特許 6541132 磁性化合物及びその製造方法並びに磁性紛体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6541132

(24)【登録日】2019年6月21日

(45)【発行日】2019年7月10日

(54)【発明の名称】磁性化合物及びその製造方法並びに磁性紛体

(51)【国際特許分類】

   H01F 1/059 20060101AFI20190628BHJP

   H01F 41/02 20060101ALI20190628BHJP

   C22C 38/00 20060101ALI20190628BHJP

   B22F 1/00 20060101ALI20190628BHJP

   B22F 9/04 20060101ALI20190628BHJP

【ＦＩ】

   H01F1/059 130

   H01F41/02 G

   C22C38/00 303D

   B22F1/00 Y

   B22F9/04 C

   B22F1/00 C

   B22F1/00 G

   B22F9/04 E

【請求項の数】10

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2017-159767(P2017-159767)

(22)【出願日】2017年8月22日

(65)【公開番号】特開2019-40927(P2019-40927A)

(43)【公開日】2019年3月14日

【審査請求日】2018年11月5日

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２６年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構委託研究「次世代自動車向け高効率モーター用磁性材料技術開発」、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】597139170

【氏名又は名称】学校法人静岡理工科大学

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100092624

【弁理士】

【氏名又は名称】鶴田 準一

(74)【代理人】

【識別番号】100147555

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 公一

(74)【代理人】

【識別番号】100123593

【弁理士】

【氏名又は名称】関根 宣夫

(72)【発明者】

【氏名】木下 昭人

(72)【発明者】

【氏名】庄司 哲也

(72)【発明者】

【氏名】岸本 秀史

(72)【発明者】

【氏名】佐久間 紀次

(72)【発明者】

【氏名】横田 和哉

(72)【発明者】

【氏名】小林 久理眞

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 俊治

【審査官】 五貫 昭一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１６−５８７０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平６−６９０１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平６−２３５０５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平６−２８３３１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平７−５７９１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平８−８１７４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−９３７１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１８９２０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１９−４０９２６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｆ １／０５９

Ｂ２２Ｆ １／００

Ｂ２２Ｆ ９／０４

Ｃ２２Ｃ ３８／００

Ｈ０１Ｆ ４１／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（Ｎｄ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｒ_ｙＺｒ_ｘ）_ａ（Ｆｅ_{（１−ｚ）}Ｃｏ_ｚ）_ｂＴ_ｃＭ_ｄＡ_ｅ
（前記式中、ＲはＮｄ以外の１種以上の希土類元素であり、
ＴはＴｉであり、
Ｍは不可避的不純物元素並びにＡｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ａｇ及びＡｕからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
ＡはＮ、Ｃ、Ｈ及びＰからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、かつ、
０＜ｘ≦０．３、
０≦ｙ≦０．１、
０≦ｚ≦０．３、
７．７＜ａ≦９．４、
ｂ＝１００−ａ−ｃ−ｄ、
３．１≦ｃ＜７．７、
０≦ｄ≦１．０、及び、
１≦ｅ≦１８である）
で表される組成を有し、
前記式中、ａ≧１．６ｘ＋７．７及びｃ≧−１４ｘ＋７．３の関係を満足し、かつ、
ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を有する、
磁性化合物。

【請求項2】

前記式中、３．１≦ｃ≦７．３である、請求項１に記載の磁性化合物。

【請求項3】

前記式中、７．７＜ａ≦８．７である、請求項１又は２に記載の磁性化合物。

【請求項4】

式（Ｎｄ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｒ_ｙＺｒ_ｘ）_ａ（Ｆｅ_{（１−ｚ）}Ｃｏ_ｚ）_ｂＴ_ｃＭ_ｄ
（前記式中、ＲはＮｄ以外の１種以上の希土類元素であり、
ＴはＴｉであり、
Ｍは不可避的不純物元素並びにＡｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ａｇ及びＡｕからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、かつ、
０＜ｘ≦０．３、
０≦ｙ≦０．１、
０≦ｚ≦０．３、
７．７＜ａ≦９．４、
ｂ＝１００−ａ−ｃ−ｄ、
３．１≦＜ｃ＜７．７、及び、
０≦ｄ≦１．０である）
で表される組成を有し、かつ、
前記式中、ａ≧１．６ｘ＋７．７及びｃ≧−１４ｘ＋７．３の関係を満足する溶湯を準備すること、
前記溶湯を、１×１０^２〜１×１０^７Ｋ／ｓｅｃの速度で急冷して、薄片を得ること、及び、
前記薄片に、Ａ（Ｎ、Ｃ、Ｈ及びＰからなる群より選ばれる１種以上の元素）を侵入させること、
を含む、請求項１に記載の磁性化合物の製造方法。

【請求項5】

前記薄片を、前記侵入の前に粉砕して、粉末を得ること、をさらに含む、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

前記薄片を、８００〜１３００℃で２〜１２０時間にわたり熱処理することをさらに含む、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

前記粉末を、さらに、８００〜１３００℃で２〜１２０時間にわたり熱処理することをさらに含む、請求項５又は６に記載の方法。

【請求項8】

前記式中、３．１≦ｃ≦７．３である、請求項４〜７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

前記式中、７．７＜ａ≦８．７である、請求項４〜８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

式（Ｎｄ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｒ_ｙＺｒ_ｘ）_ａ（Ｆｅ_{（１−ｚ）}Ｃｏ_ｚ）_ｂＴ_ｃＭ_ｄＡ_ｅ
（前記式中、ＲはＮｄ以外の１種以上の希土類元素であり、
ＴはＴｉであり、
Ｍは不可避的不純物元素並びにＡｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ａｇ及びＡｕからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
ＡはＮ、Ｃ、Ｈ及びＰからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、かつ、
０＜ｘ≦０．３、
０≦ｙ≦０．１、
０≦ｚ≦０．３、
７．７＜ａ≦９．４、
ｂ＝１００−ａ−ｃ−ｄ、
３．１≦ｃ＜７．７、
０≦ｄ≦１．０、及び、
１≦ｅ≦１８である）
で表される組成を有し、
前記式中、ａ≧１．６ｘ＋７．７及びｃ≧−１４ｘ＋７．３の関係を満足し、かつ、
ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を有する、
磁性紛体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、磁性化合物及びその製造方法並びに磁性紛体に関する。本開示は、特に、高異方性磁界と高飽和磁化を兼ね備えた、磁性化合物及びその製造方法並びに磁性紛体に関する。

【背景技術】

【0002】

永久磁石の応用は、エレクトロニクス、情報通信、医療、工作機械分野、産業用・自動車用モータなど広範な分野に及んでいる。また、二酸化炭素排出量の抑制の要求が高まっており、ハイブリッドカーの普及、産業分野での省エネ、発電効率の向上などにより、近年、さらに高特性を有する永久磁石開発への期待が高まっている。

