特許 6534835 負極活物質層及びその負極活物質層を具備する蓄電装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6534835

(24)【登録日】2019年6月7日

(45)【発行日】2019年6月26日

(54)【発明の名称】負極活物質層及びその負極活物質層を具備する蓄電装置

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/134 20100101AFI20190617BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20190617BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20190617BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20190617BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20190617BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/134

   H01M4/38 Z

   H01M4/587

   H01M4/36 E

   H01M4/36 C

   H01M4/62 Z

【請求項の数】9

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2015-49051(P2015-49051)

(22)【出願日】2015年3月12日

(65)【公開番号】特開2016-170930(P2016-170930A)

(43)【公開日】2016年9月23日

【審査請求日】2017年11月8日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003218

【氏名又は名称】株式会社豊田自動織機

(73)【特許権者】

【識別番号】000003609

【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所

(74)【代理人】

【識別番号】110000604

【氏名又は名称】特許業務法人 共立

(72)【発明者】

【氏名】杉山 佑介

(72)【発明者】

【氏名】近藤 剛司

(72)【発明者】

【氏名】合田 信弘

(72)【発明者】

【氏名】村瀬 正和

(72)【発明者】

【氏名】田中 洋充

(72)【発明者】

【氏名】岡本 浩孝

(72)【発明者】

【氏名】▲高▼橋 睦

(72)【発明者】

【氏名】阿部 友邦

【審査官】 小森 利永子

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１３／１１４０９５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１４／００７１６１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１５−０１８６６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２１９３１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２００９８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１１０１０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−２８３６２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０３２４１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／１２８７７６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−２０９１６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２３６７５３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／１３−４／６２

Ｈ０１Ｍ １０／０５−１０／０５８７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｓｉ、Ｓｉ化合物、Ｓｎ及びＳｎ化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を有する第一粉末と、
厚みが０．３ｎｍ〜１００ｎｍ、長軸方向の長さが０．１μｍ〜１００μｍの板状黒鉛粒子を有する第二粉末と、を含み、
前記第一粉末と前記第二粉末の合計を１００質量％としたときに前記第二粉末が１０質量％〜２０質量％含まれており、
前記板状黒鉛粒子の表面には下記式（１）：
−（ＣＨ_２−ＣＨＸ）− （１）
（式（１）中、Ｘはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基又はピレニル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。）
で表されるビニル芳香族モノマー単位を含有する芳香族ビニル共重合体が吸着しており、
前記第二粉末の平均粒径Ｄ_５０は、前記第一粉末の平均粒径Ｄ_５０よりも小さいことを特徴とする負極活物質層。

【請求項2】

前記芳香族ビニル共重合体は、第２のモノマー単位を有し、
前記第２のモノマー単位は、アクリル酸、ビニルリン酸、イソシアネートアルキル（メタ）アクリレート、及びＮ−フェニルマレイミドから選択される請求項１に記載の負極活物質層。

【請求項3】

前記第２のモノマー単位は、ビニルリン酸及びイソシアネートアルキル（メタ）アクリレートから選択される請求項２に記載の負極活物質層。

【請求項4】

前記第一粉末の平均粒径Ｄ_５０は、０．１μｍより大きく２０μｍ以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の負極活物質層。

【請求項5】

前記第二粉末の平均粒径Ｄ_５０は、０．１μｍ以上１０μｍ以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載の負極活物質層。

【請求項6】

バインダーとしてポリアミドイミドを含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の負極活物質層。

【請求項7】

前記板状黒鉛粒子の長軸方向の長さが０．１μｍ〜５μｍである請求項１〜６のいずれか一項に記載の負極活物質層。

【請求項8】

請求項１〜７のいずれか一項に記載の負極活物質層を具備することを特徴とする蓄電装置。

【請求項9】

リチウムイオン二次電池である請求項８に記載の蓄電装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、負極活物質層と、その負極活物質層を具備する蓄電装置に関するものである。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池は、充放電容量が高く、高出力化が可能な二次電池である。現在、主として携帯電子機器用の電源として用いられており、更に、今後普及が予想される電気自動車用の電源として期待されている。

【0003】

近年リチウムイオン二次電池の負極活物質として、炭素材料の理論容量を大きく超える充放電容量を持つ珪素や珪素化合物などの珪素系材料、錫や錫化合物のような錫系材料が検討されている。しかし、珪素系材料や錫系材料を負極活物質として用いると、充放電サイクルにおいてリチウム（Ｌｉ）の吸蔵及び放出に伴って、負極活物質が膨張及び収縮することが知られている。

【0004】

負極活物質が膨張及び収縮することで、負極活物質を集電体に保持する役割を果たすバインダーに負荷がかかる。それにより、負極活物質と集電体との密着性の低下や、電極内の導電パスが破壊されることによる電極の抵抗増大に伴う容量低下、膨張と収縮の繰り返しにより負極活物質に歪が生じて起こる負極活物質の微細化に伴う活物質の電極からの脱離、などが発生する。このように負極活物質の膨張及び収縮は、電池のサイクル特性低下に影響する。このサイクル特性の低下を抑制するために、様々な検討が行われている。

【0005】

例えば、負極活物質として、酸化ケイ素（ＳｉＯ_ｘ：ｘは０．５≦ｘ≦１．５程度）の使用が検討されている。ＳｉＯ_ｘは熱処理されると、ＳｉとＳｉＯ_２とに分解することが知られている。これは不均化反応といい、固体の内部反応によりＳｉ相とＳｉＯ_２相の二相に分離する。分離して得られるＳｉ相は非常に微細である。また、Ｓｉ相を覆うＳｉＯ_２相が電解液の分解を抑制する働きをもつ。したがって、ＳｉとＳｉＯ_２とに分解したＳｉＯ_ｘからなる負極活物質を用いた二次電池は、サイクル特性に優れる。

【0006】

上記したＳｉＯ_ｘのＳｉ相を構成するシリコン粒子が微細であるほど、それを負極活物質として用いた二次電池はサイクル特性が向上する。そこで特許第３８６５０３３号（特許文献１）には、金属シリコンとＳｉＯ_２を加熱して昇華させて酸化珪素ガスとし、それを冷却してＳｉＯ_ｘを製造する方法が記載されている。この方法によれば、Ｓｉ相を構成するシリコン粒子の粒径を１−５ｎｍのナノサイズとすることができる。

【0007】

また特開２００９−１０２２１９号公報（特許文献２）には、シリコン原料を高温のプラズマ中で元素状態まで分解し、それを液体窒素温度まで急冷してシリコンナノ粒子を得、このシリコンナノ粒子をゾルゲル法などでＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２マトリクス中に固定する製造方法が記載されている。

【0008】

ところが特許文献１に記載の製造方法では、マトリクスが昇華性の材料に限られる。また特許文献２に記載の製造方法では、プラズマ放電のために高いエネルギーが必要となる。さらにこれらの製造方法で得られたシリコン複合体では、Ｓｉ相のシリコン粒子の分散性が低く凝集し易いという不具合がある。Ｓｉ粒子どうしが凝集して粒径が大きくなると、それを負極活物質として用いた二次電池は初期容量が低く、サイクル特性も低下する。

【0009】

ところで近年、半導体、電気・電子等の各分野への利用が期待されるナノシリコン材料が開発されている。例えばＰｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ（１９９３）、ｖｏｌ４８、８１７２−８１８９（非特許文献１）には、塩化水素（以下、ＨＣｌと称す。）と二ケイ化カルシウム（以下、ＣａＳｉ_２と称す。）とを反応させることで層状ポリシランを合成する方法が記載され、こうして得られる層状ポリシランは、発光素子などに利用できることが記載されている。そして特開２０１１−０９０８０６号公報（特許文献３）には、層状ポリシランを負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池が記載されている。

【0010】

また特開２００４−３４９０５６号公報（特許文献４）には、珪素系活物質を含有する活物質核の表面に炭素繊維の一端を結合してなるリチウムイオン二次電池用負極材料が記載されている。炭素繊維によって充放電時に作用する応力を緩和することができ、かつ導電パスの形成によって導電性が向上するので、二次電池のサイクル特性が向上する。しかしながら特許文献４に記載された製造方法では、炭素繊維を成長させるという手法を用いており、合成工程が煩雑となる。

【0011】

上記のように様々に負極活物質の検討がされているが、さらに初期容量及び初期効率を向上させ得る負極活物質層が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0012】

【特許文献1】特許第３８６５０３３号公報

【特許文献2】特開２００９−１０２２１９号公報

【特許文献3】特開２０１１−０９０８０６号公報

【特許文献4】特開２００４−３４９０５６号公報

【非特許文献】

【0013】

【非特許文献1】Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ（１９９３），ｖｏｌ４８，８１７２−８１８９

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0014】

本発明は上記した事情に鑑みてなされたものであり、初期容量と初期効率を向上させ得る負極活物質層及びその負極活物質層を具備する蓄電装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0015】

