特許 6532030 ３次元膜電極組立体、それを備えた燃料電池、及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6532030

(24)【登録日】2019年5月31日

(45)【発行日】2019年6月19日

(54)【発明の名称】３次元膜電極組立体、それを備えた燃料電池、及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/1006 20160101AFI20190610BHJP

   H01M 8/10 20160101ALI20190610BHJP

   H01M 4/86 20060101ALI20190610BHJP

   H01M 8/1023 20160101ALI20190610BHJP

   H01M 8/1039 20160101ALI20190610BHJP

   H01M 8/1016 20160101ALI20190610BHJP

   H01M 8/02 20160101ALI20190610BHJP

   H01M 4/88 20060101ALI20190610BHJP

【ＦＩ】

   H01M8/1006

   H01M8/10 101

   H01M4/86 N

   H01M8/1023

   H01M8/1039

   H01M8/1016

   H01M8/02

   H01M4/88 Z

【請求項の数】15

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2017-195819(P2017-195819)

(22)【出願日】2017年10月6日

(65)【公開番号】特開2018-206751(P2018-206751A)

(43)【公開日】2018年12月27日

【審査請求日】2017年10月6日

(31)【優先権主張番号】10-2017-0068655

(32)【優先日】2017年6月1日

(33)【優先権主張国】KR

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 （公開の事由１）刊行物名：ＫＳＭＥ社団法人大韓機械学会２０１７年度春季学術大会論文集、発行日：平成２９年４月６日 （公開の事由２）集会名：ＫＳＭＥ社団法人大韓機械学会２０１７年度春季学術大会、発表日：平成２９年４月６日

(73)【特許権者】

【識別番号】516315258

【氏名又は名称】全南大学校産学協力団

(74)【代理人】

【識別番号】110000981

【氏名又は名称】アイ・ピー・ディー国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】ガン ギジュ

(72)【発明者】

【氏名】ヌエン チュアン ホアン

(72)【発明者】

【氏名】ジョン スンフン

(72)【発明者】

【氏名】ハン スンチョル

【審査官】 近藤 政克

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６２−２００６６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０１０７９４９４（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２６７６１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Acta Materialia，２０１６年，103，p.595-607

【文献】 SCIENTIFIC REPORTS，２０１７年１０月１７日，7:13405，p.1-8

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ８／１００６

Ｈ０１Ｍ ４／８６

Ｈ０１Ｍ ４／８８

Ｈ０１Ｍ ８／０２

Ｈ０１Ｍ ８／１０

Ｈ０１Ｍ ８／１０１６

Ｈ０１Ｍ ８／１０２３

Ｈ０１Ｍ ８／１０３９

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

内部が界面によって互いにねじれた形態の２つの副空間に分離区画される３次元薄膜構造体からなる燃料電池用３次元膜電極組立体（ＭＥＡ）であって、
前記界面をＭＥＡ薄膜で構成し、
前記２つの副空間のうち第１副空間は燃料の移動通路として提供され、第２副空間は酸化剤の移動通路として提供されることを特徴とする燃料電池用３次元膜電極組立体。

【請求項2】

前記ＭＥＡ薄膜は、電解質膜の両面に触媒層及び拡散層が順次に形成されていることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用３次元膜電極組立体。

【請求項3】

前記電解質膜は、金属、ポリマー、セラミックのうちいずれか一つであることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池用３次元膜電極組立体。

【請求項4】

前記界面は、３重周期極小曲面（ＴＰＭＳ；Ｔｒｉｐｌｙ Ｐｅｒｉｏｄｉｃ Ｍｉｎｉｍａｌ Ｓｕｒｆａｃｅ）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の燃料電池用３次元膜電極組立体。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか一項に記載の３次元膜電極組立体と、
前記３次元膜電極組立体を内部に収容し、前記第１副空間及び第２副空間それぞれに独立して連通して燃料及び酸化剤の入口及び出口が備えられたケーシングと、を含む燃料電池。

【請求項6】

２つの接続端子が別途に提供され、
それぞれの接続端子は、前記第１副空間側及び第２副空間側の表面に独立して電気的に連結されることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池。

【請求項7】

前記入口または出口が接続端子として機能することを特徴とする請求項５に記載の燃料電池。

【請求項8】

（Ａ）請求項１〜４のいずれか一項に記載の３次元膜電極組立体を形成するステップと、
（Ｂ）前記３次元膜電極組立体を内部に収容し、燃料及び酸化剤の入口及び出口が備えられたケーシングを形成するステップと、を含み、
前記ケーシングを形成するステップ（Ｂ）は、
（Ｂ１）前記３次元膜電極組立体の内部を充填材で詰めるステップと、
（Ｂ２）前記３次元膜電極組立体の第１副空間及び第２副空間それぞれに独立して複数の棒材を連結するステップと、
（Ｂ３）前記３次元膜電極組立体及び複数の棒材の外部を包むようにケーシング材を形成するステップと、
（Ｂ４）前記棒材及び充填材を除去するステップと、を含むことを特徴とする燃料電池の製造方法。

【請求項9】

前記ステップ（Ｂ２）は、前記棒材を連結する前に外面をエッチングして前記充填材の一部を除去することで、ＭＥＡ薄膜の一部を露出させるステップを含むことを特徴とする請求項８に記載の燃料電池の製造方法。

【請求項10】

前記棒材は充填材と同じ材質であることを特徴とする請求項８または９に記載の燃料電池の製造方法。

【請求項11】

前記ステップ（Ｂ１）の前に、ＭＥＡ薄膜と接続端子を連結する導線を形成するステップと更に含むことを特徴とする請求項８〜１０のいずれか一項に記載の燃料電池の製造方法。

【請求項12】

前記棒材は充填材とは異種材質であり、
ステップ（Ｂ４）において、前記棒材が除去されたケーシング材の内面に前記ＭＥＡ薄膜と電気的に連結される伝導性薄膜を形成するステップを更に含むことを特徴とする請求項８または９に記載の燃料電池の製造方法。

【請求項13】

前記３次元膜電極組立体を形成するステップ（Ａ）は、
（Ａ１）３次元薄膜電極組立体のテンプレートを製造するステップと、
（Ａ２）前記テンプレートの表面に電解質膜を形成した後、前記テンプレートを除去するステップと、
（Ａ３）前記電解質膜の両面に触媒層を形成するステップと、
（Ａ４）前記触媒層の表面に拡散層を形成するステップと、を含むことを特徴とする請求項８〜１２のいずれか一項に記載の燃料電池の製造方法。

