特許 6536280 発泡成形用樹脂、発泡成形体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6536280

(24)【登録日】2019年6月14日

(45)【発行日】2019年7月3日

(54)【発明の名称】発泡成形用樹脂、発泡成形体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 9/04 20060101AFI20190625BHJP

   C08L 23/06 20060101ALI20190625BHJP

【ＦＩ】

   C08J9/04 101

   C08J9/04CES

   C08L23/06

【請求項の数】3

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2015-161023(P2015-161023)

(22)【出願日】2015年8月18日

(65)【公開番号】特開2017-39812(P2017-39812A)

(43)【公開日】2017年2月23日

【審査請求日】2018年5月2日

(73)【特許権者】

【識別番号】000104674

【氏名又は名称】キョーラク株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001139

【氏名又は名称】ＳＫ特許業務法人

(74)【代理人】

【識別番号】100130328

【弁理士】

【氏名又は名称】奥野 彰彦

(74)【代理人】

【識別番号】100130672

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 寛之

(72)【発明者】

【氏名】染谷 孝明

(72)【発明者】

【氏名】佐野 尊

【審査官】 市村 脩平

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−００１５４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０９６５８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１４０４２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１５−５３０４５９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ９／００−９／４２

Ｂ２９Ｃ４９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

発泡成形体の製造方法であって、
低密度ポリエチレンを含有する発泡成形用樹脂と発泡剤を発泡押出機内で溶融混練してなる溶融混練樹脂を前記発泡押出機から押し出して発泡パリソンを形成し、前記発泡パリソンを分割金型を用いてブロー成形又は真空成形して発泡成形体を得る工程を備え、
前記低密度ポリエチレンは、メルトテンションが１００〜２５０ｍＮであり、且つせん断粘度が３５０〜４５０Ｐａ・ｓである、発泡成形体の製造方法。

【請求項2】

前記発泡成形用樹脂は、高密度ポリエチレンをさらに含有する、請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

前記低密度ポリエチレンと前記高密度ポリエチレンの質量比は、２：８〜８：２である、請求項２に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、発泡成形用樹脂、及び発泡成形体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

例えば、自動車等の空調装置では、空気を通風させるための管状の空調用ダクトが用いられている。

【0003】

空調用ダクトとしては、熱可塑性樹脂を発泡剤により発泡させた発泡樹脂を用いた発泡成形体が知られている。発泡成形体は、高い断熱性と軽量化を同時に実現できることから需要が拡大している。

【0004】

こうした発泡成形体の製造方法としては、溶融状態の発泡樹脂を分割金型で型締めし、内部に空気を吹き込んで膨張させるブロー成形方法が広く知られている。

【0005】

特許文献１には、発泡成形において発泡成形体の発泡倍率を高めるために、メルトテンション（ＭＴ）を所定値以上にし、且つＭＴ×メルトフローレイト（ＭＦＲ）を所定値以上にする技術が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１２−０６７２５６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

特許文献１に開示されている基準は、種々の原料樹脂に適用可能なものであるが、発泡成形用の原料樹脂に用いる低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）について、ＭＴ及びＭＴ×ＭＦＲと、得られる発泡成形体の発泡倍率の関係を調べたところ、ＭＴとＭＴ×ＭＦＲのどちらもが比較的高い値であるにも関わらず、発泡倍率が低くなってしまう場合があることが分かった。

【0008】

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、発泡倍率を高めることが可能なＬＤＰＥを含有する発泡成形用樹脂を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明によれば、低密度ポリエチレンを含有する発泡成形用樹脂であって、前記低密度ポリエチレンは、メルトテンションが１００〜２５０ｍＮであり、且つせん断粘度が３５０〜４５０Ｐａ・ｓである、発泡成形用樹脂が提供される。

【0010】

本発明者は鋭意検討を行ったところ、ＬＤＰＥのＭＴが所定の範囲内であり、且つＬＤＰＥのせん断粘度が所定の範囲内である場合には、発泡倍率が高い発泡成形体を得ることができることを見出し、本発明の完成に到った。