上記課題を解決する本発明の負極活物質層は、Ｓｉ、Ｓｉ化合物、Ｓｎ及びＳｎ化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を有する第一粉末と、厚みが０．３ｎｍ〜１００ｎｍ、長軸方向の長さが０．１μｍ〜１００μｍの板状黒鉛粒子を有する第二粉末とを含み、第二粉末の平均粒径Ｄ_５０は、第一粉末の平均粒径Ｄ_５０よりも小さいことを特徴とする。

【0016】

平均粒径Ｄ_５０は、粒度分布測定法によって計測できる。平均粒径Ｄ_５０とはレーザー回析法による粒度分布測定における体積分布の積算値が５０％に相当する粒子径を指す。つまり、平均粒径Ｄ_５０とは、体積基準で測定したメディアン径を指す。

【0017】

板状黒鉛粒子の表面には下記式（１）：−（ＣＨ_２−ＣＨＸ）− （１）
（式（１）中、Ｘはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基又はピレニル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。）で表されるビニル芳香族モノマー単位を含有する芳香族ビニル共重合体が吸着していることが好ましい。

【0018】

第一粉末の平均粒径Ｄ_５０は、０．１μｍより大きく２０μｍ以下であることが好ましい。

【0019】

第二粉末の平均粒径Ｄ_５０は、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。

【0020】

第一粉末と第二粉末の合計を１００質量％としたときに第二粉末が５質量％〜３０質量％含まれていることが好ましく、１０質量％〜２０質量％含まれていることが更に好ましい。

【0021】

バインダーとしてポリアミドイミドを含むことが好ましい。

【0022】

本発明の蓄電装置は、上記負極活物質層を具備することを特徴とする。

【0023】

蓄電装置はリチウムイオン二次電池であることが好ましい。

【発明の効果】

【0024】

本発明の負極活物質層では、Ｓｉ、Ｓｉ化合物、Ｓｎ及びＳｎ化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を有する第一粉末と板状黒鉛粒子を有する第二粉末とを含み、第二粉末の平均粒径Ｄ_５０は、第一粉末の平均粒径Ｄ_５０よりも小さい。そのため第二粉末は、第一粉末同士の隙間や集電体と第一粉末との隙間に良好に配置される。第二粉末を構成する板状黒鉛粒子はグラフェン単層が複数枚積層された層構造をなし、導電性及び強度に優れている。またアスペクト比が大きいために柔軟性にも優れ、体積変化による周辺の構造変化に追従する特徴を有する。このような板状黒鉛粒子を有する第二粉末が負極活物質層に良好に配置された本発明の蓄電装置においては初期容量及び初期効率が優れる。

【図面の簡単な説明】

【0025】

【図1】本発明の負極活物質層を用いた負極の好ましい一態様を模式的に表す断面図である。

【図2】製造例１の黒鉛−ポリマー複合体と比較製造例１の黒鉛−ポリマー複合体の粒度分布を示すグラフである。

【図3】実施例１の負極活物質層の断面の走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと称す。）観察結果を示す写真である。

【発明を実施するための形態】

【0026】

以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘ及び上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。

【0027】

本発明の負極活物質層は、第一粉末と第二粉末を含み、板状黒鉛粒子を有する第二粉末の平均粒径Ｄ_５０は、Ｓｉ、Ｓｉ化合物、Ｓｎ及びＳｎ化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を有する第一粉末の平均粒径Ｄ_５０よりも小さい。

【0028】

＜第一粉末＞
第一粉末はＳｉ、Ｓｉ化合物、Ｓｎ及びＳｎ化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を有する。第一粉末はＬｉ等の電荷担体を吸蔵及び放出可能であり、負極活物質として機能する。

【0029】

第一粉末の平均粒径Ｄ_５０は０．１μｍより大きく２０μｍ以下であることが好ましい。第一粉末の平均粒径Ｄ_５０は０．３μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましく、第一粉末の平均粒径Ｄ_５０は１μｍ以上１０μｍ以下であることがさらに好ましい。

【0030】

第一粉末の平均粒径Ｄ_５０が小さすぎると、第一粉末の比表面積が大きくなり、第一粉末と電解液との接触面積が大きくなって、電解液の分解が進んでしまい、蓄電装置のサイクル特性が悪くなる可能性がある。また平均粒径Ｄ_５０が小さすぎると凝集により第一粉末の二次粒径が過剰に大きくなるおそれがある。

【0031】

第一粉末の平均粒径Ｄ_５０が大きすぎると、負極活物質層に第一粉末が均一分散し難く、電極全体の導電性が不均一になり、充放電特性が低下する場合がある。

【0032】

またＳｉ、Ｓｉ化合物、Ｓｎ及びＳｎ化合物は充放電時に膨張収縮する。Ｓｉ、Ｓｉ化合物、Ｓｎ及びＳｎ化合物の結晶子サイズが大きすぎると、膨張、収縮時の応力集中によって第一粉末が崩壊するおそれがある。そのため、第一粉末中のＳｉ、Ｓｉ化合物、Ｓｎ及びＳｎ化合物の結晶子サイズは、例えば、１ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましい。

【0033】

結晶子サイズはＸ線回折（ＸＲＤ）測定で得られる回折ピークの半値幅からシェラーの式より算出される。

【0034】

Ｓｉ、Ｓｉ化合物、Ｓｎ、Ｓｎ化合物としては、負極活物質として用いられる公知のものを採用できる。

【0035】

Ｓｉ化合物としては、例えば、ＳｉＯ_ｘ（０．３≦ｘ≦１．６）、ＳｉＢ_４、ＳｉＢ_６Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｎｉ_２Ｓｉ、ＴｉＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２、ＣｏＳｉ_２、ＮｉＳｉ_２、ＣａＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、Ｃｕ_５Ｓｉ、ＦｅＳｉ_２、ＭｎＳｉ_２、ＮｂＳｉ_２、ＴａＳｉ_２、ＶＳｉ_２、ＷＳｉ_２、ＺｎＳｉ_２、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ、ＳｎＳｉＯ_３、ＬｉＳｉＯなどが挙げられる。

【0036】

Ｓｎ化合物としては、例えば、ＳｎＯ_ｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ_３、ＬｉＳｎＯ、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）が挙げられる。

【0037】

またシリコン系材料として、国際公開２０１４／０８０６０８号に開示される、ＣａＳｉ_２から脱カルシウム化反応を経て得られるシリコン材料を用いることもできる。上記シリコン材料は、例えば、ＣａＳｉ_２を、例えば、塩酸やフッ化水素などの酸で処理して得られる生成物を、例えば、３００℃〜１０００℃での加熱処理（焼成とも称す。）して得られる。

【0038】

なお、第一粉末として、ＳｉやＳｉ化合物と炭素とを複合化した複合体（以下Ｓｉ／Ｃ複合体と称す。）を用いてもよい。

【0039】

（Ｓｉ／Ｃ複合体）
Ｓｉ／Ｃ複合体において炭素層が少なくともＳｉ又はＳｉ化合物の表面を覆っている。なお炭素層を構成する炭素は、非晶質の炭素のみであってもよいし、結晶質の炭素のみであってもよいし、非晶質の炭素と結晶質の炭素とが混在していてもよい。

【0040】

炭素化の工程は特に限定するものではないが、炭素化工程としては、炭素粉末とＳｉ又はＳｉ化合物粉末を混合（例えばメカニカルミリング）する工程、樹脂とＳｉ又はＳｉ化合物の複合化から得られる混合物を加熱処理する工程、Ｓｉ又はＳｉ化合物を非酸化性雰囲気下にて有機物ガスと接触させ加熱して有機物ガスを炭素化する工程などが挙げられる。

【0041】

＜第二粉末＞
本発明の第二粉末は負極活物質及び／又は導電助剤として機能する。

【0042】

第二粉末は、厚みが０．３ｎｍ〜１００ｎｍ、長軸方向の長さが０．１μｍ〜１００μｍの板状黒鉛粒子を有する。板状黒鉛粒子はグラフェン単層が複数枚積層された層構造をなし、導電性及び強度に優れている。またアスペクト比が大きいために柔軟性にも優れ、体積変化による周辺の構造変化に追従する特徴を有する。

【0043】

板状黒鉛粒子は、天然黒鉛である鱗片状黒鉛と比べても厚みが大幅に小さいものである。板状黒鉛粒子の長軸方向の長さ／厚みで求めるアスペクト比は１０〜１０００であり、さらに望ましくは５０〜１００である。

【0044】

板状黒鉛粒子の厚みは、０．３ｎｍ〜１００ｎｍであり、さらに１ｎｍ〜１００ｎｍであることがより好ましく、３０ｎｍ〜８０ｎｍであることがさらに好ましい。板状黒鉛粒子の長軸方向の長さは、０．１μｍ〜１００μｍであり、０．２μｍ〜５０μｍであることがより好ましく、０．３μｍ〜１０μｍであることがさらに好ましい。板状黒鉛粒子の短軸方向の長さは、０．１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜５０μｍであることがより好ましく、０．１μｍ〜８μｍであることがさらに好ましい。

