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特許6534223Ｎ−（ホスフィノアルキル）−Ｎ−（チオアルキル）アミン誘導体及びその製造方法並びにその金属錯体
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6534223
(24)【登録日】2019年6月7日
(45)【発行日】2019年6月26日
(54)【発明の名称】Ｎ−（ホスフィノアルキル）−Ｎ−（チオアルキル）アミン誘導体及びその製造方法並びにその金属錯体
(51)【国際特許分類】
C07F 9/50 20060101AFI20190617BHJP
C07F 15/00 20060101ALI20190617BHJP
【ＦＩ】
C07F9/50CSP
C07F15/00 A
【請求項の数】14
【全頁数】74
(21)【出願番号】特願2016-545588(P2016-545588)
(86)(22)【出願日】2015年8月26日
(86)【国際出願番号】JP2015074069
(87)【国際公開番号】WO2016031874
(87)【国際公開日】20160303
【審査請求日】2018年7月30日
(31)【優先権主張番号】特願2014-172100(P2014-172100)
(32)【優先日】2014年8月26日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000169466
【氏名又は名称】高砂香料工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100086771
【弁理士】
【氏名又は名称】西島 孝喜
(74)【代理人】
【識別番号】100088694
【弁理士】
【氏名又は名称】弟子丸 健
(74)【代理人】
【識別番号】100094569
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 伸一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100084663
【弁理士】
【氏名又は名称】箱田 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100093300
【弁理士】
【氏名又は名称】浅井 賢治
(74)【代理人】
【識別番号】100119013
【弁理士】
【氏名又は名称】山崎 一夫
(74)【代理人】
【識別番号】100123777
【弁理士】
【氏名又は名称】市川 さつき
(74)【代理人】
【識別番号】100111796
【弁理士】
【氏名又は名称】服部 博信
(72)【発明者】
【氏名】中山 裕治
(72)【発明者】
【氏名】小形 理
【審査官】
佐溝 茂良
(56)【参考文献】
【文献】
国際公開第２０１５／１１０５１５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
Joao D. G. Correia et al.，Synthesis and characterization of mixed-ligand oxorhenium(V) complexes with new [(PNO/S)(S)] donor a，J. Chem. Soc., Dalton Trans.，２００１年，pp. 2245-2250
【文献】
Thomas L. James et al.，Dihydrogen Evolution by Protonation Reactions of Nickel(I)，Inorg. Chem.，１９９６年，35(14)，pp. 4148-4161
【文献】
Simon R. Bayly et al.，Ruthenium complexes with tridentate PNX(X=O,S) donor ligands，Dalton Trans.，２００８年，pp. 2190-2198
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０７Ｆ ９／００− １９／００
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
一般式（１A）で表されることを特徴とする化合物。
（式中、Ｈは水素原子、Ｎは窒素原子、Ｐはリン原子、Ｓは硫黄原子を表す。Ｌは孤立電子対又は三水素化ホウ素を表す。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立して、アルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基及び置換基を有してもよいアラルキル基から構成される群より選択される基を表す。Ｒ1及びＲ2は互いに結合して、置換基を有してもよい環を形成してもよい。Ｑ1及びＱ2は各々独立して、１，２−エタンジイル基、１，３−プロパンジイル基及び１，４−ブタンジイル基から構成される群より選択されるアルカンジイル基を表す。Ｑ1及びＱ2は、アルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基及び置換基を有してもよいアラルキル基から構成される群より選択される基によって置換されていてもよく、これらの基は互いに結合して、置換基を有してもよい環を形成してもよい。）
【化1】
【請求項2】
Ｑ1が１，２−エタンジイル基であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項3】
Ｑ2が１，２−エタンジイル基であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項4】
Ｑ1及びＱ2がいずれも１，２−エタンジイル基であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項5】
光学活性体であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項6】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物と、ハロゲン化水素酸、過塩素酸、硝酸、硫酸、スルホン酸、カルボン酸、フェノール類、リン酸、ヘキサフルオロリン酸、ホウ酸及びテトラフルオロホウ酸から構成される群より選択されるブレンステッド酸から形成されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物のブレンステッド酸塩。
【請求項7】
一般式（２A）
（式中、Ｃは炭素原子、Ｎは窒素原子、Ｏは酸素原子、Ｓは硫黄原子を表す。Ｒ3、Ｑ1及びＱ2は、請求項１において定義したＲ3、Ｑ1及びＱ2と同様の基を表す。）
で表される化合物と、一般式（４）
（式中、Ｈは水素原子、Ｐはリン原子を表す。Ｌは孤立電子対又は三水素化ホウ素を表す。Ｒ1及びＲ2は、請求項１において定義したＲ1及びＲ2と同様の基を表す。）
で表される化合物を反応させることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物の製造方法。
【化2】
で表される化合物と、一般式（４）
【化3】
で表される化合物を反応させることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物の製造方法。
【請求項8】
一般式（３A）
（式中、Ｃは炭素原子、Ｎは窒素原子、Ｏは酸素原子、Ｐはリン原子を表す。Ｌは孤立電子対又は三水素化ホウ素を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｑ1及びＱ2は、請求項１において定義したＲ1、Ｒ2、Ｑ1及びＱ2と同様の基を表す。）
で表される化合物と、一般式（５）
（式中、Ｈは水素原子、Ｓは硫黄原子を表す。Ｒ3は、請求項１において定義したＲ3と同様の基を表す。）
で表される化合物を反応させることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物の製造方法。
【化4】
で表される化合物と、一般式（５）
【化5】
で表される化合物を反応させることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物の製造方法。
【請求項9】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物を配位子として有する金属錯体。
【請求項10】
金属種が、第５族遷移金属、第６族遷移金属、第７族遷移金属、第８族遷移金属、第９族遷移金属、第１０族遷移金属及び第１１族遷移金属から構成される群より選択される金属種であることを特徴とする、請求項９に記載の金属錯体。
【請求項11】
金属種が、第８族遷移金属、第９族遷移金属及び第１０族遷移金属から構成される群より選択される金属種であることを特徴とする、請求項１０に記載の金属錯体。
【請求項12】
組成式（８A）で表されることを特徴とする、請求項１１に記載の金属錯体。
［Ｍ8Ｘ1Ｘ2（Ｌ1）k（Ｌ2）l（Ｌ3）m（ＰＮＳ）］n （８A）
（式中、Ｍ8は２価鉄イオン、２価ルテニウムイオン又は２価オスミウムイオンから構成される群より選択される、２価第８族遷移金属イオンを表す。Ｘ1及びＸ2は各々独立して１価アニオン性単座配位子を表し、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は各々独立して中性単座配位子を表す。ｋ、ｌ及びｍはそれぞれＬ1、Ｌ2及びＬ3の配位数を表し、各々独立して０又は１の整数値を示す。ＰＮＳは、請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物を表す。ｎは組成式［Ｍ8Ｘ1Ｘ2（Ｌ1）k（Ｌ2）l（Ｌ3）m（ＰＮＳ）］の多量化度を示す１又は２の整数値を表し、ｋ、ｌ及びｍの総和が１〜３の整数値である場合は１を、この総和が０である場合は１又は２を示す。）
［Ｍ8Ｘ1Ｘ2（Ｌ1）k（Ｌ2）l（Ｌ3）m（ＰＮＳ）］n （８A）
（式中、Ｍ8は２価鉄イオン、２価ルテニウムイオン又は２価オスミウムイオンから構成される群より選択される、２価第８族遷移金属イオンを表す。Ｘ1及びＸ2は各々独立して１価アニオン性単座配位子を表し、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は各々独立して中性単座配位子を表す。ｋ、ｌ及びｍはそれぞれＬ1、Ｌ2及びＬ3の配位数を表し、各々独立して０又は１の整数値を示す。ＰＮＳは、請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物を表す。ｎは組成式［Ｍ8Ｘ1Ｘ2（Ｌ1）k（Ｌ2）l（Ｌ3）m（ＰＮＳ）］の多量化度を示す１又は２の整数値を表し、ｋ、ｌ及びｍの総和が１〜３の整数値である場合は１を、この総和が０である場合は１又は２を示す。）
【請求項13】
組成式（９A）で表されることを特徴とする、請求項１１に記載の金属錯体。
Ｍ9Ｘ1Ｘ2Ｘ3（Ｌ1）k（Ｌ2）l（Ｌ3）m（ＰＮＳ） （９A）
（式中、Ｍ9は３価コバルトイオン、３価ロジウムイオン又は３価イリジウムイオンから構成される群より選択される、３価第９族遷移金属イオンを表す。Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は各々独立して１価アニオン性単座配位子を表し、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は各々独立して中性単座配位子を表す。ｋ、ｌ及びｍはそれぞれＬ1、Ｌ2及びＬ3の配位数を表し、各々独立して０又は１の整数値を示す。ＰＮＳは、請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物を表す。）
Ｍ9Ｘ1Ｘ2Ｘ3（Ｌ1）k（Ｌ2）l（Ｌ3）m（ＰＮＳ） （９A）
（式中、Ｍ9は３価コバルトイオン、３価ロジウムイオン又は３価イリジウムイオンから構成される群より選択される、３価第９族遷移金属イオンを表す。Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は各々独立して１価アニオン性単座配位子を表し、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は各々独立して中性単座配位子を表す。ｋ、ｌ及びｍはそれぞれＬ1、Ｌ2及びＬ3の配位数を表し、各々独立して０又は１の整数値を示す。ＰＮＳは、請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物を表す。）
【請求項14】
組成式（１０A）で表されることを特徴とする、請求項１１に記載の遷移金属錯体。
Ｍ10Ｘ1Ｘ2（Ｌ1）k（ＰＮＳ） （１０A）
（式中、Ｍ10は２価ニッケルイオン、２価パラジウムイオン又は２価白金イオンから構成される群より選択される、２価第１０族遷移金属イオンを表す。Ｘ1及びＸ2は各々独立して１価アニオン性単座配位子を表し、Ｌ1は中性単座配位子を表す。ｋはＬ1の配位数を表し、０又は１の整数値を示す。ＰＮＳは、請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物を表す。）
Ｍ10Ｘ1Ｘ2（Ｌ1）k（ＰＮＳ） （１０A）
（式中、Ｍ10は２価ニッケルイオン、２価パラジウムイオン又は２価白金イオンから構成される群より選択される、２価第１０族遷移金属イオンを表す。Ｘ1及びＸ2は各々独立して１価アニオン性単座配位子を表し、Ｌ1は中性単座配位子を表す。ｋはＬ1の配位数を表し、０又は１の整数値を示す。ＰＮＳは、請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、新規なＮ−（ホスフィノアルキル）−Ｎ−（チオアルキル）アミン誘導体及びその製造方法並びに該化合物を配位子として有する金属錯体に関する。【背景技術】
【0002】
今日、金属種と配位子から構成される種々の金属錯体が、有機合成反応における触媒として用いられている。このような触媒の性能及び活性を発現させる因子として、金属錯体における金属種のみならず配位子、すなわち金属種に配位しうる孤立電子対を持つ基（配位基）を有する有機化合物が、極めて重要な役割を果たすことが知られている。これらの配位子の中でも、配位基を三つ有する有機化合物（三座配位子）は、金属種に対してｆａｃｉａｌ形式又はｍｅｒｉｄｉｏｎａｌ形式にて結合することで、２つのキレート環を有する金属錯体を形成するといった特徴を有する。更に、電子的に非等価な配位基を有する“Ｈｅｍｉｌａｂｉｌｅ”な三座配位子については、触媒反応における触媒サイクル中にて、単座配位子や二座配位子としても機能しうることが知られている。それゆえ三座配位子においては、三つの配位基の構造や組み合わせを様々に変化させることで、対応する金属錯体の構造、物性及び触媒活性等が任意に調整可能となる。従って三座配位子及びその金属錯体は、有機合成化学、錯体化学及び触媒化学等の分野において重要な位置を占め、現在でもなお盛んな研究開発が行われている。中でも、配位基の一つとしてイミノ基を分子内に持つ三座配位子の金属錯体は、例えばカルボニル化合物の水素添加反応やアルコール類の脱水素反応等において高い触媒活性を示すことや、これらの触媒的有機合成反応において、イミノ基上の水素原子が活性発現に大きく影響することが知られている。このような三座配位子の例として、対称なＮ，Ｎ−ビス（２−ホスフィノエチル）アミン及びＮ，Ｎ−ビス（２−チオエチル）アミンが知られており、それらのルテニウム錯体がエステル類の水素添加反応において優れた触媒として機能することが報告されている（特許文献１及び非特許文献１）。ところで、イミノ基を有するこれらの三座配位子は、基質であるＮ，Ｎ−ビス（２−クロロエチル）アミンに対して、配位基であるホスフィノ基又はチオ基を同時に導入することで容易に合成可能である。しかしながら、基質上の二つのクロロ基が化学的に等価であるため、同種の配位基は導入可能であっても、“Ｈｅｍｉｌａｂｉｌｉｔｙ”の観点から重要となる、異種配位基の逐次的かつ選択的な導入は極めて困難である。従って、ホスフィノ基とチオ基の逐次的導入が成功すれば得られるであろう、Ｎ−（２−ホスフィノエチル）−Ｎ−（２−チオエチル）アミンの合成例はこれまでに報告されていない。一方、ホスフィノ基及びチオ基を有し、イミノ基の代わりにピリジル基を有する、非対称な三座配位子である２−ホスフィノメチル−６−チオメチルピリジン誘導体及びそのルテニウム錯体は既に知られているものの（非特許文献２）、窒素原子がイミノ基ではなくピリジン環に含まれているため、そのルテニウム錯体は塩基性条件にてルテニウム−炭素結合を形成しつつ容易に二量化してしまう。この二量体は触媒反応における不活性種であるため、反応の適用範囲も狭く活性にも乏しい点が問題となっていた。【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】国際公開公報第２０１１／０４８７２７号
【非特許文献】
【0004】
【非特許文献1】Denys Spasyuk, Samantha Smith, and Dmitry G. Gusev, Angew. Chem. Int. Ed. Ingl., 2013, 52, 2538.
【非特許文献2】Moti Gargir, Yehosyua Ben-David, Gregory Leitus, Yael Diskin-Posner, Linda J. W. Shimon, and David Milstein, Organometallics, 2012, 31, 6207.
