特許 6539811 低応力皮膜形成用の電気銅メッキ浴及び電気銅メッキ方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6539811

(24)【登録日】2019年6月21日

(45)【発行日】2019年7月10日

(54)【発明の名称】低応力皮膜形成用の電気銅メッキ浴及び電気銅メッキ方法

(51)【国際特許分類】

   C25D 3/38 20060101AFI20190628BHJP

【ＦＩ】

   C25D3/38 101

【請求項の数】8

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2014-208427(P2014-208427)

(22)【出願日】2014年10月9日

(65)【公開番号】特開2016-79415(P2016-79415A)

(43)【公開日】2016年5月16日

【審査請求日】2017年9月12日

(73)【特許権者】

【識別番号】000197975

【氏名又は名称】石原ケミカル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100092439

【弁理士】

【氏名又は名称】豊永 博隆

(72)【発明者】

【氏名】川端 愛

(72)【発明者】

【氏名】藤原 雅宏

(72)【発明者】

【氏名】友松 ゆい

(72)【発明者】

【氏名】中山 公志

【審査官】 萩原 周治

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−１２５６７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０６０６６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１７７７０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５１０１７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１３８２６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２５６１２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０４７５９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１４／０１９７０３８（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２５Ｄ ３／３８

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

可溶性銅塩を２価の銅イオン換算で１０〜７０ｇ／Ｌ、酸又はその塩を１０〜３００ｇ／Ｌを含有する電気銅メッキ浴において、
（Ａ）ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ）、ビス（２−スルホプロピル）ジスルフィド、ビス（３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル）ジスルフィド、ビス（４−スルホプロピル）ジスルフィド、ビス（ｐ−スルホフェニル）ジスルフィド並びにこれらの塩から選ばれたスルフィド類、メルカプトメタンスルホン酸、メルカプトエタンスルホン酸、メルカプトプロパンスルホン酸（ＭＰＳ）並びにこれらの塩から選ばれたメルカプタン類、３−（ベンゾチアゾリル−２−チオ）プロパンスルホン酸（ＺＰＳ）、３−［（アミノイミノメチル）チオ］−１−プロパンスルホン酸（ＵＰＳ）、Ｏ−エチル−ジエチル炭酸−Ｓ−（３−スルホプロピル）−エステル並びにこれらの塩から選ばれたチオプロピルスルホン酸類、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミルプロパンスルホン酸（ＤＰＳ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミン酸−（３−スルホプロピル）−エステル並びにこれらの塩から選ばれたジチオカルバミン酸類から選ばれた含イオウ化合物を５０〜１００００ｍｇ／Ｌ含有し、
（Ｂ）複素単環式含窒素化合物（但し、ピリジン環を含む化合物は除く）、縮合複素環式含窒素化合物、モノアミン類、ポリアミン類、イミン類から選ばれた含窒素化合物（ａ）と、ハロゲン基、ハロホルミル基、メシレート基、トシレート基を有するエチレングリコール、プロピレングリコールよりなる重合性モノマー（ｂ）との共重合体からなるレベラーを含有することを特徴とする低応力皮膜形成用の電気銅メッキ浴。

【請求項2】

可溶性銅塩を２価の銅イオン換算で１０〜７０ｇ／Ｌ、酸又はその塩を１０〜３００ｇ／Ｌを含有する電気銅メッキ浴において、
（Ａ）ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ）、ビス（２−スルホプロピル）ジスルフィド、ビス（３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル）ジスルフィド、ビス（４−スルホプロピル）ジスルフィド、ビス（ｐ−スルホフェニル）ジスルフィド並びにこれらの塩から選ばれたスルフィド類、メルカプトメタンスルホン酸、メルカプトエタンスルホン酸、メルカプトプロパンスルホン酸（ＭＰＳ）並びにこれらの塩から選ばれたメルカプタン類、３−（ベンゾチアゾリル−２−チオ）プロパンスルホン酸（ＺＰＳ）、３−［（アミノイミノメチル）チオ］−１−プロパンスルホン酸（ＵＰＳ）、Ｏ−エチル−ジエチル炭酸−Ｓ−（３−スルホプロピル）−エステル並びにこれらの塩から選ばれたチオプロピルスルホン酸類、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミルプロパンスルホン酸（ＤＰＳ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミン酸−（３−スルホプロピル）−エステル並びにこれらの塩から選ばれたジチオカルバミン酸類から選ばれた含イオウ化合物を５０〜１００００ｍｇ／Ｌ含有し、
（Ｂ）ビピリジル類よりなる含窒素化合物（ａ）と、塩形成基を有するアルキレングリコールよりなる重合性モノマー（ｂ）とを重合させ、且つ、１モルのビピリジル類（ａ）に対する重合性モノマー（ｂ）の繰り返し単位が６モル以上である共重合体からなるレベラーを含有することを特徴とする低応力皮膜形成用の電気銅メッキ浴。

【請求項3】

可溶性銅塩を２価の銅イオン換算で１０〜７０ｇ／Ｌ、酸又はその塩を１０〜３００ｇ／Ｌを含有する電気銅メッキ浴において、
（Ａ）ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ）、ビス（２−スルホプロピル）ジスルフィド、ビス（３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル）ジスルフィド、ビス（４−スルホプロピル）ジスルフィド、ビス（ｐ−スルホフェニル）ジスルフィド並びにこれらの塩から選ばれたスルフィド類、メルカプトメタンスルホン酸、メルカプトエタンスルホン酸、メルカプトプロパンスルホン酸（ＭＰＳ）並びにこれらの塩から選ばれたメルカプタン類、３−（ベンゾチアゾリル−２−チオ）プロパンスルホン酸（ＺＰＳ）、３−［（アミノイミノメチル）チオ］−１−プロパンスルホン酸（ＵＰＳ）、Ｏ−エチル−ジエチル炭酸−Ｓ−（３−スルホプロピル）−エステル並びにこれらの塩から選ばれたチオプロピルスルホン酸類、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミルプロパンスルホン酸（ＤＰＳ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミン酸−（３−スルホプロピル）−エステル並びにこれらの塩から選ばれたジチオカルバミン酸類から選ばれた含イオウ化合物を５０〜１００００ｍｇ／Ｌ含有し、
（Ｂ）ビニルピロリドン類と、ハロゲン基、ハロホルミル基、メシレート基、トシレート基を有するエチレングリコール、プロピレングリコールよりなる重合性モノマーとの共重合体からなるレベラーを含有することを特徴とする低応力皮膜形成用の電気銅メッキ浴。

【請求項4】

レベラー（Ｂ）の一方の含窒素化合物（ａ）のうちの複素単環式含窒素化合物はイミダゾール、イミダゾリンであり、
同じく、成分（ａ）の縮合複素環式含窒素化合物はベンゾイミダゾール、インドール、ベンゾチアゾールであり、
モノアミン類はアリルアミン、ジアリルアミン、アニリン、ジメチルグリシンであり、
ポリアミン類はエチレンジアミン、トリメチレンジアミンであり、
イミン類はエチレンイミンであることを特徴とする請求項１に記載の低応力皮膜形成用の電気銅メッキ浴。

【請求項5】

塩形成基を有する重合性モノマー（ｂ）は、ハロゲン基、ハロホルミル基、メシレート基、トシレート基を有するエチレングリコール、プロピレングリコールから選ばれた塩形成基を有するアルキレングリコールであることを特徴とする請求項１に記載の低応力皮膜形成用の電気銅メッキ浴。

【請求項6】

塩形成基を有するアルキレングリコール（ｂ）は、ハロゲン基、ハロホルミル基、メシレート基、トシレート基を有するエチレングリコール、プロピレングリコールであることを特徴とする請求項２に記載の低応力皮膜形成用の電気銅メッキ浴。

【請求項7】

請求項１〜６のいずれか１項に記載の電気銅メッキ浴を用いて、膜厚５００μｍ以下の薄い被メッキ物に反り抑制機能を有する低応力のメッキ皮膜を形成して、被メッキ物と一体化したメッキ皮膜の反りを防止することを特徴とする電気銅メッキ方法。