【0011】

本発明では、発泡成形性に関する粘度のパラメータとしてせん断粘度に着目する。ダイヘッドから押し出された後の発泡パリソンの成形性に関わるＭＦＲとは異なり、せん断粘度は、発泡押出機内でのガスの樹脂への吸収挙動に関わる粘度パラメータである。そして、せん断粘度が所定範囲内である場合には樹脂中へのガスの溶解及び分散が好適になることによって、発泡成形性が良好になる。

【0012】

以下、本発明の種々の実施形態を例示する。以下に示す実施形態は互いに組み合わせ可能である。
好ましくは、前記発泡成形用樹脂は、高密度ポリエチレンをさらに含有する。発泡成形用樹脂。
好ましくは、前記低密度ポリエチレンと前記高密度ポリエチレンの質量比は、２：８〜８：２である。
本発明の別の観点によれば、上記記載の発泡成形用樹脂と発泡剤を発泡押出機内で溶融混練してなる溶融混練樹脂を前記発泡押出機から押し出して発泡パリソンを形成し、前記発泡パリソンを成形して発泡成形体を得る工程を備える、発泡成形体の製造方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明の一実施形態の発泡押出機１及び分割金型１４を示す断面図である。

【図2】図１中のダイヘッド１２の詳細な構成を示す断面図である。

【図3】本発明の実験例１のサンプルＡ〜Ｌについて、ＭＴとＭＴ×ＭＦＲの関係をプロットしたグラフである。

【図4】本発明の実験例１のサンプルＡ〜Ｌについて、ＭＴとせん断粘度の関係をプロットしたグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明の実施形態について説明する。以下に示す実施形態中で示した各種特徴事項は、互いに組み合わせ可能である。また、各特徴事項について独立して発明が成立する。

【0015】

１．発泡成形用樹脂
本発明の一実施形態の発泡成形用樹脂は、ＬＤＰＥを含有する発泡成形用樹脂であって、前記ＬＤＰＥは、ＭＴが１００〜２５０ｍＮであり、且つせん断粘度が３５０〜４５０Ｐａ・ｓである。

【0016】

後述する実施例・比較例で示すように、ＭＴ及びせん断粘度が上記範囲内であるＬＤＰＥを含有する原料樹脂を用いて発泡成形を行うことによって、発泡成形体の発泡倍率を高めることができる。原料樹脂がＬＤＰＥ以外の樹脂を含む場合でもＬＤＰＥの物性が特に重要である。なぜなら、ＬＤＰＥのように長鎖分岐を持つ樹脂は分子鎖同士が絡みつき、気泡間のセル構造を保つ役割を持つため、長鎖分岐を持つＬＤＰＥの物性が発泡成形性の良し悪しに強い影響を与えるからである。

【0017】

本実施形態では、ＬＤＰＥのＭＴは、１００〜２５０ｍＮである。ＬＤＰＥのＭＴが１００ｍＮ未満である場合には、樹脂強度が弱すぎるために、破泡しピンホールが発生するため、発泡倍率が低くなる。一方、ＬＤＰＥのＭＴが２５０ｍＮを超える場合には、樹脂強度が高すぎるために、気泡の成長が阻害されて、発泡倍率が低くなる。ＭＴは、好ましくは、１００〜２００ｍＮである。この場合、発泡倍率がさらに高くなりやすい。本明細書において、「メルトテンション（ＭＴ）」は、メルトテンションテスター（株式会社東洋精機製作所製）を用い、試験温度１９０℃、押出速度１０ｍｍ／分で、直径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスからストランドを押し出し、このストランドを直径８０ｍｍのローラに巻き取り速度１６ｒｐｍで巻き取ったときの張力を意味する。

【0018】

本実施形態では、ＬＤＰＥのせん断粘度は、３５０〜４５０Ｐａ・ｓである。ＬＤＰＥのせん断粘度が３５０Ｐａ・ｓ未満である場合には、発泡成形用樹脂と発泡剤を混練する発泡押出機内での樹脂圧が低すぎるために、発泡成形用樹脂中に発泡用のガスが十分に溶解せず、発泡倍率が低くなる。一方、ＬＤＰＥのせん断粘度が４５０Ｐａ・ｓを超える場合には、発泡成形用樹脂と発泡剤を混練する発泡押出機内での樹脂圧とガス注入圧力との差が小さくなるために樹脂がガスになじみにくく、ガスの分散性が低くなり、発泡倍率が低くなる。せん断粘度は、好ましくは、３５０〜４００Ｐａ・ｓである。この場合、発泡倍率がさらに高くなりやすい。本明細書において、「せん断粘度」は、ＪＩＳ Ｋ−７１９９に準じて試験温度１９０℃、見かけのせん断速度６００／秒にて測定を行って得られる値を意味する。

