特許 6534273 抗菌性ポリウレタンフォームの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6534273

(24)【登録日】2019年6月7日

(45)【発行日】2019年6月26日

(54)【発明の名称】抗菌性ポリウレタンフォームの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/00 20060101AFI20190617BHJP

   C08G 18/24 20060101ALI20190617BHJP

   A01P 3/00 20060101ALN20190617BHJP

   A01N 59/16 20060101ALN20190617BHJP

   A01N 47/44 20060101ALN20190617BHJP

   A01N 37/02 20060101ALN20190617BHJP

   A01N 25/10 20060101ALN20190617BHJP

   C08G 101/00 20060101ALN20190617BHJP

【ＦＩ】

   C08G18/00 J

   C08G18/24

   !A01P3/00

   !A01N59/16 A

   !A01N47/44

   !A01N37/02

   !A01N25/10

   C08G101:00

【請求項の数】4

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2015-62469(P2015-62469)

(22)【出願日】2015年3月25日

(65)【公開番号】特開2016-180078(P2016-180078A)

(43)【公開日】2016年10月13日

【審査請求日】2018年3月15日

(73)【特許権者】

【識別番号】504284009

【氏名又は名称】株式会社Ｊ−ケミカル

(74)【代理人】

【識別番号】100106448

【弁理士】

【氏名又は名称】中嶋 伸介

(72)【発明者】

【氏名】染谷 不二夫

(72)【発明者】

【氏名】庄原 隆章

(72)【発明者】

【氏名】関谷 麻美

(72)【発明者】

【氏名】仁平 南帆子

(72)【発明者】

【氏名】尾藤 昌巳

(72)【発明者】

【氏名】真玉橋 朝蔵

【審査官】 小森 勇

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１０−５２０３１３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ １８／００

Ｃ０８Ｇ １８／２４

Ｃ０８Ｇ １０１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

抗菌性ポリウレタンフォームの製造方法であって、
ポリオール、有機イソシアネート、ウレタン触媒、発泡剤、及び抗菌剤を含む原料を反応させる工程を含み、
前記抗菌剤は、２５℃の水溶解度が銀原子換算で飽和水溶液１００ｇ中０．０１〜０．８ｇである銀化合物を含むことを特徴とする、前記抗菌性ポリウレタンフォームの製造方法。

【請求項2】

前記銀化合物は、クレアチニンと銀との錯体及び／又はその塩である、請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

前記ウレタン触媒が、２価のスズ系触媒を含む、請求項１又は２に記載の製造方法。

【請求項4】

前記抗菌剤をポリオール及び／又は発泡剤に添加混合をすることで抗菌剤含有液を調製する工程、及び、
前記抗菌剤含有液とそれ以外の原料とを反応させる工程
を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリウレタンフォームの製造方法に関し、より詳細には、抗菌性ポリウレタンフォームの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

生活用品、建設資材等にポリウレタンフォームが汎用されている。このフォームに抗菌剤を塗布、担持等させて抗菌性をもたせたいという需要がある。特に、台所用スポンジ、風呂用スポンジ、マットレス等のように耐洗濯性や耐水性に強いものが志向されている。

【0003】

ポリウレタンフォームの開発当初、第四級アンモニウム塩のような有機系抗菌剤をポリウレタンフォームの連続気泡の中に含浸させるものが提案された。しかし、連続気泡内に浸透させた有機系抗菌剤は溶出し易く、抗菌効果の持続性の点で問題があった。

【0004】

ポリウレタンフォーム製造時に、ポリオール等の原料成分中に無機系抗菌剤を分散させて、一体発泡させる技術が開発された。例えば、特許文献１には、金属イオン等の抗菌剤を担持させたゼオライトを軟質ポリウレタンフォーム発泡原料中に添加して、該抗菌剤と一体発泡させることにより、軟質ポリウレタンフォーム中に抗菌剤を分散させたものが提案された。このポリウレタンフォームの気泡内にゼオライトと共に封じ込められた無機系抗菌剤は、有機系抗菌剤に比べて抗菌力を長く維持するという効果を奏する。

【0005】

特許文献２では、イソシアネート成分と反応し得る活性水素基を含んだ抗菌性四級アンモニウム塩と、さらに抗菌スペクトルの異なる金属イオンを担持したゼオライト等の無機多孔体からなる無機系抗菌剤とを、ポリウレタン樹脂の配合原料中へ添加することにより抗菌性ポリウレタンフォームを製造する方法が記載されている。この発明によれば、抗菌性四級アンモニウム塩と無機系抗菌剤の二種類の抗菌剤によって幅広い抗菌スペクトルが得られる。

