特許 6532706 減酸素セル、保管庫及び冷蔵庫

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6532706

(24)【登録日】2019年5月31日

(45)【発行日】2019年6月19日

(54)【発明の名称】減酸素セル、保管庫及び冷蔵庫

(51)【国際特許分類】

   C25B 9/00 20060101AFI20190610BHJP

   C25B 15/08 20060101ALI20190610BHJP

   C25B 1/00 20060101ALI20190610BHJP

   C25B 1/10 20060101ALI20190610BHJP

   C25B 1/30 20060101ALI20190610BHJP

   F25D 23/00 20060101ALI20190610BHJP

【ＦＩ】

   C25B9/00 Z

   C25B15/08 302

   C25B9/00 A

   C25B1/00 Z

   C25B1/10

   C25B1/30

   F25D23/00 302Z

【請求項の数】9

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2015-43791(P2015-43791)

(22)【出願日】2015年3月5日

(65)【公開番号】特開2016-160527(P2016-160527A)

(43)【公開日】2016年9月5日

【審査請求日】2018年2月14日

(73)【特許権者】

【識別番号】503376518

【氏名又は名称】東芝ライフスタイル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100119035

【弁理士】

【氏名又は名称】池上 徹真

(74)【代理人】

【識別番号】100141036

【弁理士】

【氏名又は名称】須藤 章

(74)【代理人】

【識別番号】100088487

【弁理士】

【氏名又は名称】松山 允之

(72)【発明者】

【氏名】吉永 典裕

(72)【発明者】

【氏名】田村 淳

(72)【発明者】

【氏名】八木 亮介

(72)【発明者】

【氏名】赤坂 芳浩

(72)【発明者】

【氏名】内藤 勝之

(72)【発明者】

【氏名】深沢 大志

【審査官】 國方 康伸

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−０３７６２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０２９９７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０６７８５２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２５Ｂ １／００−１５／０８

Ｆ２５Ｄ １１／００−１６／００

Ｆ２５Ｄ ２７／００−３１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

陰極と、
前記陰極と接続した陰極集電板と、
陽極と、
前記陰極と前記陽極に挟持された電解質膜と、
前記陽極と接続した陽極集電板と、
親水性多孔体と、
前記陽極集電板と前記親水性多孔体の間に気化膜と、
前記電解質膜の縁部よりも内方であり、かつ、前記気化膜の縁部よりも外方に前記電解質膜と接続する第１の排気口と、
前記親水性多孔体に前記親水性多孔体を開口する第２の排気口とを有することを特徴とする減酸素セル。

【請求項2】

陰極と、
前記陰極と接続した陰極集電板と、
陽極と、
前記陰極と前記陽極に挟持された電解質膜と、
気化膜と
前記陽極と前記気化膜の間に陽極集電板と、
前記電解質膜の縁部よりも内方であり、かつ、前記気化膜の縁部よりも外方に前記電解質膜と接続する第１の排気口とを有することを特徴とする減酸素セル。

【請求項3】

陰極と、
前記陰極と接続した陰極集電板と、
陽極と、
前記陰極と前記陽極に挟持された電解質膜と、
前記陽極と接続した陽極集電板と、
親水性多孔体と、
前記陽極集電板と前記親水性多孔体の間に気化膜と、
前記親水性多孔体に前記親水性多孔体を開口する第２の排気口とを有することを特徴とする減酸素セル。

【請求項4】

前記第２の排気口の開口面積は、０．０５ｃｍ^２以上であることを特徴とする請求項１又は３のいずれか１項に記載の減酸素セル。

【請求項5】

前記第１の排気口の開口面積は、０．０５ｃｍ^２以上であることを特徴とする請求項１又は２のいずれか１項に記載の減酸素セル。

【請求項6】

前記親水性多孔体の面積に対する前記第２の排気口の面積の比率は０．２％以上であることを特徴とする請求項１、３及び４のいずれか１項に記載の減酸素セル。

【請求項7】

前記第１の排気口は、前記陽極の縁部より外方に設けられることを特徴とする請求項１、２及び５のいずれか１項に記載の減酸素セル。

【請求項8】

請求項１乃至７のいずれか１項に記載の減酸素セルを備えたことを特徴とする保管庫。

【請求項9】

請求項８の保管庫を備えたことを特徴する冷蔵庫。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

実施形態は、減酸素セル、保管庫及び冷蔵庫に関する。

【背景技術】

【0002】

酸素濃度を低減することで野菜などの食品等の被保管物の保管性を高めることが知られている。酸素濃度を低減することで食品などの酸化によって劣化する被保管物の保管性を高める方法として、電気化学セルを用いて陰極上で酸素と水素を反応させて水を生成して酸素を消費させることが知られている。陽極上の反応では、陽極に供給する水を気化させる気化膜が親水性化するなどして、陽極で生成した酸素が排出できなくなる可能性がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開平０８−２３９７８６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

実施形態は、陽極での酸素の排出性を有する減酸素セル、保管庫及び冷蔵庫を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

実施形態にかかる減酸素セルは、陰極と、陰極と接続した陰極集電板と、陽極と、陰極と陽極に挟持された電解質膜と、陽極と接続した陽極集電板と、親水性多孔体と、陽極集電板と親水性多孔体の間に気化膜と、電解質膜の縁部よりも内方であり、かつ、気化膜の縁部よりも外方に電解質膜と接続する第１の排気口と、親水性多孔体に親水性多孔体を開口する第２の排気口とを有する。