【0019】

本実施形態のＬＤＰＥのＭＦＲは特に限定されないが、例えば、０．２〜２．５ｇ／１０分が好ましく、０．８〜２．０ｇ／１０分がより好ましい。この場合、発泡倍率が特に高くなりやすいからである。本明細書において、「メルトフローレイト（ＭＦＲ）」は、ＪＩＳ Ｋ−７２１０に準じて試験温度１９０℃、試験荷重２．１６ｋｇにて測定を行って得られる値を意味する。

【0020】

本実施形態の発泡成形用樹脂は、ＬＤＰＥのみで構成されてもよく、別の樹脂を含有してもよい。ＬＤＰＥ以外の樹脂としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が挙げられる。発泡成形用樹脂中にＨＤＰＥを含有させることによって、得られる発泡成形体の剛性が高められるからである。ＬＤＰＥとＨＤＰＥの質量比は、特に限定されないが、２：８〜８：２が好ましく、３：７〜７：３がさらに好ましい。ＨＤＰＥの割合が小さすぎると発泡成形体の剛性が低くなりやすく、ＨＤＰＥの割合が大きすぎると発泡倍率が低くなりやすいからである。上記の割合でＬＤＰＥとＨＤＰＥを混合した樹脂を用いることによって剛性及び発泡倍率が高い発泡成形体を得ることができる。

【0021】

ＨＤＰＥの物性は、特に限定されないが、好ましいＭＦＲ、せん断粘度、密度、ＭＴは、それぞれ、以下の通りである。以下の物性を有するＨＤＰＥをＬＤＰＥと併用した場合には、剛性及び発泡倍率が高い発泡成形体を得やすい。
ＭＦＲ：０．２〜０．４ｇ／１０分
せん断粘度：５５０〜６５０Ｐａ・ｓ
密度：０．９４〜０．９６ｇ／ｃｍ^３
ＭＴ：７０〜２００ｍＮ

【0022】

発泡成形体に形成される気泡の厚み方向の長さは、５０〜１００μｍが好ましい。５０μｍの場合は気泡の成長が不十分であるために発泡倍率が小さくなりやすく、１００μｍを超える場合には破泡が起こってピンホールが生じやすいからである。

【0023】

２．発泡成形体の製造方法
本発明の一実施形態の発泡成形体の製造方法では、上述した発泡成形用樹脂と発泡剤を発泡押出機内で溶融混練してなる溶融混練樹脂を前記発泡押出機から押し出して発泡パリソンを形成し、前記発泡パリソンを成形して発泡成形体を得る工程を備える。

【0024】

この方法は、一例では、図１に示す発泡押出機１及び分割金型１４を用いて実施することができる。発泡押出機１は、シリンダ３と、樹脂投入口５と、スクリュー７と、発泡剤注入口Ｐと、温度制御部９と、樹脂押出口１１と、ダイヘッド１２を備える。

【0025】

以下、各構成要素を詳細に説明する。

【0026】

＜樹脂投入口５＞
樹脂投入口５は、いわゆるホッパーであり、ここから、原料樹脂を投入する。原料樹脂の形態は、特に限定されないが、通常は、ペレット状である。原料樹脂は、上述した本発明の一実施形態の発泡成形用樹脂である。原料樹脂は、樹脂投入口５からシリンダ３内に投入された後、シリンダ３内で加熱されることによって溶融されて溶融樹脂になる。また、シリンダ３内に配置されたスクリュー７の回転によってシリンダ３の一端に設けられた樹脂押出口１１に向けて搬送される。

