特許 6532102 紙製造工程用汚れ防止剤組成物及び汚れ防止方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6532102

(24)【登録日】2019年5月31日

(45)【発行日】2019年6月19日

(54)【発明の名称】紙製造工程用汚れ防止剤組成物及び汚れ防止方法

(51)【国際特許分類】

   D21H 21/02 20060101AFI20190610BHJP

   D21H 17/36 20060101ALI20190610BHJP

   D21F 7/08 20060101ALN20190610BHJP

【ＦＩ】

   D21H21/02

   D21H17/36

   !D21F7/08 Z

【請求項の数】5

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2015-140745(P2015-140745)

(22)【出願日】2015年7月14日

(65)【公開番号】特開2017-20146(P2017-20146A)

(43)【公開日】2017年1月26日

【審査請求日】2018年5月30日

(73)【特許権者】

【識別番号】391003473

【氏名又は名称】センカ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】特許業務法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】泉 則和

(72)【発明者】

【氏名】尾崎 信之

【審査官】 春日 淳一

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００８−５４５８９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０８１９０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０６２７０６２７（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】 特表２００１−５１８４３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特許第４１５１０４８（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特開２００４−１６２２０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第５３９３３８０（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｄ２１Ｂ−Ｄ２１Ｊ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式（１）：

【化1】

［式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数２〜４のアルケニル基を示す。Ｘ_１⁻はハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、無機酸の陰イオン又は有機酸の陰イオンを示す。］で表される単量体と、一般式（２）：

【化2】

［式中、Ｒ_４は、炭素数５〜２２の飽和若しくは不飽和炭化水素基又はベンジル基を示す。Ｒ_５及びＲ_６は、同一または異なって、水素原子、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数５〜２２の飽和若しくは不飽和の炭化水素基、又はベンジル基を示す。Ｘ_２⁻はハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、無機酸の陰イオン又は有機酸の陰イオンを示す。］で表される単量体、及び一般式（３）：

【化3】

［式中、Ｒ_７は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ_８は炭素数１〜１８のアルキル基、ベンジル基、又はフェニルエチル基を示す。ｌは０〜４０の整数であり、ｍは０〜１３の整数であり、ｎは０〜６の整数である。但し、ｌ、ｍ及びｎが同時に０であることはなく、ｌ、ｍ及びｎの合計は１〜５９の整数である。］で表される単量体からなる群から選択される少なくとも１種の単量体とを、モル比で９５：５〜５０：５０の比率で共重合させて得られるカチオン性共重合体を有効成分として含有する、紙製造工程用汚れ防止剤組成物。

【請求項2】

さらに、非イオン性界面活性剤及びホスホン酸化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含有する、請求項１に記載の汚れ防止剤組成物。

【請求項3】

前記非イオン性界面活性剤が、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシアルキレンアルキルアミンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２に記載の汚れ防止剤組成物。

【請求項4】

前記ホスホン酸化合物が、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、及び１，２，４−トリカルボキシブタン−２−ホスホン酸からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２に記載の汚れ防止剤組成物。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれかに記載の汚れ防止剤組成物を紙製造装置に噴霧する、汚れ防止方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、紙製造工程用汚れ防止剤組成物及び汚れ防止方法に関する。

【背景技術】

【0002】

パルプ及び紙の製造工程において、木材、パルプ等から遊離する天然樹脂、パルプ及び紙の製造工程で使用される薬品に由来する有機物からなる非水溶性の粘着物質がピッチとして発生する。ピッチは、通常、製紙工程のスラリー中にコロイド状に分散しているが、せん断力等の外的要因により、コロイド状態が破壊され、粗大化すると考えられる。粗大化したピッチは粘着性を帯びるため、そのピッチが紙又はチェスト、ワイヤー、フェルト等の紙製造装置に付着することによって、紙の汚れ、断紙等が引き起こされる。

【0003】

このような問題を解決するため、従来より多くの方法が提案されてきた（例えば、特許文献１〜３等）。特許文献１には、抄紙機表面上の天然ピッチの析出を抑制するために、パルプスラリーにジアリルジメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸との共重合体からなるピッチ抑制剤を添加する方法が開示されている。特許文献２には、塗工紙製造工程におけるバッキングロールの汚れを防止するために、ポリジアリルジメチルアンモニウム塩及び炭素数１２〜１８のアルキル基を有するアルキルジメチルベンジルアンモニウム塩から選択される４級アンモニウム化合物を有効成分とする汚れ防止材をシャワー水に添加して、バッキングロールの表面に散布する方法が開示されている。特許文献３には、紙・パルプ製造工程におけるピッチ汚れを防止するために、ポリジアリルジメチルアンモニウム塩と非イオン活性剤とホスホン酸化合物とを有効成分とするピッチ抑制剤を紙・パルプ製造工程水に添加するピッチ抑制方法が開示されている。

