特許 6535467 リチウムイオン二次電池負極活物質用黒鉛粉

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6535467

(24)【登録日】2019年6月7日

(45)【発行日】2019年6月26日

(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池負極活物質用黒鉛粉

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/587 20100101AFI20190617BHJP

   H01M 4/1393 20100101ALI20190617BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20190617BHJP

   C01B 32/05 20170101ALI20190617BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/587

   H01M4/1393

   H01M4/36 C

   C01B32/05

【請求項の数】13

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2014-559796(P2014-559796)

(86)(22)【出願日】2014年2月3日

(86)【国際出願番号】JP2014052401

(87)【国際公開番号】WO2014119776

(87)【国際公開日】20140807

【審査請求日】2017年1月26日

(31)【優先権主張番号】特願2013-19980(P2013-19980)

(32)【優先日】2013年2月4日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2013-53788(P2013-53788)

(32)【優先日】2013年3月15日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002004

【氏名又は名称】昭和電工株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100081086

【弁理士】

【氏名又は名称】大家 邦久

(74)【代理人】

【識別番号】100121050

【弁理士】

【氏名又は名称】林 篤史

(72)【発明者】

【氏名】脇坂 安顕

(72)【発明者】

【氏名】上條 祐一

(72)【発明者】

【氏名】香野 大輔

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 佳邦

【審査官】 小森 利永子

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第９８／０２９３３５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００６−１６４５７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特許第４０６４３５１（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特開２０００−３４８７２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−１５８００５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特許第５０８１３３５（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特開平０５−３０７９７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２７２６２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−１２９２３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−２１９７００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２９４１１１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／１３−４／６２

Ｃ０１Ｂ ３２／０５−３２／２０５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

窒素ガス吸着法による全細孔容積が８．０μＬ／ｇ〜２０．０μＬ／ｇであり、ＢＥＴ比表面積が１．６ｍ²／ｇ以上３．０ｍ²／ｇ以下であり、Ｘ線回折法による結晶のＣ軸方向の厚み（Ｌｃ）が９０〜１０００ｎｍであり、粒子が非凝集鱗片状粒子である負極活物質用人造黒鉛粉。

【請求項2】

前記黒鉛粉が、表面に黒鉛化された炭素被覆層を有するものである請求項１に記載の負極活物質用人造黒鉛粉。

【請求項3】

Ｘ線回折法による（００２）面の平均間隔（ｄ００２）が０．３３６ｎｍ以下である請求項１または２に記載の負極活物質用黒鉛粉。

【請求項4】

鱗片状コークスを２４００℃〜３６００℃で黒鉛化する工程及び加熱下において酸素と接触させる工程を含む請求項１〜３のいずれかに記載の負極活物質用人造黒鉛粉の製造方法。

【請求項5】

加熱下において酸素と接触させる工程が、黒鉛化のための加熱時に酸素と接触させるものである請求項４に記載の負極活物質用人造黒鉛粉の製造方法。

【請求項6】

加熱下において酸素と接触させる工程が、黒鉛化のための加熱後に冷却する過程で酸素と接触させるものである請求項４に記載の負極活物質用人造黒鉛粉の製造方法。

【請求項7】

加熱下において酸素と接触させる工程が、黒鉛化の工程が完了した後、独立した加熱処理時に酸素と接触させるものである請求項４に記載の負極活物質用人造黒鉛粉の製造方法。

【請求項8】

黒鉛化前に石油系ピッチ、石炭系ピッチ及びフェノール樹脂の中から選ばれる１種類以上の炭素材料との乾式混合を行う請求項４に記載の負極活物質用人造黒鉛粉の製造方法。

【請求項9】

前記石油系ピッチ及び石炭系ピッチが、キノリン不溶分が１０質量％以下、βレジン分が２０質量％以上である請求項８に記載の負極活物質用人造黒鉛粉の製造方法。

【請求項10】

請求項１〜３のいずれかに記載の負極活物質用人造黒鉛粉を含む負極用黒鉛材料。

【請求項11】

請求項１０に記載の負極用黒鉛材料とバインダーを含むペーストを集電体上に塗布して乾燥した後、圧縮してなるリチウムイオン二次電池用負極。

【請求項12】

請求項１０に記載の負極用黒鉛材料とバインダーを含むペーストを集電体上に塗布して乾燥した後、１．５〜５ｔ／ｃｍ²の圧力により圧縮するリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。

【請求項13】

請求項１１に記載の負極を含むリチウムイオン二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、黒鉛粉、電池電極用黒鉛粉、及び電池に関する。さらに詳細には、非水電解液二次電池の電極材料として好適な黒鉛粉、その製造方法、その黒鉛粉を含む電池電極用黒鉛材料、リチウムイオン二次電池用電極、及び充放電サイクル特性、大電流負荷特性に優れたリチウムイオン二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

携帯機器等の電源としてはリチウムイオン二次電池が主に用いられている。携帯機器等はその機能が多様化し消費電力が大きくなっている。そのため、リチウムイオン二次電池には、その電池容量を増加させ、同時に充放電サイクル特性を向上させることが求められている。
また、電動ドリル等の電動工具や、ハイブリッド自動車用等、高出力で大容量の二次電池への要求が高まっている。この分野は従来より、鉛二次電池、ニッケルカドミウム二次電池、ニッケル水素二次電池が主に使用されているが、小型軽量で高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池への期待は高く、大電流負荷特性に優れたリチウムイオン二次電池が求められている。

【0003】

特に、バッテリー電気自動車（ＢＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）等の自動車用途においては、１０年間以上にわたる長期間のサイクル特性と、ハイパワーモーターを駆動させるための大電流負荷特性を主たる要求特性とし、さらに航続距離を伸ばすための高い体積エネルギー密度も要求され、モバイル用途に比して過酷なものとなっている。

【0004】

このリチウムイオン二次電池は、一般に、正極活物質にコバルト酸リチウム等のリチウム塩が使用され、負極活物質に黒鉛等の炭素質材料が使用されている。

【0005】

黒鉛には、天然黒鉛と人造黒鉛とがある。
これらのうち天然黒鉛は安価に入手できる。しかし、天然黒鉛は鱗片状を成しているので、バインダーとともにペーストにし、それを集電体に塗布すると、天然黒鉛が一方向に配向してしまう。そのような電極で充電すると電極が一方向にのみ膨張し、電極としての性能を低下させる。天然黒鉛を造粒して球状にしたものが提案されているが、電極作製時のプレスによって球状化天然黒鉛が潰れて配向してしまう。また、天然黒鉛の表面の反応活性が高いために、初回充放電効率が低く、さらに、サイクル特性も良くなかった。これらを解決するため、特許文献１等では、球状に加工した天然黒鉛の表面に、炭素をコーティングする方法が提案されている。しかし、サイクル特性が十分でない。

【0006】

一方、人造黒鉛については、まず、特許文献２等に記載されているメソカーボン小球体の黒鉛化品が挙げられるが、鱗片状の黒鉛に比べて放電容量が小さく、適用範囲が限定的である。

【0007】

石油、石炭ピッチ、コークス等の黒鉛化品に代表される人造黒鉛も比較的安価に入手できる。しかし、結晶性の高い針状コークスは高い放電容量を示すが、鱗片状になり電極内で配向しやすい。この問題を解決するため、特許文献３等に記載された方法が成果を上げている。

【0008】

また、特許文献４に記載されている、いわゆるハードカーボンや、非結晶質カーボンを用いた負極材料は、大電流に対する特性に優れ、またサイクル特性も比較的良好である。
特許文献５にはサイクル特性に優れた、人造黒鉛が開示されている。
特許文献６には生の針状コークスから製造された人造黒鉛負極が開示されている。
特許文献７には石油ピッチを液相でコーティングしたコークスから製造された人造黒鉛負極が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特許第３５３４３９１号公報（米国特許第６６３２５６９号）

