明の名称】成形材料及びその製造方法、並びに、光学部材及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 81/02 20060101AFI20190610BHJP

   C08K 5/08 20060101ALI20190610BHJP

   G02B 1/04 20060101ALI20190610BHJP

   B29C 41/12 20060101ALI20190610BHJP

   B29L 11/00 20060101ALN20190610BHJP

【ＦＩ】

   C08L81/02

   C08K5/08

   G02B1/04

   B29C41/12

   B29L11:00

【請求項の数】10

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2015-176020(P2015-176020)

(22)【出願日】2015年9月7日

(65)【公開番号】特開2017-52834(P2017-52834A)

(43)【公開日】2017年3月16日

【審査請求日】2017年12月14日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004444

【氏名又は名称】ＪＸＴＧエネルギー株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】899000068

【氏名又は名称】学校法人早稲田大学

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100113435

【弁理士】

【氏名又は名称】黒木 義樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100169454

【弁理士】

【氏名又は名称】平野 裕之

(72)【発明者】

【氏名】相田 冬樹

(72)【発明者】

【氏名】西出 宏之

(72)【発明者】

【氏名】小柳津 研一

(72)【発明者】

【氏名】四宮 圭亮

(72)【発明者】

【氏名】谷 翔太

(72)【発明者】

【氏名】高須 直人

(72)【発明者】

【氏名】青木 港

【審査官】 小森 勇

(56)【参考文献】

【文献】 特開平２−２１２５２０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ８１／０２

Ｃ０８Ｋ ５／０８

Ｇ０２Ｂ １／０４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリマーを含有する成形材料を用いて形成された光学部材。

【化1】

【請求項2】

屈折率が、１．７０を超える、請求項１に記載の光学部材。

【請求項3】

メガネレンズ又はピックアップレンズである、請求項１又は２に記載の光学部材。

【請求項4】

下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリマーを含有する成形材料を溶媒に溶解させた溶液を原料とし、前記溶媒を除去する工程を経て光学部材を形成する、光学部材の製造方法。

【化2】

【請求項5】

酸化重合により下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリマーを合成する工程を含む方法により前記ポリマーを含有する成形材料を製造する工程と、
前記成形材料を用いて光学部材を形成する工程と、
を含む光学部材の製造方法。

【化3】

【請求項6】

前記酸化重合が、下記一般式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）で表されるキノン系酸化剤を用いて行われる、請求項５に記載の光学部材の製造方法。

【化4】

【化5】

［式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＸ^４はそれぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、ニトリル基、炭素数１〜８のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、Ｘ^１とＸ^２、Ｘ^３とＸ^４とは互いに結合して炭素数６〜８の環を形成していてもよい。］

【請求項7】

前記光学部材を形成する工程は、前記成形材料を溶媒に溶解させた溶液を原料とし、前記溶媒の除去を経て光学部材を形成する工程である、請求項５又は６に記載の光学部材の製造方法。

【請求項8】

前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリマーを酸化重合により得る際に使用するモノマーが、下記式（ＩＶ）で表される３，３’−ジメチルジフェニルジスルフィド、及び、下記式（Ｖ）で表される３−メチルベンゼンチオールの少なくとも一方である、請求項５〜７のいずれか一項に記載の光学部材の製造方法。

【化6】

【化7】

【請求項9】

前記光学部材の屈折率が、１．７０を超える、請求項４〜８のいずれか一項に記載の光学部材の製造方法。

【請求項10】

前記光学部材が、メガネレンズ又はピックアップレンズである、請求項４〜９のいずれか一項に記載の光学部材の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、成形材料及びその製造方法、並びに、光学部材及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）等のポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）は、Ｎ−メチルピロリドンなどのラクタム系溶媒中で、特にＰＰＳはパラジクロロベンゼンとナトリウムスルフィドとを重縮合させることで製造されている。この反応では、炭素−硫黄結合を作る際にＮａＣｌを副生しており、アトムエコノミーの観点からすると、必ずしも好ましい方法ではない。また、近年の環境問題から、ポリマー中に残存する塩素も、一部では問題視されている。

【0003】

また、ＮａＣｌを副生しないＰＡＳ合成方法として、ジスルフィド類の重合によりＰＡＳを合成する方法が挙げられる。この重合方法では多くの場合、室温においてジクロロメタンなどの溶媒を使用し、ジスルフィド類からスルフォニウムカチオンを形成させ、フリーデルクラフツ型の付加反応を繰り返すことで、ＰＡＳ骨格を形成する（例えば、特許文献１〜８及び非特許文献１〜３参照）。

【0004】

先に本出願人らは、反応温度を高温として高分子量体を得る方法、特定の構造を有するホウ素化合物を用いて高分子量体を得る方法など、上記ＰＡＳ合成方法を改良した発明を行ってきている（特許文献９及び１０参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開昭６３−２１３５２６号公報

【特許文献2】特開昭６３−２１３５２７号公報

【特許文献3】特開昭６３−２４１０３２号公報

【特許文献4】特開平２−１６９６２６号公報

【特許文献5】特開平４−５５４３４号公報

【特許文献6】特開平４−５７８３０号公報

【特許文献7】特開平１１−１２３５９号公報

【特許文献8】特開２００８−１６３２２３号公報

【特許文献9】国際公開第２０１３／１３３４２３号

【特許文献10】国際公開第２０１３／１３３４２４号

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】Macromolecules,1992,25, 2698-2704

