特許 6536235 鉛蓄電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6536235

(24)【登録日】2019年6月14日

(45)【発行日】2019年7月3日

(54)【発明の名称】鉛蓄電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/08 20060101AFI20190625BHJP

   H01M 4/14 20060101ALI20190625BHJP

   H01M 2/04 20060101ALI20190625BHJP

   H01M 2/36 20060101ALI20190625BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/08

   H01M4/14 Q

   H01M2/04 B

   H01M2/36 101A

【請求項の数】3

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2015-138332(P2015-138332)

(22)【出願日】2015年7月10日

(65)【公開番号】特開2017-21974(P2017-21974A)

(43)【公開日】2017年1月26日

【審査請求日】2018年4月13日

(73)【特許権者】

【識別番号】507151526

【氏名又は名称】株式会社ＧＳユアサ

(74)【代理人】

【識別番号】100117972

【弁理士】

【氏名又は名称】河崎 眞一

(74)【代理人】

【識別番号】100190713

【弁理士】

【氏名又は名称】津村 祐子

(72)【発明者】

【氏名】小島 優

(72)【発明者】

【氏名】泉 健治

(72)【発明者】

【氏名】長谷川 幹人

(72)【発明者】

【氏名】大木 信典

【審査官】 結城 佐織

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−５５２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−８９３１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／０３６９７９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１５−３８８２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１５７７０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／１５０６７３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

電槽の内部に、正極活物質、負極活物質、および電解液を収納し、
液口栓で塞ぐ液口を有する電槽蓋で、前記電槽の開口部を密封し、
前記液口から前記電解液の規定液面高さまでスリーブを垂下し、
前記スリーブの下端を基準として補水を行う鉛蓄電池において、
前記電解液中にリチウムを３０〜２００ｍｍｏｌ／ｌの範囲で含有させ、
前記正極活物質の比表面積を５〜９ｍ^２／ｇの範囲としたことを特徴とする鉛蓄電池。

【請求項2】

前記電槽蓋の下端より、前記スリーブの下端が、鉛直方向において下側に位置し、そのギャップが３ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池。

【請求項3】

前記電槽蓋の下端より、前記スリーブの下端が、鉛直方向において上側に位置することを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、自動車のエンジン始動用に用いる液式の鉛蓄電池に関する。

【背景技術】

【0002】

鉛蓄電池は、電槽内に、正極格子と正極活物質とからなる正極板と、負極格子と負極活物質とからなる負極板と、正極板と負極板とをセパレータを介して積層した極板群を電解液に浸漬して、電槽の開口部を電槽蓋によって密封している。

【0003】

鉛蓄電池は、使用を重ねるにつれて、電気分解などで電解液中の水分が徐々に減る。この水分の損失を補うべく、適量の補水を行う必要がある。この補水は、２年毎の車検時に、車両の整備作業者が行う場合が多い実情にある。

【0004】

鉛蓄電池の電槽蓋には、補水のための液口が設けられており、普段は液口栓によって封口されている。補水の際に液口栓を取り外し、液口から補水を行う。

【0005】

補水を行う者は、電解液量を液面から視認しながら、主に以下の二つの方法によって補水する。

【0006】

一つ目の方法は、電槽の側面に明示された液面の上限ライン（ＵＰＰＥＲ ＬＥＶＥＬ）および下限ライン（ＬＯＷＥＲ ＬＥＶＥＬ）を基準に行う方法である。下限ラインよりも液面が低い（電解液量が少ない）場合に、電槽の側面を見ながら、液面の上限ラインを超えない範囲で補水を行う。

【0007】

二つ目の方法は、液口から電解液の規定液面高さまで形成したスリーブ（液面指示装置）の下端を基準として補水を行う方法である（非特許文献１参照）。スリーブの下端が液面の上限ラインに相当し、液口から液面を覗いて、スリーブに液面が届いていない場合に、スリーブの下端まで補水を行う。液面がスリーブ下端に届くと、液面が表面張力で盛り上がり、電解液に浸漬した極板群の上面が、電解液に透けて歪んで見えるため、適正な液面の位置を知ることができる。