【特許文献2】特開平４−１９０５５５号公報

【特許文献3】特許第３３６１５１０号公報

【特許文献4】特開平７−３２０７４０号公報（米国特許第５５８７２５５号）

【特許文献5】国際公開第２０１１／０４９１９９号パンフレット

【特許文献6】特開２００１−２３６３８号公報

【特許文献7】国際公開第２００３／０６４５６０号パンフレット（特表２００５−５１５９５７号公報）

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

特許文献１に記載の方法で製造された材料は、モバイル用途等が要求する高容量・低電流・中サイクル特性については対応可能であるが、上記のような大型電池の大電流、超長期サイクル特性といった要求を満たすことは非常に難しい。
特許文献２に記載の黒鉛化品は、非常にバランスの良い負極材であり、高容量、大電流の電池を作製可能であるが、大型電池に要求される、モバイル用途をはるかに超えた長期にわたるサイクル特性を達成することは困難である。
特許文献３の方法は、人造黒鉛原料の微粉の他、天然黒鉛等の微粉も使用可能であり、モバイル用負極材としては、非常に優れた性能を発揮する。しかし、製造方法が煩雑である。
特許文献４に記載の負極材料は、体積エネルギー密度があまりにも低く、また、価格も非常に高価なため、一部の特殊な大型電池にしか使用されていない。
特許文献５では、体積当たりエネルギー密度に向上の余地があった。
特許文献６では、従来の人造黒鉛に対して、初回充放電効率の改善は見られるものの放電容量が天然黒鉛材料に比して劣る。
特許文献７では、電極の容量密度に課題が残っている。また、大量の有機溶剤を使用し、これを揮発させるという操作を伴い、製造方法が煩雑となる。
本発明の課題は、電極容量、初回充放電効率及びサイクル容量維持率に優れ、充放電時の電極膨張が小さいリチウムイオン二次電池用電極のための黒鉛粉、及びその黒鉛粉を使用した電池電極用黒鉛材料、リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明は、下記［１］〜［６］の黒鉛粉、［７］〜［１２］の黒鉛粉の製造方法、［１３］の電池電極用黒鉛材料、［１４］〜［１５］のリチウムイオン二次電池用電極、及び［１６］のリチウムイオン二次電池に関する。
［１］黒鉛粉を活物質とする電極材料を０．５ｔ／ｃｍ²の圧力で圧縮してなる電極（作用極）とリチウム金属対極とセパレータと電解液から作製したコイン電池の初回充放電効率をｅ（０．５）、前記電極材料を３ｔ／ｃｍ²の圧力で圧縮してなる電極（作用極）とリチウム金属対極とセパレータと電解液から作製したコイン電池の初回充放電効率をｅ（３）したとき、以下の条件を満足する黒鉛粉。
ｅ（３）（％）−ｅ（０．５）（％）≧１ （１）
ｅ（３）（％）＞８５ （２）
［２］窒素ガス吸着法による全細孔容積が８．０μＬ／ｇ〜２０．０μＬ／ｇである前記１に記載の黒鉛粉。
［３］前記黒鉛粉が、表面に炭素被覆層を有するものである前記１または２に記載の黒鉛粉。
［４］窒素ガス吸着法による全細孔容積が８．０μＬ／ｇ〜２０．０μＬ／ｇであり、粒子が鱗片状粒子である黒鉛粉。
［５］負極活物質として黒鉛粉を用いてリチウムイオン二次電池を作製し充放電サイクルを行い、１０サイクル後の負極活物質層の厚みをＴ１０、５００サイクル後の負極活物質層の厚みをＴ５００としたとき、次式で示される電極膨張率が１００〜１３０％である前記１〜４のいずれかに記載の黒鉛粉；
電極膨張率（％）＝｛（Ｔ５００／Ｔ１０）｝×１００
［６］前記１〜５のいずれかに記載の黒鉛粉を１．５〜５ｔ／ｃｍ²の圧力により圧縮してなる黒鉛粉。
［７］鱗片状コークスを２４００℃〜３６００℃で黒鉛化する工程及び加熱下において酸素と接触させる工程を含む前記１〜６のいずれかに記載の黒鉛粉の製造方法。
［８］加熱下において酸素と接触させる工程が、黒鉛化のための加熱時に酸素と接触させるものである前記７に記載の黒鉛粉の製造方法。
［９］加熱下において酸素と接触させる工程が、黒鉛化のための加熱後に冷却する過程で酸素と接触させるものである前記７に記載の黒鉛粉の製造方法。
［１０］加熱下において酸素と接触させる工程が、黒鉛化の工程が完了した後、独立した加熱処理時に酸素と接触させるものである前記７に記載の黒鉛粉の製造方法。
［１１］黒鉛化前に石油系ピッチ、石炭系ピッチ及びフェノール樹脂の中から選ばれる１種類以上の炭素材料との乾式混合を行う前記７〜１０のいずれかに記載の黒鉛粉の製造方法。
［１２］前記石油系ピッチ及び石炭系ピッチが、キノリン不溶分が１０質量％以下、βレジン分が２０質量％以上である前記１１に記載の黒鉛粉の製造方法。
［１３］前記１〜６のいずれかに記載の黒鉛粉を含む電池電極用黒鉛材料。
［１４］前記１３に記載の電池電極用黒鉛材料とバインダーを含むペーストを集電体上に塗布して乾燥した後、圧縮してなるリチウムイオン二次電池用電極。
［１５］電池電極用黒鉛材料とバインダーを含むペーストを集電体上に塗布して乾燥した後、１．５〜５ｔ／ｃｍ²の圧力により圧縮してなる前記１４に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
［１６］前記１４または１５に記載の電極を含むリチウムイオン二次電池。

【発明の効果】

【0012】

本発明における黒鉛粉を電池電極用黒鉛材料として用いると、電気容量が高く、電極密度が高く、初回充放電効率や容量維持率にも優れ、充放電サイクルにおける電極膨張率が小さいリチウムイオン二次電池負極を得ることが出来る。
本発明における黒鉛粉は、黒鉛化工程と同じ装置で行う酸化処理工程を含む、経済性、安全性、量産性に優れた方法で製造することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】実施例１で得た黒鉛粉をＳＥＭにて撮影した写真の一例である。

【図2】比較例４で得た黒鉛粉をＳＥＭにて撮影した写真の一例である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

（１）黒鉛粉
二次電池の負極は、単位体積あたりの容量が高いことが要求されている。負極の容量向上のための方法の１つには、黒鉛の質量あたりの容量を向上させることがある。これは、黒鉛の質量あたりの容量が黒鉛の結晶性が高いほど増加する傾向にあるからである。
負極の体積当たりの容量の向上のためのもう一つの方法は、電極体積あたりの活物質量を増加させること、すなわち電極密度の向上がある。通常、電池の電極は活物質を集電板上に塗工乾燥した後、プレス（圧縮）を行なうことにより製造される。プレスは体積あたりの活物質の充填性を向上させる上に、活物質が柔らかくプレスに伴ってある程度変形すると、電極密度を極めて大きくすることが可能である。黒鉛の結晶性が高く、結晶のＣ軸方向の厚み（Ｌｃ）が大きいほど電極密度が向上する傾向にある。しかし、電池作製時の電極密度が高くても、充放電を繰り返すうちに電極が膨張してしまうために結果的に電池が小型化出来ない場合がある。したがって、負極の活物質には電極膨張率が低いことが求められる。

【0015】

本発明の好ましい実施態様における黒鉛粉は、鱗片状の黒鉛粒子からなる。
本発明において鱗片状の黒鉛粒子とは、ｓｙｓｍｅｘ社製ＦＰＩＡ−３０００を用いてＬＰＦモードで１００００個以上の粒子に対して測定された粒子のアスペクト比の中央値が１．４以上である黒鉛粒子のことを言う。ここで言う粒子のアスペクト比は、粒子投影像の内部に最長の線分をとったものを長軸とし、粒子投影像内部にあり長軸と垂直な線分のうち最長のものを最大長垂直軸としたときに、アスペクト比＝長軸長／最大長垂直軸長である。一方、アスペクト比の中央値が１．４未満である黒鉛粒子を塊状の粒子と呼ぶ。

【0016】

本発明の好ましい実施態様における黒鉛粉は、Ｘ線回折法による（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍ以下であり、結晶のＣ軸方向の厚みＬｃが５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。この範囲とすることにより、黒鉛粉を活物質とする電極の質量あたりの放電容量が向上し、プレスによる電極密度が向上する。ｄ００２が０．３３７ｎｍを超えると、あるいはＬｃが５０ｎｍ未満だと、体積当たりの容量が減少する傾向にある。さらに好ましい実施態様においてはｄ００２が０．３３８ｎｍ以下、Ｌｃが８０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。最も好ましい実施態様においてはｄ００２が０．３３６ｎｍ以下、Ｌｃが９０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。
ｄ００２およびＬｃは、既知の方法により粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法を用いて測定することができる（野田稲吉、稲垣道夫、日本学術振興会、第１１７委員会資料、１１７−７１−Ａ−１（１９６３）、稲垣道夫他、日本学術振興会、第１１７委員会試料、１１７−１２１−Ｃ−５（１９７２）、稲垣道夫、「炭素」、１９６３、Ｎｏ．３６、２５−３４頁参照）。