【発明の概要】
【0005】
本発明は前記の状況に鑑み為されたものである。即ち、三座配位子及びその金属錯体、並びに該金属錯体を触媒として用いる有機合成反応の研究開発においては、配位子上の三つの配位基の構造や組み合わせ、更には“Ｈｅｍｉｌａｂｉｌｉｔｙ”の有無が重要であるため、これらの多様性を高めることが、既知の有機合成反応の効率化や、新規な有用反応の発見に寄与することとなる。このような観点から、イミノ基を有する母骨格に対する異種の配位基、例えばホスフィノ基及びチオ基の逐次的導入による非対称な三座配位子の簡便な製造法や、この手法によって得られる新規な非対称三座配位子及びその金属錯体、並びに該金属錯体を用いた触媒的有機合成反応を提供することが、本発明の課題である。本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、従来の対称な三座配位子の原料である、Ｎ，Ｎ−ビス（２−クロロエチル）アミンに対して二酸化炭素を反応させることで３−（２−クロロエチル）−２−オキサゾリジノンへ誘導し、この化合物に対して逐次的にホスフィノ基及びチオ基を導入することで、これまで報告例のなかった非対称なＮ−（２−ホスフィノエチル）−Ｎ−（２−チオエチル）アミン誘導体を合成することに成功した（以下、Ｅｑ．１にて簡略化した概略を示すが、本発明はこの概略によって何ら限定されるものではない）。【化1】
【0006】
この新規な化合物は非対称な三座配位子として振る舞い、種々の金属種に配位させることで優れた触媒活性を有する金属錯体が得られる。例えば本化合物のルテニウム錯体は、従来の対称な三座配位子であるＮ，Ｎ−ビス（２−ホスフィノエチル）アミンやＮ，Ｎ−ビス（２−チオエチル）アミンのルテニウム錯体と比較して、エステル類の水素添加反応においてより優れた触媒活性を有することを見出し、これらの知見を元にして本発明を完成するに至った。即ち本発明は、以下の［１］〜［１３］を含むものである。
［１］下記一般式（１A）
【化2】
で表されることを特徴とする化合物。
［２］Ｑ1が１，２−エタンジイル基であることを特徴とする、前記［１］に記載の化合物。
［３］Ｑ2が１，２−エタンジイル基であることを特徴とする、前記［１］に記載の化合物。
［４］Ｑ1及びＱ2がいずれも１，２−エタンジイル基であることを特徴とする、前記［１］に記載の化合物。
［５］光学活性体であることを特徴とする、前記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の化合物。
［６］前記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の化合物と、ハロゲン化水素酸、過塩素酸、硝酸、硫酸、スルホン酸、カルボン酸、フェノール類、リン酸、ヘキサフルオロリン酸、ホウ酸及びテトラフルオロホウ酸から構成される群より選択されるブレンステッド酸から形成されることを特徴とする、前記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の化合物のブレンステッド酸塩。
［７］下記一般式（２A）
【化3】
で表される化合物と、下記一般式（４）
【化4】
で表される化合物を反応させることを特徴とする、前記［１］〜［６］のいずれか１つに記載の化合物の製造方法。
［８］下記一般式（３A）
【化5】
で表される化合物と、下記一般式（５）
【化6】
で表される化合物を反応させることを特徴とする、前記［１］〜［６］のいずれか１つに記載の化合物の製造方法。
［９］前記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の化合物を配位子として有する金属錯体。
［１０］金属種が、第５族遷移金属、第６族遷移金属、第７族遷移金属、第８族遷移金属、第９族遷移金属、第１０族遷移金属及び第１１族遷移金属から構成される群より選択される金属種であることを特徴とする、前記［９］に記載の金属錯体。
［１１］金属種が、第８族遷移金属、第９族遷移金属及び第１０族遷移金属から構成される群より選択される金属種であることを特徴とする、前記［１０］に記載の金属錯体。
［１２］組成式（８A）：［Ｍ8Ｘ1Ｘ2（Ｌ1）k（Ｌ2）l（Ｌ3）m（ＰＮＳ）］n
（式中、Ｍ8は２価鉄イオン、２価ルテニウムイオン又は２価オスミウムイオンから構成される群より選択される、２価第８族遷移金属イオンを表す。Ｘ1及びＸ2は各々独立して１価アニオン性単座配位子を表し、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は各々独立して中性単座配位子を表す。ｋ、ｌ及びｍはそれぞれＬ1、Ｌ2及びＬ3の配位数を表し、各々独立して０又は１の整数値を示す。ＰＮＳは、前記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の化合物を表す。ｎは組成式［Ｍ8Ｘ1Ｘ2（Ｌ1）k（Ｌ2）l（Ｌ3）m（ＰＮＳ）］の多量化度を示す１又は２の整数値を表し、ｋ、ｌ及びｍの総和が１〜３の整数値である場合は１を、この総和が０である場合は１又は２を示す。）
で表されることを特徴とする、前記［１１］に記載の金属錯体。
［１３］組成式（９A）：Ｍ9Ｘ1Ｘ2Ｘ3（Ｌ1）k（Ｌ2）l（Ｌ3）m（ＰＮＳ）
（式中、Ｍ9は３価コバルトイオン、３価ロジウムイオン又は３価イリジウムイオンから構成される群より選択される、３価第９族遷移金属イオンを表す。Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は各々独立して１価アニオン性単座配位子を表し、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は各々独立して中性単座配位子を表す。ｋ、ｌ及びｍはそれぞれＬ1、Ｌ2及びＬ3の配位数を表し、各々独立して０又は１の整数値を示す。ＰＮＳは、前記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の化合物を表す。）
で表されることを特徴とする、前記［１１］に記載の金属錯体。
［１４］組成式（１０A）：Ｍ10Ｘ1Ｘ2（Ｌ1）k（ＰＮＳ）
（式中、Ｍ10は２価ニッケルイオン、２価パラジウムイオン又は２価白金イオンから構成される群より選択される、２価第１０族遷移金属イオンを表す。Ｘ1及びＸ2は各々独立して１価アニオン性単座配位子を表し、Ｌ1は中性単座配位子を表す。ｋはＬ1の配位数を表し、０又は１の整数値を示す。ＰＮＳは、前記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の化合物を表す。）
で表されることを特徴とする、前記［１１］に記載の金属錯体。
【0007】
前記一般式（１A）で表される化合物（以下、本発明の化合物と称す。なお、組成式中における略号はＰＮＳとする）はこれまで知られていなかったが、３−（２−クロロエチル）−２−オキサゾリジノン等の環状カルバメート誘導体に対する逐次的なホスフィノ基とチオ基の導入法を確立することで、初の合成に成功した。本発明の化合物は、電子的に非等価な三種類の配位基、すなわちホスフィノ基、イミノ基及びチオ基を有するため、“Ｈｅｍｉｌａｂｉｌｅ”な三座配位子としての挙動を示すことが期待される。実際に、本発明の化合物は種々の金属種に配位することで対応する金属錯体（以下、本発明の金属錯体と称す）を形成し、このようにして得られた本発明の金属錯体は、触媒的有機合成反応において優れた触媒活性を示すことが明らかとなった。例えば本発明の化合物のルテニウム錯体は、従来の対称な三座配位子であるＮ，Ｎ−ビス（２−ホスフィノエチル）アミンやＮ，Ｎ−ビス（２−チオエチル）アミンのルテニウム錯体と比較して、エステル類の水素添加反応においてより優れた触媒活性を示し、この反応によってアルコール類をより効率的に製造することが可能となった。【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】ジクロロ（トリフェニルホスフィン）｛２−ジフェニルホスフィノ−Ｎ−［２−（メチルチオ）エチル］エチルアミン｝ルテニウム（ＩＩ）（８S−１）（実施例１１）の1Ｈ ＮＭＲチャートである。
【図2】ジクロロ（トリフェニルホスフィン）｛２−ジフェニルホスフィノ−Ｎ−［２−（エチルチオ）エチル］エチルアミン｝ルテニウム（ＩＩ）（８S−２）（実施例１２）の1Ｈ ＮＭＲチャートである。
【図3】ジクロロ（トリフェニルホスフィン）｛２−ジフェニルホスフィノ−Ｎ−［２−（ｔｅｒｔ−ブチルチオ）エチル］エチルアミン｝ルテニウム（ＩＩ）（８S−３）（実施例１３）の1Ｈ ＮＭＲチャートである。
【図4】ジクロロ（トリフェニルホスフィン）｛２−ジフェニルホスフィノ−Ｎ−［２−（フェニルチオ）エチル］エチルアミン｝ルテニウム（ＩＩ）（８S−４）（実施例１４）の1Ｈ ＮＭＲチャートである。
【図5】ジクロロ（トリフェニルホスフィン）｛２−ジフェニルホスフィノ−Ｎ−［２−（ｐ−トリルチオ）エチル］エチルアミン｝ルテニウム（ＩＩ）（８S−５）（実施例１５）の1Ｈ ＮＭＲチャートである。
【図6】ジクロロ（トリメチルホスフィン）｛２−ジフェニルホスフィノ−Ｎ−［２−（エチルチオ）エチル］エチルアミン｝ルテニウム（ＩＩ）（８S−６）（実施例１６）の1Ｈ ＮＭＲチャートである。
【図7】ジクロロ（トリメチルホスフィン）｛２−ジフェニルホスフィノ−Ｎ−［２−（フェニルチオ）エチル］エチルアミン｝ルテニウム（ＩＩ）（８S−７）（実施例１７）の1Ｈ ＮＭＲチャートである。
【図8】ジクロロ（トリエチルホスフィン）｛２−ジフェニルホスフィノ−Ｎ−［２−（エチルチオ）エチル］エチルアミン｝ルテニウム（ＩＩ）（８S−８）（実施例１８）の1Ｈ ＮＭＲチャートである。
【図9】ジクロロ（トリシクロヘキシルホスフィン）｛２−ジフェニルホスフィノ−Ｎ−［２−（エチルチオ）エチル］エチルアミン｝ルテニウム（ＩＩ）（８S−９）（実施例１９）の1Ｈ ＮＭＲチャートである。
【図10】ジクロロ［トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン］｛２−ジフェニルホスフィノ−Ｎ−［２−（メチルチオ）エチル］エチルアミン｝ルテニウム（ＩＩ）（８S−１０）（実施例２０）の1Ｈ ＮＭＲチャートである。
【図11】ジクロロ［トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン］｛２−ジフェニルホスフィノ−Ｎ−［２−（エチルチオ）エチル］エチルアミン｝ルテニウム（ＩＩ）（８S−１１）（実施例２１）の1Ｈ ＮＭＲチャートである。
【図12】ジクロロ［トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン］｛２−ジフェニルホスフィノ−Ｎ−［２−（エチルチオ）エチル］エチルアミン｝ルテニウム（ＩＩ）（８S−１２）（実施例２２）の1Ｈ ＮＭＲチャートである。
【図13】ジクロロ［トリス（２−フリル）ホスフィン］｛２−ジフェニルホスフィノ−Ｎ−［２−（エチルチオ）エチル］エチルアミン｝ルテニウム（ＩＩ）（８S−１３）（実施例２３）の1Ｈ ＮＭＲチャートである。
【図14】ジクロロ｛４−エチル−２，６，７−トリオキサ−１−ホスファビシクロ［２，２，２］オクタン｝｛２−ジフェニルホスフィノ−Ｎ−［２−（エチルチオ）エチル］エチルアミン｝ルテニウム（ＩＩ）（８S−１４）（実施例２４）の1Ｈ ＮＭＲチャートである。
【図15】カルボニルクロロヒドリド｛２−ジフェニルホスフィノ−Ｎ−［２−（メチルチオ）エチル］エチルアミン｝ルテニウム（ＩＩ）（８S−１５）（実施例２５）の1Ｈ ＮＭＲチャートである。
【図16】ヒドリド（テトラヒドロボレート）（トリフェニルホスフィン）｛２−ジフェニルホスフィノ−Ｎ−［２−（エチルチオ）エチル］エチルアミン｝ルテニウム（ＩＩ）（８S−１６）（実施例２６）の1Ｈ ＮＭＲチャートである。
【図17】カルボニルヒドリド（テトラヒドロボレート）｛２−ジフェニルホスフィノ−Ｎ−［２−（メチルチオ）エチル］エチルアミン｝ルテニウム（ＩＩ）（８S−１７）（実施例２７）の1Ｈ ＮＭＲチャートである。
【図18】ジクロロ｛２−ジフェニルホスフィノ−Ｎ−［２−（エチルチオ）エチル］エチルアミン｝ルテニウム（ＩＩ）ダイマー（８U−１）（実施例２８）の1Ｈ ＮＭＲチャートである。
【図19】［クロロビス（４−メトキシフェニルイソシアニド）｛２−ジフェニルホスフィノ−Ｎ−［２−（エチルチオ）エチル］エチルアミン｝ルテニウム（ＩＩ）］クロライド（８R−１）（実施例３１）の1Ｈ ＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、本発明の化合物（１A）及びその原料化合物である、前記一般式（２A）で表される化合物、前記一般式（３A）で表される化合物、前記一般式（４）で表される化合物及び前記一般式（５）で表される化合物について詳細に説明する。前記一般式（１A）、（２A）、（３A）、（４）及び（５）中、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｎは窒素原子、Ｏは酸素原子、Ｐはリン原子、Ｓは硫黄原子を表す。Ｌは孤立電子対又は三水素化ホウ素を表す。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立して、アルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基及び置換基を有してもよいアラルキル基から構成される群より選択される基を表し、好ましくはアルキル基及び置換基を有してもよいアリール基から構成される群より選択される基を表す。Ｑ1及びＱ2は各々独立して、１，２−エタンジイル基、１，３−プロパンジイル基及び１，４−ブタンジイル基から構成される群より選択されるアルカンジイル基を表し、好ましくは１，２−エタンジイル基を表す。Ｑ1は、アルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基及び置換基を有してもよいアラルキル基から構成される群より選択される基（以下、Ｑ1上の基と称す）によって置換されていてもよい。またＱ2は、アルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基及び置換基を有してもよいアラルキル基から構成される群より選択される基（以下、Ｑ2上の基と称す）によって置換されていてもよい。
【0010】
アルキル基としては、直鎖状でも分岐状でも又は環状でもよい、例えば炭素数１〜３０のアルキル基、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ―ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−メチルブタン−３−イル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−メチルペンタン−３−イル基、２−メチルペンタン−４−イル基、３−メチルペンタン−２−イル基、３−メチルペンタン−３−イル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブタン−３−イル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、１−アダマンチル基及び２−アダマンチル基等が挙げられ、好ましい具体例としてはメチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基及び１−アダマンチル基が挙げられる。【0011】
アルケニル基としては、直鎖状でも分岐状でも又は環状でもよい、例えば炭素数２〜２０のアルケニル基、好ましくは炭素数２〜１４のアルケニル基、より好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、アリル基、１−シクロヘキセニル基、１−スチリル基及び２−スチリル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば炭素数６〜１８のアリール基、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、より好ましくは炭素数６〜１０のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基等が挙げられ、好ましい具体例としてはフェニル基が挙げられる。
ヘテロアリール基としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選ばれるヘテロ原子を１〜４個有する５〜６員環の芳香族複素環及び、該芳香族複素環が前記アリール基によって縮環されることで生じる多環芳香族複素環由来のヘテロアリール基が挙げられ、具体的には２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−ベンゾフリル基、３−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基及び３−ベンゾチエニル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、前記アルキル基の少なくとも一つの水素原子が前記アリール基によって置換されたアラルキル基及び、前記環状アルキル基が前記アリール基によって縮環されることで生じる多環アラルキル基が挙げられ、具体的にはベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルプロピル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、１−インダニル基、２−インダニル基及び９−フルオレニル基等が挙げられる。
【0012】
