特許 6538448 モノマー組成物、及びそれを含む硬化性組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6538448

(24)【登録日】2019年6月14日

(45)【発行日】2019年7月3日

(54)【発明の名称】モノマー組成物、及びそれを含む硬化性組成物

(51)【国際特許分類】

   C08G 59/68 20060101AFI20190625BHJP

   C09D 11/30 20140101ALI20190625BHJP

   C09D 11/101 20140101ALI20190625BHJP

   C08F 16/32 20060101ALI20190625BHJP

   C08G 65/18 20060101ALI20190625BHJP

【ＦＩ】

   C08G59/68

   C09D11/30

   C09D11/101

   C08F16/32

   C08G65/18

【請求項の数】9

【全頁数】29

(21)【出願番号】特願2015-126004(P2015-126004)

(22)【出願日】2015年6月23日

(65)【公開番号】特開2016-27126(P2016-27126A)

(43)【公開日】2016年2月18日

【審査請求日】2018年3月9日

(31)【優先権主張番号】特願2014-133059(P2014-133059)

(32)【優先日】2014年6月27日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002901

【氏名又は名称】株式会社ダイセル

(74)【代理人】

【識別番号】100101362

【弁理士】

【氏名又は名称】後藤 幸久

(74)【代理人】

【識別番号】100152559

【弁理士】

【氏名又は名称】羽明 由木

(72)【発明者】

【氏名】水田 智也

(72)【発明者】

【氏名】井上 慶三

【審査官】 中村 英司

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−１３７９２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２１１０９９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ５９／００

Ｃ０８Ｆ １６／３２

Ｃ０８Ｇ ６５／１８

Ｃ０９Ｄ １１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

カチオン重合性モノマーと光酸発生剤を含有する硬化性組成物であって、前記カチオン重合性モノマーが、ビニルエーテル化合物（Ａ）及びエポキシ化合物（Ｂ）を含み、ビニルエーテル化合物（Ａ）として下記式（a-1）及び／又は（a-2）で表される化合物をカチオン重合性モノマー全量の５重量％以上、３０重量％未満含有し、且つ、下記式（a-3）
Ｒ−（Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ₂）₂ （a-3）
（式中、Ｒは２価の脂環式炭化水素基、又は２個以上の脂環式炭化水素基が単結合若しくは連結基を介して結合した２価の基を示す）
で表される化合物をカチオン重合性モノマー全量の１０〜３０重量％含有し、エポキシ化合物（Ｂ）として１，２：８，９−ジエポキシリモネンをカチオン重合性モノマー全量の４０重量％超含有する硬化性組成物。

【化1】

【請求項2】

カチオン重合性モノマーと光酸発生剤を含有する硬化性組成物であって、前記カチオン重合性モノマーが、ビニルエーテル化合物（Ａ）及びエポキシ化合物（Ｂ）を含み、ビニルエーテル化合物（Ａ）として下記式（a-1）及び／又は（a-2）で表される化合物をカチオン重合性モノマー全量の５重量％以上、３０重量％未満含有し、エポキシ化合物（Ｂ）として１，２：８，９−ジエポキシリモネンをカチオン重合性モノマー全量の４０重量％超含有し、且つ下記式（ｂ）で表される化合物をカチオン重合性モノマー全量の１〜５０重量％含有する硬化性組成物。

【化2】

【化3】

（式中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示し、Ｘは単結合又は連結基を示す）

【請求項3】

カチオン重合性モノマーとして、更に、オキセタン化合物（Ｃ）をカチオン重合性モノマー全量の５〜５０重量％含有する請求項１又は２に記載の硬化性組成物。

【請求項4】

カチオン重合性モノマーと光酸発生剤を含有する硬化性組成物であって、前記カチオン重合性モノマーが、ビニルエーテル化合物（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）、及びオキセタン化合物（Ｃ）を含み、ビニルエーテル化合物（Ａ）として下記式（a-1）及び／又は（a-2）で表される化合物をカチオン重合性モノマー全量の５重量％以上、３０重量％未満含有し、エポキシ化合物（Ｂ）として１，２：８，９−ジエポキシリモネンをカチオン重合性モノマー全量の１０〜４０重量％含有し、オキセタン化合物（Ｃ）として３−エチル−３−［（２−エチルヘキシルオキシ）メチル］オキセタンを含む単官能オキセタン化合物をカチオン重合性モノマー全量の１０〜８５重量％含有する硬化性組成物。

【化4】

【請求項5】

更に、増感剤、又は増感剤と増感助剤を含有する請求項１〜４の何れか１項に記載の硬化性組成物。

【請求項6】

表面張力（２５℃、１気圧下における）が１０〜５０ｍＮ／ｍであり、粘度［２５℃、せん断速度１０（１／ｓ）における］が１〜１０００ｍＰａ・ｓである請求項１〜５の何れか１項に記載の硬化性組成物。

【請求項7】

紫外線硬化型インクジェット用インクに使用する請求項１〜６の何れか１項に記載の硬化性組成物。

【請求項8】

請求項１〜６の何れか１項に記載の硬化性組成物と顔料及び／又は染料を含有する紫外線硬化型インクジェット用インク。

【請求項9】

更に、分散剤を含有する請求項８記載の紫外線硬化型インクジェット用インク。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、モノマー組成物及びそれを含む硬化性組成物に関する。前記硬化性組成物は紫外線硬化型インクジェット用インクに好適に使用される。

【背景技術】

【0002】

インク小滴を記録媒体に飛翔させ記録ドットを形成することにより印字を行うインクジェット記録法は、原版が不要なため多品種を少量ずつ印刷する用途に好適に使用される。このインクジェット記録法に使用されるインクジェット用インクとしては、カチオン硬化型インクとラジカル硬化型インクが知られている。

【0003】

前記ラジカル硬化型インクは速硬化性を有し、モノマーの種類が豊富である等の理由から多用されてきた。しかし、インクジェット記録法では吐出性の観点から低粘度のインクが使用され、大気中からインクに酸素が拡散・進入し易い。また、インクを小さな液滴として印字するため表面積が大きくなり酸素に曝されやすい。そのため酸素による硬化阻害が顕著であり、酸素の影響を受けて硬化が阻害され、滲みが発生したり、臭気の原因となる未反応モノマーが多く残留することが問題であった。また、基材密着性が低く、インクの密着性を向上させるため基材表面に加工を施す必要があることも問題であった。

【0004】

一方、カチオン硬化型インクは酸素による硬化阻害を受けることがない。また、ラジカル硬化型インクに比べて基材密着性に優れていることが知られている。特許文献１〜３には、硬化性化合物と光酸発生剤と色成分とを含むカチオン硬化型インクについて、硬化性化合物として環状エーテル骨格を有するビニルエーテル化合物を全硬化性化合物の３０重量％以上含有すると、硬化性と基材密着性に優れたインク被膜を形成できることが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００７−２１１０９８号公報

【特許文献2】特開２００７−２１１０９９号公報

【特許文献3】特開２００５−１５４７３４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかし、環状エーテル骨格を有するビニルエーテル化合物は水分を吸収しやすいため、環状エーテル骨格を有するビニルエーテル化合物を上記範囲で含有するカチオン硬化型インクは、水分による硬化阻害を受け易く、湿度が高い時期に使用した場合や、保存過程で空気中の水分を取り込んだ場合に硬化不良が生じるため実用に適さないことがわかった。