【0017】

本発明の好ましい実施態様における黒鉛粉のメジアン径（Ｄ５０）は、１μｍ以上、５０μｍ以下である。Ｄ５０が１μｍ未満の黒鉛粉を製造するには、粉砕時に特殊な機器により粉砕することが必要であり、エネルギーもより多く必要となる。Ｄ５０を５０μｍ以下とすることにより、電極とした場合のリチウム拡散が素早く行われ、充放電速度が高くなる。より好ましいＤ５０は５μｍ以上３５μｍ以下である。また、Ｄ５０を１０μｍ以上とすることにより、目的外反応が起きにくくなるためさらに好ましい。自動車等駆動電源として使う際には大電流発生が必要であるとの観点からは、Ｄ５０は２５μｍ以下であることがさらに好ましい。

【0018】

本発明の好ましい実施態様における黒鉛粉は、黒鉛化後に粉砕を行わない。そのため菱面体ピーク割合は５％以下、さらに好ましくは１％以下である。
このような範囲とすることで、リチウムとの層間化合物の形成がスムーズになり、これを負極材料としてリチウムイオン二次電池に用いた場合、リチウム吸蔵・放出反応が阻害されづらく、急速充放電特性が向上する。
なお、黒鉛粉中の菱面体晶構造のピーク割合（ｘ）は、六方晶構造（１００）面の実測ピーク強度（Ｐ１）、菱面体晶構造の（１０１）面の実測ピーク強度（Ｐ２）から、下記式によって求める。
ｘ＝Ｐ２／（Ｐ１＋Ｐ２）

【0019】

本発明の好ましい実施態様における黒鉛粉は、ＢＥＴ比表面積が０．４ｍ²／ｇ以上５ｍ²／ｇ以下であり、０．５ｍ²／ｇ以上３．５ｍ²／ｇ以下がより好ましい。さらに好ましくは１ｍ²／ｇ以上３．０ｍ²／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積がこの範囲にあることにより、結着剤を過剰に使用することなく、かつ電解液と接触する面積を大きく確保し、リチウムがスムーズに挿入脱離され、電池の反応抵抗を小さくするとともに急速充放電特性を向上することができる。ＢＥＴ比表面積については、単位質量あたりのガスの吸着脱離量の計測という一般的な手法によって測定する。測定装置としては、例えばＮＯＶＡ−１２００を用い、窒素吸着により測定することができる。

【0020】

本発明の好ましい実施態様における黒鉛粉は、適度な酸化処理を経ることにより、細孔の生成及び拡大が起こるため、液体窒素冷却下における窒素ガス吸着法による全細孔容積が８．０μＬ／ｇ〜２０．０μＬ／ｇとなる。このとき、電解液が浸透しやすくなるとともに急速充放電特性が向上する。全細孔容積が８．０μＬ／ｇ以上であると、黒鉛粉から得られる負極が、副反応が少なく初回充放電効率の高い負極となる。Ｘ線回折法で測定されるＬｃが１００ｎｍ以上の黒鉛粉において、前記全細孔容積が２０．０μＬ／ｇ以下であると、充放電時の黒鉛層の異方的な膨張収縮に起因する構造の不可逆変化が起こりにくく、サイクル特性がさらに向上し、充放電中の電極膨張も抑制される。さらに好ましい実施態様においては、前記全細孔容積が８．５μＬ／ｇ〜１７．０μＬ／ｇである。最も好ましい実施態様においては、前記全細孔容積が８．７μＬ／ｇ〜１５．０μＬ／ｇである。

【0021】

本発明の好ましい実施態様における黒鉛粉を活物質とする電極は、適度な圧力で圧縮することで、黒鉛粒子間の接触をさらに安定化させ、初回充放電効率が向上する。
例えば、前記黒鉛粉を活物質とする電極材料を０．５ｔ／ｃｍ²の圧力で圧縮してなる電極（作用極）とリチウム金属対極とセパレータと電解液から作製したコイン電池の初回充放電効率をｅ（０．５）、前記電極材料を３ｔ／ｃｍ²の圧力で圧縮してなる電極（作用極）とリチウム金属対極とセパレータと電解液から作製したコイン電池の初回充放電効率をｅ（３）としたとき、黒鉛粉は、以下の式（１）及び（２）：
ｅ（３）（％）−ｅ（０．５）（％）≧１ （１）
ｅ（３）（％）＞８５ （２）
の条件を満足するという特徴を有する。
さらに好ましい黒鉛粉は、ｅ（３）（％）−ｅ（０．５）（％）＞２、かつｅ（３）（％）＞８６である。
最も好ましい黒鉛粉は、ｅ（３）（％）−ｅ（０．５）（％）＞３、かつｅ（３）（％）＞８７である。
また、前記圧力が３ｔ／ｃｍ²のときの前記コイン電池の初回サイクルの前記活物質の質量あたりの放電容量は、好ましくは３３５ｍＡｈ／ｇ以上、より好ましくは３４０ｍＡｈ／ｇ以上、さらに好ましくは３４５ｍＡｈ／ｇ以上である。

【0022】

本発明の好ましい実施態様における黒鉛粉は、電極作製前の黒鉛粉を粉体の状態で圧縮することによっても、黒鉛表面形状が黒鉛粒子の電極内での接触構造の安定化に適した形状となり、該黒鉛粉を活物質とした電極の初回充放電効率が向上する。この場合の圧縮としては、容器に充填した黒鉛粉を１．５ｔ／ｃｍ²〜５ｔ／ｃｍ²で３０秒間圧縮することが好ましい。さらに好ましくは２ｔ／ｃｍ²〜５ｔ／ｃｍ²で３０秒間圧縮することである。圧縮の圧力が強すぎると粒子が崩壊し、初回充放電効率が低下してしまう。

【0023】

本発明の好ましい実施様態における黒鉛粉は、実施例に記載の方法で該黒鉛粉を活物質とした電極を３ｔ／ｃｍ²で圧縮した時、前記作用極の電極密度は１．３〜２．１ｇ／ｃｍ³となる。さらに好ましい電極密度は１．５〜２．１ｇ／ｃｍ³であり、特に好ましい電極密度は１．７〜２．１ｇ／ｃｍ³である。

【0024】

本発明の黒鉛粉は、黒鉛粉の粒子表面上に炭素被覆層を有することができる。炭素被覆層を有することにより、電極とした場合のサイクル特性、充電状態保存特性、急速充放電特性を改善し、充放電中の電極膨張を抑制することができる。

【0025】

好ましい実施態様における本発明の黒鉛粉は、負極活物質として黒鉛粉を用いてリチウムイオン二次電池を作製したとき電池内部での副反応が抑制され、充放電サイクルにおける１０サイクル後の負極活物質層の厚みをＴ１０、５００サイクル後の負極活物質層の厚みをＴ５００としたとき、次式で示される電極膨張率が１００〜１３０％となる。
電極膨張率（％）＝｛（Ｔ５００／Ｔ１０）｝×１００
さらに好ましい実施態様においては電極膨張率は１００％〜１２５％であり、最も好ましい場合においては１００％〜１２２％である。

【0026】

（２）黒鉛粉の製造方法
黒鉛粉の製造方法は限定されないが、例えば下記のような方法が好適である。
黒鉛粉の原料にはか焼または生コークスを用いることが出来る。コークスの原料としては、例えば、石油ピッチ、石炭ピッチ、石炭ピッチコークス、石油コークスおよびこれらの混合物を用いることができる。これらの中でも、特定の条件下でディレイドコーキングを行ったコークスを、不活性雰囲気で加熱したものが好ましい。
ディレイドコーカーに通す原料としては、原油精製時の重質溜分に対して、流動床接触分解を行った後に触媒を除去したデカントオイルや、瀝青炭等から抽出されたコールタールを２００℃以上の温度で蒸留し、得られたタールを１００℃以上に昇温することによって十分に流動性を持たせたものが挙げられる。ディレイドコーキングプロセス中、少なくともドラム内入り口においては、これらの液体が４５０℃以上、さらには５１０℃以上に昇温されていることが好ましく、それによりコークスのか焼時に残炭率が高くなる。また、ドラム内での圧力は好ましくは常圧以上、より好ましくは３００ｋＰａ以上、さらに好ましくは４００ｋＰａ以上に維持する。これにより負極としての容量がより高まる。以上の通り、通常よりも過酷な条件においてコーキングを行うことにより、液体をより反応させ、より重合度の高いコークスを得ることができる。

【0027】

得られたコークスをドラム内からジェット水流により切り出し、得られた塊を５ｃｍ程度まで金槌等で粗粉砕する。粗粉砕には、二軸ロールクラッシャーやジョークラッシャーを用いることもできるが、好ましくは１ｍｍ篩上が９０質量％以上となるように粉砕する。粒径１ｍｍ以下の微粉が大量に発生する程度にまで過粉砕を行なうと、以降の加熱の工程等において、乾燥後舞い上がったり、焼損が増えてしまう等の不都合が生じるおそれがある。