【0045】

第二粉末の平均粒径Ｄ_５０は、第一粉末の平均粒径Ｄ_５０よりも小さい。そのため、第一粉末同士の間に第二粉末を構成する板状黒鉛粒子が配列しやすく、板状黒鉛粒子は第一粉末同士の間及び第一粉末と集電体との間に良好な導電パスを形成できる。

【0046】

第二粉末の平均粒径Ｄ_５０は、第一粉末の平均粒径Ｄ_５０よりも小さければ、特に粒径の範囲を限定しないが、第一粉末の平均粒径Ｄ_５０は０．１μｍより大きく２０μｍ以下であることが好ましいため、第二粉末の平均粒径Ｄ_５０は、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。第二粉末の平均粒径Ｄ_５０は、０．１μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましく、第二粉末の平均粒径Ｄ_５０は、０．１μｍ以上５μｍ以下であることがさらに好ましい。

【0047】

この板状黒鉛粒子は、例えば、グラファイト構造を有する公知の黒鉛、具体的には人造黒鉛、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛などをグラファイト構造が破壊されないように粉砕することによって得られる。また板状黒鉛粒子として市販のグラフェンを用いることができる。

【0048】

粉砕処理としては、例えば、超音波処理、ボールミルによる処理、湿式粉砕、爆砕、機械式粉砕、湿式高圧粉砕等が挙げられる。超音波処理は、発振周波数としては１５ｋＨｚ〜４００ｋＨｚが好ましく、出力としては５００Ｗ以下が好ましい。粉砕処理としては、超音波処理又は湿式粉砕処理が好ましい。また、粉砕処理時の温度としては、例えば、−２０℃〜１００℃とすることができる。また、粉砕処理時間としては、例えば、０．０１時間〜５０時間とすることができる。湿式高圧粉砕等であれば、粉砕処理時の圧力は５０ＭＰａ〜４００ＭＰａであるのが好ましい。

【0049】

板状黒鉛粒子の表面には、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基などの官能基が結合していることが好ましい。板状黒鉛粒子の表面に官能基が結合することにより、板状黒鉛粒子と溶媒やポリマーなどの他の有機物との親和性が増す。

【0050】

このことは、後述する芳香族ビニル共重合体と板状黒鉛粒子との親和性を高めるために特に有用である。つまり、これらの官能基の存在によって芳香族ビニル共重合体の板状黒鉛粒子への吸着量が増大する傾向にある。

【0051】

このような官能基は、板状黒鉛粒子の表面近傍、好ましくは表面から深さ１０ｎｍまでの領域にある全炭素原子を１００原子％としたときに、０．０１原子％以上５０原子％以下、より好ましくは２０原子％以下、特に好ましくは１０原子％以下の炭素原子に結合していることが好ましい。官能基が結合している炭素原子の割合が５０原子％を超えると、板状黒鉛粒子の親水性が増大し、有機物との親和性が低下する傾向がある。なお板状黒鉛粒子の表面近傍の官能基はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により定量することができる。

【0052】

また板状黒鉛粒子の表面には、下記式（１）：
−（ＣＨ_２−ＣＨＸ）− （１）
（式（１）中、Ｘはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基又はピレニル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。）
で表されるビニル芳香族モノマー単位を含有する芳香族ビニル共重合体が吸着していることが好ましい。

【0053】

芳香族ビニル共重合体が吸着した板状黒鉛粒子（以下、黒鉛−ポリマー複合体と称す。）は、有機溶剤やバインダーとの好適な親和性を示す。そのためバインダーを含む液体中において黒鉛−ポリマー複合体の分散性が好適になる。

【0054】

なお、本明細書においては、板状黒鉛粒子の集合体及び／又は黒鉛−ポリマー複合体の集合体を第二粉末と呼ぶ。つまり、第二粉末を構成する板状黒鉛粒子は、芳香族ビニル共重合体が吸着してなるものであってもよい。

【0055】

上記ビニル芳香族モノマー単位は、板状黒鉛粒子の表面の六員環構造に吸着すると考えられる。そして、当該ビニル芳香族モノマー単位が板状黒鉛粒子に吸着することで、ビニル芳香族モノマー単位を有する芳香族ビニル共重合体が板状黒鉛粒子に吸着する。

【0056】

芳香族ビニル共重合体はビニル芳香族モノマー単位とビニル芳香族モノマー単位以外のモノマー単位（以下、第２のモノマー単位と称す。）を含有することが好ましい。芳香族ビニル共重合体において、ビニル芳香族モノマー単位は板状黒鉛粒子に吸着しやすく、第２のモノマー単位は溶媒や樹脂及び板状黒鉛粒子の表面の官能基と親和しやすい。つまり、芳香族ビニル共重合体のビニル芳香族モノマー単位は芳香族ビニル共重合体を板状黒鉛粒子に吸着させる機能を担い、第２のモノマー単位は、主として黒鉛−ポリマー複合体と溶媒やバインダー等の樹脂との親和性を向上させる機能を担う。

【0057】

ビニル芳香族モノマー単位の含有率が高い芳香族ビニル共重合体ほど、板状黒鉛粒子への吸着量が増大する。ビニル芳香族モノマー単位の含有率は、芳香族ビニル共重合体全体に対して１０質量％〜９８質量％が好ましく、３０質量％〜９８質量％がより好ましく、５０質量％〜９５質量％が特に好ましい。ビニル芳香族モノマー単位の含有率が１０質量％より低くなると、芳香族ビニル共重合体の板状黒鉛粒子への吸着量が低下するおそれがある。ビニル芳香族モノマー単位の含有率が９８質量％より高くなると、黒鉛−ポリマー複合体と溶媒や樹脂との親和性が低くなって、黒鉛−ポリマー複合体の溶媒中や樹脂中への分散性が低下するおそれがある。

【0058】

式（１）の置換基としては、例えば、アミノ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、水酸基、アミド基、イミノ基、グリシジル基、アルコキシ基、カルボニル基、イミド基、リン酸エステル基が挙げられる。黒鉛−ポリマー複合体の溶媒中や樹脂中への分散性を高くするには、置換基は、アルコキシ基が好ましく、アルコキシ基は、メトキシ基が好ましい。

【0059】

ビニル芳香族モノマー単位としては、例えば、スチレンモノマー単位、ビニルナフタレンモノマー単位、ビニルアントラセンモノマー単位、ビニルピレンモノマー単位、ビニルアニソールモノマー単位、ビニル安息香酸エステルモノマー単位、アセチルスチレンモノマー単位が挙げられる。中でも黒鉛−ポリマー複合体の溶媒中や樹脂中への分散性が向上するという観点からは、スチレンモノマー単位、ビニルナフタレンモノマー単位、ビニルアニソールモノマー単位が好ましい。

【0060】

第２のモノマー単位は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルイミダゾール類、ビニルピリジン類、無水マレイン酸、ビニルリン酸類及びマレイミド類からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーから誘導されるモノマー単位が好ましい。なお本明細書において、例えば、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の双方を意味する。

【0061】

このような第２のモノマー単位を含む芳香族ビニル共重合体が板状黒鉛粒子の表面に吸着していることによって、黒鉛−ポリマー複合体と溶媒や樹脂との親和性が向上し、溶媒中や樹脂中に黒鉛−ポリマー複合体を良好に分散させることができる。

【0062】

（メタ）アクリレート類としては、アルキル（メタ）アクリレート、置換アルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。置換アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリレート、イソシアネートアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。

【0063】

（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。

【0064】

ビニルイミダゾール類としては、１−ビニルイミダゾールが挙げられる。

【0065】

ビニルピリジン類としては、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンが挙げられる。

【0066】

マレイミド類としては、マレイミド、アルキルマレイミド、アリールマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドが挙げられる。

【0067】

黒鉛−ポリマー複合体の分散性が向上するという観点から、第２のモノマー単位は、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、アリールマレイミドが好ましく、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、２−ビニルピリジン、アリールマレイミドがより好ましく、フェニルマレイミドが特に好ましい。

【0068】

また本発明の蓄電装置の初期容量及び初期効率が向上するという観点から、第２のモノマー単位は、アクリル酸、ビニルリン酸、イソシアネートアルキル（メタ）アクリレート、フェニルマレイミドが特に好ましい。

【0069】

第２のモノマー単位における有機基の炭素数は２〜１００程度であるのが好ましく、２〜５０程度であるのがより好ましい。２〜２０程度であるのがなお好ましい。炭素数が過大であれば有機基が嵩張り、黒鉛−ポリマー複合体が嵩張るため、充分な量の負極活物質を負極活物質層に配合し難くなる場合がある。