【0027】

＜スクリュー７＞
スクリュー７は、シリンダ３内に配置され、その回転によって溶融樹脂を混練しながら樹脂押出口１１に向けて搬送する。スクリュー７の一端にはギア装置１５が設けられており、ギア装置１５によってスクリュー７が回転駆動される。シリンダ３内に配置されるスクリュー７の数は、１本でもよく、２本以上であってもよい。

【0028】

＜発泡剤注入口Ｐ＞
シリンダ３には、シリンダ３内に発泡剤を注入するための発泡剤注入口Ｐが設けられる。発泡剤注入口Ｐを設ける位置は特に限定されないが、シリンダ３の樹脂投入口５側の端部の位置を０、樹脂押出口１１側の端部の位置をＬとした場合、発泡剤注入口Ｐは、０．３Ｌ〜０．７Ｌ（好ましくは０．４〜０．６Ｌ）の位置に設けることが好ましい。発泡剤注入口Ｐが０．３Ｌよりも樹脂投入口５側に設けられると、溶融樹脂の混練が不十分な状態で発泡剤が注入されてしまって発泡剤の分散が不十分になる場合がある。また、溶融樹脂の温度は通常樹脂押出口１１に向かって徐々に低下するように制御されるので、発泡剤注入口Ｐ０．７Ｌよりも樹脂押出口１１側に設けられると、発泡剤を注入する部位での溶融樹脂の温度が低すぎて発泡剤の注入量が減少してしまう場合がある。

【0029】

発泡剤注入口Ｐから注入される発泡剤は、物理発泡剤、化学発泡剤、及びその混合物が挙げられるが、物理発泡剤が好ましい。物理発泡剤としては、空気、炭酸ガス、窒素ガス、水等の無機系物理発泡剤、およびブタン、ペンタン、ヘキサン、ジクロロメタン、ジクロロエタン等の有機系物理発泡剤、さらにはそれらの超臨界流体を用いることができる。超臨界流体としては、二酸化炭素、窒素などを用いて作ることが好ましく、窒素であれば臨界温度−１４９．１℃、臨界圧力３．４ＭＰａ以上、二酸化炭素であれば臨界温度３１℃、臨界圧力７．４ＭＰａ以上とすることにより得られる。化学発泡剤としては、酸（例：クエン酸又はその塩）と塩基（例：重曹）との化学反応により炭酸ガスを発生させるものが挙げられる。化学発泡剤は、発泡剤注入口Ｐから注入する代わりに、樹脂投入口５から投入してもよい。

【0030】

＜温度制御部９＞
温度制御部９は、シリンダ３に沿って設けられた複数の温調ユニットを個別に制御して、シリンダ３の各部分の温度を制御するように構成されている。また、温度制御部９は、パリソンを形成するためのダイヘッド１２の温度、及びシリンダ３とダイヘッド１２の間の連結部１０の温度も制御可能である。

【0031】

＜樹脂押出口１１・ダイヘッド１２＞
原料樹脂と発泡剤が溶融混練されてなる溶融混練樹脂は、樹脂押出口１１から押し出され、連結部１０を通じてダイヘッド１２内に注入される。ダイヘッド１２は、図２に示すように、円筒状のダイ外筒４１と、その内部に収容されるマンドレル４３を備え、その間の空間４７にシリンダ３から押し出された溶融混練樹脂を貯留する。そして、空間４７に溶融混練樹脂が所定量貯留された後にリング状ピストン４５を鉛直方向に押し下げることによって溶融混練樹脂をダイスリット４９から押し出して円筒状の発泡パリソン１３を形成する。なお、ここでは、円筒状の発泡パリソン１３を形成するためのダイヘッド１２を示しているが、ダイヘッド１２は、シート状の発泡パリソンを形成するためのものであってもよい。

【0032】

＜分割金型１４＞
発泡パリソン１３は、一対の分割金型１４間に導かれる。分割金型１４を用いて発泡パリソン１３の成形を行うことによって発泡成形体が得られる。分割金型１４を用いた成形の方法は特に限定されず、分割金型１４のキャビティ内にエアーを吹き込んで成形を行うブロー成形であってもよく、分割金型１４のキャビティの内面からキャビティ内を減圧して発泡パリソン１３の成形を行う真空成形であってもよく、その組み合わせであってもよい。