【0028】

次に粗粉砕されたコークスをか焼することも可能である。か焼とは、水分及び有機性の揮発分を除去するために、加熱を行うこという。
か焼を行ったコークスに対して黒鉛化を行うと、結晶がより成長するために好ましい。

【0029】

か焼は、電気による加熱や、ＬＰＧ、ＬＮＧ、灯油、重油等の火炎加熱により行なうことができる。水分および有機揮発分の除去には、２０００℃以下の熱源で十分であるため、大量の生産を行う際にはより安価な熱源である火炎加熱が好ましい。特に大規模に処理を行う際には、ロータリーキルン内で燃料および未加熱コークスが持つ有機揮発分を燃焼させながら、内炎式または内熱式でコークスを加熱することにより、エネルギーコストを削減することが可能である。

【0030】

本発明の好ましい実施態様における原料コークスは、偏光顕微鏡観察において光学組織が２．０＜ＡＲ（６０）を満たすことが好ましく、２．２≦ＡＲ（６０）を満たすことがさらに好ましく、２．２５≦ＡＲ（６０）を満たすことが最も好ましい。原料が生コークスである場合は、１１００℃で熱処理を行った後に偏光顕微鏡観察を行う。このようなコークスを原料とすることで、黒鉛化によりＬｃが高くなり、電極の密度を高めることが出来る。

【0031】

ここで、ＡＲ（６０）とは１１００℃で熱処理を行った原料生コークスまたは原料か焼コークスの断面を偏光顕微鏡で観察し個々の光学組織を抽出し、アスペクト比が小さい光学組織から順に面積を積算した時、積算値が観察された全光学組織面積の６０％となるときのアスペクト比である。偏光顕微鏡測定は、か焼コークスの数ｍｍ大以上の塊状物を樹脂に埋設し、鏡面加工等してその断面を観察する。また、“最新の炭素材料実験技術（分析・解析偏）炭素材料学会偏（２００１年），出版：サイペック株式会社，１〜８頁”等に記載されている方法により実施することができる。このような条件を満たすコークスを原料として人造黒鉛を製造した場合、得られる人造黒鉛粒子は図１に示すような鱗片状となる傾向にある。ここで、樹脂埋没、鏡面加工、偏光顕微鏡観察及び光学組織の抽出は次のように行う。

【0032】

[樹脂埋没]
内容積３０ｃｍ³のプラスチック製サンプル容器の底に両面テープを貼り、その上に数ｍｍ大以上のコークス粒子を乗せる。冷間埋込樹脂（商品名：冷間埋込樹脂＃１０５、製造会社：ジャパンコンポジット(株)、販売会社：丸本ストルアス(株)）に硬化剤（商品名：硬化剤(Ｍ剤)、製造会社：日本油脂(株)、販売会社：丸本ストルアス(株)）を加え、３０秒練る。得られた混合物（５ｍｌ程度）を前記サンプル容器に高さ約１ｃｍになるまでゆっくりと流し入れ、１日静置して凝固させる。凝固の後、凝固した樹脂を容器から取り出し、両面テープを剥がす。

【0033】

[鏡面加工]
研磨板回転式の研磨機を用いて、測定する面を研磨する。研磨は、回転面に研磨面を押し付けるように行う。研磨板の回転は１０００ｒｐｍで行う。研磨板の番手は、＃５００、＃１０００、＃２０００の順に行い、最後はアルミナ（商品名：バイカロックス タイプ０．３ＣＲ、粒子径０．３μｍ、製造会社：バイコウスキー、販売会社：バイコウスキージャパン）を用いて鏡面研磨する。研磨した樹脂をプレパラート上に粘土で固定し、偏光顕微鏡（ＯＬＹＭＰＡＳ社製、ＢＸ５１）を用いて観察を行う。

【0034】

［偏光顕微鏡像解析方法］
観察は２００倍で行う。偏光顕微鏡で観察した画像は、ＯＬＹＭＰＵＳ製ＣＡＭＥＤＩＡ Ｃ−５０５０ ＺＯＯＭデジタルカメラをアタッチメントで偏光顕微鏡に接続し、撮影する。シャッタータイムは１．６秒で行う。撮影データのうち、１２００ピクセル×１６００ピクセルの画像を解析対象とする。これは４８０μｍ×５４０μｍの視野を検討していることに相当する。

【0035】

[光学組織の抽出]
光学組織の抽出はＩｍａｇｅＪ（アメリカ国立衛生研究所製）を用いて、青色部、黄色部、赤色部、黒色部を判定する。各色のＩｍａｇｅＪ使用時に各色を定義したパラメーターは以下の通りである。

【表1】

【0036】

検出された組織に対する統計処理は外部マクロを使って行う。黒色部、すなわち、光学組織ではなく樹脂部分に相当するものは、統計対象から除外し、青色、黄色、赤色のそれぞれの光学組織について、各組織のアスペクト比を算出する。ここで言う個々の光学組織のアスペクト比は、偏光顕微鏡像から抽出された光学組織形状の内部に最長の線分をとったものを長軸とし、長軸を平行移動した線分を２辺に持ち光学組織形状に外接する長方形の長辺と短辺から、（アスペクト比）＝（長辺の長さ）／（短辺の長さ）とする。

【0037】

か焼コークスの粉砕は特に限定されないが、たとえば次のように行うことが可能である。
粉砕する手法に特に制限はなく、公知のジェットミル、ハンマーミル、ローラーミル、ピンミル、振動ミル等を用いて行なうことができる。
粉砕は、レーザー回析法による体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が１μｍ以上５０μｍ以下となるように行なうことが好ましい。Ｄ５０が１μｍ未満になるまで粉砕するには特殊な機器を用いて大きなエネルギーが必要となる。Ｄ５０を５０μｍ以下とすることにより、電極とした場合のリチウム拡散が素早く行われ、充放電速度が高くなる。より好ましいＤ５０は５μｍ以上３５μｍ以下である。また、Ｄ５０を１０μｍ以上とすることにより、目的外反応が起きにくくなるためさらに好ましい。自動車等駆動電源として使う際には大電流発生が必要であるとの観点からは、Ｄ５０は２５μｍ以下であることがさらに好ましい。

【0038】

粉砕後、黒鉛化を行う。
黒鉛粉の粒子表面上に炭素被覆層を形成する場合は、黒鉛化の前に、例えば、粉砕したか焼コークスに、石油系ピッチ、石炭系ピッチ及びフェノール樹脂の中から選ばれる１種類以上の被覆材を混合する。

【0039】

前記被覆材に用いられる石油系ピッチ及び石炭系ピッチは、βレジン分を２０質量％以上含み、かつキノリン不溶分が１０質量％以下であることが好ましい。このようなピッチを用いることで、加熱時に黒鉛表面にピッチが均一に広がり、効果的な炭素被覆層が形成され、放電容量や初回充放電効率、充電状態保存特性、サイクル特性の改善と電極膨張抑制に寄与する。さらに好ましい実施様態においては、βレジン分を２５質量％以上含み、かつキノリン不溶分が７質量％以下である。最も好ましい実施様態においては、βレジン分を３０質量％以上含み、かつキノリン不溶分が４質量％以下である。

【0040】

前記被覆材に用いられるフェノール樹脂は、熱可塑性であることが好ましい。
このような被覆材を用いることで、加熱時に黒鉛表面に樹脂が均一に広がり、効果的な炭素被覆層が形成され、放電容量や初回充放電効率、充電状態保存特性、サイクル特性、急速充放電特性の改善と電極膨張の抑制に寄与する。フェノール樹脂に加えて石油系ピッチ及び石炭系ピッチを混合することは、フェノール樹脂が黒鉛表面に均一に広がりやすくなるためさらに好ましい。

【0041】

か焼コークスを粉砕した粒子と、前記被覆材を粉砕した粒子との混合は、湿式でも乾式でも行なうことができる。
湿式により行なう場合は、例えば、前記被覆材を溶媒に溶解または分散させ、か焼コークスをさらに添加した後、溶剤を乾燥除去する。ただし、湿式では有機溶剤を用いるが、有機溶剤は取扱いに注意が必要であり、またその蒸気発生を防ぐことや回収することが必要となる。そのため前記混合は溶剤を使用しない乾式で行なうことが好ましい。