【0006】

上記特許文献１〜２の技術では、抗菌性の金属イオンを無機系ゼオライトに担持したものをウレタン原料内に添加して発泡させると、ポリウレタンフォーム材の発泡状態や、ポリウレタンフォームの物性が悪化するという問題を有する。例えば、後述の比較例５に示すように、銀・亜鉛担持ゼオライト系抗菌剤を、抗菌性を発揮する量だけ原料に添加すると、反応遅延を起こし易く、また、得られるポリウレタンフォームが着色する。特許文献２の発明では、抗菌性四級アンモニウム塩と無機系抗菌剤の二種類の抗菌剤の併用によって、無機系抗菌剤の使用量を減らすことができるものの、それには４級アンモニウム塩の使用が必須である。

【0007】

また、特許文献１は、水不溶性のゼオライト系抗菌剤を使用し、そして、特許文献２はポリウレタン樹脂に化学的に結合する抗菌性四級アンモニウム塩とゼオライト系抗菌剤を使用している。いずれも水に不溶な抗菌剤を使用することで、耐水性の点で優れていると考えられている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開平１０−１１４８１２

【特許文献2】特開平１１−１４７９２７

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

以上のような状況にあって、本発明は、ポリウレタンフォーム原料へ抗菌剤として銀化合物を含有する抗菌剤を添加しても、反応遅延、着色等の製造上及び物性上の問題を発生せず、しかも、銀化合物の抗菌スペクトルに基づく抗菌性を発揮するポリウレタンフォームを簡易かつ簡便に製造する方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、上記課題を鋭意検討した結果、以下の発明によれば、上記課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は、抗菌性ポリウレタンフォームの製造方法であって、ポリオール、有機イソシアネート、触媒、発泡剤、及び抗菌剤を含む原料を反応させる工程を含み、前記抗菌剤は、２５℃の水溶解度が銀原子換算で飽和水溶液１００ｇ中０．０１〜０．８ｇである銀化合物を含むことを特徴とする、前記抗菌性ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。本明細書において銀化合物の２５℃の水溶解度という用語は、１００ｇの飽和水溶液（２５℃において）に溶けている銀化合物の銀原子換算の質量（ｇ）を意味する。

【0011】

前記銀化合物は、例えばクレアチニンと銀との錯体及びその塩、硫酸銀、並びに酢酸銀からなる群から選ばれる少なくとも一種である。

【0012】

前記触媒は、２価のスズ系触媒を含むことが好ましい。

【0013】

上記製造方法では、抗菌剤をポリオール及び／又は発泡剤に添加混合することで抗菌剤含有液を調製する工程、前記抗菌剤含有液とそれ以外の原料とを反応させる工程を含むことが好ましい。

【発明の効果】

【0014】

抗菌剤として特定の銀化合物をポリウレタンフォーム原料に添加して重合反応を行う本発明によれば、反応遅延や着色の問題がなく、しかも、銀化合物が本来有する抗菌スペクトルに基づいた抗菌性を発揮する抗菌性ポリウレタンフォームを製造することができる。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下に本発明の抗菌性ポリウレタンフォームの製造方法（以下、本発明の製造方法という）の実施の形態を説明する。本発明の製造方法は、ポリオール、有機イソシアネート、触媒、発泡剤、及び抗菌剤を含む原料を反応させる工程を含み、前記抗菌剤は、２５℃の水溶解度が銀原子換算で飽和水溶液１００ｇ中０．０１〜０．８ｇである銀化合物を含むことを特徴とする。ポリウレタンとは、水酸基等の活性水素を有するポリオールとイソシアネート基を有するイソシアネートとの反応により製造されるポリマーの総称である。この反応に発泡剤を作用させると、軟質又は硬質のフォーム（発泡体）となる。本発明の製造方法は、特定の抗菌剤を原料に添加する以外は、通常のポリウレタンフォームの製造方法を特に制限なく採用可能である。ポリウレタンフォームの原料の例を以下に説明する。

【0016】

本発明の製造方法に使用可能なポリオールは、ポリウレタンフォームの製造に使用されるものであればいずれでもよい。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのような多価アルコール又はジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミンのようなアミン類にアルキレンオキシドを付加して得られるポリエーテルポリオール；ポリエーテルポリオールにビニル系単量体をグラフト重合したポリマーポリオール；脂肪族カルボン酸（マロン酸、コハク酸、アジピン酸等）や芳香族カルボン酸（フタル酸、テレフタル酸等）と脂肪族グリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等）やトリオール（トリメチロールプロパン、グリセリン等）とを重合して得られる末端にヒドロキシル基を有するポリエステルポリオール；ポリカーボネートジオール等のポリカーボネートポリオール；並びにポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。ポリオールの分子量は、通常、１００〜１０,０００であり、好ましくは５００〜６，０００である。ポリオールは、一種単独でも二種以上組み合わせてもよい。