【請求項8】

請求項１〜６のいずれか１項に記載の電気銅メッキ浴を用いて、膜厚０.１μｍ〜５０００μｍの反り抑制機能を有する低応力の銅メッキ皮膜を被メッキ物に形成し、反り作用でメッキ皮膜が被メッキ物から剥離するのを防止することを特徴とする電気銅メッキ方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は低応力皮膜形成用の電気銅メッキ浴及び電気銅メッキ方法に関して、メッキ後の銅皮膜の反りを防止できるものを提供する。

【背景技術】

【0002】

通常の電気銅メッキでは、メッキ後に皮膜内部に引張応力が働いて時間経過とともに（例えば、１〜２日経過後に）、銅皮膜がメッキの表面側に凹状に反るという現象がある。つまり、バンプやリードなどの基材上のメッキ皮膜の内部で相互に引張応力が働いて皮膜の表面側が長さ方向に収縮するのに対して、皮膜のうちの基材との接触面側は長さが変わらないために、メッキ皮膜がその表面側を上にして凹状に（即ち、下側に（つまり基材に向かって）凸状に）反るという現象が見られる（図１Ａ参照；図１Ａにおいて、皮膜を中にして「めっき面」の文字を表示する側が皮膜表面側、「めっき面」の反対側が基材側である）。
反りはこの１〜２日の間に経時的に進行した後、定常状態に移行し、それ以上は反らないが、例えば、２００μｍ以下のウエハー、或いはポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂などのフィルムのように薄い基板に銅メッキした場合、経時的に皮膜を形成した基板ごと全体が反ってしまい、メッキ皮膜を介して基板にＩＣなどの各種チップ部品を実装した場合、バンプなどの接合部分が割れるなどの接合不良を起こし、電子部品の信頼性を損なう問題がある。
また、銅メッキ皮膜と被メッキ物との間の密着性が低い場合、メッキ皮膜が反ると皮膜自体が被メッキ物から剥離してしまい、やはり各種チップ部品の実装に際して、電子部品の信頼性を損なうことになる。

【0003】

一般に、電気銅メッキでは、電着皮膜の均一性、平滑性、光沢性を促進するため、レベラー、ブライトナー、ポリマー、塩化物などを添加している。
従って、これらの成分が複合的に作用して銅皮膜の反りに影響していることが考えられるが、電気銅メッキに関連した従来技術を挙げると、次の通りである。
（1）特許文献１
電着促進剤（アミド類、アミノ酸類）を含有せず、光沢剤を含有する予備処理液に被メッキ物を浸漬した後、銅メッキ液で電気銅メッキを行う。
光沢剤としてビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ）、メルカプトプロパンスルホン酸（ＭＰＳ）、ジチオカルバミン酸類が、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミルプロパンスルホン酸（ＤＰＳ）、３−（ベンゾチアゾリル−２−チオ）プロパンスルホン酸（ＺＰＳ）などが含まれる。
光沢剤の銅メッキ液での含有量は０.１〜１０００ｐｐｍである（段落３６）。
但し、実施例１の銅メッキ液では、ＳＰＳ＝１ｍｇ／Ｌ＝１ｐｐｍ、メタアクリルアミド＝１ｇ／Ｌ、ポリエチレンイミン＝３ｐｐｍを含有する。

【0004】

（2）特許文献２
電着促進剤（カルボン酸類、環状エーテル類）を含有せず、光沢剤を含有する予備処理液に被メッキ物を浸漬した後、銅メッキ液で電気銅メッキを行う。
光沢剤としてＳＰＳ、ＭＰＳ、ＤＰＳ、ＺＰＳなどが含まれる。
光沢剤の銅メッキ液での含有量は０.１〜１０００ｐｐｍである（段落３６）。
例えば、実施例１４の銅メッキ液では、ＭＰＳ＝１ｍｇ／Ｌ＝１ｐｐｍ、ポリエチレンイミン＝３ｍｇ／Ｌ＝３ｐｐｍを含有する。

【0005】

（3）特許文献３
フェナントロリンジオン類を含有する点に特徴がある電気銅メッキ浴である。
光沢剤としてＳＰＳ、ＭＰＳ、ＤＰＳ、ＺＰＳなどが含まれる。
光沢剤の銅メッキ液での含有量は０.０２〜２００ｐｐｍである（段落２４）。
但し、実施例１の銅メッキ液では、ＳＰＳ＝１０ｍｇ／Ｌ＝１０ｐｐｍ、ポリビニルイミダゾール＝１０ｐｐｍを含有する。

【0006】

（4）特許文献４
ブライトナーが添加された水溶液中に、銅皮膜が形成された基板を浸漬するビアフィリングメッキ方法である。ブライトナー（メッキ促進剤）としてＳＰＳやＭＰＳが挙げられ、水溶液中の含有量は数ｐｐｍから数％である（段落１４）。

【0007】

（5）特許文献５
電気銅メッキ方法に関して、ブライトナー（メッキ促進剤）としてＳＰＳが挙げられ、メッキ液中の含有量は数０.００１〜１０ｇ／Ｌ（１０〜１００００ｐｐｍ）である（段落１３）。

【0008】

（6）特許文献６
電気銅メッキ液に関して、ブライトナーとしてＳＰＳやＭＰＳなどが挙げられるが、含有量の開示はない（段落４７）。

【0009】

（７）特許文献７
酸性銅電気メッキ用溶液に関して、ブライトナーとしてＳＰＳやＭＰＳなどが挙げられ、メッキ液中の含有量は約５〜１００ｐｐｍである（段落１５、２５）。実施例でのＭＰＳの濃度は１２ｐｐｍである（段落３１）。

【0010】

（８）特許文献８
ポリオキシアルキレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコールなどの抑制剤、ＭＰＳ、ＳＰＳ、ＤＰＳ、ＵＰＳなどの促進剤を含む銅メッキ液で電気メッキをして、低内部応力の銅皮膜を形成する方法である（請求項１〜６、表１）。
実施例１では、ＭＰＳ（塩）とＳＰＳ（塩）とポリオキシアルキレングリコールとポリエチレングリコールを含有する銅メッキ浴（浴２〜４）が記載され、ＭＰＳ（塩）とＳＰＳ（塩）の合計濃度は５〜９ｐｐｍである。

【0011】

（９）特許文献９
ジピリジル化合物とアルキル化剤の反応生成物である４級ジピリジル塩化合物からなるレベラー化合物を含有する銅メッキ浴を基板に適用して、ボイドの発生を抑えてメッキ不良を改善できる銅フィリング方法である（請求項１〜４２、段落２２〜２３）。
上記ジピリジル化合物は、例えば、ピリジン環同士が炭素−炭素で直接結合し、或いは、エチレン基を介して結合したピリジン誘導体などである（請求項６、段落２６）。
上記アルキル化剤は２−クロロエチルエーテル、塩化ベンジル、２−（２−クロロトキシ）エタノール、クロロエタノール、ジクロロヘキサン、グリコール結合を有する化合物などである（請求項２０、段落３９、４６、５５）。
実施例１では、可溶性銅塩と、硫酸と、塩素イオンと、電着促進剤と、電着抑制剤と、ピリジン環同士がエチレン基を介して結合したピリジン誘導体を２−クロロエチルエーテルでアルキル化したレベラー化合物とを含有する銅メッキ浴が開示されている（段落１２４）。

【0012】

【特許文献1】特開２０１３−０４４００７号公報

【特許文献2】特開２０１３−０４４０３５号公報

【特許文献3】特開２０１３−０５３３３６号公報

【特許文献4】特開２００１−２９１９５４号公報

【特許文献5】特開２０００−２１９９９４号公報

【特許文献6】特表２００５−５３５７８７号公報

【特許文献7】特開２００１−０７３１８２号公報

【特許文献8】特開２０１３−０６０６６０号公報

【特許文献9】特表２０１２−５１０１７９号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

引用文献１〜７に示す電気銅メッキ液、或いは、予備処理を含む電気銅メッキ方法にあっては、得られた銅の電着皮膜は時間経過に伴って引張応力が働いて、メッキ表面に向けて上側に反ってしまい（図１Ａ参照）、基板への各種チップ部品の装填の信頼性を確保するのが容易でないという実情がある。特許文献８についても同様である。
本発明は、銅メッキに際してメッキ皮膜が経時的に反るのを防止することを技術的課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明者らは、上記特許文献１〜７に記載されているＳＰＳ、ＭＰＳ、ＤＰＳ、ＺＰＳなどの含イオウ化合物、或いは銅メッキ浴への添加剤として用いられるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリマーなどの含有と、形成された銅の電着皮膜の反りとの関係を鋭意研究した。
その結果、上記含イオウ化合物を特定濃度で含有するとともに、
（1）ベンズイミダゾール、イミダゾリンなどの特定の含窒素化合物と重合性の塩形成剤との共重合体、
（2）ビピリジルに塩形成基を有するアルキレンオキシドを所定以上の付加モル数で重合した共重合体、
（3）ポリビニルピロリドン
の少なくともいずれかを銅メッキ浴に共存させると、得られる銅の電着皮膜の反りを抑制できることを見い出し、本発明を完成した。