【0008】

補水を精度よく行うには、電槽を介して内部の電解液量を液面から正確に視認することが重要になる。例えば、特許文献１には、着色剤や蛍光体を電解液に添加することで、電槽を介した液面の視認性を高くできると記している。また、特許文献２には、負極に添加したカーボンを遊離させて電解液を汚して視認性を向上させると記している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開昭５８−１８４２７２号公報

【特許文献2】特開２０１３−２０８５６号公報

【非特許文献】

【0010】

【非特許文献1】一般社団法人 電池工業会発行「ＴＳ−００４ 自動車用バッテリの知識」、Ｐ.２２

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

特許文献１に記載された、色剤や蛍光体を電解液に添加することで電槽を介した液面の視認性を高める方法にあっては、電槽内面への色移りや電極反応への悪影響が懸念されるため、未だ実用化に至っていない。

【0012】

特許文献２に記載された、負極に添加したカーボンを遊離させて電解液を汚して視認性を向上させる方法にあっては、電解液自体の透明性が失われる程に黒く濁るとともに、遊離したカーボンが液面付近に相当する電槽内面や極板に付着、凝集してしまい、液面を誤認してしまう問題があり、実用化に至っていない。

【0013】

一方、鉛蓄電池の高性能化のため、極板群の高さ（電池の鉛直方向における長さ）が増大してきており、これに伴って、液面が電槽蓋に迫ってきている。このような構成の鉛蓄電池では、液面の上限ラインは、電槽を超えて、電槽蓋によって外部から見えない位置まで上昇してしまう。すなわち、電槽の側面に、液面の下限ラインは明示できるが、上限ラインは明示できなくなってしまう。

【0014】

したがって、補水の方法は、前述した一つ目の方法がとりづらく、二つ目の方法（液口のスリーブを基準とする方法）をとる必要性が増してきている。

【0015】

しかしながら、この方法は、前述したように、電解液に透けた極板群の見え方の変化で液面の位置が判るというものの、補水時に起こる液面の揺れや光の乱反射によって、簡単には判りづらいという課題があった。

【0016】

そこで、本発明は、液口から電解液の規定液面高さまで形成したスリーブ（液面指示装置）の下端を基準として補水を行う場合に適した液面の視認性を向上させる方法を提供することを目的としている。

【課題を解決するための手段】

【0017】

上記目的を達成するために本発明は、電槽の内部に、正極活物質、負極活物質、および電解液を収納し、液口栓で塞ぐ液口を有する電槽蓋で、前記電槽の開口部を密封し、
前記液口から前記電解液の規定液面高さまでスリーブを垂下し、前記スリーブの下端を基準として補水を行う鉛蓄電池において、前記電解液中にリチウムを３０〜２００ｍｍｏｌ／ｌの範囲で含有させ、前記正極活物質の比表面積を５〜９ｍ^２／ｇの範囲としたことを特徴としている。「ｍｍｏｌ／ｌ」は、１リットルあたりのミリモル数である。

【発明の効果】

【0018】

本発明によれば、液口から電解液の規定液面高さまで形成したスリーブ（液面指示装置）の下端を基準として補水を行う鉛蓄電池において、正極板から正極活物質の一部を遊離させて、その使用開始から約２年後（車検時に新品に交換して次の車検時を想定した期間に相当する）に、電解液を透明性を保ったまま薄茶色に着色させることができ、液面の視認性を向上させて精度よく簡単に補水することができる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】本発明の鉛蓄電池の一例を示す概略図

【図2】本発明の鉛蓄電池の一例の液口栓を取り外した際の半断面の概略図

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下に本発明を実施する形態について、図１および図２を用いて説明する。

【0021】

図１は本発明の鉛蓄電池の一例を示す概略図である。電槽２には液面の下限ライン２ｂ（ＬＯＷＥＲ ＬＥＶＥＬ）が明示してある。極板群１は、正極格子に正極活物質を充填した正極板１ａと、負極格子に負極活物質を充填した負極板１ｂとを、セパレータ１ｃを介して対峙させたものである。この極板群１を電解液（図示せず）とともに電槽２のセル室２ａに各々収納し、極板群１どうしを接続部品３ａおよび３ｂで接続した後、電槽２の開口部を電槽蓋４で塞ぐ。セル室２ａは６個ある。この電槽蓋４は、セル室２ａに相応する液口（図示せず）と、この液口を塞ぐ液口栓４ｂとを有している。液口の下部には、規定液面を示すためにスリーブ（図示せず）が設けてある。