【図面の簡単な説明】

【0006】

【図1】実施形態の減酸素セルの概念図である。

【図2】実施形態の減酸素セルの概念図である。

【図3】実施形態の減酸素セルの概念図である。

【図4】実施形態の減酸素セルの概念図である。

【図5】実施形態の減酸素セルの概念図である。

【図6】実施形態の減酸素セルの概念図である。

【図7】実施形態の保管庫の概念図である。

【図8】実施形態の冷蔵庫の概念図である。

【発明を実施するための形態】

【0007】

以下に複数の実施形態を例に、減酸素セル、保管庫と冷蔵庫について説明する。明細書中の上方や下方は、図面の表示に準ずる。
（実施形態１）
図１に実施形態１の減酸素セル１００の断面概念図を示す。実施形態１の減酸素セル１００は、陰極２と、陰極２と接続した陰極集電板３と、陽極５と、陰極２と陽極５に挟持された電解質膜１と、陰極ガスケット４と、陽極５と接続した陽極集電板６と、親水性多孔体８と、陽極集電板６と親水性多孔体８の間に気化膜７と、第１の陽極ガスケット９と、第２の陽極ガスケット１０と、電解質膜１の縁部よりも内方であり、かつ、気化膜７の縁部よりも外方に電解質膜１までつながる第１の排気口１１を有する。減酸素セル１００の陰極２、陽極５はそれぞれ、図示しない電源（陽極５側に正電位、陰極２側に負電位）と接続して、減酸素セル１００を駆動することができる。図１中には、気化膜７の縁部を符号Ａ、Ａ’で、電解質膜１の縁部を符号Ｂ、Ｂ’で、第１の排気口１１の縁部を符号Ｃ、Ｄで、陽極５の符号をＥ、Ｅ’で、陰極２の縁部を符号ａ、ａ’で、陰極ガスケット４の内縁部を符号ｂ、ｂ’で、陰極ガスケット４の外縁部を符号ｃ、ｃ’で表している。

【0008】

ガスケットは、内側に電極または気化膜７が存在するため、内側の縁である内周辺を内縁（内縁のうち断面図に示す部分を内縁部）とし、外側の縁である外周辺を外縁（外縁のうち断面図に示す部分を内縁部）としている。その他は、電極などの構成部材の外周の縁（縁のうち断面図に示す部分を縁部）としている。電極等の２つの構成部材（第１の排気口１１を除く）の縁部、内縁部と外縁部を比較して、より内方にあるか、もしくは、より外方にあるかとする大小関係に関する記載は、任意の断面において少なくとも縁部がその大小関係を満たすことが好ましい。さらに、縁部の全て（外周辺または内周辺）がその大小関係を満たすことがより好ましい。電極等の構成部材（第１の排気口１１を除く）と第１の排気口１１の縁部、内縁部と外縁部を比較して、より内方にあるか、もしくは、より外方にあるかとする大小関係に関する記載は、第１の排気口１１が含まれる任意の断面において少なくとも縁部がその大小関係を満たすことが好ましい。さらに、第１の排気口１１が含まれる全ての断面において縁部の全て（外周辺または内周辺）がその大小関係を満たすことがより好ましい。なお、縁部の大小関係の比較は、比較対象の一方の構成部材の任意の縁部から他方の構成部材の縁部までの最短距離にて比較を行う。

【0009】

電解質膜１は、陰極２と陽極５の間に存在し、陰極２と陽極５に挟持される。電解質膜１は、酸性のプロトン伝導性材料が用いられる。陽極５で生成したプロトン（Ｈ^＋）は、電解質膜１を通り、陰極２へ移動する。プロトン伝導性材料としては、スルホン酸基を有するフッ素系樹脂、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂や無機物などが挙げられる。スルホン酸基を有するフッ素系樹脂は、例えば、パーフルオロスルホン酸重合体であるデュポン社製のナフィオン(商標)や旭硝子社製のフレミオン(商標)等が挙げられる。無機物としては、例えば、タングステン酸、リンタングステン酸、硝酸リチウム等が挙げられる。電解質膜１は、陰極２と陽極５間の気体の漏れを防ぐために、電解質膜１の縁部Ｂ（Ｂ’）は、陰極２の縁部ａ（ａ’）よりも外方であり、かつ、陽極５の縁部Ｅ（Ｅ’）よりも外方であることが好ましい。

【0010】

陰極２は、電解質膜１と陰極集電板３との間に存在し、陰極集電板３と積層していることが好ましい。陰極２は、酸素還元反応触媒を含むことが好ましい。酸素還元反応触媒としては、白金、炭素触媒や窒素を含む炭素触媒（カーボンアロイ触媒）等が好ましい。酸素還元反応触媒は、例えば、バインダーと混合されている。酸素還元反応触媒とバインダーとの混合物は、陰極触媒層となり、陰極集電板３に担持されていることが好ましい。

【0011】

カーボンアロイ触媒は、炭素原子の集合体を主体とした化合物であり、炭素原子の一部が窒素原子で置換されたものである。触媒全体としては導電性や高比表面積を有するためにアモルファスやｓｐ３炭素が含まれるが、窒素はｓｐ２炭素の骨格中に、ピリジン型、ピロール・ピリドン型、Ｎオキサイド型、３配位型のうち少なくともいずれかの形態で炭素原子が窒素原子で置換されたものが含まれる。

【0012】

陰極２で用いられるバインダーとしては、イオン伝導性バインダーを用いることが好ましい。電解質膜１が酸性の場合は、Ｎａｆｉｏｎ（商標）などのプロトン伝導性バインダーをイオン伝導性バインダーとして用いることが好ましい。

【0013】

陰極集電板３は、陰極２と電気的に接続し、陰極集電板３と積層した陰極２の酸素還元反応触媒に酸素を供給できる導電性材料が用いられる。図１の陰極集電板３に存在する空隙は、陰極２の反応に必要な酸素や、陰極２で生成した水を排出するための孔となる。陰極集電板３は、減酸素セル１００を駆動する電極と電気的に低抵抗に接続し、陰極触媒層の電極支持材料となるものが好ましい。陰極集電板として、燃料電池などで用いられているガス拡散層（例えばカーボンペーパーなどの多孔質材）と同様の多孔質材、チタンメッシュ、ＳＵＳメッシュ、ニッケルメッシュ等を用いることができる。陰極集電板３には、陰極２で水が生成した場合に、その水を排出するための孔が設けられていることが好ましい。

【0014】

陰極ガスケット４は、陰極２の外周を覆う中抜きの開口部を有する。電解質膜１と陰極集電板３との間に存在し、陰極２の外周を全て囲うように設けられていることが好ましい。陰極ガスケット４によって、陰極２が気密に保持されることが好ましい。そこで、陰極ガスケット４の内縁部ｂは陰極２の縁部ａより外方であり、かつ、陰極ガスケット４の外縁部は、電解質膜１の縁部ｃより外方であることが好ましい。陰極ガスケット４は、例えば、シリコンゴムが用いられる。