【請求項14】

前記ステップ（Ａ４）は、２種のポリマー混合溶液を触媒層の表面に塗布硬化した後、いずれか一つのポリマーを除去し、めっきを行うことを特徴とする請求項１３に記載の燃料電池の製造方法。

【請求項15】

前記ステップ（Ａ４）は、金属粉末を前記触媒層に吸収させた後、めっきを行うことを特徴とする請求項１３に記載の燃料電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、燃料と酸化剤を電気化学的に反応させて電気エネルギーを発生する燃料電池、及びそれに利用される膜電極組立体に関する。

【背景技術】

【0002】

一般に、燃料電池（Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）は、燃料と酸化剤を電気化学的に反応させて電気エネルギーを発生する装置である。このような化学反応は、触媒と電解質が成す界面において発生し、燃料が供給される限り持続的な発電が可能である。つまり、一般的な化学電池が閉鎖系で化学的に電気エネルギーを貯蔵し放出することとは異なって、燃料電は外部から燃料と酸化剤とが供給されて電力を生産する。また、一般的な化学電池の電極は充放電状態（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）によって電池の出力が異なるが、燃料電池の電極は正常状態（ｓｔｅａｄｙ−ｓｔａｔｅ）の動作をするため、相対的に安定的に出力を維持することができる。一方、全ての燃料電池は正極、負極及び水素陽イオンを通過させる電解質を有する。燃料電池は電解質の種類に応じて分類されるが、このうち高分子電解質膜燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ；以下、「ＰＥＭＦＣ」）は、１００℃未満の作動温度において特に家庭用、携帯用、または輸送用動力源として一般的に利用されている。

【0003】

図１は、従来の一般的なＰＥＭＦＣの概念図を示す。このような燃料電池の基本構造は、燃料極（アノード：ａｎｏｄｅ）、酸素極または空気極（カソード：ｃａｔｈｏｄｅ）、及び両電極の間に提供される電解質膜で形成された膜電極組立体（ＭＥＡ；ｍｅｍｂｒａｎｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｓｓｅｍｂｌｙ、以下、「ＭＥＡ」）で形成され、両電極は外部回路と連結されて使用される。化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換する燃料電池は、燃料極では水素またはメタノールのような燃料の酸化反応が、酸素極または空気極では酸素の還元反応がおこる。この場合、ＭＥＡの電解質膜は一種のイオン交換膜として触媒作用によって燃料極から発生した水素イオンを酸素極まで移動させる役割と、燃料が空気と直接混合されないように隔膜の役割をする。

【0004】

図２は、ＰＥＭＦＣのＭＥＡ構成と動作原理を示す。従来の燃料電池は、流動チャネルを介して供給された水素またはアルコールのような燃料と、酸素または空気のような酸化剤が電極の拡散層を介して拡散されて、触媒と高分子電解質の界面に伝達されることで電気化学反応を発生させていた。そのために、流動場を形成する分離板（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）（図示せず）を利用すべきであった。分離板は、反応物質とは反応しない材質の金属やカーボンを利用して製作する。カーボンの場合、脆性（ｂｒｉｔｔｌｅ）のため分離板を薄型にすることが難しく、金属は反応物質によって腐食する恐れがあるだけでなく密度が高いため、燃料電池の重さが重くなる短所があった。それに、高分子からなるイオン交換膜のイオン伝導度を維持するために、電池の温度を１００℃以下に維持すべく冷却板を必要とする。これはスタック（ｓｔａｃｋ）の厚さと重さを更に増加させる。このような燃料電池は、多くの長所にもかかわらず、システムの体積が多くスタック自体の重さも重いため、高出力を要する無人航空機やドローンなどに搭載することが容易ではない実情がある。

【0005】

また、従来の燃料電池では触媒層から生産される電子がガス拡散層と分離板を経て集電体に移動する過程において、異種の物質が相接する接点で接触抵抗による電圧の損失が発生する。特に、カーボンペーパーやカーボンフェルトからなるガス拡散層と分離板の界面において、大きな電気的損失が発生する問題がある。これを克服するために、カーボンフェルトと分離板を融着するなどの試みが行われているが、このような融着のためにポリマーの量を増やすしかなく、電気伝導度が落ちるなどの問題点が報告されている。

【0006】

また、流動チャネルとＭＥＡからなる従来のＰＥＭＦＣ構造では、このような損失を補償し電池の出力を上昇させるために多くの単位セルを直列で積層して電圧を増加させるか、電池の面積を広げて電流を増加させる方法をとっている。しかし、両方法ともに燃料電池スタックの体積と重さが増えるため、携帯用や輸送用に使用するのには無理がある。普通、携帯用や輸送用に使用される燃料電池スタックに許容される重さと体積は制限的であるため、スタックが占める重さと体積を最小にしても、燃料を搭載するための空間を最大に確保すべきである。このように、小さい重さと体積を有しながらも高出力を出すべきであるため、従来の電極構造では反応面積を増やすのに限界があるため、高出力の携帯用・輸送用燃料電池を開発することが非常に難しかった。

【0007】

また、従来のＰＥＭＦＣの場合、電極内部から発生する水分を円滑に外部に排出しなければ水分が触媒層の反応界面を覆ってしまい、界面現象である電気化学反応が円滑に行われなくなるフラッディング（ｆｌｏｏｄｉｎｇ）現象が発生する。燃料電池が小型化すると流動チャネルの大きさが減り、これは流動抵抗を増加させて、燃料と酸化剤の円滑な供給を阻害する要素となる。つまり、従来の流動構造では燃料電池を小型化するのに限界がある。更に、マイクロ燃料電池の場合、一般的な構造のＭＥＡを使用すれば、電流密度が低すぎて燃料と酸化剤を供給するのに必要なポンプ動力に比べ発電量が少ない問題もある。また、マイクロ燃料電池は内部流動構造のためにＭＥＭＳ技術でシリコン基板（ｓｌｉｃｏｎ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）を加工して使用していたが、高温型燃料電池の場合、熱変形と熱応力によるシリコン基板の破損などの問題のため、電池の厚さを薄くすることが難しい問題がある（非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３）。