【0042】

乾式で行なう場合は、か焼コークスを粉砕した粒子と前記被覆材を粉砕した粒子とを確実に混合するために、か焼コークスを粉砕した粒子がおおむね粉砕されない程度の力で混合することが好ましい。混合には、自転公転混合機、プラネタリーミキサー、ヘンシェルミキサー等の粉砕能力の小さい混合機のほか、ハンマーミル、インペラーミル等のライナー部分や羽根、回転数を調整し、粉砕性能を下げたものが好ましく使用できる。これらの中でも、ハンマーミルおよびインペラーミルは、混合力が強く、連続的に短時間で乾式コーティング処理を行うのに適している。乾式混合では前記被覆材による平滑な膜が形成されない場合があるが、黒鉛化のための加熱により被覆材が軟化し、か焼コークスを粉砕した粒子の表面で広がり、平滑な膜となる。

【0043】

石油系ピッチまたは石炭系ピッチを粉砕した粒子は、レーザー回析法による体積基準のメジアン径（Ｄ５０）がか焼コークスを粉砕した粒子のメジアン径（Ｄ５０）よりも小さく、かつ０．０１μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましい。被覆材の粒径を過剰に小さくすると粒子の凝集の原因となるほか粉塵爆発の原因となることがある。より好ましいＤ５０は０．５μｍ以上であり、さらに好ましくは１．０μｍ以上である。形成される膜をより均一とし、より緻密な膜を形成するためには、Ｄ５０が１０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。

【0044】

また、か焼コークスを粉砕した粒子のメジアン径（Ｄ５０）をＤｃ、石油系ピッチまたはコールタールピッチを粉砕した粒子のメジアン径（Ｄ５０）をＤｐとしたとき、Ｄｃ／Ｄｐが１．５以上２００未満であると、形成される膜がより均一となるため好ましい。Ｄｃ／Ｄｐを２００未満とすることにより、被覆材粒子をか焼コークスに十分な量付着させることができる。Ｄｃ／Ｄｐはより好ましくは５０以下であり、さらに好ましくは１５以下である。また、か焼コークスを粉砕した粒子に付着する被覆粒子の量的バランスを考慮すれば、Ｄｃ／Ｄｐはより好ましくは３以上であり、さらに好ましくは８以上である。

【0045】

前記被覆材を粉砕した粒子の配合量は、か焼コークスを粉砕した粒子と前記被覆材を粉砕した粒子との合計質量中、０．５質量％以上１５質量％以下とすることが電極の体積あたり容量の観点から好ましい。１質量％以上５質量％以下が高速充放電特性と電力保存特性の観点からより好ましく、１．２質量％以上２．５質量％以下が体積当たり容量の観点からさらに好ましい。

【0046】

粉砕したか焼コークスと被覆材とを同時に黒鉛化することによって、コーティング後に別途炭化工程を有する工程と比較し、工程を簡易化できる。

【0047】

被覆材を混合した後に、５００℃から１５００℃で焼成を行い、被覆材を炭化させることが出来る。この時、黒鉛化処理時の質量減少が低減するため、黒鉛化処理装置で一度の処理量を高めることが出来る。

【0048】

黒鉛化は、好ましくは２４００℃以上、より好ましくは２８００℃以上、さらに好ましくは３０５０℃以上、最も好ましくは３１５０℃以上の温度で行なう。より高い温度で処理すると、より黒鉛結晶が成長し、リチウムイオンをより高容量で蓄えることが可能な電極を得ることができる。一方、温度が高すぎると黒鉛粉が昇華するのを防ぐことが困難であり、必要とされるエネルギーも余りにも大きくなるため、黒鉛化温度は３６００℃以下であることが好ましい。
これらの温度を達成するためには電気エネルギーを用いることが好ましい。電気エネルギーは他の熱源と比べると高価であり、特に２０００℃以上を達成するためには、極めて大きな電力を消費する。そのため、黒鉛化以外に電気エネルギーは消費されないほうが好ましく、黒鉛化に先んじて炭素原料はか焼され、有機揮発分が除去された状態、すなわち固定炭素分が９５％以上、より好ましくは９８％以上、さらに好ましくは９９％以上となっていることが好ましい。

【0049】

従来、黒鉛化処理は酸素を含まない雰囲気、例えば、窒素封入環境やアルゴン封入環境で行われているが、本発明において黒鉛化処理は酸素を一定濃度含む環境下で行うか黒鉛化工程の後に酸化処理がなされることが好ましい。通常、黒鉛は表面にダングリングボンド等の高活性部位を持ち、この高活性部位が電池内部における副反応の原因となるため、初回充放電効率、サイクル特性、電力保存特性低下や充放電中の電極膨張の原因となっていた。本発明における黒鉛粉はこの高活性部位が酸化反応によって除去されるため、黒鉛粉の粒子表面上の高活性部位が少なく、電池内での副反応が抑えられるため、初回充放電効率、サイクル特性、電力保存特性が改善され、充放電時の電極膨張が抑制された黒鉛粉が得られる。

【0050】

本発明の黒鉛粉の製造方法においては、加熱下において酸素と接触させる工程を含み、その工程としては、具体的には（ａ）黒鉛化のための加熱時に酸素と接触させる、（ｂ）黒鉛化のための加熱後の冷却する過程で酸素と接触させる、または（ｃ）黒鉛化の工程が完了した後、独立した加熱処理時に酸素と接触させることにより行うことができる。
特に、黒鉛化炉の空気を窒素やアルゴンで置換しないことによって、黒鉛化処理と酸化処理を同一設備で行うことが好ましい。このような方法で黒鉛化処理および酸化処理を行うことで、黒鉛粉の表面が酸化されることにより表面のダングリングボンド等の高活性部位が除去される等して電池特性が改善する。また、工程および設備を簡略化することが出来るため経済性・安全性・量産性が向上する。

【0051】

黒鉛化処理は、酸素を一定濃度含む環境下で行えるのであれば制限されないが、例えば、炭素粒子または黒鉛粒子を詰め粉としたアチソン炉で、黒鉛るつぼに黒鉛化する材料をつめ、蓋をせずに上部を酸素含有気体と接触させた状態、黒鉛るつぼに直径１ｍｍ〜５０ｍｍの複数の酸素流入孔を設けた状態または黒鉛るつぼ外部に接続された直径１ｍｍ〜５０ｍｍの複数の筒状の酸素流入筒を設けた状態で通電し発熱させる方法により行うことができる。この際、黒鉛化する材料に含まれている物質が爆発的に反応をするのを防ぐために、あるいは爆発的に反応した前記材料が外部に飛散するのを防ぐために、るつぼ上部に炭化あるいは黒鉛化したフェルトや多孔体の板をかぶせ、軽度に酸素含有気体を遮断しても良い。アルゴンや窒素を少量流入させてもよいが、完全にアルゴンや窒素に置換せず、黒鉛化の工程において、黒鉛化する材料の表面近傍（５ｃｍ以内）の酸素濃度を１％以上、好ましくは１〜２０％に調整することが好ましい。酸素含有気体としては、大気が好ましいが、酸素濃度を上記濃度内で調整した低酸素濃度気体も使用可能である。アルゴンや窒素を大量に用いることは、ガスの濃縮にエネルギーを必要とし、またガスを流通させれば、その分黒鉛化に必要な熱が系外に排出され、より多くのエネルギーを必要とする。そのため、エネルギーの有効利用及び経済性の観点からも、大気開放環境下で黒鉛化を行うことが好ましい。

【0052】

表面酸化が黒鉛化後に起これば、黒鉛粒子表面上のダングリングボンド等の高活性部位が除去され、その後は炭素原子の結合の組み換えは起こらない。したがって、得られる黒鉛粉は表面に高活性部位が少ないため、電池内部での副反応が少なく初回充放電効率やサイクル特性に優れ、電極膨張率が小さい電極材料となる。そのため、表面酸化は黒鉛化工程の冷却過程や、黒鉛化工程の後で起こることが最も好ましい。特に大気解放環境下で黒鉛化を行った場合には、黒鉛化炉の冷却時に空気が流入して、炉内の酸素濃度が１〜２０％となるように炉を設計することが好ましい。
上記（ｃ）のように、黒鉛化を行った後に別途酸化処理を行う場合は、酸素存在下で５００℃以上の温度で温度に応じて適切な酸素濃度、加熱時間で処理を行う。

【0053】

但し、このようにして黒鉛化を行う場合、酸素と接する部分は、黒鉛化する材料に由来する不純物成分が析出しやすく、これを除去することが好ましい。除去方法としては、酸素含有気体と接する部分から所定深さまでの範囲の前記材料を除去する方法が挙げられる。すなわち、前記所定深さよりも深い部分を黒鉛材料として取得する。所定深さとしては、表面から２ｃｍ、より好ましくは３ｃｍ、さらに好ましくは５ｃｍである。
深い場所に存在する部分は酸素と接触する機会が少なくなる。酸素含有気体と接する部分から２ｍ以内の材料を黒鉛材料として取得することが好ましい。より好ましくは１ｍ以内であり、さらに好ましくは５０ｃｍ以内である。