【0017】

本発明の製造方法に使用可能な有機イソシアネートは、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する有機化合物であり、ポリオールの硬化剤として機能する。その具体例には、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート；２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、ビトルエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネートが挙げられる。有機イソシアネートは、一種単独でも二種以上組み合わせてもよい。２，４−トルエンジイソシアネート及び２，６−トルエンジイソシアネートから選ばれる一種または二種を含むことが好ましく、２，４−トルエンジイソシアネート及び２，６−トルエンジイソシアネートを含むことがより好ましく、２，４−トルエンジイソシアネート及び２，６−トルエンジイソシアネートの合計に対し、２，４−トルエンジイソシアネートが５０〜９０質量％であることがさらに好ましい。

【0018】

有機イソシアネートは、ポリオール及び水（発泡剤として水が含まれる場合）の水酸基１当量に対して、イソシアネート基が０．８当量〜２．５当量、好ましくは０．９当量〜１．４当量となるように加える。

【0019】

本発明の製造方法に使用可能な触媒には、ポリウレタンに通常使用される公知のものを用いることができる。汎用の触媒は、金属触媒及びアミン系触媒である。

【0020】

金属触媒としては、スズ系触媒が好適に用いられる。スズ系触媒としては、２価のスズ塩（いわゆる無機スズ、２価のスズ系触媒）、４価の有機スズ化合物（いわゆる有機スズ、４価のスズ系触媒）がある。２価のスズ塩としては、スタナスオクトエート、スタナスラウレート等があげられる。４価の有機スズ化合物としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、テトラフェニルスズ等があげられる。本発明の製造方法では、反応活性が高く、人や環境への有害性の低さの点で、２価のスズ系触媒からなる金属触媒が好ましい。

【0021】

また、オクタン酸ビスマス、オクチル酸カリウム、オクチル酸鉛、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、ナフテン酸コバルトのようなカルボン酸の金属塩からなる非スズ系ウレタン触媒も使用可能である。

【0022】

アミン系触媒の例には、トリエチレンジアミン、テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルベンジルアミン、トリメチルアミノエチルピペラジン、メチルヒドロキシエチルピペラジン、Ｎ−トリオキシエチレン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等が挙げられる。反応活性を向上できる点で、金属触媒とアミン系触媒を併用することが好ましい。

【0023】

触媒の使用量は、ポリオール１００質量部に対し、通常、０．１〜１０質量部でよく、好ましくは０．１〜３質量部である。

【0024】

本発明の製造方法に使用する発泡剤は、通常、有機イソシアネートと反応して炭酸ガスを発生させる水である。水の他に、適宜、塩化メチレン、ノルマルペンタン、シクロペンタン等の低沸点有機化合物、空気、二酸化炭素等のガスも使用可能である。

【0025】

発泡剤の使用量は、所望の発泡倍率を得るのに必要なモル数で決定する。発泡倍率は、通常、軟質ポリウレタンフォームでは１０〜６０倍、そして硬質ポリウレタンフォームでは５〜４０倍である。

【0026】

本発明の製造方法に使用可能な抗菌剤は、２５℃の水溶解度が銀原子換算で飽和水溶液１００ｇ中０．０１〜０．８ｇであり、好ましくは０．０５〜０．７５ｇであり、より好ましくは０．１〜０.６５ｇである銀化合物である。水溶解度が０．０１ｇより低いと、抗菌性能が低下し、かつ発泡時の反応遅延及び着色が起こる場合があり、逆に０．８ｇより高いと、反応遅延及び着色が顕著となり、抗菌性能の耐水性もやや低下する場合がある。

【0027】

上記範囲にある銀化合物の例には、クレアチニンと銀との錯体及びその塩、硫酸銀、並びに、酢酸銀が挙げられる。クレアチニン錯体の塩の例には、フマル酸、アセチルグリシン、アセトキシ酢酸、メトキシ酢酸、アジピン酸、コハク酸、リンゴ酸、グルタル酸、マロン酸、マレイン酸、酒石酸、フタル酸、トリメリット酸、ルチジン酸、ピロメリット酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピルビン酸、グリコール酸、酢酸、酪酸、サリチル酸等の塩が挙げられる。銀化合物は、一種単独でも二種以上の併用でもよい。

【0028】

クレアチニン銀錯体のクレアチニンと銀とのモル比は、通常、１：０．０２〜１：１であり、好ましくは１：０．０５〜１：１である。クレアチニン銀錯体又はその塩は、一種単独でも混合物でもよい。以下、クレアチンと銀との錯体又はその塩を、クレアチニン銀錯体と呼ぶことがある。

【0029】

クレアチニン銀錯体又はその塩は、例えばクレアチニン及び酸化銀、適宜、フマル酸等を含む混合物を通常、３０〜８０℃の温度で攪拌することにより得られる。

【0030】

上記錯体は、無水物でも水和物でもよい。水和物の数は通常、１〜６である。水和物の数は、錯体又は錯塩の加熱温度を制御することで変更できる。その水和物の数は、熱重量分析等で確認することができる。