【0008】

一方、１８６５年、ドイツの数学者Ｈ．Ａ．Ｓｃｈｗａｒｚは、３次元空間上で自ら交差せず（ｎｏｎ−ｓｅｌｆ ｉｎｔｅｒｓｅｃｔｉｏｎ）周期的に繰り返される曲面構造体として、特に零（ｚｅｒｏ）の平均曲率（ｍｅａｎ ｃｕｒｖｅｒｔｕｒｅ）を有するＴＰＭＳ（Ｔｒｉｐｌｙ Ｐｅｒｉｏｄｉｃ Ｍｉｎｉｍａｌ Ｓｕｒｆａｃｅ：３重周期極小曲面）を発表した（非特許文献４）。この場合、前記平均曲率は３次元面の一点における互いに垂直な両方向の最大曲率と最小曲率の平均値を意味し、３次元面の屈曲した程度を示す。１９６０年代、Ａ．Ｓｃｈｏｅｎがこれを整理し、新たないくつかのＴＰＭＳを追加した（非特許文献５）。このようなＴＰＭＳは多様な形態が存在し、このうち、図３に示したようにＰ−ｓｕｒｆａｃｅ、Ｄ−ｓｕｒｆａｃｅ、及びＧ−ｓｕｒｆａｃｅが化学及び生物分野において最も代表的に引用されている。自然界でＴＰＭＳは水−乳化剤の混合物、細胞薄膜、うにの表皮板、シリケート中間相（ｍｅｓｏ−ｐｈａｓｅ）などから発見されるが、ほとんど２つの相（ｐｈａｓｅ）を分離する界面の形態に存在し、軽量多孔質構造体の形態としては発見されない。

【0009】

なお、上述した零の平均曲率（ｚｅｒｏ ｍｅａｎ ｃｕｒｖｅｒｔｕｒｅ）を有するＴＰＭＳは、空間をそれぞれ連続する２つの副空間（ｓｕｂｖｏｌｕｍｅ）に分けるが、両副空間の体積比が１：１で同じである。体積比が異なる場合であっても、両副空間を分ける平均極率が均一な（ｃｏｎｓｔａｎｔ）最小表面積（ｍｉｎｉｍａｌ ｓｕｒｆａｃｅ）の曲面を定義することができるが、この曲面も同じくＴＰＭＳという（非特許文献６）。

【0010】

前記ＴＰＭＳ形態の曲面が空間を分けて定義される２つの副空間はそれぞれ連続しており、互いにねじれた形態に存在する。もしＴＰＭＳ形態に薄膜構造体を製造するのであれば、薄膜の曲面のいずれからも均一な平均曲率を有し、外部荷重が作用する際、応力がいずれか一部分に集中しないため、前記極低密度の材料から発生する早期局部座屈現象が発生せず、重さに比べ高い強度を有すると知られている（非特許文献７）。また、柔らかな曲面で囲まれた各副空間は広い表面積を有し、内部に流体が流れる際に透過性（ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）が高い。よって、両副空間の境界に存在する薄膜は、両副空間の間の熱及び物質移動界面（ｈｅａｔ ａｎｄ ｍａｓｓ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）としての活用可能性が高い。

【0011】

最近、ＴＰＭＳ形態の薄膜構造体を製造する実用的な工程として、２つの注目すべき方法が開示されている。ハン・スンチョルなどは、特許文献１で提示した光リソグラフィを基に薄膜の多面構造体を製造する方法を応用し、図３に示したＰ−ｓｕｒｆａｃｅと類似した形態に製造することができると報告している（非特許文献８）。また、カン・キジュなどは、特許文献２において、ワイヤ製織構造体を基に、Ｐ−ｓｕｒｆａｃｅ及びＤ−ｓｕｒｆａｃｅの形態を有する薄膜構造体の製造技術を提示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0012】

【特許文献1】韓国特許第１３４１２１６号公報

【特許文献2】韓国特許第１６９９９４３号公報

【非特許文献】

【0013】

【非特許文献1】Ｓ．Ｍｏｔｏｋａｗａ， Ｍ．Ｍｏｈａｍｅｄｉ，Ｔ．Ｍｏｍｍａ、Ｓ．Ｓｈｏｊｉ，Ｔ．Ｏｓａｋａ，ＭＥＭＳ−ｂａｓｅｄ ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ａ ｎｅｗ ｃｏｎｃｅｐｔ ｍｉｃｒｏ ｄｉｒｅｃｔ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ， ６，（２００４）５６２−５６５

【非特許文献2】Ｊ．Ｌｅｅ，Ｔ．Ｋｉｍ，Ｍｉｃｒｏ ｓｐａｃｅ ｐｏｗｅｒ ｓｙｓｔｅｍ ｕｓｉｎｇ ＭＥＭＳ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ ｆｏｒ ｎａｎｏ−ｓａｔｅｌｌｉｔｅｓ，Ａｃｔａ Ａｓｔｒｏｎａｕｔｉｃａ，１０１，（２０１４）１６５−１６９

【非特許文献3】Ｎ．Ｔ．Ｎｇｕｙｅｎ，Ｓ．Ｈ．Ｃｈａｎ，Ｍｉｃｒｏｍａｃｈｉｎｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｃｔｒｏｌｙｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ａｎｄ ｄｉｒｅｃｔ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌｓ−ａ ｒｅｖｉｅｗ，Ｊ．Ｍｉｃｒｏｍｅｃｈ．Ｍｉｃｒｏｅｎｇ．，１６，（２００６）Ｒ１−Ｒ２

【非特許文献4】Ｇｅｓａｍｍｅｌｔｅ Ｍａｔｈｅｍａｔｉｓｃｈｅ Ａｂｈａｎｄｌｕｇｅｎ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ

【非特許文献5】Ｓ．Ｈｙｄｅ ｅｔ ａｌ．，Ｔｈｅ Ｌａｎｇｕａｇｅ ｏｆ Ｓｈａｐｅ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，１９９７，ＩＳＢＮ：９７８−０−４４４−８１５３８−５

【非特許文献6】Ｍ．Ｍａｌｄｏｖａｎ ａｎｄ Ｅ．Ｌ．Ｔｈｏｍａｓ，Ｐｅｒｉｏｄｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ．２００９ ＷＩＬＥＹ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ＆ＣＯ．ＫＧａＡ，ＩＳＢＮ：９７８−３−５２７−３１９９９−２

【非特許文献7】Ｓ．Ｃ．Ｋａｐｆｅｒ，Ｓ．Ｔ．Ｈｙｄｅ，Ｋ．Ｍｅｃｋｅ，Ｃ．Ｈ．Ａｒｎｓ，Ｇ．Ｅ．Ｓｃｈｒｏｄｅｒ−Ｔｕｒｋ，Ｍｉｎｉｍａｌ ｓｕｒｆａｃｅ ｓｃａｆｆｏｌｄ ｄｅｓｉｇｎｓ ｆｏｒ ｔｉｓｓｕｅ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｖｏｌ．３２，ｐｐ．６８７５−６８８２，２０１１