【0004】

しかしながら、上記方法では汚れ防止効果が不十分であり、更に有効な汚れ防止剤及び汚れ防止方法が望まれている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特許第２９５５３８８号

【特許文献2】特許第４３６６５２４号

【特許文献3】特許第４１５１０４８号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

かかる状況において、本発明が解決しようとする課題は、紙の製造工程において、ピッチ等の汚れ防止効果に優れた汚れ防止剤組成物及び汚れ防止方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、ピッチ等の汚れ防止効果に優れた汚れ防止剤組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のアリル基含有アンモニウム塩と、特定の炭素数を有する炭化水素基及び重合可能な炭素−炭素二重結合を有する単量体とを共重合させて得られたカチオン性共重合体を使用することにより、ピッチ等の汚れの付着を防ぐとともに、付着した汚れが剥離しやすくなることを見出した。本発明はこのような知見に基づいて、さらに検討を重ねた結果、完成されたものである。

【0008】

即ち、本発明は、下記項１〜５に示す紙製造工程用汚れ防止剤組成物及び汚れ防止方法に係る。
項１． 一般式（１）：

【0009】

【化1】

【0010】

［式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数２〜４のアルケニル基を示す。Ｘ_１⁻はハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、無機酸の陰イオン又は有機酸の陰イオンを示す。］で表される単量体と、一般式（２）：

【0011】

【化2】

【0012】

［式中、Ｒ_４は、炭素数５〜２２の飽和若しくは不飽和炭化水素基又はベンジル基を示す。Ｒ_５及びＲ_６は、同一または異なって、水素原子、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数５〜２２の飽和若しくは不飽和の炭化水素基、又はベンジル基を示す。Ｘ_２⁻はハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、無機酸の陰イオン又は有機酸の陰イオンを示す。］で表される単量体、及び一般式（３）：

【0013】

【化3】

【0014】

［式中、Ｒ_７は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ_８は炭素数１〜１８のアルキル基、ベンジル基、又はフェニルエチル基を示す。ｌは０〜４０の整数であり、ｍは０〜１３の整数であり、ｎは０〜６の整数である。但し、ｌ、ｍ及びｎが同時に０であることはなく、ｌ、ｍ及びｎの合計は１〜５９の整数である。］で表される単量体からなる群から選択される少なくとも１種の単量体とを、モル比で９５：５〜５０：５０の比率で共重合させて得られるカチオン性共重合体を有効成分として含有する、紙製造工程用汚れ防止剤組成物。
項２． さらに、非イオン性界面活性剤及びホスホン酸化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含有する、上記項１に記載の汚れ防止剤組成物。
項３． 前記非イオン性界面活性剤が、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシアルキレンアルキルアミンからなる群から選択される少なくとも１種である、上記項２に記載の汚れ防止剤組成物。
項４． 前記ホスホン酸化合物が、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、及び１，２，４−トリカルボキシブタン−２−ホスホン酸からなる群から選択される少なくとも１種である、上記項２に記載の汚れ防止剤組成物。
項５． 上記項１〜４のいずれかに記載の汚れ防止剤組成物を紙製造装置に噴霧する、汚れ防止方法。

【発明の効果】

【0015】

本発明の紙製造工程用汚れ防止剤組成物を用いることにより、ワイヤー、フェルト等の紙製造装置にピッチ等の汚れが付着するのを防ぐとともに、付着した汚れが剥離しやすくすることができる。よって、紙の製造工程において、本発明の汚れ防止剤組成物を含む水溶液を、ワイヤー、フェルト等の紙製造装置に噴霧することによって、これらの用具への汚れの付着を十分に防止することができる。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明の紙製造工程用汚れ防止剤組成物（以下、単に「汚れ防止剤組成物」という場合もある）、及び汚れ防止方法について具体的に説明する。