【0015】

陽極５（第２の電極）は、電解質膜１と陽極集電板６との間に存在する。陽極５は、水を電気分解する能力を有した陽極触媒（水電解触媒）を少なくとも有する。この触媒は陽極集電板６に担持されていることが好ましい。水電解触媒としては、たとえば、酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）、酸化イリジウム（ＩｒＯ_２）などの電気伝導性貴金属酸化物と酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、などのマトリックス酸化物との複合酸化物があり、触媒の活性、耐久性、コストなどを勘案して選択すればよく、これらに限定されるものではない。具体的には、ＲｕＯ_２−ＴｉＯ_２、ＲｕＯ_２−ＩｒＯ_２、ＲｕＯ_２−ＩｒＯ_２‐ＴｉＯ_２、ＲｕＯ_２−ＳｎＯ_２、ＲｕＯ_２−Ｔａ_２Ｏ_５、ＩｒＯ_２−Ｔａ_２Ｏ_５などが挙げられる。陽極５には、生成した酸素を排気しやすくするための開口部を設けてもよい。陽極５の開口部は、例えば、横方向のスリット、縦方向のスリットや、横方向と縦方向のスリットを組み合わせたものである。

【0016】

陽極集電板６は、陽極５と気化膜７の間に存在する。陽極集電板６は、陽極５と電気的に接続し、陽極５の反応で消費される水を通過する。陽極集電板６は、電気伝導性、電気化学的な安定性、触媒との密着性などを考慮して選択すればよい。陽極集電板６として、例えば、電解工業の分野で利用実績のあるチタンなどのエキスパンドメタル、パンチングメタルなどを用いることができる。このようなチタン表面に前述の複合酸化物薄膜で被覆した電極は寸法安定性（ＤＳＡ：Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｌｙ Ｓｔａｂｌｅ Ａｎｏｄｅ）電極と呼ばれている。陽極集電板６には、陽極５の反応で用いられる水（水蒸気）を透過する開口部が図１のように設けられることが好ましい。陽極集電体６の開口部は、例えば、横方向のスリット、縦方向のスリットや、横方向と縦方向のスリットを組み合わせたものである。

【0017】

気化膜７は、陽極集電体６と親水性多孔体８の間に存在し、陽極集電体６と親水性多孔体８に挟持されている。気化膜７は、親水性多孔体８からの液体水を陽極５での水電解反応のために水蒸気にする膜である。気化膜７は、多孔質体構造又は不織布構造を有するものが用いられることが好ましい。具体的な気化膜７としては、例えば、ＰＴＦＥ等で撥水処理したカーボンペーパーやマイクロポーラス層（ＭＰＬ）と呼ばれるＰＴＦＥなどの撥水性樹脂とカーボンブラックなどの導電性材料を主成分とするコーティング薄膜をカーボンペーパーにコートしたＭＰＬ付きカーボンペーパー、ポリエチレン、ポリプロピレン、シリコーン系樹脂やポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及びテトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などのフッ素系樹脂などの材料からなる多孔質体構造又は不織布構造を有するものを用いることが好ましい。気化膜７で気化した水は、陽極集電板６の孔を通り、陽極５へ到達し、陽極５での水電解反応で消費される。

【0018】

親水性多孔体８は、陽極５での水の電解反応に必要な水を供給するための部材である。親水性多孔体８は、吸水性（多孔性）と親水性を備えた例えば不織布構造を有する高分子繊維（例えば、ポリエステル繊維やレーヨン繊維）、不織布構造を有する高分子繊維をフェノール樹脂等の強化剤で強化したもの（例えば、ユニペックス ＳＢ）、ポリオレフィン系の樹脂を焼結したものや不織布構造を有するパルプ（例えば、キムタオル）などである。実施形態１においては、陽極５へ気化した水を供給できるものを親水性多孔体８に代えて用いることができる。親水性多孔体８の代替手段としては、例えば、水を吸着し脱離するシリカゲルなどであるが、これに限定されるものではない。

【0019】

第１の陽極ガスケット９と、第２の陽極ガスケット１０は、それぞれ、陽極５と気化膜７を気密に保持する。第１の陽極ガスケット９と、第２の陽極ガスケット１０は、例えば、シリコンゴムなどを用いることができる。

【0020】

第１の陽極ガスケット９は、電解質膜１と陽極集電板６との間に存在している。第１の陽極ガスケット９は、陽極５で生成した酸素が陰極２側へ漏れることを防ぐために、陽極５の外周の全てを囲うものであることが好ましい。そこで、第１の陽極ガスケット９の内縁部は陽極５の縁部ＥおよびＥ’の外方であり、かつ、第１の陽極ガスケット９の外縁部は電解質膜１の縁部Ｂの外方であることが好ましい。

【0021】

第２の陽極ガスケット１０は、陽極集電板６と親水性多孔体８との間に存在している。第２の陽極ガスケット１０は、気化膜７で気化した水が陽極５以外に漏れることを防ぐために陽極５の外周の全てを囲うものであることが好ましい。そこで、第２の陽極ガスケット１０の内縁部は気化膜７の縁部ＡおよびＡ’の外方であることが好ましい。

【0022】

次に実施形態の陰極２および陽極５における電極反応について説明する。
電解質膜１に酸性のプロトン伝導性材料を用いた場合について説明する。両電極に電圧を印加すると陽極５、陰極２で次の反応（反応式１−２）が生じる。

【0023】

陽極５
２Ｈ_２Ｏ→Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻ （反応式１）
陰極２
Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻→２Ｈ_２Ｏ （反応式２）

【0024】

また、陰極２の表面（陰極触媒層表面）が水で覆われるなどして酸素の供給が足りなくなり、印加電圧が一定値（水素発生電位）を超えてくると、陰極２では次の反応（反応式３）が並行して起こる。

【0025】

２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→Ｈ_２ （反応式３）
そこで、陰極２には、生成した水を排出するための孔などを陰極集電板３に設けることが好ましい。