【非特許文献8】Ｓｅｕｎｇ Ｃｈｕｌ Ｈａｎ，Ｊｅｏｎｇ Ｗｏｏ Ｌｅｅ，Ｋｉｊｕ Ｋａｎｇ，Ａ Ｎｅｗ Ｔｙｐｅ ｏｆ Ｌｏｗ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｍａｔｒｅｉａｌ；Ｓｈｅｌｌｕｌａｒ，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｐｐ．５５０６−５５１１，２０１５

【非特許文献9】Ｒ．Ｋｕｗｅｒｔｚ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ａｃｉｄ ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｅｔ ｏｎ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｎａｆｉｏｎ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ５００（２０１６）２２５−２３５

【非特許文献10】Ｊ．Ｃｈｏｕ，Ｅ．Ｗ．ＭｃＦａｒｌａｎｄ，Ｈ．Ｍｅｉｔｕ，Ｅｌｅｃｔｒｏ−ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｃｈａｎｎｅｎｌｓ ｉｎ Ｎａｆｉｏｎ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ（２００５），１０９，３２５２−３２５６

【非特許文献11】Ｎ．Ｒ．Ｎｉｋ Ｒｏｓｅｌｉｎａ，Ａ．Ａｚｉｚａｎ，Ｎｉ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ：Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ａｎｄ ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ，Ｐｒｏｃｅｄｉａ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ４１（２０１２）１６２０−１６２６

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0014】

本発明の目的は、出力密度と効率が高く、軽量及び小型製作が可能で、堅固な構造を有する燃料電池及びその製造方法を提供することである。本発明の他の目的は、このような燃料電池に活用し得る３次元膜電極組立体を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0015】

本発明者らは、前記課題を解決するために、互いにねじれた形態の２つの副空間に分離区画され、それぞれの副空間が連続した形態の３次元薄膜構造体の幾何学的構造に注目し、該当３次元薄膜構造体の界面をＭＥＡ薄膜で構成する一方、２つの副空間それぞれを燃料及び酸化剤の移動通路として活用する方案を見つけ、このような３次元薄膜構造体が特にＴＰＭＳからなる場合、重さに比べ高い強度と広い反応面積、各副空間内における燃料及び酸化剤の高い透過性を有する燃料電池を具現し得ることが分かり、本発明に至った。上述した解決課題に関する認識及びそれに基づいた本発明の要旨は以下のようである。

【0016】

（１）内部が界面によって互いにねじれた形態の２つの副空間に分離区画される３次元薄膜構造体からなる燃料電池用３次元膜電極組立体（ＭＥＡ）であって、
前記界面をＭＥＡ薄膜で構成し、
前記２つの副空間のうち第１副空間は燃料の移動通路として提供され、第２副空間は酸化剤の移動通路として提供されることを特徴とする燃料電池用３次元膜電極組立体。
（２）前記ＭＥＡ薄膜は、電解質膜の両面に触媒層及び拡散層が順次に形成されていることを特徴とする前記（１）に記載の燃料電池用３次元膜電極組立体。
（３）前記電解質膜は、金属、ポリマー、セラミックのうちいずれか一つであることを特徴とする前記（２）に記載の燃料電池用３次元膜電極組立体。
（４）前記界面は、３重周期極小曲面（ＴＰＭＳ）であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の燃料電池用３次元膜電極組立体。
（５）前記（１）〜（４）のうちいずれか一項に記載の３次元膜電極組立体と、
前記３次元膜電極組立体を内部に収容し、前記第１副空間及び第２副空間それぞれに独立して連通して燃料及び酸化剤の入口及び出口が備えられたケーシングと、を含む燃料電池。
（６）２つの接続端子が別途に提供され、
それぞれの接続端子は、前記ＭＥＡで分離された第１副空間側及び第２副空間側の表面に独立して電気的に連結されることを特徴とする前記（５）に記載の燃料電池。
（７）前記入口または出口が接続端子として機能することを特徴とする前記（５）に記載の燃料電池。
（８）（Ａ）前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の３次元膜電極組立体を形成するステップと、
（Ｂ）前記３次元膜電極組立体を内部に収容し、燃料及び酸化剤の入口及び出口が備えられたケーシングを形成するステップと、を含み、
前記ケーシングを形成するステップ（Ｂ）は、
（Ｂ１）前記３次元膜電極組立体の内部を充填材で詰めるステップと、
（Ｂ２）前記３次元膜電極組立体の第１副空間及び第２副空間それぞれに独立して複数の棒材を連結するステップと、
（Ｂ３）前記３次元膜電極組立体及び複数の棒材の外部を包むようにケーシング材を形成するステップと、
（Ｂ４）前記棒材及び充填材を除去するステップと、を含むことを特徴とする燃料電池の製造方法。
（９）前記ステップ（Ｂ２）は、前記棒材を連結する前に外面をエッチングして前記充填材の一部を除去することで、ＭＥＡ薄膜の一部を露出させるステップを含むことを特徴とする前記（８）に記載の燃料電池の製造方法。
（１０）前記棒材は充填材と同じ材質であることを特徴とする前記（８）または（９）に記載の燃料電池の製造方法。
（１１）前記ステップ（Ｂ１）の前に、ＭＥＡ薄膜と接続端子を連結する導線を形成するステップと更に含むことを特徴とする前記（１０）に記載の燃料電池の製造方法。
（１２）前記棒材は充填材とは異種材質であり、
ステップ（Ｂ４）において、前記棒材が除去されたケーシング材の内面に前記ＭＥＡ薄膜と電気的に連結される伝導性薄膜を形成するステップを更に含むことを特徴とする前記（８）に記載の燃料電池の製造方法。
（１３）前記３次元膜電極組立体を形成するステップ（Ａ）は、
（Ａ１）３次元薄膜電極組立体のテンプレートを製造するステップと、
（Ａ２）前記テンプレートの表面に電解質膜を形成した後、前記テンプレートを除去するステップと、
（Ａ３）前記電解質膜の両面に触媒層を形成するステップと、
（Ａ４）前記触媒層の表面に拡散層を形成するステップと、を含むことを特徴とする前記（８）〜（１２）のいずれか一項に記載の燃料電池の製造方法。
（１４）前記ステップ（Ａ４）は、２種のポリマー混合溶液を触媒層の表面に塗布硬化した後、いずれか一つのポリマーを除去し、めっきを行うことを特徴とする前記（１３）に記載の燃料電池の製造方法。
（１５）前記ステップ（Ａ４）は、金属粉末を前記触媒層に吸収させた後、めっきを行うことを特徴とする前記（１３）に記載の燃料電池の製造方法。