【0007】

従って、本発明の目的は、速硬化性を有し、酸素や水分の存在下でも速やかに硬化して、幅広い基材に対して優れた密着性を有する硬化物を形成することができるモノマー組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記モノマー組成物と光酸発生剤を含む硬化性組成物を提供することにある。
本発明の更に他の目的は、前記硬化性組成物と顔料を含む紫外線硬化型インクジェット用インクを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、環状エーテル骨格を有するジビニルエーテル化合物の含有量を５重量％以上、３０重量％未満に低減し、１，２：８，９−ジエポキシリモネンを４０重量％超含有するモノマー組成物、若しくは環状エーテル骨格を有するジビニルエーテル化合物の含有量を５重量％以上、３０重量％未満に低減し、１，２：８，９−ジエポキシリモネンを１０〜４０重量％含有し、更に３−エチル−３−［（２−エチルヘキシルオキシ）メチル］オキセタンを含む単官能オキセタン化合物を１０〜８５重量％含有するモノマー組成物に光酸発生剤を添加して得られる硬化性組成物は、優れた硬化感度を有し、紫外線を照射することにより、酸素や水分の存在下でも速やかに硬化して、幅広い基材に対して優れた密着性を有する（すなわち、幅広い基材選択性を有する）硬化物を形成することができることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。

【0009】

すなわち、本発明は、ビニルエーテル化合物（Ａ）及びエポキシ化合物（Ｂ）を含むモノマー組成物であって、ビニルエーテル化合物（Ａ）として下記式（a-1）及び／又は（a-2）で表される化合物をモノマー組成物全量の５重量％以上、３０重量％未満含有し、エポキシ化合物（Ｂ）として１，２：８，９−ジエポキシリモネンをモノマー組成物全量の４０重量％超含有するモノマー組成物を提供する。

【化1】

【0010】

本発明は、また、モノマーとして、更に、オキセタン化合物（Ｃ）をモノマー組成物全量の５〜５０重量％含有する前記のモノマー組成物を提供する。

【0011】

本発明は、また、ビニルエーテル化合物（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）、及びオキセタン化合物（Ｃ）を含むモノマー組成物であって、ビニルエーテル化合物（Ａ）として下記式（a-1）及び／又は（a-2）で表される化合物をモノマー組成物全量の５重量％以上、３０重量％未満含有し、エポキシ化合物（Ｂ）として１，２：８，９−ジエポキシリモネンをモノマー組成物全量の１０〜４０重量％含有し、オキセタン化合物（Ｃ）として３−エチル−３−［（２−エチルヘキシルオキシ）メチル］オキセタンを含む単官能オキセタン化合物をモノマー組成物全量の１０〜８５重量％含有するモノマー組成物を提供する。

【化2】

【0012】

本発明は、また、前記のモノマー組成物と光酸発生剤を含有する硬化性組成物を提供する。

【0013】

本発明は、また、更に、増感剤、又は増感剤と増感助剤を含有する前記の硬化性組成物を提供する。

【0014】

本発明は、また、表面張力（２５℃、１気圧下における）が１０〜５０ｍＮ／ｍであり、粘度［２５℃、せん断速度１０（１／ｓ）における］が１〜１０００ｍＰａ・ｓである前記の硬化性組成物を提供する。

【0015】

本発明は、また、紫外線硬化型インクジェット用インクに使用する前記の硬化性組成物を提供する。

【0016】

本発明は、また、前記の硬化性組成物と顔料及び／又は染料を含有する紫外線硬化型インクジェット用インクを提供する。

【0017】

本発明は、また、更に、分散剤を含有する前記の紫外線硬化型インクジェット用インクを提供する。

【発明の効果】

【0018】

上記構成を有する本発明のモノマー組成物と光酸発生剤を含有する硬化性組成物は、紫外線を照射する前は低粘度で吐出性に優れ、紫外線を照射することにより、酸素や水分の存在下でも速やかに硬化して、幅広い基材に対して優れた密着性を有する硬化物を形成することができる。また、保存過程で空気中の水分を取り込んでも硬化性が損なわれることがない。すなわち、保存安定性に優れる。更に、本発明の硬化性組成物は硬化性に優れるため、未反応モノマーの残留を抑制することができ、未反応モノマーが原因の臭気の発生を著しく低減することができる。そのため、本発明の硬化性組成物は、紫外線硬化型インクジェット用インクに好適に使用することができる。

【0019】

また、上記特性を有する硬化性組成物を含む本発明の紫外線硬化型インクジェット用インクを使用すれば、空気雰囲気下で、湿度条件や被印刷物を特に限定することなく、且つ臭気の発生を抑制しつつ、非常に高精細なインク被膜を高速に形成することができる。そのため、本発明の紫外線硬化型インクジェット用インクは産業用印刷分野において好適に使用することができる。

【発明を実施するための形態】

【0020】

（ビニルエーテル化合物（Ａ））
本発明のモノマー組成物は、カチオン重合性モノマーとして、上記式（a-1）及び／又は（a-2）で表される化合物を少なくとも含むビニルエーテル化合物（Ａ）を含有する。上記式（a-1）及び／又は（a-2）で表される化合物は、公知のビニルエーテル化合物の製造方法を利用して製造することができる。例えば、上記式（a-1）で表される化合物は、遷移金属化合物の存在下、２−ヒドロキシ−６−ヒドロキシメチル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタンと、ビニルエステル化合物（例えば、プロピオン酸ビニル）とを反応させることにより製造することができる。また、式（a-2）で表される化合物は、２−ヒドロキシ−６−ヒドロキシメチル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタンに代えてイソソルビドを使用する以外は上記と同様の方法により製造することができる。

【0021】

本発明のモノマー組成物は、上記式（a-1）及び／又は（a-2）で表される化合物以外にも他のビニルエーテル化合物を１種又は２種以上含有していても良い。

【0022】

前記他のビニルエーテル化合物としては、例えば、下記式（a-3）で表される化合物を挙げることができる。
Ｒ−（Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ₂）_t （a-3）
（式中、Ｒは、ｔ価の炭化水素基、複素環式基、又はこれらが単結合若しくは連結基を介して結合した基を示し、ｔは１以上の整数を示す）

【0023】

前記炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基が含まれる。

【0024】

１価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基等の炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜３）程度のアルキル基；ビニル基、アリル基、メタリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基等の炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、特に好ましくは２〜３）程度のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等の炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、特に好ましくは２〜３）程度のアルキニル基等を挙げることができる。ｔ価の脂肪族炭化水素基としては、前記１価の脂肪族炭化水素基の構造式から更に（ｔ−１）個の水素原子を除いた基を挙げることができる。

【0025】

前記脂環式炭化水素基を構成する脂環には、単環式炭化水素環及び多環式炭化水素環（スピロ炭化水素環、環集合炭化水素環、架橋環式炭化水素環、縮合環式炭化水素環、架橋縮合環式炭化水素環）が含まれる。ｔ価の脂環式炭化水素基としては、前記脂環の構造式からｔ個の水素原子を除いた基を挙げることができる。

