特許 6534856 樹脂組成物およびその利用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6534856

(24)【登録日】2019年6月7日

(45)【発行日】2019年6月26日

(54)【発明の名称】樹脂組成物およびその利用

(51)【国際特許分類】

   C08J 9/32 20060101AFI20190617BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20190617BHJP

   C08K 7/22 20060101ALI20190617BHJP

【ＦＩ】

   C08J9/32CEZ

   C08L101/00

   C08K7/22

【請求項の数】7

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2015-95419(P2015-95419)

(22)【出願日】2015年5月8日

(65)【公開番号】特開2016-6165(P2016-6165A)

(43)【公開日】2016年1月14日

【審査請求日】2018年4月17日

(31)【優先権主張番号】特願2014-112732(P2014-112732)

(32)【優先日】2014年5月30日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000188951

【氏名又は名称】松本油脂製薬株式会社

(72)【発明者】

【氏名】喜夛 裕

(72)【発明者】

【氏名】三木 勝志

【審査官】 安積 高靖

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００３−１２８８３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／０３２４３６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０６−１５５６０６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ９／００−９／４２

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

膨張性中空粒子および熱硬化性樹脂を必須に含む樹脂組成物であって、
前記膨張性中空粒子が熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包された気体とから構成され、
前記膨張性中空粒子の、式（１）で定義される膨張余力率が１０〜４８％であり、
前記膨張性中空粒子の外殻部の平均厚みが０．０５〜１μｍであり、
前記樹脂組成物に対する前記膨張性中空粒子の重量割合が１〜５０重量％であり、
前記樹脂組成物に対する前記熱硬化性樹脂の重量割合が１０〜９９重量％であり、
前記樹脂組成物の真比重が０．０５０〜１．０ｇ／ｃｍ^３であり、
前記樹脂組成物が熱膨張性を有し、最大膨張温度における膨張前の樹脂組成物からの体積膨張倍率が１倍超でありかつ３倍以下である、
樹脂組成物。
式（１）膨張余力率（％）＝（１−ｄ２／ｄ１）×１００
（式中、ｄ２は膨張性中空粒子の最大膨張温度における最大膨張時の真比重を示し、ｄ１は膨張性中空粒子の膨張前の真比重を示す。）

【請求項2】

硬化剤をさらに含む、請求項１記載の樹脂組成物。

【請求項3】

充填剤をさらに含む、請求項１または２に記載の樹脂組成物。

【請求項4】

前記膨張性中空粒子の平均粒子径に対する外殻部の平均厚みの割合（外殻部の平均厚み／前記膨張性中空粒子の平均粒子径）が０．１２〜１．０％である、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。

【請求項5】

前記膨張性中空粒子の真比重が０．００２〜０．３ｇ／ｃｍ^３である、請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。

【請求項6】

前記膨張性中空粒子が前記外殻の外表面に付着した被覆剤を含み、前記被覆剤の平均粒子径が付着前の膨張性中空粒子の平均粒子径の１／１０以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。

【請求項7】

請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物を加熱硬化させてなる、成形物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、樹脂組成物およびその利用に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、輸送用車両の燃費向上に関する開発は盛んに行われており、燃焼効率の良いエンジンの開発や、車体重量の軽量化など様々な開発が進んでいる。
その中で、輸送車両用材料には、強度の要求特性を充足する観点から、鉄等の金属基材が用いられており、燃費向上のため、製品の薄肉化や比重の軽い金属等が使用されている。
しかし、燃費向上のためには、さらに車体重量を軽量化しなければならず、前記金属基材は比重が大きく、製品の薄肉化等では車体重量の軽量化には限界がある。
そこで近年、前記金属基材が、樹脂成形物（熱可塑性樹脂成形物、熱硬化性樹脂成形物）
に順次置換されており、さらなる軽量化として発泡成形の検討が行われている。熱硬化性樹脂においては、これまで金属基材から熱硬化性樹脂成形物に置換できていなかった、大型な部位及び緻密な構造を有する部位に適用される軽量成形物が要求されるようになってきている。
前記軽量熱硬化性樹脂成形物の軽量化剤としては、熱膨張性マイクロカプセル（特許文献１）またはガラス中空体（特許文献２）が適用されてきた。
軽量化剤として熱膨張性マイクロカプセルを適用し、型内発泡成形を行う場合、あらかじめ型内へ仕込む材料の容積は、型内の容積に比べ少なく仕込む。金型を所定の温度に加熱することで、熱膨張性マイクロカプセルは膨張し、仕込んだ材料は金型容積を満たし、熱硬化性樹脂が硬化することで、軽量熱硬化性樹脂成形物が得られる。また、熱膨張性マイクロカプセルは所定の温度で加熱することで膨張するため、金型への転写性が良く、さらには、熱硬化性樹脂の硬化時に生じる熱収縮による成形物のヒケを補うため、緻密な構造の成形物を作製することが可能である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００３−１２８８３０号公報

【特許文献2】特開平４−１７８４３９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかし、低比重であり体積が大きい軽量熱硬化性樹脂成形物を型内成形で行う場合、あらかじめ型内へ仕込む材料の容積は、型内の容積に比べ非常に少なく、なおかつ膨張前後の熱膨張性マイクロカプセルの体積変化が大きいため、得られる成形物内での膨張ムラが生じやすく、さらには、熱硬化性樹脂の均一分散することが難しいため、均一な比重であり、なおかつ均一な強度である軽量熱硬化性樹脂成形物を得ることができていなかった。
また、軽量化剤としてガラス中空体を適用し型内発泡成形を行った場合、ガラス中空体は加熱による体積変化がないため、あらかじめ型内へ仕込む材料は、型内容積に対して完全に充填する必要があるが、完全に充填することは難しく、さらには、熱硬化性樹脂の硬化時に生じる熱収縮による成形物のヒケが生じるため、緻密な構造を有する熱硬化性樹脂成形物を得ることができていなかった。

【0005】

本発明の目的は、均一な比重及び複雑な形状を有する樹脂成形物を得ることが可能な、樹脂組成物を提供することである。
本発明の別の目的は、均一な比重を有し、且つ、外観良好な樹脂成形物及びその製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、鋭意検討した結果、膨張性中空粒子および熱硬化性樹脂を必須に含む樹脂組成物であって、前記膨張性中空粒子が特定の膨張性を有し、前記樹脂組成物中に膨張性中空粒子及び熱硬化性樹脂が特定の重量割合で含有され、樹脂組成物の真比重が特定の範囲を充足する樹脂組成物であれば、上記課題を解決することができることを見出した。
すなわち、本発明の樹脂組成物は、膨張性中空粒子および熱硬化性樹脂を必須に含む樹脂組成物であって、
前記膨張性中空粒子が熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包された気体とから構成され、
前記膨張性中空粒子の、式（１）で定義される膨張余力率が１０〜４８％であり、
前記膨張性中空粒子の外殻部の平均厚みが０．０５〜１μｍであり、
前記樹脂組成物に対する前記膨張性中空粒子の重量割合が１〜５０重量％であり、
前記樹脂組成物に対する前記熱硬化性樹脂の重量割合が１０〜９９重量％であり、
前記樹脂組成物の真比重が０．０５０〜１．０ｇ／ｃｍ^３であり、
前記樹脂組成物が熱膨張性を有し、最大膨張温度における膨張前の樹脂組成物からの体積膨張倍率が１倍超でありかつ３倍以下である、
樹脂組成物である。
式（１）膨張余力率（％）＝（１−ｄ２／ｄ１）×１００
（式中、ｄ２は膨張性中空粒子の最大膨張温度における最大膨張時の真比重を示し、ｄ１は膨張性中空粒子の膨張前の真比重を示す。）

【0007】

前記樹脂組成物が、硬化剤をさらに含むと好ましい。
前記樹脂組成物が、充填剤をさらに含むと好ましい。
前記膨張性中空粒子の平均粒子径に対する外殻部の平均厚みの割合（外殻部の平均厚み／前記膨張性中空粒子の平均粒子径）が０．１２〜１．０％であると好ましい。
前記膨張性中空粒子の真比重が０．００２〜０．３ｇ／ｃｍ^３であると好ましい。