【発明の効果】

【0017】

本発明による燃料電池の場合、膜電極組立体（ＭＥＡ）が従来の燃料電池に比べ単位体積当たりの表面積が大きいため、界面を介したイオン交換量に比例して電流生産量を増加することができ、２つの副空間を区画する界面が柔らかな曲面を有するため、小型に製作してもそれぞれの副空間に供給される燃料と酸化剤に対する高い透過性を維持することで、燃料電池に対する軽量化、小型化及び高効率を同時に満足することができる。また、前記膜電極組立体（ＭＥＡ）がＴＰＭＳ形態を有する場合、平均極率が一定なため外部荷重が作用する際に局部的な応力集中が発生せず、ガス圧力や外部荷重に抵抗する機械的強度が高く、温度変化による熱膨張及び収縮に対する抵抗性が高いため、燃料電池の外部包装や補強に伴う重さの増加を最小化することができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】従来技術による燃料電池の概念図である。

【図2】従来技術による燃料電池内の膜電極組立体の構成図である。

【図3】ＴＰＭＳ（３重周期極小曲面）の例を示す構造図である。

【図4】本発明の実施例による３次元膜電極組立体の構造図である。

【図5】本発明の実施例による燃料電池の斜視図である。

【図6】本発明の実施例によるＭＥＡ薄膜の動作概念図である。

【図7】本発明の実施例による燃料電池の製造工程図である。

【図8】本発明の実施例による拡散層の電子顕微鏡の写真である。

【図9】本発明の他の実施例による拡散層の形成に関する工程図である。

【図10】図９の工程に伴うポリオール工程に関する概念図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、実施例を介して本発明を詳細に説明する。その前に、本明細書及び特許請求の範囲で使用された用語や単語は通常的であるか辞書的な意味に限って解析されてはならず、発明者は自らの発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義し得るとの原則に立脚して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解析すべきである。よって、本明細書に記載された実施例の構成は、本発明の最も好ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的思想を全て代弁するものではないため、本発明の出願時点において、これらを代替し得る多様な均等物と変形例が存在し得ることを理解すべきである。一方、図面において、同一物または均等物に対しては同じであるかまたは類似した参照番号をつけており、また、明細書全体にわたって、ある部分がある構成要素を含むという際、これは特に反対する記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素を更に含むことを意味する。

【0020】

３次元膜電極組立体、燃料電池の構成及びその動作
図４乃至図６を参照して、本発明の好ましい実施例による３次元膜電極組立体１０及び燃料電池１の構成及びその動作内容について説明する。

【0021】

図４は、本発明の実施例による３次元膜電極組立体１０の構造図を示す。図４において、（ａ）は斜視図、（ｂ）は断面図、（ｃ）はＭＥＡ薄膜１３０の断面拡大図を示す。前記３次元膜電極組立体１０は、内部が界面によって互いにねじれた形態の２つの副空間１１０、１２０に分離区画される３次元薄膜構造体であり、界面はＭＥＡ薄膜１３０からなる。図４の実施例において、３次元膜電極組立体１０の幾何学的構造は、図３のＴＰＭＳのうち「Ｐ−Ｓｕｒｆａｃｅ」として例示されている。

【0022】

前記ＭＥＡ薄膜１３０は、燃料電池１（図５）として活用する際、第１副空間１１０及び第２副空間１２０を区画する。この場合、第１副空間１１０は水素のような燃料の移動通路として提供され、第２副空間１２０は酸素または空気のような酸化剤に対する移動通路として提供されるが、酸化剤の移動通路である第２副空間１２０は、電気化学的反応による生成物である水蒸気または水の移動通路も兼ねている。

【0023】

前記ＭＥＡ薄膜１３０は、図４の（ｂ）及び（ｃ）に示したように、電解質膜１３２の両面に触媒層１３４（ｃａｔａｌｙｓｔ ｌａｙｅｒ）及び拡散層１３６（ＧＤＬ；ｇａｓ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｌａｙｅｒ）が順次に形成され、計５枚の層として例示されている。前記触媒層１３４では、燃料または酸化剤に対する酸化または還元などの電気化学的反応がおこり、前記拡散層１３６は燃料または酸化剤を触媒層１３４に伝達し、生成された電気を収集して外部回路に連結される接続端子３０の方に伝達する役割をする。また、拡散層１３６は燃料または酸化剤の濃度をＭＥＡ薄膜１３０の位置に関係なく均一に、拡散層１３６がなければ流体の流動と位置に応じてＭＥＡ薄膜１３０に吸収される濃度が異なり得る。電解質膜１３２を介してイオン交換が行われるが、このような電解質膜１３２はナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）のようなフッ素樹脂系のイオン交換膜はもちろん、陽イオンのみを選択的に通過させる金属またはセラミックなどのような他の材質で構成されてもよい。

【0024】

一方、前記３次元膜電極組立体１０の幾何学的構造は、柔らかな曲面状の界面によって互いにねじれた形態の２つの副空間１１０、１２０に区画され得る全ての構造を含む。実施例において、３次元膜電極組立体１０の幾何学的構造は図３の「Ｐ−Ｓｕｒｆａｃｅ」として例示されたが、他のＴＰＭＳであってもよいことはもちろんである。特に、３次元膜電極組立体１０の幾何学的構造を実施例のようにＴＰＭＳで構成する場合、重さに比べ高い強度と広い反応面積、燃料及び酸化剤の高い透過性を有する燃料電池１を具現するのに有利である。

【0025】

詳しくは、前記３次元膜電極組立体１０の２つの副空間１１０、１２０は互いにねじれた形態であり、それぞれは滑らかに連続した空間を形成するため、第１副空間１１０及び第２副空間１２０における気相または液相の流体が移動する際、流動抵抗が著しく減少することで透過性（ｐｅｒｍｅａｂｌｉｌｉｔｙ）が大きく向上される。また、ＭＥＡ薄膜１３０がＴＰＭＳ形態であれば、水素が通過する第１副空間１１０には約１．２ａｔｍが、酸素が通過する第２副空間１２０には約１ａｔｍがそれぞれ発生するが、このような２つの副空間１１０、１２０の間に圧力差や外部荷重が作用しても、それによる３次元膜電極組立体１０の早期局部座屈は効果的に抑制される。よって、従来の燃料電池１で両立させにくかった透過性、軽量及び剛性に対する要求条件を同時に満足することができる。