【0003】

現在、高性能磁石として市場を席巻しているＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石は、ＨＶ／ＥＨＶ用の駆動モータ用磁石にも使用されている。そして、昨今、モータのさらなる小型化、高出力化（磁石の残留磁化の増加）が追求されていることに対応して、新しい永久磁石材料の開発が進められている。

【0004】

Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石を超える性能を有する材料開発の一つとして、ＴｈＭｎ₁₂型の結晶構造を有する希土類−鉄系磁性化合物の研究が進められている。

【0005】

例えば、特許文献１には、式（Ｒ_{（１−ｘ）}Ｚｒ_ｘ）_ａ（Ｆｅ_{（１−ｙ）}Ｃｏ_ｙ）_ｂＴ_ｃＭ_ｄＡ_ｅ（Ｒは１種以上の希土類元素であり、ＴはＴｉ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍは不可避的不純物元素並びにＡｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ａｇ及びＡｕからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、ＡはＮ、Ｃ、Ｈ及びＰからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．６、４≦ａ≦２０、ｂ＝１００−ａ−ｃ−ｄ、０＜ｃ＜７、０≦ｄ≦１、及び１≦ｅ≦１８である）で表される組成を有し、かつ、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を有する磁性化合物が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１６−５８７０７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

特許文献１に開示される磁性化合物においては、α−Ｆｅ相の含有量の低減が充分でなく、異方性磁界と飽和磁化の一層の向上には限界があった。このことから、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を有する希土類−鉄系磁性化合物において、異方性磁界と飽和磁化の一層の向上が望まれている、という課題を、本発明者らは、見出した。

【0008】

本開示は、上記課題を解決するためになされたものであり、異方性磁界と飽和磁化を一層向上させた、ＴｈＭｎ₁₂型の結晶構造を有する希土類−鉄系磁性化合物及びその製造方法並びに磁性紛体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意検討を重ね、本開示の磁性化合物及びその製造方法並びに磁性粉末を完成させた。その要旨は次のとおりである。
〈１〉式（Ｎｄ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｒ_ｙＺｒ_ｘ）_ａ（Ｆｅ_{（１−ｚ）}Ｃｏ_ｚ）_ｂＴ_ｃＭ_ｄＡ_ｅ
（前記式中、ＲはＮｄ以外の１種以上の希土類元素であり、
ＴはＴｉ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
Ｍは不可避的不純物元素並びにＡｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ａｇ及びＡｕからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
ＡはＮ、Ｃ、Ｈ及びＰからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、かつ、
０＜ｘ≦０．３、
０≦ｙ≦０．１、
０≦ｚ≦０．３、
７．７＜ａ≦９．４、
ｂ＝１００−ａ−ｃ−ｄ、
３．１≦ｃ＜７．７、
０≦ｄ≦１．０、及び、
１≦ｅ≦１８である）
で表される組成を有し、
前記式中、ａ≧１．６ｘ＋７．７及びｃ≧−１４ｘ＋７．３の関係を満足し、かつ、
ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を有する、
磁性化合物。
〈２〉前記式中、３．１≦ｃ≦７．３である、〈１〉項に記載の磁性化合物。
〈３〉前記式中、７．７＜ａ≦８．７である、〈１〉項又は〈２〉項に記載の磁性化合物。
〈４〉式（Ｎｄ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｒ_ｙＺｒ_ｘ）_ａ（Ｆｅ_{（１−ｚ）}Ｃｏ_ｚ）_ｂＴ_ｃＭ_ｄ
（前記式中、ＲはＮｄ以外の１種以上の希土類元素であり、
ＴはＴｉ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
Ｍは不可避的不純物元素並びにＡｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ａｇ及びＡｕからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、かつ、
０＜ｘ≦０．３、
０≦ｙ≦０．１、
０≦ｚ≦０．３、
７．７＜ａ≦９．４、
ｂ＝１００−ａ−ｃ−ｄ、
３．１≦＜ｃ＜７．７、及び、
０≦ｄ≦１．０である）
で表される組成を有し、かつ、
前記式中、ａ≧１．６ｘ＋７．７及びｃ≧−１４ｘ＋７．３の関係を満足する溶湯を準備すること、
前記溶湯を、１×１０^２〜１×１０^７Ｋ／ｓｅｃの速度で急冷して、薄片を得ること、及び、
前記薄片に、Ａ（Ｎ、Ｃ、Ｈ及びＢからなる群より選ばれる１種以上の元素）を侵入させること、
を含む、〈１〉項に記載の磁性化合物の製造方法。
〈５〉前記薄片を、前記侵入の前に粉砕して、粉末を得ること、をさらに含む、〈４〉項に記載の方法。
〈６〉前記薄片を、８００〜１３００℃で２〜１２０時間にわたり熱処理することをさらに含む、〈５〉項に記載の方法。
〈７〉前記粉末を、さらに、８００〜１３００℃で２〜１２０時間にわたり熱処理することをさらに含む、〈５〉項又は〈６〉項に記載の方法。
〈８〉前記式中、３．１≦ｃ≦７．３である、〈４〉項〜〈７〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈９〉前記式中、７．７＜ａ≦８．７である、〈４〉項〜〈８〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈１０〉式（Ｎｄ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｒ_ｙＺｒ_ｘ）_ａ（Ｆｅ_{（１−ｚ）}Ｃｏ_ｚ）_ｂＴ_ｃＭ_ｄＡ_ｅ
（前記式中、ＲはＮｄ以外の１種以上の希土類元素であり、
ＴはＴｉ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
Ｍは不可避的不純物元素並びにＡｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ａｇ及びＡｕからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
ＡはＮ、Ｃ、Ｈ及びＰからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、かつ、
０＜ｘ≦０．３、
０≦ｙ≦０．１、
０≦ｚ≦０．３、
７．７＜ａ≦９．４、
ｂ＝１００−ａ−ｃ−ｄ、
３．１≦ｃ＜７．７、
０≦ｄ≦１．０、及び、
１≦ｅ≦１８である）
で表される組成を有し、
前記式中、ａ≧１．６ｘ＋７．７及びｃ≧−１４ｘ＋７．３の関係を満足し、かつ、
ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を有する、
磁性紛体。

【発明の効果】

【0010】

本開示によれば、磁性相での成分組成を考慮して、磁性化合物の全体組成を特定することにより、磁性化合物中のα−Ｆｅ相の含有量を極少化することができる。そして、本開示によれば、窒化の効果とも相まって、異方性磁界と飽和磁化の両者が一層向上した磁性化合物及びその製造方法並びに磁性紛体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】図１は、表１の分析結果から、実施例１〜７及び比較例１〜８の磁性化合物の全体組成について、Ｚｒの含有割合ｘと、希土類サイトの含有量ａ及びＴｉ含有量ｃとの関係を纏めたグラフである。