【0031】

ポリウレタンフォームが後述する抗菌性を発揮するには、銀化合物をポリウレタンフォームの質量に対して、銀原子として、通常、１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは３〜５００ｐｐｍ、より好ましくは５〜３００ｐｐｍ含有させる必要がある。

【0032】

本発明の製造方法には、上記原料の他に、シリコーンオイル、ポリエーテルシロキサン、フェノール系化合物、スルホン酸塩含有化合物等の整泡剤；ハロゲン化合物、リン化合物、水酸化アルミニウム等の難燃剤；ベンゾフェノン系化合物、カルボジイミド系化合物、リン系化合物、フェノール類等の安定剤；芳香族エステル、塩素化パラフィン等の可塑剤；ガラス繊維等の充填材；着色剤等の当業界で公知の助剤を配合し得る。原料として整泡剤を含むことが好ましい。整泡剤の配合量は、ポリオール１００質量部に対して、通常、０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．５〜５質量部である。

【0033】

上記特定の銀化合物を配合したポリウレタンフォーム原料を用いて抗菌性ポリウレタンフォームを製造する方法は、特に限定されない。ワンショット法では、ポリオール、有機イソシアネート、発泡剤、触媒、抗菌剤、及びその他の助剤を、発泡機混合室に導入し、混合室内で撹拌混合する。プレポリマー法では、過剰量のイソシアネートを予めポリオールに添加して反応させて得たイソシアネート基を末端に有するプレポリマーを、ポリオールと反応させる。

【0034】

好ましくは、予め抗菌剤をポリオール及び／又は発泡剤に添加混合した抗菌剤含有液を調製する工程、前記抗菌剤含有液とそれ以外の原料とを反応させる工程を含む。好ましくは、抗菌剤をポリオールに添加混合する。こうすると、液体として発泡機混合室にポンプで定量導入できるので、抗菌剤を生産効率良く均一に混合でき、反応性の低下や着色等もおこり難い点で有利である。

【0035】

上記製造方法で得られるポリウレタンフォームは、銀化合物に基づく抗菌スペクトルを有する。具体的には、黄色ブドウ球菌、メチシリン耐性黄色ブドウ球菌（ＭＲＳＡ）、セレウス菌、枯草菌、エンテロコッカス属等のグラム陽性細菌；大腸菌、腸管出血性大腸菌Ｏ１５７、緑膿菌、レジオネラ属、サルモネラ菌、腸炎ビブリオ、赤痢菌、肺炎桿菌、エンテロバクター属、プロテウス属等のグラム陰性細菌；白癬菌、毛玉カビ、ケカビ、アオカビ、黒皮カビ、デマテイウム、グリオクラティウム、ミクロコッカス、アルテナリア、コウジカビ、黒コウジカビ、フザリウム、クモノスカビ、トリコデルマ等のカビ；カンジタ、パン酵母、ロドトルラ等の酵母；ヘルペスウイルス、インフルエンザ、ヒト免疫不全ウイルス等のエンベローブウイルス；ノロウイルス、ロタウイルス、ポリオウイルス等の非エンベローブウイルス等が挙げられる。

【0036】

本発明の製造方法により得られるポリウレタンフォームの硬度は、軟質及び硬質のいずれでもよい。硬度は、常法に基づいて、ポリオール及び有機イソシアネートの適宜の選択及び発泡剤量の適宜の選択によりポリウレタン樹脂本体の弾性率及び発泡率を制御することにより調整される。好ましくは、軟質ポリウレタンフォームである。なお、軟質ポリウレタンフォームとは、ポリオールとポリイソシアネートを主成分として、発泡剤、整泡剤、触媒等を撹拌混合して発泡した軟質発泡材料で、１０〜６０倍程度に発泡した連続気泡のセル構造を有した石油化学製品である。

【0037】

本発明の製造方法により得られる抗菌性ポリウレタンフォームは、台所用スポンジ、浴用スポンジ、化粧品用パフ、事務用スポンジ、パッキン、家具緩衝材、マットレス、カーペット等の生活用品；断熱材、吸音材、難燃性ウレタン等の建築資材；自動車マフラー、フィルターエレメント等の輸送機器部材等に有用である。特に、本発明の製造方法で得られる抗菌性ポリウレタンフォームは、水場に用いる台所用スポンジ、浴用スポンジ、及び、定期的に洗濯が必要なマットレス等の寝具に好適である。

【実施例】

【0038】

以下に、本発明の実施例と比較例を示すことにより、本発明をより詳細に説明する。しかし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