【0026】

前記単環式炭化水素環としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のＣ_3-12シクロアルカン環；シクロペンテン、シクロヘキセン等のＣ_3-12シクロアルケン環等を挙げることができる。

【0027】

前記スピロ炭化水素環としては、例えば、スピロ［４．４］ノナン、スピロ［４．５］デカン、スピロビシクロヘキサン等のＣ_5-16スピロ炭化水素環等を挙げることができる。

【0028】

前記環集合炭化水素環としては、例えば、ビシクロヘキサン等のＣ_5-12シクロアルカン環を２個以上含む環集合炭化水素環等を挙げることができる。

【0029】

前記架橋環式炭化水素環としては、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ノルボルネン、ビシクロヘプタン、ビシクロヘプテン、ビシクロオクタン（ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン等）等の２環式炭化水素環；ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン、トリシクロ［４．３．１．１^2,5］ウンデカン等の３環式炭化水素環；テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン等の４環式炭化水素環等を挙げることができる。

【0030】

前記縮合環式炭化水素環としては、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン等の５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環を挙げることができる。

【0031】

前記架橋縮合環式炭化水素環には、ジエン類の二量体（例えば、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン等のシクロアルカジエンの二量体）や、その水素添加物等を挙げることができる。

【0032】

１価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４（好ましくは６〜１０）程度の芳香族炭化水素基を挙げることができる。ｔ価の芳香族炭化水素基としては、前記１価の芳香族炭化水素基の構造式から更に（ｔ−１）個の水素原子を除いた基を挙げることができる。

【0033】

上記炭化水素基は、種々の置換基［例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基等）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基等）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、複素環式基等］を有していてもよい。前記ヒドロキシル基やカルボキシル基は有機合成の分野で慣用の保護基で保護されていてもよい。また、脂環式炭化水素基や芳香族炭化水素基の環には芳香族性又は非芳香属性の複素環が縮合していてもよい。

【0034】

前記複素環式基を構成する複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、オキセタン環等の４員環；フラン環、テトラヒドロフラン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、γ−ブチロラクトン環等の５員環；４−オキソ−４Ｈ−ピラン環、テトラヒドロピラン環、モルホリン環等の６員環；ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、４−オキソ−４Ｈ−クロメン環、クロマン環、イソクロマン環等の縮合環；３−オキサトリシクロ［４．３．１．１^4,8］ウンデカン−２−オン環、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン環等の橋かけ環）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環等の５員環；４−オキソ−４Ｈ−チオピラン環等の６員環；ベンゾチオフェン環等の縮合環等）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール環、ピロリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環等の５員環；ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環等の６員環；インドール環、インドリン環、キノリン環、アクリジン環、ナフチリジン環、キナゾリン環、プリン環等の縮合環等）等を挙げることができる。上記複素環式基は、前記炭化水素基が有していてもよい置換基のほか、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等のＣ_1-4アルキル基等）、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）等を有していてもよい。ｔ価の複素環式基としては、前記複素環の構造式からｔ個の水素原子を除いた基を挙げることができる。

【0035】

前記連結基としては、例えば、カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）、シリル結合（−Ｓｉ−）、及びこれらが複数個連結した基等を挙げることができる。

【0036】

前記ｔは１以上の整数であり、例えば１〜２０、好ましくは１〜１０である。

【0037】

他のビニルエーテル化合物の具体例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、イソペンチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、イソヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ヘプチルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ノニルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、エトキシメチルビニルエーテル、２−メトキシエチルビニルエーテル、２−エトキシエチルビニルエーテル、２−ブトキシエチルビニルエーテル、アセトキシメチルビニルエーテル、２−アセトキシエチルビニルエーテル、３−アセトキシプロピルビニルエーテル、４−アセトキシブチルビニルエーテル、４−エトキシブチルビニルエーテル、２−（２−メトキシエトキシ）エチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールエチルビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルジメタノールモノビニルエーテル、トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールモノビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールモノビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、シクロヘキシルエチルビニルエーテル、メンチルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ノルボルネニルビニルエーテル、１−アダマンチルビニルエーテル、２−アダマンチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、１−ナフチルビニルエーテル、２−ナフチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、ジエチレングリコールエチルビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、ジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパンジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等を挙げることができる。

【0038】

本発明の他のビニルエーテル化合物としては、なかでも、脂肪族骨格を有するビニルエーテル化合物［例えば、式（a-3）中のＲが脂肪族炭化水素基、又は２個以上の脂肪族炭化水素基が単結合若しくは連結基を介して結合した基であるビニルエーテル化合物（特に、ジビニルエーテル化合物）］及び／又は脂環骨格を有するビニルエーテル化合物［例えば、式（a-3）中のＲが脂環式炭化水素基、又は２個以上の脂環式炭化水素基が単結合若しくは連結基を介して結合した基であるビニルエーテル化合物（特に、ジビニルエーテル化合物）］を含有することが、速硬化性を有し、強靭性に優れた硬化物を形成することができる点で好ましく、前記脂肪族骨格を有するビニルエーテル化合物と脂環骨格を有するビニルエーテル化合物の含有量の和は、本発明のモノマー組成物に含まれる全ビニルエーテル化合物の例えば１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、特に好ましくは３０〜５０重量％である。

【0039】

（エポキシ化合物（Ｂ））
本発明のモノマー組成物は、カチオン重合性モノマーとして、少なくとも下記式で表される１，２：８，９−ジエポキシリモネンを含有する。そのため、速硬化性、及び水分による硬化阻害を抑制する効果に優れ、得られる硬化物の基材密着性を向上する効果が得られる。

【化3】

【0040】

本発明のモノマー組成物は、１，２：８，９−ジエポキシリモネン以外にも他のエポキシ化合物を１種又は２種以上含有していても良い。尚、エポキシ化合物は、重合性基としてエポキシ基を有するカチオン重合性モノマーであり、単官能エポキシ化合物と多官能エポキシ化合物が含まれる。エポキシ化合物は、幅広い基材に対して優れた密着性を有する（すなわち、幅広い基材選択性を有する）硬化物を形成することができる。

【0041】

他のエポキシ化合物としては、例えば、芳香族グリシジルエーテル系エポキシ化合物；脂環式グリシジルエーテル系エポキシ化合物（例えば、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等）；脂肪族グリシジルエーテル系エポキシ化合物；グリシジルエステル系エポキシ化合物；グリシジルアミン系エポキシ化合物；１，２：８，９−ジエポキシリモネン以外のシクロヘキセンオキシド基を有するエポキシ化合物（以後、「脂環式エポキシ化合物」と称する場合がある）；エポキシ変性シロキサン化合物等を挙げることができる。

【0042】

他のエポキシ化合物としては、基材密着性に優れた硬化物を形成することができ、特に、インクジェット用インクに使用した場合は、傷つき難く、剥がれ難く、美しい印字を長期に亘って維持することができる点で、脂環式エポキシ化合物が好ましい。