【0054】

本発明の好ましい実施態様においては、酸化反応により粒子表面上の高活性部位を不活性化しているため、黒鉛化後は粉砕処理を行なわない。ただし、黒鉛化後に粒子が粉砕しない程度に解砕することはできる。
本発明の好ましい実施態様における適度な酸化処理を経て、粒子の表面形状および表面活性を改質することによって製造された黒鉛粉を活物質として電極を作製した際、該電極を圧縮すると、該電極内部で隣接する黒鉛粒子間の接触が安定なものとなり、該電極を電池の繰り返しの充放電に適したものとすることが可能である。

【0055】

（３）電池電極用黒鉛材料
本発明の好ましい実施態様における電池電極用黒鉛材料は、上記黒鉛粉を含んでなる。上記黒鉛粉を電池電極用黒鉛材料として用いると、高容量、高クーロン効率、高サイクル特性を維持したまま、充放電における電極膨張が抑制された高エネルギー密度の電池電極を得ることができる。

【0056】

電池電極用黒鉛材料としては、例えば、リチウムイオン二次電池の負極活物質及び負極導電付与材として用いることができる。

【0057】

本発明の好ましい実施態様における電池電極用黒鉛材料は、上記黒鉛粉のみを使用することができるが、黒鉛粉１００質量部に対して、ｄ００２が０．３３７０ｎｍ以下の球状の天然黒鉛または人造黒鉛を０．０１〜２００質量部、好ましくは０．０１〜１００質量部配合したもの、あるいはｄ００２が０．３３７０ｎｍ以下で、アスペクト比が２〜１００の天然黒鉛または人造黒鉛（例えば、鱗片状黒鉛）を０．０１〜１２０質量部、好ましくは０．０１〜１００質量部配合したものを使用することもできる。他の黒鉛材料を混合して用いることにより、本発明の好ましい実施態様における黒鉛粉の優れた特性を維持した状態で、他の黒鉛材料が有する優れた特性を加味した黒鉛材料とすることが可能である。これらの混合は、要求される電池特性に応じて適宜、混合材料を選択し、混合量を決定することができる。

【0058】

また、電池電極用黒鉛材料には炭素繊維を配合することもできる。配合量は、前記黒鉛粉１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であり、好ましくは０．５〜５質量部である。

【0059】

炭素繊維としては、例えば、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維等の有機系カーボンファイバー、気相法炭素繊維等が挙げられる。これらのうち、特に、結晶性が高く、熱伝導性の高い、気相法炭素繊維が好ましい。炭素繊維を黒鉛粉の表面に接着させる場合には、特に気相法炭素繊維が好ましい。

【0060】

気相法炭素繊維は、例えば、有機化合物を原料とし、触媒としての有機遷移金属化合物をキャリアーガスとともに高温の反応炉に導入し生成し、続いて熱処理して製造される（特開昭６０−５４９９８号公報、特許第２７７８４３４号公報等参照）。その繊維径は２〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜５００ｎｍであり、アスペクト比は好ましくは１０〜１５０００である。

【0061】

炭素繊維の原料となる有機化合物としては、トルエン、ベンゼン、ナフタレン、エチレン、アセチレン、エタン、天然ガス、一酸化炭素等のガス及びそれらの混合物が挙げられる。中でもトルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素が好ましい。

【0062】

有機遷移金属化合物は、触媒となる遷移金属を含むものである。遷移金属としては、周期律表第ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ、ＶＩＩａ、ＶＩＩＩ族の金属が挙げられる。有機遷移金属化合物としてはフェロセン、ニッケロセン等の化合物が好ましい。

【0063】

炭素繊維は、気相法等で得られた長繊維を粉砕または解砕したものであってもよい。また、炭素繊維はフロック状に凝集したものであってもよい。

【0064】

炭素繊維は、その表面に有機化合物等に由来する熱分解物が付着していないもの、または炭素構造の結晶性が高いものが好ましい。

【0065】

熱分解物が付着していない炭素繊維または炭素構造の結晶性が高い炭素繊維は、例えば、不活性ガス雰囲気下で、炭素繊維、好ましくは気相法炭素繊維を焼成（熱処理）することによって得られる。具体的には、熱分解物が付着していない炭素繊維は、約８００〜１５００℃でアルゴン等の不活性ガス中で熱処理することによって得られる。また、炭素構造の結晶性が高い炭素繊維は、好ましくは２０００℃以上、より好ましくは２０００〜３０００℃でアルゴン等の不活性ガス中で熱処理することによって得られる。

【0066】

炭素繊維は分岐状繊維が含まれているものが好ましい。また繊維全体が互いに連通した中空構造を有している箇所があってもよい。そのため繊維の円筒部分を構成している炭素層が連続している。中空構造とは炭素層が円筒状に巻いている構造であって、完全な円筒でないもの、部分的な切断箇所を有するもの、積層した２層の炭素層が１層に結合したもの等を含む。また、円筒の断面は完全な円に限らず楕円や多角化のものを含む。

【0067】

また炭素繊維は、Ｘ線回折法による（００２）面の平均面間隔ｄ００２が、好ましくは０．３４４ｎｍ以下、より好ましくは０．３３９ｎｍ以下、特に好ましくは０．３３８ｎｍ以下である。また、結晶のＣ軸方向の厚さ（Ｌｃ）が４０ｎｍ以下のものが好ましい。

【0068】

（４）電極用ペースト
本発明の好ましい実施態様における電極用ペーストは、前記電池電極用黒鉛材料とバインダーとを含んでなる。この電極用ペーストは、前記電池電極用黒鉛材料とバインダーとを混練することによって得られる。混錬には、リボンミキサー、スクリュー型ニーダー、スパルタンリューザー、レディゲミキサー、プラネタリーミキサー、万能ミキサー等公知の装置が使用できる。電極用ペーストは、シート状、ペレット状等の形状に成形することができる。

【0069】

電極用ペーストに用いるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー、ＳＢＲ（スチレンブタジエンラバー）等のゴム系等公知のものが挙げられる。
バインダーの使用量は、電池電極用黒鉛材料１００質量部に対して１〜３０質量部が適当であるが、特に３〜２０質量部程度が好ましい。
混練する際に溶媒を用いることができる。溶媒としては、各々のバインダーに適した公知のもの、例えばフッ素系ポリマーの場合はトルエン、Ｎ−メチルピロリドン等；ＳＢＲの場合は水等；その他にジメチルホルムアミド、イソプロパノール等が挙げられる。溶媒として水を使用するバインダーの場合は、増粘剤を併用することが好ましい。溶媒の量は集電体に塗布しやすい粘度となるように調整される。

【0070】

（５）電極
本発明の好ましい実施態様における電極は前記電極用ペーストの成形体からなるものである。電極は例えば前記電極用ペーストを集電体上に塗布し、乾燥し、加圧成形することによって得られる。
集電体としては、例えばアルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス等の箔、メッシュ等が挙げられる。ペーストの塗布厚は、通常５０〜２００μｍである。塗布厚が大きくなりすぎると、規格化された電池容器に負極を収容できなくなることがある。ペーストの塗布方法は特に制限されず、例えばドクターブレードやバーコーター等で塗布後、ロールプレス等で成形する方法等が挙げられる。

【0071】

加圧成形法としては、ロール加圧、プレス加圧等の成形法を挙げることができる。加圧成形するときの圧力は、一般には２〜３ｔ／ｃｍ²程度である。より強く圧縮することにより電極の電極密度が高くなり体積あたりの電池容量も大きくなるが、強く圧縮しすぎるとサイクル特性が大きく低下する。
本発明の好ましい実施態様における黒鉛粉は、ペーストを用いた加圧成形により電極を得る場合、その圧縮を通常よりも強くしてもサイクル特性の低下が小さく、初回充放電効率に至っては圧縮を強くすることにより向上するといった従来の技術認識とは異なる驚くべき効果を発揮する。もちろん圧縮により電極密度を向上することもできる。

【0072】

加圧成形法としては、ロール加圧、プレス加圧等の成形法を挙げることができる。加圧成形するときの圧力は１．５〜５ｔ／ｃｍ²程度が好ましく、より好ましくは２〜５ｔ／ｃｍ²、さらに好ましくは２．５〜４ｔ／ｃｍ²である。電極の電極密度が高くなるほど体積あたりの電池容量が通常大きくなる。しかし電極密度を高くしすぎるとサイクル特性が通常低下する。本発明の好ましい実施態様における黒鉛粉を用いると、高圧縮により電極密度を高くしてもサイクル特性の低下が小さいので、高い電極密度の電極を得ることができる。この電極用ペーストを用いて得られる電極の電極密度の最大値は、通常１．７〜１．９ｇ／ｃｍ³である。このようにして得られた電極は、電池の負極、特に二次電池の負極に好適である。