【0039】

〔調製例〕銀化合物の調製と水溶解度の測定
１．銀化合物の調製
以下の銀化合物を用意した。硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）、酢酸銀（ＡｇＣ_２Ｈ_３Ｏ_２）、及び酸化銀は、和光純薬工業株式会社製の試薬級製品を入手した。硫酸銀（Ａｇ_２ＳＯ_４）は、関東化学株式会社製の試薬級製品を入手した。

【0040】

・安息香酸銀
イオン交換水１２０ｍLに、安息香酸（Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯＨ 和光純薬工業製）２．４４２g、１ｍｏｌ／L水酸化ナトリウム溶液２０ｍLを加え、室温で撹拌しながら溶解させた。次に、硝酸銀（ＡｇＮＯ_３ 和光純薬工業製）３．５６７ｇをイオン交換水１０ｍLに溶解させたものをゆっくりと前記溶液に注ぎ、室温で９０分間撹拌し、安息香酸銀を析出させた。撹拌後、孔径０．４５μｍフィルター（オムニポア メルク株式会社製）にてろ過し、ろ過残渣を２５ｍLのイオン交換水で洗浄する操作を６回繰り返した。ろ過残渣を３０℃、減圧下恒量になるまで乾燥させ、得られた固形分を粉砕して使用した。

【0041】

クレアチニン銀錯体（１）〜（４）を以下の方法で作製した。
・クレアチニン銀錯体（１）
クレアチニン（和光純薬工業株式会社製）１０．４８７ｇ、フマル酸（和光純薬工業株式会社製）１．３３２ｇ、及び酸化銀２．６８５ｇをイオン交換水８５．４９６ｇに添加し、３０℃で１時間撹拌した。この混合液を、６０℃の温度でさらに１時間撹拌した後、０．１μｍフィルターでろ過し、透明なろ液を得た。このろ液を３０℃、減圧下、恒量になるまで乾燥させ、得られた固形物を粉砕した。得られた粉砕物は、複数種のクレアチニン銀錯体とクレアチニンとの混合物であると推定された。

【0042】

・クレアチニン銀錯体（２）
クレアチニン１０．４８７ｇ、フマル酸１．３３２ｇ、及び酸化銀２．６８５ｇを、イオン交換水８５．４９６ｇに添加し、３０℃で１時間撹拌した。この混合液を、６０℃でさらに１時間撹拌した後、０．１μｍフィルターでろ過した。ろ液を５℃まで冷却し、内容物を析出させた。析出物をろ紙（有限会社桐山製作所製、Ｎｏ．５Ｃ）でろ過した。得られた固形物を３０℃の温度で２時間、減圧乾燥し、粉砕した。

【0043】

得られた化合物を熱重量分析、元素分析、及び単結晶X線構造解析をした結果、銀イオンに対してクレアチニンが２当量配位し、対イオンとしてフマル酸０．５当量を含む化合物の６水和物であると確認された。

【0044】

・クレアチニン銀錯体（３）
クレアチニン銀錯体（２）を、１００℃の温度の熱風循環乾燥機内で、２時間、加熱して無水物を得た。

【0045】

・クレアチニン銀錯体（４）
クレアチニン１０．４８７ｇ、フマル酸８．０７０ｇ、及び酸化銀２．６８５ｇをイオン交換水７８．７５８ｇに添加し、３０℃で１時間撹拌した。この混合液を、６０℃の温度でさらに１時間撹拌した後、０．１μｍフィルターでろ過した。ろ液を５℃まで冷却して内容物を析出させた。ろ紙（有限会社桐山製作所製、Ｎｏ．５Ｃ）にてろ過し、得られた析出物を１０倍量のイオン交換水で洗浄し、３０℃の温度で減圧下、恒量になるまで乾燥させた。

【0046】

得られた化合物を熱重量分析、及び単結晶Ｘ線構造解析をした結果、銀イオンに対してクレアチニンが２当量配位し、対イオンとしてフマル酸１当量を含む化合物の２水和物と確認された。

【0047】

２．銀化合物の２５℃における水溶解度の測定
予め５℃に調整した恒温水槽に浸したビーカーにイオン交換水５０ｍＬを入れ、マグネチックスターラーで撹拌しながらビーカー内のイオン交換水の温度を５℃に保持した。試料（銀化合物）を少しずつ過飽和になり溶解しきれなくなるまで加え、加えた試料の質量を記録した。恒温水槽の温度を１℃ずつ上げ、その温度を１分間維持することを繰り返し、試料が完全に溶解して液が透明になったときの温度を記録した。

【0048】

ビーカー内の液の温度を１０℃に保持した後、同様に、過飽和になり溶解しきれなくなるまで加え、加えた試料の質量を記録した。恒温水槽の温度を１℃ずつ上げ、その温度を１分間維持することを繰り返し、試料が完全に溶解して液が透明になった際の温度を記録した。同様の操作を５℃間隔で恒温水槽の温度が３５℃になるまで繰り返した。