Ｒ1及びＲ2は互いに結合して、置換基を有してもよい環を形成してもよい。このような環の具体例としては、ホスホラン環、ホスホール環、ホスフィナン環及びホスフィニン環等が挙げられる。更に、一般式（１A）、（２A）及び（３A）におけるＱ1上の基同士、Ｑ1上の基とＱ2上の基、及びＱ2上の基同士は互いに結合して、置換基を有してもよい環を形成してもよい。Ｒ1〜Ｒ3におけるアルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基及びアラルキル基、Ｑ1上の基及びＱ2上の基におけるアルケニル基、アリール基及びアラルキル基、Ｒ1及びＲ2が互いに結合して形成する環、Ｑ1上の基同士が互いに結合して形成する環、Ｑ1上の基とＱ2上の基が互いに結合して形成する環、及びＱ2上の基が互いに結合して形成する環が有してもよい置換基としては、アルキル基、ハロゲノアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルコキシ基及びハロゲノ基等が挙げられる。これらの置換基の内、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基及びアラルキル基は、前記にて詳細を説明した基と同様である。
ハロゲノアルキル基としては、前記アルキル基の少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子によって置換された基が挙げられ、具体的にはトリフルオロメチル基及びｎ−ノナフルオロブチル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、１−プロポキシ基、２−プロポキシ基、１−ブトキシ基、２−ブトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
ハロゲノ基としては、具体的にはフルオロ基、クロロ基、ブロモ基及びヨード基が挙げられ、好ましくはフルオロ基及びクロロ基が挙げられる。
【0013】
本発明の化合物の好ましい形態としては、具体的には前記一般式（１A）におけるＱ1が１，２−エタンジイル基である、下記一般式（１B）【化7】
で表される化合物及び、前記一般式（１A）におけるＱ2が１，２−エタンジイル基である、下記一般式（１C）
【化8】
で表される化合物が挙げられる。また、本発明の化合物のより好ましい形態としては、具体的には前記一般式（１A）におけるＱ1及びＱ2のいずれも１，２−エタンジイル基である、下記一般式（１D）
【化9】
で表される化合物が挙げられる。
【0014】
前記一般式（１B）、（１C）及び（１D）中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は各々独立して、水素原子及び、アルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有しても良いアリール基及び置換基を有してもよいアラルキル基から構成される群より選択される基を表し、好ましくは水素原子を表す。Ｒ4〜Ｒ11におけるアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基は、前記Ｑ1上の基及び、前記Ｑ2上の基における基と同様である。また、Ｒ4〜Ｒ11におけるアルケニル基、アリール基及びアラルキル基、Ｒ4〜Ｒ7同士が互いに結合して形成する環、Ｒ4〜Ｒ7がＱ2上の基と互いに結合して形成する環、Ｒ8〜Ｒ11同士が互いに結合して形成する環、Ｒ8〜Ｒ11がＱ1上の基と互いに結合して形成する環、並びにＲ4〜Ｒ11同士が互いに結合して形成する環が有してもよい置換基としては、アルキル基、ハロゲノアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルコキシ基及びハロゲノ基等が挙げられ、これらの置換基は前記にて詳細を説明した基と同様である。
【0015】
化合物（１A）〜（１D）の中には、空気に対して不安定な化合物や、高粘度液状物質となるため精製や計量が困難な化合物もあることから、取り扱いを容易にするため、ブレンステッド酸、例えばハロゲン化水素酸、過塩素酸、硝酸、硫酸、スルホン酸、カルボン酸、フェノール類、リン酸、ヘキサフルオロリン酸、ホウ酸及びテトラフルオロホウ酸等と反応させることで、対応するブレンステッド酸塩を形成させてもよい。ハロゲン化水素酸としては、具体的にはフッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸及びヨウ化水素酸等が挙げられ、好ましくは塩酸が挙げられる。スルホン酸としては、具体的にはメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及び１０−カンファースルホン酸などが挙げられる。カルボン酸としては、具体的にはギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸及び酒石酸等が挙げられる。フェノール類としては、具体的にはフェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−ニトロフェノール及びペンタフルオロフェノール等が挙げられる。本発明の化合物のブレンステッド酸塩を本発明の金属錯体の製造に用いる際には、ブレンステッド酸塩のまま反応に用いてもよく、反応系外で塩基と作用させて本発明の化合物を遊離させた後に反応に用いてもよく、反応系内で塩基と作用させて本発明の化合物を遊離させながら反応に用いてもよい。
更に、本発明の化合物においてＬが三水素化ホウ素である場合、本発明の化合物を本発明の金属錯体の製造に用いる際には、そのまま反応に用いてもよく、反応系外で三水素化ホウ素を解離させた後に反応に用いてもよく、反応系内で三水素化ホウ素を解離させながら反応に用いてもよい。三水素化ホウ素の解離には解離剤を併用することが好ましく、三水素化ホウ素の解離剤としては、例えばジエチルアミン、トリエチルアミン及び１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等のアミン類が挙げられる。
【0016】
本発明の化合物の特に好ましい形態としては、具体的には例えば以下に示す化合物（１D−１）〜（１D−７）及びこれらのブレンステッド酸塩が挙げられる。【化10】
【0017】
次に、本発明の化合物の原料化合物となる、一般式（２A）で表される化合物及び一般式（３A）で表される化合物について更に詳細に説明する。まず、一般式（２A）で表される化合物は、下記一般式（６）【化11】
で表される化合物と、一般式（５）で表される化合物を塩基性条件で反応させることにより容易に得ることが出来る。なお、一般式（２A）で表される化合物の好ましい形態としては、具体的には前記一般式（２A）におけるＱ1が１，２−エタンジイル基である、下記一般式（２B）
【化12】
で表される化合物が挙げられる。また、一般式（２A）で表される化合物のより好ましい形態としては、具体的には前記一般式（２A）におけるＱ1及びＱ2がいずれも１，２−エタンジイル基である、下記一般式（２C）
【化13】
で表される化合物が挙げられる。
【0018】
また、一般式（３A）で表される化合物は、下記一般式（７）【化14】
で表される化合物と、一般式（４）で表される化合物を塩基性条件で反応させることにより容易に得ることが出来る。なお、一般式（３A）で表される化合物の好ましい形態としては、具体的には前記一般式（３A）におけるＱ2が１，２−エタンジイル基である、下記一般式（３B）
【化15】
で表される化合物が挙げられる。また、一般式（３A）で表される化合物のより好ましい形態としては、具体的には前記一般式（３A）におけるＱ1及びＱ2がいずれも１，２−エタンジイル基である、下記一般式（３C）
【化16】
で表される化合物が挙げられる。
一般式（６）及び一般式（７）中、ＬＧは脱離基を表し、好ましくはハロゲノ基及び擬ハロゲノ基を表す。ハロゲノ基としては、具体的にはフルオロ基、クロロ基、ブロモ基及びヨード基が挙げられ、好ましい具体例としてはクロロ基が挙げられる。擬ハロゲノ基としては、具体的にはメタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基及びｎ−ノナフルオロブタンスルホニルオキシ基等が挙げられる。
【0019】
次に、本発明の化合物の製造方法について詳細に説明する。本発明の化合物は、一般式（２A）で表される化合物と一般式（４）で表される化合物との反応又は、一般式（３A）で表される化合物と一般式（５）で表される化合物との反応によって容易に製造することが出来る。まず、一般式（２A）で表される化合物と一般式（４）で表される化合物との反応について、更に詳細に説明する（Ｅｑ．２）。【化17】
【化18】
【0020】
これらの２級ホスフィンの中には空気に不安定な化合物もあることから、取り扱いを容易にするため、ブレンステッド酸、具体的には例えばテトラフルオロホウ酸と塩を形成させてもよい。これらの２級ホスフィンのブレンステッド酸塩は、反応系外で塩基と作用させて２級ホスフィンを遊離させた後に反応に用いてもよく、反応系内で塩基と作用させて２級ホスフィンを遊離させながら反応に用いてもよい。また本反応においては、一般式（４）で表される化合物の代わりに、２級ホスフィド又は２級ホスフィドの３水素化ホウ素錯体を用いてもよい。これらの２級ホスフィド及び２級ホスフィドの３水素化ホウ素錯体は、一般式（４）で表される化合物と塩基を反応させることによって容易に調製可能である。２級ホスフィドはこれ以外の反応によっても容易に調製可能であり、具体的には２級ホスフィンハロゲン化物とアルカリ金属との反応、２級ホスフィン２量体とアルカリ金属との反応及び３級ホスフィンとアルカリ金属との反応等が挙げられる。一般式（４）で表される化合物、２級ホスフィド及び２級ホスフィドの３水素化ホウ素錯体の使用量は特に限定されるものではないが、通常一般式（２A）で表される化合物に対して通常０．４〜２当量、好ましくは０．６当量〜１．５当量、より好ましくは０．８〜１．２当量の範囲から適宜選択される。
【0021】
本反応は酸性条件又は塩基性条件にて実施可能であるが、塩基性条件で実施することがより好ましい。一般式（４）で表される化合物の代わりに、２級ホスフィド又は２級ホスフィドの３水素化ホウ素錯体を用いる場合には、本反応は中性条件又は塩基性条件で実施することが好ましい。本反応を酸性条件で実施する場合、好ましい酸としては、具体的にはトリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。
本反応を塩基性条件にて実施する場合、好ましい塩基としては、具体的には水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム及び水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、水素化ホウ素ナトリウム及び水素化アルミニウムリチウム等の金属水素化物、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド及びカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム及びフェニルリチウム等の有機リチウム化合物、リチウムアミド、ナトリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド及びリチウムヘキサメチルジシラジド等のアルカリ金属アミド類、及び塩化メチルマグネシウム、塩化ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、塩化フェニルマグネシウム、臭化フェニルマグネシウム及びヨウ化メチルマグネシウム等のグリニャール試薬等が挙げられ、特に好ましい具体例としてはｎ−ブチルリチウムが挙げられる。これらの塩基は、各々単独で用いても２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
塩基の使用量は特に限定されるものではないが、一般式（４）で表される化合物に対して、通常０．３〜１０当量、好ましくは０．５〜５当量、より好ましくは０．８〜３当量の範囲から適宜選択される。なお、本反応において塩基の添加方法は特に限定されるものではないが、一般式（４）で表される化合物と塩基を各々単独に添加してもよく、一般式（４）で表される化合物と塩基（及び溶媒）の混合物として添加してもよく、一般式（４）で表される化合物と塩基を（溶媒中にて）反応させることによって得られる前記２級ホスフィド又は前記２級ホスフィドの３水素化ホウ素錯体として添加してもよい。
【0022】
本反応は溶媒の存在下で実施することが望ましい。溶媒は、具体的にはｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、シクロヘキサン及びデカリン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ｐ−シメン及び１，４−ジイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール及び２−エトキシエタノール等の１価アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール及びグリセリン等の多価アルコール類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及び１，４−ジオキサン等のエーテル類、及びトリエチルアミン、アニリン及び２−フェネチルアミン等のアミン類等が挙げられ、好ましい具体例としてはｎ−ヘキサン及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの溶媒は、各々単独で用いても２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。溶媒の使用量は特に限定されるものではないが、一般式（２A）で表される化合物に対して通常１〜２００倍容量、好ましくは２〜１００倍容量、より好ましくは５〜５０倍容量の範囲から適宜選択される。
【0023】
本反応は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、具体的にはアルゴンガス及び窒素ガス等が挙げられる。反応温度は、通常−７８〜１５０℃、好ましくは−４０〜１００℃、より好ましくは０〜７５℃の範囲から適宜選択される。反応時間は、塩基、溶媒及び反応温度その他の条件によって自ずから異なるが、通常１分〜４８時間、好ましくは５分〜２４時間、より好ましくは１０分〜８時間の範囲から適宜選択される。この製造方法を用いて、前記一般式（２B）で表される化合物と一般式（４）で表される化合物を反応させることにより、前記一般式（１B）で表される化合物を同様に製造することが出来る。また、前記一般式（２C）で表される化合物と一般式（４）で表される化合物を反応させることにより、前記一般式（１D）で表される化合物を同様に製造することが出来る。（Ｅｑ．３）。
【化19】
【0024】
次に、一般式（３A）で表される化合物と一般式（５）で表される化合物との反応について詳細に説明する（Ｅｑ．４）。【化20】
【化21】
【0025】
本反応においては、一般式（５）で表される化合物の代わりに、一般式（５）で表される化合物を塩基と反応させることで容易に得られるチオールの塩（チオラート）を用いてもよい。チオラートの具体例としては、前記具体例として挙げたチオールのアルカリ金属塩等が挙げられ、好ましい具体例としてはメタンチオール（５−１）のナトリウム塩（ナトリウム メタンチオラート）、エタンチオール（５−２）のナトリウム塩（ナトリウム エタンチオラート）、２−メチル−２−プロパンチオール（５−８）のナトリウム塩（ナトリウム ２−メチル−２−プロパンチオラート）、ベンゼンチオール（５−１９）のナトリウム塩（ナトリウム ベンゼンチオラート）及びｐ−トルエンチオール（５−２２）のナトリウム塩（ナトリウム ｐ−トルエンチオラート）等が挙げられる。【0026】
本反応は酸性条件又は塩基性条件で実施可能であるが、塩基性条件で実施するのがより好ましい。また、一般式（５）で表される化合物の代わりにチオラートを用いる場合には、本反応は中性条件又は塩基性条件で実施することが好ましい。本反応を塩基性条件にて実施する場合、好ましい塩基としては、具体的には水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、リン酸ナトリウム及びリン酸カリウム等のアルカリ金属リン酸塩、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウム及び酢酸カリウム等のアルカリ金属カルボン酸塩、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム及び水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、水素化ホウ素ナトリウム及び水素化アルミニウムリチウム等の金属水素化物、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド及びカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム及びフェニルリチウム等の有機リチウム化合物、リチウムアミド、ナトリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド及びリチウムヘキサメチルジシラジド等のアルカリ金属アミド類、塩化メチルマグネシウム、塩化ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、塩化フェニルマグネシウム、臭化フェニルマグネシウム及びヨウ化メチルマグネシウム等のグリニャール試薬、及びトリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ジメチルアミノピリジン、ピロリジン、ピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン等のアミン類等が挙げられ、好ましい具体例としてはナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドが挙げられる。これらの塩基は、各々単独で用いても２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。塩基の使用量は特に限定されるものではないが、一般式（５）で表される化合物に対して、通常０．３〜１０当量、好ましくは０．５〜５当量、より好ましくは０．８〜３当量の範囲から適宜選択される。なお、本反応において塩基の添加方法は特に限定されるものではないが、一般式（５）で表される化合物と塩基を各々単独に添加してもよく、一般式（５）で表される化合物と塩基（及び溶媒）の混合物として添加してもよく、一般式（５）で表される化合物と塩基を（溶媒中にて）反応させることによって得られる前記チオラートとして添加してもよい。