【図2】図２は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｔｉの三元系状態図である。

【図3】図３は、Ｒ’Ｆｅ_１２−ｖＴ_ｖ化合物中のＴ成分の安定領域を示すグラフである。

【図4】図４は、ストリップキャスト法に用いる装置の概略図である。

【図5】図５は、比較例５の試料のＳＥＭ像を示す図である。

【図6】図６は、表４から、実施例１〜７及び比較例１〜８の磁性相の組成について、Ｚｒの含有割合ｘ’と、希土類サイトの含有量ｐとの関係を纏めたグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本開示の磁性化合物及びその製造方法並びに磁性紛体の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態は、本開示の磁性化合物及びその製造方法並びに磁性紛体を限定するものではない。

【0013】

本開示の磁性化合物は、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を有する。本開示の磁性化合物は、Ｎｄ、Ｆｅ、及びＴｉを主要元素とするため、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造が安定し易くなる組成を、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｔｉの三元系で説明する。

【0014】

図２は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｔｉの三元系状態図を示す（出典：Ａ．Ｍａｒｇａｒｉａｎ，ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ７６， ６１５３ （１９９４））。図２から分かるように、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｔｉの三元系においては、ＮｄＦｅ_１２−ｗＴｉ_ｗ相、Ｎｄ_３Ｆｅ_２９−ｗＴｉ_ｗ相、及びＮｄ_２Ｆｅ_１７−ｗＴｉ_ｗ相が存在し得る。これらの相は、図２において、それぞれ、「１：１２」、「３：２９」、及び「２：１７」で表されている。これらの相のうち、ＮｄＦｅ_１２−ｗＴｉ_ｗ相が、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を有する。ＮｄＦｅ_１２−ｗＴｉ_ｗ相としては、例えば、ＮｄＦｅ_１１Ｔｉ相が挙げられる。なお、以下、ＮｄＦｅ_１２−ｗＴｉ_ｗ相、Ｎｄ_３Ｆｅ_２９−ｗＴｉ_ｗ相、及びＮｄ_２Ｆｅ_１７−ｗＴｉ_ｗ相を、それぞれ、１-１２相、３-２９相、及び２−１７相と表すことがある。

【0015】

これらの相において、ＦｅとＴｉの含有量を１としたときのＮｄの含有割合（モル比）は、１−１２相、３−２９相、及び２−１７相について、それぞれ、０．０８３、０．１０３、及び０．１１８である。すなわち、３−２９相及び２−１７相は、１−１２相に比べて、Ｎｄの含有割合が高い。

【0016】

図２から分かるように、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｔｉの三元系においては、１−１２相、３−２９相、及び２−１７相の他に、α−Ｆｅ相も存在し得る。そして、Ｎｄの含有量が７．７原子％のときに、１−１２相の安定が最も達成され易く、かつ、α−Ｆｅ相の含有量が減少し易い。Ｎｄの含有量が７．７原子％よりも少ないと、３−１９相及び２−１７相等が存在し難く、かつ、α−Ｆｅ相の含有量が増加し易い。一方、Ｎｄの含有量が７．７原子％よりも多いと、３−２９相及び２−１７相等の含有量が増加し易く、α−Ｆｅ相の含有量が減少し易い。なお、「３−２９相及び２−１７相等」とは、１−１２相と比べて、Ｎｄの含有量が多い相の総称を意味する。このような相としては、３−２９相及び２−１７相の他に、例えば、３−２９相及び２−１７相で、一部のＮｄが欠落している相、及び、３−２９相及び２−１７相に、さらに少数のＮｄ原子が侵入している相を挙げることができる。

【0017】

図２に示したように、１−１２相が安定して存在する組成領域は非常に狭い。このことから、磁性化合物全体で、Ｎｄの含有量を少なくすると、１−１２相が安定せず、α−Ｆｅ相の含有量が多くなり易い。一方、Ｎｄの含有量を多くすると、やはり、１−１２相が安定せず、３−２９相及び２-１７相等の含有量が多くなり易い。

【0018】

１−１２相を安定させるために、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｔｉの三元系にＺｒを加えることは、従来から行われている。しかし、Ｚｒの含有量については、Ｎｄの作用効果を阻害しないように、Ｚｒの含有割合（モル比）を、Ｎｄの含有割合（モル比）よりも高くしないといった程度の検討しか、従来は行われていなかった。そのため、例えば、特許文献１に開示される磁性化合物では、α−Ｆｅ相の含有量を充分に低減することができなかった。

【0019】

磁性化合物中には、磁性相と粒界相が存在する。粒界相には様々な相が混在しており、複雑である。また、磁性化合物の磁気特性は、磁性相に由来する特性が多い。そこで、先ず、磁性相において、Ｚｒの含有割合を調査した。

【0020】

理論に拘束されないが、磁性化合物中のＺｒの多くは、Ｎｄの一部と置換されていると考えられている。そこで、磁性相でのＮｄとＺｒの合計含有量を１としたときのＺｒの含有割合（モル比）ｘ’と、磁性相全体に対するＮｄとＺｒの合計含有量（原子％）ｐとの関係を調査した。

【0021】

その結果、本発明者らは、次のことを知見した。

【0022】

磁性相における数値である、ｘ’とｐは、直線関係（比例関係）にあり、その傾きは正である。このことから、磁性相でのＺｒ比率ｘ’を増加させると、磁性相でのＮｄ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｒ_ｙＺｒ_ｘで表される希土類サイトの含有量ｐが増加するといえる。

【0023】

また、磁性相でのｘ’と全体組成でのｘは、ほぼ等しい。このことから、全体組成でのＮｄとＺｒの合計含有量を１としたときのＺｒの含有割合（モル比）をｘ、全体組成でのＮｄとＺｒの合計含有量（原子％）をａとして、その関係を調査した。その結果、磁性相の場合と同様に、全体組成でのＺｒ比率ｘを増加させると、全体組成でのＮｄ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｒ_ｙＺｒ_ｘで表される希土類サイトの含有量ａが増加することがわかった。

【0024】

さらに、ｘとａの関係においては、ａ＜１．６ｘ＋７．７であると、磁性相が安定せず、多くのα−Ｆｅ相が粒界相に存在することが分かった。これは、図２で示したＮｄ−Ｆｅ−Ｔｉの三元系（Ｚｒを含有しない）の状態図で、Ｎｄの含有量が少ないと、α−Ｆｅ相の含有量が多くなり易いことに相当する。

【0025】

一方、ａ≧１．６ｘ＋７．７であると、粒界相に存在するα−Ｆｅ相の含有量が少なくなる。また、粒界相には、少量の３−２９相及び２−１７相等が存在することが分かった。これは、図２で示したＮｄ−Ｆｅ−Ｔｉの三元系（Ｚｒを含有しない）の状態図で、Ｎｄの含有量が多いと、α−Ｆｅ相の含有量が少なくなり易く、３−２９相及び２−１７相が存在し易くなることに相当する。