【0026】

また、反応式２の反応が途中で止まり、反応式４の反応により水ではなく過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）が生成する場合も一部ある。

【0027】

Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→Ｈ_２Ｏ_２ （反応式４）

【0028】

気化膜７が親水性化するなどの劣化により、液膜を張ることがある。液膜が張られた気化膜７は酸素透過性が低下する。気化膜７に液膜が張られた際に、実施形態に記載の酸素の排気口を設けない減酸素セルでは、酸素を気化膜７から外部への排出量が減少して酸素量が増加し、陽極５側の圧が上昇する。すると、陽極５で生成した酸素が陰極２側に漏れて、陰極２側での減酸素速度が低下してしまう。そこで、実施形態の減酸素セル１００では、酸素の排気経路となる排気口（貫通口）を設けることが好ましい。親水性多孔体８が無くても気化膜７が親水性化等に伴う気化膜７の背圧上昇は、陽極５側から陰極２側への酸素の漏れの原因となる。

【0029】

第１の排気口１１は、陽極５で生成した酸素を減酸素セル１００の外部に放出する排気経路を有する。第１の排気口１１は、気化膜７の縁部Ａの外方に存在すると、気化膜７に第１の排気口１１が設けられず、気化膜７に開口部が設けられないため好ましい。また、第１の排気口１１は、電解質膜１の縁部Ｂの外方に存在すると、電解質膜１の外方で空気が通り、減酸素速度が低下してしまうことが好ましくない。また、電解質膜１まで第１の開口部１１がつながると電解質膜１を通り越して陽極５側から陰極２側への酸素の漏れを防ぐことができるため好ましい。そこで、第１の排気口１１は、気化膜７の縁部Ａの外方に存在し、かつ、電解質膜１の縁部Ｂの内方存在し、かつ、電解質膜１までつながることがより好ましい。第１の排気口１１は、電解質膜１と接続した端部とセルの陽極５側の外部に開口した端部とを有する。

【0030】

なお、図１では、減酸素セル１００の上方に第１の排気口１１を設けているが、気化膜７の縁部Ａは、縁部Ａ’でもよいし、電解質膜の縁部は、Ｂ’でもよい。そこで、減酸素セル１００の下方の気化膜７の縁部Ａ’の外方であり、かつ、電解質膜１の縁部Ｂ’の内方に第１の排気口１１を設けてもよい。また、複数の第１の排気口１１を減酸素セル１００に設けてもよい。第１の排気口１１は、酸素を排気する観点から、第１の排気口１１の面積Ａは０．０５ｃｍ^２以上（Ａ≧０．０５ｃｍ^２）であることが好ましい。第１の排気口１１の面積は、顕微鏡等で画像処理して求めるか、目視でも確認できるサイズであるためノギスや定規等で開口径を測定して求めることができる。

【0031】

図２は、減酸素セル１００の一部にかかる斜視概念図である。図２の概念図は、陽極５、陽極集電板６、気化膜７、親水性多孔体８、第１の陽極ガスケット９と第２の陽極ガスケット１０の一部をそれぞれ分離して示すものである。図２の概念図において、第１の排気口１１は、電解質膜１及び陽極５と接続した端部と、親水性多孔体８を開口する端部を有する。第１の排気口１１の排気経路は、電解質膜１と、陽極５と、第１の陽極ガスケット９とに囲まれた空隙を起点（端部）に、陽極集電板６を貫通し、第２の陽極ガスケット１０を貫通し、さらに、親水性多孔体８を貫通して親水性多孔体８の開口部を終点（端部）とすることが好ましい。第２の陽極ガスケット１０を貫通せずに、第２の陽極ガスケット１０と気化膜７との間の空隙を第１の排気口１１の排気経路とすることもできるが、第１の排気口１１から水蒸気も排気されてしまうため、第２の陽極ガスケット１０を貫通する第１の排気口１１が好ましい。酸素排気の効率性の観点から、第１の排気口１１は、電解質膜１の面に対して垂直から平行の間の角度の範囲内で設けられることが好ましい。また、同観点から第１の排気口１１は、電解質膜１の面に対して垂直にのみ設けられることがより好ましい。

【0032】

第１の排気口１１の開口部（Ｃ−Ｄ間）は、気化膜７の縁部の外方に存在し、かつ、電解質膜１の内方に存在することが好ましい。第１の排気口１１の開口上端Ｄが電解質膜１の縁部Ｂより外方にあると、酸素が電解質膜１を跨いで陰極２側へ漏れてしまうことが好ましくない。また、第１の排気口１１の開口下端Ｃが気化膜７の縁部Ａ（Ａ’）よりも内方に存在すると、第１の排気口１１が気化膜７を貫通してしまい、気化膜７が気化した水が第１の排気口１１から排出されてしまうことが好ましくない。そこで、第１の排気口１１は、気化膜７の外周を囲う第２の陽極ガスケット１１を貫通することが好ましい。また、陽極５上に排気口が空いているとその部分は反応物質が行きわたり難く、反応に関与しにくくなるため第１の排気口１１は、陽極５の縁部Ｅ（Ｅ’）よりも外方に存在することが好ましい。なお、第１の排気口１１の開口部の断面形状は、長方形などの多角形でも円形でもよく、特に限定されるものではない。

【0033】

図１および図２では、親水性多孔体８が陽極５側の最後方に設けられているため、第１の排気口１１は、電解質膜１及び陽極５と接続した端部と親水性多孔体８を開口する端部を有する形態となっている。従って、第１の排気口１１の端部は、親水性多孔体８に設けられない変形例が実施形態の減酸素セル１００に含まれてもよい。変形例としては、例えば、陽極５側の最後方が図示しないガスケットであれば、第１の排気口１１の端部は、図示しないガスケットに設けられる。

【0034】

（実施形態２）
図３に実施形態２の減酸素セル１０１の断面概念図を示す。実施形態２の減酸素セル１０１は、陰極２と、陰極２と接続した陰極集電板３と、陽極５と、陰極２と陽極５に挟持された電解質膜１と、陰極ガスケット４と、陽極５と接続した陽極集電板６と、親水性多孔体８と、陽極集電板６と親水性多孔体８の間に気化膜７と、第１の陽極ガスケット９と、第２の陽極ガスケット１０と、親水性多孔体８を開口する第２の排気口１２とを有する。