【0017】

本発明の紙製造工程用汚れ防止剤組成物は、一般式（１）：

【0018】

【化4】

【0019】

［式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数２〜４のアルケニル基を示す。Ｘ_１⁻はハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、無機酸の陰イオン又は有機酸の陰イオンを示す。］で表される単量体（以下、「単量体（１）」ともいう）と、一般式（２）：

【0020】

【化5】

【0021】

［式中、Ｒ_４は、炭素数５〜２２の飽和若しくは不飽和炭化水素基又はベンジル基を示す。Ｒ_５及びＲ_６は、同一または異なって、水素原子、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数５〜２２の飽和若しくは不飽和の炭化水素基、又はベンジル基を示す。Ｘ_２⁻はハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、無機酸の陰イオン又は有機酸の陰イオンを示す。］で表される単量体（以下、「単量体（２）」ともいう）、及び一般式（３）：

【0022】

【化6】

【0023】

［式中、Ｒ_７は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ_８は炭素数１〜１８のアルキル基、ベンジル基、又はフェニルエチル基を示す。ｌは０〜４０の整数であり、ｍは０〜１３の整数であり、ｎは０〜６の整数である。但し、ｌ、ｍ及びｎが同時に０であることはなく、ｌ、ｍ及びｎの合計は１〜５９の整数である。］で表される単量体（以下、「単量体（３）」ともいう）からなる群から選択される少なくとも１種の単量体とを、モル比で９５：５〜５０：５０の比率で共重合させて得られたカチオン性共重合体を有効成分として含有することを特徴としている。

【0024】

本発明の汚れ防止剤組成物は、上記一般式（１）で表される単量体と、上記一般式（２）で表される単量体及び／又は上記一般式（３）で表される単量体とを、上記のような比率で共重合させて得られたカチオン性共重合体を有効成分として含有することにより、ワイヤー、フェルト等の紙製造装置にピッチ等の汚れが付着するのを防ぐとともに、付着した汚れが剥離しやすくすることができる。

【0025】

一般式（１）において、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数２〜４のアルケニル基を示す。Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。

【0026】

炭素数１〜３のアルキル基として、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、及びイソプロピルが挙げられる。炭素数１〜３のアルキル基として、メチル、エチル等が好ましい。

【0027】

炭素数２〜４のアルケニル基として、炭素数２〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基が挙げられる。炭素数２〜４の直鎖状のアルケニル基として、具体的には、ビニル、１−プロペニル、アリル（２−プロペニル）、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル等が挙げられ、炭素数２〜４の分岐鎖状のアルケニル基として、２−メチル−２−プロペニル等が挙げられる。炭素数２〜４のアルケニル基として、ビニル、アリル等が好ましい。

【0028】

Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３として、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルキル基、及び炭素数２〜４のアルケニル基の組み合わせ、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルケニル基、及び水素原子の組み合わせ等が好ましい。

【0029】

Ｘ_１⁻は、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、無機酸の陰イオン又は有機酸の陰イオンを示す。ハロゲン化物イオンとして、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等が挙げられる。無機酸の陰イオンとして、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン等が挙げられる。有機酸の陰イオンとして、ギ酸イオン、酢酸イオン、シュウ酸イオン等が挙げられる。

【0030】

前記一般式（１）で表される単量体として、具体的には、アリルジメチルアミン塩酸塩、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルジエチルアミン塩酸塩、アリルジメチルアミン硫酸塩、アリルジメチルアミン酢酸塩、ジアリルアミン塩酸塩、ジアリルアミン硫酸塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＤＡＤＭＡＣ）、ジアリルジエチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムブロマイド、ジアリルジメチルアンモニウムサルフェート、ジアリルジメチルアンモニウムナイトレート、トリアリルアミン塩酸塩（Ｔｒｉ−ＡＡＣ）、トリアリルメチルアンモニウムクロライド、トリアリルエチルアンモニウムクロライド、トリアリルメチルアンモニウムブロマイド、トリアリルメチルアンモニウムサルフェート、トリアリルメチルアンモニウムナイトレート、テトラアリルアンモニウムクロライド、テトラアリルアンモニウムサルフェート、テトラアリルアンモニウムナイトレート、テトラアリルアンモニウムアセテート、テトラアリルアンモニウムオキサレート等が挙げられる。

【0031】

これらの中で、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＤＡＤＭＡＣ）、ジアリルアミン塩酸塩、トリアリルアミン塩酸塩（Ｔｒｉ−ＡＡＣ）等が好ましい。単量体（１）は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