【0008】

前記膨張性中空粒子が前記外殻の外表面に付着した被覆剤を含み、前記被覆剤の平均粒子径が付着前の膨張性中空粒子の平均粒子径の１／１０以下であると好ましい。

【0009】

本発明の成形物は、前記樹脂組成物を加熱硬化させてなる。

【発明の効果】

【0010】

本発明の樹脂組成物は加熱時に微膨張するため、複雑な形状の金型に対しても良好な転写性を有することにより、外観良好な樹脂成形物が得られる。
本発明の樹脂組成物は、加熱時の膨張が僅かであるため、熱膨張による発熱が少なく、均一に膨張することで、比重が均一な成形物が得られる。
本発明の成形物は、本発明の樹脂組成物を加熱して成形しているため、均一な比重を有し、且つ、外観が良好である。
本発明の成形物の製造方法は、加熱により微膨張する中空粒子を含む樹脂組成物を加熱して成形するため、比重が均一で外観良好な樹脂成形物が得られる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

〔樹脂組成物〕
本発明の樹脂組成物は、膨張性中空粒子および熱硬化性樹脂を必須に含有する。
本願発明の樹脂組成物は一定の割合で膨張する膨張性中空粒子を含むため、熱膨張性を有する。
樹脂組成物の、加熱による膨張前の樹脂組成物からの体積膨張倍率は１倍超かつ４倍が好ましく、１．１〜３倍がより好ましく、１．２〜２．５倍がさらに好ましく、１．２〜１．５倍が特に好ましい。４倍を超えると、樹脂組成物が均一に膨張しないために、成形物の比重の均一性が低下することがある。

【0012】

上記樹脂組成物に対する膨張性中空粒子の重量割合は、１〜５０重量％であり、１．５〜４０重量％が好ましく、２〜３０重量％がより好ましく、２．５〜２０重量％がさらに好ましく、３〜１５重量％が特に好ましい。１重量％未満では、軽量化が不足し、５０重量％を超えると成形物の強度が低下する。

【0013】

上記樹脂組成物に対する熱硬化性樹脂の重量割合は１０〜９９重量％であり、１５〜９３．９９重量％が好ましく、２０〜９０重量％がより好ましく、２５〜８０重量％がさらに好ましく、３０〜７０重量％が特に好ましく、３５〜６５重量％が最も好ましい。１０重量％未満では強度が不足し、９０重量％を超えると加熱成形した際に得られる成形物の比重が軽くならず、軽量成形物を得ることができない。

【0014】

本願発明の樹脂組成物の真比重は、０．０５０〜１．０ｇ／ｃｍ^３であり、０．０６３〜０．８８／ｃｍ^３が好ましく、０．０７５〜０．７５ｇ／ｃｍ^３がより好ましく、０．０８８〜０．５０ｇ／ｃｍ^３が特に好ましい。０．０５０ｇ／ｃｍ^３未満では、膨張性中空粒子の割合が多く、熱硬化性樹脂の割合が少ないため成形物の強度が低下する。１．０ｇ／ｃｍ^３超では、加熱成形した際に得られる成形物の比重が軽くならず、軽量成形物を得ることができない。

【0015】

（膨張性中空粒子）
本発明の樹脂組成物に用いられる膨張性中空粒子は、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包された気体とから構成されるため、加熱により膨張性を有する中空粒子である。
加熱による膨張倍率が適度であるために、樹脂組成物に含まれると、樹脂組成物が加熱時に微膨張するため、複雑な形状の金型に対しても良好な転写性を有することにより、外観良好な樹脂成形物が得られる。

【0016】

膨張性中空粒子は、後述する熱膨張性微小球を適度に膨張させて製造することができるが、膨張性中空粒子と熱膨張性微小球とでは、膨張性の度合いが大きく異なる点で相違する。
当該熱膨張性微小球は、加熱時の膨張倍率が膨張性中空粒子と比較して非常に大きい（粒子径が２倍以上、つまり、体積膨張倍率が８倍以上）ために、樹脂組成物に含まれた場合、樹脂組成物が加熱時に過度に膨張する結果、熱膨張による体積変化が大きく、均一に微膨張することができないために、比重が均一な成形物が得られないことや、金型から樹脂組成物が漏れ出し、成形物にバリが発生する。
膨張性中空粒子と熱膨張性微小球とでは、膨張余力率が大きく異なる。

【0017】

膨張性中空粒子の膨張余力率は、１０〜８５％であり、１５〜８０％が好ましく、２０〜７５％がより好ましく、２５〜６７％がさらに好ましい。１０％未満では、金型で樹脂組成物を硬化させる際に膨張力が低いため、金型に対しての転写性が良好でない。８５％超では、樹脂組成物が加熱時に過度に膨張する結果、熱膨張による体積変化が大きく、均一に膨張することができないために比重が均一な成形物が得られず、また、金型から樹脂組成物が漏れ出し、成形物にバリが発生する。熱膨張性微小球の膨張余力率は、およそ９５％を超える。
なお、膨張余力率とは、最大膨張時の中空粒子に対する膨張程度を示しており、膨張性中空粒子の真比重（ｄ１）および、最大膨張時の中空粒子の真比重（ｄ２）を測定し、以下に示す計算式で算出される。
膨張余力率（％）＝（１−ｄ２／ｄ１）×１００

【0018】

上記膨張性中空粒子の膨張開始温度（Ｔｓ２）は、特に限定はないが、５０〜２００℃が好ましく、５５〜１７５℃がより好ましく、６０〜１５０℃がさらに好ましく、７０〜１２５℃が特に好ましい。５０℃未満では、樹脂組成物混練時に膨張性中空粒子が膨張することで、金型中で樹脂組成物を硬化させる際に膨張力が低下し、金型に対しての転写性が悪化する可能性や、成形品の比重が安定しない可能性がある。２００℃超では、樹脂組成物を硬化させる際に膨張せず、本願の効果が得られない可能性がある。

【0019】

上記膨張性中空粒子の最大膨張温度（Ｔｍ２）は、９０〜２６０℃が好ましく、９５〜２３０℃がより好ましく、１００〜２００℃がさらに好ましく、１００〜１９０℃が特に好ましい。９０℃未満では、膨張性中空粒子の耐熱性が低いため、成形品内にボイドが発生することや、着色することで、成形物の外観不良となる可能性がある。２６０℃以上では、樹脂組成物を硬化させる際に膨張力が弱く、本願の効果が得られない可能性がある

【0020】

上記膨張性中空粒子の真比重は、特に限定はないが、好ましくは０．００２〜０．３、より好ましくは０．００４〜０．０９０ｇ／ｃｍ^３、さらに好ましくは０．００６〜０．０８０ｇ／ｃｍ^３、特に好ましくは０．００８〜０．０６０ｇ／ｃｍ^３、最も好ましくは０．０１０〜０．０４０ｇ／ｃｍ^３である。なお、本明細書おいて、膨張性中空粒子の「真比重」とは、その「平均真比重」を意味する。０．００２ｇ／ｃｍ^３未満の場合、成形物の強度低下が著しい可能性がある。０．３ｇ／ｃｍ^３超の場合、成形物の軽量化が満足できない可能性がある。

【0021】

上記膨張性中空粒子のかさ比重は、特に限定はないが、好ましくは０．００２〜０．６ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．００３〜０．０４ｇ／ｃｍ^３、さらに好ましくは０．００４〜０．０３５ｇ／ｃｍ^３、特に好ましくは０．０１〜０．０３ｇ／ｃｍ^３である。なお、
０．００２ｇ／ｃｍ^３未満の場合、熱硬化性樹脂との混合時に均一に混ざらない可能性がある。０．６ｇ／ｃｍ^３超の場合、成形物の軽量化が満足できない可能性がある。

【0022】

前記膨張性中空粒子の平均粒子径については、特に限定はないが、０．１〜１０００μｍが好ましく、１〜５００μｍがより好ましく、５〜４００μｍがさらに好ましく、２０〜３００μｍが特に好ましい。０．１μｍ未満では、膨張性中空粒子の膨張力が弱いため本願効果が発揮されない可能性があり、１０００μｍ越では、熱硬化性樹脂との混練時に分散不良が生じるため本願効果が発揮されない可能性がある。

【0023】

前記膨張性中空粒子の外殻部の平均厚みは、特に限定はないが、０．０５０〜１．００μｍが好ましく、０．０５１〜０．７５μｍがより好ましく、０．０５５〜０．５０μｍがさらに好ましく、０．０７５〜０．４５μｍが特に好ましい。
０．０５０μｍ未満では成形物の強度が低下する可能性がある。１．００μｍ超では成形物の軽量化が充分ではないことがある。

【0024】

前記膨張性中空粒子の平均粒子径に対する外殻部の平均厚みの割合（外殻部の平均厚み／前記膨張性中空粒子の平均粒子径）は、特に限定はないが、０．１２〜１．０％が好ましく、０．１２〜０．８５％がより好ましく、０．１２５〜０．６％がさらに好ましく、０．１３〜０．５％が特に好ましい。０．１２％未満では成形物の強度が低下する可能性がある。１．０％超では成形物の軽量化が充分ではないことがある。