【0070】

上記芳香族ビニル共重合体の例としては、例えば、スチレン（以下、ＳＴと称す。）とＮ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド（以下、ＤＭＭＡＡと称す。）との共重合体、１−ビニルナフタレン（以下、ＶＮと称す。）とＤＭＭＡＡとの共重合体、４−ビニルアニソール（以下、ＶＡと称す。）とＤＭＭＡＡとの共重合体、ＳＴとＮ−フェニルマレイミド（以下、ＰＭと称す。）との共重合体、ＳＴと１−ビニルイミダゾール（以下、ＶＩと称す。）との共重合体、ＳＴと４−ビニルピリジン（以下、４ＶＰと称す。）との共重合体、ＳＴとＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（以下、ＤＭＡＥＭＡと称す。）との共重合体、ＳＴとメチルメタクリレート（以下、ＭＭＡと称す。）との共重合体、ＳＴとヒドロキシエチルメタクリレート（以下、ＨＥＭＡと称す。）との共重合体、ＳＴと２−ビニルピリジン（以下、２ＶＰと称す。）との共重合体、ＳＴと２ＶＰとの共重合体、ＳＴとＭＭＡとの共重合体、ＳＴとポリエチレンオキシド（以下、ＰＥＯと称す。）との共重合体、ＳＴとアクリル酸との共重合体、ＳＴとビニルリン酸との共重合体、ＳＴと２−イソシアネートエチルメタクリレートとの共重合体が挙げられる。

【0071】

芳香族ビニル共重合体において、共重合体としては、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。

【0072】

なお、芳香族ビニル共重合体におけるビニル芳香族モノマー単位に対する第２のモノマー単位の含有量は、ビニル芳香族モノマー単位１モルに対して、０．１モル〜１０モルであるのが好ましく、０．３モル〜３モルであるのがより好ましく、０．５モル〜２モルであるのがより好ましい。なお、ビニル芳香族モノマー単位と第２のモノマー単位とはモル比１：１で存在するのが特に好ましい。第２のモノマー単位の含有割合が過小であれば、黒鉛−ポリマー複合体とバインダーとの親和性を高め難くなるおそれがある。また、ビニル芳香族モノマー単位の含有割合が過小であれば、板状黒鉛粒子に対する芳香族ビニル共重合体の吸着性を高め難い場合がある。

【0073】

芳香族ビニル共重合体の数平均分子量としては、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。芳香族ビニル共重合体の数平均分子量が１，０００未満になると、板状黒鉛粒子に対する吸着能が低下する傾向にあり、他方、数平均分子量が１，０００，０００より大きくなると、黒鉛−ポリマー複合体の溶媒中や樹脂中への分散性が低下したり、粘度が著しく上昇して取り扱いが困難になる傾向にある。なお、芳香族ビニル共重合体の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０５Ｌ及びＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８００ＲＬ（ともに、昭和電工（株）製）、溶離液：クロロホルム）により測定し、標準ポリスチレンで換算した値を用いる。

【0074】

黒鉛−ポリマー複合体における芳香族ビニル共重合体の含有量としては、板状黒鉛粒子１００質量部に対して芳香族ビニル共重合体１０^−７〜１０^−１質量部であるのが好ましく、１０^−５〜１０^−２質量部であるのがより好ましい。板状黒鉛粒子に対する芳香族ビニル共重合体の量が１０^−７質量部に満たないと、板状黒鉛粒子への芳香族ビニル共重合体の吸着量が不十分なため、溶媒や樹脂に対する黒鉛−ポリマー複合体の分散性が低下する傾向にある。他方、板状黒鉛粒子に対する芳香族ビニル共重合体の量が１０^−１質量部を超えると、板状黒鉛粒子に直接吸着していない遊離の芳香族ビニル共重合体が存在する場合がある。

【0075】

黒鉛−ポリマー複合体の製造方法は、原料黒鉛粒子、式（１）で表されるビニル芳香族モノマー単位を含有する芳香族ビニル共重合体、過酸化水素化物、及び溶媒を混合する混合工程と、混合工程で得られた混合物に粉砕処理を施す粉砕工程とを含み得る。

【0076】

原料黒鉛粒子としては、グラファイト構造を有する公知の黒鉛、例えば人造黒鉛、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛が挙げられる。原料黒鉛粒子の大きさには特に制限はないが、原料黒鉛粒子の粒子径が０．０１ｍｍ〜５ｍｍの範囲であるのが好ましく、０．１ｍｍ〜１ｍｍの範囲であるのがより好ましい。ここでいう粒子径は、例えば、ＪＩＳ Ｚ ８８１５のふるい分け試験方法通則に基づく乾式篩法で測定できる。

【0077】

芳香族ビニル共重合体は上記で説明したものが使用できる。

【0078】

過酸化水素化物としては、カルボニル基を有する化合物と過酸化水素との錯体、四級アンモニウム塩、フッ化カリウム、炭酸ルビジウム、リン酸、尿酸などの化合物に過酸化水素が配位したものが挙げられる。カルボニル基を有する化合物は、例えば、ウレア、カルボン酸（安息香酸、サリチル酸など）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトンなど）、カルボン酸エステル（安息香酸メチル、サリチル酸エチルなど）が挙げられる。過酸化水素化物としては、カルボニル基を有する化合物と過酸化水素との錯体が好ましい。

【0079】

このような過酸化水素化物は、酸化剤として作用し、原料黒鉛粒子のグラファイト構造を破壊せずに、炭素層間の剥離を容易にするものである。すなわち、過酸化水素化物が炭素層間に侵入して層表面を酸化しながら劈開を進行させ、同時に芳香族ビニル共重合体が劈開した炭素層間に侵入して劈開面を安定化させ、層間剥離が促進される。その結果、板状黒鉛粒子の表面に芳香族ビニル共重合体が吸着する。

【0080】

溶媒は、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと称す。）、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと称す。）、ヘキサン、トルエン、ジオキサン、プロパノール、γ−ピコリン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと称す。）、ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡと称す。）が好ましく、ＤＭＦ、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ＮＭＰ、ヘキサン、トルエンがより好ましい。

【0081】

混合工程において、原料黒鉛粒子と芳香族ビニル共重合体と過酸化水素化物と溶媒とを混合する。原料黒鉛粒子の混合量としては、溶媒１Ｌ当たり０．１ｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌが好ましく、１０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌがより好ましい。原料黒鉛粒子の混合量が溶媒１Ｌ当たり０．１ｇ／Ｌ未満になると、溶媒の消費量が増大し、経済的に不利となり、他方、溶媒１Ｌ当たり５００ｇ／Ｌを超えると、液の粘度が上昇して取り扱いが困難になるおそれがある。

【0082】

また、芳香族ビニル共重合体の混合量としては、原料黒鉛粒子１００質量部に対して０．１質量部〜１０００質量部が好ましく、０．１質量部〜２００質量部がより好ましい。芳香族ビニル共重合体の混合量が、原料黒鉛粒子１００質量部に対して０．１質量部未満になると、得られる板状黒鉛粒子の分散性が低下する傾向にあり、他方、芳香族ビニル共重合体の混合量が、原料黒鉛粒子１００質量部に対して１０００質量部を超えると、芳香族ビニル共重合体が溶媒に溶解しなくなるとともに、液の粘度が上昇して取り扱いが困難となるおそれがある。

【0083】

過酸化水素化物の混合量としては、原料黒鉛粒子１００質量部に対して０．１質量部〜５００質量部が好ましく、１質量部〜１００質量部がより好ましい。過酸化水素化物の混合量が原料黒鉛粒子１００質量部に対して０．１質量部未満になると、得られる黒鉛−ポリマー複合体の分散性が低下する傾向にあり、他方、原料黒鉛粒子１００質量部に対して５００質量部を超えると、原料黒鉛粒子が過剰に酸化され、得られる黒鉛−ポリマー複合体の導電性が低下する傾向にある。

【0084】

粉砕工程において、混合工程で得られた混合物に粉砕処理を施して原料黒鉛粒子を板状黒鉛粒子に粉砕する。これにより黒鉛−ポリマー複合体が生成される。粉砕処理としては、例えば、超音波処理、ボールミルによる処理、湿式粉砕、爆砕、機械式粉砕、湿式高圧粉砕等が挙げられる。超音波処理は、発振周波数としては１５ｋＨｚ〜４００ｋＨｚが好ましく、出力としては５００Ｗ以下が好ましい。粉砕処理としては、超音波処理又は湿式粉砕処理が好ましい。粉砕工程では、原料黒鉛粒子のグラファイト構造を破壊させずに原料黒鉛粒子を粉砕して板状黒鉛粒子を得ることができる。また、粉砕処理時の温度としては、例えば、−２０℃〜１００℃とすることができる。また、粉砕処理時間としては、例えば、０．０１時間〜５０時間とすることができる。湿式高圧粉砕等であれば、粉砕処理時の圧力は５０ＭＰａ〜４００ＭＰａであるのが好ましい。