【実施例】

【0033】

＜実験例１＞
図１に示す発泡押出機１及び分割金型１４を用いて、発泡成形品を作製し、発泡成形性の評価を行った。発泡押出機１のシリンダ３の内径は５０ｍｍであり、Ｌ／Ｄ＝３４であった。原料樹脂には、表１に示すＬＤＰＥと、ＨＤＰＥ（グレード：Ｂ４７０，旭化成ケミカルズ製）とを質量比１：１で混合したものを用いた。発泡パリソン１３の温度が１９０〜２００℃になるように温度制御部９の設定を行った。スクリュー７の回転数は、６０ｒｍｍとし、押出量は、２０ｋｇ／ｈｒとした。発泡剤にはＮ_２ガスを用い、０．５Ｌの位置に設けられた発泡剤注入口Ｐから注入した。注入ガス量を変化させることによって発泡倍率の調整を行った。

【0034】

以上の条件で形成された発泡パリソンを用いてブロー成形を行って、φ５０ｍｍ、高さ１００ｍｍで厚さ５ｍｍの円筒状の発泡成形体を作製した。

【0035】

各原料樹脂について、注入ガス量が異なる複数種類の発泡成形体を作成し、ピンホールおよび破泡による表面あれが生じない最大発泡倍率を成形可能な発泡倍率と判断した。なお、以下の説明中では、成形可能な発泡倍率を単に発泡倍率と表記する。

【0036】

得られた結果を表１に示す。表１中のサンプルＡ〜Ｄが本発明の実施例であり、サンプルＥ〜Ｌが比較例である。表１には、ＭＴ、ＭＦＲ、ＭＴ×ＭＦＲ、及びせん断粘度の値を合わせて示した。ＭＴ、ＭＦＲ、及びせん断粘度は、実施形態中で説明した方法で測定した。

【0037】

【表1】

【0038】

表１中のサンプルＡ〜Ｌについて、ＭＴとＭＴ×ＭＦＴの関係をプロットしたものを図３に示し、ＭＴとせん断粘度の関係をプロットしたものを図４に示す。図３〜図４において、発泡倍率が２倍以上のものを黒丸「●」で示し、２倍未満のものを内部が白色のダイヤ形状「◇」で示した。各プロット点に隣接した位置に記載した数値は、発泡倍率を示す。

【0039】

図３中のサンプルＡ，Ｃ，Ｈの比較から明らかなように、ＭＴ×ＭＦＲが高い場合でも、発泡倍率が必ずしも高くならない場合があることが分かった。一方、図４に示すように、発泡倍率が２倍以上であるサンプルは、図４中の太線の四角で囲った領域に集まっていることが分かる。太線の四角で囲った領域は、ＭＴが１００〜２５０ｍＮであり、且つせん断粘度が３５０〜４５０Ｐａ・ｓであるので、ＭＴ及びせん断粘度がこのような範囲内であるＬＤＰＥを含有する樹脂を原料樹脂として用いることによって発泡倍率を高めることができることが分かった。さらに、せん断粘度が３５０〜４００Ｐａ・ｓの場合には、発泡倍率がさらに高まることが分かった。

【0040】

＜実験例２＞
実施例２では、サンプルＤと同じＬＤＰＥを用い、ＬＤＰＥとＨＤＰＥの質量比を７：３に変更したサンプルＤ１と、ＬＤＰＥとＨＤＰＥの質量比を３：７に変更したサンプルＤ２を作製し、各サンプルについて成形可能な発泡倍率を測定した。その結果、成形可能な発泡倍率は、サンプルＤ１では４倍、サンプルＤ２では２．３倍であった。この結果は、ＬＤＰＥとＨＤＰＥの質量比が１：１である場合以外であっても、ＭＴが１００〜２５０ｍＮであり且つせん断粘度が３５０〜４５０Ｐａ・ｓであるＬＤＰＥを用いることによって発泡成形体の発泡倍率を高めることができることを示している。

【符号の説明】

【0041】

１：発泡押出機、３：シリンダ、５：樹脂投入口、７：スクリュー、９：温度制御部、１１：樹脂押出口、１２：ダイヘッド、１３：発泡パリソン、１４：分割金型、Ｐ：発泡剤注入口

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】