【0022】

図２は、本発明の鉛蓄電池の一例の液口栓を取り外した際の半断面の概略図である。電槽蓋の液口４ａから極板群１の方向へ、スリーブ４ｃが形成されている。このスリーブの下端４ｄが、補水の際の液面の上限に相当する。

【0023】

電槽蓋の下端４ｅより、スリーブの下端４ｄが、鉛直方向において、下側に位置し、そのギャップ（鉛直方向における位置の高低差）が３ｍｍ以下となると、電解液のメニスカス現象や、鉛蓄電池の設置場所の微妙な傾斜によって、電槽２の側面から液面が見にくくなる。

【0024】

図２においては、電槽蓋の下端４ｅより、スリーブの下端４ｄが、鉛直方向において上側に位置している例を開示した。すなわち、電槽２の側面に液面の上限ライン（ＵＰＰＥＲ ＬＥＶＥＬ）を明示できず、電槽蓋４によって、液面も側面からは見えなくなっている。

【0025】

このような液面が見にくい、あるいは、見えない構成において、本願の効果が有効に発揮される。

【0026】

電解液は、リチウムを３０〜２００ｍｍｏｌ／ｌの範囲で含有している。

【0027】

電解液中に、この範囲でリチウムを含有していると、定電圧充電中の電流値が高くなり、効率良く充電することができる。効率良く充電されることで、正極活物質の利用率が上がることとなる。鉛蓄電池の充放電反応で正極活物質は、酸化鉛と硫酸鉛との間で、体積変化を伴う化学反応を繰り返している。すなわち、電解液中のリチウムは、この体積変化を促進させることが可能であり、体積変化の繰返しによって、正極活物質の結着力を低下させて、正極活物質を正極板から遊離させやすくすることをできる。

【0028】

電解液中のリチウムが３０ｍｍｏｌ／ｌよりも少ないと、昨今、著しく普及しているアイドリングストップ車や充電制御車に搭載した場合に充電不足を起こすため、好ましくない。

【0029】

電解液中のリチウムが２００ｍｍｏｌ／ｌよりも多いと、活物質の利用度が向上し過ぎて、かえって電解液の消費が増して液不足を招来し、使用開始後２年を待たずに補水が必要となるために好ましくない。

【0030】

正極活物質の比表面積は、５〜９ｍ^２／ｇの範囲を有する。

【0031】

正極活物質の比表面積が大きいほど正極活物質の結着力を弱め、小さいほど結着力を強めることができる。前述した電解液中のリチウムの効果と相まって、所定の時期に意図的に、正極板から正極活物質を遊離させて、電解液を透明性を保ったまま薄茶色に着色させることができる。

【0032】

正極活物質の比表面積が５ｍ^２／ｇより低いと、正極板から正極活物質の遊離が起こりにくく、使用開始後の２年の状態では電解液が着色されず、好ましくない。

【0033】

正極活物質の比表面積が９ｍ^２／ｇより高いと、正極板から正極活物質の遊離が起こりやすく、使用開始後２年を待たずに、電解液が透明性を失うまで着色されてしまい、好ましくない。

【0034】

なお、本明細書において、「比表面積」とは、満充電状態における比表面積、つまり、化成後の正極活物質の比表面積であり、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法によって測定される物性値を意味する。具体的には、例えば、以下の方法によって測定することができる。

【0035】

満充電状態の電池を分解して正極板を取り出し、流水で２時間洗浄した後、乾燥させる。そして、約２ｇの正極活物質を正極板から採取して測定サンプルとする。測定サンプルは、測定開始前に、さらに１００℃で１時間の真空乾燥を行ってから液体窒素に浸漬した後、吸着ガスを窒素として、ＢＥＴ測定機（例えば、島津製作所製ＴｒｉＳｔａｒ３０００）にて計測すればよい。