【0085】

板状黒鉛粒子及び黒鉛−ポリマー複合体は、負極活物質層において少なくとも一部の板状黒鉛粒子の板面が集電体の表面に略平行になるように配向していてもよいが、板状黒鉛粒子の配向は第一粉末の存在によって崩れていてもよい。配向が崩れることで、板状黒鉛粒子における炭素層どうしの隙間が集電体表面と交差する方向に向く。このため、当該隙間がリチウムイオンの進行方向に対して交差する方向に向き、当該隙間へのリチウムイオンの接触頻度が高まる。このため、リチウムイオンが板状黒鉛粒子内部にも出入し易くなり、板状黒鉛粒子の負極活物質としての機能を充分に利用し得るため、蓄電装置の充放電容量を向上させ得る。

【0086】

負極活物質層には、第一粉末と第二粉末に加えて黒鉛を添加することもできる。黒鉛としては、天然黒鉛、造粒黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどが例示される。

【0087】

黒鉛の添加量は、第一粉末と第二粉末と黒鉛の合計量を１００質量％としたときに８０質量％以下の範囲が好ましく、５０質量％以下の範囲がより好ましく、２０質量％以下の範囲が更に好ましい。黒鉛の含有量が多すぎると容量の低下や第二粉末の効果が低下する不具合が生じる場合がある。

【0088】

黒鉛の平均粒径Ｄ_５０は、第一粉末の平均粒径Ｄ_５０よりも小さいことが好ましい。黒鉛の平均粒径Ｄ_５０は、０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましく、黒鉛の平均粒径Ｄ_５０は、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることがさらに好ましい。

【0089】

＜第一粉末と第二粉末の混合比＞
第一粉末と第二粉末の合計を１００質量％としたときに、第二粉末が５質量％〜３０質量％含まれていることが好ましく、第二粉末が１０質量％〜２０質量％含まれていることがさらに好ましい。

【0090】

＜負極＞
本発明の負極活物質層は、蓄電装置の負極に用いられる。負極は、集電体と、集電体表面に配置された負極活物質層とを有する。集電体は蓄電装置の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体に用いることのできる材料として、例えば銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種ならびにステンレス鋼等の金属材料、さらには導電性樹脂を挙げることができる。集電体は公知の保護層で被覆してもよい。また、集電体の表面を公知の方法で処理してもよい。集電体は、箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュ状などの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム等の薄肉形状である場合、集電体の厚みは１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。

【0091】

本発明の負極活物質層を用いて、例えば非水系二次電池の負極の負極活物質層を形成するには、負極活物質を含む負極合材を集電体上に塗布し、負極合材に含まれるバインダーを乾燥あるいは硬化させればよい。負極合材としては、負極活物質、導電助剤、バインダー、及び必要であればその他の添加剤に、適量の有機溶剤を加えて混合しスラリーにしたものを用いればよい。スラリー状の負極合材を集電体に塗布する方法としては、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法、グラビアコート法などの方法を採用できる。

【0092】

上述の黒鉛−ポリマー複合体は、板状黒鉛粒子の表面に上記した芳香族ビニル共重合体が吸着しているため、溶媒中で凝集しにくく好適に分散する。このため黒鉛−ポリマー複合体を含む負極合材は、均一な負極活物質層を形成し易い。

【0093】

バインダーは、負極活物質、導電助剤及びその他の添加剤を直接的又は間接的に集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。バインダーには、上述した活物質等をなるべく少ない量で集電体に結着させることが求められるが、その添加量は負極活物質、導電助剤、及びバインダーを合計したものの０．５質量％〜５０質量％が望ましい。バインダーの添加量が０．５質量％未満では電極の成形性が低下するおそれがあり、５０質量％を超えると電極のエネルギー密度が低くなるおそれがある。

【0094】

バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅ：以下、ＰＶＤＦと称す。）、ポリ四フッ化エチレン（以下、ＰＴＦＥと称す。）、スチレン−ブタジエンゴム（以下、ＳＢＲと称す。）、ポリイミド（以下、ＰＩと称す。）、ポリアミドイミド（以下、ＰＡＩと称す。）、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと称す。）、ポリ塩化ビニル（以下、ＰＶＣと称す。）、メタクリル樹脂（以下、ＰＭＡと称す。）、ポリアクリロニトリル（以下、ＰＡＮと称す。）、変性ポリフェニレンオキシド（以下、ＰＰＯと称す。）、ポリエチレンオキシド（以下、ＰＥＯと称す。）、ポリエチレン（以下、ＰＥと称す。）、ポリプロピレン（以下、ＰＰと称す。）、ポリアクリル酸（以下、ＰＡＡと称す。）等が例示される。

【0095】

バインダーとしてＰＡＩやＰＩといった高強度で高抵抗のものを用いる場合、初期効率と初期容量が効果的に改善されるという本発明の効果が顕著となる。

【0096】

導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。導電助剤として、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック（以下、ＡＢと称す。）、ケッチェンブラック（登録商標）（以下、ＫＢと称す。）、気相法炭素繊維（Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ：以下、ＶＧＣＦと称す。）等及び各種の金属粒子等が例示される。これらを単独で又は二種以上組み合わせて添加することができる。導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、例えば、活物質１００質量部に対して、２０質量部〜１００質量部程度とすることができる。導電助剤の量が２０質量部未満では効率のよい導電パスを形成できないおそれがあり、１００質量部を超えると電極の成形性が悪化するとともにエネルギー密度が低くなるおそれがある。なお炭素材料が複合化されたケイ素酸化物を活物質として用いる場合は、導電助剤の添加量を低減あるいは無しとすることができる。

【0097】

有機溶剤には特に制限はなく、複数の溶剤の混合物でも構わない。Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ−メチル−２−ピロリドンとエステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等）あるいはグライム系溶媒（ジグライム、トリグライム、テトラグライム等）の混合溶媒が特に好ましい。

【0098】

ここで図１に本発明の負極活物質層を用いた負極の好ましい一態様を模式的に表す断面図を示す。図１に示すように、この負極は、集電体１と、集電体１の表面に形成された負極活物質層５とからなる。負極活物質層５は、第一粉末２と、第二粉末３とバインダー４とからなる。

【0099】

第二粉末３は、第一粉末２の平均粒径Ｄ_５０よりも小さい平均粒径Ｄ_５０を有し、厚みが０．３ｎｍ〜１００ｎｍ、長軸方向の長さが０．１μｍ〜５００μｍの板状黒鉛粒子である。第二粉末３は第一粉末２の平均粒径Ｄ_５０よりも小さい平均粒径Ｄ_５０を有するため、第二粉末３は、第一粉末２同士の形成する隙間、集電体１と第一粉末２とで形成する隙間などに良好に配置される。

【0100】

第二粉末３を構成する板状黒鉛粒子はグラフェン単層が複数枚積層された層構造をなし、強度に優れている。したがって板状黒鉛粒子が負極活物質層５内に良好に分散して配置されることで、充放電時に負極活物質層５に作用する応力が均一に緩和される。また板状黒鉛粒子は導電性が高いため、板状黒鉛粒子が負極活物質層５内に良好に分散して配置されることで、負極活物質層５内に良好な導電パスが形成される。

【0101】

＜蓄電装置＞
本発明の蓄電装置がリチウムイオン二次電池の場合、特に限定されない公知の正極、電解液、セパレータを用いることができる。正極は、非水系二次電池で使用可能なものであればよい。正極は、集電体と、集電体上に結着された正極活物質層とを有する。正極活物質層は、正極活物質と、バインダーとを含み、さらには導電助剤及びその他の添加剤を含んでもよい。正極活物質、導電助剤及びバインダーは、特に限定はなく、非水系二次電池で使用可能なものであればよい。

【0102】

正極活物質としては、Ｌｉ等の電荷担体を吸蔵及び放出可能なものを使用すればよい。正極活物質としては、層状化合物のＬｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_４等のスピネル、及びスピネルと層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ_４、ＬｉＭＶＯ_４又はＬｉ_２ＭＳｉＯ_４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ_４ＦなどのＬｉＭＰＯ_４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ_３などのＬｉＭＢＯ_３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、充放電に寄与するリチウムイオンを含まない正極活物質材料、たとえば、硫黄単体（Ｓ）、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ_２などの金属硫化物、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウムを含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極及び／又は負極に、公知の方法により、予めイオンを添加させておく必要がある。ここで、当該イオンを添加するためには、金属又は当該イオンを含む化合物を用いればよい。

【0103】

正極用の集電体は、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼など、リチウムイオン二次電池の正極に一般的に使用されるものであればよく、それ以外は負極用の集電体と同様である。導電助剤もまた上記の負極で記載したものと同様のものが使用できる。

【0104】

電解液は、非水溶媒と非水溶媒に溶解した電解質（支持電解質、支持塩とも言う）とを含んでいる。本発明の蓄電装置においては、電解液は特に限定されない。例えば、非水溶媒として、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類等が使用可能である。環状エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用してもよい。

【0105】

より好ましくは、非水溶媒は非プロトン性有機溶媒であるのがよく、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から選ばれる一種以上を用いるのがよい。