【非特許文献2】Bull.Chem.Soc. Jpn., 1994, 67, 251-256

【非特許文献3】Bull.Chem.Soc. Jpn., 1994, 67, 1456-1461

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

代表的なＰＡＳとしてＰＰＳが挙げられるが、ＰＰＳは結晶化度が４０％程度の結晶性ポリマーで、常温、常圧で乳白色固体であり、耐溶剤性が高いため、溶液状態での加工は極めて困難である。それゆえ、ＰＰＳを溶液状態で物の表面に塗布する、あるいは溶液状態から成形することはできず、そのような加工性を有するＰＡＳが望まれている。参考までに、ＰＰＳは射出成形や押出成形であれば成形可能であり、これらの成形方法によって様々な工業製品に加工されているが、特に溶液状態での優れた成形性が望まれている。

【0008】

また、本発明者らは、ＰＡＳを用いて光学部材を製造することを検討している。光学部材には、その用途に応じて高い屈折率が求められる場合がある。例えば、メガネレンズ、ピックアップレンズ、等の用途に使用される光学部材には、高い屈折率が求められる。一般的には、高分子材料を用いた光学部材の屈折率は、例えばメガネレンズであれば、屈折率は１．５０〜１．６７程度である。一般には屈折率が１．６０以上で高屈折率レンズ、また、１．６６〜１．６７は超高屈折レンズとよばれている。レンズの厚みを極めて薄くできることなどから、屈折率が１．７０を超えるような超高屈折率な光学部材が求められている。

【0009】

そこで、本発明は、特に溶液状態での成形性に優れるとともに、１．７０を超える高い屈折率を有する光学部材を形成することができる成形材料及びその製造方法、並びに、光学部材及びその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記目的を達成するために、本発明は、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリマーを含有する成形材料を提供する。

【化1】

【0011】

上記成形材料は、上記構成を有することにより、溶媒への溶解性を高めることができ、溶液状態での優れた成形性を得ることができるとともに、１．７０を超える高い屈折率を有する光学部材を形成することができる。かかる効果が得られる理由について、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、上記成形材料は、式（Ｉ）で表される特定の構造を有することで、溶媒への良好な溶解性が得られ、溶液状態での優れた成形性が得られるものと考えられる。また、式（Ｉ）で表される特定の構造を有することで、優れた耐熱性や機械的強度を発現することもできると考えられる。更に、式（Ｉ）で表される構造が、アリーレンスルフィド骨格を有し且つその置換基が１つのメチル基のみであることで、高い屈折率を発現することができ、光学部材を形成した場合に１．７０を超える高い屈折率を得ることができると考えられる。

【0012】

本発明はまた、酸化重合により下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリマーを合成する工程を含む、上記ポリマーを含有する成形材料の製造方法を提供する。

【化2】

【0013】

上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリマーを酸化重合により合成することで、当該ポリマーの分子量を向上させることができるとともに、溶媒への溶解性が良好で、溶液状態での優れた成形性を有し、且つ、高い屈折率を有する成形材料を効率的に得ることができる。この成形材料を用いて光学部材を形成した場合、１．７０を超える高い屈折率を得ることができる。

【0014】

上記酸化重合は、下記一般式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）で表されるキノン系酸化剤を用いて行われることが好ましい。これにより、ジスルフィドからラジカルカチオンを生成させる酸化反応が選択的に進行し、アリール基のベンジル位の酸化や、アリール基のＣ−Ｈ結合の酸化などといった副反応のない重合反応が進行する。

【化3】

【化4】

［式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＸ^４はそれぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、ニトリル基、炭素数１〜８のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、Ｘ^１とＸ^２、Ｘ^３とＸ^４とは互いに結合して炭素数６〜８の環を形成していてもよい。］

【0015】

本発明はまた、上記本発明の成形材料を用いて形成された光学部材を提供する。かかる光学部材によれば、１．７０を超える高い屈折率を得ることができる。

【0016】

本発明はまた、上記本発明の成形材料を溶媒に溶解させた溶液を原料とし、上記溶媒を除去する工程を経て光学部材を形成する、光学部材の製造方法を提供する。

【0017】

本発明は更に、上記本発明の成形材料の形成方法により成形材料を製造する工程と、上記成形材料を用いて光学部材を形成する工程と、を含む光学部材の製造方法を提供する。ここで、上記光学部材を形成する工程は、上記成形材料を溶媒に溶解させた溶液を原料とし、上記溶媒の除去を経て光学部材を形成する工程であることが好ましい。

【0018】

上記製造方法によれば、１．７０を超える高い屈折率を有する光学部材を得ることができる。また、本発明の成形材料は溶液のまま取り扱えるため、フィルムなどへの加工時の加熱による劣化が極めて少なく、透明性に優れるなど、もともと保有している光学材料としての特性を損なうことなく加工が可能である。そのため、本発明の成形材料を溶媒に溶解させた溶液を用いて光学部材を形成することで、優れた光学特性を有する光学部材を得ることができる。