【0025】

上記膨張性中空粒子は、その外殻の外表面に被覆剤を含むと、熱硬化性樹脂への分散性が向上するため、好ましい。
上記被覆剤の付着量は、特に限定はないが、被覆剤による機能を十分に発揮でき、膨張性中空粒子の真比重の大きさ等を考慮すると、付着前の膨張性中空粒子に対して好ましくは０．５〜９５重量％、さらに好ましくは１〜６０重量％、特に好ましくは５〜５０重量％、最も好ましくは８〜３０重量％である。

【0026】

上記被覆剤の平均粒子径は、１０μｍ以下が好ましく、０．００１〜１０μｍがより好ましく、０．０１〜８μｍがより好ましい。
上記被覆剤の平均粒子径は、付着前の原料微小球の平均粒子径の１／１０以下であることが好ましい。１／１０超では、本願効果が得られないことがある。ここで、平均粒子径とは、一次粒子における平均粒子径を意味する。

【0027】

膨張性中空粒子の外表面への被覆剤の付着は、膨張性中空粒子と被覆剤とを混合することによって行うことができる。混合については、特に限定はなく、容器と攪拌バネといった極めて簡単な機構を備えた装置を用いて行うことができる。また、一般的な揺動または攪拌を行える粉体混合機を用いてもよい。粉体混合機としては、たとえば、リボン型混合機、垂直スクリュー型混合機等の揺動攪拌または攪拌を行える粉体混合機を挙げることができる。また、近年、攪拌装置を組み合わせたことにより効率のよい多機能な粉体混合機であるスーパーミキサー（株式会社カワタ製）及びハイスピードミキサー（株式会社アーステクニカ製）、ニューグラマシン（株式会社セイシン企業製）等を用いてもよい。

【0028】

付着工程は、前記混合工程で得られた、膨張性中空粒子と被覆剤とを含む混合物を、膨張性中空粒子の外殻を構成する熱可塑性樹脂の軟化点超の温度に加熱する工程である。付着工程では、膨張性中空粒子の外表面に微粒子充填剤を付着させるか、熱膨張性微小球を膨張させるとともに、得られる膨張性中空粒子の外表面に被覆剤を付着させても良い。ここでいう付着とは、単に中空体本体の外表面に被覆剤が吸着にされた状態であってもよく、中空体本体の外表面近傍の熱可塑性樹脂が加熱によって融解し、中空体本体の外表面に被覆剤がめり込み、固定された状態であってもよい。加熱は、一般的な接触伝熱型または直接加熱型の混合式乾燥装置を用いて行えばよい。混合式乾燥装置の機能については、特に限定はないが、温度調節可能で原料を分散混合する能力や、場合により乾燥を早めるための減圧装置や冷却装置を備えたものが好ましい。加熱に使用する装置としては、特に限定はないが、たとえば、レーディゲミキサー（株式会社マツボー製）、ソリッドエアー（株式会社ホソカワミクロン製）等を挙げることができる。
加熱の温度条件については、膨張性中空粒子の種類にもよるが最適膨張温度とするのが
良く、好ましくは約６０〜２５０℃、より好ましくは７０〜２３０℃、さらに好ましくは
８０〜２２０℃である。

【0029】

〔熱硬化性樹脂〕
本願発明の樹脂組成物に用いられる熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、２３〜２００℃で初期は流動性があり、６時間以内で硬化するものであれば、膨張性中空粒子が適度に膨張し、本願効果を得ることができるため好ましい。

【0030】

このような熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ウレタン樹脂、ケイ素樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。中でも、経時安定性の観点から、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂が好ましい。

【0031】

上記エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；ブタジエン、ペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、ジシクロペンチルエーテル等の二重結合をエポキシ化した脂環式エポキシ樹脂；ポリオール、水酸基含有シリコン樹脂等とエピハロヒドリンと反応によって得られるポリグリシジル化合物類等；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノールなどのグリシジルアミン系樹脂；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸などのグリシジルエステル系樹脂などが挙げられる。尚、１種または２種類以上を使用してもよい。中でもグリシジルエーテル系エポキシ樹脂およびグリシジルアミン系樹脂が好ましく、とりわけビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。

【0032】

上記フェノール樹脂は特に限定されず、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ベンジリックエーテル型フェノール樹脂等が挙げられる。これらのなかでは、膨張性中空粒子との相溶性が良好で、均一な成形物が得られ易い観点から、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂が好ましい。

【0033】

前記ウレタン樹脂としては、例えば、主剤としてのポリイソシアネート化合物、硬化剤としてのポリオール化合物、触媒等を含むものが挙げられる。
前記ウレタン樹脂の主剤であるポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。

【0034】

上記熱硬化性樹脂の融点（Ｔ）（℃）としては、特に限定されないが、好ましくはＴ＜Ｔｓ２、さらに好ましくはＴ＜Ｔｓ２−１０℃、特に好ましくはＴ＜Ｔｓ２−２０℃、最も好ましくはＴ＜Ｔｓ２−３０℃である。Ｔ≧Ｔｓ２の場合、膨張性中空粒子が膨張する前に熱硬化性樹脂が融解していないため、均一な比重の成形物が得られない可能性がある。

【0035】

上記樹脂組成物は、硬化剤をさらに含むと、成形物の硬化時間が短縮され、樹脂組成物の膨張を制御し易くなるために好ましい。
上記硬化剤は、樹脂組成物に含まれる熱硬化性樹脂の種類によって、好ましい硬化剤が選定される。

【0036】

熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂の場合には、活性水素を有する硬化剤であると、反応性が高く好ましい。活性水素を有する硬化剤としては、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤等が挙げられる。

【0037】

アミン系硬化剤としては、特に限定はないが、例えば、ポリアミドアミン、ポリアリルアミン、ドデカメチレンジアミン、トリグリシジルイソシアネート、ポリイソシアネート、脂肪族アミン、芳香族アミン、変性アミン化合物、ジアセトンアクリルアミド、トリエチレンテトラミンが挙げられる。中でも、ポットライフの調整や経時安定性の観点から、芳香族アミン、変性アミンが好ましい。

【0038】

酸無水物系硬化剤としては、特に限定はないが、例えば、無水フタル酸、無水トリメット酸、無水ピロメット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、アルキルスチレン−無水マレイン酸共重合物、ポリアゼライン酸無水物、クロレンド酸無水物等が挙げられる。中でも、成形時の発熱量が少なく、成形温度の調整の観点から、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸が好ましい。

【0039】

硬化剤は、その活性水素が、エポキシ樹脂のエポキシ１当量に対して、０．８〜２．０当量となるように配合されると好ましく、１．０〜１．５当量となるように配合されることがより好ましく、１．１〜１．３当量となるように配合されることがさらに好ましい。硬化剤の活性水素が０．８当量未満であると、硬化させることが困難になり、２．０当量を超えると、硬化発熱が過大になり膨張性中空粒子の均一な膨張が得られない可能性がある。

【0040】

硬化剤の添加量は、特に限定はないが、樹脂組成物に対して好ましくは０．０１〜５０重量％、より好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．０１重量％未満の場合は、硬化速度が遅いことがある。５０重量％超の場合は、樹脂組成物の粘度が増加することなど、ハンドリング性の悪化や、成形物の強度が低下する可能性がある。

【0041】

上記樹脂組成物は、充填剤をさらに含むと、ハンドリング性の向上の観点から好ましい。充填剤は、有機系充填剤及び無機系充填剤のいずれでも良い。充填剤は、上記被覆剤とはことなり、樹脂組成物中に存在することにより、樹脂組成物の取り扱い性を向上させる等の効果を発揮するものである。
有機系充填剤としては、特に限定はないが、例えば、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸リチウム等の金属セッケン類；ポリエチレンワックス、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、硬化ひまし油等の合成ワックス類；ポリアクリルアミド、ポリイミド、ナイロン、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂粉体等が挙げられる。

【0042】

無機系充填剤としては、特に限定はないが、例えば、ワラステナイト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、タルク、ベントナイト、アルミナシリケート、パイロフイライト、モンモリロナイト、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラスフレーク、窒化ホウ素、炭化珪素、シリカ、アルミナ、雲母、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ハイドロサルタイト、カーボンブラック、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、セラミックビーズ、ガラスビーズ、水晶ビーズ、ガラスマイクロバルーン等が挙げられる。

【0043】

充填剤の添加量は、特に限定はないが、樹脂組成物に対して好ましくは５〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは１５〜６０重量％である。５重量％未満の場合は、ハンドリング性向上に効果がないことがある。８０重量％超の場合は、樹脂組成物の粘度が増加することなど、ハンドリング性の悪化や、成形物の強度が低下する可能性がある。