【実施例】

【0036】

以下に本発明の実施例とその効果について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。

【0037】

電解液中のリチウムの含有率を２０，３０，１００，２００，２５０ｍｍｏｌ／ｌとし、正極活物質の比表面積を４，５，６、９，１０ｍ^２／ｇとして、これらを組み合わせたマトリクス（後掲の表１〜３を参照）を満たす構成の、ＥＮ規格で定められたＬＮ２の型式の鉛蓄電池を、以下の手順に従って作製した。

【0038】

正極活物質の比表面積を調整するため、所定の割合で酸化鉛粉を硫酸と精製水とで混練して正極活物質ペーストを作製した。Ｐｂ−Ｓｎ−Ｓｂ合金シート（鉛合金に対してＳｎは１．１質量％、Ｓｂは１．５質量％）をレシプロ方式でエキスパンド展開して得た格子の連続体にこの正極活物質ペーストを充填して、一定の寸法に切断し、４，５，６、９，１０ｍ^２／ｇの５種類の正極活物質の比表面積を有する正極板を各々作製した。

【0039】

正極活物質の比表面積を変更するためには、上述した鉛粉に対する水若しくは希硫酸の量を調整しても良いし、希硫酸中の硫酸濃度を調整しても良い。また、ペースト状の正極活物質に硫酸スズ、酸化スズ又はリン酸塩等を添加しても良い。

【0040】

一方、酸化鉛粉に対して有機添加剤や硫酸バリウム、カーボンなどを常法により添加したものを硫酸と精製水とで混練して負極活物質ペーストを作製し、Ｐｂ−Ｓｂ合金箔を貼り付けたＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金シートをレシプロ方式でエキスパンド展開して得た格子にこの活物質ペーストを充填し、負極板を作製した。ここで負極活物質に対するカーボンの添加量は０．１質量％とした。

【0041】

電解液（希硫酸）には、所定量の硫酸リチウムを添加して、電解液中のリチウムの含有率を２０，３０，１００，２００，２５０ｍｍｏｌ／ｌとなる５種類の電解液を各々作製した。

【0042】

上述した正極板および負極板を熟成乾燥した後、ポリエチレン製のセパレータを介して交互に重ねて極板群を作製し、電槽のセル室に収納した。それぞれの極板群における正極板および負極板の極板耳を別々のストラップに接続し、隣り合った極板群の異なる極性のストラップどうしを接続し、両端のセル室の正極板および負極板の極板耳は正極性および負極性の端子に接続し、電槽の開口部を蓋で封止して液口から電解液を注入し、液口を、電池の外部空間と連通させる排気口を有する液口栓で封止した。

【0043】

なお、液口の下部には、電解液の液面の上限に相当する位置まで、スリーブが形成されている。電解液は、このスリーブの下端の位置まで注入した。

【0044】

上述した手順で作製した鉛蓄電池の試験方法と、本発明による効果について、以下に詳述する。各々の鉛蓄電池において、寿命特性、液面の推移、および液面の視認性を評価するために、以下の試験を行い、その結果を表１〜３に示した。

【0045】

＜寿命特性の試験方法＞
各々作製した鉛蓄電池を満充電状態にしてから、２５±１℃の周囲温度に保った環境下で、次の手順で評価した。
Ａ：放電電流４５Ａで５９秒間放電する
Ｂ：放電電流３００Ａで１秒間放電する
Ｃ：制限電流１００Ａ条件下で６０秒間１４．０Ｖ定電圧充電する
Ｄ：Ａ、Ｂ、Ｃの順に行う充放電サイクルを１サイクルとし、３６００サイクル繰り返した後、４０〜４８時間放置する。

【0046】

上述したＡ〜Ｄの手順を繰り返す中で、放電電圧が７．２Ｖを下回った時点で寿命に到達したと判断し、累計のサイクル数を寿命として後掲する表１に記した。

【0047】

＜液面の推移の試験方法＞
寿命特性の評価における４万サイクル時点で、液面の位置を電槽側面より目視にて確認し、下限ライン（ＬＯＷＥＲ ＬＥＶＥＬ）以上の場合を「〇」、それ未満を「×」として、後掲する表２に記した。なお、４万サイクルが、市場での一般的な使われた方での約２年に相当する。４万サイクル未満の電池については評価の対象外とし、「−」を記した。