【0015】

本発明１は、可溶性銅塩を２価の銅イオン換算で１０〜７０ｇ／Ｌ、酸又はその塩を１０〜３００ｇ／Ｌを含有する電気銅メッキ浴において、
（Ａ）ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ）、ビス（２−スルホプロピル）ジスルフィド、ビス（３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル）ジスルフィド、ビス（４−スルホプロピル）ジスルフィド、ビス（ｐ−スルホフェニル）ジスルフィド並びにこれらの塩から選ばれたスルフィド類、メルカプトメタンスルホン酸、メルカプトエタンスルホン酸、メルカプトプロパンスルホン酸（ＭＰＳ）並びにこれらの塩から選ばれたメルカプタン類、３−（ベンゾチアゾリル−２−チオ）プロパンスルホン酸（ＺＰＳ）、３−［（アミノイミノメチル）チオ］−１−プロパンスルホン酸（ＵＰＳ）、Ｏ−エチル−ジエチル炭酸−Ｓ−（３−スルホプロピル）−エステル並びにこれらの塩から選ばれたチオプロピルスルホン酸類、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミルプロパンスルホン酸（ＤＰＳ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミン酸−（３−スルホプロピル）−エステル並びにこれらの塩から選ばれたジチオカルバミン酸類から選ばれた含イオウ化合物を５０〜１００００ｍｇ／Ｌ含有し、
（Ｂ）複素単環式含窒素化合物（但し、ピリジン環を含む化合物は除く）、縮合複素環式含窒素化合物、モノアミン類、ポリアミン類、イミン類から選ばれた含窒素化合物（ａ）と、ハロゲン基、ハロホルミル基、メシレート基、トシレート基を有するエチレングリコール、プロピレングリコールよりなる重合性モノマー（ｂ）との共重合体からなるレベラーを含有することを特徴とする低応力皮膜形成用の電気銅メッキ浴である。

【0016】

本発明２は、可溶性銅塩を２価の銅イオン換算で１０〜７０ｇ／Ｌ、酸又はその塩を１０〜３００ｇ／Ｌを含有する電気銅メッキ浴において、
（Ａ）ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ）、ビス（２−スルホプロピル）ジスルフィド、ビス（３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル）ジスルフィド、ビス（４−スルホプロピル）ジスルフィド、ビス（ｐ−スルホフェニル）ジスルフィド並びにこれらの塩から選ばれたスルフィド類、メルカプトメタンスルホン酸、メルカプトエタンスルホン酸、メルカプトプロパンスルホン酸（ＭＰＳ）並びにこれらの塩から選ばれたメルカプタン類、３−（ベンゾチアゾリル−２−チオ）プロパンスルホン酸（ＺＰＳ）、３−［（アミノイミノメチル）チオ］−１−プロパンスルホン酸（ＵＰＳ）、Ｏ−エチル−ジエチル炭酸−Ｓ−（３−スルホプロピル）−エステル並びにこれらの塩から選ばれたチオプロピルスルホン酸類、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミルプロパンスルホン酸（ＤＰＳ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミン酸−（３−スルホプロピル）−エステル並びにこれらの塩から選ばれたジチオカルバミン酸類から選ばれた含イオウ化合物を５０〜１００００ｍｇ／Ｌ含有し、
（Ｂ）ビピリジル類よりなる含窒素化合物（ａ）と、塩形成基を有するアルキレングリコールよりなる重合性モノマー（ｂ）とを重合させ、且つ、１モルのビピリジル類（ａ）に対する重合性モノマー（ｂ）の繰り返し単位が６モル以上である共重合体からなるレベラーを含有することを特徴とする低応力皮膜形成用の電気銅メッキ浴である。

【0017】

本発明３は、 可溶性銅塩を２価の銅イオン換算で１０〜７０ｇ／Ｌ、酸又はその塩を１０〜３００ｇ／Ｌを含有する電気銅メッキ浴において、
（Ａ）ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ）、ビス（２−スルホプロピル）ジスルフィド、ビス（３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル）ジスルフィド、ビス（４−スルホプロピル）ジスルフィド、ビス（ｐ−スルホフェニル）ジスルフィド並びにこれらの塩から選ばれたスルフィド類、メルカプトメタンスルホン酸、メルカプトエタンスルホン酸、メルカプトプロパンスルホン酸（ＭＰＳ）並びにこれらの塩から選ばれたメルカプタン類、３−（ベンゾチアゾリル−２−チオ）プロパンスルホン酸（ＺＰＳ）、３−［（アミノイミノメチル）チオ］−１−プロパンスルホン酸（ＵＰＳ）、Ｏ−エチル−ジエチル炭酸−Ｓ−（３−スルホプロピル）−エステル並びにこれらの塩から選ばれたチオプロピルスルホン酸類、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミルプロパンスルホン酸（ＤＰＳ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミン酸−（３−スルホプロピル）−エステル並びにこれらの塩から選ばれたジチオカルバミン酸類から選ばれた含イオウ化合物を５０〜１００００ｍｇ／Ｌ含有し、
（Ｂ）ビニルピロリドン類と、ハロゲン基、ハロホルミル基、メシレート基、トシレート基を有するエチレングリコール、プロピレングリコールよりなる重合性モノマーとの共重合体からなるレベラーを含有することを特徴とする低応力皮膜形成用の電気銅メッキ浴である。

【0018】

本発明４は、上記本発明１において、レベラー（Ｂ）の一方の含窒素化合物（ａ）のうちの複素単環式含窒素化合物はイミダゾール、イミダゾリンであり、
同じく、成分（ａ）の縮合複素環式含窒素化合物はベンゾイミダゾール、インドール、ベンゾチアゾールであり、
モノアミン類はアリルアミン、ジアリルアミン、アニリン、ジメチルグリシンであり、
ポリアミン類はエチレンジアミン、トリメチレンジアミンであり、
イミン類はエチレンイミンであることを特徴とする低応力皮膜形成用の電気銅メッキ浴である。

【0019】

本発明５は、上記本発明１において、塩形成基を有する重合性モノマー（ｂ）は、ハロゲン基、ハロホルミル基、メシレート基、トシレート基を有するエチレングリコール、プロピレングリコールから選ばれた塩形成基を有するアルキレングリコールであることを特徴とする低応力皮膜形成用の電気銅メッキ浴である。

【0020】

本発明６は、上記本発明２において、塩形成基を有するアルキレングリコール（ｂ）は、ハロゲン基、ハロホルミル基、メシレート基、トシレート基を有するエチレングリコール、プロピレングリコールであることを特徴とする低応力皮膜形成用の電気銅メッキ浴である。

【0022】

本発明７は、上記本発明１〜６のいずれかの電気銅メッキ浴を用いて、膜厚５００μｍ以下の薄い被メッキ物に反り抑制機能を有する低応力のメッキ皮膜を形成して、被メッキ物と一体化したメッキ皮膜の反りを防止することを特徴とする電気銅メッキ方法である。

【0023】

本発明８は、上記本発明１〜６のいずれかの電気銅メッキ浴を用いて、膜厚０.１μｍ〜５０００μｍの反り抑制機能を有する低応力の銅メッキ皮膜を被メッキ物に形成し、反り作用でメッキ皮膜が被メッキ物から剥離するのを防止することを特徴とする電気銅メッキ方法である。