【0032】

一般式（２）において、Ｒ_４は、炭素数５〜２２の飽和若しくは不飽和炭化水素基又はベンジル基を示す。

【0033】

炭素数５〜２２の飽和又は不飽和炭化水素基として、直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素基が挙げられる。直鎖状の飽和炭化水素基として、具体的には、ｎ−ペンチル、ｎ−へキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ラウリル、ステアリル等が挙げられる。分岐鎖状の飽和炭化水素基として、イソペンチル、イソステアリル等が挙げられる。環状の飽和炭化水素基として、シクロへキシル、シクロペンチル等が挙げられる。直鎖状の不飽和炭化水素基として、具体的には、４−ペンテニル、３−ヘキセニル、５−へキセニル、３−オクテニル、７−オクテニル、５−デセニル、９−デセニル、テトラデカ−９−エノイル、ヘキサデカ−９−エノイル、オクタデカ−９−エノイル等が挙げられる。分岐鎖状の不飽和炭化水素基として、イソペンテニル等が挙げられる。環状の不飽和炭化水素基として、シクロへキセニル、シクロペンテニル等が挙げられる。炭素数５〜２２の飽和又は不飽和炭化水素基として、ｎ−オクチル、ラウリル、ステアリル等が好ましい。

【0034】

Ｒ_５及びＲ_６は、水素原子、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数５〜２２の飽和若しくは不飽和の炭化水素基、又はベンジル基を示す。Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。

【0035】

炭素数２〜４のアルケニル基は、前記一般式（１）の炭素数２〜４のアルケニル基と同様のものを使用することができる。炭素数２〜４のアルケニル基として、具体的には、ビニル、１−プロペニル、アリル（２−プロペニル）、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、２−メチル−２−プロペニル等が挙げられる。炭素数２〜４のアルケニル基として、ビニル、アリル等が好ましい。

【0036】

炭素数５〜２２の飽和又は不飽和炭化水素基は、前記Ｒ_４の炭素数５〜２２の飽和又は不飽和炭化水素基と同様のものを使用することができる。炭素数５〜２２の飽和又は不飽和炭化水素基として、具体的には、ｎ−ペンチル、ｎ−へキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ラウリル、ステアリル等の直鎖状の飽和炭化水素基；イソペンチル、イソヘキシル、イソステアリル等分岐鎖状の飽和炭化水素基；シクロへキシル、シクロペンチル等の環状の飽和炭化水素基；４−ペンテニル、３−ヘキセニル、５−へキセニル、３−オクテニル、７−オクテニル、５−デセニル、９−デセニル、テトラデカ−９−エノイル、ヘキサデカ−９−エノイル、オクタデカ−９−エノイル等の直鎖状の不飽和炭化水素基；イソペンテニル等の分岐鎖状の不飽和炭化水素基；シクロへキセニル、シクロペンテニル等の環状の不飽和炭化水素基等が挙げられる。炭素数５〜２２の飽和又は不飽和炭化水素基として、ｎ−オクチル、ラウリル、ステアリル等が好ましい。

【0037】

Ｘ_２⁻は、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、無機酸の陰イオン又は有機酸の陰イオンを示す。ハロゲン化物イオンとして、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等が挙げられる。無機酸の陰イオンとして、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン等が挙げられる。有機酸の陰イオンとして、ギ酸イオン、酢酸イオン、シュウ酸イオン等が挙げられる。

【0038】

前記一般式（２）で表される単量体として、具体的には、アリルラウリルアミン塩酸塩（ＡＬＡＣ）、アリルステアリルアミン塩酸塩（ＡＳＡＣ）、アリルトリオクチルアンモニウムクロライド、アリルトリオクタデシルアンモニウムクロライド、アリルジベンジルアミン塩酸塩、アリルジシクロヘキシルアミン塩酸塩、アリルトリシクロヘキシルアンモニウムクロライド、ジアリルジオクチルアンモニウムクロライド、ジアリルジオクタデシルアンモニウムクロライド、ジアリルベンジルアミン塩酸塩、ジアリルシクロヘキシルアミン塩酸塩、ジアリルジシクロヘキシルアンモニウムクロライド、ジアリルジオクチルアンモニウムブロマイド、ジアリルジオクチルアンモニウムサルフェート、ジアリルジオクチルアンモニウムナイトレート、トリアリルドデシルンモニウムクロライド、トリアリルオクタデシルンモニウムクロライド、トリアリルドデシルンモニウムブロマイド、トリアリルドデシルンモニウムサルフェート、トリアリルドデシルンモニウムナイトレート等が挙げられる。