【発明の効果】

【0019】

本発明によれば、特に溶液状態での成形性に優れるとともに、１．７０を超える高い屈折率を有する光学部材を形成することができる成形材料及びその製造方法、並びに、光学部材及びその製造方法を提供することを目的とする。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

【0021】

本実施形態の成形材料は、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する、ポリアリーレンスルフィド骨格を有するポリマーを含有するものである。この成形材料は、酸化重合の工程を経て得られたものであることができる。

【化5】

【0022】

上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリマーを酸化重合により得る際に使用するモノマーとしては、例えば、下記式（ＩＶ）で表される３，３’−ジメチルジフェニルジスルフィド、及び、下記式（Ｖ）で表される３−メチルベンゼンチオールが挙げられる。また、同じポリマー構造を発現するモノマーとして、下記式（ＶＩ）で表される２，２’−ジメチルジフェニルジスルフィド、及び、下記式（ＶＩＩ）で表される２−メチルベンゼンチオールが挙げられる。これらの中でも、重合反応時にメチル基の立体的な障害が生じにくく、重合反応がより進行しやすいことから、下記式（ＩＶ）で表される３，３’−ジメチルジフェニルジスルフィド、及び、下記式（Ｖ）で表される３−メチルベンゼンチオールが好ましい。

【0023】

【化6】

【化7】

【化8】

【化9】

【0024】

上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリアリーレンスルフィドの製造においては、いかなる形式の酸化重合方法を用いてもよい。

【0025】

酸化重合においては、上記式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）で表される化合物に加えて、置換もしくは未置換のジフェニルジスルフィド、及び／又は、置換もしくは未置換のチオフェノールを用いることもできる。なお、ジフェニルジスルフィド及びチオフェノールはそれぞれ、置換のものと未置換のものとを併用してもよい。すなわち、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリアリーレンスルフィドの原料となるモノマーは、上記式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）で表される化合物以外に、置換ジフェニルジスルフィド、未置換ジフェニルジスルフィド、置換チオフェノール、及び、未置換チオフェノールからなる群より選択される一種又は二種以上のモノマーを含んでいてもよい。

【0026】

上記置換もしくは未置換のジフェニルジスルフィドとしては、例えば、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。

【化10】

［式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。］

【0027】

上記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては、２，２’，３，３’−テトラメチルジフェニルジスルフィド、２，２’，５，５’−テトラメチルジフェニルジスルフィド、２，２’，６，６’−テトラメチルジフェニルジスルフィド、３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，６，６’−ヘキサメチルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタメチルジフェニルジスルフィド、２，２’−ジエチルジフェニルジスルフィド、３，３’−ジエチルジフェニルジスルフィド、２，２’，６，６’−テトラエチルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’−テトラエチルジフェニルジスルフィド、２，２’，５，５’−テトラエチルジフェニルジスルフィド、３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサエチルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，６，６’−ヘキサエチルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタエチルジフェニルジスルフィド、２，２’−ジプロピルジフェニルジスルフィド、３，３’−ジプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’，６，６’−テトラプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’−テトラプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’，５，５’−テトラプロピルジフェニルジスルフィド、３，３’，５，５’−テトラプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，６，６’−ヘキサプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’−ジイソプロピルジフェニルジスルフィド、３，３’−ジイソプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’，６，６’−テトライソプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’−テトライソプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’，５，５’−テトライソプロピルジフェニルジスルフィド、３，３’，５，５’−テトライソプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサイソプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，６，６’−ヘキサイソプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタイソプロピルジフェニルジスルフィドなどが挙げられる。これらの中でも、原料の入手性の観点から、２，２’，３，３’−テトラメチルジフェニルジスルフィド、２，２’，５，５’−テトラメチルジフェニルジスルフィド、２，２’，６，６’−テトラメチルジフェニルジスルフィド、３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，６，６’−ヘキサメチルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタメチルジフェニルジスルフィドが好適に使用できる。また、Ｒ^１〜Ｒ^８がすべて水素原子であるジフェニルジスルフィドも、物性や機械的強度を調整するために、必要に応じて使用することができる。

【0028】

また、これらの置換もしくは未置換のジフェニルジスルフィドは、置換もしくは未置換のチオフェノールの酸化によっても容易に調製できる。そのため、重合工程においては、上述した置換もしくは未置換のジフェニルジスルフィドの前駆体として、置換もしくは未置換のチオフェノールも使用することができる。置換もしくは未置換のチオフェノールとしては、例えば、下記一般式（ＩＸ）で表される化合物が挙げられる。

【化11】

［式（ＩＸ）中、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。］

【0029】

上記一般式（ＩＸ）で表される化合物の具体例としては、上記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物の具体例の前駆体となる化合物が挙げられるが、中でもチオフェノール（ベンゼンチオール）、２，３−ジメチルベンゼンチオール、２，５−ジメチルベンゼンチオール、２，６−ジメチルベンゼンチオール、３，５−ジメチルベンゼンチオールが好適に使用できる。