【発明の効果】

【0024】

本発明の電気銅メッキ浴では、特定の含イオウ化合物（Ａ）と、特定の含窒素化合物と重合性の塩形成剤との共重合体、或いは、ビピリジルに塩形成基を有するアルキレンオキシドを所定以上のモル数で付加した共重合体、或いは、ポリビニルピロリドンからなるレベラー（Ｂ）とを共存させるので、得られた銅の電着皮膜は経時的に反りを起こすことはない。
即ち、本発明の銅メッキ浴で形成したメッキ皮膜の内部応力は、ストリップ電着応力試験において概ね０〜−３０Ｍｐａの圧縮応力を示すため（図１Ｂ参照）、時間経過とともに銅メッキ皮膜に働く引張応力（図１Ａ参照）により反ろうとしても、この圧縮応力が引張応力に抗して０Ｍｐａに近づくため、経時的にほぼ反りのない皮膜を形成できる。
従って、本発明の銅メッキ浴を用いて薄い被メッキ物に電気メッキをしても、或いは、密着性が低い被メッキ物に対して電気メッキをしても、共に電気メッキ後の銅皮膜の反りを防止でき、もって電子部品の信頼性を高めることができる。
このため、本発明の銅メッキ浴の用途としては、低応力を要する微細配線回路の形成、或いはビアフィリングなどに好適である。

【0025】

上記特許文献９では、ジピリジル化合物とアルキル化剤を反応させたレベラー化合物を含む銅メッキ浴を用いてビア構造に銅充填し、ボイド形成を抑制してメッキ不良をなくすることが開示される（請求項１、段落２２〜２３）。
同文献９で用いるアルキル化剤には一般式（IIIb）で表されるアルキル化剤を含むが（請求項２０、段落４６）、上記一般式（IIIb）のアルキル化剤がグリコール結合を有する化合物の場合、メチレン基（結合数は０〜６個）に挟まれた原子団Ｂはグリコール結合となり、その付加数は１〜４モルである（段落４６）。
これに対して、本発明２のビピリジルと塩形成基を有するアルキレングリコール（＝重合性モノマー）との共重合体からなるレベラーでは、ビピリジル１モルに対するアルキレングリコールの付加モル数は６以上であり、上記特許文献９のグリコール結合の付加数１〜４を越えている。
メッキ浴から得られる電着銅皮膜に作用する応力の低減を課題とする場合、レベラーがビピリジル共重合体であると、当該共重合体におけるグリコール結合数が皮膜の応力に関係し、特許文献９のようにグリコール結合の付加数が少ないと皮膜応力の低減は望めないが、本発明２のようにアルキレングリコールの付加数を所定以上に増すと、低応力の銅皮膜が得られる。

【発明を実施するための最良の形態】

【0026】

本発明は、第一に、ＳＰＳなどの所定の含イオウ化合物（Ａ）を所定濃度で含有し、複素単環式含窒素化合物（但し、ピリジン環を含む化合物は除く）などの所定の含窒素化合物（ａ）と、ハロゲン基、ハロホルミル基などの塩形成基を有する重合性モノマー（ｂ）との共重合体からなるレベラー（Ｂ）を共存させた電気銅メッキ浴であり、第二に、上記レベラー（Ｂ）をビピリジルに塩形成基を有するアルキレングリコールよりなる重合性モノマーを所定以上のモル数で付加した共重合体で代替した電気銅メッキ浴であり、第三に、同じく上記レベラー（Ｂ）をビニルピロリドン類のホモポリマー、ビニルピロリドン類に親水性モノマーなどを重合した共重合体から選ばれたポリビニルピロリドンで代替した電気銅メッキ浴であり、第四に、上記銅メッキ浴を用いて所定の薄い被メッキ物に電気銅メッキする方法であり、第五に、銅皮膜と被メッキ物との密着性が低い場合において、上記銅メッキ浴を用いて当該被メッキ物に電気銅メッキする方法である。

【0027】

本発明１の電気銅メッキ浴は可溶性銅塩と、酸又はその塩と、特定の含イオウ化合物（Ａ）と、特定のレベラー（Ｂ）とを含有することを特徴とする。
電気銅メッキ浴に添加する可溶性銅塩は、水溶液中で銅イオンを発生させる可溶性の塩であれば任意のものが使用でき、特段の制限はなく、難溶性塩も排除されない。具体的には、硫酸銅、酸化銅、水酸化銅、塩化銅、 硝酸銅、 炭酸銅、酢酸銅、シュウ酸銅などが挙げられ、 酸化銅、硝酸銅、酸化銅、水酸化銅が好ましい。 可溶性銅塩のメッキ浴に対する含有量は ２価の銅イオン換算で１０〜７０ｇ／Ｌであり、好ましくは３０〜６０ｇ／Ｌである。
また、電気銅メッキ浴のベースとなる酸には、硫酸、塩酸、シュウ酸、酢酸などの通常の銅メッキ浴で汎用される酸が使用でき、有機スルホン酸やオキシカルボン酸などの有機酸を使用することもできる。
ベース酸の塩はアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などである。
酸又はその塩のメッキ浴に対する含有量は １０〜３００ｇ／Ｌであり、好ましくは３０〜１５０ｇ／Ｌである。

【0028】

本発明１の電気銅メッキ浴に含有する上記含イオウ化合物（Ａ）は、スルフィド類、メルカプタン類、チオプロピルスルホン酸類、ジチオカルバミン酸類から選ばれれる。
上記スルフィド類は、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ）、ビス（２−スルホプロピル）ジスルフィド、ビス（３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル）ジスルフィド、ビス（４−スルホプロピル）ジスルフィド、ビス（ｐ−スルホフェニル）ジスルフィド並びにこれらの塩などである。
上記メルカプタン類は、メルカプトメタンスルホン酸、メルカプトエタンスルホン酸、メルカプトプロパンスルホン酸（ＭＰＳ）並びにこれらの塩などである。
上記チオプロピルスルホン酸類は、３−（ベンゾチアゾリル−２−チオ）プロパンスルホン酸（ＺＰＳ）、３−［（アミノイミノメチル）チオ］−１−プロパンスルホン酸（ＵＰＳ）、Ｏ−エチル−ジエチル炭酸−Ｓ−（３−スルホプロピル）−エステル並びにこれらの塩などである。
上記ジチオカルバミン酸類は、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミルプロパンスルホン酸（ＤＰＳ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミン酸−（３−スルホプロピル）−エステル並びにこれらの塩などである。
上記含イオウ化合物は単用又は併用でき、電気銅メッキ浴に対する含有量は５０〜１００００ｍｇ／Ｌであり、好ましくは５０〜１５００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは５０〜１０００ｍｇ／Ｌである。
含イオウ化合物が適正範囲より少ないと銅メッキ皮膜に低応力の性質を付与できず、適正範囲より多いと低応力は維持できる反面、皮膜の抵抗値が増し、皮膜が粗くなり、或いは脆くなって、皮膜物性が低下する。

【0029】

本発明１の電気銅メッキ浴に含有する上記レベラー（Ｂ）は、特定の含窒素化合物（ａ）に塩形成基を有する重合性モノマー（ｂ）を共重合させたものである。
レベラー（Ｂ）の一方の含窒素化合物（ａ）は、複素単環式含窒素化合物、縮合複素環式含窒素化合物、モノアミン類、ポリアミン類、イミン類から選ばれる。
上記含窒素化合物（ａ）のうちの単環式含窒素化合物はイミダゾール、イミダゾリンなどであるが、ピリジン環を含む化合物、例えば、ピリジン類、ビピリジル類などば排除される。
同じく、上記縮合複素環式含窒素化合物はベンゾイミダゾール、インドール、ベンゾチアゾールなどである。
上記モノアミン類はアリルアミン、ジアリルアミン、アニリン、ジメチルグリシンなどであり、上記ポリアミン類はエチレンジアミン、トリメチレンジアミンなどである。
上記イミン類はエチレンイミンなどである。
上記各種の化合物において、例えば、イミダゾリンは、イミダゾリン単体だけではなく、イミダゾリン環にハロゲン、アルキル基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基などの置換基が１ないし複数結合したイミダゾリンの誘導体を包含する概念であり、他の化合物も同様である。