【0035】

減酸素セル１０１において、第１の排気口１１が無いこと、第２の排気口１２が有ること、陽極５に開口部が設けられていること以外は、実施形態１の減酸素セル１００と共通する。共通する構成については、その説明を省略する。

【0036】

吸水性（多孔性）と親水性を備えた例えば不織布構造を有する親水性多孔体８は、含水状態では、親水性多孔体８に含まれる水が酸素透過を妨げる酸素透過障壁層となることで酸素排出能が低くなる。そのため、陽極５で生成した酸素の排出を阻害することがわかった。酸素の排出が阻害されると、陽極５側の減酸素セル１００内の酸素分圧が上昇し、酸素が陰極２側へ漏れることがあり、減酸素速度を低下させてしまう。そこで、実施形態２では、親水性多孔体８に第２の排気口１２を設け、親水性多孔体８の酸素排出能を向上させた。

【0037】

第２の排気口１２は、親水性多孔体８に設けられ、親水性多孔体８の一部を開口する貫通孔である。親水性多孔体８が気化膜７を透過した酸素の酸素透過障壁にならないように酸素を減酸素セル１０１の外部に放出することが好ましい。第２の排気口１２が気化膜７の縁部Ａ（Ａ’）の外方に存在すると、水を含んだ親水性多孔体８は、酸素透過障壁層となってしまう。そこで、第２の排気口１２は、気化膜７の縁部Ａ（Ａ’）の内方に設けられることが好ましい。従って、第２の排気口１２の上端Ｇと下端Ｆのどちらか一方が気化膜７の縁部Ａ（Ａ’）の内方に存在することが好ましい。さらに、第２の排気口１２の上端Ｇと下端Ｆの両方が気化膜７の縁部Ａ（Ａ’）の内方に存在することがより好ましい。

【0038】

図４は、減酸素セル１０１の一部にかかる斜視概念図である。図４の概念図は、陽極５、陽極集電板６、気化膜７、親水性多孔体８、第１の陽極ガスケット９と第２の陽極ガスケット１０の一部をそれぞれ分離して示すものである。図４の概念図において、減酸素セル１０１は、３つの開口部を有する第２の排気口１１を備える。図４の概念図において、陽極５と陽極集電体６に設けられた開口部は共通しているため、陽極５から気化膜７間において酸素が通り易くなっているため、酸素を減酸素セル１０１の陽極５側から排出する観点から好ましい。陽極５に開口部を設けない変形例であっても、陽極５で生成した酸素は、陽極集電体６（開口部）と、気化膜７を通り第２の排気口１２から排気されるため、酸素排出能の高い減酸素セルとなる。

【0039】

第２の排気口１２の開口部は、図４の概念図のように複数の開口部を有してもよいし、単数の開口部を有していてもよい。第２の排気口１２の開口面積Ｓは０．０５ｃｍ^２以上（Ｓ≧０．０５ｃｍ^２）であることが好ましい。第２の排気口１２の開口面積Ｓは、親水性多孔体８が水を飽和状態で吸水している時の、親水性多孔体８に設けられた貫通孔の面積である。第２の排気口１２の開口面積Ｓは開口部の数が複数の場合は開口面積の合計値である。第２の排気口１２の開口面積Ｓを求める際には、１つの開口部の開口面積（Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３等）が０．０１ｃｍ^２以上（Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３≧０．０１）の開口部の面積を合計する。第２の排気口１２の開口面積Ｓは顕微鏡等で画像処理して求めるか、目視でも確認できるサイズであるためノギスや定規等で開口径を測定して求めることができる。

【0040】

第２の排気口１２の１つの開口部の開口面積（Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３等）が０．０１ｃｍ^２より小さすぎると、開口部に水の液膜が張られやすくなり親水性多孔体８の酸素排出能の向上が生じにくい。酸素を陽極５側から排出する観点から、第２の排気口１２の開口面積Ｓは０．０５ｃｍ^２以上が好ましい。そこで、第２の排気口１２の開口面積Ｓは、親水性多孔体８の強度、吸水性や水の拡散性などを考慮して０．０５ｃｍ^２以上の好適な大きさやその位置が選択される。第２の排気口１２の開口形状は、長方形などの多角形でも円形でもよく、特に限定されるものではない。

【0041】

また、親水性多孔体８の面積に対して、第２の排気口１２の面積は０．２％以上であることが好ましい。第２の排気口１２の面積比率が低過ぎると、必要となる水供給量に比例して生成される酸素が増えるにも関わらず、親水性多孔体８に設けられた排気口から排出する酸素量が不足してしまう。また、親水性多孔体８の面積に対して、第２の排気口１２の面積は６５％以下であることが好ましい。第２の排気口１２の面積比率が高過ぎると、必要となる水供給量が不足してしまいやすい。そこで、親水性多孔体８の面積に対する第２の排気口１２の面積の比率Ｒ（［第２の排気口１２の面積］／（［親水性多孔体８の面積］＋［第２の排気口１２の面積］））は０．２％以上６５％以下（０．２％≦Ｒ≦６５％）であることが好ましく、第２の排気口１２の開口面積Ｓが０．０５ｃｍ^２以上（Ｓ≧０．０５ｃｍ^２）であり、かつ、親水性多孔体８の面積に対する第２の排気口１２の面積の比率Ｒは０．２％以上６５％以下（０．２％≦Ｒ≦６５％）であることがより好ましい。