【0026】

これまで、１−１２相を安定させるため、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｔｉの三元系に、Ｚｒを加えたときの知見について説明してきた。１−１２相をさらに安定させるため、Ｔｉの含有量を検討して得られた知見について、次に説明する。

【0027】

磁性化合物中には、磁性相と粒界相が存在する。粒界相には様々な相が混在しており、複雑である。また、磁性化合物の磁気特性は、磁性相に由来する特性が多い。そこで、先ず、磁性相において、Ｚｒの含有割合を調査した。

【0028】

そこで、磁性相におけるＮｄとＺｒの合計含有量を１としたときのＺｒの含有割合（モル比）ｘ’と、磁性相全体に対するＴｉの含有量（原子％）ｑとの関係を調査した。

【0029】

その結果、本発明者らは、次のことを知見した。

【0030】

磁性相でのｘ’と全体組成でのｘは、ほぼ等しい。このことから、全体組成でのＮｄとＺｒの合計含有量を１としたときのＺｒの含有割合（モル比）をｘ、全体組成でのＴｉの含有量（原子％）をｃとして、その関係を調査した。その結果、全体組成でのＺｒ比率ｘの変化に伴って、全体組成でのＮｄ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｒ_ｙＺｒ_ｘで表される希土類サイトの含有量ｃが変化することがわかった。

【0031】

さらに、ｘとｃの関係においては、ｃ＜−１４ｘ＋７．３であると、磁性相が安定せず、多くのα−Ｆｅ相が粒界相に存在することが分かった。これは、図２で示したＮｄ−Ｆｅ−Ｔｉの三元系（Ｚｒを含有しない）の状態図で、Ｎｄの含有量が少ないと、α−Ｆｅ相の含有量が多くなり易いことに相当する。

【0032】

一方、ｃ≧−１４ｘ＋７．３であると、粒界相に存在するα−Ｆｅ相の含有量が少なくなる。また、粒界相には、少量の３−２９相及び２−１７相等が存在することが分かった。これは、図２で示したＮｄ−Ｆｅ−Ｔｉの三元系（Ｚｒを含有しない）の状態図で、Ｎｄの含有量が多いと、α−Ｆｅ相の含有量が少なくなり易く、３−２９相及び２−１７相が存在し易くなることに相当する。

【0033】

これまで説明してきた知見等によって完成された、本開示の磁性化合物及びその製造方法並びに磁性紛体の構成要件を、次に説明する。

【0034】

《磁性化合物》
本開示の磁性化合物は、式（Ｎｄ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｒ_ｙＺｒ_ｘ）_ａ（Ｆｅ_{（１−ｚ）}Ｃｏ_ｚ）_ｂＴ_ｃＭ_ｄＡ_ｅで表される組成を有する。この式は、本開示の磁性化合物の全体組成を表す。

【0035】

上記式中、Ｎｄはネオジム、ＲはＮｄ以外の１種以上の希土類元素、Ｚｒはジルコニウム、Ｆｅは鉄、そして、Ｃｏはコバルトを示す。ＴはＴｉ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群より選ばれる１種以上の元素である。Ｔｉはチタン、Ｖはバナジウム、Ｍｏはモリブデン、そして、Ｗはタングステンを示す。Ｍは、不可避的不純物元素並びにＡｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ａｇ及びＡｕからなる群より選ばれる１種以上の元素である。Ａｌはアルミニウム、Ｃｒはクロム、Ｃｕは銅、Ｇａはガリウム、Ａｇは銀、そして、Ａｕは金を示す。ＡはＮ、Ｃ、Ｈ及びＰからなる群より選ばれる１種以上の元素である。Ｎは窒素、Ｃは炭素、Ｈは水素、そして、Ｐはリンを示す。

【0036】

ｘ及びｙは、それぞれ、Ｎｄ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｒ_ｙＺｒ_ｘで表される希土類サイト全体を１としたときの、Ｚｒ及びＲの含有割合（モル比）である。希土類サイトで、Ｎｄは、Ｒ及びＺｒの残部である。

【0037】

ｚは、Ｆｅ_{（１−ｚ）}Ｃｏ_ｚで表される鉄族サイト全体を１としたときの、Ｃｏの含有割合（モル比）である。鉄族サイトで、Ｆｅは、Ｃｏの残部である。

【0038】

ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、それぞれ、本開示の磁性化合物のうち、（Ｎｄ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｒ_ｙＺｒ_ｘ）_ａ（Ｆｅ_{（１−ｚ）}Ｃｏ_ｚ）_ｂＴ_ｃＭ_ｄで表される磁性化合物前駆体全体を１００原子％としたときの、希土類サイト、鉄族サイト、Ｔ、及びＭの含有量（原子％）である。上記式で、ｂ＝１００−ａ−ｃ−ｄであるため、磁性化合物前駆体全体で、鉄族サイトは、希土類サイト、Ｔ、及びＭの残部である。そして、Ａは、（Ｎｄ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｒ_ｙＺｒ_ｘ）_ａ（Ｆｅ_{（１−ｚ）}Ｃｏ_ｚ）_ｂＴ_ｃＭ_ｄで表される磁性化合物前駆体に侵入している元素である。ｅは、磁性化合物前駆体全体に対するＡの含有量（原子％）である。したがって、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは１００原子％を超える。

【0039】

上記式の構成元素について、次に説明する。

【0040】

〈Ｎｄ〉
Ｎｄは、希土類元素であり、永久磁石特性を発現するため、本開示の磁性化合物に必須の成分である。

【0041】

〈Ｒ〉
Ｒは、Ｎｄ以外の１種以上の希土類元素である。なお、本明細書において、希土類元素は、特に断りがない限り、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕである。

【0042】

本開示の磁性化合物は、磁性化合物中の希土類元素をＮｄに特定し、そのＮｄの含有量を特定して、磁性化合物中のα−Ｆｅ相の含有量を極少化する。Ｎｄの原材料で、Ｎｄ以外の希土類元素Ｒを皆無にすることは難しい。しかし、Ｎｄ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｒ_ｙＺｒ_ｘで表される希土類サイトで、ｙの値が０〜０．１であれば、本開示の磁性化合物の特性は、Ｒが皆無であるときと、実質的に同等と考えてよい。

【0043】

ｙの値は０であることが理想であるが、Ｎｄの原材料の純度を過剰に上昇させることは、製造コストの上昇を招くため、ｙの値は、０．０１以上、０．０２以上、０．０３以上、０．０４以上、又は０．０５以上であってよい。一方、ｙの値は、Ｎｄの原材料の純度が過剰に上昇しない限り低い方が好ましいため、ｙの値は、０．０９以下、０．０８以下、０．０７以下、又は０．０６以下であってよい。