【0030】

上記レベラー（Ｂ）の他方の塩形成基を有する重合性モノマー（ｂ）は、含窒素化合物（ａ）と重合反応をするとともに、含窒素化合物（ａ）の３級化又は４級化剤でもあり、ハロゲン基、ハロホルミル基、メシレート基、トシレート基を有するアルカン誘導体、アルケン誘導体、アルキン誘導体である。
例えば、ハロゲン基を有するアルカン誘導体は、クロロエチルエーテル、クロロエタノール、１,２−ジクロロエタン、１,５−ジクロロペンタン、１,６−ジクロロヘキサン、１,８−ジクロロオクタン、ビス（ブロモエチル）エーテル、１,５−ジブロモペンタン、１,６−ジブロモヘキサン、１,８−ジブロモオクタンなどであり、ハロゲン基を有するアルケン誘導体は、クロロ基、ブロモ基を有する（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコールなどである。尚、（ポリ）エチレングリコールはエチレングリコール、及び、ジ、トリなどのポリエチレングリコールの両方を包含する概念である。

【0031】

一方、本発明２は、上記本発明１の含イオウ化合物（Ａ）とレベラー（Ｂ）のうち、当該レベラー（Ｂ）として、ビピリジル類（ａ）と塩形成基を有するアルキレングリコールよりなる重合性モノマー（ｂ）との共重合体、つまり特定のビピリジル共重合体を用いたものである。
上記ビピリジル類（ａ）はビピリジル及びその誘導体を包含する。ビピリジル誘導体は２個のピリジン環同士が直接Ｃ−Ｃ結合したもの、或いは（ポリ）メチレン基を介して結合したものなどをいう。
塩形成基を有するアルキレングリコール（ｂ）は、ハロゲン基、ハロホルミル基、メシレート基、トシレート基を有するエチレングリコール、プロピレングリコールである。
この場合、１モルのビピリジル類（ａ）に対する上記重合性モノマー（ｂ）の付加数は６モル以上であることが必要である。好ましい付加数は６〜３０モルであり、より好ましくは６〜２０モルである。
後述の試験例に示すように、重合性モノマーの付加数が適正以上でないと、得られた銅皮膜に低応力の性状を付与することが不充分となる。

【0032】

次いで、上記本発明１の含イオウ化合物（Ａ）とレベラー（Ｂ）のうち、当該レベラー（Ｂ）にポリビニルピロリドンを用いることができる。
上記ポリビニルピロリドンはビニルピロリドン類のホモポリマー、ビニルピロリドン類と他の重合性モノマー（例えば、親水性ポリマー）のコポリマーであって、平均分子量１０,０００以上のものが好ましく、より好ましくは平均分子量１０,０００〜１,３００,０００である。
上記ビニルピロリドン類はＮ−ビニル−２−ピロリドン、５員環にアルキル基、ハロゲンなどの置換基が結合したＮ−ビニル−２−ピロリドンなどを包含する。
ビニルピロリドンは水溶性であるため、コポリマーで用いる他の重合性モノマーは、親水性モノマー及び／又は疎水性モノマーを選択できる。
親水性モノマーとしては、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、フマル酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸などである。尚、（メタ）アクリル酸はアクリル酸、メタクリル酸を包含する概念である。
同じく、疎水性モノマーはスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレンなどのスチレン類、（メタ）アクリル酸エステルなどである。
上記（メタ）アクリル酸エステルは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジルなどである。

【0033】

上記ポリビニルピロリドンは、ビニルピロリドン類の重合体、或いはさらに他の重合性モノマーとの共重合体であるが、この重合反応と共に、ピロリドン環の窒素原子を塩形成（＝４級化）することもできる。
即ち、ビニルピロリドン類と他の重合性モノマーのコポリマーの場合、他の重合性モノマーとして、例えば、本発明１のハロゲン基、ハロホルミル基、メシレート基、トシレート基を有するエチレングリコール、プロピレングリコールよりなる重合性モノマー、或いは本発明２の塩形成基を有するアルキレングリコールを選択すると、ビニルピロリドン類の重合と塩形成（＝４級化）を同時に達成できる。
従って、４級化されたポリビニルピロリドンを例示すると、ビニルピロリドン類と、１,６−ジクロロヘキサン、１,８−ジクロロオクタン、１,６−ジブロモヘキサン、クロロ基、ブロモ基を有する（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコールなどから選ばれた重合性モノマーとを反応させた共重合体である。
以上、レベラー（Ｂ）として使用できるポリビニルピロリドンを詳述したが、本発明３は、前記請求項１のレベラー（Ｂ）に替えて、このポリビニルピロリドンのうち、ビニルピロリドン類と、ハロゲン基、ハロホルミル基、メシレート基、トシレート基を有するエチレングリコール、プロピレングリコールよりなる重合性モノマーとの共重合体をレベラー（Ｂ）として選択したものである。

【0034】

本発明１〜３において、電気銅メッキ浴に対するレベラー（Ｂ）の含有量は１〜１０００ｍｇ／Ｌが適しており、５〜８００ｍｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは５〜５００ｍｇ／Ｌである。
含有量が適正範囲より少ないと皮膜に低応力の物性を付与できなくなり、逆に、１０００ｍｇ／Ｌより多いと銅皮膜の純度が低下して、皮膜の伸び率などの物性が低下する恐れがある。
また、本発明においては、当然に、本発明１〜３の各レベラーを銅メッキ浴に単用しても良いし、本発明１〜３のレベラーを併用することもできる。

【0035】

本発明の電気銅メッキ浴では、光沢作用や平滑化作用などを促進するため、レベラー、ブライトナー、塩化物、ポリマー成分などの公知の各種添加剤を含有することができる。
但し、塩化物については、所定濃度以上の塩素は銅皮膜の反りを促進するため、メッキ浴への含有量は少ないか、ゼロに調整することが好ましい（特開２０１４−１２５６７９号公報の段落７参照）。
上記レベラーは界面活性剤や染料を主とする窒素系有機化合物などである。
この界面活性剤には、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン系界面活性剤、或はアニオン系界面活性剤を単用又は併用できる。
上記ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧという）、ポリプロピレングリコールを初め、Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、（ポリ）Ｃ1〜Ｃ25アルキルフェノール、（ポリ）アリールアルキルフェノール、Ｃ1〜Ｃ25アルキルナフトール、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸(塩)、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミン、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を２〜３００モル付加縮合させたものや、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸(塩)などが挙げられる。
上記カチオン系界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩、或はピリジニウム塩などが挙げられ、具体的には、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ラウリルジメチルエチルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルエチルアンモニウム塩、ジメチルベンジルラウリルアンモニウム塩、セチルジメチルベンジルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアンモニウム塩、トリエチルベンジルアンモニウム塩、ジメチルジフェニルアンモニウム塩、ベンジルジメチルフェニルアンモニウム塩、ヘキサデシルピリジニウム塩、ラウリルピリジニウム塩、ドデシルピリジニウム塩、ステアリルアミンアセテート、ラウリルアミンアセテート、オクタデシルアミンアセテートなどが挙げられる。
上記アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、｛(モノ、ジ、トリ)アルキル｝ナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。 上記両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。また、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとアルキルアミン又はジアミンとの縮合生成物の硫酸化、或はスルホン酸化付加物も使用できる。

【0036】

上記染料を主とする窒素系有機化合物は、染料或はその誘導体を初め、アミド系化合物、チオアミド系化合物、アニリン又はピリジン環を有する化合物、各種複素単環式化合物、各種縮合複素環式化合物、アミノカルボン酸類などである。
具体例としては、Ｃ.Ｉ.(Color Index)ベーシックレッド２、トルイジンブルーなどのトルイジン系染料、Ｃ.Ｉ.ダイレクトイエロー１、Ｃ.Ｉ.ベーシックブラック２などのアゾ系染料、３−アミノ−６−ジメチルアミノ−２−メチルフェナジン一塩酸などのフェナジン系染料、コハク酸イミド、２′−ビス(２−イミダゾリン)などのイミダゾリン類、イミダゾール類、ベンゾイミダゾール類、インドール類、２−ビニルピリジン、４−アセチルピリジン、４−メルカプト−２−カルボキシルピリジン、２，２′−ビピリジル、４，４′−ビピリジル、フェナントロリンなどのピリジン類、キノリン類、イソキノリン類、アニリン、チオ尿素、ジメチルチオ尿素などのチオ尿素類、３,３′,３′′−ニトリロ三プロピオン酸、ジアミノメチレンアミノ酢酸、グリシン、Ｎ−メチルグリシン、ジメチルグリシン、β−アラニン、システイン、グルタミン酸、アスパラギン酸、アミノ吉草酸、オルニチンなどが挙げられる。好ましい例は、Ｃ.Ｉ.ベーシックレッド２、ヤヌスグリーンＢ、トルイジンブルー、コハク酸イミドが挙げられる。
上記ブライトナーは、チオ尿素又はその誘導体、２−メルカプトベンゾイミダゾール、チオグリコール酸などのメルカプタン類、２,２′−チオジグリコール酸、ジエチルスルフィドなどのスルフィド類、３−メルカプトプロパン−１−スルホン酸ナトリウム、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（２ナトリウム塩）などのメルカプトスルホン酸類などである。
上記ポリマー成分は、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ステアリン酸−ポリエチレングリコールエステル、ポリエチレン−プロピレングリコールなどがある。
但し、本発明の電気銅メッキ浴にあっては、上記各種添加剤が銅皮膜の反りに関係することも考えられるので、成分の選択、濃度には注意を要する。
本発明の電気銅メッキ浴は 酸性浴が基本であるが、ｐＨの特段の限定はない。