【0042】

第１の排気口１１および第２の排気口１２を設けないと、減酸素運転中に気化膜７にかかる背圧は、１０ｈＰａ以上にまで上昇することがわかった。実施形態の減酸素セルの構成では、気化膜７にかかる背圧が８ｈＰａ以上になると、陽極５で生成した酸素が陰極２側に漏れやすい。そこで、開口面積が０．０５ｃｍ^２以上になるように第２の排気口１２を設けると、気化膜７の背圧が５ｈＰａ以下に下がり、陽極５で生成した酸素が陰極２側に漏れにくくなる。第１の排気口１１を設けることによって、同様に気化膜７の背圧を下げることができる。気化膜７にかかる背圧は減酸素セルで直接測定するのは困難であるため、減酸素セルの陽極面積と同じサイズの開口が空いた２つの容器の開口部間に気化膜および任意の開口を設けた親水多孔体（第２の排気口１２の場合）を挟み込み、片方の容器に減酸素セルで発生する酸素ガス量（５〜５０ＣＣＭ）を送り込む、このときもう片方の容器は大気解放されており、送られた酸素は気化膜を通って大気に抜け、そのときの両容器の圧力差を測定することで背圧とする。第１の排気口１１の場合は別途、気化膜設置の開口以外の所に両方の容器が繋がるように任意のサイズの孔を開け、酸素ガスを送り込み圧力差を測定する。

【0043】

（実施形態３）
図５に実施形態３の減酸素セル１０２の断面概念図を示す。実施形態３の減酸素セル１０２は、陰極２と、陰極２と接続した陰極集電板３と、陽極５と、陰極２と陽極５に挟持された電解質膜１と、陰極ガスケット４と、陽極５と接続した陽極集電板６と、親水性多孔体８と、陽極集電板６と親水性多孔体８の間に気化膜７と、第１の陽極ガスケット９と、第２の陽極ガスケット１０と、電解質膜１の縁部よりも内方であり、かつ、気化膜７の縁部よりも外方に電解質膜１までつながる第１の排気口１１と、親水性多孔体８に親水性多孔体８を開口する第２の排気口１２とを有する。

【0044】

実施形態３の減酸素セル１０２は、実施形態１の減酸素セル１００と実施形態２の減酸素セル１０１を組み合わせたものである。

【0045】

図６は、減酸素セル１０２の一部にかかる斜視概念図である。図６の概念図は、陽極５、陽極集電板６、気化膜７、親水性多孔体８、第１の陽極ガスケット９と第２の陽極ガスケット１０の一部をそれぞれ分離して示すものである。図６の概念図において、減酸素セル１０２は、第１の排気口１１及び３つの開口部を有する第２の排気口１２を備える。実施形態３の減酸素セル１０２では、陽極５で生成した酸素を排出するための排気口を２種備えている。従って、本形態であれば、上記の形態よりもより多くの酸素を減酸素セル１０２の陽極５側から排出することができ、陰極２側への酸素の漏れをより確実に減らすことができる。

【0046】

（実施形態４）
図７に実施形態４の保管庫２００の概念図を示す。保管庫２００は、実施形態の減酸素セルを備える。保管庫２００は、蓋１４を備えた容器と、減酸素セル１０２と、減酸素セル１０２と接続した電源１６とを備える。図７の概念図では、実施形態１−３において、省略した電源が減酸素セル１０２と接続している。保管庫２００の減酸素セルは、実施形態３の減酸素セル１０２に限定されるものではなく、他の実施形態の減酸素セルでもよいし、また、これらの変形例の減酸素セルでもよい。容器１３には、減酸素反応に伴う減圧を緩和乃至解消するために、圧力調整部を設けることが好ましい。圧力調整部としては、開口部や圧力調整弁などが好ましい。

【0047】

容器１３は、保管庫２００の容器である。容器１３の空間１５には、図示しない被保管物が保管される。容器１３には、被保管物を出し入れ可能な蓋１４が設けられる。容器１３は、被保管物を低酸素状態で保管することが可能である。蓋１４を閉めることで、容器１３内の空間は気密性を有することが好ましい。容器１３及び蓋１４は、高分子化合物や金属などの、空気（酸素）透過性の低い材料を用いて構成されることが好ましい。

【0048】

電源１６は、陰極２と陽極５に電気的に接続され、両極に電圧を印加する。電源１６に印加される電圧によって、陰極２および陽極５で電極反応が行われる。電源１６は、図示しない制御部によって、電圧を印加する条件（電圧、電流、時間、時機）が制御される。制御部は、図示しない酸素濃度センサや蓋１４の開閉情報をマイコンやＰＬＤ（プログラマブルロジックデバイス）などの集積回路を用いて解析して電源１６の動作条件を定めてもよいし、手動の動作スイッチを用いてもよいし、ＩＣとスイッチの両方を用いてもよい。

【0049】

減酸素セル１０２が電源１６によって動作すると、陰極２で減酸素反応が生じ、陽極５で水電解反応が生じる。陰極２側には、被保管物を配置する空間１５がある。減酸素セル１０２の動作によって、空間１５内の酸素濃度が低下する。保管庫２００は、実施形態の減酸素セル１０２を備えているため、陽極５側で生成した酸素が陰極２側へ漏れにくいため、効率よく陰極２側の空間１５の酸素濃度を低下させることができる。

【0050】

（実施形態５）
図８に実施形態５の冷蔵庫３００の概念図を示す。冷蔵庫３００は、冷蔵庫の野菜室を想定した冷蔵空間に減酸素セル１００を備えた保管庫２００を設けた応用例である。実施形態５の保管庫は、引き出し式の蓋１４を備えた容器１３と、減酸素セル１００と、電源１６を備える。容器１３内には、減酸素セルの運転によって酸素濃度が低下する空間１６を有する。減酸素セル１００および保管庫については、上記実施形態において、説明したものと共通するため、その説明を省略する。保管庫の減酸素セルは、実施形態１の減酸素セル１００に限定されるものではなく、他の実施形態の減酸素セルでもよいし、また、これらの変形例の減酸素セルでもよい。

【0051】

図８の概念図に示す冷蔵庫３００は、筐体１７と、第１の冷蔵空間１８と、第２の冷蔵空間１９と、第１の冷凍空間２０と、第２の冷凍空間２１と、観音開き式の第１の扉２２と、スライド式の第２の扉２３と、スライド式の第３の扉２４と、スライド式の第４の扉２５と、冷蔵サイクル用Ｒエバ２６と、冷凍サイクル用Ｒエバ２７と、棚板２８と、引き出し式のチルド容器２９と、ドアポケット３０と、引き出し３１と、保管庫２００とを有する。
図８の概念図には、冷蔵庫３００の一部の構成を示している。冷蔵庫３００は、図示しない圧縮機、断熱材、製氷室や電子回路などをさらに有する。