【0106】

これらの非水溶媒に溶解させる電解質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のリチウム塩を例示できる。

【0107】

電解液としては、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの非水溶媒にＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等のリチウム金属塩を０．５ｍｏｌ／Ｌから１．７ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を使用することができる。

【0108】

蓄電装置には、必要に応じてセパレータが用いられる。セパレータは正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、電荷担体の通過を許容するものである。必要に応じて、電解液を保持可能なセパレータを選択することもできる。

【0109】

セパレータの種類は特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックス等の電気絶縁性材料を一種又は複数種用いた微多孔体、多孔体、不織布、織布等を挙げることができる。これらはシート状、フィルム状、箔状等の薄肉形状であるのが好ましく、単層構造であってもよいし多層構造であってもよい。

【0110】

本発明の蓄電装置は以下のように製造できる。上記した正極及び負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体の形状に特に限定はなく、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしてもよい。例えば本発明の蓄電装置が電池であれば、正極の集電体及び負極の集電体から外部に通ずる正極端子及び負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後、この電極体を電解液とともに電池ケースに密閉すればよい。また、本発明の蓄電装置は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されればよい。

【0111】

本発明の蓄電装置の形状は特に限定されない。例えば本発明の蓄電装置がリチウムイオン二次電池である場合、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。

【0112】

本発明の蓄電装置は、例えば車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池等の蓄電装置による電気エネルギーを使用している車両であればよく、例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。

【0113】

以下、実施例及び比較例により本発明の実施態様を具体的に説明する。

【実施例】

【0114】

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。

【0115】

（第一粉末）
（製造例Ａ）
＜Ｓｉ／Ｃ複合体粉末の調製＞
濃度４６質量％のＨＦ水溶液７ｍｌと、濃度３６質量％のＨＣｌ水溶液５６ｍｌとの混合溶液を氷浴中で０℃とし、アルゴンガス気流中にてそこへ３．３ｇのＣａＳｉ_２を加えて撹拌した。発泡が完了したのを確認した後に混合溶液を室温まで昇温し、室温でさらに２時間撹拌した後、蒸留水２０ｍｌを加えてさらに１０分間撹拌した。このとき黄色粉末が浮遊した。

【0116】

得られた混合溶液を濾過し、得られた残渣を１０ｍｌの蒸留水で洗浄した後、１０ｍｌのエタノールで洗浄した。洗浄後の残渣を真空乾燥して２．５ｇの層状ポリシランを得た。

【0117】

この層状ポリシランを１ｇ秤量し、Ｏ_２を１体積％以下の量で含むアルゴンガス中にて５００℃で１時間保持する熱処理を行い、シリコン凝集粒子を得た。

【0118】

得られたシリコン凝集粒子をロータリーキルン型の反応器に入れ、プロパンガス通気下にて８５０℃、滞留時間５分間の条件で熱ＣＶＤによる炭素化工程を行った。反応器の炉芯管は水平方向に配設されており、炉心管の回転速度は１ｒｐｍとした。炉心管の内周壁には邪魔板が配設されており、炉心管の回転に伴って邪魔板上に堆積した内容物が所定の高さで邪魔板から落下するように構成されているため、反応中に内容物が撹拌される。この炭素化工程で得られたＳｉ／Ｃ複合体粉末を製造例Ａの第一粉末とする。

【0119】

この製造例Ａの第一粉末の平均粒径Ｄ_５０をレーザー回折散乱式粒度分布測定法によって計測した。製造例Ａの第一粉末の平均粒径Ｄ_５０は５μｍであった。なお、平均粒径Ｄ_５０とはレーザー回析法による粒度分布測定における体積分布の積算値が５０％に相当する粒子径を意味する。つまり、平均粒径Ｄ_５０とは、体積基準で測定したメディアン径を意味する。

【0120】

この製造例Ａの第一粉末は、本発明における第一粉末に相当する。

【0121】

（第二粉末）
＜黒鉛−ポリマー複合体の作製＞
（製造例１の黒鉛−ポリマー複合体）
スチレン（以下、ＳＴと称す。）１モル当量に対し、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド（以下、ＤＭＭＡＡと称す。）１モル当量、アゾビスイソブチロニトリル（略称、ＡＩＢＮ）触媒量およびトルエンを溶媒として混合し、窒素雰囲気下、６０℃で６時間重合反応を行なった。放冷後、クロロホルムとヘキサンを用いて再沈殿により精製し、ＳＴ−ＤＭＭＡＡ（５０：５０）共重合体を得た。このＳＴ−ＤＭＭＡＡ（５０：５０）共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、５５，０００であった。

【0122】

ここで、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（昭和電工（株）製「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ１０１」）を用いて以下の条件で測定した。
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０５ＬおよびＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８００ＲＬ（ともに、昭和電工（株）製）
・溶離液：クロロホルム
・測定温度：２５℃
・サンプル濃度：０．１ｍｇ／ｍｌ
・検出手段：ＲＩ
なお、数平均分子量（Ｍｎ）は、標準ポリスチレンで換算した値を示した。

【0123】

黒鉛粒子（日本黒鉛工業（株）製「ＥＸＰ−Ｐ」、粒子径１００μｍ〜６００μｍ）１２．５ｇ、ウレア−過酸化水素包接錯体１．２５ｇ、上記ＳＴ−ＤＭＭＡＡ（５０：５０）共重合体４００ｍｇ及びＤＭＦ５００ｍｌを混合し、湿式高圧粉砕機であるスギノマシン社製、スターバーストシステム、ラボ機を用いて、２００ＭＰａで粉砕し、板状黒鉛粒子及びＳＴ−ＤＭＭＡＡ共重合体を含む分散液を得た。この分散液を再び２００ＭＰａで粉砕し、分散液を回収する工程を４０回繰り返し、４０回粉砕後の分散液を得た。この４０回粉砕後の分散液を減圧濾過し、濾過物を約５００ｍｌのＮＭＰで洗浄した後、減圧濾過し、濾過物をペースト状態で回収した。濾過物を真空乾燥して、板状黒鉛粒子と芳香族ビニル共重合体とを含む製造例１の黒鉛−ポリマー複合体の集合体を得た。得られた製造例１の黒鉛−ポリマー複合体の集合体をＮＭＰ中で超音波分散させ、固形分が１７質量％のペーストとした。この工程で得られた製造例１の黒鉛−ポリマー複合体の集合体は、本発明における第二粉末に相当する。

【0124】

この第二粉末を構成する製造例１の黒鉛−ポリマー複合体をＳＥＭ観察したところ、板状形状で長軸方向の長さが０．８μｍ〜５μｍ、厚みが２０ｎｍ〜８０ｎｍであった。また製造例１の黒鉛−ポリマー複合体の粒度分布を測定した。粒度分布の測定は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法を用いて測定した。図２に製造例１の黒鉛−ポリマー複合体の粒度分布図を示す。図２にみられるように、製造例１の黒鉛−ポリマー複合体の粒径は４μｍ以下の粒径になったことがわかった。また平均粒径Ｄ_５０を測定したところ、製造例１の黒鉛−ポリマー複合体の平均粒径Ｄ_５０は１μｍであった。

【0125】

（比較製造例１の黒鉛−ポリマー複合体）
２００ＭＰａでの粉砕を１０回繰り返した以外は、製造例１の黒鉛−ポリマー複合体の製造方法と同様にして比較製造例１の黒鉛−ポリマー複合体を得た。

【0126】

比較製造例１の黒鉛−ポリマー複合体をＳＥＭ観察したところ、板状形状で長軸方向の長さが２μｍ〜５０μｍ、厚みが３０ｎｍ〜８００ｎｍであった。図２に比較製造例１の黒鉛−ポリマー複合体の粒度分布図を示す。図２にみられるように、比較製造例１の黒鉛−ポリマー複合体の粒径が９０μｍ以下の粒径であることがわかった。また平均粒径Ｄ_５０を測定したところ、比較製造例１の黒鉛−ポリマー複合体の平均粒径Ｄ_５０は１０μｍであった。

【0127】

（製造例２の黒鉛−ポリマー複合体）
ＤＭＭＡＡにかえて２−イソシアネートエチルメタクリレートを用いた以外は、製造例１の黒鉛−ポリマー複合体と同様のポリマー製造方法、および混合比を用いて、ＳＴ−２−イソシアネートエチルメタクリレート（５０：５０）共重合体を得た。このＳＴ−２−イソシアネートエチルメタクリレート（５０：５０）共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２５，０００であった。

【0128】

このＳＴ−２−イソシアネートエチルメタクリレート共重合体を芳香族ビニル共重合体として用いたこと以外は、製造例１の黒鉛−ポリマー複合体の製造方法と同様にして、製造例２の黒鉛−ポリマー複合体を作製した。製造例２の黒鉛−ポリマー複合体は、ＮＭＰ中で超音波分散させ、固形分が２４質量％のペーストとして調製した。