【0049】

各試料が完全に溶解した温度とそれまで加えた試料の積算質量との関係から、近似指数関数式を得た。得られた関数から２５℃における試料の水溶解度を算出した。さらに、算出した試料の水溶解度と試料中の銀含有率から、銀原子換算の水溶解度（２５℃）を求めた。結果を表１に示す。

【0050】

【表1】

【0051】

〔実施例１〜１０〕ポリウレタンフォームの作製と評価（１）
１．ポリウレタンフォームの製造
（１）銀化合物含有ポリオールの調製
表２〜５に示す銀化合物を同表に示す割合にて、ポリオール（製品名：サンニックスGＰ−３０００、三洋化成工業株式会社製）に添加して均一に混合することにより、銀化合物含有ポリオールを調製した。

【0052】

【表2】

【0053】

【表3】

【0054】

【表4】

【0055】

【表5】

【0056】

（２）ポリウレタンフォームの作製
ポリオール９６ｇへ整泡剤（製品名：Ｆ−２４２ＴＬ、信越化学工業株式会社製）１．５ｇ、及び発泡剤としてイオン交換水５．０ｇを添加して撹拌し、温度を２５℃に調整した。その後、アミン触媒（製品名：ＤＡＢＣＯ３３ＬＶ、エアープロダクツジャパン株式会社製）０．３ｇ、スズ系触媒（製品名：ネオスタンＵ−２８、日東化成株式会社製、２価のスズ塩であるスタナスオクトエートを主成分とする。）０．３ｇを加え、約５００ｒｐｍで２０秒間撹拌することによりポリオール混合液を調製した。このポリオール混合液を、５分間、静置した。

【0057】

上記ポリオール混合液に、上記銀化合物含有ポリオール４．０ｇ又はブランク（銀化合物無し）のポリオール４．０ｇを加え、約５００ｒｐｍで１０秒間撹拌し、１分間、静置した。

【0058】

上記混合液にトルエンジイソシアネート（製品名：コロネートＴ−８０（２，４−トルエンジイソシアネート：２，６−トルエンジイソシアネート＝８０：２０）、日本ポリウレタン工業株式会社製）５９．９２ｇを添加し、直ちに撹拌機を用いて２,０００〜３,０００ｒｐｍにて１０秒間、撹拌した。その後、攪拌物を型枠へ流し込み、撹拌開始から発泡終了までの時間を測定した。以下、撹拌開始から発泡終了までの時間を発泡終了時間と称する。

【0059】

得られたポリウレタンフォームを、６５℃の温度の乾燥機内で、１０分間のキュアを行った。こうして得られたフォーム製品の発泡状態（反応遅延の有無と色調）を調べた。結果を表６及び７に示す。

【0060】

２．抗菌性試験
得られたポリウレタンフォームの抗菌力をＳＩＡＡ（一般社団法人 抗菌製品技術協議会）シェーク法に従って、下記方法により調べた。

【0061】

各ポリウレタンフォームを１７×１７×３ｍｍの大きさに切断して試験片を得た。ＳＩＡＡ耐水性試験区分２（５０℃±５℃、１６時間浸漬）の前処理を行い、４０℃で乾燥した試験片と、無処理の試験片の二種類を調製した。なお、耐水性試験区分２は、水に接触することが多い（水中で使用する等の）製品に適用する区分である。水と接触することで製品から抗菌成分が失われ、抗菌力が低下することを想定した加速試験として行った。

【0062】

エタノールを染み込ませた脱脂綿で試験片表面を拭き、乾燥させた。乾燥したポリウレタンフォーム試験片（４片）を容量６０ｍＬの滅菌コップ（栄研化学株式会社製）に入れた。１検体につき、３個用意した。

【0063】

普通ブイヨン（ＮＢ）培地（栄研化学株式会社製）をイオン交換水で５００倍に希釈したものに非イオン界面活性剤（Ｔｗｅｅｎ８０ 花王株式会社製）を０．０５％となるように添加し、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業株式会社製）にてｐＨを７．０±０．２に調整し、５００倍希釈ＮＢ培地を作製した。５００倍希釈ＮＢ培地は、オートクレーブにて滅菌した。

【0064】

ポリウレタンフォームの抗菌性評価用の菌として、以下の２種類の菌：
大腸菌 Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ ＩＦＯ ３９７２（ＡＴＣＣ ８７３９）、及び、
黄色ブドウ球菌 Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ ＩＦＯ １２７３２（ＡＴＣＣ ６５３８Ｐ）
を採用し、以下の手順で菌を培養した。