【0039】

これらの中で、アリルラウリルアミン塩酸塩（ＡＬＡＣ）、アリルステアリルアミン塩酸塩（ＡＳＡＣ）等が好ましい。単量体（２）は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

【0040】

一般式（３）において、Ｒ_７は水素原子又はメチル基を示す。

【0041】

Ｒ_８は炭素数１〜１８のアルキル基、ベンジル基、又はフェニルエチル基を示す。

【0042】

炭素数１〜１８のアルキル基としては、炭素数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。直鎖状のアルキル基として、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−へキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ラウリル、ステアリル等が挙げられる。分岐鎖状のアルキル基として、イソプロピル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソヘキシル等が挙げられる。環状のアルキル基として、シクロへキシル、シクロペンチル等が挙げられる。炭素数１〜１８のアルキル基として、メチル、エチル等が好ましい。

【0043】

ｌはオキシメチレン基の平均付加モル数を示し、０〜４０の整数である。ｌとして、好ましくは、１０〜３０の整数である。ｍはオキシエチレン基の平均付加モル数を示し、０〜１３の整数である。ｍとして、好ましくは、１〜１０の整数である。ｎはオキシブチレン基の平均付加モル数を示し、０〜６の整数である。ｎとして、好ましくは、１〜４の整数である。但し、ｌ、ｍ及びｎが同時に０であることはなく、ｌ、ｍ及びｎの合計は１〜５９の整数である。ｌ、ｍ及びｎの合計は、好ましくは１０〜４４の整数である。

【0044】

前記一般式（３）で表される単量体として、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）（メタ）アクリレート、エチレングリコール・ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、等が挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを示す。

【0045】

これらの中で、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が好ましい。単量体（３）は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

【0046】

カチオン性共重合体は、単量体（１）と、単量体（２）及び（３）からなる群から選択される少なくとも１種の単量体とを、モル比で単量体（１）：単量体（２）及び／又は（３）＝９５：５〜５０：５０の比率で共重合させることにより得ることができる。すなわち、カチオン性共重合体は、単量体（１）及び単量体（２）を共重合させたもの、単量体（１）及び単量体（３）を共重合させたもの、又は単量体（１）、単量体（２）及び単量体（３）を共重合させたもののいずれかであることができる。単量体（２）及び単量体（３）の両方を含む場合には、モル比で単量体（２）：単量体（３）＝１：１０〜１０：１の比率で混合し、且つこれらの合計量が上記の比率となるようにする。

【0047】

共重合は、ラジカル重合反応により行うことが好ましい。ラジカル重合反応は、従来から公知の方法を広く使用することができる。例えば、溶媒中で、ラジカル重合開始剤を用い、単量体（１）と単量体（２）及び／又は（３）とを上記比率で配合して反応させることができる。

【0048】

溶媒として、例えば、水、エタノール等が挙げられる。

【0049】

ラジカル重合開始剤として、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等の無機又は有機過酸化物；２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）二塩酸塩等が挙げられる。

【0050】

重合温度は、通常２５〜９０℃程度、好ましくは４０〜８０℃程度である。目的とする重合体の分子量を制御するために加熱することができる。反応時間は、通常１〜４８時間程度、好ましくは３〜１０時間程度である。

【0051】

反応終了後、得られた混合物を適宜濾過、洗浄、乾燥等することにより、共重合体を得ることができる。或いは、得られた混合物の状態で汚れ防止剤組成物に配合することが可能である。

【0052】

本発明の汚れ防止剤組成物は、有効成分である前記カチオン性共重合体を適当な溶媒で希釈した製剤として用いると都合がよい。本発明の汚れ防止剤組成物は、上記カチオン性共重合体及び水を含む水溶液であることが好ましい。本発明の汚れ防止剤組成物中の前記カチオン性共重合体の含有量は特に限定されず、組成物中に通常５〜４０重量％程度含まれ、好ましくは１０〜２０重量％程度含まれる。カチオン性共重合体の含有量が上記範囲内であれば、十分な汚れ防止効果を得ることができる。

【0053】

本発明の汚れ防止剤組成物は、上述のカチオン性共重合体に加え、さらに、非イオン性界面活性剤及びホスホン酸化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。汚れ防止剤組成物に、さらに非イオン性界面活性剤及び／又はホスホン酸化合物を添加することにより、汚れ付着防止効果をより向上させることができる。