【0043】

上記脂環式エポキシ化合物としては、例えば、下記式（ｂ）で表される化合物を挙げることができる。

【化4】

【0044】

上記式（ｂ）中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す。

【0045】

Ｒ¹〜Ｒ¹⁸におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。

【0046】

Ｒ¹〜Ｒ¹⁸における炭化水素基としては、前記式（a-3）中のＲにおける１価の炭化水素基と同様の例を挙げることができる。

【0047】

Ｒ¹〜Ｒ¹⁸における酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基としては、上述の炭化水素基における少なくとも１つの水素原子が、酸素原子を有する基又はハロゲン原子で置換された基等を挙げることができる。上記酸素原子を有する基としては、例えば、ヒドロキシル基；ヒドロパーオキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ、イソブチルオキシ基等のＣ_1-10アルコキシ基；アリルオキシ基等のＣ_2-10アルケニルオキシ基；Ｃ_1-10アルキル基、Ｃ_2-10アルケニル基、ハロゲン原子、及びＣ_1-10アルコキシ基から選択される置換基を有していてもよいＣ_6-14アリールオキシ基（例えば、トリルオキシ、ナフチルオキシ基等）；ベンジルオキシ、フェネチルオキシ基等のＣ_7-18アラルキルオキシ基；アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、（メタ）アクリロイルオキシ、ベンゾイルオキシ基等のＣ_1-10アシルオキシ基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル基等のＣ_1-10アルコキシカルボニル基；Ｃ_1-10アルキル基、Ｃ_2-10アルケニル基、ハロゲン原子、及びＣ_1-10アルコキシ基から選択される置換基を有していてもよいＣ_6-14アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、トリルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル基等）；ベンジルオキシカルボニル基等のＣ_7-18アラルキルオキシカルボニル基；グリシジルオキシ基等のエポキシ基含有基；エチルオキセタニルオキシ基等のオキセタニル基含有基；アセチル、プロピオニル、ベンゾイル基等のＣ_1-10アシル基；イソシアナート基；スルホ基；カルバモイル基；オキソ基；これらの２以上が単結合又はＣ_1-10アルキレン基等を介して結合した基等を挙げることができる。

【0048】

Ｒ¹〜Ｒ¹⁸におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ、イソブチルオキシ基等のＣ_1-10アルコキシ基を挙げることができる。

【0049】

前記アルコキシ基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、Ｃ_1-10アルコキシ基、Ｃ_2-10アルケニルオキシ基、Ｃ_6-14アリールオキシ基、Ｃ_1-10アシルオキシ基、メルカプト基、Ｃ_1-10アルキルチオ基、Ｃ_2-10アルケニルチオ基、Ｃ_6-14アリールチオ基、Ｃ_7-18アラルキルチオ基、カルボキシル基、Ｃ_1-10アルコキシカルボニル基、Ｃ_6-14アリールオキシカルボニル基、Ｃ_7-18アラルキルオキシカルボニル基、アミノ基、モノ又はジＣ_1-10アルキルアミノ基、Ｃ_1-10アシルアミノ基、エポキシ基含有基、オキセタニル基含有基、Ｃ_1-10アシル基、オキソ基、及びこれらの２以上が単結合又はＣ_1-10アルキレン基等を介して結合した基等を挙げることができる。

【0050】

上記式（ｂ）中、Ｘは単結合又は連結基を示す。前記連結基としては、例えば、二価の炭化水素基、炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基、カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、カーボネート基（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ−）、及びこれらが複数個連接した基等を挙げることができる。

【0051】

上記二価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、炭素数３〜１８の二価の脂環式炭化水素基等を挙げることができる。炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等を挙げることができる。炭素数３〜１８の二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）等を挙げることができる。

【0052】

上記炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基（「エポキシ化アルケニレン基」と称する場合がある）におけるアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の炭素数２〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニレン基等が挙げられる。特に、上記エポキシ化アルケニレン基としては、炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化されたアルケニレン基が好ましく、より好ましくは炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化された炭素数２〜４のアルケニレン基である。

【0053】

上記式（ｂ）で表される化合物の代表的な例としては、（３，４，３’，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、１，２−エポキシ−１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタン、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）プロパン、１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタンや、下記式（b-1）〜（b-8）で表される化合物等を挙げることができる。尚、下記式（b-5）、（b-7）中のｎ¹、ｎ²は、それぞれ１〜３０の整数を表す。下記式（b-5）中のＬは炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基である。

【0054】

【化5】

【0055】

脂環式エポキシ化合物には、上記式（ｂ）で表される化合物の他に、下記式（b-9）、（b-10）で表される３個以上のシクロヘキセンオキシド基を有する脂環式エポキシ化合物や、下記式（b-11）〜（b-14）で表されるシクロヘキセンオキシド基を１個有し、他にエポキシ基を有しない脂環式エポキシ化合物も含まれる。尚、下記式（b-9）、（b-10）中のｎ³〜ｎ⁸は、同一又は異なって１〜３０の整数を示し、下記式（b-13）中のＲ¹⁹、Ｒ²⁰は、同一又は異なって炭素数１〜３１の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を示す。

【化6】

【0056】

本発明における他のエポキシ化合物は、特に基材（例えば、ガラス）に対する密着性に優れる点で、上記式（ｂ）で表される、１分子中にシクロヘキセンオキシド基を２個有する化合物を少なくとも含有することが好ましく、特に、上記式（b-1）で表される３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートを少なくとも含有することが好ましい。

【0057】

また、硬化物に高い表面硬度と耐熱性を所望する場合は、他のエポキシ化合物としてエポキシ変性シロキサン化合物を含有していてもよい。

【0058】

前記エポキシ変性シロキサン化合物としては、例えば、エポキシ変性ポリオルガノシルセスキオキサンや、エポキシ変性シリコーン等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0059】

エポキシ変性ポリオルガノシルセスキオキサンとしては、例えば、下記式（b-15）、（b-16）で表される構成単位を有する化合物（ランダム構造、かご型構造、及びはしご型構造の化合物を含む）等を挙げることができる。

【0060】

【化7】

【0061】

また、エポキシ変性シリコーンには環状構造、及び鎖状構造の化合物が含まれる。環状構造を有するエポキシ変性シリコーンは、例えば、下記式（b-17）で表される。また、鎖状構造を有するエポキシ変性シリコーンは、例えば、下記式（b-18）で表される。

【化8】

【0062】

上記式中、Ｒ²¹〜Ｒ³⁷は、同一又は異なって、水素原子、又はオキシラン環を有していてもよい炭化水素基を示す。炭化水素基としては上記式（a-3）中のＲにおける１価の炭化水素基と同様の例を挙げることができる。また、上記式（b-17）中のｍ¹、及び上記式（b-18）中のｍ²は、同一又は異なって、１以上の整数である。ｍ¹及びｍ²が２以上の整数である場合、（b-17）中のｍ¹個のＲ²⁶、及びＲ²⁷はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。（b-18）中のｍ²個のＲ³²、及びＲ³³はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。但し、ポリオルガノシルセスキオキサンに含まれるＲ²¹〜Ｒ²³の少なくとも１つ、及び環状構造を有するシリコーンに含まれるＲ²⁴〜Ｒ²⁹の少なくとも１つ、及び鎖状構造を有するシリコーンに含まれるＲ³⁰〜Ｒ³⁷の少なくとも１つはオキシラン環を有する炭化水素基（例えば、シクロヘキセンオキシド基を有する炭化水素基、又はグリシジル基を有する炭化水素基）である。