【0044】

充填剤の中でも、充填剤が難燃剤であると、成形物に難燃性を付与することができるため好ましい。難燃剤としては、有機系難燃剤、無機系難燃剤のいずれでも良い。
有機系難燃剤としては、特に限定はないが、例えば、ブロム化エポキシ樹脂、ブロム化フェニルグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノール、２、２−ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジブロモフェニル）プロパン、トリブロモベンゼン、テトラブロモベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、トリス（２、３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、２、２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３、５−ジブロモフェニル）プロパン、デカブロモジフェニルオキサイド、塩素化パラフィン、臭素化ポリフェニル等のハロゲン系難燃剤；
リン酸アンモニウム、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリス（β−クロロエチル）ホスフェート、トリス（β−ブロモエチル）ホスフェート、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリスジブロモプロピルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、キシリレンジフェニルホスフェート、酸性リン酸エステル、赤リン、含窒素リン化合物等のリン系難燃剤、が挙げられる。
無機系難燃剤としては、特に限定はないが、例えば、酸化スズ、三酸化アンチモン、メタホウ酸バリウム、ホウ酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、が挙げられる。中でも、膨張中空粒子の樹脂内での分散性が向上することで成形物内の比重が一定になり易いという観点から難燃剤が無機金属化合物系であると好ましく、難燃剤が水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムであるとさらに好ましい。

【0045】

難燃剤の添加量は、特に限定はないが、樹脂組成物に対して好ましくは５〜８０重量％、より好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは１５〜６０重量％である。５重量％未満の場合は、難燃性の効果がない可能性がある。８０重量％超の場合は、樹脂組成物の粘度が増加することなど、ハンドリング性の悪化や、成形物の強度が低下する可能性がある。

【0046】

充填剤の粒子径は、成形物の均一な比重等を考慮すると、平均粒子径が０．００１〜５００μｍ、好ましくは０．０１〜３００μｍ、より好ましくは０．０５〜２００μｍ、最も好ましくは０．１〜１００μｍである。大き過ぎても小さ過ぎても分散し難くなることがある。
充填剤の形状は、上記粒子径を有するものであれば、粉状、板状、粒状又は中空形状であってもよい。充填剤は単独で又は複数を組み合わせて使用することができる。

【0047】

〔膨張性中空粒子の製造方法〕
膨張性中空粒子は、出発原料として用いられる熱膨張性微小球を加熱により適度に膨張させて製造することができる。熱膨張性微小球の製造方法は、例えば、公知のものを採用することができる。

【0048】

（熱膨張性微小球）
上記熱膨張性微小球は、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ前記加熱して気化する化合物である発泡剤とから構成され、平均粒子径が１〜１００μｍであるものであれば、特に限定はない。

【0049】

発泡剤は、熱可塑性樹脂からなる外殻に内包され、加熱して気化する化合物であれば特に限定はない。たとえば、炭素数１〜１２の炭化水素及びそれらのハロゲン化物；含弗素化合物；テトラアルキルシラン；アゾジカルボンアミド等の加熱により熱分解してガスを生成する化合物等を挙げることができる。これらの発泡剤は、１種または２種以上を併用してもよい。

【0050】

炭素数１〜１２の炭化水素としては、たとえば、プロパン、シクロプロパン、プロピレン、ブタン、ノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン、ノルマルペンタン、シクロペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロオクタン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、石油エーテル等の炭化水素が挙げられる。これらの炭化水素は、直鎖状、分岐状、脂環状のいずれでもよく、脂肪族であるものが好ましい。
炭素数１〜１２の炭化水素のハロゲン化物としては、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等が挙げられる。これらのハロゲン化物は、上述した炭化水素のハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物等）であることが好ましい。

【0051】

含弗素化合物としては、特に限定されず、たとえば、エーテル構造を有し、塩素原子および臭素原子を含まず、炭素数２〜１０の化合物が好ましい。具体的には、Ｃ_３Ｈ_２Ｆ_７ＯＣＦ_２Ｈ、Ｃ_３ＨＦ_６ＯＣＨ_３、Ｃ_２ＨＦ_４ＯＣ_２Ｈ_２Ｆ_３、Ｃ_２Ｈ_２Ｆ_３ＯＣ_２Ｈ_２Ｆ_３、Ｃ_４ＨＦ_８ＯＣＨ_３、Ｃ_３Ｈ_２Ｆ_５ＯＣ_２Ｈ_３Ｆ_２、Ｃ_３ＨＦ_６ＯＣ_２Ｈ_２Ｆ_３、Ｃ_３Ｈ_３Ｆ_４ＯＣＨＦ_２、Ｃ_３ＨＦ_６ＯＣ_３Ｈ_２Ｆ_５、Ｃ_４Ｈ_３Ｆ_６ＯＣＨＦ_２、Ｃ_３Ｈ_３Ｆ_４ＯＣ_２ＨＦ_４、Ｃ_３ＨＦ_６ＯＣ_３Ｈ_３Ｆ_４、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_７Ｆ_１５ＯＣ_２Ｈ_５等のハイドロフルオロエーテルが挙げられる。ハイドロフルオロエーテルの（フルオロ）アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよい。

【0052】

テトラアルキルシランとしては、例えば、同一又は異なって、炭素数１〜５のアルキル基を有する化合物が挙げられる。具体的には、テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、トリメチル−ｎ−プロピルシラン等のテトラアルキルシランが挙げられる。
加熱により熱分解してガスを生成する化合物としては、アゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等が挙げられる。

【0053】

発泡剤として含弗素化合物を使用する場合は、その全量が含弗素化合物で構成されていてもよいが、含弗素化合物とともに、後述する加熱して気化する含弗素化合物以外の化合物を併用してもよい。このような化合物については、特に限定されるものではなく、例えば、上述した発泡剤として例示したものの中から選択して用いることができる。含弗素化合物以外の化合物は、熱膨張性微小球の熱膨張温度域に応じて、適宜選択することができる。発泡剤として含弗素化合物を使用する場合は、含弗素化合物の重量割合が、発泡剤全体の５０重量％超であることが好ましく、８０重量％超であることがさらに好ましく、９５重量％超であることが特に好ましい。発泡剤における含弗素化合物の重量割合が高いほど、含弗素化合物の物性が熱膨張性微小球に反映され、熱膨張性微小球に対して難燃性や不燃性等の物性を付与することができる。

【0054】

熱膨張性微小球は、たとえば、ラジカル重合性単量体を含む単量体混合物を重合して得られる熱可塑性樹脂から構成され、単量体混合物に重合開始剤を適宜配合することにより、熱膨張性微小球の外殻を形成することができる。
ラジカル重合性単量体としては、特に限定はないが、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロニトリル等のニトリル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等のカルボキシル基含有単量体；塩化ビニリデン；酢酸ビニル；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ‐ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ‐ブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系単量体；アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリルアミド、置換メタクリルアミド等のアクリルアミド系単量体；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド等のマレイミド系単量体等を挙げることができる。これらのラジカル重合性単量体は、１種または２種以上を併用してもよい。

【0055】

特に、前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂若しくはフェノール樹脂を含む場合には、単量体混合物が、ニトリル系単量体を必須成分として含む単量体混合物であると、熱硬化性樹脂と膨張性中空粒子との相溶性が向上するため、好ましい。ニトリル系単量体の重量割合は、単量体混合物に対して、耐熱性を考慮すると、好ましくは８０重量％以上であり、さらに好ましくは９０重量％以上であり、特に好ましくは９５重量％以上である。

【0056】

また、単量体混合物が、ニトリル系単量体とともにカルボキシル基含有単量体を必須成分として含む単量体混合物であると、耐熱性を付与できるとともに、後述するように、熱膨張性微小球を膨張させることによって得られる膨張性中空粒子について、９０℃以上（好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上）の温度で、膨張を開始させるように設定することができるため、さらに好ましい。ニトリル系単量体の重量割合は、膨張性中空粒子の膨張開始温度を調節することを考慮すると、単量体混合物に対して、好ましくは２０〜８０重量％であり、さらに好ましくは２０〜６０重量％であり、特に好ましくは２０〜５０重量％であり、最も好ましくは２０〜４０重量％である。また、カルボキシル基含有単量体の重量割合は、膨張性中空粒子の膨張開始温度を調節することを考慮すると、単量体混合物に対して、好ましくは２０〜８０重量％であり、さらに好ましくは４０〜８０重量％であり、特に好ましくは５０〜８０重量％であり、最も好ましくは６０〜８０重量％である。