【0054】

非イオン性界面活性剤として、活性水素を有する化合物へのアルキレンオキシド付加物からなるものが好ましい。アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はこれらの混合付加物が用いられる。

【0055】

前記活性水素を有する化合物としては、脂肪族アルコール、アルキルフェノール、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エステル、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪族アミン等を挙げることができる。上記化合物を構成する各脂肪酸は、飽和及び不飽和のいずれであってもよい。

【0056】

上記のような活性水素を有する化合物へのアルキレンオキシド付加物としては、例えば、脂肪族アルコールへのアルキレンオキシド付加物であるポリオキシアルキレンアルキルエーテル、アルキルフェノールへの付加物であるポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステルへの付加物であるポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルへの付加物であるポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルへの付加物であるポリオキシアルキレンペンタエリスリトール脂肪酸エステル、脂肪酸への付加物であるポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、脂肪酸アミドへの付加物であるポリオキシアルキレン脂肪酸アミド、脂肪族アミンへの付加物であるポリオキシアルキレンアルキルアミン等を挙げることができる。付加するアルキレンオキシドとして、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、これらの混合物等が挙げられる。これらの中で、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシアルキレンアルキルアミンが好ましく、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル又はポリオキシアルキレンアルキルアミンであって、オキシエチレン基のモル数が５〜２０のものがより好ましい。これらの非イオン性界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

【0057】

本発明の汚れ防止剤組成物が非イオン性界面活性剤を含有する場合には、前記カチオン性共重合体１００重量部に対して２５〜５００重量部程度の割合で配合ことが好ましい。より好ましくは、前記カチオン性共重合体１００重量部に対して１００〜３００重量部である。

【0058】

ホスホン酸化合物としては、具体的には、アミノトリメチレンホスホン酸（ＡＴＭＰ）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、トリメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、１−ヒドロキシプロパン−１，１−ジホスホン酸、１−アミノプロパン−１，１−ジホスホン酸、及び１，２，４−トリカルボキシブタン−２−ホスホン酸（ＰＢＴＣ）等が挙げられる。これらの中で、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、アミノトリメチレンホスホン酸（ＡＴＭＰ）、１，２，４−トリカルボキシブタン−２−ホスホン酸（ＰＢＴＣ）等が好ましい。これらのホスホン酸化合物は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

【0059】

本発明の汚れ防止剤組成物が非イオン性界面活性剤を含有する場合には、前記カチオン性共重合体１００重量部に対して１５〜２００重量部程度の割合で配合ことが好ましい。より好ましくは、前記カチオン性共重合体１００重量部に対して５０〜１００重量部である。

【0060】

紙の製造工程において紙製造装置にピッチ等の汚れが付着するのを防止するために、上述した汚れ防止剤組成物を使用する。使用する際には、汚れ防止剤組成物をさらに水で希釈して使用することが好ましい。必要に応じて、有機溶媒を添加することも可能である。汚れ防止剤組成物は、前記カチオン性共重合体の濃度が０．０００５〜０．２重量％程度となるように水で希釈することが好ましい。

【0061】

汚れ防止剤組成物を紙製造装置に噴霧することによって、紙製造装置が汚れるのを防止することができる。よって、本発明は、汚れ防止剤組成物を紙製造装置に噴霧する、汚れ防止方法を提供する。紙製造装置に噴霧する際には、汚れ防止剤組成物を水で希釈した液を使用することが好ましい。

【0062】

紙製造装置として、抄紙機におけるプレスパートのフェルト、ロール等が挙げられる。例えば、汚れ防止剤組成物を紙製造工程水、特にロール又はフェルトのシャワー水に添加して噴霧することにより、フェルト、ロール等のピッチ等の汚れを有効に防止することができる。このように、紙の製造工程において、本発明の汚れ防止剤組成物を、ワイヤー、フェルト等の紙製造装置に噴霧することによって、これらの用具への汚れの付着を十分に防止することができる。