【0063】

エポキシ変性シロキサン化合物の含有量は、モノマー組成物に含まれる全エポキシ化合物の、例えば１〜１００重量％であり、上限は、好ましくは８０重量％、特に好ましくは７０重量％、最も好ましくは６０重量％である。下限は、好ましくは５重量％、特に好ましくは１０重量％、最も好ましくは２０重量％である。

【0064】

（オキセタン化合物（Ｃ））
オキセタン化合物は、重合性基としてオキセタニル基を有するカチオン重合性モノマーであり、単官能オキセタン化合物と多官能オキセタン化合物が含まれる。オキセタン化合物は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0065】

オキセタン化合物は、例えば、下記式（ｃ）で表される。

【化9】

（式中、Ｒ^aは１価の有機基を示し、Ｒ^bは水素原子又はエチル基を示す。ｍは０以上の整数を示す）

【0066】

前記Ｒ^aにおける１価の有機基には１価の炭化水素基、１価の複素環式基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基等）、置換カルバモイル基（Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基等）、アシル基（アセチル基等の脂肪族アシル基；ベンゾイル基等の芳香族アシル基等）、及びこれらの２以上が単結合又は連結基を介して結合した１価の基が含まれる。

【0067】

前記１価の炭化水素基には、１価の脂肪族炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、及び１価の芳香族炭化水素基が含まれる。

【0068】

前記１価の脂肪族炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基、及び１価の複素環式基としては、上記式（a-3）中のＲにおける１価の基と同様の例を挙げることができる。前記連結基としては、上記式（a-3）中のＲにおける連結基と同様の例を挙げることができる。

【0069】

前記ｍは０以上の整数を示し、例えば０〜２０、好ましくは０〜１である。

【0070】

前記１価の有機基は置換基を有していてもよく、置換基としては上記式（a-3）中のＲが有していてもよい置換基と同様の例を挙げることができる。

【0071】

上記式（Ｃ）で表される化合物としては、例えば、３−メトキシオキセタン、３−エトキシオキセタン、３−プロポキシオキセタン、３−イソプロポキシオキセタン、３−（ｎ−ブトキシ）オキセタン、３−イソブトキシオキセタン、３−（ｓ−ブトキシ）オキセタン、３−（ｔ−ブトキシ）オキセタン、３−ペンチルオキシオキセタン、３−ヘキシルオキシオキセタン、３−ヘプチルオキシオキセタン、３−オクチルオキシオキセタン、３−（１−プロペニルオキシ）オキセタン、３−シクロヘキシルオキシオキセタン、３−（４−メチルシクロヘキシルオキシ）オキセタン、３−［（２−パーフルオロブチル）エトキシ］オキセタン、３−フェノキシオキセタン、３−（４−メチルフェノキシ）オキセタン、３−（３−クロロ−１−プロポキシ）オキセタン、３−（３−ブロモ−１−プロポキシ）オキセタン、３−（４−フルオロフェノキシ）オキセタンや、下記式（c-1）〜（c-15）で表される化合物等を挙げることができる。

【0072】

【化10】

【0073】

オキセタン化合物としては、例えば、「アロンオキセタンＯＸＴ−１０１」、「アロンオキセタンＯＸＴ−１２１」、「アロンオキセタンＯＸＴ−２１２」、「アロンオキセタンＯＸＴ−２１１」、「アロンオキセタンＯＸＴ−２１３」、「アロンオキセタンＯＸＴ−２２１」、「アロンオキセタンＯＸＴ−６１０」（以上、東亞合成（株）製）等の市販品を使用することができる。

【0074】

（その他のモノマー）
本発明のモノマー組成物は、モノマーとして、上記ビニルエーテル化合物（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）、オキセタン化合物（Ｃ）以外の単官能又は多官能モノマー［例えば、オキソラン化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、チイラン化合物、チエタン化合物、エポキシ化合物とラクトンとの反応生成物であるスピロオルソエステル化合物、エチレン性不飽和化合物（例えば、ビニル化合物等）、環状エーテル化合物、環状チオエーテル化合物、及びこれらの誘導体等のカチオン重合性モノマーやラジカル重合性モノマー］を含有していても良い。

【0075】

［モノマー組成物］
本発明のモノマー組成物は、ビニルエーテル化合物（Ａ）及びエポキシ化合物（Ｂ）を含むモノマー組成物であって、ビニルエーテル化合物（Ａ）として式（a-1）及び／又は（a-2）で表される化合物を含有し、エポキシ化合物（Ｂ）として１，２：８，９−ジエポキシリモネンを含有する。

【0076】

式（a-1）及び／又は（a-2）で表される化合物の含有量（２種含有する場合はその総量）は、モノマー組成物全量（モノマー組成物に含まれる全モノマー）の５重量％以上、３０重量％未満であり、好ましくは１０重量％以上、３０重量％未満、特に好ましくは１０〜２５重量％である。上記式（a-1）及び／又は（a-2）で表される化合物の含有量が上記範囲を上回ると、該モノマー組成物に光酸発生剤を配合して得られる硬化性組成物は、水分存在下では硬化速度が著しく低下し、硬化困難となる場合が発生するため好ましくない。一方、上記式（a-1）及び／又は（a-2）で表される化合物の含有量が上記範囲を下回ると、速硬化性が得られないため好ましくない。

【0077】

１，２：８，９−ジエポキシリモネンの含有量が、モノマー組成物全量（モノマー組成物に含まれる全モノマー）の４０重量％超（好ましくは４０重量％を超え、８０重量％以下、特に好ましくは４０重量％を超え、６０重量％以下、最も好ましくは４５〜６０重量％）である場合、本発明のモノマー組成物は、モノマーとして更にオキセタン化合物を含有しても良く、含有しなくとも良い。オキセタン化合物を含有する場合、オキセタン化合物は、単官能オキセタン化合物及び多官能オキセタン化合物の何れであっても良い。オキセタン化合物の含有量は、モノマー組成物全量（モノマー組成物に含まれる全モノマー）の５０重量％以下程度であり、好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。

【0078】

１，２：８，９−ジエポキシリモネンの含有量が、モノマー組成物全量（モノマー組成物に含まれる全モノマー）の１０〜４０重量％（好ましくは２０〜３０重量％）である場合、本発明のモノマー組成物は、オキセタン化合物（Ｃ）として３−エチル−３−［（２−エチルヘキシルオキシ）メチル］オキセタンを含む単官能オキセタン化合物をモノマー組成物全量（モノマー組成物に含まれる全モノマー）の１０〜８５重量％（好ましくは１０〜６０重量％、特に好ましくは２０〜４０重量％）含有する。

【0079】

また、１，２：８，９−ジエポキシリモネンの含有量が、モノマー組成物全量（モノマー組成物に含まれる全モノマー）の１０〜４０重量％である場合、３−エチル−３−［（２−エチルヘキシルオキシ）メチル］オキセタンの含有量は、モノマー組成物全量（モノマー組成物に含まれる全モノマー）の例えば５〜５０重量％程度、好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは２０〜４０重量％である。３−エチル−３−［（２−エチルヘキシルオキシ）メチル］オキセタンを上記範囲で含有すると、基材への密着性を向上する効果が得られる。