【0044】

〈Ｚｒ〉
Ｎｄ及び／又はＲの一部は、Ｚｒで置換されて、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造の安定に寄与する。ＴｈＭｎ_１２型の結晶内のＮｄ及び／又はＲをＺｒで置換することによって、結晶格子の収縮が生じる。これにより、磁性化合物を高温（６００℃以上）にしたり、窒素原子などを結晶格子内に侵入させた場合にも、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造が維持され易くなる。一方、磁気特性面では、Ｎｄの一部がＺｒで置換されることによって、Ｎｄに由来する強い磁気異方性は弱められる。したがって、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造の安定と磁気特性の両面からＺｒの含有量を決定する。

【0045】

ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を安定させ、高温時に磁性化合物の分解を抑制するため、Ｚｒは必須である。Ｚｒは少量でも、その作用効果が認められるため、Ｎｄ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｒ_ｙＺｒ_ｘで表される希土類サイトで、ｘの値は、０超であればよい。Ｚｒの作用効果を明瞭に享受する観点からは、ｘの値は、０．０２以上、０．０４以上、０．０６以上、又は０．０８以上であってよい。一方、ｘの値が０．３以下であれば、異方性磁界が著しく低下することはない。また、Ｆｅ_２Ｚｒ相も生成し難い。磁性化合物を窒化したとき、Ｆｅ_２Ｚｒ相は、保磁力の発現を阻害する。Ｆｅ_２Ｚｒ相が生成し難ければ、保磁力の発現は阻害され難い。これらの観点からは、ｘの値は、０．２８以下、０．２６以下、０．２４以下、又は０．２２以下であってよい。

【0046】

これまで説明してきた、Ｎｄ、Ｒ、及びＺｒの合計含有量は、Ｎｄ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｒ_ｙＺｒ_ｘで表される希土類サイトの含有量ａで示される。希土類サイトの含有量ａが７．７原子％を超えれば、磁性化合物を高温（６００℃以上）にしたり、窒素原子などを結晶格子内に侵入させても、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造が分解され難くなる。ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造が分解されると、α−Ｆｅ相の含有量が増加する。したがって、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造が分解され難くなれば、α−Ｆｅ相の含有量が増加し難くなる。この観点からは、希土類サイトの含有量ａは、７．８原子％以上が好ましく、７．９原子％以上がより好ましく、８．０原子％がより一層好ましい。一方、希土類サイトの含有量ａが９．４原子％以下であれば、磁性化合物の磁気異方性が低下し難い。多量のＮｄがＺｒで置換されると、磁性相以外の相が多量に生成され、Ｎｄに由来する強い磁気異方性が著しく低下するためである。磁気異方性の低下を抑制する観点からは、希土類サイトの含有量ａは、９．２原子％以下が好ましく、８．７原子％以下がより好ましく、８．５原子％以下がより一層好ましい。

【0047】

さらに、上述したように、磁性化合物の全体組成において、希土類サイトでのＺｒの含有割合ｘと、希土類サイトの含有量ａが、ａ≧１．６ｘ＋７．７の関係を満足すると、α−Ｆｅ相の含有量を、磁性化合物全体に対して、２体積％以下にすることができる。また、窒化後の磁性化合物の飽和磁化及び異方性磁界の両方を向上させることができる。

【0048】

本明細書において、α−Ｆｅ相の含有量は、次の要領で測定した体積％で表す。磁性化合物を樹脂埋め研磨し、それを、光学顕微鏡又はＳＥＭ−ＥＤＸを用いて、複数個所で観察し、画像解析により、観察面におけるα−Ｆｅ相の平均面積率を測定する。平均面積率とは、個々の観察箇所で測定した面積率の平均を意味する。

【0049】

磁性化合物中の組織が、特定の方向に配向していないと仮定すると、平均面積率Ｓと体積率Ｖとの間には、Ｓ≒Ｖの関係が成立する。このことから、α−Ｆｅ相の含有量については、上述した要領で測定した、α−Ｆｅ相の平均面積率（面積％）の値を、α−Ｆｅ相の含有量（体積％）とする。

【0050】

〈Ｔ〉
ＴはＴｉ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群より選ばれる１種以上の元素である。Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ及びＷは、それぞれ、同様の作用効果を奏すると考えてよい。図３は、Ｒ’Ｆｅ_１２−ｖＴ_ｖ化合物（Ｒ’は希土類元素である。）におけるＴの安定化領域を示す図である（出典：Ｋ．Ｈ．Ｊ． Ｂｕｓｃｈｏｗ， Ｒｅｐ． Ｐｒｏｇ． Ｐｈｙｓ． ５４， １１２３ （１９９１））。Ｒ’−Ｆｅの２元系に、第３の元素としてＴｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗを添加することにより、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造が安定になり、優れた磁気特性を示すことが、図３によって知られている。

【0051】

従来、Ｔ成分の安定化効果を得るため、必要量以上に多量にＴを添加することで、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を形成させていた。そのため、磁性化合物を構成するＦｅ成分の含有率が低くなり、かつ、最も磁化に影響するＦｅ原子の占有サイトが、例えば、Ｔ原子に置き換わり、全体の磁化を低下させていた。また、Ｔの含有量が多くなると、Ｆｅ_２Ｔが生成され易くなる。

【0052】

Ｔの含有量ｃが、７．７原子％未満であれば、磁化が低下し難く、Ｆｅ_２Ｔｉが生成され難い。これらの観点からは、Ｔの含有量ｃは、７．５原子％以下が好ましく、７．３原子％以下がより好ましく、７．０原子％以下がより一層好ましい。

【0053】

一方、Ｔの含有量ｃが、３．１原子％以上であれば、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造が安定し易い。この観点からは、３．５原子％以上が好ましく、４．０原子％以上がより好ましく、５．０原子％以上がより一層好ましい。

【0054】

さらに、上述したように、磁性化合物の全体組成において、希土類サイトでのＺｒの含有割合ｘと、Ｔの含有量ｃが、ｃ≧−１４ｘ＋７．３の関係を満足すると、α−Ｆｅ相の含有量を、磁性化合物全体に対して、２体積％以下にすることができる。また、窒化後の磁性化合物の飽和磁化及び異方性磁界の両方を向上させることができる。

【0055】

〈Ｍ〉
Ｍは、不可避的不純物元素並びにＡｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ａｇ及びＡｕからなる群より選ばれる１種以上の元素である。不可避的不純物とは、磁性化合物の原材料に含まれる不純物、あるいは、製造工程で混入してしまう不純物等、その含有を回避することが避けられない、あるいは、回避するためには著しい製造コストの上昇を招くような不純物のことをいう。不可避的不純物元素としては、Ｓｉ及びＭｎ等が挙げられる。

【0056】

Ｍ（不可避的不純物元素を除く）は、ＴｈＭｎ_１２型の結晶の粒成長の抑制、あるいは、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を有する相以外の相（例えば、粒界相）の粘性、融点に寄与するが、本開示の磁性化合物において必須ではない。