【0057】

単量体混合物は、上記ラジカル重合性単量体以外に、重合性二重結合を２個以上有する重合性単量体（架橋剤）を含んでいてもよい。架橋剤を用いて重合させることにより、膨張性中空粒子の膨張倍率を適宜調整することができる。

【0058】

架橋剤としては、特に限定はないが、たとえば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；メタクリル酸アリル、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアネート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサアクリレート、ネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステル、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物を挙げることができる。これらの架橋剤は、１種または２種以上を併用してもよい。

【0059】

架橋剤の重量割合については、特に限定はないが、膨張性中空粒子の膨張倍率を適宜調整できることを考慮すると、単量体混合物に対して、好ましくは０．０１〜５重量％であり、よりに好ましくは０．０３〜３重量％であり、０．０５〜１重量％である。

【0060】

重合開始剤については、特に限定はなく、公知の重合開始剤を用いることができる。たとえば、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアリルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物；２，２′−アゾビス （ ４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス （２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物等を挙げることができる。重合開始剤は、ラジカル重合性単量体に対して可溶な油溶性の重合開始剤が好ましい。

【0061】

（熱膨張性微小球の製造方法）
熱膨張性微小球は、従来公知の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法で使用される種々の手法を用いて製造することができる。
すなわち、ラジカル重合性単量体、任意に架橋剤および重合開始剤含む単量体混合物を発泡剤と混合し、得られた混合物を適当な分散安定剤等を含む水系懸濁液中で懸濁重合させる方法等である。

【0062】

水系における分散安定剤としては、コロイダルシリカ、コロイダル炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、リン酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、蓚酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、アルミナゾル等が挙げられる。分散安定剤は、単量体混合物に対して０．１〜２０重量％の割合で使用されるのが好ましい。その他に、分散安定補助剤としてジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸の縮合生成物、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール等の高分子タイプの分散安定補助剤、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム等の陽イオン界面活性剤、アルキル硫酸ナトリウム等の陰イオン界面活性剤、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジヒドロキシエチルアミノ酢酸ベタイン等の両イオン性界面活性剤等の各種乳化剤を用いてもよい。分散安定補助剤は、単量体混合物に対して０．０５〜２重量％の割合で使用されるのが好ましい。

【0063】

分散安定剤を含有する水系懸濁液は、分散安定剤及び分散安定補助剤等を水（たとえば、イオン交換水）に配合して調製する。重合時の水系懸濁液のｐＨは、使用する分散安定剤、分散安定補助剤の種類によって適宜決められる。また、水系懸濁液中に水溶性還元剤を添加してもよく、重合中の凝集微小球の生成が抑制される。水溶性還元剤としては、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩や、塩化第一スズ、塩化第二スズ、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、水溶性アスコルビン酸類等が挙げられる。これらの中でも、水中での安定性の面から亜硝酸アルカリ金属塩が好ましい。その添加量は、単量体混合物に対して好ましくは０．０００１〜１重量％、さらに好ましくは０．０００３〜０．１重量％である。

【0064】

重合温度は、重合開始剤の種類によって自由に設定されるが、好ましくは４０〜１００℃、さらに好ましくは４５〜９０℃、特に好ましくは５０〜８５℃の範囲で制御される。重合初期圧力についてはゲージ圧で０〜５．０ＭＰａ、さらに好ましくは０．１〜３．０ＭＰａ、特に好ましくは０．２〜２．０ＭＰａの範囲である。

【0065】

熱膨張性微小球の平均粒子径については、用途に応じて自由に設計することができるために特に限定されない。好ましくは１〜１００μｍ、さらに好ましくは２〜８０μｍ、特に好ましくは５〜６０μｍである。

【0066】

〔膨張性中空粒子の製造〕
前記膨張性中空粒子の製造工程は、熱膨張性微小球の外殻を構成する熱可塑性樹脂の軟化点超の温度に加熱する工程である。加熱は、一般的な接触伝熱型または直接加熱型の混合式乾燥装置を用いて行えばよい。混合式乾燥装置の機能については、特に限定はないが、温度調節可能で原料を分散混合する能力や、場合により乾燥を早めるための減圧装置や冷却装置を備えたものが好ましい。加熱に使用する装置としては、特に限定はないが、たとえば、レーディゲミキサー（株式会社マツボー製）、ソリッドエアー（株式会社ホソカワミクロン製）等を挙げることができる。
加熱の温度条件（缶体内品温（Ｔ）（℃））については、熱膨張性微小球の種類にもよるが、好ましくはＴｓ−５℃≦Ｔ≦Ｔｍ＋３０℃、より好ましくはＴｓ≦Ｔ≦Ｔｍ＋１５℃、さらに好ましくはＴｓ≦Ｔ≦Ｔｍ、特に好ましくはＴｓ≦Ｔ≦Ｔｍ−５℃である。
Ｔ＜Ｔｓ−５℃の場合は、熱膨張性微小球が膨張しないため、膨張性中空粒子が得られないことがある。Ｔ＞Ｔｍ＋３０℃の場合は、最大膨張した中空粒子が収縮し、膨張性を有する中空粒子が得られないことがある。

【0067】

〔樹脂組成物の製造方法〕
樹脂組成物の製造方法としては、特に限定はないが、公知の樹脂組成物の製造方法を採用することができる。例えば、熱硬化性樹脂と膨張性中空粒子とを混合し、均一になるまで攪拌する。

【0068】

混合工程において、熱硬化性樹脂と膨張性中空粒子とを混合するのに用いられる装置としては、特に限定はなく、容器と攪拌羽根といった極めて簡単な機構を備えた装置を用いて行うことができる。また、一般的な揺動または攪拌を行える粉体混合機を用いてもよい。
粉体混合機としては、たとえば、リボン型混合機、垂直スクリュー型混合機等の揺動攪拌
または攪拌を行える粉体混合機を挙げることができる。また、近年、攪拌装置を組み合わ
せたことにより効率のよい多機能な粉体混合機であるスーパーミキサー（株式会社カワタ
製）およびハイスピードミキサー（株式会社アーステクニカ製）、ニューグラマシン（株式会社セイシン企業製）、ＳＶミキサー（株式会社神鋼環境ソリューション社製）等を用いてもよい。

【0069】

樹脂組成物が硬化剤を含む場合には、先ず熱硬化性樹脂と硬化剤を各々に混合する工程を含むと（以後、Ａ剤、Ｂ剤と命名する。）した方が、熱硬化性樹脂と硬化剤との反応開始を制御できる観点から好ましい。膨張性中空粒子は、前記Ａ剤および前記Ｂ剤のうち少なくとも１種に含まれていればよいが、成形物の比重の均一性を向上する観点から、前記Ａ剤および前記Ｂ剤の両方に含まれていると好ましい。

【0070】

前記Ａ剤に対する膨張性中空粒子の重量割合は、１〜５０重量％であり、１．５〜４０重量％が好ましく、２〜３０重量％がより好ましく、２．５〜２０重量％がさらに好ましく、３．０〜１５重量％が特に好ましい。１重量％未満では、軽量化が不足し、５０重量％を超えると成形物の強度が低下する。
前記Ｂ剤に対する膨張性中空粒子の重量割合は、１〜５０重量％であり、１．５〜４０重量％が好ましく、２〜３０重量％がより好ましく、２．５〜２０重量％がさらに好ましく、３．０〜１５重量％が特に好ましい。１重量％未満では、軽量化が不足し、５０重量％を超えると成形物の強度が低下する。

【0071】

前記充填剤は、前記Ａ剤及び前記Ｂ剤のうち少なくとも１種に含まれていればよいが、成形物の比重の均一性を向上する観点から、前記Ａ剤および前記Ｂ剤の両方に含まれていると好ましい。

【0072】

〔成形物〕
本発明の成形物は、本発明の樹脂組成物を加熱して硬化したものである。
本発明の成形物は、軽量であり、成形物内における各部位の比重が均一である。本発明の樹脂組成物は適度に膨張するため、緻密な構造をした金型への転写性が良好であり、その結果、本発明の成形物は複雑な形状をした成形物でも、外観が良好である。

【0073】

加熱温度は、熱硬化性樹脂の種類により適宜採用することができる。
熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合には、硬化のための加熱温度は、５０〜２２０℃が好ましく、５５〜２００℃がより好ましく、６０〜１８０℃がさらに好ましく、７０〜１５０℃が特に好ましい。５０℃未満では、上記膨張性中空粒子が膨張しないため、本願効果が得られないことがある。２２０℃を超えると、成形品にバリの発生や、成形物の外観が不良となることや、エポキシ樹脂の硬化速度が速く、強度低下する可能性がある。