【0048】

＜液面の視認性の試験方法＞
寿命特性の評価における４万サイクルの時点で、液口より目視にて液面の濁りを確認した。電解液が透明性を保ったまま薄茶色に着色された状態を「〇」、着色されていない状態を「×」として、後掲する表３に記した。なお、４万サイクル未満の電池については評価の対象外とし、「−」を記した。以下に各々の評価結果について詳述する。

【0049】

＜寿命特性＞

【表1】

【0050】

表１に示すように、電解液中のリチウムの含有率が２０ｍｍｏｌ／ｌの鉛蓄電池では、充電不足に陥って４万サイクル以下の寿命となった。

【0051】

正極活物質の比表面積が１０ｍ^２／ｇの鉛蓄電池では、正極活物質が正極板から脱落が著しく、２万サイクル以下の寿命となった。

【0052】

電解液中のリチウムの含有率が３０〜２５０ｍｍｏｌ／ｌで、正極活物質の比表面積が４〜９ｍ^２／ｇの鉛蓄電池では、４万サイクルを超える結果となり、車検を迎えるまでに寿命を終えることはない良好な寿命特性を有することが判明した。

【0053】

＜液面の推移＞

【表2】

【0054】

表２に示すように、電解液中のリチウムの含有率が２５０ｍｍｏｌ／ｌの鉛蓄電池では、寿命が４万サイクルに達した時点で、液面の下限ライン（ＬＯＷＥＲ ＬＥＶＥＬ）を下回っており、車検を迎えるまでに補水が必要な状態であった。過剰のリチウムにより、活物質の利用率が向上し過ぎて、減液を促進したものと思われる。

【0055】

電解液中のリチウムの含有率が３０〜２００ｍｍｏｌ／ｌで、正極活物質の比表面積が４〜９ｍ^２／ｇの鉛蓄電池では、液面の下限ライン（ＬＯＷＥＲ ＬＥＶＥＬ）を下回ることはなく、良好な結果が得られた。

【0056】

＜液面の視認性＞

【表3】

【0057】

表３に示すように、正極活物質の比表面積が４ｍ^２／ｇの鉛蓄電池では、寿命が４万サイクルに達した時点で、電解液の着色は認められなかった。

【0058】

電解液中のリチウムの含有率が３０〜２５０ｍｍｏｌ／ｌで、正極活物質の比表面積が５〜９ｍ^２／ｇの鉛蓄電池では、電解液は透明性を保ったまま薄茶色に着色された状態となった。

【0059】

この状態において、液面の視認性が向上していることから、液口から液面を覗き、スリーブの下端まで、精度よく簡単に補水することができた。

【0060】

以上の結果より、電解液中のリチウムの含有率を３０〜２００ｍｍｏｌ／ｌの範囲とし、正極活物質の比表面積を５〜９ｍ^２／ｇの範囲とすればよいことは明白である。これらの範囲を満たす場合、液口から電解液の規定液面高さまで形成したスリーブの下端を基準として補水を行う鉛蓄電池の構成において、正極板から正極活物質の一部を遊離させて、その使用開始から約２年後（車検時に新品に交換して次の車検時を想定した期間に相当する）に、電解液を、透明性を保ったまま薄茶色に着色させることができ、液面の視認性を向上させて精度よく簡単に補水することができる。

【産業上の利用可能性】

【0061】

本発明の鉛蓄電池は、メンテナンスが容易で、産業上、極めて有用である。

【符号の説明】

【0062】

１ 極板群
１ａ 正極板
１ｂ 負極板
１ｃ セパレータ
２ 電槽
２ａ セル室
２ｂ 液面の下限ライン（ＬＯＷＥＲ ＬＥＶＥＬ）
３ａ，３ｂ 接続部品
４ 電槽蓋
４ａ 液口
４ｂ 液口栓
４ｃ スリーブ
４ｄ スリーブの下端
４ｅ 電槽蓋の下端
５ａ，５ｂ 端子

【図1】

【図2】