【0026】

また、前記３次元膜電極組立体１０は、２つの副空間１１０、１２０がＭＥＡ薄膜１３０によって分離された小さい大きさの単位構造（ｕｎｉｔ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）が３次元空間上で規則的に繰り返される構造であるため、巨視的な観点でこれを活用した燃料電池１を所望の形状に任意に自由に設計することができる。
図５は、このような３次元膜電極組立体１０を利用した燃料電池１の斜視図を示す。前記燃料電池１は、３次元膜電極組立体１０とケーシング２０を含んで構成される。ケーシング２０には、３次元膜電極組立体１０の２つの副空間１１０、１２０である第１副空間１１０及び第２副空間１２０それぞれに独立して連通されて水素のような燃料と酸素または空気のような酸化剤それぞれに対する入口２２；２２ａ、２２ｂ及び出口２４；２４ａ、２４ｂが備えられる。図面において、燃料電池１の内部で３次元膜電極組立体１０の収容状態を示すために、ケーシング２０は便宜上透明に示している。

【0027】

この場合、燃料の入口２２ａ及び出口２４ａは第１副空間１１０に、酸化剤の入口２２ｂ及び出口２４ｂは第２副空間１２０にそれぞれ連通されることで、第１副空間１１０及び第２副空間１２０それぞれが独立した移動通路として提供される。酸化剤の出口２４ｂは、電気化学的反応による生成物である水蒸気または水の移動通路も兼ねている。

【0028】

前記ケーシング２０は３次元膜電極組立体１０を物理的に保護すると共に、入口２２；２２ａ、２２ｂ、及び出口２４ａ、２４ｂを除いて、３次元膜電極組立体１０の２つの副空間１１０、１２０の外側開放部を完全に遮蔽する役割をするが、好ましくは樹脂材質で構成される。

【0029】

図５の実施例において、前記ケーシング２０の外部には（＋）、（−）の接続端子３０が別途に提供されるが、それぞれの接続端子３０は導線３２によって２つの副空間１１０、１２０の内部へと対向するＭＥＡ薄膜１３０の拡散層１３６それぞれに電気的に連結される。ＭＥＡ薄膜１３０の拡散層１３６は電気伝導性を有するため、図面の図示にもかかわらず、導線３２の個数は任意に設定してもよい。

【0030】

一方、前記接続端子３０はＭＥＡ薄膜１３０から発生した電気を外部回路に連結するための要素であるため、他の形態に具現してもよい。例えば、２つの副空間１１０、１２０のＭＥＡ薄膜１３０に連結される入口２２；２２ａ、２２ｂ及び出口２４；２４ａ、２４ｂを伝導性材質で構成することで、このような接続端子３０の役割を兼ねることができる（図示せず）。

【0031】

図６は、ＭＥＡ薄膜１３０の動作概念図を示す。水素燃料が第１副空間１１０に供給され、第１副空間１１０の拡散層１３６及び触媒層１３４に到達すると、触媒作用で下記化学式（１）に従って、酸化反応によって水素陽イオン（ｐｒｏｔｏｎ）と電子に分離される。分離された電子は、触媒層１３４接触されている伝導性の拡散層１３６を介して外部の（−）、（＋）接続端子３０を経て第２副空間１２０の拡散層１３６及び触媒層１３４に移動され、水素陽イオンは電解質膜１３２を通過して第２副空間１２０の触媒層１３４に到達する。第２副空間１２０に供給された酸素酸化剤は、第２副空間１２０の拡散層１３６及び触媒層１３４に到達すると、下記化学式（２）に従って酸素の還元反応が発生し、水素陽イオンは酸素と結合して水を精製する。このような電気化学的酸化還元反応は、下記化学式（３）に従って水素の酸化反応として要約され、分離された電子が移動することで電気が発生する。

【0032】

【化1】

【0033】

【化2】

【0034】

【化3】

【0035】

燃料電池の製造
図７乃至図１０を参照して、本発明の好ましい実施例による燃料電池１の製造方法ついて説明する。

【0036】

図７は、本発明の実施例による燃料電池１の製造工程図を示す。実施例による３次元燃料電池１の製造方法は、基本的に、（Ａ）３次元膜電極組立体１０を形成するステップと、（Ｂ）３次元膜電極組立体１０を内部に収容し、燃料及び酸化剤の入口２２及び出口２４が備えられたケーシング２０を形成するステップと、を含む。ちなみに、前記３次元膜電極組立体１０は、２つの副空間１１０、１２０がＭＥＡ薄膜１３０によって分離区画された構造であり、図面において、３次元膜電極組立体１０、その製造のためのテンプレート１０’及び燃料電池１の構造は、２次元断面構造に図式化して表現している。

【0037】

前記ステップ（Ａ）は、３次元膜電極組立体１０に対応する幾何学的構造を有する３次元薄膜構造体テンプレート１０’を製造した後、前記テンプレート１０’に基づいて界面をＭＥＡ薄膜１３０で形成する過程であって、（Ａ１）３次元薄膜構造体テンプレート１０’を製造するステップと、（Ａ２）前記テンプレート１０’の表面に電解質膜１３２を形成した後（Ａ２−１）、前記テンプレート１０’を除去するステップ（Ａ２−２）と、（Ａ３）前記電解質膜１３２の両面に触媒層１３４を形成するステップと、（Ａ４）前記触媒層１３４の表面に拡散層１３６を形成するステップと、を含む。

【0038】

一方、このようなステップ（Ａ）の一部の単位工程は、上述した本発明者らなどの先行論文を介して開示した光リソグラフィを基にする製造方法を応用して行われるが（非特許文献８）、該当論文の内容は本発明の一部として一体に参照される。本発明は前記先行論文で言及された薄膜を特に電解質層、触媒層１３４、拡散層１３６で構成されたＭＥＡ薄膜１３０で具現されるのにその特徴があり、以下ではこの部分に関する細部工程について中心的に説明するが、このようなＭＥＡ薄膜１３０をナフィオン電解質膜１３２を基に構成することを例に挙げて説明する。但し、本発明は前記先行論文で言及されたＰ−ｓｕｒｆａｃｅと類似したＴＰＭＳ構造体に限らず、上述したように多様な形態のＴＰＭＳ構造体を含んでもよく、また、電解質膜１３２は実施例として例示されたフッ素樹脂系のナフィオン以外にもその用途に応じて金属、セラミック、その他のポリマーなどの材質で構成されてもよいことはもちろんである。

【0039】

前記ステップ（Ａ１）において、液相のチオレンモノマー（Ｔｈｉｏｌｅｎｅ ｍｏｎｏｍｅｒ）樹脂にマスクを介して４方向の紫外線を照射して陰刻状の固相ポリマーテンプレート１０’を得た後、摂氏１２０のオーブンで２次硬化する。このような方法は、先に先行論文で言及した光リソグラフィを基に行われる。