【0065】

ＮＢ培地に寒天（和光純薬工業株式会社製）１．５％添加して固めることにより得た普通ブイヨン寒天（ＮＡ）培地へ上記菌を移植し、３５℃〜３７℃の温度で１６〜２４時間、培養した。この菌を別のＮＡ培地へ移植し、３５℃〜３７℃の温度で、さらに１６〜２０時間、培養した。

【0066】

上記菌を、菌数１．０×１０^４〜５．０×１０^４個／ｍＬとなるように、上記の滅菌した５００倍希釈ＮＢ培地に懸濁した。この菌液１０ｍＬを、上記試験片の入った６０ｍＬ滅菌コップへ接種した。これを３５℃±１℃の温度に保持して、２４時間±１時間、振とうした。

【0067】

上記滅菌コップから菌液を採取し、リン酸緩衝化生理食塩水で１０倍希釈系列の希釈液を調製した。これらについて、標準寒天（ＳＡ）培地を使用した寒天平板培養法にて菌数を測定した。ＳＡ培地は、酵母エキス０．０２５ｇ、トリプトン０．０５ｇ、グルコース０．０１ｇ、寒天０．１５ｇ（いずれも和光純薬工業株式会社製）をイオン交換水１０ｍＬに添加し、オートクレーブにて滅菌した後、滅菌済みシックシャーレ（アズワン株式会社製）に固めた物を使用した。

【0068】

抗菌活性値Ｒは、ブランク（銀化合物無し）の検体の生菌数の平均値をＡ、そして各検体の生菌数の平均値をＢとし、以下の式（１）にて計算した。

【数1】

【0069】

抗菌性を、以下の基準：
○：抗菌活性値が２．０以上
△：抗菌活性値が１．０以上２．０未満
×：抗菌活性値が１．０未満
で評価した。結果を表６及び７に示す。

【0070】

発泡状態（反応遅延）を、以下の基準：
○：ブランクと比較して、発泡終了時間の遅延が５％以下
△：発泡終了時間がブランクより５％を超え２０％以下の遅延
×：発泡終了時間がブランクより２０％を超えての遅延
で評価した。結果を表６及び７に示す。

【0071】

発泡状態（着色）を、以下の基準：
○：ブランクと同等
△：やや黄変〜あずき色に着色
×：濃赤褐色に着色
で評価した。結果を表６及び７に示す。

【0072】

【表6】

【0073】

【表7】

【0074】

〔比較例５〜７〕ポリウレタンフォームの作製と評価（２）
実施例４の銀化合物の代わりに銀及び亜鉛を担持した市販のゼオライト系抗菌剤（銀・亜鉛担持ゼオライト系抗菌剤）を用いてポリウレタンフォームを作製し、その評価を行なった。

【0075】

１．ポリウレタンフォームの製造
市販の銀・亜鉛担持ゼオライト系抗菌剤を用意した。この抗菌剤は、銀及び亜鉛の含有率が不明であったので、抗菌剤単体での最少発育阻止濃度（ＭＩＣ）を、ＳＩＡＡ最少発育阻止濃度測定法に準じて調べ、実施例４で使用した銀化合物（クレアチン銀錯体（２））のＭＩＣ値と比較した（表８）。ポリウレタンフォーム中の抗菌剤濃度のＭＩＣに対する添加倍数は、比較例５は実施例７（添加率６０ppm）に相当し、比較例６は実施例４（添加率３０ppm）に相当するものである。

【0076】

【表8】

【0077】

銀・亜鉛担持ゼオライト系抗菌剤を表９に示す配合にてポリオール（GＰ−３０００）に添加して、均一に混合し、銀・亜鉛担持ゼオライト系抗菌剤含有ポリオールを得た。

【0078】

【表9】

【0079】

ポリオール（サンニックスGＰ−３０００）９６ｇへ、整泡剤（Ｆ−２４２ＴＬ）１．５ｇ及びイオン交換水５．０ｇを添加し、撹拌混合後、２５℃に温調した。その後、アミン触媒（ＤＡＢＣＯ３３ＬＶ）０．３ｇと、有機スズ系触媒（ネオスタンＵ−２８）０．３ｇを加え、約５００ｒｐｍで２０秒撹拌しポリオール混合液を調製し、５分間静置した。

【0080】

表９に示す銀・亜鉛担持ゼオライト系抗菌剤含有ポリオール４．０ｇ又はブランク（前記抗菌剤無添加）のポリオール４．０ｇを、ポリオール混合液に加え、約５００ｒｐｍで１０秒間撹拌し、１分間、静置した。

【0081】

上記混合物へ、トルエンジイソシアネート（コロネートＴ−８０）５９．９２ｇを添加し、直ちに撹拌機で２,０００〜３,０００ｒｐｍにて１０秒間、撹拌した。その後、攪拌物を型枠へ流し込み、発泡終了時間を測定した。