【0037】

本発明の電気銅メッキ方法のうち、第一の方法は、上記電気銅メッキ浴を用いて、膜厚５００μｍ以下の薄い被メッキ物に反り抑制機能を有する低応力のメッキ皮膜を形成するものである。
即ち、薄い被メッキ物に銅皮膜を電気メッキで形成すると、従来では、メッキ皮膜の反り応力が薄い被メッキ物にも影響し、メッキ皮膜と被メッキ物は一体で反るため、チップ部品を搭載した半導体基板などの電子部品の信頼性を損なう問題があったが、本発明の第一の電気銅メッキ方法では、反り抑制機能を有する低応力のメッキ皮膜を形成することで、被メッキ物と一体化したメッキ皮膜の反りを防止して、電子部品の信頼性を向上できる。
上記被メッキ物は、フレキシブル又はリジッド回路基板、フレキシブル回路アンテナ、ＲＦＩＤタグ、電解箔、太陽電池、光起電力素子、半導体ウエハー、電磁シールドなどである。
被メッキ物の厚みは３００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１〜２００μｍである。

【0038】

本発明の第二の電気銅メッキ方法は、電着皮膜と被メッキ物の間の密着性が低く、電着皮膜自体が被メッキ物から剥離して反るリスクのある場合に適用される。
即ち、第二の方法は、本発明の電気銅メッキ浴を用いて、膜厚０.１μｍ〜５０００μｍの反り抑制機能を有する低応力の銅メッキ皮膜を被メッキ物に形成する方法である。
メッキ皮膜が薄いと反りの力は弱くなって被メッキ物に沿い、密着性が低い場合でも剥離は起り難いため、この第二の方法は、被メッキ物に形成する銅皮膜の膜厚はある程度厚いことが前提となり、０.１μｍ〜５０００μｍであり、好ましくは０.５〜２００μｍ、より好ましくは１〜１００μｍである。
但し、上記膜厚範囲では、例えば、下限の０.１μｍの膜厚では薄いように見えるが、被メッキ物との関係で、皮膜が反った場合に被メッキ物から剥離するリスクはある。
当該第二の方法では、反り抑制機能を有する低応力のメッキ皮膜を形成することで、反り抑制作用でメッキ皮膜が被メッキ物から剥離することを防止して、電子部品の信頼性を向上できる。

【0039】

上記電気銅メッキ浴のｐＨは基本的に酸性であり、ｐＨ１〜７、好ましくはｐＨ１〜５、より好ましくは２未満である。
本発明の電気銅メッキ浴を用いたメッキ条件には特段の制限はなく、浴温は１０〜７０℃、陰極電流密度は０.１〜５０Ａ／ｄｍ2、好ましくは５〜４０Ａ／ｄｍ2である。また、 陽極は銅（合金）を材質とする可溶性陽極でも良いし、白金又はカーボンなどを材質とする不溶性陽極でも良い。
電気メッキで形成される皮膜の膜厚は一般に５〜５０μｍ程度である。

【実施例】

【0040】

以下、本発明の電気銅メッキ浴の実施例、実施例の銅浴から得られる銅メッキ皮膜の経時的な反りを測定する電着応力評価試験例を順次説明する。
上記実施例、試験例の「部」、「％」は基本的に重量基準である。
尚、本発明は下記の実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。

【0041】

《電気銅メッキ浴の実施例》
下記の実施例１〜１５のうち、実施例１は含イオウ化合物がＺＰＳであり、レベラーがベンゾイミダゾール共重合体の例であり、実施例２〜１５は実施例１を基本としてその変形例である。但し、実施例１〜２は可溶性銅塩が酸化銅、他の実施例は硫酸銅である。
即ち、実施例２は実施例１を基本として、含イオウ化合物をＵＰＳに変更した例、実施例３は同じく含イオウ化合物をＳＰＳに変更した例、実施例４は含イオウ化合物をＭＰＳに変更した例、実施例５は含イオウ化合物をＤＰＳに変更した例、実施例６はレベラーをイミダゾリン誘導体の共重合体に変更した例、実施例７は含イオウ化合物としてのＺＰＳの含有量を減量した例、実施例８は逆にＺＰＳの含有量を増量した例、実施例９はレベラーとしてのベンゾイミダゾール共重合体の含有量を減量した例、実施例１０は可溶性銅塩の含有量を減量し、酸を増量した例、実施例１１はレベラーをジアリルアミン共重合体に変更した例、実施例１２はレベラーをポリビニルピロリドンに変更した例、実施例１３はレベラーをエチレンジアミン共重合体に変更した例、実施例１４はレベラーをエチレンイミン共重合体に変更した例、実施例１５はレベラーをビピリジル共重合体に変更した例である。

【0042】

一方、比較例１〜７のうち、比較例１は適正含有量より少ない含イオウ化合物と本発明のレベラーを共存させた例、比較例２は本発明の含イオウ化合物と本発明で規定したレベラー以外の一般的な染料を併用した例である。
比較例３は本発明の含イオウ化合物と銅メッキ浴に汎用される一般的なポリマー成分を併用した例であり、いわば冒述の特許文献８に準拠した例である。
比較例４は本発明で規定される以外の含イオウ化合物と本発明のレベラーを使用した例、比較例５は本発明の含イオウ化合物と本発明で規定したレベラー以外の一般的な染料を併用した例、比較例６は含イオウ化合物に加えて銅メッキ浴に汎用されるポリマー成分と染料とを併用した一般的な電気銅メッキ浴の例である。
比較例７は上記実施例１５のレベラーである特定のビピリジル共重合体を、ビピリジル１モルにブロム基を有するエチレングリコールを２モル付加したビピリジル共重合体で代替したもので、いわば冒述の特許文献９に準拠した例である。

【0043】

（1）実施例１
（イ）レベラーの製造例１
温度計、ジムロート還流管、撹拌機を取り付けた２Ｌ四つ口フラスコに、ベンゾイミダゾール１モルと、Biochim.Biophys.Acta,222,381(1970)に開示された方法で合成した平均分子量７００のジブロモ−ポリ(エチレングリコール)（＝塩形成基を有する重合性モノマー）１モル、ジメチルスルホキシド１５００ｍＬを投入し、系内を窒素置換後、内温８０℃で５時間反応させて、ベンゾイミダゾール共重合体を合成した。
（ロ）電気銅メッキ浴の調製例
上記製造例１のベンゾイミダゾール共重合体を用いて、下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
酸化銅（Ｃｕ2+として） ４０ｇ／Ｌ
硫酸（９８％） １１０ｇ／Ｌ
塩化物イオン ４０ｍｇ／Ｌ
ＺＰＳ １００ｍｇ／Ｌ
製造例１のベンゾイミダゾール共重合体 １０ｍｇ／Ｌ
ｐＨ＜１

【0044】

（2）実施例２
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
酸化銅（Ｃｕ2+として） ４０ｇ／Ｌ
硫酸（９８％） １１０ｇ／Ｌ
塩化物イオン ４０ｍｇ／Ｌ
ＵＰＳ １００ｍｇ／Ｌ
製造例１のベンゾイミダゾール共重合体 １０ｍｇ／Ｌ
ｐＨ＜１

【0045】

（3）実施例３
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅（Ｃｕ2+として） ４０ｇ／Ｌ
硫酸（９８％） １１０ｇ／Ｌ
塩化物イオン ４０ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ １００ｍｇ／Ｌ
製造例１のベンゾイミダゾール共重合体 １０ｍｇ／Ｌ
ｐＨ＜１