【0040】

次に、前記ステップ（Ａ２）において、前記テンプレート１０’をＮａｆｉｏｎ ５％溶解されたイソプロピルアルコール溶液（Ｎａｆｉｏｎ ５％ ｗｔ．ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｌｃｈｏｌ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）に浸してから出して硬化することで、テンプレート１０’の表面にナフィオン薄膜１３２をコーティングする。コーティングされたナフィオン薄膜１３２の一部を研削などの方法で除去し、テンプレート１０’の一部を外部に露出させた後、内部のチオレンテンプレート１０’を水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）でエッチングすることでナフィオン電解質薄膜構造体を得る。それによって、該当構造体の内部に電解質薄膜１３２を界面にして、２つの副空間１１０、１２０が形成される。

【0041】

次に、前記ステップ（Ａ３）において、前記ナフィオン電解質薄膜構造体を炭素と白金粉末を含む５％Ｎａｆｉｏｎ溶解イソプロピルアルコール溶液（Ｎａｆｉｏｎ ５％ ｗｔ．ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｌｃｈｏｌ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）に浸してから出して硬化することで、電解質薄膜の両面に触媒層１３４を形成する。次に、過酸化水素溶液を利用して残留する有機物質を除去し、硫酸溶液を利用してナフィオン薄膜１３２内に水素陽イオンを予め形成して、蒸留水に保管する（非特許文献９）。

【0042】

最終的に、前記ステップ（Ａ４）において、前記触媒層１３４の上に拡散層１３６を形成して、３次元膜電極組立体１０を完成する。本発明において、拡散層１３６は伝導性多孔質レイヤーであって、その形成方法としては以下の２つを例に挙げて説明する。

【0043】

第１方法として、２種のポリマー混合溶液を触媒層１３４の表面に塗布硬化した後、いずれか一つのポリマーを除去し、無電解めっきを行う。例えば、下記表１のように２種類のポリマー（ｐｏｌｙｍｅｒ）ＡとＢを共に溶解する媒質（ｓｏｌｖｅｎｔ ｆｏｒ ｂｏｔｈ Ａ＆Ｂ）を使用して製造したＡとＢの混合溶液に、ナフィオン薄膜１３２の上に触媒層１３４が形成された薄膜構造体を浸してから出して硬化した後、ポリマーＡをエッチング液（Ｅｔｃｈａｎｔ）で除去して多孔性ポリマーＢ層を形成した後、該当多孔性ポリマーＢ層に金属めっき液（ｃｏａｔｉｎｇ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を無電解めっきして、伝導性が与えられた拡散層１３６を形成する。図８は、このような方法で形成された拡散層１３６の電気顕微鏡の写真である。

【0044】

【表1】

【0045】

第２方法として、金属粉末を前記触媒層１３４に吸収させた後、めっきを行う。例えば、金属化合物としてニッケル化合物を還元して得られたニッケル粉末を触媒層１３４の表面に吸収させた後、その上に無電解めっきを行うことで伝導性を有する多孔質の拡散層１３６が得られるが、図９の（ａ）はこのような拡散層１３６の形成原理を示す概略図である。白金触媒層１３４を含んでいる基質であるナフィオン薄膜１３２は、図９の（ｂ）に示したように疎水性のテフロン（ｔｅｆｒｏｎ）バックボーン（ｂａｃｋｂｏｒｎ）構造領域と、親水性のスルホナート（ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）領域で構成された一種の共重合体（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）である。この場合、前記ステップＡ３における処理によってナフィオン薄膜１３２が水を吸収すると、親水性のスルホナート領域がイオンが入ることのできる一種の通路の役割をするということを利用して、この領域にニッケル粉末を形成し（図９（ａ)の（ｉ）、（ｉｉ））、これをシード（ｓｅｅｄ）として活用してニッケル（Ｎｉ）無電解めっきを行って（図９（ａ）の（ｉｉｉ））、伝導性を有する多孔質の拡散層１３６を得る。

【0046】

第２方法をより詳しく説明すると以下のようである。まず、前記ナフィオン薄膜１３２の上に、触媒層１３４が形成された構造体を硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）のようなニッケル化合物水溶液に数乃至２４時間の長時間浸し、ニッケルイオンを前記触媒層１３４のナフィオン親水性領域に吸収させる（図９（ａ）の（ｉｉ））。次に、ニッケル化合物水溶液を適切な方法で還元酸化反応を誘導し、還元されたニッケル粉末を前記親水性領域に形成する（図９（ａ）の（ｉｉ））。例えば、前記硫酸ニッケル水溶液を摂氏６０度に加熱した後、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）を添加してニッケル粉末を還元させることができるが、これに関する反応式は下記化学式４のようである。

【0047】

【化4】

【0048】

ここで、ニッケルイオンを親水性領域に誘引し還元する技術は、一種の含浸還元（ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ−ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）である（非特許文献１０）。この際、還元されたニッケル粉末は周辺の多数の水酸基（ＯＨ）からの引力を受けて固まらずに分散され、安定化して存在する。このように還元されたニッケルを水酸基の作用で分散し有するようにする技術を、ポリオール工程（ｐｏｌｙｏｌ ｐｒｏｃｅｓｓ）という（非特許文献１１）。図１０は、ポリオール工程の一例を示す。このように、触媒層１３４の表面に形成されたニッケルと共に本来の触媒層１３４に含有された白金触媒も、図９（ａ）の（ｉｉｉ）による無電解めっきのシードの役割をするようになる。

【0049】

前記ステップ（Ｂ）は、３次元膜電極組立体１０をパッケージングして、燃料電池１に必要な機能的要素を形成する過程であって、（Ｂ１）前記３次元膜電極組立体１０の内部を充填材４０で詰めるステップと、（Ｂ２）前記３次元膜電極組立体１０の第１副空間１１０及び第２副空間１２０それぞれに独立して複数の棒材５０を連結させるステップと、（Ｂ３）前記３次元膜電極組立体１０及び複数の棒材５０の外部を包むようにケーシング材２０’を形成するステップと、（Ｂ４）前記棒材５０及び充填材４０を除去するステップと、を含む。この場合、前記充填材４０、棒材５０及びケーシング材２０’は同種または異種の樹脂で構成されるが、ケーシング材２０’は充填材４０及び棒材５０と異種材質で構成し、充填材４０及び棒材５０が科学的エッチングなどの方法で選択的に除去されるようにすべきである。