【0129】

製造例２の黒鉛−ポリマー複合体の平均粒径Ｄ_５０を測定したところ、製造例２の黒鉛−ポリマー複合体の平均粒径Ｄ_５０は１μｍであった。

【0130】

（製造例３の黒鉛−ポリマー複合体）
ＤＭＭＡＡにかえてＮ−フェニルマレイミド（以下、ＰＭと称す。）を用いた以外は、製造例１の黒鉛−ポリマー複合体と同様のポリマー製造方法、および混合比を用いて、ＳＴ−ＰＭ（９１：９）共重合体を得た。このＳＴ−ＰＭ（９１：９）共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は４５，０００であった。

【0131】

このＳＴ−ＰＭ共重合体を芳香族ビニル共重合体として用いたこと以外は、製造例１の黒鉛−ポリマー複合体の製造方法と同様にして、製造例３の黒鉛−ポリマー複合体を作製した。製造例３の黒鉛−ポリマー複合体は、ＮＭＰ中で超音波分散させ、固形分が２４質量％のペーストとして調製した。

【0132】

製造例３の黒鉛−ポリマー複合体の平均粒径Ｄ_５０を測定したところ、製造例３の黒鉛−ポリマー複合体の平均粒径Ｄ_５０は１μｍであった。

【0133】

（製造例４の黒鉛−ポリマー複合体）
ＤＭＭＡＡにかえてビニルリン酸を用いた以外は、製造例１の黒鉛−ポリマー複合体と同様のポリマー製造方法、および混合比を用いて、ＳＴ−ビニルリン酸（９１：９）共重合体を得た。このＳＴ−ビニルリン酸（９１：９）共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は６１，０００であった。

【0134】

このＳＴ−ビニルリン酸共重合体を芳香族ビニル共重合体として用いたこと以外は、製造例１の黒鉛−ポリマー複合体の製造方法と同様にして、製造例４の黒鉛−ポリマー複合体を作製した。製造例４の黒鉛−ポリマー複合体は、ＮＭＰ中で超音波分散させ、固形分が１９質量％のペーストとして調製した。

【0135】

製造例４の黒鉛−ポリマー複合体の平均粒径Ｄ_５０を測定したところ、製造例４の黒鉛−ポリマー複合体の平均粒径Ｄ_５０は２μｍであった。

【0136】

（製造例５の黒鉛−ポリマー複合体）
ＤＭＭＡＡにかえてアクリル酸メチルを用いた以外は、製造例１の黒鉛−ポリマー複合体と同様のポリマー製造方法、および混合比を用いて、ＳＴ−アクリル酸メチル（９１：９）共重合体を得た。このＳＴ−アクリル酸メチル（９１：９）共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は４０，０００であった。

【0137】

このＳＴ−アクリル酸メチル（９１：９）共重合体をトルエンに溶解し、１Ｎの水酸化カリウム水溶液を加え、室温で３日間攪拌した。反応終了後、水相を分取し、硝酸水溶液でｐＨ３以下とした後、凍結乾燥することによって、ＳＴ−アクリル酸（９１：９）共重合体を得た。

【0138】

このＳＴ−アクリル酸共重合体を芳香族ビニル共重合体として用いたこと以外は、製造例１の黒鉛−ポリマー複合体の製造方法と同様にして、製造例５の黒鉛−ポリマー複合体を作製した。製造例５の黒鉛−ポリマー複合体は、ＮＭＰ中で超音波分散させ、固形分が２４質量％のペーストとして調製した。

【0139】

製造例５の黒鉛−ポリマー複合体の平均粒径Ｄ_５０を測定したところ、製造例５の黒鉛−ポリマー複合体の平均粒径Ｄ_５０は１μｍであった。

【0140】

上記した製造例１〜５の黒鉛−ポリマー複合体が本発明の第二粉末に相当する。

【0141】

＜黒鉛−ポリマー複合体の表面分析＞
上記した製造例３の黒鉛−ポリマー複合体のペーストをインジウム箔上に塗布して乾燥させ、製造例３の黒鉛−ポリマー複合体の塗膜を作製した。製造例３の黒鉛−ポリマー複合体の塗膜について飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ、正イオン：ｍ／ｚ ０−２５０）を行い、製造例３の黒鉛−ポリマー複合体の塗膜の表面に存在する分子を分析した。その結果、製造例３の黒鉛−ポリマー複合体の塗膜の表面にはＳＴ−ＰＭ（９１：９）共重合体が吸着していることがわかった。またＳＴ−ＰＭ（９１：９）共重合体のフラグメントパターンから、ＳＴ−ＰＭ（９１：９）共重合体成分のうち、ビニル芳香族モノマー単位を多く含有する共重合体成分が板状黒鉛粒子の表面に吸着しやすいことがわかった。

【0142】

また、得られた製造例３の黒鉛−ポリマー複合体の塗膜についてＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定を行なったところ、塗膜表面近傍（表面から深さ１０ｎｍの領域）の炭素原子に水酸基が結合していることが確認された。さらに、塗膜表面近傍の炭素量および酸素量を測定し、炭素と酸素との原子比を求めた。その結果、炭素原子１００に対し酸素原子は１．１３であった。また原料である黒鉛粒子においては炭素原子１００に対して酸素原子が約２であった。

【0143】

つまり、炭素に対する酸素の原子比は、製造例３の黒鉛−ポリマー複合体の塗膜の表面において、原料黒鉛粒子の表面よりも小さかった。このことから、芳香族ビニル共重合体は板状黒鉛粒子表面に吸着して被覆していることがわかった。

【0144】

（実施例１）
＜負極の形成＞
上記製造例Ａの第一粉末７５質量部と、上記製造例１の黒鉛−ポリマー複合体を固形分として１０質量部と、ＡＢ粉末５質量部と、ポリアミドイミド１０質量部と、ＮＭＰとを混合し、スラリー状の負極合材を調製した。このスラリー状の負極合材を、集電体である厚さ２０μｍの電解銅箔の表面にドクターブレードを用いて塗布し、集電体上に負極合材層を形成した。

【0145】

その後、集電体と負極合材層とからなる複合材を８０℃で２０分間乾燥し、負極合材層からＮＭＰを揮発させて除去し、負極活物質層を得た。乾燥後、ロールプレス機により、集電体と負極活物質層を強固に密着接合させた。負極活物質層の密度を１．１ｍｇ／ｃｍ^３とした。これを２００℃で２時間真空加熱し、負極活物質層の厚さが１６μｍ程度の負極を形成した。この負極活物質層を実施例１の負極活物質層とする。

【0146】

＜リチウムイオン二次電池の作製＞
上記の手順で作製した負極を評価極として用い、リチウムイオン二次電池（ハーフセル）を作製した。対極は、金属リチウム箔（厚さ５００μｍ）とした。

【0147】

対極をφ１３ｍｍ、評価極をφ１１ｍｍに裁断し、セパレータ（ヘキストセラニーズ社製ガラスフィルターおよびｃｅｌｇａｒｄ２４００）を両者の間に挟装して電極体電池とした。この電極体電池を電池ケース（宝泉株式会社製ＣＲ２０３２コインセル）に収容した。また、電池ケースには、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１（体積比）で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度で溶解した非水電解液を注入し、電池ケースを密閉して、実施例１のリチウムイオン二次電池を得た。

【0148】

（実施例２）
上記製造例Ａの第一粉末７５質量部と、上記製造例１の黒鉛−ポリマー複合体を固形分として５質量部と、平均粒径Ｄ_５０が２０μｍの天然黒鉛粉末５質量部と、ＡＢ粉末５質量部と、ポリアミドイミド１０質量部と、ＮＭＰとを混合し、スラリー状の負極合材を調製して負極活物質層を作製した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の負極活物質層を得て、さらに実施例２のリチウムイオン二次電池を得た。

【0149】

（実施例３）
上記製造例Ａの第一粉末７０質量部と、上記製造例１の黒鉛−ポリマー複合体を固形分として１５質量部と、ＡＢ粉末５質量部と、ポリアミドイミド１０質量部と、ＮＭＰとを混合し、スラリー状の負極合材を調製して負極活物質層を作製した以外は、実施例１と同様にして、実施例３の負極活物質層を得て、さらに実施例３のリチウムイオン二次電池を得た。

【0150】

（実施例４）
上記製造例Ａの第一粉末７０質量部と、上記製造例２の黒鉛−ポリマー複合体を固形分として１５質量部と、ＡＢ粉末５質量部と、ポリアミドイミド１０質量部と、ＮＭＰとを混合し、スラリー状の負極合材を調製して負極活物質層を作製した以外は、実施例１と同様にして、実施例４の負極活物質層を得て、さらに実施例４のリチウムイオン二次電池を得た。

【0151】

（実施例５）
上記製造例Ａの第一粉末７０質量部と、上記製造例３の黒鉛−ポリマー複合体を固形分として１５質量部と、ＡＢ粉末５質量部と、ポリアミドイミド１０質量部と、ＮＭＰとを混合し、スラリー状の負極合材を調製して負極活物質層を作製した以外は、実施例１と同様にして、実施例５の負極活物質層を得て、さらに実施例５のリチウムイオン二次電池を得た。