【0027】
本反応は溶媒の存在下で実施することが望ましい。溶媒は、具体的にはｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、シクロヘキサン及びデカリン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ｐ−シメン及び１，４−ジイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン及びｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール及び２−エトキシエタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール及びグリセリン等の多価アルコール類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及び１，４−ジオキサン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル及びプロピオン酸メチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類、トリエチルアミン、アニリン及びフェネチルアミン等のアミン類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトニトリル、マロノニトリル及びベンゾニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、及び水等が挙げられ、好ましい具体例としては２−メチル−２−ブタノールが挙げられる。これらの溶媒は、各々単独で用いても２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。溶媒の使用量は特に限定されるものではないが、一般式（３A）で表される化合物に対して通常０．５〜１００倍容量、好ましくは１〜４０倍容量、より好ましくは２〜２０倍容量の範囲から適宜選択される。
【0028】
本反応は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、具体的にはアルゴンガス及び窒素ガス等が挙げられる。反応温度は、通常２５〜２００℃、好ましくは５０〜１７５℃、より好ましくは７５〜１５０℃の範囲から適宜選択される。反応時間は、塩基、溶媒及び反応温度その他の条件によって自ずから異なるが、通常１分〜２４時間、好ましくは２分〜１２時間、より好ましくは５分〜８時間の範囲から適宜選択される。この製造方法を用いて、前記一般式（３B）で表される化合物と一般式（５）で表される化合物を反応させることにより、前記一般式（１C）で表される化合物を同様に製造することが出来る。また、前記一般式（３C）で表される化合物と一般式（５）で表される化合物を反応させることにより、前記一般式（１D）で表される化合物を同様に製造することが出来る。（Ｅｑ．５）。
【化22】
【0029】
次に、本発明の金属錯体について更に詳細に説明する。本発明の金属錯体における金属種としては、本発明の化合物が配位可能であれば特に制限はないが、有機合成反応における触媒活性の観点から、好ましくは第５族遷移金属、第６族遷移金属、第７族遷移金属、第８族遷移金属、第９族遷移金属、第１０族遷移金属及び第１１族遷移金属から構成される群より選択される金属種が挙げられる。より好ましい金属種としては、第８族遷移金属、第９族遷移金属及び第１０族遷移金属、すなわち鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム及び白金から構成される群から選択される金属種が挙げられ、特に好ましい金属種としてはルテニウムが挙げられる。これらの金属種の価数もまた、本発明の化合物が配位可能であれば特に制限はないが、例えば第８族遷移金属の好ましい価数としては＋２、第９族遷移金属の好ましい価数としては＋３、第１０族遷移金属の好ましい価数としては＋２が挙げられる。【0030】
本発明の化合物を配位子として有する第８族遷移金属錯体としては、好ましくは前記組成式（８A）で表される金属錯体が挙げられる。また、本発明の化合物を配位子として有する第９族遷移金属錯体としては、好ましくは前記組成式（９A）で表される金属錯体が挙げられる。更に、本発明の化合物を配位子として有する第１０族遷移金属錯体としては、好ましくは前記組成式（１０A）で表される金属錯体が挙げられる。前記組成式（８A）、（９A）及び（１０A）中、Ｍ8は２価鉄イオン、２価ルテニウムイオン又は２価オスミウムイオンから構成される群より選択される２価第８族遷移金属イオンを表し、好ましくは２価ルテニウムイオンを表す。Ｍ9は３価コバルトイオン、３価ロジウムイオン又は３価イリジウムイオンから構成される群より選択される３価第９族遷移金属イオンを表し、Ｍ10は２価ニッケルイオン、２価パラジウムイオン又は２価白金イオンから構成される群より選択される２価第１０族遷移金属イオンを表す。Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は各々独立して１価アニオン性単座配位子を表し、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は各々独立して中性単座配位子を表す。ｋ、ｌ及びｍはそれぞれＬ1、Ｌ2及びＬ3の配位数を表し、各々独立して０又は１の整数値を示す。ＰＮＳは本発明の化合物を表す。前記組成式（８A）におけるｎは、前記組成式（８A）におけるｋ、ｌ及びｍの総和が１〜３の整数値である場合は１を示し、この総和が０である場合は１又は２を示す。
【0031】
次に、前記組成式（８A）、（９A）及び（１０A）におけるＸ1、Ｘ2及びＸ3、すなわち１価アニオン性単座配位子について詳細に説明する。１価アニオン性単座配位子とは、１価の負電荷を有し、金属錯体中の金属に対して単結合しうる官能基及び金属錯体に対する対イオンとして機能しうる陰イオン並びに双方の性質を同時に有する基を表し、具体的には（官能基としての名称／陰イオンとしての名称に続いて、括弧内にそれぞれの一般式を示す）、ヒドリド基／水素化物イオン（−Ｈ／Ｈ-）、水酸基／水酸化物イオン（−ＯＨ／ＨＯ-）、アルコキシ基／アルコキシドイオン（−ＯＲ／ＲＯ-）、アリールオキシ基／アリールオキシドイオン（−ＯＡｒ／ＡｒＯ-）、アシルオキシ基／カルボン酸イオン（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ／ＲＣＯ2-）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ3-）、メルカプト基／硫化水素イオン（−ＳＨ／ＨＳ-）、アルキルチオ基／アルキルチオラートイオン（−ＳＲ／ＲＳ-）、アリールチオ基／アリールチオラートイオン（−ＳＡｒ／ＡｒＳ-）、スルホニルオキシ基／スルホン酸イオン（−ＯＳＯ2Ｒ／ＲＳＯ3-）、チオシアン酸イオン（ＮＣＳ-）、ハロゲノ基／ハロゲン化物イオン（−Ｘ／Ｘ-）、次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ-）、亜塩素酸イオン（ＣｌＯ2-）、塩素酸イオン（ＣｌＯ3-）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4-）、テトラヒドロホウ酸イオン（ＢＨ4-）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ4-）、テトラアリールホウ酸イオン（ＢＡｒ4-）、リン酸二水素イオン（Ｈ2ＰＯ4-）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ6-）、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン（ＳｂＦ6-）、アジ基／アジ化物イオン（−Ｎ3／Ｎ3-）、シアノ基／シアン化物イオン（−ＣＮ／ＣＮ-）、ニトロ基／ニトリト基／亜硝酸イオン（−ＮＯ2／−ＯＮＯ／ＮＯ2-）、硝酸イオン（ＮＯ3-）、硫酸水素イオン（ＨＳＯ4-）、テトラヒドロキソアルミン酸イオン（［Ａｌ（ＯＨ）4］-）、テトラヒドロキソクロム酸イオン（［Ｃｒ（ＯＨ）4］-）、ジシアノ銀酸イオン（［Ａｇ（ＣＮ）2］-）及び塩化金酸イオン（［ＡｕＣｌ4］-）等が挙げられる。【0032】
本発明の金属錯体における触媒活性の観点から、好ましい１価アニオン性単座配位子としては、具体的にはヒドリド基／水素化物イオン、水酸基／水酸化物イオン、アルコキシ基／アルコキシドイオン、アリールオキシ基／アリールオキシドイオン、アシルオキシ基／カルボン酸イオン、スルホニルオキシ基／スルホン酸イオン、ハロゲノ基／ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラヒドロホウ酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラアリールホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン及びヘキサフルオロアンチモン酸イオン等が挙げられ、より好ましくはヒドリド基／水素化物イオン、ハロゲノ基／ハロゲン化物イオン及びテトラヒドロホウ酸イオン等が挙げられる。好ましい１価アニオン性単座配位子について更に詳細に説明する。アルコキシ基／アルコキシドイオンとしては、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基／アルコキシドイオン、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基／アルコキシドイオンが挙げられ、具体的にはメトキシ基／メトキシドイオン、エトキシ基／エトキシドイオン、１−プロポキシ基／１−プロポキシドイオン、２−プロポキシ基／２−プロポキシドイオン、１−ブトキシ基／１−ブトキシドイオン、２−ブトキシ基／２−ブトキシドイオン及びｔｅｒｔ−ブトキシ基／ｔｅｒｔ−ブトキシドイオン等が挙げられる。
アリールオキシ基／アリールオキシドイオンとしては、例えば炭素数６〜１４のアリールオキシ基／アリールオキシドイオン、好ましくは炭素数６〜１０のアリールオキシ基／アリールオキシドイオンが挙げられ、具体的にはフェノキシ基／フェノキシドイオン、ｐ−メチルフェノキシ基／ｐ−メチルフェノキシドイオン、２，４，６−トリメチルフェノキシ基／２，４，６−トリメチルフェノキシドイオン、ｐ−ニトロフェノキシ基／ｐ−ニトロフェノキシドイオン、ペンタフルオロフェノキシ基／ペンタフルオロフェノキシドイオン、１−ナフチルオキシ基／１−ナフチルオキシドイオン及び２−ナフチルオキシ基／２−ナフチルオキシドイオン等が挙げられる。
【0033】
アシルオキシ基／カルボン酸イオンとしては、例えば炭素数１〜１８のアシルオキシ基／カルボン酸イオン、好ましくは炭素数１〜６のアシルオキシ基／カルボン酸イオンが挙げられ、具体的にはホルミルオキシ基／ギ酸イオン、アセトキシ基／酢酸イオン、トリフルオロアセトキシ基／トリフルオロ酢酸イオン、プロパノイルオキシ基／プロピオン酸イオン、アクリロイルオキシ基／アクリル酸イオン、ブタノイルオキシ基／酪酸イオン、ピバロイルオキシ基／ピバリン酸イオン、ペンタノイルオキシ基／吉草酸イオン、ヘキサノイルオキシ基／カプロン酸イオン、ベンゾイルオキシ基／安息香酸イオン及びペンタフルオロベンゾイルオキシ基／ペンタフルオロ安息香酸イオン等が挙げられる。スルホニルオキシ基／スルホン酸イオンとしては、例えば炭素数１〜１８のスルホニルオキシ基／スルホン酸イオン、好ましくは炭素数１〜１０のスルホニルオキシ基／スルホン酸イオンが挙げられ、具体的にはメタンスルホニルオキシ基／メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基／トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ｎ−ノナフルオロブタンスルホニルオキシ基／ｎ−ノナフルオロブタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基／ｐ−トルエンスルホン酸イオン及び１０−カンファースルホニルオキシ基／１０−カンファースルホン酸イオン等が挙げられる。
ハロゲノ基／ハロゲン化物イオンとしては、具体的にはフルオロ基／フッ化物イオン、クロロ基／塩化物イオン、ブロモ基／臭化物イオン及びヨード基／ヨウ化物イオンが挙げられ、好ましい具体例としてはクロロ基／塩化物イオンが挙げられる。
テトラアリールホウ酸イオンとしては、具体的にはテトラフェニルホウ酸イオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン及びテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸イオン等が挙げられる。
また、これらの１価アニオン性単座配位子は単体としては存在しないため、本発明の金属錯体を製造する際には、対応する１価アニオン性単座配位子源、すなわち１価アニオン性単座配位子由来の共役酸又は一価アニオン性単座配位子由来の塩として用いることが好ましい。
【0034】
次に、前記組成式（８A）、（９A）及び（１０A）におけるＬ1、Ｌ2及びＬ3、すなわち中性単座配位子について詳細に説明する。中性単座配位子とは、金属に配位しうる非イオン性の官能基を少なくとも一つ有する有機化合物を表し、具体的には（一般名称に続いて、括弧内に一般式を示す）、水（Ｈ2Ｏ）、アルコール（ＲＯＨ）、エーテル（ＲＯＲ’）、ケトン（ＲＣ（＝Ｏ）Ｒ’）、エステル（ＲＣ（＝Ｏ）ＯＲ’）、チオール（ＲＳＨ）、スルフィド（ＲＳＲ’）、スルホキシド（ＲＳ（＝Ｏ）Ｒ’）、アミン（ＲＲ’Ｒ”Ｎ）、アミド（ＲＲ’ＮＣ（＝Ｏ）Ｒ”）、ニトリル（ＲＣＮ）、イソニトリル（ＲＮＣ）、ヘテロアレーン（ＨｅｔＡｒＨ）、２級ホスフィン（ＲＲ’ＰＨ）、２級ホスフィンオキシド（ＲＲ’Ｐ（＝Ｏ）Ｈ）、３級ホスフィン（ＲＲ’Ｒ”Ｐ）、ホスファイト（（ＲＯ）（Ｒ’Ｏ）（Ｒ”Ｏ）Ｐ）、ホスホロアミダイト（（ＲＯ）（Ｒ’Ｏ）ＰＮＲ”Ｒ’’’）、３級アルシン（ＲＲ’Ｒ”Ａｓ）、カルベン（ＲＲ’Ｃ：）、ナイトレン（ＲＮ：：）、シリレン（ＲＲ’Ｓｉ：）、水素分子（Ｈ2）、窒素分子（Ｎ2）、一酸化炭素（ＣＯ）及び一酸化窒素（ＮＯ）等が挙げられる。有機合成反応における、本発明の金属錯体の触媒活性の観点から、好ましい中性単座配位子としては、アルコール、エーテル、スルフィド、スルホキシド、アミン、アミド、ニトリル、イソニトリル、ヘテロアレーン、２級ホスフィン、２級ホスフィンオキシド、３級ホスフィン、ホスファイト、ホスホロアミダイト、３級アルシン、カルベン、水素分子及び一酸化炭素が挙げられ、より好ましくは３級ホスフィン、ホスファイト及び一酸化炭素等が挙げられる。
【0035】
好ましい中性単座配位子について更に詳細に説明する。アルコールとしては、具体的にはメタノール、エタノール、２−プロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール等が挙げられる。エーテルとしては、具体的にはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及び１，４−ジオキサン等が挙げられる。
スルフィドとしては、具体的にはジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジフェニルスルフィド及びテトラヒドロチオフェン等が挙げられる。
スルホキシドとしては、具体的にはジメチルスルホキシド及びテトラヒドロチオフェン−１−オキシド等が挙げられる。なお、これらのスルホキシドは、金属種に対して硫黄原子上の酸素原子又は硫黄原子のいずれで配位してもよい。
アミンとしては、具体的にはアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、アニリン、ベンジルアミン、α−フェネチルアミン、β−フェネチルアミン、ピペラジン、ピペリジン及びモルホリン等が挙げられる。
アミドとしては、具体的にはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
ニトリルとしては、具体的にはアセトニトリル及びベンゾニトリル等が挙げられる。
イソニトリルとしては、具体的には（トリメチルシリル）メチルイソシアニド、イソプロピルイソシアニド、１−ブチルイソシアニド、ｔｅｒｔ−ブチルイソシアニド、１−ペンチルイソシアニド、２−ペンチルイソシアニド、シクロヘキシルイソシアニド、１，１，３，３−テトラメチルブチルイソシアニド、１−アダマンチルイソシアニド、２，６−ジメチルフェニルイソシアニド、４−メトキシフェニルイソシアニド、２−ナフチルイソシアニド、ベンジルイソシアニド及びα−メチルベンジルイソシアニド等が挙げられ、好ましい具体例としては４−メトキシフェニルイソシアニド等が挙げられる。
【0036】
ヘテロアレーンとしては、具体的にはフラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、チオフェン、チアナフテン、イソチアナフテン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、３Ｈ−ピロール、３Ｈ−インドール、２Ｈ−ピロール、１Ｈ−イソインゾール、オキサゾール、オキサゾリン、ベンゾオキサゾール、イソオキサゾール、イソオキサゾリン、ベンゾイソオキサゾール、チアゾール、チアゾリン、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、イソチアゾリン、ベンゾイソチアゾール、イミダゾール、イミダゾリン、ベンズイミダゾール、ピラゾール、２−ピラゾリン及びインダゾール等が挙げられる。２級ホスフィンとしては、具体的には一般式（４）で表される化合物の具体例として例示した２級ホスフィンと同様の化合物が挙げられる。