【0063】

汚れ防止剤組成物は、フェルト等に直接噴霧する以外に、抄紙前のパルプスラリー中に添加することによっても、抄紙工程における汚れ付着を防止することができる。

【実施例】

【0064】

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
（合成例１）
オーバーヘッド撹拌機、及び冷却管を備え付けた５００ｍＬセパラブルフラスコに、ラウリルアミン１８５ｇ（１．０ｍｏｌ）、イオン交換水２１０ｇ、及び水酸化ナトリウム４０．３ｇ（１．０１ｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながらウォーターバスで内温を５０℃に昇温させた。これにアリルクロライド７８ｇ（１．０２ｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、反応による発熱をウォーターバスで冷却しながら反応させた。滴下終了後さらに１時間、内温を５０℃に保ち反応を完了させた。３０℃に冷却し、上層の油層と水層を分液漏斗で分液した。さらに減圧乾燥することで未反応アリルクロリドを留去し、黄色油状のアリルラウリルアミン２００ｇを得た。

【0065】

オーバーヘッド撹拌機、及び窒素導入管を備え付けた１Ｌセパラブルフラスコに、前記で得られたアリルラウリルアミン９１ｇ、及びエタノール１３０ｇを仕込み、内温が６０℃を超えないように冷却しながら塩酸（３５％）４２ｇを滴下し、アリルラウリルアミン・塩酸塩（ＡＬＡＣ）溶液を調製した。窒素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎで吹き込みながら、ウォーターバスで６０℃に昇温し系内を脱酸素させた。これにジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）６５％水溶液９０．５ｇ、トリアリルアミン塩酸塩（ＴＡＡ・ＨＣｌ）７０％水溶液１０ｇ、及び重合開始剤２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩の２０％水溶液４０ｇをそれぞれ５回に分割添加し５時間重合させた。さらに内温を７５℃に昇温し、未反応のモノマーがなくなるまで重合させ、コロイド滴定により重合率が１００％に達したら、精製水５９６．２ｇを加え、４８％水酸化ナトリウム水溶液０．３ｇを添加しｐＨ５．０に調整することで、固形分１８重量％の淡黄乳白色のカチオン性共重合体（１）を得た。なお、固形分１８重量％のカチオン性共重合体（１）とは、共重合体（１）が水等の溶媒に溶解している状態であって、溶液中に固形分（共重合体）が１８重量％の割合で含まれているものである。

【0066】

（合成例２）
オーバーヘッド撹拌機、及び窒素導入管を備え付けた１Ｌセパラブルフラスコに、アリルオクチルアミン８２ｇ、及びエタノール１３０ｇを仕込み、内温が６０℃を超えないように冷却しながら塩酸（３５％）３７．４ｇを滴下し、アリルオクチルアミン・塩酸塩（ＡＯＡＣ）溶液を調製した。窒素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎで吹き込みながら、ウォーターバスで６０℃に昇温し系内を脱酸素させた。これに、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）６５％水溶液１０３ｇ、トリアリルアミン塩酸塩（ＴＡＡ・ＨＣｌ）７０％水溶液１１．５ｇ、及び重合開始剤２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩の２０％水溶液４０ｇをそれぞれ５回に分割添加し１０時間重合させた。さらに内温を７５℃に昇温し未反応のモノマーがなくなるまで重合させ、コロイド滴定により重合率が１００％に達したら、精製水５９５．８ｇを加え、４８％水酸化ナトリウム水溶液０．３ｇを添加しｐＨ５．０に調整することで、固形分１８重量％の淡黄乳白色のカチオン性共重合体（２）を得た。なお、固形分１８重量％のカチオン性共重合体（２）とは、共重合体（２）が水等の溶媒に溶解している状態であって、溶液中に固形分（共重合体）が１８重量％の割合で含まれているものである。

【0067】

（合成例３）
オーバーヘッド撹拌機、窒素導入管、及び冷却管を備え付けた１Ｌセパラブルフラスコに、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）６５％水溶液１９４ｇ、及びイオン交換水５９７．５ｇを加え、窒素を１００ｍＬ／ｍｉｎで吹き込みながら、ウォーターバスで７０℃に昇温し系内を脱酸素させた。これにメトキシポリエチレングリコールメタクリレート１５３．５ｇ、及び重合開始剤２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩の２０％水溶液４０ｇをそれぞれ５回に分割添加し１０時間重合させた。さらに内温を８０℃に昇温し、重合開始剤２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩の２０％水溶液１５ｇを加え重合させ、未反応のモノマーがなくなるまで重合させ、コロイド滴定により重合率が１００％に達したら、冷却し重合を終了させ、固形分３０重量％の無色のカチオン性共重合体（３）を得た。なお、固形分３０重量％のカチオン性共重合体（３）とは、共重合体（３）が水等の溶媒に溶解している状態であって、溶液中に固形分（共重合体）が３０重量％の割合で含まれているものである。