【0030】

上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリマーは、高屈折率かつ溶液状態での成形性に優れたものである。ここでいう高屈折率とは、世の中で言われている超高屈折率を有するもので、具体的には屈折率が１．７０を超えるものである。式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するポリマーを得る際に、先に述べた置換もしくは未置換のジフェニルジスルフィド、及び／又は、置換もしくは未置換のチオフェノールとの共重合を行うことができる。例えば、得られる光学部材の強度や屈折率をより向上させる観点では、未置換ジフェニルジスルフィド及び／又は未置換チオフェノールを共重合させることが好ましく、溶媒への溶解性及び溶液状態での成形性をより向上させる観点では、４以上の置換基を有するジフェニルジスルフィド（テトラメチルジフェニルジスルフィド等）及び／又は２以上の置換基を有するチオフェノールを共重合させることが好ましい。但し、未置換ジフェニルジスルフィド及び／又は未置換チオフェノールを共重合させた場合、溶媒溶解性や透明性が損なわれることもあり、４以上の置換基を有するジフェニルジスルフィド及び／又は２以上の置換基を有するチオフェノールを共重合させた場合、得られる光学部材の屈折率が低下することもあるため、効果のバランスを損なわないように注意することが肝要である。なお、これらのモノマーを共重合させた場合、得られるポリマーは、式（Ｉ）で示される繰り返し単位に加えて、未置換ジフェニルジスルフィド及び／又は未置換チオフェノールに由来する構造単位、或いは、４以上の置換基を有するジフェニルジスルフィド及び／又は２以上の置換基を有するチオフェノールに由来する構造単位を有することとなる。かかるポリマー（コポリマー）は、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。また、上記ポリマーにおいて、式（Ｉ）で示される繰り返し単位は、必ずしも連続していなくてもよい。

【0031】

上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリマーにおいて、式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量は、溶液状態での良好な成形性と、光学部材を形成した場合の高い屈折率とを高水準で両立する観点から、上記ポリマーの構造単位全量を基準として、１０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以上１００質量％以下であることが更に好ましい。

【0032】

本実施形態の成形材料は、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリマーのほか、得られる光学部材の強度や屈折率をより向上させる観点から、ポリフェニレンスルフィド（ジフェニルジスルフィドのホモポリマー）等の未置換ジフェニルジスルフィド及び／又は未置換チオフェノールのホモポリマーを含有していてもよい。また、成形材料は、溶媒への溶解性及び溶液状態での成形性をより向上させる観点から、テトラメチルジフェニルジスルフィドのホモポリマー等の４以上の置換基を有するジフェニルジスルフィド及び／又は２以上の置換基を有するチオフェノールのホモポリマーを含有していてもよい。上述したような共重合体を形成せずに、これらのホモポリマーをブレンドすることによっても、共重合体を形成した場合と同様の効果を得ることができる。この場合も、効果のバランスを損なわないように注意することが肝要である。

【0033】

成形材料において、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリマーの含有量は、成形材料の固形分全量を基準として、１０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以上１００質量％以下であることが更に好ましい。

【0034】

次に、酸化重合について説明する。酸化重合の形式に特に限定はなく、キノン類を使用しての酸化重合でも、金属化合物を用いた酸化重合でもよい。しかしながら、下記一般式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）で表されるキノン系化合物（キノン系酸化剤）を用いて酸化重合することが好ましい。

【化12】

【化13】

［式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＸ^４はそれぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、ニトリル基、炭素数１〜８のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、Ｘ^１とＸ^２、Ｘ^３とＸ^４とは互いに結合して炭素数６〜８の環を形成していてもよい。］

【0035】

上記一般式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）で表されるキノン系化合物の具体例としては、例えば、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−パラベンゾキノン（ＤＤＱ）、２，３，５，６−テトラクロロパラベンゾキノン（クロラニル）、２，３，５，６−テトラブロモベンゾキノン（ブロマニル）、２，３，５，６−テトラフルオロパラベンゾキノン、アントラキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジブロモ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジシアノ−１，４−ナフトキノン、３，４，５，６−テトラクロロオルトベンゾキノン（オルトクロラニル）、３，４，５，６−テトラブロモオルトベンゾキノン（オルトブロマニル）、３，４，５，６−テトラフルオロベンゾキノンなどが挙げられる。これらの中でも、ＤＤＱ、クロラニル、オルトクロラニル、ブロマニル、オルトブロマニルが酸化力と入手性の点から好ましい。

【0036】

これらの酸化剤の添加量は、用いるモノマー１モルに対して、０．００１〜１００００モルが適当であり、０．０１〜５０００モルであることがより好ましく、０．１〜１０００モルであることが特に好ましい。酸化剤の添加量が少なすぎると、重合が進行しにくくなり、また分子量も伸長しにくくなる。添加量が多すぎると、残渣がポリマー中に残りやすくなるため好ましくない。

【0037】

なお、これらの酸化剤が作用したのちは、キノン系化合物はハイドロキノンのジアニオンとなるため、そのようなジアニオンを安定化させるため、酸を加えておくこともできる。その際に加える酸としては特に限定はなく、プロトンを放出できるものであれば、いかなるものも使用できる。酸として具体的には、硫酸、酢酸、メタンスルフォン酸、ベンゼンスルフォン酸、トルエンスルフォン酸などの酸のほか、下記一般式（Ｘ）で表される有機酸を使用することができる。
Ｒｆ−ＳＯ_３Ｈ （Ｘ）
［式（Ｘ）中、Ｒｆは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。］