【0152】

（実施例６）
上記製造例Ａの第一粉末７０質量部と、上記製造例４の黒鉛−ポリマー複合体を固形分として１５質量部と、ＡＢ粉末５質量部と、ポリアミドイミド１０質量部と、ＮＭＰとを混合し、スラリー状の負極合材を調製して負極活物質層を作製した以外は、実施例１と同様にして、実施例６の負極活物質層を得て、さらに実施例６のリチウムイオン二次電池を得た。

【0153】

（実施例７）
上記製造例Ａの第一粉末７０質量部と、上記製造例５の黒鉛−ポリマー複合体を固形分として１５質量部と、ＡＢ粉末５質量部と、ポリアミドイミド１０質量部と、ＮＭＰとを混合し、スラリー状の負極合材を調製して負極活物質層を作製した以外は、実施例１と同様にして、実施例７の負極活物質層を得て、さらに実施例７のリチウムイオン二次電池を得た。

【0154】

（比較例１）
上記製造例Ａの第一粉末７５質量部と、上記比較製造例１の黒鉛−ポリマー複合体を固形分として１０質量部と、ＡＢ粉末５質量部と、ポリアミドイミド１０質量部と、ＮＭＰとを混合し、スラリー状の負極合材を調製して負極活物質層を作製した以外は、実施例１と同様にして、比較例１の負極活物質層を得て、さらに比較例１のリチウムイオン二次電池を得た。

【0155】

（比較例２）
上記製造例Ａの第一粉末７５質量部と、平均粒径Ｄ_５０が２０μｍの天然黒鉛粉末１０質量部と、ＡＢ粉末５質量部と、ポリアミドイミド１０質量部と、ＮＭＰとを混合し、スラリー状の負極合材を調製して負極活物質層を作製した以外は、実施例１と同様にして、比較例２の負極活物質層を得て、さらに比較例２のリチウムイオン二次電池を得た。

【0156】

＜負極活物質層のＳＥＭ観察＞
実施例１の負極活物質層の断面をＳＥＭで観察した。図３に実施例１の負極活物質層の断面のＳＥＭ観察結果を示す。

【0157】

図３に符号で示したように、Ｓｉ／Ｃ複合体粉末である製造例Ａの第一粉末２同士が形成する空間に、製造例１の黒鉛−ポリマー複合体である第二粉末３が良好に配置されていた。ここで、製造例ＡのＳｉ／Ｃ複合体粉末の平均粒径Ｄ_５０は５μｍであり、製造例１の黒鉛−ポリマー複合体の平均粒径Ｄ_５０は１μｍである。第二粉末３の平均粒径Ｄ_５０は、第一粉末２の平均粒径Ｄ_５０よりも小さい。

【0158】

製造例１の黒鉛−ポリマー複合体を構成する板状黒鉛粒子はグラフェン単層が複数枚積層された層構造をなし、強度に優れている。したがって板状黒鉛粒子が負極活物質層内に良好に分散して配置されることで、充放電時に負極活物質層に作用する応力が均一に緩和される。また板状黒鉛粒子は導電性が高いため、板状黒鉛粒子が負極活物質層内に良好に分散して配置されることで、負極活物質層内に良好な導電パスが形成される。

【0159】

＜評価試験１＞
実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２のリチウムイオン二次電池の初期容量を測定した。具体的には、実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２のリチウムイオン二次電池を２５℃の恒温槽に１時間保持した後に充放電を行った。充電の終止電圧をＬｉ対極で１．０Ｖ、放電の終止電圧をＬｉ対極で０．０１Ｖとし、０．１ｍＡの定電流で充放電を行い、初期充電容量と初期放電容量とを測定した。

【0160】

上記初期充電容量と初期放電容量とから初期効率（％）を下記計算式で計算した。
初期効率（％）＝（初期充電容量÷初期放電容量）×１００

【0161】

それぞれの結果を表１に示す。

【0162】

【表1】

【0163】

比較例２のリチウムイオン二次電池の初期効率に比べて、比較例１のリチウムイオン二次電池の初期効率は１．５％向上した。これは球状の黒鉛に代えて板状黒鉛粒子で構成される黒鉛−ポリマー複合体を加えることによる効果と考えられる。それに対して実施例１及び実施例２のリチウムイオン二次電池の初期効率は、比較例１のリチウムイオン二次電池の初期効率に比べてさらに１．４％、１．０％とそれぞれ大幅に向上した。この結果から第一粉末の平均粒径Ｄ_５０よりも小さい平均粒径Ｄ_５０を有する第二粉末を用いることで、初期効率が大幅に向上することが確認できた。また第二粉末と黒鉛とを含む実施例２のリチウムイオン二次電池の初期効率よりも、黒鉛を含まず、第二粉末を含む実施例１のリチウムイオン二次電池の初期効率のほうが高くなった。これは黒鉛の平均粒径Ｄ_５０が第一粉末及び第二粉末の平均粒径Ｄ_５０よりも大きいため、黒鉛が活物質間に有効に配置されなかった結果と推測される。

【0164】

＜評価試験２＞
実施例３〜７のリチウムイオン二次電池を用い、以下の条件で充放電を繰り返すサイクル試験を行い各サイクルの充放電容量を測定した。充電の終止電圧をＬｉ対極で１．０Ｖ、放電の終止電圧をＬｉ対極で０．０１Ｖとし、０．１ｍＡの定電流で行う充放電を１サイクルとし、３０サイクルまでサイクル試験を行った。初回サイクルと各サイクル数における充放電容量を測定した。初期充電容量、初期放電容量、初期効率は評価試験１と同様にして求めた。３０サイクル後の容量維持率は次に示す式にて求めた。
３０サイクル後の容量維持率（％）＝（３０サイクル後の充電容量／初期充電容量）×１００

【0165】

実施例３〜７のリチウムイオン二次電池の初期放電容量、初期充電容量、初期効率、３０サイクル後の容量維持率を表２に示す。

【0166】

【表2】

【0167】

実施例３のリチウムイオン二次電池に比べて、実施例４〜７のリチウムイオン二次電池はいずれも初期効率及び３０サイクル後容量維持率が高かった。この結果は実施例３〜７のリチウムイオン二次電池に用いられた各黒鉛−ポリマー複合体のポリマーの種類によるものと推測される。

【0168】

実施例４のリチウムイオン二次電池に使用された黒鉛−ポリマー複合体のポリマーはイソシアネート基を有する。イソシアネート基は、非常に反応性が高く、水酸基を有する化合物とウレタン結合を生成する。実施例４の負極活物質層においてバインダーはＰＡＩを用いている。ＰＡＩの末端は、ＯＨや酸無水物である。そのため黒鉛−ポリマー複合体のイソシアネート基と、ＰＡＩの末端とがウレタン結合を生成し、黒鉛−ポリマー複合体とＰＡＩとの結合が強化され、それにより実施例４のリチウムイオン二次電池の初期効率及び３０サイクル後容量維持率が実施例３のリチウムイオン二次電池の初期効率及び３０サイクル後容量維持率よりも向上したと推測される。

【0169】

実施例５のリチウムイオン二次電池に使用された黒鉛−ポリマー複合体のポリマーは、アミド部分が閉環構造をとっており、耐薬品性が高い。そのため、電解液などによる黒鉛−ポリマー複合体の劣化が抑制されて実施例５のリチウムイオン二次電池の初期効率及び３０サイクル後容量維持率が実施例３のリチウムイオン二次電池の初期効率及び３０サイクル後容量維持率よりも向上したと推測される。

【0170】

実施例６のリチウムイオン二次電池に使用された黒鉛−ポリマー複合体のポリマーには、リン酸基が含まれる。このリン酸基が含まれることによって活物質表面にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）皮膜が形成されやすくなることが推測される。ＳＥＩ皮膜が存在すると、電解液の継続的な分解が抑制され、サイクル特性を向上させ得ると考えられている。そのため、実施例６のリチウムイオン二次電池の初期効率及び３０サイクル後容量維持率が実施例３のリチウムイオン二次電池の初期効率及び３０サイクル後容量維持率よりも向上したと推測される。

【0171】

実施例７のリチウムイオン二次電池に使用された黒鉛−ポリマー複合体のポリマーは、カルボキシル基を有する。カルボキシル基は極性構造であるため、他の電極部材や集電体などとの密着性が強くなると推測される。密着性が向上することにより負極内の導電パスが効果的に構築されたことも推測できる。そのため、実施例７のリチウムイオン二次電池の初期効率及び３０サイクル後容量維持率が実施例３のリチウムイオン二次電池の初期効率及び３０サイクル後容量維持率よりも向上したと推測される。

【符号の説明】

【0172】

１：集電体、２：第一粉末、３：第二粉末、４：バインダー、５：負極活物質層。

【図1】

【図2】

【図3】