【0046】

（4）実施例４
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅（Ｃｕ2+として） ４０ｇ／Ｌ
硫酸（９８％） １１０ｇ／Ｌ
塩化物イオン ４０ｍｇ／Ｌ
ＭＰＳ １００ｍｇ／Ｌ
製造例１のベンゾイミダゾール共重合体 １０ｍｇ／Ｌ
ｐＨ＜１

【0047】

（5）実施例５
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅（Ｃｕ2+として） ４０ｇ／Ｌ
硫酸（９８％） １１０ｇ／Ｌ
塩化物イオン ４０ｍｇ／Ｌ
ＤＰＳ １００ｍｇ／Ｌ
製造例１のベンゾイミダゾール共重合体 １０ｍｇ／Ｌ
ｐＨ＜１

【0048】

（6）実施例６
（イ）レベラーの製造例２
温度計、ジムロート還流管、撹拌機を取り付けた2L四つ口フラスコに、２−メチルイミダゾリン１モルとBiochim.Biophys.Acta,222,381(1970)に開示された方法で合成した平均分子量２００のジブロモ−ポリ(プロピレングリコール)１モル、１‐ブタノール５００ｍＬを投入し、系内を窒素置換後、内温８０℃で３時間反応させ、２−メチルイミダゾリン共重合体を合成した。
（ロ）電気銅メッキ浴の調製例
上記製造例２の２−メチルイミダゾリン共重合体を用いて、下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅（Ｃｕ2+として） ４０ｇ／Ｌ
硫酸（９８％） １１０ｇ／Ｌ
塩化物イオン ０ｍｇ／Ｌ
ＺＰＳ １００ｍｇ／Ｌ
製造例２の２−メチルイミダゾリン共重合体 １０ｍｇ／Ｌ
ｐＨ＜１

【0049】

（7）実施例７
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅（Ｃｕ2+として） ４０ｇ／Ｌ
硫酸（９８％） １１０ｇ／Ｌ
塩化物イオン ４０ｍｇ／Ｌ
ＺＰＳ ５０ｍｇ／Ｌ
製造例１のベンゾイミダゾール共重合体 １０ｍｇ／Ｌ
ｐＨ＜１

【0050】

（8）実施例８
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅（Ｃｕ2+として） ４０ｇ／Ｌ
硫酸（９８％） １１０ｇ／Ｌ
塩化物イオン ４０ｍｇ／Ｌ
ＺＰＳ １０００ｍｇ／Ｌ
製造例１のベンゾイミダゾール共重合体 １０ｍｇ／Ｌ
ｐＨ＜１

【0051】

（9）実施例９
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅（Ｃｕ2+として） ４０ｇ／Ｌ
硫酸（９８％） １１０ｇ／Ｌ
塩化物イオン ４０ｍｇ／Ｌ
ＺＰＳ １００ｍｇ／Ｌ
製造例１のベンゾイミダゾール共重合体 １ｍｇ／Ｌ
ｐＨ＜１

【0052】

（10）実施例１０
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅（Ｃｕ2+として） ３０ｇ／Ｌ
硫酸（９８％） ２００ｇ／Ｌ
塩化物イオン ４０ｍｇ／Ｌ
ＺＰＳ １００ｍｇ／Ｌ
製造例１のベンゾイミダゾール共重合体 １０ｍｇ／Ｌ
ｐＨ＜１

【0053】

（11）実施例１１
（イ）レベラーの製造例３
上記製造例１の製造条件を基本として、ジアリルアミン１モルと製造例１で用いた塩形成基を有する重合性モノマー１モルを反応させて、ジアリルアミン共重合体を合成した。
（ロ）電気銅メッキ浴の調製例
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅（Ｃｕ2+として） ４０ｇ／Ｌ
硫酸（９８％） １１０ｇ／Ｌ
塩化物イオン ４０ｍｇ／Ｌ
ＺＰＳ １００ｍｇ／Ｌ
製造例３のジアリルアミン共重合体 １０ｍｇ／Ｌ
ｐＨ＜１

【0054】

（12）実施例１２
（イ）レベラーの製造例４
上記製造例１の製造条件を基本として、ビニルピロリドン１モルと製造例１で用いた塩形成基を有する重合性モノマー１モルを反応させて、ビニルピロリドンポリマーを合成した。
（ロ）電気銅メッキ浴の調製例
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅（Ｃｕ2+として） ４０ｇ／Ｌ
硫酸（９８％） １１０ｇ／Ｌ
塩化物イオン ４０ｍｇ／Ｌ
ＺＰＳ １００ｍｇ／Ｌ
製造例４のビニルピロリドンポリマー １０ｍｇ／Ｌ
ｐＨ＜１
上記ビニルピロリドンポリマーの平均分子量は1,200,000である。

【0055】

（13）実施例１３
（イ）レベラーの製造例５
上記製造例１の製造条件を基本として、エチレンジアミン１モルと製造例１で用いた塩形成基を有する重合性モノマー１モルを反応させて、エチレンジアミン共重合体を合成した。
（ロ）電気銅メッキ浴の調製例
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅（Ｃｕ2+として） ４０ｇ／Ｌ
硫酸（９８％） １１０ｇ／Ｌ
塩化物イオン ４０ｍｇ／Ｌ
ＺＰＳ １００ｍｇ／Ｌ
製造例５のエチレンジアミン共重合体 １０ｍｇ／Ｌ
ｐＨ＜１

【0056】

（14）実施例１４
（イ）レベラーの製造例６
上記製造例１の製造条件を基本として、エチレンイミン１モルと製造例１で用いた塩形成基を有する重合性モノマー１モルを反応させて、エチレンイミン共重合体を合成した。
（ロ）電気銅メッキ浴の調製例
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅（Ｃｕ2+として） ４０ｇ／Ｌ
硫酸（９８％） １１０ｇ／Ｌ
塩化物イオン ４０ｍｇ／Ｌ
ＺＰＳ １００ｍｇ／Ｌ
製造例６のエチレンイミン共重合体 １０ｍｇ／Ｌ
ｐＨ＜１

【0057】

（15）実施例１５
（イ）レベラーの製造例７
上記製造例１の製造条件を基本として、ビピリジル１モルと製造例１で用いた塩形成基を有する重合性モノマー１モルを反応させて、ビピリジル共重合体を合成した。
上記ビピリジル共重合体において、ビピリジル１モルに対するエチレングリコール誘導体の平均付加モル数は１４である。
（ロ）電気銅メッキ浴の調製例
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅（Ｃｕ2+として） ４０ｇ／Ｌ
硫酸（９８％） １１０ｇ／Ｌ
塩化物イオン ４０ｍｇ／Ｌ
ＺＰＳ １００ｍｇ／Ｌ
製造例７のビピリジル共重合体 １０ｍｇ／Ｌ
ｐＨ＜１

【0058】

（16）比較例１
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅（Ｃｕ2+として） ４０ｇ／Ｌ
硫酸（９８％） １１０ｇ／Ｌ
塩化物イオン ４０ｍｇ／Ｌ
ＺＰＳ １０ｍｇ／Ｌ
ポリビニルピロリドン １０ｍｇ／Ｌ
ｐＨ＜１

【0059】

（18）比較例２
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅（Ｃｕ2+として） ４０ｇ／Ｌ
硫酸（９８％） １１０ｇ／Ｌ
塩化物イオン ４０ｍｇ／Ｌ
ＺＰＳ １００ｍｇ／Ｌ
ヤヌスグリーンＢ １０ｍｇ／Ｌ
ｐＨ＜１

【0060】

（19）比較例３
硫酸銅（Ｃｕ2+として） ４０ｇ／Ｌ
硫酸（９８％） １１０ｇ／Ｌ
塩化物イオン ４０ｍｇ／Ｌ
ＺＰＳ １００ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール ５００ｍｇ／Ｌ
ｐＨ＜１

【0061】

（20）比較例４
硫酸銅（Ｃｕ2+として） ４０ｇ／Ｌ
硫酸（９８％） １１０ｇ／Ｌ
塩化物イオン ４０ｍｇ／Ｌ
チオ尿素 １００ｍｇ／Ｌ
ポリビニルピロリドン １０ｍｇ／Ｌ
ｐＨ＜１