【0080】

更にまた、１，２：８，９−ジエポキシリモネンと３−エチル−３−［（２−エチルヘキシルオキシ）メチル］オキセタンの含有量の和は、モノマー組成物全量（モノマー組成物に含まれる全モノマー）の５０重量％以上であることが好ましく、特に好ましくは５０〜８０重量％、最も好ましくは５０〜６０重量％である。

【0081】

また、本発明のモノマー組成物は、１，２：８，９−ジエポキシリモネン以外にも他のエポキシ化合物を含有していても良く、他のエポキシ化合物の含有量はモノマー組成物全量（モノマー組成物に含まれる全モノマー）の例えば１〜５０重量％程度、好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。他のエポキシ化合物を上記範囲で含有すると、基材への密着性や硬化性を向上する効果が得られる。

【0082】

更に、本発明のモノマー組成物は、式（a-1）及び／又は（a-2）で表される化合物以外にも他のビニルエーテル化合物を含有していても良く、他のビニルエーテル化合物の含有量はモノマー組成物全量（モノマー組成物に含まれる全モノマー）の例えば１〜５０重量％程度、好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。他のビニルエーテル化合物を上記範囲で含有すると、硬化性を向上する効果が得られる。

【0083】

本発明のモノマー組成物は上記化合物以外にも、他のモノマーを含有していてもよいが、他のモノマーの含有量はモノマー組成物全量（モノマー組成物に含まれる全モノマー）の３０重量％以下程度であり、好ましくは２０重量％以下である。

【0084】

本発明のモノマー組成物は、上記ビニルエーテル化合物（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）、及び必要に応じてオキセタン化合物（Ｃ）やその他のモノマーを、自公転式撹拌脱泡装置、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、３本ロールミル、ビーズミル等の一般的に知られる混合用機器を使用して均一に混合することにより製造することができる。尚、各成分は、同時に混合してもよいし、逐次混合してもよい。

【0085】

上記構成を有するモノマー組成物と光酸発生剤を含有する硬化性組成物は水分による硬化阻害を抑制することができ、紫外線を照射することにより、酸素や水分の存在下でも速やかに硬化して、幅広い基材に対して優れた密着性を有する硬化物を形成することができる。

【0086】

［硬化性組成物］
本発明の硬化性組成物は、上記モノマー組成物と光酸発生剤を含有する。

【0087】

（光酸発生剤）
光酸発生剤は光の照射によって酸を発生させる化合物であり、光カチオン重合開始剤とも称される。光酸発生剤は、光を吸収するカチオン部と酸の発生源となるアニオン部からなり、例えば、ジアゾニウム塩系化合物、ヨードニウム塩系化合物、スルホニウム塩系化合物、ホスホニウム塩系化合物、セレニウム塩系化合物、オキソニウム塩系化合物、アンモニウム塩系化合物、臭素塩系化合物、メタロセン錯体、鉄アレーン錯体等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0088】

前記スルホニウム塩系化合物のカチオン部としては、例えば、（４−ヒドロキシフェニル）メチルベンジルスルホニウムイオン、トリフェニルスルホニウムイオン、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムイオン、トリ−ｐ−トリルスルホニウムイオン等のアリールスルホニウムイオン（特に、トリアリールスルホニウムイオン）を挙げることができる。

【0089】

光酸発生剤のアニオン部としては、例えば、ＢＦ₄^-、ＣＦ₃ＳＯ₃^-、ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃^-、ＣＨ₃（ＮＯ₂）Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃^-、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄^-、ＰＦ₆^-、［（Ｒｆ）_kＰＦ_6-k］^-（Ｒｆ：水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基、ｋ：１〜５の整数）、ＡｓＦ₆^-、ＳｂＦ₆^-、ＳｂＦ₅ＯＨ^-、ハロゲン系アニオン、スルホン酸系アニオン、カルボン酸系アニオン、硫酸アニオン等を挙げることができる。

【0090】

本発明の光酸発生剤としては、例えば、下記式で表される化合物を挙げることができる。

【化11】

【化12】

【化13】

【0091】

本発明においては、例えば、商品名「サイラキュアＵＶＩ−６９７０」、「サイラキュアＵＶＩ−６９７４」、「サイラキュアＵＶＩ−６９９０」、「サイラキュアＵＶＩ−９５０」（以上、米国ユニオンカーバイド社製）、「イルガキュア２５０」、「イルガキュア２６１」、「イルガキュア２６４」、「イルガキュア２７０」、「イルガキュア２９０」（以上、ＢＡＳＦ社製）、「ＣＧ−２４−６１」（チバガイギー社製）、「アデカオプトマーＳＰ−１５０」、「アデカオプトマーＳＰ−１５１」、「アデカオプトマーＳＰ−１７０」、「アデカオプトマーＳＰ−１７１」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、「ＤＡＩＣＡＴ II」（（株）ダイセル製）、「ＵＶＡＣ１５９０」、「ＵＶＡＣ１５９１」（以上、ダイセル・サイテック（株）製）、「ＣＩ−２０６４」、「ＣＩ−２６３９」、「ＣＩ−２６２４」、「ＣＩ−２４８１」、「ＣＩ−２７３４」、「ＣＩ−２８５５」、「ＣＩ−２８２３」、「ＣＩ−２７５８」、「ＣＩＴ−１６８２」（以上、日本曹達（株）製）、「ＰＩ−２０７４」（ローディア社製、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート トルイルクミルヨードニウム塩）、「ＦＦＣ５０９」（３Ｍ社製）、「ＢＢＩ−１０２」、「ＢＢＩ−１０１」、「ＢＢＩ−１０３」、「ＭＰＩ−１０３」、「ＢＤＳ−１０５」、「ＴＰＳ−１０３」、「ＭＤＳ−１０３」、「ＭＤＳ−１０５」、「ＭＤＳ−２０３」、「ＭＤＳ−２０５」、「ＤＴＳ−１０２」、「ＤＴＳ−１０３」、「ＮＡＴ−１０３」、「ＮＤＳ−１０３」、「ＢＭＳ−１０５」、「ＴＭＳ−１０５」（以上、ミドリ化学（株）製）、「ＣＤ−１０１０」、「ＣＤ−１０１１」、「ＣＤ−１０１２」（以上、米国、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）、「ＣＰＩ−１００Ｐ」、「ＣＰＩ−１０１Ａ」、「ＣＰＩ−１１０Ｐ」、「ＣＰＩ−１１０Ａ」、「ＣＰＩ−２１０Ｓ」（以上、サンアプロ（株）製）、「ＵＶＩ−６９９２」、「ＵＶＩ−６９７６」（以上、ダウ・ケミカル社製）等の市販品を使用できる。

【0092】

上記モノマー組成物の含有量は、本発明の硬化性組成物全量（１００重量％）の、例えば５０〜９９．９重量％程度、好ましくは７０〜９９．５重量％である。

【0093】

また、本発明の硬化性組成物における光酸発生剤の含有量は、モノマー組成物１００重量部に対して、例えば０．１〜２０重量部程度、好ましくは０．５〜１０重量部である。

【0094】

本発明の硬化性組成物は無溶剤系であること、即ち溶剤を含有しないことが、乾燥性を向上することができる点、溶剤により劣化し易い基材にも適用可能となる点、及び溶剤の揮発による臭気の発生を防止することができる点で好ましく、溶剤の含有量は硬化性組成物全量（１００重量％）の１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。