【0050】

前記ステップ（Ｂ１）において、充填材４０は工程を行う中、３次元膜電極組立体１０の変形を防止し後続工程でケーシング材２０’が３次元膜電極組立体１０の副空間に流入されることを防止する役割をするが、最終的に後続工程で除去される。このような充填材４０の形成は、前記ステップ（Ａ）を介して製造された３次元膜電極組立体１０をチオレンのような液相樹脂に浸漬した後、該当液相樹脂をＵＶで１次硬化して、電気炉で１２０℃で６乃至１２時間加熱する方式で硬化することで行われる。それによって、３次元膜電極組立体１０の２つの副空間１１０、１２０は硬化された充填材４０で詰められる。この場合、充填材４０は前記３次元膜電極組立体１０を製造するためのテンプレート１０’と同じチオレン材質を使用してもよい。

【0051】

一方、図示していないが、接続端子３０（図５）を別途の部品要素とする場合、３次元膜電極組立体１０のＭＥＡ薄膜１３０と接続端子３０を連結する銅線のような金属導線３２（図５）を形成するステップを、充填材４０を形成する前に選択的に更に含んでもよい。

【0052】

前記ステップ（Ｂ２）において、棒材５０は燃料電池１において燃料及び酸化剤の入口２２及び出口２４を形成するためのモールドの役割をし、前記充填材４０と同じく最終的に後続工程で除去される。このような棒材５０の連結は、予め液相樹脂を棒状に硬化させて製作した後、３次元膜電極組立体１０２つの副空間１１０、１２０のそれぞれの入口２２；２２ａ、２２ｂ及び出口２４；２４ａ、２４ｂの位置に取り付ける方式で行われる。

【0053】

この場合、前記棒材５０を連結する前に前記充填材４０の一部を除去し、ＭＥＡ薄膜１３０の一部を露出させるステップを選択的に更に含んでもよい。詳しくは、ステップ（Ｂ１）の後に表面を研削して３次元膜電極組立体１０を外面に露出させた後、１Ｍ水酸化ナトリウム溶液に５分の短時間で処理することで、外面に存在する硬化されたチオレン充填材４０を部分的にエッチング除去し、ＭＥＡ薄膜１３０の一部が外面に少し突出されるように露出させる。このように、充填材４０の全体の表面を少しエッチングし除去してＭＥＡ薄膜１３０の一部を露出させた状態で、後続工程でケーシング材２０’が露出されたＭＥＡ薄膜１３０と互いに堅固に結合されるようにすることで、２つの副空間１１０、１２０が互いに完全に隔離されて燃料及び酸化剤の漏洩及び混合が防止される。

【0054】

一方、前記棒材５０は充填材４０同種または異種材質で構成してもよい。充填材４０と同種材質にする場合、棒材５０と充填材４０の除去を単一工程デで行うことができるが、前記ステップ（Ｂ１）の前にＭＥＡ薄膜１３０と接続端子３０を連結するための導線３２を別途に形成する過程が必要となる可能性がある。充填材４０と異種材質にする場合、棒材５０が除去された内面にＭＥＡ薄膜１３０と電気的に連結される伝導性薄膜（図示せず）を形成し、これが外部回路と連結される接続端子３０の役割を兼ねるようにしてもよい。

【0055】

前記ステップ（Ｂ３）において、前記ケーシング材２０’は燃料電池１をパッケージングして３次元膜電極組立体１０を物理的に保護すると共に、３次元膜電極組立体１０の２つの副空間１１０、１２０の外側開放部を完全に遮蔽する役割をする。ケーシング材２０’の形成は、充填材４０及び棒材５０とは異なる別途の材質の液相樹脂、例えば、熱硬化性アクリル系ホットマウンティング樹脂（Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ Ａｃｒｙｌｉｃ ｈｏｔ ｍｏｕｎｔｉｎｇ ｒｅｓｉｎ）で３次元膜電極組立体１０及び棒材５０を一体に包んだ後、硬化する方式で行われる。

【0056】

最終的に、前記ステップ（Ｂ４）において、前記棒材５０と充填材４０を順次に除去することで燃料の入口２２及び出口２４が備えられ、３次元膜電極組立体１０の副空間の空けられた構造の燃料電池１の製造過程を完了する。棒材５０と充填材４０の選択的除去は、ステップ（Ｂ３）の後にパッケージング材の外面をポリッシングして棒材５０の一部を露出させた後、エッチング液を利用して棒材５０及びそれに連結された副空間内の充填材４０を順次に選択除去する方式で行われる。例えば、充填材４０及び棒材５０がチオレンの同種材質である場合、３Ｍ水酸化ナトリウム溶液を共用のエッチング液として使用してもよい。一方、充填材４０及び棒材５０が異種材質であれば、それぞれに対して選択性を有する別途のエッチング液を使用してもよく、必要に応じて充填材４０を除去する前に棒材５０が除去された内面にＭＥＡ薄膜１３０と電気的に連結される伝導性薄膜（図示せず）を形成し、これが外部回路と連結される接続端子３０の役割を兼ねるようにしてもよい。

【0057】

上述したように本発明によると、燃料電池１の膜電極組立体１０が従来の燃料電池に比べ単位体積当たりの表面積が大きいため、界面を介したイオン交換量に比例して電流生産量を増加することができ、２つの副空間１１０、１２０を区画するＭＥＡ薄膜１３０が柔らかな曲面を有するため、小型に製作してもそれぞれの副空間１１０、１２０に供給される燃料と酸化剤に対する高い透過性を維持することで、燃料電池１に対する軽量化、小型化及び高効率を同時に満足することができる。また、前記膜電極組立体１０がＴＰＭＳ形態を有する場合、平均極率が一定なため外部荷重が作用する際に局部的な応力集中が発生せず、ガス圧力や外部荷重に抵抗する機械的強度が高く、温度変化による熱膨張及び収縮に対する抵抗性が高いため、燃料電池１の外部包装や補強に伴う重さの増加を最小化することができる。

【0058】

これまでの説明は、本発明の具体的な実施例に関する。本発明による前記実施例は、説明の目的として開示された事項や本発明の範囲を制限するとは理解されず、該当技術分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の本質を逸脱せずに多様な変形及び修正が可能であることを理解できるはずである。よって、このような全ての修正と変更は、特許請求の範囲に開示された発明の範囲及びこれらの均等物に当たると理解される。

【符号の説明】

【0059】

１ 燃料電池
１０ ３次元膜電極組立体
１１０ 第１副空間
１２０ 第２副空間
１３０ ＭＥＡ薄膜
１３２ 電解質膜
１３４ 触媒層
１３６ 拡散層
２０ ケーシング
２２、２２ａ、２２ｂ 入口
２４、２４ａ、２４ｂ 出口
３０ 接続端子
３２ 導線
１０’ テンプレート
２０’ ケーシング材
４０ 充填材
５０ 棒材

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】