２級ホスフィンオキシドとしては、具体的にはジメチルホスフィンオキシド、ジエチルホスフィンオキシド、ジイソプロピルホスフィンオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンオキシド、ジシクロペンチルホスフィンオキシド、ジシクロヘキシルホスフィンオキシド、ジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２−メチルフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（４−メチルフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィンオキシド、ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィンオキシド、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）ホスフィンオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィンオキシド、ジ−１−アダマンチルホスフィンオキシド、（１１ｂＳ）−４，５−ジヒドロ−３Ｈ−ジナフト［２，１−ｃ：１’，２’−ｅ］ホスフェピン―４−オキシド及びジ−２−フリルホスフィンオキシド等が挙げられる。なお、これらの２級ホスフィンオキシドは、金属種に対してリン原子上の酸素原子又はリン原子のいずれで配位してもよい。
【0037】
３級ホスフィンとしては、下記一般式（１１）【化23】
で表される化合物が挙げられる。
前記一般式（１１）中、Ｐはリン原子を表す。Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は各々独立して、アルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基又は置換基を有してもよいアラルキル基から構成される群より選択される基を表し、好ましくはアルキル基、置換基を有してもよいアリール基及び置換基を有してもよいヘテロアリール基から構成される群より選択される基を表す。
【0038】
アルキル基としては、直鎖状でも分岐状でも又は環状でもよい、例えば炭素数１〜３０のアルキル基、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ―ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−メチルブタン−３−イル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−メチルペンタン−３−イル基、２−メチルペンタン−４−イル基、３−メチルペンタン−２−イル基、３−メチルペンタン−３−イル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブタン−３−イル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、１−アダマンチル基及び２−アダマンチル基等が挙げられ、好ましい具体例としてはメチル基、エチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。アルケニル基としては、直鎖状でも分岐状でも又は環状でもよい、例えば炭素数２〜２０のアルケニル基、好ましくは炭素数２〜１４のアルケニル基、より好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、アリル基、１−シクロヘキセニル基、１−スチリル基及び２−スチリル基等が挙げられる。
アリール基としては、例えば炭素数６〜１８のアリール基、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、より好ましくは炭素数６〜１０のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基等が挙げられ、好ましい具体例としてはフェニル基が挙げられる。
【0039】
ヘテロアリール基としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選ばれるヘテロ原子を１〜４個有する５〜６員環の芳香族複素環及び、該芳香族複素環が前記アリール基によって縮環されることで生じる多環芳香族複素環由来のヘテロアリール基が挙げられ、具体的には２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−ベンゾフリル基、３−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基及び３−ベンゾチエニル基等が挙げられ、好ましい具体例としては２−フリル基が挙げられる。アラルキル基としては、前記アルキル基の少なくとも一つの水素原子が前記アリール基によって置換されたアラルキル基及び、前記環状アルキル基が前記アリール基によって縮環されることで生じる多環アラルキル基が挙げられ、具体的にはベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルプロピル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、１−インダニル基、２−インダニル基及び９−フルオレニル基等が挙げられる。
Ｒ12〜Ｒ14は互いに結合して、置換基を有してもよい環を形成してもよい。このような環の具体例としては、ホスホラン環、ホスホール環、ホスフィナン環及びホスフィニン環等が挙げられる。
【0040】
Ｒ12〜Ｒ14におけるアルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基及びアラルキル基及び、Ｒ12〜Ｒ14が互いに結合して形成する環が有してもよい置換基としては、アルキル基、ハロゲノアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、水酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、スルホ基及びハロゲノ基等が挙げられる。これらの置換基の内、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基及びアラルキル基は、Ｒ12〜Ｒ14の詳細な説明における基と同様である。ハロゲノアルキル基としては、前記アルキル基の少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子によって置換された基が挙げられ、具体的にはトリフルオロメチル基及びｎ−ノナフルオロブチル基等が挙げられ、好ましい具体例としてはトリフルオロメチル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、１−プロポキシ基、２−プロポキシ基、１−ブトキシ基、２−ブトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられ、好ましい具体例としてはメトキシ基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、具体的にはメトキシカルボニル基等が挙げられる。
アミノ基としては、具体的にはジメチルアミノ基及び４−モルホリニル基等が挙げられる。
ハロゲノ基としては、具体的にはフルオロ基、クロロ基、ブロモ基及びヨード基が挙げられ、好ましくはフルオロ基及びクロロ基が挙げられる。
【0041】
一般式（１１）で表される３級ホスフィンの好ましい具体例としては、トリメチルホスフィン（１１−１）、トリエチルホスフィン（１１−２）、トリシクロヘキシルホスフィン（１１−３）、トリフェニルホスフィン（１１−４）、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン（１１−５）、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン（１１−６）及びトリス（２−フリル）ホスフィン（１１−７）等が挙げられる。【化24】
ホスホロアミダイトとしては、具体的にはジメチル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホスホロアミダイト、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルホスホロアミダイト及びジベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルホスホロアミダイト等が挙げられる。
３級アルシンとしては、具体的にはトリフェニルアルシン等が挙げられる。
【0042】
カルベンとしては、カルベン炭素、すなわち６個の価電子を有する非イオン性の２価炭素原子を分子内に有する、直鎖状でも分岐状でも又は環状でもよい、一重項状態又は三重項状態の有機化合物が挙げられる。有機合成反応における、本発明の金属錯体の触媒活性の観点から、好ましいカルベンとしては一重項状態のカルベンが挙げられる。更に、該カルベンの化学的安定性の観点から、より好ましいカルベンとしては、一重項状態かつカルベン炭素が含窒素複素環式化合物に含まれる、いわゆるＮ−ヘテロ環状カルベンが挙げられる。Ｎ−ヘテロ環状カルベンとしては、具体的にはイミダゾール−２−イリデン、イミダゾール−４−イリデン、ジヒドロイミダゾール−２−イリデン、テトラヒドロピリミジン−２−イリデン、ヘキサヒドロ−１，３−ジアゼピン−２−イリデン、オキサゾール−２−イリデン、ジヒドロオキサゾール−２−イリデン、チアゾール−２−イリデン、ジヒドロチアゾール−２−イリデン、ピラゾールイリデン、トリアゾールイリデン及びピリドイリデン等が挙げられる。
【0043】
合成上の観点から好ましいＮ−ヘテロ環状カルベンとしては、下記一般式（１２）【化25】
で表されるイミダゾール−２−イリデン及び、下記一般式（１３）
【化26】
で表されるジヒドロイミダゾール−２−イリデンが挙げられる。
【0044】
前記一般式（１２）及び（１３）中、二点リーダは孤立電子対を表す。Ｃは炭素原子を表し、Ｎは窒素原子を表す。Ｒ15、Ｒ16、Ｒ19及びＲ20は各々独立して、アルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基及び置換基を有してもよいアラルキル基から構成される群より選択される基を表す。Ｒ17、Ｒ18、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24は各々独立して、水素原子及び、アルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基及び置換基を有してもよいアラルキル基から構成される群より選択される基を表す。Ｒ15〜Ｒ18、Ｒ19〜Ｒ24は互いに結合して、置換基を有してもよい環を形成してもよい。Ｒ15〜Ｒ24におけるアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基は、前記一般式（１１）におけるＲ12〜Ｒ14の詳細な説明における基と同様である。Ｒ15〜Ｒ24におけるアルケニル基、アリール基及びアラルキル基、Ｒ15〜Ｒ18が互いに結合して形成する環及び、Ｒ19〜Ｒ24が互いに結合して形成する環が有していてもよい置換基としては、アルキル基、ハロゲノアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基及びハロゲノ基等が挙げられる。これらの置換基は、前記一般式（１１）のＲ12〜Ｒ14におけるアルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基及びアラルキル基並びに、Ｒ12〜Ｒ14が互いに結合して形成する環が有してもよい置換基の詳細な説明における基と同様である。
【0045】
一般式（１２）で表されるイミダゾール−２−イリデンの具体例としては、例えば１，３−ジメチル−２Ｈ−イミダゾール−２−イリデン（１２−１）、１−エチル−３−メチル−２Ｈ−イミダゾール−２−イリデン（１２−２）、１，３−ジイソプロピルー２Ｈ−イミダゾール−２−イリデン（１２−３）、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−イミダゾール−２−イリデン（１２−４）、１，３−ジシクロヘキシル−２Ｈ−イミダゾール−２−イリデン（１２−５）、１，３−ビス（１−アダマンチル）−２Ｈ−イミダゾール−２−イリデン（１２−６）、１，３−ジメチル−２Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イリデン（１２−７）、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イリデン（１２−８）、１，３−ジシクロヘキシル−２Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イリデン（１２−９）、１，３−ビス（１−アダマンチル）−２Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イリデン（１２−１０）、１−メチル−３−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イリデン（１２−１１）１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２Ｈ−イミダゾール−２−イリデン（１２−１２）、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２Ｈ−イミダゾール−２−イリデン（１２−１３）、１，３−ビス［（１Ｓ）−２，２−ジメチル−１−（１−ナフチル）プロピル］−２Ｈ−イミダゾール−２−イリデン（１２−１４）、２−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−５−メチルイミダゾ［１，５−ａ］ピリジン−１（２Ｈ）−イリデン（１２−１５）、２−（２，４，６−トリメチルフェニル）−５−メチルイミダゾ［１，５−ａ］ピリジン−１（２Ｈ）−イリデン（１２−１６）及び２−ベンジルイミダゾ［１，５−ａ］キノリン−１（２Ｈ）−イリデン（１２−１７）等が挙げられる。【化27】
【0046】
一般式（１３）で表されるジヒドロイミダゾール−２−イリデンの具体例としては、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンイリデン（１３−１）、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジンイリデン（１３−２）、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２−イミダゾリジンイリデン（１３−３）、１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−３−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジンイリデン（１３−４）、１−（１−アダマンチル）−３−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジンイリデン（１３−５）、１，３−ビス（２，７−ジイソプロピルナフタレン−１−イル）−２−イミダゾリジンイリデン（１３−６）、１，３−ビス［（１Ｓ）−２，２−ジメチル−１−（１−ナフチル）プロピル］−２−イミダゾリジンイリデン（１３−７）及び１，３−ビス［（１Ｓ）−２，２−ジメチル−１−（２−トリル）プロピル］−２−イミダゾリジンイリデン（１３−８）等が挙げられる。【化28】
【0047】
前記Ｎ−ヘテロ環状カルベンの中には空気に不安定な化合物もあることから、取り扱いを容易にするため、ブレンステッド酸、具体的には例えば塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸及びテトラフルオロホウ酸等と反応させることで対応するブレンステッド酸塩としてもよい。これらのブレンステッド酸塩を本発明の金属錯体の製造に用いる際には、ブレンステッド酸塩のまま反応に用いてもよく、反応系外で塩基を作用させてＮ−ヘテロ環状カルベンを遊離させた後に用いてもよく、反応系内で塩基を作用させてＮ−ヘテロ環状カルベンを遊離させながら用いてもよい。【0048】
次に、前記組成式（８A）で表される金属錯体における、ｋ、ｌ、ｍ及びｎが示す数値と金属錯体の構造との相関について、下記構造組成式（構造組成式とは、三座配位子を有する金属錯体に特有のｆａｃｉａｌ／ｍｅｒｉｄｉｏｎａｌ異性、複数の単座配位子を有する金属錯体に特有の配位異性、及び三座配位子の“Ｈｅｍｉｌａｂｉｌｉｔｙ”を考慮しない構造式と定義する）（８B）、（８C）、（８D）、（８E）及び（８F）によって詳細に説明する。なお、下記構造組成式（８B）〜（８F）中、Ｈ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｑ1及びＱ2は前記一般式（１A）における定義と同様であり、Ｍ8、Ｘ1、Ｘ2、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は前記組成式（８A）における定義と同様であり、各記号間の破線は配位結合を表す。【化29】
【0049】
ｋ、ｌ、ｍ及びｎが示す数値の組み合わせについて、（ｋ，ｌ，ｍ，ｎ）＝（（ｋの数値），（ｌの数値），（ｍの数値），（ｎの数値））という形式で記載する。前記構造組成式（８B）〜（８F）からわかるように、（ｋ，ｌ，ｍ，ｎ）＝（１，１，１，１）の場合、前記組成式（８A）はジカチオン性錯体を表し、（ｋ，ｌ，ｍ，ｎ）＝（１，１，１，０）の場合はカチオン性錯体を表し、（ｋ，ｌ，ｍ，ｎ）＝（１，０，０，１）の場合、前記組成式（８A）は中性錯体を表す。更に、（ｋ，ｌ，ｍ，ｎ）＝（０，０，０，１）の場合、前記組成式（８A）は中性５配位錯体を表し、（ｋ，ｌ，ｍ，ｎ）＝（０，０，０，２）の場合は中性二核錯体を表す。【0050】