【0052】

第１の冷蔵空間１８と第２の冷蔵空間１９は、冷蔵サイクル用Ｒエバ２６で冷却された空気によって冷却される。また、第１の冷凍空間２０と第２の冷凍空間２１は、冷凍サイクル用Ｒエバ２７で冷却された空気によって冷却される。

【0053】

保管庫２００は、設置位置を限定するものではないが、冷蔵庫の野菜室を想定した第２の冷蔵空間１９に設けられることが好ましい。野菜の一部は、呼吸によって、酸化が進むため、保管庫２００へ野菜を保管することによって、野菜の酸化による劣化を防ぐことができる。保管庫２００の陽極で生成した酸素や陰極で生成した液体水は、図示しない経路によって冷蔵庫外に排出させてもよい。

【0054】

以下、減酸素セルを有する保管庫の実施例を示す。
（実施例１）
実施例１は、実施形態１の減酸素セル１００を備えた保管庫２００を用いて、陰極２側での減酸素速度を測定する。

【0055】

次の方法で陰極２を作製する。窒素を含有するベンズグアナミン樹脂８ｇと塩化第２鉄１ｇと担体であるＫｅｔｊｅｎＢｌａｃｋ(商標)ＥＣ３００Ｊ ５ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１５０ｍｌと混合する。混合後、スターラー３００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃で２時間還流を行う。還流した溶液を４５℃の湯浴を用いたエバポレータによって乾燥させて、乾固した材料を８００℃のアルゴン雰囲気下で１時間焼成する。焼成後、２Ｍ塩酸で焼成物を洗ってカーボンアロイ触媒を製造する。作製した試料をステンレスパン（直径１ｍｍ、深さ３０μｍ）に詰め、ＸＰＳ（ＰＨＩ社製 Ｑｕａｎｔｕｍ−２００ Ｘ線源／出力／分析領域：単結晶分光ＡｌＫα線／４０Ｗ/φ２００μｍ）により触媒表面の元素分析の結果を行い４点測定の結果、窒素置換量は１．３〜１．８％含まれていることを確認する。水とカーボンアロイ触媒３６ｍｇを加える。カーボンアロイ触媒を加えた分散媒を、超音波によって３０分間分散させて、触媒インクを製造する。これをカーボンペーパー上に滴下、乾燥した陰極２と陰極集電板３として６ｃｍ×６ｃｍの厚さ１．５ｍｍのチタンメッシュとを積層体する。

【0056】

次の方法で陽極５を作製する。表面を粗面化、活性化させるため８０度の１０％シュウ酸水溶液に厚さ０．２ｍｍのチタンのエキスパンドメタル（開孔率３０％）を１時間浸漬した後、洗浄し、モル比でＴａ：Ｉｒ＝０．３：０．７の塩化イリジウムと塩化タンタルを溶解したブタノール溶液に、この基材を浸漬する工程、空気中で６０度で１０分間、乾燥する工程、空気中で４５０℃で１０分間、焼成する工程の各工程を複数回、繰り返し、チタンメッシュ表面に酸化イリジウム−酸化タンタルの複合酸化物が１ｍｇ／ｃｍ^２となるようにする。

【0057】

そして、ナフィオン(商標）を電解質膜１として用い、陰極−電解質膜−陽極を接合する。このとき陰極２および陽極５の面積は３ｃｍ×４ｃｍ、電解質膜１の面積は４ｃｍ×５ｃｍとした。そして、陽極５および陰極２の周囲へシリコーンゴムのガスケット４および９を設置し、さらに金がコートされた厚み１．５ｍｍのチタン製集電板を陰極集電板３および陽極集電板６として設置し、さらに気化膜７として３ｃｍ×４ｃｍのＳｉｇｒａｃｅｔ製 ２５ＢＣを配置し、その周囲にガスケット１０を設置、日本製紙クレシア株式会社製のキムタオルを親水多孔体８として設置する。そして、第１の開口部１１として、図７に示す位置と同様の位置に、円形で口径が３ｍｍの開口部を親水性多孔体から電解質膜１を貫通しないように形成する。１０Ｌの容積を有する２ｍｍ厚のアクリル製容器に減酸素セル１００を接続する。容器１の蓋を開けた室温が２５℃の大気開放条件で、膜電極接合体２に２．４Ａの電流を１時間印加して試運転を行う。

【0058】

試運転後、蓋１４を閉じて、室温２５℃で膜電極接合体２に２．４Ａの電流を２時間印加して、減酸素運転を行う。尚、このとき容器１３内の空間１５が減圧にならないように、容器１３の壁にΦ２ｍｍの穴を設けて、酸素が減少した分は空気が流入するようにしている。酸素濃度計で減酸素運転開始前後の酸素濃度を測定すると、運転開始前は、２０．９％であった酸素濃度が、運転終了後に１７．５％まで低下している。これは電流から計算できる理論的に酸素が減る速度と一致しており、実施例１の構成では理論通りに容器１３内の酸素濃度が減っていることが確認できる。

【0059】

（実施例２）
実施例２は、実施形態２の減酸素セル１０１を備えた保管庫２００を用いて、陰極２側での減酸素速度を測定する。実施例２では、第１の排気口１１を設けずに第２の排気口１２を親水性多孔体８に設けた実験例である。第２の排気口１２として、図３、４と同様の位置に、円形で口径が３ｍｍの開口部を一つ設ける。実施例１と同様の試運転の後に減酸素運転を行う。尚、実施例１と同様に、容器１３内の空間１５が減圧にならないように、容器１３の壁にΦ２ｍｍの穴を設けて、酸素が減少した分は空気が流入するようにしている。室温２５℃で膜電極接合体２に２．４Ａの電流を２時間印加して、減酸素運転を行う。