【0068】

（実施例１〜６）
合成例１〜３で得たカチオン性共重合体、ポリオキシエチレンステアリルアミン（オキシエチレン基＝２０モル、有効成分１００％）（花王株式会社製、アミート３２０（製品名））、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）（キレスト株式会社製、キレストＰＨ−２１０（製品名）、有効成分６０％）及び水を、表１に記載の割合で配合し、実施例１〜６の汚れ防止剤組成物を得た。

【0069】

（比較例１〜６）
分子量２０，０００のポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＤＡＤＭＡＣ）（センカ株式会社製、ユニセンスＦＰＡ１００Ｌ（製品名）、固形分２７重量％）、分子量２００，０００のポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＤＡＤＭＡＣ）（センカ株式会社製、ユニセンスＦＰＡ１００１Ｌ（製品名）、固形分４３重量％）、ポリオキシエチレンステアリルアミン（オキシエチレン基＝２０モル、有効成分１００％）（花王株式会社製、アミート３２０（製品名））、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）（キレスト株式会社製、キレストＰＨ−２１０（製品名）、有効成分６０％）及び水を表１に記載の割合で配合し、比較例１〜６の汚れ防止剤組成物を得た。

【0070】

【表1】

【0071】

（汚れ付着防止試験）
（１）製紙会社で実際に使用され、汚れ成分の付着したフェルトをエタノール：ベンゼン＝１：２（容積比）で抽出して得られた汚れ成分を再度、エタノール：ベンゼン＝１：２（容積比）の混合溶媒に溶解し、５％の汚れ抽出液を調製した。
（２）２００ｍｌビーカーに、上記実施例１〜６及び比較例１〜６の各汚れ防止剤をカチオン性共重合体の濃度が１００ｐｐｍとなるようにイオン交換水で希釈した試験水（１５０ｍｌ）を作成した。試験水にポリエチレン板（２０×６０×１ｍｍ）を浸漬し、２５℃、６００ｒｐｍで３０分間撹拌した。
（３）試験水に５％の汚れ抽出液を１００ｐｐｍとなるように添加し、２５℃、６００ｒｐｍで６０分間撹拌した。
（４）撹拌を停止し、６０分間静置した。
（５）撹拌を再開し、ポリエチレン板を取り出し、スダンブラックＢ染色液（キシダ化学株式会社製）に５分間浸漬し、イオン交換水で水洗した後、７０℃で乾燥した。
（６）処理済みのポリエチレン板に、ポリエチレン板の全面積を１００等分するように直線が格子状に印刷された同サイズ（２０×６０ｍｍ）のポリエチレン板を重ね合わせ、汚れが目視で確認できる格子の数を測定し、以下のＡ〜Ｅで評価した。
Ａ：ポリエチレン板への汚れ成分付着率がポリエチレン板面積の１％未満
Ｂ：ポリエチレン板への汚れ成分付着率がポリエチレン板面積の１％以上５％未満
Ｃ：ポリエチレン板への汚れ成分付着率がポリエチレン板面積の５％以上１０％未満
Ｄ：ポリエチレン板への汚れ成分付着率がポリエチレン板面積の１０％以上２５％未満
Ｅ：ポリエチレン板への汚れ成分付着率がポリエチレン板面積の２５％以上

【0072】

（剥離性試験）
（１）上記の汚れ付着防止試験で作成した試験水（１５０ｍｌ）を４０℃に加熱し、そこに製紙会社で実際に使用され、汚れ成分の付着したフェルトを２分間浸漬した。
（２）フェルトを取り出し、布テープを張り付け、上下をＳＵＳ製板で挟み合わせ、４ｋｇｆ／ｍ^２で加圧した。
（３）布テープにダブルクリップを挟み、フォースゲージで剥離した際の剥離抵抗力（ｇ）を測定した。

【0073】

これらの結果を表２に示す。

【0074】

【表2】

【0075】

表２より、実施例１〜６の汚れ防止剤は、本願発明のカチオン性共重合体を含有しているので、本願発明のカチオン性共重合体を含まない比較例１〜６の汚れ防止剤と比較して、汚れの付着が効果的に防止されているとともに、汚れの剥離抵抗力が小さいことが分かる。