前記組成式（８A）で表される金属錯体の好ましい形態としては、前記構造組成式（８B）〜（８F）においてＱ1が１，２−エタンジイル基である、下記構造組成式（８G）、（８H）、（８I）、（８J）及び（８K）【化30】
で表される金属錯体及び、前記構造組成式（８B）〜（８F）においてＱ2が１，２−エタンジイル基である、下記構造組成式（８L）、（８M）、（８N）、（８O）及び（８P）
【化31】
で表される金属錯体が挙げられる。前記組成式（８A）で表される金属錯体のより好ましい形態としては、前記構造組成式（８B）〜（８F）においてＱ1及びＱ2がいずれも１，２−エタンジイル基である、下記構造組成式（８Q）、（８R）、（８S）、（８T）及び（８U）
【化32】
で表される金属錯体が挙げられ、特に好ましい形態としては前記構造組成式（８R）、（８S）及び（８U）で表される金属錯体が挙げられる。前記組成式（８A）で表される金属錯体の特に好ましい具体例としては、下記構造組成式（８S−１）〜（８S−１７）、（８U−１）〜（８U−３）及び（８R−１）が挙げられる。
【0051】
【化33】
【0052】
【化34】
【0053】
次に、前記組成式（９A）で表される金属錯体における、ｋ、ｌ及びｍの数値と金属錯体の構造との相関について、下記構造組成式（９B）、（９C）、（９D）及び（９E）によって説明する。なお、下記構造組成式（９B）〜（９E）中、Ｈ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｑ1及びＱ2は前記一般式（１A）における定義と同様であり、Ｍ9、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は前記組成式（９A）における定義と同様であり、各記号間の破線は配位結合を表す。【化35】
【0054】
ｋ、ｌ及びｍが示す数値の組み合わせについて、（ｋ，ｌ，ｍ）＝（（ｋの数値），（ｌの数値），（ｍの数値））という形式で記載する。前記構造組成式（９B）〜（９E）からわかるように、（ｋ，ｌ，ｍ）＝（１，１，１）の場合、前記組成式（９A）はトリカチオン性錯体を表し、（ｋ，ｌ，ｍ）＝（１，１，０）の場合はジカチオン性錯体を表す。また、（ｋ，ｌ，ｍ）＝（１，０，０）の場合、前記組成式（９A）はカチオン性錯体を表し、（ｋ，ｌ，ｍ）＝（０，０，０）の場合は中性錯体を表す。前記組成式（９A）で表される金属錯体の好ましい形態としては、前記構造組成式（９B）〜（９E）においてＱ1が１，２−エタンジイル基である、下記構造組成式（９F）、（９G）、（９H）及び（９I）
【化36】
で表される金属錯体及び、前記構造組成式（９B）〜（９E）においてＱ2が１，２−エタンジイル基である、下記構造組成式（９J）、（９K）、（９L）及び（９M）
【化37】
で表される金属錯体が挙げられる。前記組成式（９A）で表される金属錯体のより好ましい形態としては、前記構造組成式（９B）〜（９E）においてＱ1及びＱ2がいずれも１，２−エタンジイル基である、下記構造組成式（９N）、（９O）、（９P）及び（９Q）
【化38】
【0055】
更に、前記組成式（１０A）で表される金属錯体における、ｋの数値と金属錯体の構造との相関について、下記構造組成式（１０B）及び（１０C）によって説明する。なお、下記構造組成式（１０B）及び（１０C）中、Ｈ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｑ1及びＱ2は前記一般式（１A）における定義と同様であり、Ｍ10、Ｘ1、Ｘ2及びＬ1は前記組成式（１０A）における定義と同様であり、各記号間の破線は配位結合を表す。【化39】
【0056】
前記組成式（１０A）で表される金属錯体の好ましい形態としては、前記構造組成式（１０B）及び（１０C）においてＱ1が１，２−エタンジイル基である、下記構造組成式（１０D）及び（１０E）【化40】
で表される金属錯体及び、前記構造組成式（１０B）及び（１０C）においてＱ2が１，２−エタンジイル基である、下記構造組成式（１０F）及び（１０G）
【化41】
で表される金属錯体が挙げられる。前記組成式（１０A）で表される金属錯体のより好ましい形態としては、前記構造組成式（１０B）及び（１０C）においてＱ1及びＱ2がいずれも１，２−エタンジイル基である、下記構造組成式（１０H）及び（１０I）
【化42】
で表される金属錯体が挙げられる。
【0057】
なお、金属種の配位効果により、本発明の金属錯体におけるイミノ基上の水素原子は、本発明の化合物におけるイミノ基上の水素原子よりも酸性度が増大していることから、本発明の金属錯体を塩基にて処理することで脱プロトン化され、金属原子−窒素原子間の配位結合が共有結合となる場合がある。具体的に、本発明の金属錯体（８D）の脱プロトン化による下記構造組成式（８D’）（式中、各記号間の破線、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｑ1、Ｑ2、Ｍ8、Ｘ1及びＬ1は前記構造組成式（８D）における定義と同様である。）で表される金属錯体の形成を例にとって説明する（Ｅｑ．６）。このような脱プロトン化された本発明の金属錯体は、触媒的有機合成反応における活性中間体としても重要である。【化43】
【0058】
本発明の化合物は、種々の触媒的有機合成反応における三座配位子として有用であり、また本発明の金属錯体は、種々の有機合成反応における触媒として有用である。これらの有機合成反応は特に限定されるものではないが、具体的には酸化反応、還元反応、水素添加反応、脱水素反応、水素移動反応、付加反応、共役付加反応、環化反応、官能基変換反応、異性化反応、転位反応、重合反応、結合形成反応及び結合切断反応等が挙げられ、好ましくは水素添加反応、より好ましくはエステル類の水素添加反応等が挙げられる。触媒的有機合成反応における配位子として本発明の化合物を用いる場合、該反応系への本発明の化合物の添加方法は特に限定されるものではないが、本発明の化合物と金属化合物を反応系内に各々単独に添加してもよく、本発明の化合物と金属化合物（及び溶媒）の混合物として反応系内に添加してもよく、本発明の化合物及び金属化合物（並びに、必要に応じて前記１価アニオン性単座配位子源、前記中性単座配位子、及びＮ−ヘテロ環状カルベンのブレンステッド酸塩等の中性単座配位子等価体）を溶媒中で反応させることによって得られる、本発明の金属錯体の溶液として反応系内に添加してもよい。これらの添加方法においては、触媒活性及び反応選択性を調整するために、前記１価アニオン性単座配位子源、前記中性単座配位子及び前記中性単座配位子等価体を別途添加してもよい。また、本発明の化合物は、各々単独で用いても２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
有機合成反応における触媒として本発明の金属錯体を用いる場合、該反応系への本発明の金属錯体の添加反応は特に限定されるものではないが、本発明の金属錯体を反応系内に単独で添加してもよく、本発明の金属錯体を溶媒に溶解又は懸濁させた後に反応系内に添加してもよい。これらの添加方法においては、触媒活性及び反応選択性を調整するために、本発明の化合物、前記１価アニオン性単座配位子源、前記中性単座配位子及び前記中性単座配位子等価体を別途添加してもよい。また、本発明の金属錯体は、各々単独で用いても２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
【実施例】
【0059】
以下に、本発明の化合物及び本発明の金属錯体並びに本発明の金属錯体を用いた触媒反応について、実施例及び比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。実施例及び比較例中において、物性の測定に用いた装置及び条件は次の通りである。１）プロトン核磁気共鳴分光法（1Ｈ ＮＭＲ）：Ｖａｒｉａｎ Ｍａｒｃｕｒｙ ｐｌｕｓ ３００型装置（共鳴周波数：３００ＭＨｚ、バリアン社製）又は、４００ＭＲ ＤＤ２型装置（共鳴周波数：４００ＭＨｚ、アジレント社製）
内部標準物質：テトラメチルシラン（０ｐｐｍ（ｓｉｎｇｌｅｔピーク））又は残留軽溶媒（メタノール：３．３１ｐｐｍ（ｑｕｉｎｔｅｔピーク）、ジクロロメタン：５．３２ｐｐｍ（ｔｒｉｐｌｅｔピーク）、クロロホルム：７．２６ｐｐｍ（ｓｉｎｇｌｅｔピーク））
２）炭素１３核磁気共鳴分光法（13Ｃ ＮＭＲ）：Ｖａｒｉａｎ Ｍａｒｃｕｒｙ ｐｌｕｓ ３００型装置（共鳴周波数：７５ＭＨｚ、バリアン社製）又は、４００ＭＲ ＤＤ２型装置（共鳴周波数：１００ＭＨｚ、アジレント社製）
内部標準物質：クロロホルム（７７ｐｐｍ（ｔｒｉｐｌｅｔピーク））
３）リン３１核磁気共鳴分光法（31Ｐ ＮＭＲ）：Ｖａｒｉａｎ Ｍａｒｃｕｒｙ ｐｌｕｓ ３００型装置（共鳴周波数：１２１ＭＨｚ、バリアン社製）又は、４００ＭＲ ＤＤ２型装置（共鳴周波数：１６１ＭＨｚ、アジレント社製）
外部標準物質：重水中リン酸（０ｐｐｍ（ｓｉｎｇｌｅｔピーク））
４）フッ素１９核磁気共鳴分光法（19Ｆ ＮＭＲ）：４００ＭＲ ＤＤ２型装置（共鳴周波数：３７６ＭＨｚ、アジレント社製）
外部標準物質：α，α，α−トリフルオロ−ｐ−キシレン（−６４ｐｐｍ（ｓｉｎｇｌｅｔピーク））
５）ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）：ＧＣ−４０００型装置（ジーエルサイエンス社製）
カラム：ＩｎｅｒｔＣａｐ ＰｕｒｅＷａｘ（ジーエルサイエンス社製）、試料導入部：２００℃、試料検出部：２５０℃、初期温度：５０℃、昇温速度１：５℃／分、到達温度１：１５０℃、到達温度１保持時間：０分、昇温温度２：１０℃／分、到達温度２：２５０℃、到達温度２保持時間：５分。
６）精密質量分析（ＨＲＭＳ）：ＬＣＭＳ−ＩＴ−ＴＯＦ型装置（島津製作所社製）
実施例１〜１０は本発明の化合物の製造、実施例１１〜３１は本発明の金属錯体の製造、実施例３２及び実施例３３並びに比較例１〜４は本発明の金属錯体を触媒として用いた有機合成反応に関する。なお、特に但し書きの無い限り、基質及び溶媒等の仕込みは窒素気流下、反応は窒素雰囲気下、反応液の後処理及び粗生成物の精製は空気中で実施した。
【0060】
（実施例１）２−ジフェニルホスフィノ−Ｎ−［２−（メチルチオ）エチル］エチルアミン（構造式（１D−１））の合成、経路１（Ｅｑ．７）【化44】
【化45】
（後処理・単離・精製）反応液を減圧下濃縮後にトルエン（１．０Ｌ）を加え、得られた白色懸濁液を吸引濾過した後に、残渣をトルエンで洗浄した。濾液をまとめて減圧下濃縮することで、表題化合物（６−１）が薄黄色液体として１６５．７ｇ得られた。単離収率：９８．９％。なお本化合物は蒸留精製にて脱色可能であったが（沸点：１３５℃（３ｍｍＨｇ））、ＮＭＲ分析の結果ほぼ純粋だったため、これ以上の精製を行うことなく以降の工程に使用した。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，重クロロホルム（ＣＤＣｌ3））：δ＝４．３８（ｄｄｄ，Ｊ＝０．９，６．３，７．８Ｈｚ，２Ｈ），３．７９−３．６７（ｍ，４Ｈ），３．６６−３．５９（ｍ，２Ｈ）．
13Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝１５８．３８，６２．０１，４６．１９，４５．７０，４２．０３．
【0061】
第２工程：３−［２−（メチルチオ）エチル］−２−オキサゾリジノン（構造式（２C−１））の合成【化46】
（後処理・単離・精製）減圧下、反応液からＭｅＯＨを１９０ｍＬ回収した後に、酢酸エチル（５００ｍＬ）を加えて有機層を分液した。水層を酢酸エチルで１回抽出した後、有機層をまとめて減圧下濃縮した。得られた残渣を蒸留精製（沸点：１３７℃（０．４ｍｍＨｇ））にて精製することで、表題化合物（２C−１）が無色液体として４３．９ｇ得られた。単離収率：８３．６％。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝４．３８−４．３２（ｍ，２Ｈ），３．６７−３．６２（ｍ，２Ｈ），３．４９（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），２．７０（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），２．１５（ｓ，３Ｈ）．
13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝１５８．３８，６１．７７，４４．８０，４２．８７，３１．７７，１５．１８．
【0062】
第３工程：２−ジフェニルホスフィノ−Ｎ−［２−（メチルチオ）エチル］エチルアミン（構造式（１D−１））の合成【化47】
（後処理・単離・精製）反応液を減圧下濃縮し、水（１００ｍＬ）及び酢酸エチル（２００ｍＬ）を加え、攪拌した後に静置して水層を分液した。有機層を減圧下濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：トルエン／酢酸エチル／トリエチルアミン＝２／１／０．０３〜１／２／０．０３）にて精製することで、表題化合物（１D−１）が薄黄色粘性液体として１２．５ｇ得られた。単離収率：７７．９％。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝７．４６−７．３９（ｍ，４Ｈ），７．３６−７．３０（ｍ，６Ｈ），２．８２−２．７２（ｍ，４Ｈ），２．６１（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），２．３１−２．２５（ｍ，２Ｈ），２．０７（ｓ，３Ｈ），１．５３*（ｂｒ ｓ，１Ｈ）．（＊但し水由来のピークを含む）
31Ｐ ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝−２０．７．
【0063】
（実施例２）２−ジフェニルホスフィノ−Ｎ−［２−（メチルチオ）エチル］エチルアミン（構造式（１D−１））の合成、経路２（Ｅｑ．８）【化48】
【化49】
（後処理・単離・精製）反応液を減圧下濃縮後に得られた残渣にトルエン（３００ｍＬ）及び水（１００ｍＬ）を加え、攪拌した後に静置して水層を分液した。有機層を水（５０ｍＬ）で３回洗浄した後に減圧下濃縮し、得られた残渣を２−メチル−２−ブタノール（tＡｍＯＨ）から再結晶することで、表題化合物（３C−１）が白色粉末として１８．７ｇ得られた。単離収率：５８．２％。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝７．４９−７．３１（ｍ，１０Ｈ），４．２１−４．１３（ｍ，２Ｈ），３．５４−３．３７（ｍ，４Ｈ），２．３７−２．３１（ｍ，２Ｈ）．
31Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝−２１．３．
【0064】
第２工程：２−ジフェニルホスフィノ−Ｎ−［２−（メチルチオ）エチル］エチルアミン（１D−１）の合成（仕込み・反応）１００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、マグネティックスターラーバー、冷却管、温度計及び三方コックを取り付けて内部を窒素置換し、第１工程で得られた３−［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル］−２−オキサゾリジノン（３C−１）（６．０ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、tＡｍＯＨ（４０ｍＬ）及びＮａＳＭｅ（純度：９５．０％、１．７７ｇ、２４．０ｍｍｏｌ、１．２当量）を順次仕込み、得られた懸濁液を還流下１時間攪拌した。
（後処理・単離・精製）反応液を減圧下濃縮し、得られた残渣を直接シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：トルエン／酢酸エチル／トリエチルアミン＝２／１／０．０３〜１／２／０．０３）にて濾過・精製することで、表題化合物（１D−１）が薄黄色粘性液体として４．９ｇ得られた。単離収率：８０．８％。本化合物のＮＭＲ分析結果は、実施例１第３工程で得られたものと完全に一致した。
【0065】
（実施例３）２−ジフェニルホスフィノ−Ｎ−［２−（エチルチオ）エチル］エチルアミン（構造式（１D−２））の合成、経路１（Ｅｑ．９）【化50】
【化51】
（後処理・単離・精製）反応液を減圧下濃縮し、得られた残渣を直接シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：トルエン／酢酸エチル＝１／１〜１／４）にて濾過・精製することで、表題化合物（２C−２）が薄黄色液体として１７．９ｇ得られた。単離収率：９３．６％。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝４．３８−４．３０（ｍ，２Ｈ），３．６９−３．６１（ｍ，２Ｈ），３．４７（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），２．７３（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），２．５９（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．２７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）．
【0066】
第２工程：２−ジフェニルホスフィノ−Ｎ−［２−（エチルチオ）エチル］エチルアミン（構造式（１D−２））の合成【化52】