【0073】

圧縮は黒鉛粉の状態で行なっても上記同様に電極とした場合の特性が向上し、その場合は、電極製造時の圧縮は通常の範囲でも構わない。すなわち、粉体の状態で圧縮するか、ペーストを乾燥させた後に圧縮するかのいずれかの段階で、適切な圧縮を行うことで特性が向上する。

【0074】

本願発明における黒鉛粉はさらに、アルカリ金属と合金を形成することが可能な金属及び／またはアルカリ金属の合金からなる金属質物（以下、包括的に「金属質物」とよぶことがある。）と混合して使用することも可能である。アルカリ金属と合金を形成することが可能な金属、好ましくはリチウム金属と合金を形成することが可能な金属としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、インジウム（Ｉｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇａ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、ケイ素（Ｓｉ）、ホウ素（Ｂ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、アンチモン（Ｓｂ）等が挙げられる。アルカリ金属との合金、好ましくはリチウム金属の合金としては、合金の組成（モル組成）をＬｉ_xＭ（ｘは金属Ｍに対するモル比）と表すと、Ｍとしては上述の金属が用いられる。合金中には上述の金属以外にさらに他の元素を５０モル％以下の範囲で含有していてもよい。

【0075】

黒鉛粉と金属質物との混合方法は、特に限定されず、公知の方法が使用可能である。例えば、特開平５−２８６７６３号公報に開示されているような方法が採用可能であり、具体的には、下記のような３つの方法が採用可能である。
（ｉ）黒鉛粉と金属質物との混合物に、有機化合物を添加し、加熱して、有機化合物を液相状態を経由して炭素化させて炭素質物を形成しつつ黒鉛粉と金属質物とを結合または被覆する方法。有機化合物としては、例えば、ナフタレン、フェナンスレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセンのような３員環以上の単環炭化水素化合物が互いに２個以上縮合してなる縮合環式炭化水素化合物、上記化合物の混合物を主成分とする各種ピッチがあげられる。ピッチとしては、例えば、原油ピッチ、ナフサピッチ、アスファルトピッチ、コールタールピッチ、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の分解ピッチがあげられる。また、インドール、イソインドール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、フタラジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、フェナトリジンのような３員環以上の複素単環化合物が互いに少なくとも２個以上結合するか、または１個以上の３員環以上の単環炭化水素化合物と結合してなる縮合複素環化合物があげられる。

【0076】

（ｉｉ）黒鉛粉と、金属質物との混合物を、有機高分子化合物で結合または被覆した後、これを加熱、分解し、固相で炭素化させて炭素質物を形成して、黒鉛粉と金属質物とを結合または被覆する方法。有機高分子としては、例えば、セルロース樹脂、フェノール樹脂、フルフリルアルコール樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリ（α−ハロゲン化アクリロニトリル）等のアクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）等の共役系樹脂があげられる。
（ｉｉｉ）黒鉛粉と、金属質物の混合物上に、有機化合物を気相で熱分解させて炭素質物を形成して、黒鉛粉と金属質物とを炭素質物で結合または被覆する方法。このとき用いる有機化合物は、例えば、プロパン等の脂肪族炭化水素、不飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物、ベンゼン、ナフタレン、ペリレン等の芳香族化合物、縮合環式炭化水素化合物のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミドのような誘導体をあげることができる。

【0077】

（６）電池、二次電池
前記電極を構成要素（好ましくは負極）として、電池または二次電池とすることができる。
リチウムイオン二次電池を具体例に挙げて本発明の好ましい実施態様における電池または二次電池を説明する。リチウムイオン二次電池は、正極と負極とが電解液または電解質の中に浸漬された構造をしたものである。負極には本発明の好ましい実施態様における電極が用いられる。

【0078】

リチウムイオン二次電池の正極には、正極活物質として、通常、リチウム含有遷移金属酸化物が用いられ、好ましくはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化物であって、リチウムと遷移金属元素のモル比が０．３〜２．２の化合物が用いられ、より好ましくはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化物であって、リチウムと遷移金属元素のモル比が０．３〜２．２の化合物が用いられる。なお、主として存在する遷移金属元素に対し３０モル％未満の範囲でＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ等を含有していても良い。上記の正極活物質の中で、一般式Ｌｉ_xＭＯ₂（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎの少なくとも１種、ｘ＝０〜１．２）、またはＬｉ_yＮ₂Ｏ₄（Ｎは少なくともＭｎを含む。ｙ＝０〜２）で表わされるスピネル構造を有する材料の少なくとも１種を用いることが好ましい。

【0079】

さらに、正極活物質はＬｉ_yＭ_aＤ_1-aＯ₂（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎの少なくとも１種、ＤはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｂ、Ｐの中のＭ以外の少なくとも１種、ｙ＝０〜１．２、ａ＝０．５〜１）を含む材料、またはＬｉ_z（Ｎ_bＥ_1-b）₂Ｏ₄（ＮはＭｎ、ＥはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｂ、Ｐの少なくとも１種、ｂ＝１〜０．２、ｚ＝０〜２）で表わされるスピネル構造を有する材料の少なくとも１種を用いることが特に好ましい。

【0080】

具体的には、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_aＮｉ_1-aＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_bＶ_1-bＯ_z、Ｌｉ_xＣｏ_bＦｅ_1-bＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＣｏ_2-cＯ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＮｉ_2-cＯ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＶ_2-cＯ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＦｅ_2-cＯ₄（ここでｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜２．３。）が挙げられる。最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化物としては、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_aＮｉ_1-aＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＣｏ_bＶ_1-bＯ_z（ｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０１〜２．３）が挙げられる。なお、ｘの値は充放電開始前の値であり、充放電により増減する。

【0081】

正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好ましい。０．５〜３０μｍの粒子の体積が９５％以上であることが好ましい。粒径３μｍ以下の粒子群の占める体積が全体積の１８％以下であり、かつ１５μｍ以上２５μｍ以下の粒子群の占める体積が、全体積の１８％以下であることが更に好ましい。比表面積は特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．０１〜５０ｍ²／ｇが好ましく、特に０．２ｍ²／ｇ〜１ｍ²／ｇが好ましい。また正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとしては７以上１２以下が好ましい。

【0082】

リチウムイオン二次電池では正極と負極との間にセパレータを設けることがある。セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルムまたはそれらを組み合わせたもの等を挙げることができる。

【0083】

本発明の好ましい実施態様におけるリチウムイオン二次電池を構成する電解液及び電解質としては公知の有機電解液、無機固体電解質、高分子固体電解質が使用できるが、電気伝導性の観点から有機電解液が好ましい。

【0084】

有機電解液としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル等のエーテル；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド等のアミド；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄化合物；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のジアルキルケトン；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート；γ−ブチロラクトン；Ｎ−メチルピロリドン；アセトニトリル、ニトロメタン等の有機溶媒の溶液が好ましい。さらに、好ましくはエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジエトキシエタン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等が挙げられ、特に好ましくはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系非水溶媒を用いることができる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

【0085】

これらの溶媒の溶質（電解質）には、リチウム塩が使用される。一般的に知られているリチウム塩にはＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等がある。

【0086】

高分子固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド誘導体及び該誘導体を含む重合体、ポリプロピレンオキサイド誘導体及び該誘導体を含む重合体、リン酸エステル重合体、ポリカーボネート誘導体及び該誘導体を含む重合体等が挙げられる。
なお、上記以外の電池構成上必要な部材の選択についてはなんら制約を受けるものではない。

【実施例】

【0087】

以下に本発明について代表的な例を示し、さらに具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらに何等制限されるものではない。
なお、実施例及び比較例の黒鉛粉についての、Ｘ線回折法による平均面間隔（ｄ００２）と結晶のＣ軸方向の厚み（Ｌｃ）、ＢＥＴ比表面積、ＡＲ（６０）は、本明細書の発明を実施するための形態の欄に詳述した方法により測定する。また、その他の物性の測定方法は以下の通り。

【0088】

（１）メジアン径（Ｄ５０）の測定
レーザー回折式粒度分布測定装置として、マルバーン製マスターサイザーを用いて、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）を求める。
（２）細孔容積の測定
黒鉛粉約５ｇをガラス製セルに秤量し、１ｋＰａ以下の減圧下３００℃で約３時間乾燥して、水分等の吸着成分を除去した後、黒鉛粉の質量を測定する。液体窒素冷却下における、乾燥後の黒鉛粉の窒素ガスの吸着等温線をＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１で測定する。Ｐ／Ｐ０＝０．９９２〜０．９９５での測定点での窒素吸着量と乾燥後の黒鉛粉の質量から全細孔容積を求める。