【0038】

上記一般式（Ｘ）で表される有機酸の具体例としては、トリフルオロメタンスルフォン酸、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルフォン酸、ペンタフルオロエタンスルフォン酸、ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸、ヘプタフルオロイソプロパンスルフォン酸、ノナフルオロブタンスルフォン酸、ナフィオン（登録商標）などが挙げられる。これらの中でも、入手性の観点から、トリフルオロメタンスルフォン酸、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルフォン酸を用いることが好ましい。

【0039】

また、酸としては、下記一般式（ＸＩ）で表される有機酸を使用することもできる。
Ｒｆ−ＣＯ_２Ｈ （ＸＩ）
［式（ＸＩ）中、Ｒｆは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。］

【0040】

上記一般式（ＸＩ）で表される有機酸の具体例としては、トリフルオロ酢酸、パーフルオロプロピオン酸、パーフルオロ酪酸などが挙げられる。これらの中でも、入手性の観点から、トリフルオロ酢酸が好ましい。

【0041】

これらの酸を上記一般式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）で表される酸化剤と併用することにより、酸化剤の酸化力を制御することができる。具体的には、上記一般式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）で表される酸化剤に酸を添加することで、酸化力が増強される。

【0042】

本実施形態においては、上記一般式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）で表されるキノン系化合物の他に、金属化合物を使用することができる。金属化合物の中でも、（Ａ）バナジウム化合物を使用することが好ましい。

【0043】

（Ａ）バナジウム化合物は、上記モノマーの酸化重合触媒として機能するものである。（Ａ）バナジウム化合物としては、好ましくは、分子内にＶ＝Ｏ結合を有するオキソバナジウム化合物が使用される。オキソバナジウム化合物として具体的には、Ｎ，Ｎ’−ビスサリチリデンエチレンジアミンオキソバナジウム、フタロシアニンオキソバナジウム、テトラフェニルポルフィリンオキソバナジウムなどが挙げられる。その他に下記一般式（ＸＩＩ）で表されるバナジウム化合物も使用される。

【0044】

【化14】

［式（ＸＩＩ）中、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、又は、炭素数６〜８のアリール基を表し、Ｒ^１７及びＲ^１８はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は、炭素数６〜８のアリール基を表す。］

【0045】

上記一般式（ＸＩＩ）で表されるバナジウム化合物としては、４価のオキソバナジウムに、β−ジケトンのアニオンが２分子付加した構造を持つものであれば使用することができる。具体例を示すと、バナジル（ＩＶ）アセチルアセトネート、バナジル（ＩＶ）ベンゾイルアセトネート（Ｒ^１３＝Ｒ^１６＝メチル基、Ｒ^１４＝Ｒ^１５＝フェニル基、Ｒ^１７＝Ｒ^１８＝水素原子）が挙げられる。

【0046】

上述した（Ａ）バナジウム化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0047】

（Ａ）バナジウム化合物の添加量は、上記式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）で表される化合物の総量１００モルに対して、０．００１〜１００モルであることが好ましく、０．０１〜５０モルであることがより好ましい。この添加量が少ないと重合反応が進行しにくく、添加量が多いと得られるポリマー中に（Ａ）バナジウム化合物が残存しやすくなる。

【0048】

（Ａ）バナジウム化合物を使用する際には、（Ｂ）酸も必要となる。（Ｂ）酸としては、先に例示したものを使用することができる。

【0049】

なお、（Ｂ）酸は、酸素あるいは空気を流通させて酸化重合する際には、（Ｂ）酸が揮散してしまうと反応が進行しにくくなるので、なるべく高沸点の酸を用いることが好ましい。

【0050】

上述した（Ｂ）酸は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0051】

（Ｂ）酸の添加量は、上記式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）で表される化合物の総量１００モルに対して、０．００１〜１００モルであることが好ましく、０．０１〜５０モルであることがより好ましい。この添加量が少ないと反応が進行しにくく、添加量が多いとポリマー中に（Ｂ）酸が残存しやすくなる。

【0052】

バナジウム化合物（Ａ）を使用する場合は、（Ｂ）酸とともに、（Ｃ）酸化剤を使用する。（Ｃ）酸化剤として具体的には、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン、過安息香酸、メタクロロ過安息香酸、四酢酸鉛、酸酢酸タリウム、セリウム（ＩＶ）アセチルアセトネート、マンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトネートの如き酸化性化合物や、先に述べた一般式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）で表される化合物も好適に使用できる。そのほか、酸素ガスや空気などの酸素分子を含むガスなどが挙げられる。これらの中でも酸素分子を含むガスが好ましい。酸素分子を含むガスとして具体的には、空気、酸素ガスの他、酸素と、窒素、アルゴンなどの不活性ガスとの混合物などが挙げられる。これらの中でも酸素ガス、空気のほか、酸素と窒素との混合物が好ましく使用される。酸素と窒素との混合物を使用する場合、酸素濃度は任意である。