【0057】

Ｍの含有量ｄは、１．０原子％以下である。Ｍの含有量ｄが１．０原子％以下であれば、磁性化合物を構成するＦｅ成分の含有率が低くなり、その結果、全体の磁化が低下してしまうことが起こり難い。この観点からは、Ｍの含有量ｄは、０．８原子％以下が好ましく、０．６原子％以下がより好ましく、０．４原子％以下がより一層好ましい。

【0058】

一方、Ｍ（不可避的不純物元素を除く）の作用効果を明瞭に享受する観点からは、Ｍの含有量は、０．１原子％以上が好ましく、０．２原子％以上がより好ましく、０．３原子％以上がより一層好ましい。また、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ａｇ及びＡｕからなる群より選ばれる１種以上の元素を含有しないとき、Ｍは含有量ｄは、不可避的不純物の含有量である。不可避的不純物の含有量は、少ないほど好ましいが、不可避的不純物の含有量を過度に低下させると、製造コストの上昇等を招くため、磁性化合物の磁気特性等に、実質的に影響を与えない範囲で、不可避的不純物を少量含有していてもよい。この観点からは、Ｍの含有量ｄの下限は、０．０５原子％、０．１原子％、又は０．２原子％であってよい。

【0059】

〈Ｆｅ及びＣｏ〉
本開示の磁性化合物は、上記の元素以外をＦｅとするが、Ｆｅの一部がＣｏで置換されていてもよい。Ｆｅの一部がＣｏで置換されている場合は、α−Ｆｅ相のＦｅの一部がＣｏで置換されている。本明細書で、α−Ｆｅ相と表記したとき、特に断りがない場合には、α−Ｆｅ相には、α−Ｆｅ相のＦｅの一部がＣｏで置換されている相を含むものとする。

【0060】

Ｆｅの一部がＣｏで置換されていることにより、スレーターポーリング則により、自発磁化の増大を生じ、異方性磁界、飽和磁化の両特性を向上させる効果がある。また、Ｆｅの一部がＣｏで置換されていることによって、磁性化合物のキューリー点が上昇するため、高温での磁化の低下を抑制する効果がある。

【0061】

これらの効果を明瞭に享受するためには、Ｆｅ_{（１−ｚ）}Ｃｏ_ｚで表される鉄族サイト全体を１としたときのＣｏの含有割合（モル比）ｚは、０．０５以上が好ましく、０．１０以上が好ましく、０．１５以上がより一層好ましい。
一方、Ｃｏの含有量が過剰になっても、スレーターポーリング則による効果を得難くなる。Ｃｏの含有割合（モル比）ｚが０．３０以下であれば、スレーターポーリング則の効果が弱まり難い。この観点からは、Ｃｏの含有割合（モル比）ｚは、０．２６以下が好ましく、０．２４以下がより好ましく、０．２０以下がより一層好ましい。

【0062】

〈Ａ〉
ＡはＮ、Ｃ、Ｈ及びＰからなる群より選ばれる１種以上の元素である。Ａは、ＴｈＭｎ₁₂相の結晶格子間に侵入することによりＴｈＭｎ₁₂相の格子を拡大させ、異方性磁界、飽和磁化の両特性を向上させることができる。Ｍの含有量ｅは１原子％以上、１８原子％以下である。Ｍの含有量ｅが１原子％以上であれば、ＴｈＭｎ₁₂相の格子を拡大させることができる。ＴｈＭｎ₁₂相の格子拡大の観点からは、Ｍの含有量ｅは、５原子％以上が好ましく、７原子％以上がより好ましく、８原子％以上がより一層好ましい。Ｍの含有量ｅが１８原子％以下であれば、磁性化合物を構成するＦｅ成分の含有率が過剰に低くなってしまうことはない。Ｆｅ成分の含有率の過剰低下がなければ、ＴｈＭｎ₁₂相の安定性が損なわれて、磁性化合物の一部が分解し、磁化が低下することはない。磁化の低下の抑制の観点からは、Ｍの含有量ｅは、１４原子％以下が好ましく、１２原子％以下がより好ましく、１０原子％以下がより一層好ましい。

【0063】

〈結晶構造〉
本開示の磁性化合物は、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を有する。ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造は正方晶である。ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造においては、Ｃｕ線源のＸ線回折（ＸＲＤ）によって、２θが４２．３６°（（３２１）面）のとき、最も強いＸ線回折強度を示す。また、２θが３３°（（３１０）面）のとき、弱いＸ線回折強度を示す。

【0064】

ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造において、２θが４２．３６°（（３２１）面）でのＸ線回折強度をＩ_ｃ（３２１）、２θが３３°（（３１０）面）でのＸ線回折強度をＩ_ｃ（３１０）で表し、Ｉ_ｃ（３２１）を１００とすると、Ｉ_ｃ（３１０）は１３．２である。

【0065】

ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造が崩れる（ｄｉｓｏｒｄｅｒする）と、Ｔｈ_３Ｍｎ_２９型の結晶構造に変化することが知られている。Ｔｈ_３Ｍｎ_２９型の結晶構造においては、Ｃｕ線源のＸ線回折（ＸＲＤ）によって、２θが４２．３５°（（−１３３）面）のとき、最も強いＸ線回折強度を示す。また、２θが３３°（（３０２）面）のとき、弱いＸ線回折強度を示す。

【0066】

Ｔｈ_３Ｍｎ_２９型の結晶構造において、２θが４２．３５°（（−１３３）面）でのＸ線回折強度をＩ_ｃ（−１３３）、２θが３３°（（３０２）面）でのＸ線回折強度をＩ_ｃ（３０２）で表し、Ｉ_ｃ（−１３３）を１００とすると、Ｉ_ｃ（３０２）は５．９である。

【0067】

このことから、磁性化合物中で、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造の占める割合を示す、ＴｈＭｎ_１２型結晶度は、｛Ｉ_ｍ（３１０）−Ｉ_ｃ（３０２）｝／｛Ｉ_ｃ（３１０）−Ｉ_ｃ（３０２）｝で定義することができる。ここで、Ｉ_ｍ（３１０）は、磁性化合物についての（３１０）面でのＸ線回折強度実測値である。結晶構造が完全なＴｈＭｎ_１２型であれば、ＴｈＭｎ_１２型結晶度は１００％になり、結晶構造が完全なＴｈ_３Ｍｎ_２９型である場合には、ＴｈＭｎ_１２型結晶度は０％になる。