【0095】

本発明の硬化性組成物はモノマー組成物と光酸発生剤以外にも必要に応じて他の成分を含有していても良く、例えば、周知慣用の増感剤（例えば、アクリジン化合物、ベンゾフラビン類、ペリレン類、アントラセン類、チオキサントン化合物類、レーザ色素類等）、増感助剤、酸化防止剤、アミン類等の安定化剤等を挙げることができる。特に、本発明の硬化性組成物をＵＶ−ＬＥＤを照射して硬化させる用途に使用する場合には、増感剤、及び必要に応じて増感助剤を含有することが、光酸発生剤の紫外線光吸収率を向上して硬化性を向上することができる点で好ましく、これらの含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、硬化性組成物全量（１００重量％）の、例えば０．０５〜１０重量％程度、好ましくは０．１〜５重量％である。

【0096】

本発明の硬化性組成物の表面張力（２５℃、１気圧下における）は、例えば１０〜５０ｍＮ／ｍ程度、好ましくは１５〜４０ｍＮ／ｍ、特に好ましくは１５〜３０ｍＮ／ｍである。また、本発明の硬化性組成物の粘度［２５℃、せん断速度１０（１／ｓ）における］は、例えば１〜１０００ｍＰａ・ｓ程度、好ましくは３〜４００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５〜５０ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは１０〜３０ｍＰａ・ｓである。そのため、本発明の硬化性組成物は吐出性若しくは充填性に優れる。

【0097】

また、本発明の硬化性組成物は、酸素や水分の存在下でも紫外線を照射することにより速やかに硬化して硬化物を形成することができる。そのため、紫外線硬化型インクジェット用インクに使用した場合は、滲みや臭気の発生を防止することができ、印字品質に優れたインク被膜を形成することができる。

【0098】

前記紫外線の光源としては、光を照射することにより、硬化性組成物中に酸を発生させることができる光源であれば良く、例えば、ＵＶ−ＬＥＤ、低、中、高圧水銀ランプのような水銀ランプ、水銀キセノンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ、アーク灯、エキシマランプ、エキシマレーザ、半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、レーザと非線形光学結晶とを組み合わせたレーザシステム、高周波誘起紫外線発生装置等を使用することができる。紫外線照射量（積算光量）は、例えば１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ²程度である。

【0099】

本発明の硬化性組成物は、紫外線を照射した後に、更に加熱処理を施しても良い。加熱処理を施すことにより、硬化度をより一層向上させることができる。加熱処理を施す場合、加熱温度は４０〜２００℃程度であり、加熱時間は１分〜１５時間程度である。また、紫外線を照射した後に、室温（２０℃）で１〜４８時間程度静置することでも硬化度を向上させることができる。

【0100】

更に、本発明の硬化性組成物は、幅広い基材［例えば、ガラス、金属（例えば、アルミニウム箔、銅箔等）、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート等）、天然ゴム、ブチルゴム、発泡体（例えば、ポリウレタン、ポリクロロプレンゴム等）、木材、織布、不織布、布、紙（例えば、上質紙、グラシン紙、クラフト紙、和紙等）、シリコンウェハ、セラミック等、及びこれらの複合体等］に対して優れた密着性を有する硬化物を形成することができる。

【0101】

本発明の硬化性組成物は上記特性を有するため、紫外線硬化型インクジェット用インク材料、塗料、接着剤、封止材、土木建築材料、積層板等の電気電子部品、フォトレジスト、ソルダーレジスト、多層配線板用層間構成材、絶縁材料、コンクリート建造物の補修材、注型用材料、シーラント、光造形用材料、レンズや光導波路等の光学材料等として好適に使用することができる。

【0102】

本発明の硬化性組成物は、特に、紫外線硬化型インクジェット用インク材料（例えば、紫外線硬化型インクジェット用透明インク）として使用することが好ましい。本発明の硬化性組成物からなる紫外線硬化型インクジェット用透明インクは、顔料及び／又は染料を添加することにより種々の顔料及び／又は染料インク（顔料インク、染料インク、又は顔料と染料とを含有するインク）を形成することができる。また、プライマーインクやニスコート用インク（顔料及び／又は染料インクを塗布する前や後に塗布することより、顔料及び／又は染料インクが基材表面に定着しやすくなり、高発色・高画質なインク被膜を形成することを可能とし、更にインクの裏抜け防止や耐候性、耐水性を向上することができるインク）としても使用可能である。

【0103】

［紫外線硬化型インクジェット用インク］
本発明の紫外線硬化型インクジェット用インク（特に、顔料及び／又は染料インク）は、上記硬化性組成物（＝紫外線硬化型インクジェット用透明インク）と顔料及び／又は染料を含有する。

【0104】

（顔料）
顔料としては、一般に顔料として知られている色材であって、硬化性組成物中に分散可能なものであれば、特に制限なく使用することができる。顔料の平均粒子径は、３００ｎｍ以下程度であることが吐出性、インク飛翔性、及び印字再現性に優れる点で好ましい。顔料は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0105】

顔料は、発色・着色性に加えて、磁性、蛍光性、導電性、又は誘電性等を併せて有するものであってもよい。この場合には、画像に様々な機能を付与することができる。

【0106】

使用可能な顔料としては、例えば、土製顔料（例えば、オーカー、アンバー等）、ラピスラズリ、アズライト、白亜、胡粉、鉛白、バーミリオン、ウルトラマリン、ビリジャン、カドミウムレッド、炭素顔料（例えば、カーボンブラック、カーボンリファインド、カーボンナノチューブ等）、金属酸化物顔料（例えば、鉄黒、コバルトブルー、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化クロム、酸化鉄等）、金属硫化物顔料（例えば、硫化亜鉛等）、金属硫酸塩、金属炭酸塩（例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等）、金属ケイ酸塩、金属リン酸塩、金属粉末（例えば、アルミニウム粉末、ブロンズ粉末、亜鉛粉末等）等の無機顔料；不溶性アゾ顔料（例えば、モノアゾイエロー、モノアゾレッド、モノアゾバイオレット、ジスアゾイエロー、ジスアゾオレンジ、ピラゾロン顔料等）、溶性アゾ顔料（例えば、アゾイエローレーキ、アゾレーキレッド等）、ベンズイミダゾロン顔料、β−ナフトール顔料、ナフトールＡＳ顔料、縮合アゾ顔料、キナクリドン顔料（例えば、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等）、ペリレン顔料（例えば、ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等）、ペリノン顔料（例えば、ペリノンオレンジ等）、イソインドリノン顔料（例えば、イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジ等）、イソインドリン顔料（例えば、イソインドリンイエロー等）、ジオキサジン顔料（例えば、ジオキサジンバイオレット等）、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料（例えば、キノフタロンイエロー等）、金属錯体顔料、ジケトピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料（例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等）、染料レーキ顔料等の有機顔料；無機蛍光体や有機蛍光体等の蛍光顔料等を挙げることができる。