【0053】

上述した（Ｃ）酸化剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0054】

重合工程において、反応温度は任意で、室温〜３００℃まで好適に重合が進行する。しかしながら、酸化剤の分解温度や副反応を抑制する温度とすることが肝要である。特にバナジウム化合物と酸素を含むガスを用いて酸化重合する際は、重合反応では水が副生される。水はバナジウム化合物に影響を与えるため、本系から除去することが好ましい。反応温度が１００℃以下の場合は、先に記載した（Ｂ）酸の無水物を併用して副生する水を分解することが好ましい。反応温度を１００℃を超える温度に設定すれば、（Ｂ）の無水物を使用することなく重合を進行させることができる。高分子量体を得るためにも、反応温度は１００℃を超える温度とすることが好ましく、１４０℃以上の温度とすることがより好ましい。なお、反応温度をモノマーの融点以上とすれば、溶媒を用いることなく、溶融重合することが可能となる。モノマーの融点未満であれば、溶媒を用いて溶液重合することが好ましい反応形態である。また、反応温度の上限は特に限定されないが、得られるポリマーの劣化を抑制する観点から、反応温度は３００℃以下であることが好ましく、２７０℃以下であることがより好ましく、２５０℃以下であることが特に好ましい。もちろん、上記一般式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）で表される酸化剤を用いれば、水生成による影響は受けないので、１００℃以下の重合条件であっても、（Ｂ）酸の無水物を使用することなく、例えば室温でも酸化重合が可能である。

【0055】

本実施形態において、（Ｃ）酸化剤として酸素分子を含むガスなどの気体を使用する場合、圧力は特に限定はなく、常圧〜１０ＭＰａまでが好ましく選定される。過度の圧力は肉厚の装置が必要となり、コストを上昇させるため、好ましくない。また、特に圧力を高く、かつ温度を高くした場合、得られるポリアリーレンスルフィドのスルフィド部位を酸素が酸化して、スルフォキシドやスルフォンを与えるので、注意を要する。その点を考慮すると、圧力は常圧〜１ＭＰａ程度が好適である。なお、ガスの供給方法は、連続式でもバッチ式でもよい。

【0056】

本実施形態において、重合工程での反応時間は特に限定されないが、通常、０．１〜２４０時間である。反応時間が０．１時間よりも短い場合には、所望の重合が進行しない傾向がある。一方、反応時間が２４０時間を越えると、副反応が誘発される可能性が高くなる。適切な反応時間は１〜１００時間であり、より好ましくは２〜８０時間である。特に反応温度を室温にする場合は、１０〜８０時間が好ましい。

【0057】

本実施形態においては、酸化重合において反応に溶媒を使用することができる。好ましい溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ニトロメタン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。これらの溶媒の沸点が反応温度以下である場合には、密閉容器を使用しての反応が好ましい。

【0058】

本発明において、上記溶液重合を行う際は、上記式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）で表される化合物の合計モル数に対して、使用する溶媒の量は任意である。しかしながら、分子量を上げる、また経済的な運転を行う観点からは、上記化合物の合計モル数が０．２モル／リットルを超える濃度となるようにすることが好ましい。また、上限は１０モル／リットルまでが適切であり、これを超えると重合溶液の粘度が高くなって重合が進行しにくくなる場合がある。

【0059】

重合工程では、重合反応中に、上記式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）で表される化合物を含むモノマーを逐次的に添加することも可能である。反応後期には触媒である（Ａ）バナジウム化合物が活性を維持しているにもかかわらず、反応するモノマー濃度が減少するため、重合反応が進行しにくくなるという問題がある。モノマーを適宜追加することで、重合停止を阻止することができる。

【0060】

重合工程で得られたポリマーには、上記一般式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）で表される化合物の還元体、特に（Ａ）バナジウム化合物を用いて重合した場合には、（Ａ）バナジウム化合物や（Ｂ）酸が残存している可能性があるため、得られたポリマーの洗浄を行うことが好ましい。洗浄方法に特に限定はない。例えば、得られたポリマーが固形物であれば、それを粉砕して、有機溶媒で未反応モノマーやオリゴマー成分を抽出することができる。残ったポリマーは、水、酸、塩基などで洗浄することができる。また、得られたポリマーが溶媒に溶解しているような場合には、そのまま水、酸、塩基などで洗浄することも可能である。その際使用できる溶媒としては、反応溶媒をそのまま用いても構わない。また、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ニトロメタン、ニトロベンゼンなどに加え、Ｎ−メチルピロリドンなども洗浄の際の溶媒として、挙げることができる。そのような溶媒には未反応モノマーやオリゴマーが溶出してくるので、必要に応じて精製をすることで、回収したオリゴマーやモノマーを原料として再利用することが可能である。実験室的には得られたポリマーを乳鉢などですりつぶし、ジクロロメタンに分散させて、メタノールと塩酸の混合液で洗浄する。このような方法で洗浄を行ってもよい。

【0061】

また、重合工程で得られたポリマーを、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ニトロメタン、ニトロベンゼン、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、キシレンなどの溶媒で抽出することも可能である。上記抽出を行うことによって、ポリマー中の低分子量成分が抽出・除去され、結果的に残ったポリマーの平均分子量を向上させることができる。