【0074】

成形物の比重は、０．０５０〜１．０ｇ／ｃｍ^３が好ましく、０．０６３〜０．８８ｇ／ｃｍ^３がより好ましく、０．０７５〜０．７５ｇ／ｃｍ^３がさらに好ましく、０．０８５〜０．５０ｇ／ｃｍ^３が特に好ましい。０．０５０未満では、強度が低下し使用できない可能性があり、１．０超では、膨張性中空粒子による軽量性の特徴が得られない。

【0075】

〔成形物の製造方法〕

【0076】

本発明の成形物の製造方法は、樹脂組成物を金型へ投入する工程、当該樹脂組成物を加熱する工程を含む。
上記樹脂組成物が硬化剤を含む場合、成形物の製造方法は、熱硬化性樹脂を必須に含むＡ剤を配合する工程と、硬化剤を必須に含むＢ剤を配合する工程とを含むと、熱硬化性樹脂と硬化剤との反応による硬化の開始を制御できるため、好ましい。
膨張性中空粒子は、前記Ａ剤および前記Ｂ剤のうち少なくとも１種に含まれていればよいが、成形物の比重の均一性を向上する観点から、前記Ａ剤および前記Ｂ剤の両方に含まれていると好ましい。

【0077】

本発明の成形物の製造方法に用いる膨張性中空粒子は、上記膨張性中空粒子を適用することができ、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包された気体とから構成され、前記膨張性中空粒子の、式（１）で定義される膨張余力率が１０〜８５％である。
式（１） 膨張余力率（％）＝（１−ｄ２／ｄ１）×１００
（式中、ｄ２は膨張性中空粒子の最大膨張時の真比重を示し、ｄ１は膨張性中空粒子の膨張前の真比重を示す。）

【0078】

本発明の成形物の製造方法における加熱温度（Ｔ）（℃）は、前記加熱温度が前記膨張性中空粒子の膨張開始温度（Ｔｓ２）以上最大膨張温度（Ｔｍ２）＋７５℃以下であり、Ｔｓ２≦Ｔ≦Ｔｍ２＋５０℃が好ましく、Ｔｓ２≦Ｔ≦Ｔｍ２＋２５℃がより好ましく、Ｔｓ２≦Ｔ≦Ｔｍ２がさらに好ましい。Ｔｓ２より低いと樹脂組成物の加熱による膨張が十分でなく、転写性が劣る可能性がある。Ｔｍ２＋７５℃より高いと、樹脂組成物の着色が見られ、成形物の外観不良となる可能性がある。

【0079】

前記Ａ剤に対する膨張性中空粒子の重量割合は、１〜５０重量％であり、１．５〜４０重量％が好ましく、２〜３０重量％がより好ましく、２．５〜２０重量％がさらに好ましく、３．０〜１５重量％が特に好ましい。１重量％未満では、軽量化が不足し、５０重量％を超えると成形物の強度が低下する。
前記Ｂ剤に対する膨張性中空粒子の重量割合は、１〜５０重量％であり、１．５〜４０重量％が好ましく、２〜３０重量％がより好ましく、２．５〜２０重量％がさらに好ましく、３．０〜１５重量％が特に好ましい。１重量％未満では、軽量化が不足し、５０重量％を超えると成形物の強度が低下する。

【0080】

成形物の成形方法は特に限定はないが、公知の熱硬化性成形物の成形方法を採用することができ、例えば、型内成形が挙げられる。
型内成形の具体的な方法としては、上記樹脂組成物を型内に充填し、型を閉じて、所定の温度で加熱することで、熱硬化性樹脂を硬化させて成形する。成形後、型を開いて成形物を取り出す。
成形用の型の材質は、たとえば、成形温度に応じて、金属型、木型、樹脂型を使用する。
型の加熱方法は、たとえば、電熱ヒーターや熱媒体を通じる加熱ジャケット、誘導加熱、誘電加熱などを用いても良い。

【実施例】

【0081】

以下の実施例および比較例で本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。特に断りのない限り、「部」は「重量部」を意味する。
以下の実施例および比較例では、次に示す要領で物性を測定した。
なお、実施例２、実施例４、及び実施例６〜７は参考例とする。

【0082】

〔平均粒子径〕
測定装置として、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製のＨＥＲＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）を使用し、湿式測定法により熱膨張性微小球を測定し体積平均径Ｄ５０値を平均粒子径とする。

【0083】

〔熱膨張性微小球の含水率の測定〕
測定装置として、カールフィッシャー水分計（ＭＫＡ−５１０Ｎ型、京都電子工業株式会社製）を用いて測定した。

【0084】

〔熱膨張性微小球及び膨張性中空粒子に封入された発泡剤の内包率の測定〕
熱膨張性微小球１．０ｇを直径８０ｍｍ、深さ１５ｍｍのステンレス製蒸発皿に入れ、その重量（Ｗ１）を測定した。アセトン３０ｍｌ加え均一に分散させ、３０分間室温で放置した後に、１２０℃で２時間加熱し乾燥後の重量（Ｗ２）を測定した。発泡剤の内包率は、下記の式により計算される。
内包率（重量％）＝（Ｗ１−Ｗ２）（ｇ）／１．０（ｇ）×１００−（含水率）（重量％）
（式中、含水率は、上記方法で測定される。）

【0085】

〔膨張性中空粒子の外殻部の平均厚み〕
外殻部の平均厚みを下式にしたがって算出する。
外殻部の平均厚み＝＜ｘ＞／２〔１−｛１−ｄｃ（１−Ｇ／１００）／ｄｐ｝^１／３〕
＜ｘ＞：熱膨張性微小球全体としての平均粒子径（μｍ）
ｄｃ：微小球の平均真比重（ｇ／ｃｃ）
ｄｐ：外殻を構成する熱可塑性樹脂の平均真比重（ｇ／ｃｃ）
Ｇ：内包率（重量％）

【0086】

〔平均粒子径と粒度分布の測定〕
レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製 ＨＥＲＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）を使用した。乾式分散ユニットの分散圧は５．０ｂａｒ、真空度は５．０ｍｂａｒで乾式測定法により測定し、Ｄ５０値を平均粒子径とした。
〔真比重の測定〕
真比重は温度２５℃においてイソプロピルアルコールを用いた液置換法（アルキメデス法）により測定した。

【0087】

〔熱膨張性微小球または膨張性中空粒子の膨張開始温度、最大膨張温度の測定〕
ＤＭＡ（ＤＭＡ Ｑ８００型、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用した。熱膨張性微小球または膨張性中空粒子０．５ｍｇを直径６．０ｍｍ、深さ４．８ｍｍのアルミカップに入れ、その上に直径５．６ｍｍ、厚み０．１ｍｍのアルミ蓋をのせ試料を準備した。その試料に上から加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態でサンプル高さ（Ｈ１）を測定した。加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態で、２０から３００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、加圧子の垂直方向における変位量を測定した。
正方向への変位開始温度を膨張開始温度（Ｔｓ）とし最大変位量を示した時の温度を最大膨張温度（Ｔｍ）とする。
熱膨張性微小球の膨張開始温度をＴｓ１、最大膨張温度をＴｍ１とし、膨張性中空粒子の膨張開始温度をＴｓ２、最大膨張温度をＴｍ２とする。

【0088】

〔膨張性中空粒子の真比重〕
膨張性中空粒子の真比重は、以下の測定方法で測定する。まず、真比重は環境温度２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下においてイソプロピルアルコールを用いた液浸法（アルキメデス法）により測定する。
具体的には、容量１００ｃｃのメスフラスコを空にし、乾燥後、メスフラスコ重量（ＷＢ１）を秤量した。秤量したメスフラスコにイソプロピルアルコールをメニスカスまで正確に満たした後、イソプロピルアルコール１００ｃｃの充満されたメスフラスコの重量（ＷＢ２）を秤量する。また、容量１００ｃｃのメスフラスコを空にし、乾燥後、メスフラスコ重量（ＷＳ１）を秤量した。秤量したメスフラスコに約５０ｃｃの粒子を充填し、中空粒子の充填されたメスフラスコの重量（ＷＳ２）を秤量する。そして、粒子の充填されたメスフラスコに、イソプロピルアルコールを気泡が入らないようにメニスカスまで正確に満たした後の重量（ＷＳ３）を秤量する。そして、得られたＷＢ１、ＷＢ２、ＷＳ１、ＷＳ２およびＷＳ３を下式に導入して、膨張性中空粒子の真比重（ｄ）を計算する。
ｄ＝｛（ＷＳ２−ＷＳ１）×（ＷＢ２−ＷＢ１）／１００｝／｛（ＷＢ２−ＷＢ１）−（ＷＳ３−ＷＳ２）｝