【0068】

本開示の磁性化合物においては、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造が５０％以上を占めていること、すなわち、ＴｈＭｎ_１２型結晶度が５０％以上であることが好ましい。ＴｈＭｎ_１２型結晶度が５０％以上であれば、磁性化合物中で、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造が安定して、α−Ｆｅ相が増加し難い。ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造の安定の観点からは、ＴｈＭｎ_１２型結晶度は、高いほど好ましく、６０％以上、７０％以上、８０％以上、又は９０％以上が好ましい。一方、ＴｈＭｎ_１２型結晶度は、１００％でなくてもよく、９８％以下、９６％以下、９４％以下、又は９２％以下であってよい。

【0069】

これまで説明してきたように、本開示の磁性化合物によれば、磁性化合物中のα−Ｆｅ相の含有量を極少化して、窒化後には、飽和磁化と異方性磁界の両方を一層向上させることができる。

【0070】

本発明の磁性化合物は、焼結磁石及びボンド磁石の原材料として使用してもよいし、磁性化合物そのままで、磁性紛体としても使用することができる。

【0071】

《磁性紛体》
磁性紛体として使用する場合、その磁性紛体は、
式（Ｎｄ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｒ_ｙＺｒ_ｘ）_ａ（Ｆｅ_{（１−ｚ）}Ｃｏ_ｚ）_ｂＴ_ｃＭ_ｄＡ_ｅ
（前記式中、ＲはＮｄ以外の１種以上の希土類元素であり、
ＴはＴｉ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
Ｍは不可避的不純物元素並びにＡｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ａｇ及びＡｕからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
ＡはＮ、Ｃ、Ｈ及びＰからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、かつ、
０＜ｘ≦０．３、
０≦ｙ≦０．１、
０≦ｚ≦０．３、
７．７＜ａ≦９．４、
ｂ＝１００−ａ−ｃ−ｄ、
３．１≦ｃ＜７．７、
０≦ｄ≦１．０、及び、
１≦ｅ≦１８である）
で表される組成を有し、
前記式中、ａ≧１．６ｘ＋７．７及びｃ≧−１４ｘ＋７．３の関係を満足し、かつ、
ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を有する。

【0072】

《製造方法》
本開示の磁性化合物の製造方法は、溶湯準備工程、溶湯急冷工程、及びＡ元素侵入工程を含む。以下、これらの工程ごとに説明する。

【0073】

〈溶湯準備工程〉
本開示の磁性化合物においては、窒化前の磁性化合物の全体組成と、磁性化合物を製造するときに準備する溶湯の組成とが実質的に同一である。溶湯の組成については、溶湯保持及び／又は凝固途中で、蒸発等による溶湯成分が減耗することは考慮していない。製造条件等により、溶湯成分の減耗が生じる場合には、その減耗分を考慮して、原材料を配合してもよい。

【0074】

溶湯減耗を考慮しなくてよい場合、式（Ｎｄ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｒ_ｙＺｒ_ｘ）_ａ（Ｆｅ_{（１−ｚ）}Ｃｏ_ｚ）_ｂＴ_ｃＭ_ｄで表される組成を有する溶湯を準備する。上記式で、Ｎｄ、Ｒ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔ，及びＭは、磁性化合物で説明した内容と同様である。また、ｘ、ｙ、及びｚ、並びに、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、磁性化合物で説明した内容と同様である。そして、上記式において、ａ≧１．６ｘ＋７．７及びｃ≧−１４ｘ＋７．３の関係を満足する。

【0075】

〈溶湯急冷工程〉
上記の組成を有する溶湯を、１×１０^２〜１×１０^７Ｋ／ｓｅｃの速度で急冷する。急冷により、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を安定させ、かつ、α−Ｆｅ相の含有量を極少化し易くなる。

【0076】

急冷法としては、例えば、図４に示すような急冷装置１０を用い、ストリップキャスト法によって所定の速度で冷却することができる。急冷装置１０において、溶解炉１１において原材料が溶解され、上記の組成を有する溶湯１２が準備される。溶湯１２はタンディッシュ１３に一定の供給量で供給される。タンディッシュ１３に供給された溶湯１２は、タンディッシュ１３の端部から自重によって冷却ロール１４に供給される。

【0077】

タンディッシュ１３は、セラミックス等で構成され、溶解炉１１から所定の流量で連続的に供給される溶湯１２を一時的に貯湯し、冷却ロール１４への溶湯１２の流れを整流することができる。また、タンディッシュ１３は、冷却ロール１４に達する直前の溶湯１２の温度を調整する機能をも有する。

【0078】

冷却ロール１４は、銅やクロムなどの熱伝導性の高い材料から形成されており、冷却ロール１４の表面は、高温の溶湯との浸食を防止するため、クロムメッキ等が施される。冷却ロール１４は、図示していない駆動装置により、所定の回転速度で矢印方向に回転することができる。この回転速度を制御することにより、溶湯の冷却速度を１×１０^２〜１×１０^７Ｋ／ｓｅｃの速度に制御することができる。

【0079】

溶湯の冷却速度が１×１０^２Ｋ／ｓｅｃ以上であれば、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を安定させ、かつ、α−Ｆｅ相の含有量を極少化し易くすることができる。この観点からは、溶湯の冷却速度が１×１０^３Ｋ／ｓｅｃ以上がより好ましい。一方、溶湯の冷却速度が１×１０^７Ｋ／ｓｅｃ以下であれば、急冷によって得られる効果が飽和しているにもかかわらず、必要以上に速い速度で溶湯を冷却するおそれは少ない。溶湯の冷却速度は、１×１０^６Ｋ／ｓｅｃ以下又は１×１０^５Ｋ／ｓｅｃ以下であってもよい。

【0080】

冷却ロール１４の外周上で冷却され、凝固された溶湯１２は、薄片１５となって冷却ロール１４から剥離し、回収装置で回収される。必要に応じて、カッターミル等を用いて、薄片１５を粉砕し、粉末を得てもよい。

【0081】

〈Ａ元素侵入工程〉
薄片１５に、Ａ元素を侵入させる。Ａ元素は、Ｎ、Ｃ、Ｈ及びＰからなる群より選ばれる１種以上である。Ａ元素の侵入のし易さから、Ａ元素の侵入は、薄片１５の粉砕後に行うことが好ましい。

【0082】

Ａ元素の侵入は、Ａ元素が窒素である場合、例えば、窒素ガス、あるいは、窒素ガスと水素ガスとの混合ガス、アンモニアガス、あるいは、アンモニアガスと水素ガスとの混合ガス等を窒素源として用い、１〜２４時間にわたり、２００〜６００℃で薄片１５を加熱して、窒化する。

【0083】

Ａ元素が炭素である場合、例えば、Ｃ_２Ｈ_２（ＣＨ_４、Ｃ_３Ｈ_８、ＣＯ）ガス、もしくはメタノールの加熱分解ガス等を炭素源として用い、１〜２４時間にわたり、３００〜６００℃で薄片１５を加熱して、炭化する。その他、カーボン粉末を用いる固体炭化、あるいは、ＫＣＮ、ＮａＣＮを用いる溶融塩浸炭を行うことができる。Ｈ及びＰについても、通常の水素化、リン化を行うことができる。