【0062】

また、本実施形態においては、温度条件等の種々条件を変えて複数段で重合を行う多段重合を行ってもよい。多段重合は、二段重合又は三段重合であることが好ましい。多段重合を行う場合、反応器はそのままで温度条件を変えたり触媒などを追加する方法を採用してもよいし、内容物を別の容器に移送し、そこで別途条件を設定する方法を採用してもよい。なお、二段目、三段目の重合条件は、先に記載した一段重合に相当する重合条件がそのまま適応できる。一段目、二段目及び三段目の重合条件は、それぞれ全く同じ条件でもよいし、温度や圧力、撹拌条件などを変えても構わない。

【0063】

このようにして得られたポリマーは、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有しており、成形材料として、射出成形、押出成形のような一般的な熱可塑性樹脂の加工方法の他、キャスト法や塗布などで所望の形状に変換することができる。

【0064】

上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する化合物は、溶媒に対する溶解性が極めて高く、溶液のまま所望の形状に加工した後、溶媒を除去することによりフィルムを作製したり、コーティングをすることが可能である。

【0065】

例えばフィルムに加工する場合、加工方法としては、溶媒に溶解したスピンコート法やキャスト法で薄膜を形成させる方法が例示できる。その際に使用する溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、メタジクロロベンゼン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ニトロメタン、ニトロベンゼンなどが挙げられる。必要に応じて加熱するなどして、これらの溶媒にポリマーを溶解し、ガラス板、シリコンウェハー、テフロン（登録商標）板等の基板上に滴下あるいはスピンコートし、溶媒を風乾又は加熱乾燥や減圧下で乾燥することによってフィルムを得ることができる。ポリマー溶液の濃度に特に制限はないが、５０質量％以下であることが好ましい。５０質量％を超えると、溶液の粘度が上昇して均一に塗布することができなくなる場合がある。

【0066】

もちろん、溶媒を使わずにポリマーを加熱溶融させて、Ｔ−ダイ法やインフレーション法で、フィルム成形することが可能である。その際の加工温度は、ポリマーの融点以上であれば、特に制限はない。ただし、過度の高温は分子切断などのポリマー劣化を誘発するため、好ましくない。

【0067】

以上の方法により、本実施形態の成形材料を用いて、１．７０を超える高い屈折率を有する光学部材を形成することができる。光学部材は、フィルム形状以外にも、様々な形状に成形することが可能である。光学部材としては特に限定されないが、例えば、メガネレンズ、ピックアップレンズ等が挙げられる。

【0068】

また、特に３，３’−ジメチルジフェニルジスルフィドから合成したポリマーは、高い透明性と高い屈折率を有し、メガネレンズやピックアップレンズなどの高い屈折率が要求される光学部材により好適に使用することができる。

【0069】

本実施形態においては、ポリマーの分子量については特に制限されないが、例えば、重量平均分子量Ｍｗは３０００〜３０００００であることができ、数平均分子量Ｍｎは１０００〜１０００００であることができる。重量平均分子量又は数平均分子量が上記下限値を下回ると、一般的には得られる光学部材の強度や耐熱性が低下する傾向がある。一方、重量平均分子量又は数平均分子量が上記上限値を上回ると、溶液粘度が過度に上昇したりして、加工性が低下する傾向がある。得られる光学部材の強度及び耐熱性と、溶媒への溶解性及び加工性をバランス良く両立する観点から、ポリマーの重量平均分子量Ｍｗは３５００〜２５００００であることが好ましく、４０００〜２０００００であることがより好ましい。同様の観点から、ポリマーの数平均分子量Ｍｎは１５００〜９００００であることが好ましく、２０００〜８００００であることがより好ましい。

【0070】

以上説明した実施形態によれば、特定の繰り返し単位を有するポリマーを含有する成形材料及びその製造方法、並びに、その成形材料を用いて形成された光学部材及びその製造方法を提供することができる。

【実施例】

【0071】

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で得られたポリマーの分子量、屈折率の測定方法は以下の通りである。

【0072】

（分子量の測定）
ＧＰＣ装置（ＳＨＩＭＡＤＺＵ、ＣＢＭ−２０Ａ）にカラム（ＴＯＳＯＨ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｎ）１本、及び、ＵＶ検出器（ＳＨＩＭＡＤＺＵ、ＳＰＤ−２０ＭＡ）を接続した。試料２ｍｇにクロロホルム溶媒４ｍｌを加え、ポリマーを溶解した。このように溶解したポリマーを、流速０．３ｍｌ／分で分析することで、分子量（数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗ）を測定した。