【0089】

〔かさ比重の測定〕
測定に用いる内径φ５０ｍｍ、内容積１００ｃｃのステンレスカップを用意し、その重量（Ｗｂ）を測定した。次いで、ステンレスカップの上部に粉体流出防止用の円筒カバーを装着し、その内部に試料（膨張性中空粒子）を２００ｃｃ充填したのち１８０回タッピング後、円筒カバーをはずしブレードですり切りした後のステンレスカップの重量（Ｗａ）を測定した。なお、タッピングの条件は、１回／秒の速度で１８０回、振幅高さは１５ｍｍであった。
かさ比重ρｂ（ｇ／ｃｍ^３）は下記の式により計算した。
ρｂ（ｇ／ｃｍ^３）＝（Ｗａ−Ｗｂ）／１００

【0090】

〔膨張性中空粒子の最大膨張時の真比重の測定〕
アルミ箔で縦１２ｃｍ、横１３ｃｍ、高さ９ｃｍの底面の平らな箱を作製し、その中に膨張性中空粒子１．０ｇを均一になるように入れ、上記膨張開始温度の測定により得られた膨張開始温度から５℃ずつ温度を上昇させ、各温度で１分間加熱した後、膨張した膨張性中空粒子の真比重を上記測定方法にしたがって測定する。それらの中で最低真比重を示したものを最大膨張時の真比重（ｄ２）とする。

【0091】

〔樹脂組成物の真比重の測定〕
樹脂組成物の真比重は、上記膨張性中空粒子の真比重の測定と同様の方法で行い、樹脂組成物の真比重（ｄ３）を計算する。
〔樹脂組成物の最大膨張時の真比重の測定〕
樹脂組成物の最大膨張時の真比重は、上記膨膨張性中空粒子の最大膨張時の真比重の測定と同様の方法で行い、樹脂組成物の真比重（ｄ４）を計算する。

【0092】

〔樹脂組成物の膨張倍率の測定〕
樹脂組成物の膨張倍率は、樹脂組成物の真比重（ｄ３）および、樹脂組成物の最大膨張時の真比重（ｄ４）から、以下に示す計算式で算出される。
樹脂組成物の膨張倍率＝（ｄ３／ｄ４）（倍）
（式中、ｄ３は樹脂組成物の真比重、ｄ４は樹脂組成物の最大膨張時の真比重である。）

【0093】

〔成形物の軽量性評価〕
成形物の比重および成形物の比重の均一性の測定を行うことにより、成形物の軽量性を評価した。
成形物の比重は、高精度電子比重計ＳＤ−２００Ｌ（株式会社アルファーミラジュ製）を使用して測定した。
（成形物の比重の均一性）
成形物（縦５０ｍｍ×横８０ｍｍ×厚み１０ｍｍ）を横２０ｍｍ間隔に切断し、縦５０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚み１０ｍｍの切断物を作製する。切断物の比重の測定は、上記成形物の比重の測定と同様の方法で行う。
成形物の比重の均一性を以下の評価基準に基づいて評価する。
○：各試験片の比重差が０．０２ｇ／ｃｍ^３未満である。
△：各試験片の比重差が０．０２ｇ／ｃｍ^３以上、０．０５ｇ／ｃｍ^３未満である。
×：各試験片の比重差が０．０５ｇ／ｃｍ^３以上である。

【0094】

〔成形物の外観評価〕
ボイドおよび転写性を確認することにより成形物の外観を評価した。評価方法及び評価基準は次の通り。
（成形物中のボイド）
成形物のボイドを目視により確認した。ボイドが無い場合を合格、ボイドがある場合を不合格とした。
（金型に対する転写性）
成形物の金型に対する転写性の判断基準は次の通りとした。
◎：成形物の表面に凹凸がなく、シボ面のシボの転写性が非常に良い。
○：成形物の表面に凹凸がなく、シボ面のシボの転写性が良い。
△：成形物の表面に凹凸がないが、シボ面のシボの転写性が悪い。
×：成形物の表面に凹凸があり、シボ面のシボの転写性が悪い。

【0095】

（熱膨張性微小球の製造）
まず、膨張性中空粒子を製造するための原料である、熱膨張性微小球Ａ〜Ｄを製造した。
（熱膨張性微小球Ａ）
イオン交換水６００ｇに、塩化ナトリウム１５０ｇ、シリカ有効成分２０重量％であるコロイダルシリカ１００ｇ、ポリビニルピロリドン１．０ｇおよびエチレンジアミン四酢酸・４Ｎａ塩の０．５ｇを加えた後、得られた混合物のｐＨを２．８〜３．２に調整し、水性分散媒を調製した。
これとは別に、アクリロニトリル１２５ｇ、メタクリロニトリル１００ｇ、メチル（メタ）アクリレート６５ｇ、１，９−ノナンジオールジアクリレート１．０ｇ、イソブタンン３０ｇ、イソペンタン３０ｇ、および有効成分５０％のジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート含有液５ｇを混合して油性混合物を調製した。
水性分散媒と油性混合物を混合し、得られた混合液をホモミキサー（特殊機化工業社製、ＴＫホモミキサー）により分散して、縣濁液を調製した。この懸濁液を容量１．５リットルの加圧反応器に移して窒素置換をしてから反応初期圧０．５ＭＰａにし、８０ｒｐｍで攪拌しつつ重合温度６０℃で２０時間重合した。重合後に得られた重合液を濾過、乾燥して、熱膨張性微小球Ａを得た。熱膨張性微小球Ａの物性を表１に示す。

【0096】

（熱膨張性微小球Ｂ）
イオン交換水６００ｇに、塩化ナトリウム１５０ｇ、シリカ有効成分２０重量％であるコロイダルシリカ５０ｇ、ポリビニルピロリドン１．０ｇおよびエチレンジアミン四酢酸・４Ｎａ塩の０．５ｇを加えた後、得られた混合物のｐＨを２．８〜３．２に調整し、水性分散媒を調製した。
これとは別に、アクリロニトリル１２５ｇ、メタクリロニトリル１００ｇ、メチル（メタ）アクリレート６５ｇ、１，９−ノナンジオールジアクリレート１．０ｇ、イソペンタン６０ｇ、および有効成分５０％のジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート含有液５ｇを混合して油性混合物を調製した。
その他の手順は熱膨張性微小球Ａと同様にして熱膨張性微小球Ｂを製造した。
得られた熱膨張性微小球Ｂの諸特性は、表１に示す。

【0097】

（熱膨張性微小球Ｃ）
イオン交換水６００ｇに、塩化ナトリウム１５０ｇ、シリカ有効成分２０重量％であるコロイダルシリカ５０ｇ、ポリビニルピロリドン１．０ｇおよびエチレンジアミン四酢酸・４Ｎａ塩の０．５ｇを加えた後、得られた混合物のｐＨを２．８〜３．２に調整し、水性分散媒を調製した。
これとは別に、アクリロニトリル１００ｇ、メタクリロニトリル７５ｇ、メタクリル酸７５ｇ、１，９−ノナンジオールジアクリレート１．０ｇ、イソペンタン６０ｇ、および有効成分５０％のジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート含有液５ｇを混合して油性混合物を調製した。
その他の手順は熱膨張性微小球Ａと同様にして熱膨張性微小球Ｃを製造した。
得られた熱膨張性微小球Ｃの諸特性は、表１に示す。
（熱膨張性微小球Ｄ）
イオン交換水６００ｇに、塩化ナトリウム１５０ｇ、シリカ有効成分２０重量％であるコロイダルシリカ２００ｇ、ポリビニルピロリドン１．０ｇおよびエチレンジアミン四酢酸・４Ｎａ塩の０．５ｇを加えた後、得られた混合物のｐＨを２．８〜３．２に調整し、水性分散媒を調製した。
これとは別に、アクリロニトリル１５０ｇ、メタクリロニトリル１３０ｇ、メチル（メタ）アクリレート１０ｇ、１，９−ノナンジオールジアクリレート１．０ｇ、イソブタンン２０ｇ、イソペンタン４０ｇ、および有効成分５０％のジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート含有液５ｇを混合して油性混合物を調製した。
その他の手順は熱膨張性微小球Ａと同様にして熱膨張性微小球Ｄを製造した。
得られた熱膨張性微小球Ｄの諸特性は、表２に示す。

【0098】

（膨張性中空粒子Ｎｏ．１）
熱膨張性微小球Ａをレーディゲミキサー（株式会社マツボー製）に投入し、ジャケット温度１７０℃で加熱し、品温が１６５℃に到達した時点で冷却し、膨張性中空粒子Ｎｏ．１を製造した。得られた膨張性中空粒子Ｎｏ．１の諸特性は、表１に示す。