【0062】

（21）比較例５
硫酸銅（Ｃｕ2+として） ４０ｇ／Ｌ
硫酸（９８％） １１０ｇ／Ｌ
塩化物イオン ４０ｍｇ／Ｌ
ＺＰＳ １００ｍｇ／Ｌ
フタロシアニン １０ｍｇ／Ｌ
ｐＨ＜１

【0063】

（22）比較例６
硫酸銅（Ｃｕ2+として） ４０ｇ／Ｌ
硫酸（９８％） １１０ｇ／Ｌ
塩化物イオン ４０ｍｇ／Ｌ
ＺＰＳ １００ｍｇ／Ｌ
ヤヌスグーンＢ １ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール ５００ｍｇ／Ｌ
ｐＨ＜１

【0064】

（22）比較例７
（イ）レベラーの製造例８
上記製造例１を基本として、ビピリジル１モルとビス（２−ブロモエチル）エーテル１モルを反応させて、ビピリジル共重合体を合成した。
上記ビピリジル共重合体において、ビピリジル１モルに対するエチレングリコール誘導体の付加モル数は２である。
（ロ）電気銅メッキ浴の調製例
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅（Ｃｕ2+として） ４０ｇ／Ｌ
硫酸（９８％） １１０ｇ／Ｌ
塩化物イオン ４０ｍｇ／Ｌ
ＺＰＳ １００ｍｇ／Ｌ
製造例８のビピリジル共重合体 １０ｍｇ／Ｌ
ｐＨ＜１

【0065】

《電着応力の評価試験例》
そこで、上記実施例１〜１５並びに比較例１〜７の各銅メッキ浴を用いて、陰極電流密度：１０Ａ／ｄｍ２、浴温：３０℃、メッキ時間：１０分の条件で電気メッキを行い、得られたメッキ直後の電着皮膜について、テストストリップ電着応力試験を実施した。
冒述したように、通常の銅メッキでは、メッキ直後の応力は引張応力（＋ＭＰａ）であり、時間経過（１〜２日経過後）に伴って引張応力（＋ＭＰａ）が継続的に働くため、メッキ面側への反りがより強くなり（図１Ａ参照）、また、たとえ、メッキ直後の応力が０ＭＰａの場合であっても、同じく時間経過に伴ってメッキ面側に反るが、１〜２日経過すると定常状態になってそれ以上は反らない。

【0066】

下表Ａはその試験結果である。
この場合、応力が＋ＭＰａの場合は引張応力を意味し、−ＭＰａは圧縮応力を意味する。
［表Ａ］ 応力（ＭＰａ） 応力（ＭＰａ）
実施例１ −１０ 比較例１ ＋１０
実施例２ −１０ 比較例２ ＋１０
実施例３ −１２ 比較例３ ＋１５
実施例４ −８ 比較例４ ＋１２
実施例５ −８ 比較例５ ＋２０
実施例６ −１０ 比較例６ ＋２０
実施例７ −６ 比較例７ ＋８
実施例８ −４
実施例９ −１２
実施例10 −１０
実施例11 −１０
実施例12 −８
実施例13 −６
実施例14 −４
実施例15 −７

【0067】

上表Ａによれば、本発明の含イオウ化合物（Ａ）とレベラー（Ｂ）が共存するが、レベラー（Ａ）の含有量が適正範囲より少ない比較例１では＋１０ＭＰａの引張応力を示し、レベラー（Ａ）の含有量がゼロの場合も同様に引張応力を示した。所定量の含イオウ化合物（Ａ）を含有するが、本発明のレベラー（Ｂ）は含有せず、それに替えて染料を含有する比較例２、５では、同じく＋１０ＭＰａ、或いは＋２０ＭＰａの引張応力を示した。所定量の含イオウ化合物（Ａ）を含有するが、本発明のレベラー（Ｂ）に替えて銅メッキに汎用されるポリマー成分を含有する比較例３でも、同じく＋１５ＭＰａの引張応力を示した。この場合、比較例２〜３はレベラー（Ｂ）のいわばブランク例であり、特に、比較例３は、冒述の特許文献８の準拠例ともいえる（段落３０の表１参照）。本発明のレベラー（Ｂ）を含有するが、本発明で規定する以外の含イオウ化合物を含む比較例４についても、＋１２ＭＰａの引張応力を示した。
尚、一般的な電気銅メッキ浴を用いた比較例６においても、やはり引張応力を示し、その値は比較例５と同様であった。
要するに、比較例１〜６ではすべてのメッキ皮膜に引張応力 （ ＋ＭＰａ ） が作用し、 メッキ皮膜が表面側を上にして凹状（即ち、下に凸状）に反ることが分かる（図１Ａ参照）。
これに対して、本発明の含イオウ化合物（Ａ）を所定量含み、且つ、本発明のレベラー（Ｂ）を含む実施例１〜１４では、すべてのメッキ皮膜に−２０〜−５ＭＰａの圧縮応力（図１Ｂ参照）が作用することが分かる。
これにより、 時間経過とともに引張応力が働いて銅メッキ皮膜が反ろうとしても、引張応力（ ＋ＭＰａ ）に抗してこの圧縮応力（− ＭＰａ ）が働いて応力を０Ｍｐａに近づけるため、経時的にほぼ反りのない銅皮膜を形成できる。
このため、電気銅メッキにおいて、本発明の課題である電着皮膜の反りを防止するためには、メッキ直後に圧縮応力（−ＭＰａ）になることが条件であり、本発明の銅メッキ浴から得られる電着皮膜は当該条件を満たすことが裏付けられた。

【0068】

一方、レベラーがビピリジル共重合体で共通する実施例１５と比較例７を対比すると、ビピリジルに対するエチレングリコール（誘導体）の付加モル数が２モルと少ない比較例７では、得られた電着皮膜の応力はプラス（引張応力）であったが、付加モル数が１４モルと多い実施例１５では、銅の電着皮膜に低応力の性状を付与することができた。
これにより、同じビピリジル共重合体であっても、ビピリジルに対するエチレングリコール（誘導体）の付加するモル数の増減が電着皮膜に作用する応力に関係し、銅 メッキ浴から低応力の電着皮膜を得ることを課題とする場合、 所定以上のモル数でのエチレングリコール（誘導体）の付加は、低付加の場合に比して顕著な優位性があることが判断できる。

【0069】

そこで、実施例１〜１５を詳細に検討すると、含イオウ化合物（Ａ）とレベラー（Ｂ）の夫々について、本発明で規定される化合物の中で様々な化合物を選択しても、メッキ皮膜の圧縮応力（−ＭＰａ）を達成できた。
即ち、レベラー（Ｂ）に本発明１に属する各種の含窒素化合物の共重合体を用いた実施例１〜１１及び１３〜１４、同じく本発明２のビピリジル共重合体を用いた実施例１５、或いは、本発明３のポリビニルピロリドンを用いた実施例１２は、いずれもメッキ皮膜の反りを抑制する点で有効であった。
含イオウ化合物（Ａ）の含有量を本発明の適正範囲の下限近くに低減した実施例７では絶対値は小さくなるが、メッキ皮膜の圧縮応力（−ＭＰａ）を維持できた。逆に、含イオウ化合物（Ａ）の含有量を本発明の適正範囲の上限近くに増量した実施例８では、上記実施例７とあまり変わらない数値を示した。
レベラー（Ｂ）の含有量を実施例１の１／１０に減量した実施例９では、逆に、実施例１より絶対値は増したことから（−１０→−１２、単位：ＭＰａ）、メッキ皮膜の反りを抑制する点では、レベラー（Ｂ）は微量含有すれば足りることが判断できる。可溶性銅塩及び酸の含有量を実施例１から変化させた実施例１０では、実施例１と圧縮応力の数値は変わらなかった。
また、塩化物を含まない実施例６では、圧縮応力（−ＭＰａ）の絶対値は高い数値を示すことから、メッキ皮膜の反りを抑制する点で、銅メッキ浴には塩化物を添加しないか、含有量を抑制することが有効であると判断できる。

【図面の簡単な説明】

【0070】

【図1】図１Ａは引張応力が働いて反った銅メッキ皮膜の概略図、図１Ｂは圧縮応力が働いた場合の銅メッキ皮膜の概略図である。

【図1】