【0060】

酸素濃度計で減酸素運転開始前後の酸素濃度を測定すると、運転開始前は、２０．９％であった酸素濃度が、運転終了後に１７．５％まで低下している。これは電流から計算できる理論的に酸素が減る速度と一致しており、実施例２の構成でも理論通りに容器１３内の酸素濃度が減っていることが確認できる。

【0061】

（実施例３）
実施例３は、実施形態３の減酸素セル１０２を備えた保管庫２００を用いて、陰極２側での減酸素速度を測定する。実施例３では、実施例１の減酸素セル１００に実施例２の第２の排気口１２を設けた実験例である。第１の開口部１１として、図５に示す位置と同様の位置に、円形で口径が３ｍｍの開口部を親水性多孔体８から電解質膜１を貫通しないように形成する。第２の排気口１２も、図５と同様の位置に、円形で口径が３ｍｍの開口部を一つ設ける。実施例１と同様の試運転の後に減酸素運転を行う。尚、実施例１と同様に、容器１３内の空間１５が減圧にならないように、容器１３の壁にΦ２ｍｍの穴を設けて、酸素が減少した分は空気が流入するようにしている。

【0062】

室温２５℃で膜電極接合体２に２．４Ａの電流を２時間印加して、減酸素運転を行う。酸素濃度計で減酸素運転開始前後の酸素濃度を測定すると、運転開始前は、２０．９％であった酸素濃度が、運転終了後に１７．５％まで低下している。これは電流から計算できる理論的に酸素が減る速度と一致しており、実施例３の構成でも理論通りに容器内の酸素濃度が減っていることが確認できる。

【0063】

（比較例１）
比較例１は、第１の排気口１１及び第２の排気口を設けない減酸素セルを備えた保管庫２００を用いて、陰極２側での減酸素速度を測定する。実施例１と同様の試運転の後に減酸素運転を行う。尚、実施例１と同様に、容器１３内の空間１５が減圧にならないように、容器１３の壁にΦ２ｍｍの穴を設けて、酸素が減少した分は空気が流入するようにしている。酸素濃度計で減酸素運転開始前後の酸素濃度を測定すると、運転開始前は、２０．９％であった酸素濃度が、運転終了後には２０．３％となっている。これは電流から計算できる理論的に酸素が減る速度と一致しておらず、第１の排気口１１を設けない場合は酸素の排出がうまくいかず、酸素がリークして、容器１５に戻ってきてしまっていることを表わしている。このことから、第１の排気口１１の面積が重要であると言える。

【0064】

（実施例４）
実施例４は、実施例１の変形例であって、第１の排気口１１の開口面積を変えた実験例である。実施例４において、実施例１の形態で、第１の排気口１１として円形で開口面積が０．０１、０．０２、０．０３、０．０４ｃｍ^２となるように開口部を一つ設けた減酸素セルをそれぞれ作製する。実施例１と同様の試運転の後に減酸素運転を行う。尚、実施例１と同様に、容器１３内の空間１５が減圧にならないように、容器１３の壁にΦ２ｍｍの穴を設けて、酸素が減少した分は空気が流入するようにしている。

【0065】

酸素濃度計で減酸素運転開始前後の酸素濃度を測定すると、運転開始前は、すべての減酸素セルで２０．９％であった酸素濃度が、運転終了後には０．０１ｃｍ^２の開口面積で２０．２％、０．０２ｃｍ^２の開口面積で１９．８％、０．０３ｃｍ^２の開口面積で１９．５％、０．０４ｃｍ^２の開口面積で１９．０％まで低下している。これは電流から計算できる理論的に酸素が減る速度と一致しておらず、第１の排気口１１の開口面積が０．０５ｃｍ^２未満の場合、酸素濃度は低下しているものの一部の酸素の排出がうまくいかず、酸素がリークして、容器１３内の空間１５に戻ってきてしまっていることを表わしている。このことから、第１の排気口１１の開口面積が重要であると言える。

【0066】

（実施例５）
実施例５は、実施例２の変形例であって、第１の排気口１１の開口面積を変えた実験例である。実施例２の形態で、第２の排気口１２に円形で開口面積が０．０１、０．０２、０．０３、０．０４ｃｍ^２となるように開口部を一つ設けた減酸素セルをそれぞれ作製する。実施例１と同様の試運転の後に減酸素運転を行う。尚、実施例２と同様に、容器１３内の空間１５が減圧にならないように、容器１３の壁にΦ２ｍｍの穴を設けて、酸素が減少した分は空気が流入するようにしている。

【0067】

酸素濃度計で減酸素運転開始前後の酸素濃度を測定すると、運転開始前は、すべての減酸素セルで２０．９％であった酸素濃度が、運転終了後には０．０１ｃｍ^２の開口面積で２０．３％、０．０２ｃｍ^２の開口面積で１９．９％、０．０３ｃｍ^２の開口面積で１９．７％、０．０４ｃｍ^２の開口面積で１９．３％まで低下している。これは電流から計算できる理論的に酸素が減る速度と一致しておらず、第２の排気口１２の開口面積が０．０５ｃｍ_２未満の場合、一部の酸素の排出がうまくいかず、酸素がリークして、容器１３内の空間１５に戻ってきてしまっていることを表わしている。このことから、第２の排気口１２も開口面積が重要であると言える。

【0068】

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

【符号の説明】

【0069】

１…電解質膜、２…陰極、３…陰極集電板、４…陰極ガスケット、５…陽極、６…陽極集電板、７…気化膜、８…親水性多孔体、９…第１の陽極ガスケット、１０…第２の陽極ガスケット、１１…第１の排気口、１２…第２の排気口、１３…容器、１４…蓋、１５…空間、１６…電源、１７…筐体、１８…、第１の冷蔵空間、１９…第２の冷蔵空間、２０…第１の冷凍空間、２１…第２の冷凍空間、２２…第１の扉、２３…第２の扉、２４…第３の扉、２５…第４の扉、２６…冷蔵サイクル用Ｒエバ、２７…冷凍サイクル用Ｒエバ、２８…棚板、２９…引き出し式チルド容器、３０…ドアポケット、３１…引き出し式冷凍スペース、１００〜１０２…減酸素セル、２００…保管庫、３００…冷蔵庫

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】