（後処理・単離・精製）反応液を減圧下濃縮し、水（１００ｍＬ）及び酢酸エチル（２００ｍＬ）を加え、攪拌した後に静置して分液した。有機層を減圧下濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：トルエン／酢酸エチル／トリエチルアミン＝２／１／０．０３〜１／２／０．０３）にて精製することで、表題化合物（１D−２）が薄黄色粘性液体として１３．８ｇ得られた。単離収率：９０．４％。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝７．４７−７．２９（ｍ，１０Ｈ），２．８２−２．７１（ｍ，４Ｈ），２．６３（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ），２．５１（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），２．２８（ｄｄ，Ｊ＝７．５，８．１Ｈｚ，２Ｈ），１．６４*（ｂｒ ｓ，１Ｈ），１．２４（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ）．（＊但し水由来のピークを含む）
31Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝−２０．６．
【0067】
（実施例４）２−ジフェニルホスフィノ−Ｎ−［２−（エチルチオ）エチル］エチルアミン（構造式（１D−２））の合成、経路２（Ｅｑ．１０）【化53】
（後処理・単離・精製）反応液を室温にまで冷却し、水（２０ｍＬ）を加えて攪拌した後に静置して水層を分液した。有機層を減圧下濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：トルエン／酢酸エチル／トリエチルアミン＝２／１／０．０３〜１／２／０．０３）にて精製することで、表題化合物（１D−２）が薄黄色粘性液体として４．４ｇ得られた。単離収率：８３．０％。本化合物のＮＭＲ分析結果は、実施例３第２工程にて得られたものと完全に一致した。
実施例１〜４からわかるように、本発明の化合物は、一般式（２）で表される化合物及び一般式（３）で表される化合物のいずれからも容易に製造可能である。
【0068】
（実施例５）２−ジフェニルホスフィノ−Ｎ−［２−（エチルチオ）エチル］エチルアンモニウムクロライド（構造式（１D−２・塩酸塩））の合成（Ｅｑ．１１）【化54】
（後処理・単離・精製）反応後に得られた懸濁液を吸引濾過した後、濾取した結晶をトルエンで洗浄し、減圧下加熱乾燥することで、表題化合物（１D−２・塩酸塩）が白色粉末として３．４０ｇ得られた。単離収率：９６．１％。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重メタノール（ＣＤ3ＯＤ））：δ＝７．５０−７．４３（ｍ，４Ｈ），７．４２−７．３６（ｍ，６Ｈ），４．８５（ｓ，２Ｈ），３．２０（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），３．１４−３．０６（ｍ，２Ｈ），２．８１（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），２．５８（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），２．５１−２．４５（ｍ，２Ｈ），１．２５（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）．
31Ｐ ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，ＣＤ3ＯＤ）：δ＝−２０．９．
実施例５からわかるように、本発明の化合物はブレンステッド酸で処理することで、取り扱いが容易な結晶性の塩に誘導することも可能である。
【0069】
（実施例６）２−ジフェニルホスフィノ−Ｎ−［２−（ｔｅｒｔ−ブチルチオ）エチル］エチルアミン（構造式（１D−３））の合成（Ｅｑ．１２）【化55】
【化56】
（後処理・単離・精製）反応液を減圧下濃縮し、得られた残渣を直接シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：トルエン／酢酸エチル＝２／１〜１／２）にて濾過・精製することで、表題化合物（２C−３）が無色液体として１５．６ｇ得られた。単離収率：９１．６％。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝４．３６−４．２８（ｍ，２Ｈ），３．６８−３．６２（ｍ，２Ｈ），３．４４（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），２．７２（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），１．３１（ｓ，９Ｈ）．
13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝１５８．２６，６１．７６，４５．３１，４４．５８，４２．５０，３０．９１，２６．５８．
【0070】
第２工程：２−ジフェニルホスフィノ−Ｎ−［２−（ｔｅｒｔ−ブチルチオ）エチル］エチルアミン（構造式（１D−３））の合成【化57】
（後処理・単離・精製）反応液を減圧下濃縮し、水（１００ｍＬ）及び酢酸エチル（２００ｍＬ）を加え、攪拌した後に静置して分液した。有機層を減圧下濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：トルエン／酢酸エチル／トリエチルアミン＝４／１／０．０５〜１／１／０．０２）にて精製することで、表題化合物（１D−３）が薄黄色粘性液体として１３．６ｇ得られた。単離収率：８１．８％。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝７．４５−７．３９（ｍ，４Ｈ），７．３６−７．３０（ｍ，６Ｈ），２．８２−２．７１（ｍ，４Ｈ），２．６５（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），２．３０−２．２４（ｍ，２Ｈ），１．６３*（ｂｒ ｓ，１Ｈ），１．３１（ｓ，９Ｈ）．（但し水由来のピークを含む）
31Ｐ ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝−２０．６．
【0071】
（実施例７）２−ジフェニルホスフィノ−Ｎ−［２−（１−アダマンチルチオ）エチル］エチルアミン（構造式（１D−４））の合成（Ｅｑ．１３）【化58】
（後処理・単離・精製）反応液を室温にまで冷却した後、水（２５ｍＬ）及び酢酸エチル（５０ｍＬ）を順次加え、攪拌した後に静置して水層を分液した。有機層を減圧下濃縮した後に、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：トルエン／酢酸エチル／トリエチルアミン＝４／１／０．０５〜１／１／０．０２）にて精製することで、表題化合物（１D−４）が黄色粘性液体として４．０ｇ得られた。単離収率：６７．５％。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝７．４７−７．３８（ｍ，４Ｈ），７．３８−７．２８（ｍ，６Ｈ），２．７９−２．７１（ｍ，４Ｈ），２．６３（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），２．２９−２．２４（ｍ，２Ｈ），２．０３（ｂｒ ｓ，３Ｈ），１．８３（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，６Ｈ），１．７３−１．６２（ｍ，６Ｈ），１．５２*（ｂｒ ｓ，１Ｈ）．（＊但し水由来ピークを含む）
31Ｐ ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝−２０．７．
【0072】
（実施例８）２−ジフェニルホスフィノ−Ｎ−［２−（フェニルチオ）エチル］エチルアミン（構造式（１D−５））の合成（Ｅｑ．１４）【化59】
（後処理・精製）反応液を室温にまで冷却し、水（２０ｍＬ）を加えて攪拌した後に静置して分液した。有機層を減圧下濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：トルエン／酢酸エチル／トリエチルアミン＝１／１／０．０２）にて精製することで、表題化合物（１D−５）が黄色粘性液体として６．５ｇ得られた。単離収率：８８．９％。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝７．５１−７．１４（ｍ，１５Ｈ），３．０２（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），２．８０（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ），２．８４−２．６９（ｍ，４Ｈ），２．２５（ｄｄ，Ｊ＝７．２，７．８Ｈｚ，２Ｈ），１．６４*（ｂｒ ｓ，１Ｈ）．（＊但し水由来のピークを含む）
31Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝−２０．６．
【0073】
（実施例９）２−ジフェニルホスフィノ−Ｎ−［２−（ｐ−トリルチオ）エチル］エチルアミン（構造式（１D−６））の合成（Ｅｑ．１５）【化60】
（後処理・精製）反応液を室温にまで冷却し、水（２０ｍＬ）を加えて攪拌した後に静置して分液した。有機層を減圧下濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：トルエン／酢酸エチル／トリエチルアミン＝１／１／０．０２）にて精製することで、表題化合物（１D−６）が黄色粘性液体として６．５ｇ得られた。単離収率：８５．６％。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝７．４６−７．２２（ｍ，１２Ｈ），７．０８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），２．９７（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），２．７７（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），２．７１（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），２．３１（ｓ，３Ｈ），２．２４（ｄｄ，Ｊ＝７．２，８．１Ｈｚ，２Ｈ），１．６４*（ｂｒ ｓ，１Ｈ）．（＊但し水由来ピークを含む）
31Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝−２０．９．
【0074】
（実施例１０）２−ジシクロヘキシルホスフィノ−Ｎ−［２−（メチルチオ）エチル］エチルアミン−３水素化ホウ素錯体（構造式（１D−７））の合成（Ｅｑ．１６）【化61】
【化62】
（後処理・単離・精製）反応液を減圧下濃縮した後、得られた残渣をクロロホルムで溶解させ、水を投入して常温で攪拌後に静置して水層を分液した。有機層を減圧下濃縮し、得られた固体を粉砕した後に減圧下乾燥することで、表題化合物（４−２１）を白色粉末として１９．３ｇ得た。単離収率：１００％。本化合物はこれ以上の精製を行うことなく以降の工程に使用した。
31Ｐ ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，重塩化メチレン（ＣＤ2Ｃｌ2））：δ＝１７．３−１６．４（ｍ）．
【0075】
第２工程：２−ジシクロヘキシルホスフィノ−Ｎ−［２−（メチルチオ）エチル］エチルアミン−３水素化ホウ素錯体（構造式（１D−７））の合成【化63】
（後処理・単離・精製）反応液を減圧下濃縮した後、得られた残渣に酢酸エチル（５０ｍＬ）及び水（２５ｍＬ）を加えて攪拌した後に静置し、水層を分液した。有機層を１０％塩化ナトリウム水溶液（２５ｍＬ）及び水（２５ｍＬ）で順次洗浄した後に濃縮し、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル〜酢酸エチル／ＭｅＯＨ＝５０／１）で精製することで、表題化合物（１D−７）が薄黄色粘性液体として５．４ｇ得られた。単離収率：８２．０％。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）：δ＝２．８８−２．７６（ｍ，４Ｈ），２．６１（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），２．０８（ｓ，３Ｈ），１．９２−１．１７*（ｍ，２３Ｈ），０．９０−（−０．３０）（ｂｒ ｑ，３Ｈ）．（＊但し水由来ピークを含む）
31Ｐ ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）：δ＝２２．４（ｄ，Ｊ＝７３．９Ｈｚ，１Ｐ）．
【0076】
（実施例１１）ジクロロ（トリフェニルホスフィン）｛２−ジフェニルホスフィノ−Ｎ−［２−（メチルチオ）エチル］エチルアミン｝ルテニウム（ＩＩ）（構造組成式（８S−１））の合成（Ｅｑ．１７）【化64】
（後処理・単離・精製）反応後に得られた橙色懸濁液を５℃に冷却して吸引濾過した後、濾取した結晶をトルエン及びｎ−ヘキサンにて順次洗浄し、減圧下加熱乾燥することで、表題化合物（８S−１）が橙色粉末として２．１７ｇ得られた。単離収率：９７．９％、純度：９９．８ｗｔ％（1Ｈ ＮＭＲ分析による）。なお、主な不純物はトルエンであった。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）：図１を参照のこと。
31Ｐ ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）：δ＝４６．７−４５．５（ｍ，１Ｐ），４４．８−４３．８（ｍ，１Ｐ）．
ＨＲＭＳ：表題化合物の分子量イオン（以下、Ｍ＋と略す）として検出；質量電荷比実測値（以下、Ｍｅａｓ．ｍ／ｚと略す）＝７３７．０５２６，質量電荷比予測値（以下、Ｐｒｅｄ．ｍ／ｚと略す）＝７３７．０５４６，表題化合物の分子量イオン組成式（以下、Ｍと略す）＝Ｃ３５Ｈ３７ＮＰ２ＳＣｌ２Ｒｕ．
【0077】
（実施例１２）ジクロロ（トリフェニルホスフィン）｛２−ジフェニルホスフィノ−Ｎ−［２−（エチルチオ）エチル］エチルアミン｝ルテニウム（ＩＩ）（構造組成式（８S−２））の合成（Ｅｑ．１８）【化65】
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）：図２を参照のこと。
31Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）：δ＝４７．０−４３．０（ｍ，２Ｐ）．
ＨＲＭＳ：Ｍｅａｓ．ｍ／ｚ＝７５１．０６９４，Ｐｒｅｄ．ｍ／ｚ＝７５１．０６９７，Ｍ＝Ｃ３６Ｈ３９ＮＰ２ＳＣｌ２Ｒｕ．
【0078】
（実施例１３）ジクロロ（トリフェニルホスフィン）｛２−ジフェニルホスフィノ−Ｎ−［２−（ｔｅｒｔ−ブチルチオ）エチル］エチルアミン｝ルテニウム（ＩＩ）（構造組成式（８S−３））の合成（Ｅｑ．１９）【化66】
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）：図３を参照のこと。
31Ｐ ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）：δ＝４４．１（ｄ，Ｊ＝２８．０Ｈｚ，１Ｐ），４０．８（ｄ，Ｊ＝３１．１Ｈｚ，１Ｐ）．
ＨＲＭＳ：Ｍｅａｓ．ｍ／ｚ＝７７９．１００２，Ｐｒｅｄ．ｍ／ｚ＝７７９．１０１６，Ｍ＝Ｃ３８Ｈ４３ＮＰ２ＳＣｌ２Ｒｕ．
【0079】
（実施例１４）ジクロロ（トリフェニルホスフィン）｛２−ジフェニルホスフィノ−Ｎ−［２−（フェニルチオ）エチル］エチルアミン｝ルテニウム（ＩＩ）（構造組成式（８S−４））の合成（Ｅｑ．２０）【化67】
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）：図４を参照のこと。
31Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）：溶解度が低く測定困難であった。
ＨＲＭＳ：Ｍ+，Ｍｅａｓ．ｍ／ｚ＝７９９．０７２５，Ｐｒｅｄ．ｍ／ｚ＝７９９．０６９８，Ｍ＝Ｃ４０Ｈ３９ＮＰ２ＳＣｌ２Ｒｕ．
【0080】
（実施例１５）ジクロロ（トリフェニルホスフィン）｛２−ジフェニルホスフィノ−Ｎ−［２−（ｐ−トリルチオ）エチル］エチルアミン｝ルテニウム（ＩＩ）（構造組成式（８S−５））の合成（Ｅｑ．２１）【化68】
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）：図５を参照のこと。
31Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）：δ＝４５．４（ｂｒ ｓ，１Ｐ），４４．０（ｄ，Ｊ＝３１．０Ｈｚ，１Ｐ）．
ＨＲＭＳ：Ｍ+；Ｍｅａｓ．ｍ／ｚ＝８１３．０８８２，Ｐｒｅｄ．ｍ／ｚ＝８１３．０８５５，Ｍ＝Ｃ４１Ｈ４１ＮＰ２ＳＣｌ２Ｒｕ．
【0081】
（実施例１６）ジクロロ（トリメチルホスフィン）｛２−ジフェニルホスフィノ−Ｎ−［２−（エチルチオ）エチル］エチルアミン｝ルテニウム（ＩＩ）（構造組成式（８S−６））の合成（Ｅｑ．２２）【化69】
（後処理・単離・精製）反応液を５℃に冷却して得られた黄橙色懸濁液を吸引濾過した後、濾取した結晶をＭｅＯＨにて洗浄し、減圧下加熱乾燥することで、表題化合物（８S−６）が黄橙色粉末として９２０ｍｇ得られた。単離収率：６３．１％。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）：図６を参照のこと。
31Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）：δ＝５６．１（ｂｒ ｓ，１Ｐ），９．７（ｂｒ ｓ，１Ｐ）．
ＨＲＭＳ：Ｍ+；Ｍｅａｓ．ｍ／ｚ＝５６５．０２２１，Ｐｒｅｄ．ｍ／ｚ＝５６５．０２２３，Ｍ＝Ｃ２１Ｈ３３ＮＰ２ＳＣｌ２Ｒｕ．
【0082】