【0082】

得られたポリウレタンフォームを、６５℃の乾燥機内にて１０分キュアを行った。こうして得られたフォーム製品の発泡状態（反応遅延の有無と色調）を調べた。結果を表１０に示す。

【0083】

２．抗菌性試験
得られたポリウレタンフォームの抗菌試験を実施例１と同様の方法で行った。結果を表１０に示す。

【0084】

【表10】

【0085】

表１０からわかるように、比較例６で、ポリウレタンフォームの原料に銀・亜鉛担持ゼオライト系抗菌剤を１．２質量％と高濃度で含有させると、発泡状態が悪化し、抗菌性も低い。発泡状態を改善するために、比較例７及び８のように銀・亜鉛担持ゼオライト系抗菌剤の添加率を下げると、抗菌性がさらに低下する。

【0086】

〔実施例１１〜１４〕ポリウレタンフォームの作製と評価（３）
フォーム製造時の配合手順を変えた試験を行った。実施例に用いたポリウレタンフォームの原料組成（単位：ｇ）を表１１に示す。

【0087】

【表11】

【0088】

実施例１１では、原料（ポリオール９９．９g、整泡剤１．５ｇ、イオン交換水５．０ｇ、アミン触媒０．３ｇ、スズ系触媒０．３ｇ、並びにクレアチニン銀錯体（１）０．０５ｇ）を配合し、２５℃の温調下で１分間撹拌した。次に、トルエンジイソシアネート５９．８ｇを投入して、撹拌機で２０００〜３０００ｒｐｍにて１０秒間、撹拌した。その後、型枠へ流し込み、発泡終了時間を測定した。発泡終了後、６５℃の乾燥機内で１０分キュアを行い、フォームの色調を確認した。実施例３と同様に抗菌性試験を実施した。これらの結果を表１２に示す。

【0089】

実施例１２では、原料（ポリオール９９．９g、整泡剤１．５ｇ、イオン交換水（１）４．５ｇ、アミン触媒０．３ｇ、スズ系触媒０．３ｇ）を配合し、２５℃の温調下１０分間、撹拌した。次に、予めクレアチニン銀錯体（１）０．０５ｇをイオン交換水（２）０．５ｇに溶解しておいたもの、及びトルエンジイソシアネート５９．８ｇを投入し、撹拌機で２,０００〜３,０００ｒｐｍにて１０秒間撹拌した。その後、型枠へ流し込み、発泡終了時間を測定した。発泡終了後、６５℃の乾燥機内で、１０分キュアを行い、フォームの色調を確認した。実施例３と同様に抗菌性試験を実施した。これらの結果を表１２に示す。

【0090】

実施例１３では、予め、イオン交換水（２）０．５ｇに溶解しておいたクレアチニン銀錯体（１）０．０５ｇを、ポリオール９９．９ｇに加えて、５分間、撹拌した後、２５℃に温調した。次に、整泡剤１．５ｇ、イオン交換水（１）４．５ｇ、及びアミン触媒０．３ｇ、スズ系触媒０．３ｇを加えて、１０秒間、撹拌した後、直ちに、トルエンジイソシアネート５９．８ｇを投入して、撹拌機で２,０００〜３,０００ｒｐｍにて１０秒間、撹拌した。その後、型枠へ流し込み、発泡終了時間を測定した。発泡終了後、６５℃の乾燥機内にて１０分キュアを行い、フォームの色調を確認した。実施例３と同様に抗菌性試験を実施した。これらの結果を表１２に示す。

【0091】

実施例１４では、予めイオン交換水（２）０．５ｇに溶解しておいたクレアチニン銀錯体（１）０．０５ｇを、ポリオール（２）３．９ｇに加えて１０分間、撹拌した後、２５℃に温調した。また、整泡剤１．５ｇ、イオン交換水（１）４．５ｇ、及びアミン触媒０．３ｇ、スズ系触媒０．３ｇをポリオール（１）９６．０gに配合し、２５℃の温調下で５分間、撹拌した後、２５℃に温調した。上記の２液を１０秒間、混合した後、５０秒間、静置した。次にトルエンジイソシアネート５９．８ｇを投入し、撹拌機で２,０００〜３,０００ｒｐｍにて１０秒間、撹拌した。その後、型枠へ流し込み、発泡終了時間を測定した。発泡終了後、６５℃の乾燥機内にて１０分キュアを行い、フォームの色調を確認した。実施例３と同様に抗菌性試験を実施した。これらの結果を表１２に示す。

【0092】

【表12】

【0093】

実施例１１〜１４の結果から、いずれの条件であっても抗菌性ポリウレタンフォームを作ることができた。特に、予め抗菌剤をポリオール及び／又は発泡剤に添加混合した抗菌剤含有液を調製し、前記抗菌剤含有液とそれ以外の原料とを反応させることで反応遅延のない抗菌性ポリウレタンフォームを製造することができた。