【0099】

（膨張性中空粒子Ｎｏ．２）
品温が１３０℃に到達した時点で冷却した以外は、膨張性中空粒子Ｎｏ．１と同様にして膨張性中空粒子Ｎｏ．２を製造した。得られた膨張性中空粒子Ｎｏ．２の諸特性は、表１に示す。
（膨張性中空粒子Ｎｏ．３）
熱膨張性微小球Ｂをレーディゲミキサー（株式会社マツボー製）に投入し、ジャケット温度２００℃で加熱し、品温が１７０℃に到達した時点で冷却し、膨張性中空粒子Ｎｏ．３を製造した。得られた膨張性中空粒子Ｎｏ．３の諸特性は、表１に示す。
（膨張性中空粒子Ｎｏ．４）
品温が１６０℃に到達した時点で冷却した以外は、膨張性中空粒子Ｎｏ．３と同様にして膨張性中空粒子Ｎｏ．４を製造した。得られた膨張性中空粒子Ｎｏ．４の諸特性は、表１に示す。

【0100】

（膨張性中空粒子Ｎｏ．５）
熱膨張性微小球Ｃをレーディゲミキサー（株式会社マツボー製）に投入し、ジャケット温度２３０℃で加熱し、品温が２１５℃に到達した時点で冷却し、膨張性中空粒子Ｎｏ．３を製造した。得られた膨張性中空粒子Ｎｏ．５の諸特性は、表１に示す。
（膨張性中空粒子Ｎｏ．６）
品温２０５℃に到達した時点で冷却した以外は、膨張性中空粒子Ｎｏ．５と同様にして膨張性中空粒子Ｎｏ．６を製造した。得られた膨張性中空粒子Ｎｏ．６の諸特性は、表１に示す。
（膨張性中空粒子Ｎｏ．７）
品温１７５℃に到達した時点で冷却した以外は、膨張性中空粒子Ｎｏ．１と同様にして膨張性中空粒子Ｎｏ．７を製造した。得られた膨張性中空粒子Ｎｏ．７の諸特性は、表２に示す。
（膨張性中空粒子Ｎｏ．８）
品温１９０℃に到達した時点で冷却した以外は、膨張性中空粒子Ｎｏ．５と同様にして膨張性中空粒子Ｎｏ．８を製造した。得られた膨張性中空粒子Ｎｏ．８の諸特性は、表２に示す。
（膨張性中空粒子Ｎｏ．９）
品温１５５℃に到達した時点で冷却した以外は、膨張性中空粒子Ｎｏ．１と同様にして膨張性中空粒子Ｎｏ．９を製造した。得られた膨張性中空粒子Ｎｏ．９の諸特性は、表２に示す。
（膨張性中空粒子Ｎｏ．１０）
品温１３５℃に到達した時点で冷却した以外は、膨張性中空粒子Ｎｏ．１と同様にして膨張性中空粒子Ｎｏ．１０を製造した。得られた膨張性中空粒子Ｎｏ．１０の諸特性は、表２に示す。

【0101】

【表1】

【0102】

【表2】

【0103】

（樹脂組成物）
（実施例１）
不飽和ポリエステル樹脂（サンドーマ５５９５（Ａ）ＰＴ）を８８重量％、硬化剤としてベンゾイルパーオキシド２重量％、膨張性中空粒子Ｎｏ．１ １０重量％をリボン型混合機（株式会社ダルトン製）で混合し、樹脂組成物を得た。当該樹脂組成物の諸特性は、表３に示す。
当該樹脂組成物を金型へ投入し、１２０℃（Ｔｓ２＋５７℃、Ｔｍ２−３℃）、４時間加熱し、成形物を得た。当該成形物の諸特性は、表３に示す。

【0104】

（実施例２）
熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂（ＪＥＲ８２７）を４７重量％、膨張性中空粒子Ｎｏ．２ ３３重量％をリボン型混合機（株式会社ダルトン製）で混合しＡ剤を得た。
硬化剤として、ＪＥＲキュア Ｔ １２重量％、膨張性中空粒子Ｎｏ．２ ８重量％をリボン型混合機で混合しＢ剤を得た。Ａ剤、Ｂ剤をリボン型混合機で混合し樹脂組成物を得た。当該樹脂組成物の諸特性は、表３に示す。当該樹脂組成物を金型へ投入し、１６５℃（Ｔｓ２＋９０℃、Ｔｍ２＋４５℃）、４時間加熱し、成形物を得た。当該成形物の諸特性は、表３に示す。

【0105】

（実施例５）
熱硬化性樹脂として、不飽和ポリエステル樹脂（サンドーマ５５９５（Ａ）ＰＴ）を７３重量％、膨張性中空粒子Ｎｏ．５ １９重量％をリボン型混合機（株式会社ダルトン製）で混合しＡ剤を得た。
硬化剤として、ベンゾイルパーオキシド２重量％、膨張性中空粒子Ｎｏ．５ １重量％をリボン型混合機で混合しＢ剤を得た。Ａ剤、Ｂ剤および赤リン５重量％をリボン型混合機で混合し樹脂組成物を得た。当該樹脂組成物の諸特性は、表３に示す。当該樹脂組成物を金型へ投入し、１８０℃（Ｔｓ２＋４℃、Ｔｍ２−３５℃）、４時間加熱し、成形物を得た。当該成形物の諸特性は、表３に示す。

【0106】

（実施例６）
膨張性中空粒子Ｎｏ．６ １０重量％と水酸化アルミニウム７８重量％とをＳＶミキサー（株式会社神鋼環境ソリューション製）に投入し、１０分間混合した。その後、得られた混合物をレーディゲミキサー（株式会社マツボー製）に投入し、ジャケット温度１８０℃で１０分間加熱し、混合物の温度が１６０℃に到達した時点で冷却し、被覆剤を付着した膨張性中空粒子を得た。その後、混合物に、エポキシ樹脂（ＪＥＲ８２７）を１０重量％、
硬化剤として、ＪＥＲキュア Ｔ ２重量％を投入し、リボン型混合機で混合し樹脂組成物を得た。当該樹脂組成物の諸特性は、表３に示す。当該樹脂組成物を金型へ投入し、１８０℃（Ｔｓ２＋１℃、Ｔｍ２−４１℃）、４時間加熱し、成形物を得た。当該成形物の諸特性は、表３に示す。

【0107】

実施例３、４、１１及び１２の樹脂組成物の調整方法は実施例１と同様な操作で行い、樹脂組成物の配合割合、および、諸特性は表３及び４に示す。成形物の成形温度、および、諸特性は、表３及び４に示す。
実施例７〜１０の樹脂組成物の調整方法は実施例５と同様な操作で行い、樹脂組成物の配合割合、および、諸特性は表３及び４に示す。成形物の成形温度、および、諸特性は、表３及び４に示す。
比較例１及び２の樹脂組成物の調整方法は実施例１と同様な操作で行い、樹脂組成物の配合割合、および、諸特性は表５に示す。成形物の成形温度、および、諸特性は、表５に示す。
比較例３及び４の樹脂組成物の調整方法は実施例５と同様な操作で行い、樹脂組成物の配合割合、および、諸特性は表５に示す。成形物の成形温度、および、諸特性は、表５に示す。
比較例５〜９の樹脂組成物の調整方法は実施例２と同様な操作で行い、樹脂組成物の配合割合、および、諸特性は表５に示す。成形物の成形温度、および、諸特性は、表５に示す。
なお、表５中、ＮＤとは、樹脂成形物が得られなかったことを示す。

【0108】

【表3】

【0109】

【表4】

【0110】

【表5】

【0111】

表３及び４から分かるように、実施例１〜１２では、膨張性中空粒子の膨張余力率が１０〜８５％、樹脂組成物に対する膨張性中空粒子の重量割合が１〜５０重量％、樹脂組成物に対する熱硬化性樹脂の重量割合が１０〜９９重量％および樹脂組成物の真比重が０．０５０〜１．０ｇ／ｃｍ^３の範囲内にあるために、本願の効果が得られている。
一方、表５から分かるように、樹脂組成物に対する膨張性中空粒子の重量割合が１〜５０の範囲内にない場合（比較例１及び２）、樹脂組成物に対する熱硬化性樹脂の重量割合が１０〜９０重量％の範囲内にない場合（比較例３及び４）、膨張性中空粒子の膨張余力が１０〜８５重量％の範囲内にない場合（比較例５及び６）、膨張性中空粒子の代わりに、熱膨張性微小球を適用した場合（比較例７〜９）には、本願の効果のいずれかが得られていない。