【0107】

（染料）
前記染料としては、例えば、ニトロアニリン系、フェニルモノアゾ系、ピリドンアゾ系、キノフタロン系、スチリル系、アントラキノン系、ナフタルイミドアゾ系、ベンゾチアゾリルアゾ系、フェニルジスアゾ系、チアゾリルアゾ系染料等を挙げることができる。

【0108】

本発明の紫外線硬化型インクジェット用インクにおける顔料及び／又は染料の含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、硬化性組成物１００重量部に対して、例えば０．５〜２０重量部程度、好ましくは１〜１０重量部である。

【0109】

さらに、本発明の紫外線硬化型インクジェット用インクは、上記顔料又は染料の分散性を向上するために分散剤を含有してもよい。分散剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、イオン系界面活性剤、帯電剤、高分子系分散剤（例えば、商品名「Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２４０００」、「Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００」、アビシア社製）等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0110】

上記分散剤の含有量は、顔料及び／又は染料１００重量部に対して、例えば１〜５０重量部程度、好ましくは３〜３０重量部である。

【0111】

本発明の紫外線硬化型インクジェット用インクは、上記硬化性組成物を含有するため、空気雰囲気下で、湿度条件や被印刷物を特に限定することなく、且つ臭気の発生を抑制しつつ、非常に高精細なインク被膜を高速に形成することができる。

【実施例】

【0112】

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

【0113】

実施例１
ＯＮＢ−ＤＶＥ ２５重量部、４ＣＨ−ＤＶＥ ２５重量部、セロキサイド３０００ ５０重量部、及び光酸発生剤 ５重量部を混合して、硬化性組成物（１）［表面張力（２５℃、１気圧下における）：２４．１ｍＮ／ｍ、粘度（２５℃、せん断速度１０（１／ｓ）における）：１５．５ｍＰａ・ｓ］を得た。

【0114】

（硬化性評価）
得られた硬化性組成物（１）をガラス板に塗布し（塗膜厚み：５μｍ）、光源として水銀キセノンランプ（商品名「ＬＣ８ ＬＩＧＨＴＮＩＮＧＣＵＲＥ Ｌ９５８８」、浜松ホトニクス（株）製）を使用して紫外線を照射して、タックが無くなるまで（具体的には、塗膜表面をキムワイプ（登録商標）で擦った際に、べとついたり、ガラス板から剥がれたりしない状態となるまで）の積算光量（＝水非含有硬化性組成物の硬化に要する積算光量：ｍＪ／ｃｍ²）を測定して、硬化性を評価した。

【0115】

（水分存在下における硬化性評価）
得られた硬化性組成物（１）１００重量部に水５重量部を添加し、撹拌して水含有硬化性組成物（１）を調製した。
硬化性組成物（１）に代えて水含有硬化性組成物（１）を使用した以外は上記（硬化性評価）と同様にしてタックが無くなるまでの積算光量（ｍＪ／ｃｍ²）を測定し、下記式から水添加による積算光量の増加率を算出して、下記基準から水分存在下における硬化性を評価した。
積算光量の増加率（％）＝｛（水含有硬化性組成物の硬化に要する積算光量／水非含有硬化性組成物の硬化に要する積算光量）−１｝×１００
水分存在下における硬化性の評価基準
積算光量の増加率が２０％以上：硬化性不良（×）
積算光量の増加率が１０％以上、２０％未満：硬化性良好（○）
積算光量の増加率が１０％未満：硬化性極めて良好（◎）

【0116】

（基材密着性評価）
得られた硬化性組成物（１）を基板（ガラス板又はＰＥＴ板）に塗布し（塗膜厚み：５μｍ）、光源として水銀キセノンランプを使用してタックが無くなるまで紫外線を照射して、塗膜／ガラス板積層体、及び塗膜／ＰＥＴ板積層体を得た。
得られた積層体の塗膜面に１ｍｍ間隔で縦、横に１１本の切れ目を碁盤目状に入れて、１ｍｍ角の切片を１００個有する試料を作成し、切片上にセロハンテープ（商品名「セロテープ（登録商標）」、ニチバン（株）製、幅２４ｍｍ）を２ｋｇローラーを１往復することにより貼り合わせ、２０℃環境下で、該セロハンテープを基板に対して垂直な方向に素早く引っ張って剥がし、剥がれずに残った切片の数から下記基準に従って密着性を評価した（ＪＩＳ Ｋ−５４００、１９９０年準拠）。
基材密着性の評価基準
基板から剥離した切片の数が０個以上、１５個以下：基材密着性極めて良好（○）
基板から剥離した切片の数が１６個以上、３０個以下：基材密着性良好（△）
基板から剥離した切片の数が３１個以上、１００個以下：基材密着性不良（×）

【0117】

実施例２〜１４、比較例１〜４
モノマー組成物を下記表に記載の処方に変更した以外は実施例１と同様に行った。結果を下記表にまとめて示す。

【0118】

【表1】

【0119】

【表2】

【0120】

実施例及び比較例で使用した化合物は下記の通りである。
＜ビニルエーテル化合物＞
ＯＮＢ−ＤＶＥ：下記式（a-1）で表される化合物、商品名「ＯＮＢ−ＤＶＥ」、（株）ダイセル製
ＩＳＢ−ＤＶＥ：下記式（a-2）で表される化合物、商品名「ＩＳＢ−ＤＶＥ」、（株）ダイセル製

【化14】

４ＣＨ−ＤＶＥ：シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、商品名「４ＣＨ−ＤＶＥ」、（株）ダイセル製
ＴＥＧＤＶＥ：トリエチレングリコールジビニルエーテル、商品名「ＴＥＧＤＶＥ」、日本カーバイド工業（株）製
＜エポキシ化合物＞
セロキサイド３０００：１，２：８，９−ジエポキシリモネン、商品名「セロキサイド３０００」、（株）ダイセル製
セロキサイド２０２１Ｐ：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、（株）ダイセル製
Ｘ−２２−１６３：両末端エポキシ変性シリコーン、エポキシ基当量：２００ｇ／ｍｏｌ、商品名「Ｘ−２２−１６３」、信越化学工業（株）製
ＫＦ−１０５：両末端エポキシ変性シリコーン、エポキシ基当量：４９０ｇ／ｍｏｌ、商品名「ＫＦ−１０５」、信越化学工業（株）製
ＥＰ０４０８：エポキシ（＝３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）変性ポリオルガノシルセスキオキサン、分子量１４１８．２０、商品名「ＥＰ０４０８」、豊通ケミプラス（株）製
＜オキセタン化合物＞
ＯＸＴ−２２１：ビス[（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル]エーテル、商品名「アロンオキセタン ＯＸＴ−２２１」、東亞合成（株）製
ＯＸＴ−２１２：単官能オキセタン化合物、３−エチル−３−［（２−エチルヘキシルオキシ）メチル］オキセタン、商品名「アロンオキセタン ＯＸＴ−２１２」、東亞合成（株）製
＜光酸発生剤＞
商品名「ＣＰＩ−１１０Ｐ」、サンアプロ（株）製、ジフェニル[４−（フェニルチオ）フェニル]スルホニウムヘキサフルオロホスファートおよびチオジ−ｐ−フェニレンビス（ジフェニルスルホニウム）ビス（ヘキサフルオロホスファート）の混合物（９９．５／０．５）