【0073】

（屈折率の測定）
ＡＴＡＧＯ社製アッベ屈折計４Ｔを用い、ＮａＤ線（５８９ｎｍ）を用いて屈折率を測定した。

【0074】

＜重合例１＞
窒素雰囲気で、５０ｍｌの三口フラスコに１８ｍｌのジクロロメタンを導入した。ここに上記式（ＩＶ）で表される３，３’−ジメチルジフェニルジスルフィド（４．４ｇ、１８ｍｍｏｌ、モノマー濃度１．０Ｍ）、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−パラベンゾキノン（ＤＤＱ、１８ｍｍｏｌ）及びトリフルオロメタンスルフォン酸（１８ｍｍｏｌ）を加え、４０時間室温にて撹拌することで酸化重合を行った。４０時間後に反応後の溶液を塩酸酸性メタノールに滴下し、グラスフィルターで粉末を回収した。その後、粉末を水酸化カリウム水溶液（０．１Ｍ）及び純水で洗浄し、真空乾燥させてポリマーを得た。ポリマーのＭｗは１００００、Ｍｎは３８００、収率は８５％であった。

【0075】

＜参考重合例１＞
３，３’−ジメチルジフェニルジスルフィド、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−パラベンゾキノン、トリフルオロメタンスルフォン酸をそれぞれ１．８ｍｍｏｌ使用したこと以外は重合例１と同様にして酸化重合を行った（モノマー濃度０．１Ｍ）。得られたポリマーのＭｗは１８００、Ｍｎは８４０、収率は６６％であった。

【0076】

＜参考重合例２＞
３，３’−ジメチルジフェニルジスルフィド（９ｍｍｏｌ）、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−パラベンゾキノン（９ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルフォン酸（１．８ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は重合例１と同様にして酸化重合を行った（モノマー濃度０．５Ｍ）。得られたポリマーのＭｗは６８００、Ｍｎは２６００、収率は７４％であった。

【0077】

＜参考重合例３＞
３，３’−ジメチルジフェニルジスルフィド（１８ｍｍｏｌ）、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−パラベンゾキノン（１８ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルフォン酸（１．８ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は重合例１と同様にして酸化重合を行った（モノマー濃度１．０Ｍ）。得られたポリマーのＭｗは１１０００、Ｍｎは２７００、収率は８４％であった。

【0078】

＜参考重合例４＞
３，３’−ジメチルジフェニルジスルフィド（１８ｍｍｏｌ）、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−パラベンゾキノン（１８ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルフォン酸（９ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は重合例１と同様にして酸化重合を行った（モノマー濃度１．０Ｍ）。得られたポリマーのＭｗは１７０００、Ｍｎは４３００、収率は９０％であった。

【0079】

［実施例１］
重合例１で得られたポリマー（Ｍｗ＝１００００、Ｍｎ＝３８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６、１５ｍｇ）をクロロホルム（１５ｍｌ）に溶解して、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターを通してシリコンウェハー上に滴下した。そのシリコンウェハーをスピンコーターにセットし、室温にて３秒で１５００ｒｐｍまで加速してその回転速度を１０秒維持した後、さらに３秒で５０００ｒｐｍまで加速してその回転速度を５０秒維持することで、厚みが１４０μｍの透明性フィルムを得た。このフィルムの屈折率を測定したところ、１．７５であった。

【0080】

＜重合例２＞
窒素雰囲気で、５０ｍｌの三口フラスコに、３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルジスルフィド（５ｇ、１８ｍｍｏｌ）を、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−パラベンゾキノン（ＤＤＱ、２Ｍ）とトリフルオロメタンスルフォン酸（１Ｍ）の１，１，２，２−テトラクロロエタン溶液（１０ｍｌ）に加え、４０時間室温にて撹拌することで酸化重合を行った。４０時間後に１，１，２，２−テトラクロロエタン溶液を塩酸酸性メタノールに滴下し、グラスフィルターで粉末を回収した。その後、水酸化カリウム水溶液（０．１Ｍ）及び純水で洗浄し、真空乾燥させてポリマーを得た。ポリマーのＭｗは２６０００、Ｍｎは８０００であった。

【0081】

［比較例１］
重合例２で得られたポリマー（Ｍｗ＝２６０００、Ｍｎ＝８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３、１５０ｍｇ）をメタジクロロベンゼン（２ｍｌ）に溶解して、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターを通してテフロン（登録商標）板上に滴下した。ホットプレート温度を６０℃に調整し、先のテフロン（登録商標）板上のポリマー溶液を加熱乾燥した。これにより、厚みが約４００μｍの透明性フィルムを得た。このフィルムの屈折率を測定したところ、１．６９であった。なお、実施例１とは透明性フィルムの作製方法が異なるが、この作製方法の違いはフィルムの屈折率の値に影響しない。

【0082】

［比較例２］
市販ＰＰＳ（Ｍｗ２００００、アクロス社製、１５０ｍｇ）をメタジクロロベンゼン（２ｍｌ）に分散して、加熱還流した。しかしながら、ＰＰＳを完全に溶解することができなかった。また、このポリマー分散液を、メンブレンフィルターを通さずにテフロン（登録商標）板上に滴下したが、もともとのポリマーパウダーが分散しただけで、フィルムを作製することができなかった。

【0083】

［比較例３］
市販ＰＰＳ（Ｍｗ２００００、アクロス社製、１５０ｍｇ）をＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン、１０ｍｌ）に分散して、加熱還流した。高温のポリマー溶液を、メンブレンフィルターを通さずにテフロン（登録商標）板上に滴下したが、ほとんど瞬時にポリマーが析出して、フィルムを作製することができなかった。