（実施例１７）ジクロロ（トリメチルホスフィン）｛２−ジフェニルホスフィノ−Ｎ−［２−（フェニルチオ）エチル］エチルアミン｝ルテニウム（ＩＩ）（構造組成式（８S−７））の合成（Ｅｑ．２３）【化70】
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）：図７を参照のこと。
31Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）：δ＝５７．５（ｄ，Ｊ＝３２．４Ｈｚ，１Ｐ），８．６（ｄ，Ｊ＝３４．０Ｈｚ，１Ｐ）．
ＨＲＭＳ：Ｍ+；Ｍｅａｓ．ｍ／ｚ＝６１３．０１８４，Ｐｒｅｄ．ｍ／ｚ＝６１３．０２２４，Ｍ＝Ｃ２５Ｈ３３ＮＰ２ＳＣｌ２Ｒｕ．
【0083】
（実施例１８）ジクロロ（トリエチルホスフィン）｛２−ジフェニルホスフィノ−Ｎ−［２−（エチルチオ）エチル］エチルアミン｝ルテニウム（ＩＩ）（構造組成式（８S−８））の合成（Ｅｑ．２４）【化71】
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）：図８を参照のこと。
31Ｐ ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）： δ＝５２．７（ｂｒ ｓ，１Ｐ），２９．８（ｂｒ ｓ，１Ｐ）．
ＨＲＭＳ：表題化合物から１個の塩化物イオンが解離した分子量イオン（以下、［Ｍ−Ｃｌ］+と略す）として検出；Ｍｅａｓ．ｍ／ｚ＝５７２．１０２２，Ｐｒｅｄ．ｍ／ｚ＝５７２．１００８，表題化合物から１個の塩化物イオンが解離した分子量イオンの組成式（以下、Ｍ−Ｃｌと略す）＝Ｃ２４Ｈ３９ＮＰ２ＳＣｌＲｕ．
【0084】
（実施例１９）ジクロロ（トリシクロヘキシルホスフィン）｛２−ジフェニルホスフィノ−Ｎ−［２−（エチルチオ）エチル］エチルアミン｝ルテニウム（ＩＩ）（構造組成式（８S−９））の合成（Ｅｑ．２５）【化72】
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）：図９を参照のこと。
31Ｐ ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）：δ＝４４．０−３２．０（ｍ，２Ｐ）．
ＨＲＭＳ：［Ｍ−Ｃｌ］+；Ｍｅａｓ．ｍ／ｚ＝７３４．２４４，Ｐｒｅｄ．ｍ／ｚ＝７３４．２４２，Ｍ−Ｃｌ＝Ｃ３６Ｈ５７ＮＰ２ＳＣｌＲｕ．
【0085】
（実施例２０）ジクロロ［トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン］｛２−ジフェニルホスフィノ−Ｎ−［２−（メチルチオ）エチル］エチルアミン｝ルテニウム（ＩＩ）（構造組成式（８S−１０））の合成（Ｅｑ．２６）【化73】
（後処理・単離・精製）反応液を５℃に冷却して得られた黄橙色懸濁液に、ＭｅＯＨ（２０ｍＬ）を加えて吸引濾過した後、濾取した結晶をＭｅＯＨにて洗浄し、減圧下加熱乾燥することで、表題化合物（８S−１０）が黄橙色粉末として９２２ｍｇ得られた。単離収率：７３．５％、純度９９．０ｗｔ％。なお、主な不純物は３Ｍ１Ｂであった。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）：図１０を参照のこと。
31Ｐ ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）：δ＝４７．０−４５．６（ｍ，１Ｐ），４０．１−３９．４（ｍ，１Ｐ）．
【0086】
（実施例２１）ジクロロ［トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン］｛２−ジフェニルホスフィノ−Ｎ−［２−（エチルチオ）エチル］エチルアミン｝ルテニウム（ＩＩ）（構造組成式（８S−１１））の合成（Ｅｑ．２７）【化74】
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）：図１１を参照のこと。
31Ｐ ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）：δ＝４６．５−４４．８（ｍ，１Ｐ），４０．４−３８．８（ｍ，１Ｐ）．
ＨＲＭＳ：Ｍ+；Ｍｅａｓ．ｍ／ｚ＝８４１．０９９４，Ｐｒｅｄ．ｍ／ｚ＝８４１．１０１５，Ｍ＝Ｃ３９Ｈ４５ＮＯ３Ｐ２ＳＣｌ２Ｒｕ．
【0087】
（実施例２２）ジクロロ［トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン］｛２−ジフェニルホスフィノ−Ｎ−［２−（エチルチオ）エチル］エチルアミン｝ルテニウム（ＩＩ）（構造組成式（８S−１２））の合成（Ｅｑ．２８）【化75】
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）：図１２を参照のこと。
31Ｐ ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）：δ＝４８．５−４５．６（ｍ，２Ｐ）．
19Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）：δ＝６４．８２（ｓ，９Ｆ）．
ＨＲＭＳ：Ｍ+；Ｍｅａｓ．ｍ／ｚ＝９２０．０６９８，Ｐｒｅｄ．ｍ／ｚ＝９２０．０６３３，Ｍ＝Ｃ３９Ｈ３６ＮＦ９Ｐ２ＳＣｌ２Ｒｕ．
【0088】
（実施例２３）ジクロロ［トリス（２−フリル）ホスフィン］｛２−ジフェニルホスフィノ−Ｎ−［２−（エチルチオ）エチル］エチルアミン｝ルテニウム（ＩＩ）（構造組成式（８S−１３））の合成（Ｅｑ．２９）【化76】
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）：図１３を参照のこと。
31Ｐ ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）：δ＝５２．０−４９．６（ｍ，１Ｐ），１０．３（ｄ，Ｊ＝３４．０Ｈｚ，１Ｐ）．
【0089】
（実施例２４）ジクロロ｛４−エチル−２，６，７−トリオキサ−１−ホスファビシクロ［２，２，２］オクタン｝｛２−ジフェニルホスフィノ−Ｎ−［２−（エチルチオ）エチル］エチルアミン｝ルテニウム（ＩＩ）（構造組成式（８S−１４））の合成（Ｅｑ．３０）【化77】
（後処理・単離・精製）反応液を５℃に冷却して得られた赤橙色懸濁液に、ＭｅＯＨ（２０ｍＬ）を加えた後に吸引濾過し、濾取した結晶をＭｅＯＨにて洗浄し、減圧下加熱乾燥することで、表題化合物（８S−１４）が黄橙色粉末として２７３ｍｇ得られた。単離収率：２９．３％。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）：図１４を参照のこと。
31Ｐ ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）：δ＝１３５．１−１３１．８（ｍ，１Ｐ），５９．７−５６．７（ｍ，１Ｐ）．
ＨＲＭＳ：Ｍ+；Ｍｅａｓ．ｍ／ｚ＝６５１．０２１７，Ｐｒｅｄ．ｍ／ｚ＝６５１．０２２８，Ｍ＝Ｃ２４Ｈ３５ＮＯ３Ｐ２ＳＣｌ２Ｒｕ．
【0090】
（実施例２５）カルボニルクロロヒドリド｛２−ジフェニルホスフィノ−Ｎ−［２−（メチルチオ）エチル］エチルアミン｝ルテニウム（ＩＩ）（構造組成式（８S−１５））の合成（Ｅｑ．３１）【化78】
（後処理・単離・精製）反応後に得られた橙色懸濁液を５℃に冷却して吸引濾過した後、濾取した結晶をトルエンにて洗浄し、減圧下加熱乾燥することで、表題化合物（８S−１５）が黄橙色粉末として１．３２ｇ得られた。単離収率：９３．８％。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）：図１５を参照のこと。
31Ｐ ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）：δ＝６６．３−６４．０（ｍ，１Ｐ）．
【0091】
（実施例２６）ヒドリド（テトラヒドロボレート）（トリフェニルホスフィン）｛２−ジフェニルホスフィノ−Ｎ−［２−（エチルチオ）エチル］エチルアミン｝ルテニウム（ＩＩ）（構造組成式（８S−１６））の合成（Ｅｑ．３２）【化79】
（後処理・単離・精製）反応後に得られた薄黄色懸濁液を室温に冷却し、吸引濾過後に得られた結晶をトルエン及びｎ−ヘプタンで順次洗浄した後、減圧下乾燥することで、表題化合物（８S−１６）が薄黄色粉末として１０８．０ｍｇ得られた。単離収率：９８．５％、純度：８３．９ｗｔ％（1Ｈ ＮＭＲによる）。なお、主な不純物はｎ−ヘプタンであった。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）：図１６を参照のこと。
31Ｐ ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）：δ＝６８．４−６５．０（ｍ，２Ｐ）．
【0092】
（実施例２７）カルボニルヒドリド（テトラヒドロボレート）｛２−ジフェニルホスフィノ−Ｎ−［２−（メチルチオ）エチル］エチルアミン｝ルテニウム（ＩＩ）（構造組成式（８S−１７））の合成（Ｅｑ．３３）【化80】
（後処理・単離・精製）反応後に得られた白色懸濁液を減圧下濃縮し、水及び酢酸エチルを加えて水層を分液した後、有機層を濃縮した。得られた残渣をトルエン／酢酸エチルから再結晶することで、表題化合物（８S−１７）が灰色粉末として３０．１ｍｇ得られた。単離収率：５０．９％。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）：図１７を参照のこと。
31Ｐ ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）：δ＝６７．６（ｓ，１Ｐ）．
【0093】
（実施例２８）ジクロロ｛２−ジフェニルホスフィノ−Ｎ−［２−（エチルチオ）エチル］エチルアミン｝ルテニウム（ＩＩ）ダイマー（構造組成式（８U−１））の合成（Ｅｑ．３４）【化81】
（後処理・精製）反応後に得られた橙色懸濁液を室温にまで冷却して吸引濾過した後、濾取した結晶をＭｅＯＨにて洗浄し、減圧下加熱乾燥することで、表題化合物（８U−１）が橙色粉末として１．２４ｇ得られた。単離収率：８４．５％。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）：図１８を参照のこと。
31Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）：δ＝７３．７（ｓ，２Ｐ）．
ＨＲＭＳ：［Ｍ−Ｃｌ］+；Ｍｅａｓ．ｍ／ｚ＝９４２．９８６４，Ｐｒｅｄ．ｍ／ｚ＝９４２．９８８４，Ｍ−Ｃｌ＝Ｃ３６Ｈ４８Ｎ２Ｐ２Ｓ２Ｃｌ３Ｒｕ２．
【0094】
（実施例２９）ジクロロ｛２−ジフェニルホスフィノ−Ｎ−［２−（フェニルチオ）エチル］エチルアミン｝ルテニウム（ＩＩ）ダイマー（構造組成式（８U−２））の合成（Ｅｑ．３５）【化82】
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）：溶解度が低く測定困難であった。
31Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）：溶解度が低く測定困難であった。
ＨＲＭＳ：［Ｍ−Ｃｌ］+；Ｍｅａｓ．ｍ／ｚ＝１０３８．９８６，Ｐｒｅｄ．ｍ／ｚ＝１０３８．９８９，Ｍ−Ｃｌ＝Ｃ４４Ｈ４８Ｎ２Ｐ２Ｓ２Ｃｌ３Ｒｕ２．
【0095】
（実施例３０）ジクロロ｛２−ジフェニルホスフィノ−Ｎ−［２−（ｐ−トリルチオ）エチル］エチルアミン｝ルテニウム（ＩＩ）ダイマー（構造組成式（８U−３））の合成（Ｅｑ．３６）【化83】
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）：溶解度が低く測定困難であった。
31Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）：溶解度が低く測定困難であった。
ＨＲＭＳ：［Ｍ−Ｃｌ］+；Ｍｅａｓ．ｍ／ｚ＝１０６７．０２１，Ｐｒｅｄ．ｍ／ｚ＝１０６７．０２０，Ｍ−Ｃｌ＝Ｃ４６Ｈ５２Ｎ２Ｐ２Ｓ２Ｃｌ３Ｒｕ２．
【0096】
（実施例３１）［クロロビス（４−メトキシフェニルイソシアニド）｛２−ジフェニルホスフィノ−Ｎ−［２−（エチルチオ）エチル］エチルアミン｝ルテニウム（ＩＩ）］クロライド（構造組成式（８R−１））の合成（Ｅｑ．３７）【化84】
（後処理・精製）反応液を減圧下濃縮して得られた緑色の残渣を、ＭｅＯＨ、トルエン及びｎ−ヘプタンで順次洗浄し、減圧下加熱乾燥することで、表題化合物（８R−１）が薄黄色粉末として６３．２ｍｇ得られた。単離収率：２５．７％。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）：図１９を参照のこと。
31Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）：δ＝３４．０（ｓ，１Ｐ）．
ＨＲＭＳ：［Ｍ−Ｃｌ］+；Ｍｅａｓ．ｍ／ｚ＝７２０．１１４６，Ｐｒｅｄ．ｍ／ｚ＝７２０．１１５４，Ｍ−Ｃｌ＝Ｃ３４Ｈ３８Ｎ３Ｏ２ＰＳＣｌＲｕ．
【0097】
（実施例３２）ジクロロ（トリフェニルホスフィン）｛２−ジフェニルホスフィノ−Ｎ−［２−（エチルチオ）エチル］エチルアミン｝ルテニウム（ＩＩ）（８S−２）を触媒とした、安息香酸メチルの水素添加反応によるベンジルアルコールの合成（Ｅｑ．３８）【化85】
ＧＣ保持時間；安息香酸メチル：１６．７７分、ベンジルアルコール：２２．３０分。
【0098】
（比較例１）ジクロロ（トリフェニルホスフィン）｛Ｎ，Ｎ−ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル］アミン｝ルテニウム（ＩＩ）（１４−１）を触媒とした、安息香酸メチルの水素添加反応による、ベンジルアルコールの合成（Ｅｑ．３９）【化86】
（反応・仕込み）５０ｍＬ四つ口丸底フラスコにマグネティックスターラーバー、冷却管、温度計及び三方コックを取り付けて内部を窒素置換し、ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3（２．００ｇ、２．０９ｍｍｏｌ、１．０当量）、脱水トルエン（２０ｍＬ）及び既知のＮ，Ｎ−ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル］アミン（１．０３ｇ、２．３４ｍｍｏｌ、１．１当量）を順次仕込み、得られた暗紫色懸濁液をトルエンの還流下で１時間攪拌した。
（後処理・単離・精製）反応後に得られた黄土色懸濁液を５℃に冷却した後に吸引濾過し、濾取した結晶をトルエン及びｎ−ヘキサンにて順次洗浄し、減圧下加熱乾燥することで、表題化合物（１４−１）が黄橙色粉末として２．０６ｇ得られた。単離収率：９１．９％、純度：９８．９ｗｔ％（1Ｈ ＮＭＲ分析による）。なお、主な不純物はトルエンであった。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）：δ＝７．３６−７．２９（ｍ，１８Ｈ），７．１６−７．００（ｍ，１１Ｈ），６．８４−６．７５（ｍ，６Ｈ），４．７６−４．６０（ｍ，１Ｈ），３．５０−３．０６（ｍ，４Ｈ），２．８２−２．４８（Ｍ，４Ｈ）．
31Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）：δ＝４１．４（ｄ，Ｊ＝２９．５Ｈｚ，１Ｐ），２９．６（ｄ，Ｊ＝２８．１Ｈｚ，２Ｐ）．
【0099】
第２工程：ベンジルアルコールの合成触媒として、第１工程で得られたジクロロ（トリフェニルホスフィン）｛Ｎ，Ｎ−ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル］アミン｝ルテニウム（ＩＩ）（１４−１）（純度９８．９ｗｔ％、２．２ｍｇ、０．１ｍｏｌ％）を用いた以外は、実施例３２と同様にして、安息香酸メチルの水素添加反応によるベンジルアルコールの合成を行った。転化率：７．９％、選択率：７９．８％（ＧＣ分析による）。
【0100】
（比較例２）ジクロロ（トリフェニルホスフィン）｛Ｎ，Ｎ−ビス［２−（エチルチオ）エチル］アミン｝ルテニウム（ＩＩ）（１４−２）を触媒とした、安息香酸メチルの水素添加反応による、ベンジルアルコールの合成（Ｅｑ．４０）【化87】
【0101】
（実施例３３）ジクロロ（トリフェニルホスフィン）｛２−ジフェニルホスフィノ−Ｎ−［２−（エチルチオ）エチル］エチルアミン｝ルテニウム（ＩＩ）（８S−２）を触媒とした、乳酸メチルの水素添加反応による１，２−プロパンジオールの合成（Ｅｑ．４１）【化88】
ＧＣ保持時間；乳酸メチル：９．０８分、１，２−プロパンジオール：１５．８４分。
【0102】
（比較例３）ジクロロ（トリフェニルホスフィン）｛Ｎ，Ｎ−ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル］アミン｝ルテニウム（ＩＩ）（１４−１）を触媒とした、乳酸メチルの水素添加反応による１，２−プロパンジオールの合成（Ｅｑ．４２）【化89】
【0103】
（比較例４）ジクロロ（トリフェニルホスフィン）｛Ｎ，Ｎ−ビス［２−（エチルチオ）エチル］アミン｝ルテニウム（ＩＩ）（１４−２）を触媒とした、乳酸メチルの水素添加反応による１，２−プロパンジオールの合成（Ｅｑ．４３）【化90】
【0104】
実施例３２及び実施例３３、並びに比較例１〜４の結果を以下の表１にまとめる。【表1】
本発明の錯体の実施例１１〜２８及び実施例３１における1Ｈ ＮＭＲチャートは、図１〜１９を参照のこと。
【産業上の利用可能性】
【0105】
本発明の化合物は、一般式（２A）で表される化合物と一般式（４）で表される化合物との反応、又は一般式（３A）で表される化合物と一般式（５）で表される化合物との反応によって容易に製造可能である。更に、本発明の化合物は非対称三座配位子として振舞い、種々の金属種に配位させることで本発明の金属錯体が容易に製造可能である。この金属錯体は触媒的有機合成反応において優れた触媒活性を示し、例えば本発明の化合物を配位子として有するルテニウム錯体は、従来の対称三座配位子であるＮ，Ｎ−ビス（２−ホスフィノエチル）アミンやＮ，Ｎ−ビス（２−チオエチル）アミンのルテニウム錯体と比較して、エステル類の水素添加反応においてより優れた触媒活性を示し、この触媒反応によってアルコール類を一層効率的に製造することが可能となった。