【0089】

（３）コイン電池による評価と電極密度の測定
（ａ）ペースト作製：
黒鉛粉９７質量部にスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）２質量％水溶液とを各１．５質量部加え、プラネタリーミキサーにて混練し、主剤原液とする。

【0090】

（ｂ）電極作製：
主剤原液に水を加え、粘度を調整した後、高純度銅箔上に塗布して１２０℃で１時間真空乾燥し、電極材料を得る。塗布の量は、黒鉛粉の量が５ｍｇ／ｃｍ²となる量とする。得られた電極材料を円形に打ち抜き、約０．５〜３ｔ／ｃｍ²の圧力で１０秒間圧縮し、電極を得る。圧力Ｐ（ｔ／ｃｍ²）で圧縮した時の集電体を除く電極層の密度（ｇ／ｃｍ³）をＤ（Ｐ）とする。

【0091】

（ｃ）電池作製：
露点−８０℃以下の乾燥アルゴン雰囲気下で、得られた電極を作用極、リチウム金属を対極として、さらにポリエチレンセパレータと電解液とケースから成るコイン電池を作製する。電解液にはＥＣ（エチレンカーボネート）８質量部及びＤＥＣ（ジエチルカーボネート）１２質量部の混合液に、電解質としてＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌ溶解したものを用いる。

【0092】

（ｄ）コイン電池による充放電試験：
作製したコイン電池で前記作用極の充放電試験を２５℃に設定した恒温槽内で行う。
はじめに、開回路電圧が０．００２Ｖとなるまで０．０５Ｃの電流を流した後、０．００２Ｖで維持し、電流値が２５．４μＡに低下した時点で停止させることで作用極の充電容量を測定する。次に、開回路電圧が１．５Ｖとなるまで０．０５Ｃで電流を流す。この際、第一回目の充放電で測定された充電容量と放電容量の比，すなわち放電容量／充電容量を百分率で表した値を、初回充放電効率とする。前記電極作製時における圧縮がＰｔ／ｃｍ²であったときの初回充放電効率をｅ（Ｐ）、初回充放電における放電容量をＣ（Ｐ）とし、前記電極材料を０．５ｔ／ｃｍ²の圧力で圧縮したときの初回充放電効率ｅ（０．５）、初回充放電における放電容量Ｃ（０．５）、及び前記電極材料を３．０ｔ／ｃｍ²の圧力で圧縮したときの初回充放電効率ｅ（３．０）、初回充放電における放電容量Ｃ（３．０）を測定する。

【0093】

（３）サイクル試験
上記（２）のコイン電池による充放電試験と同様の方法で用意した作用極と同様のものを負極とし、コバルト酸リチウムを正極として、さらに電解液とポリエチレンセパレータからなる電池を作製する。４５℃の恒温槽内で充放電を１０００回繰り返し、各充放電における放電容量のうちの最大値と１０００回目の充放電における放電容量の比を、１０００サイクル容量維持率と呼び百分率で表す。

【0094】

（４）電極膨張率の測定
上記（３）で作製した電池を２Ｃ、１０サイクルの充放電を行った後に放電状態にして解体し測定した負極活物質層の厚さ（Ｔ１０）と（３）で作製した電池を２Ｃ、５００サイクルの充放電を行った後に放電状態にして解体し測定した負極活物質層の厚さ（Ｔ５００）から電極膨張率：｛（Ｔ５００／Ｔ１０）｝×１００を求める。

【0095】

実施例１：
ＡＲ（６０）＝２．２であるか焼コークスをホソカワミクロン製バンタムミルで粉砕し、その後３２μｍの目開きの篩を用いて粗粉をカットした。次に、日清エンジニアリング製ターボクラシファイアーＴＣ−１５Ｎで気流分級し、粒径が１．０μｍ以下の粒子を実質的に含まないＤ５０＝２２．３μｍの粉末か焼コークス１を得た。
この粉末か焼コークス１をアチソン炉にて最高到達温度が約３３００℃となるように１週間かけて加熱することで黒鉛化処理を行った。この時、るつぼに複数の酸素流入孔を設け、黒鉛化処理の最中及び前後で空気が出入りできるようにし、冷却過程において約１週間をかけて粉体の酸化を行い、粒子が鱗片状である黒鉛粉を得た。
得られた黒鉛粉を３２μｍの目開きの篩を用いて粗粉を除去した。得られた黒鉛粉のＢＥＴ比表面積、全細孔容積、ｄ００２及びＬｃを測定して、結果を表２に示した。また、圧力を０．５ｔ／ｃｍ²として作製した電池の初回充放電効率ｅ（０．５）及び容量Ｃ（０．５）、並びに、圧力を３．０ｔ／ｃｍ²として作製した電池の初回充放電効率ｅ（３．０）、容量Ｃ（３．０）、密度Ｄ（３．０）及び１０００サイクル容量維持率を測定し、表２に併せて示した。
さらに得られた黒鉛粉のＳＥＭを図１に示す。

【0096】

実施例２：
実施例１と同様にして得た粉末か焼コークス１を１００質量部と、キノリン不溶分１質量％、βレジン分４８質量％の石油系ピッチ粉末２質量部とを自転公転式混合機に投入し、２０００ｒｐｍで２０分間乾式混合を行い、得られた混合物を、密閉されたるつぼを使用してアチソン炉にて最高到達温度が約３３００℃となるように１週間かけて加熱することで黒鉛化処理を行った後、３２μｍの目開きの篩を用いて粗粉を除去した。得られた黒鉛粉を空気中で１１００℃で１時間酸化処理を施し、３２μｍの目開きの篩を用いて粗粉を除去し、粒子が鱗片状である黒鉛粉を得た。得られた黒鉛粉の分析結果を表２に示す。

【0097】

実施例３：
中国産生コークスを実施例１と同様の方法で粉砕及び分級し、粒径が１．０μｍ以下の粒子を実質的に含まないＤ５０＝２４．５μｍの粉末生コークス２を得た。生コークス２は１１００℃でか焼してＡＲ（６０）を求めると２．１であった。
この粉末生コークス２を実施例１と同様の方法で黒鉛化処理及び酸化処理を行い、得られた黒鉛粉を３２μｍの目開きの篩を用いて粗粉を除去し、粒子が鱗片状である黒鉛粉を得た。得られた黒鉛粉の分析結果を表２に示す。

【0098】

実施例４：
実施例２に記載の粉末か焼コークス１と石油系ピッチ粉末の混合物をアルゴン雰囲気中で３２００℃で３０分間黒鉛化した後、実施例２と同様の方法で酸化し、３２μｍの目開きの篩を用いて粗粉を除去し、粒子が鱗片状である黒鉛粉を得た。得られた黒鉛粉の分析結果を表２に示す。

【0099】

実施例５：
実施例１で得られた黒鉛粉を、３．０ｔ／ｃｍ²で圧縮した。圧縮後の黒鉛粉の分析結果を表２に示す。

【0100】

比較例１：
実施例２の混合及び黒鉛化処理で得られた黒鉛粉を酸化することなく３２μｍの目開きの篩を用いて粗粉を除去して、粒子が鱗片状である黒鉛粉を得た。得られた黒鉛粉の分析結果を表２に示す。

【0101】

比較例２：
実施例４と同様の方法で黒鉛化処理を行って得られた黒鉛粉を酸化することなく３２μｍの目開きの篩を用いて粗粉を除去して、粒子が鱗片状である黒鉛粉を得た。得られた黒鉛粉の分析結果を表２に示す。

【0102】

比較例３：
Ｄ５０が１８．０μｍである天然黒鉛粉末を、粒子が塊状となるように力学的処理を行い、球状天然黒鉛粉末を得た。この球状天然黒鉛粉末９０質量部と、キノリン不溶分１質量％、βレジン分４８質量％の石油系ピッチ粉末１０質量部とを均一に混合した後、窒素雰囲気下２８００℃で焼成し、ピンミルで解砕して黒鉛粉を得た。得られた黒鉛粉の分析結果を表２に示す。

【0103】

比較例４：
ＡＲ（６０）＝２．０であるか焼コークスを用いた以外は実施例１と同様の操作を行なったところ、粒子が塊状である黒鉛粉が得られた。得られた黒鉛粉の分析結果を表２に示す。
また得られた黒鉛粉のＳＥＭを図２に示す。

【0104】

比較例５：
実施例３で得られた黒鉛粉を３．０ｔ／ｃｍ²で圧縮した。圧縮後の黒鉛粉の分析結果を表２に示す。

【0105】

【表2】

【図1】

【図2】