【0084】

〈熱処理工程〉
さらに、本開示の製造方法においては、上記工程で得られた薄片１５を、８００〜１３００℃で２〜１２０時間にわたり熱処理してもよい。この熱処理により、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を有する相（以下、「ＴｈＭｎ_１２相」ということがある。）が均質化され、異方性磁界及び飽和磁化の両特性がさらに向上する。薄片１５の粉砕については、熱処理前に行ってもよいし、熱処理後に行ってもよい。

【0085】

熱処理温度が、８００℃以上であれば、ＴｈＭｎ_１２相を均質化することができる。ＴｈＭｎ_１２相の均質化の観点からは、９００℃以上が好ましく、１０００℃以上がより好ましく、１１００℃以上がより一層好ましい。一方、熱処理温度が１３００℃以下であれば、磁性化合物の組織が分解して、α−Ｆｅ相が生成するおそれは少ない。この観点からは、１２５０℃以下が好ましく、１２００℃以下がより好ましく、１１５０℃以下がより一層好ましい。

【実施例】

【0086】

以下、本開示の磁性化合物及びその製造方法並びに磁性紛体を実施例及び比較例により、さらに具体的に説明する。なお、本開示の磁性化合物及びその製造方法並びに磁性紛体は、以下の実施例で用いた条件に限定されるものではない。

【0087】

《試料の準備》
磁性化合物の試料を、次の要領で準備した。

【0088】

表１に示す組成の溶湯を準備し、ストリップキャスト法により、１０^４Ｋ／ｓｅｃの速度で急冷し、急冷薄片を準備し、Ａｒ雰囲気において１２００℃で４時間にわたり熱処理を実施した。次いで、Ａｒ雰囲気において、カッターミルを用いて薄片を粉砕し、粒径２０μｍ以下の粒子を回収した。これらの粒子を、純度９９．９９％の窒素ガス中に配置して、４５０℃で４時間にわたり、窒化を行った。

【0089】

《試料の評価》
得られた粒子（窒化前）のＳＥＭ像（反射電子像）から、α−Ｆｅ相の大きさ及び面積率を測定し、面積率＝体積率として、α−Ｆｅ相の含有量（体積％）を算出した。また、得られた粒子（窒化前）のＸ線回折（ＸＲＤ）を行い、上述した方法で、ＴｈＭｎ_１２型結晶度を算出した。さらに、得られた粒子（窒化後）の窒素量と、磁気特性を測定した。窒素量は、窒素化前後の重量変化から算出した。

【0090】

得られた粒子（窒化後）の飽和磁化と異方性磁界を、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて、飽和漸近則に基づいて測定した。振動試料型磁力計（ＶＳＭ）については、９Ｔ（７．２ＭＡ／ｍ）までの磁場を印加できる磁力計を用いた。測定サンプルについては、窒化後の粒子を、アクリル樹脂製の容器（内寸法：直径が５ｍｍ、高さが５ｍｍ）に充填し、それをパラフィン樹脂で固めて作製した。

【0091】

結果（窒化前）を表１に示す。表１において、磁性化合物の全体組成については、磁性化合物からサンプルを採取し、それを、ＩＣＰ発光分光分析法で分析した。Ｍとしては、微量の不可避的不純物が検出されたため、Ｍの含有量の内訳を表２に示した。なお、表２中のｐｐｍは質量ｐｐｍである。表１の分析結果は、溶湯の仕込み組成と、ほぼ同等であった。表１の分析結果から、実施例１〜７及び比較例１〜８の磁性化合物の全体組成について、Ｚｒの含有割合ｘと、希土類サイトの含有量ａ及びＴｉ含有量ｃとの関係を纏めたグラフが、図１である。

【0092】

【表1】

【0093】

【表2】

【0094】

表１及び図１から分かるように、実施例１〜７の試料においては、磁性化合物の全体組成が適正範囲になっているため、α−Ｆｅ相の含有量が２体積％以下になっていることを確認できた。また、実施例１〜７においては、ＴｈＭｎ_１２型結晶度が５０体積％以上になっていることを確認できた。

【0095】

一方、比較例２〜４及び６〜８の試料においては、磁性化合物の全体組成が適正範囲になっていないため、α−Ｆｅ相の含有量が２体積％を超えていることを確認できた。

【0096】

比較例１の試料においては、α−Ｆｅ相の含有量は２体積％以下であるものの、磁性化合物中にＺｒを含まず（ｚ＝０）、磁性化合物を高温（６００℃）に暴露したとき、分解して、α−Ｆｅ相を生成する可能性がある。

【0097】

比較例２の試料においては、Ｎｄ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｒ_ｙＺｒ_ｘで表される希土類サイトで、Ｚｒの含有割合ｘが、本発明の上限を超えており、Ｆｅ_２Ｚｒ相が生成されていた。図５は、比較例５（窒化前）の試料のＳＥＭ像を示す図である。図５において、矢印で示した位置に、Ｆｅ_２Ｚｒ相の生成が認められる。

【0098】

磁性化合物の全体組成については、希土類サイト、鉄族サイト、Ｔｉ、及びＭの含有量それぞれを、原子％で表示する方法と、モル比で表示する方法がある。表３は、参考までに、磁性化合物の全体組成（窒化前）を、両者の方法で示したものである。なお、Ｍの含有量が非常に少量であるため、モル比表示では、Ｍの含有量の表示を省略した。

【0099】

【表3】

【0100】

磁性化合物は、磁性相と粒界相を有している。ＥＰＭＡ ＺＡＦ法を用いると、磁性相の組成を、粒界相の組成と分離して、測定することができる。表４は、窒化前の磁性化合物について、磁性相の組成の測定結果を纏めたものである。表４には、表１で示した、磁性化合物の全体組成を併記してある。また、表４においては、磁性相の組成について、希土類サイト、鉄族サイト、及びＴｉの含有量を、原子％で表示する方法と、モル比で表示する方法の両方で表示した。なお、Ｍの含有量が非常に少量であるため、磁性相の組成は、Ｍの含有量を省略して表示した。

【0101】

【表4】

【0102】

また、表４から、実施例１〜７及び比較例１〜８の磁性相の組成について、Ｚｒの含有割合ｘ’と、希土類サイトの含有量ｐを纏めたグラフが、図６である。

【0103】

図６から分かるように、実施例１〜７及び比較例１〜８の磁性相の組成は、直線関係（比例関係）にあり、その傾きは正であることを確認できた。

【0104】

窒化後の磁気化合物の磁気特性を表５に示す。

【0105】

【表5】

【0106】

表５から分かるように、実施例１〜７の試料については、１．５５〜１．６１Ｔの高飽和磁化を維持しつつ、６．３２〜６．９９（ＭＡ/ｍ）の高異方性磁界を達成することが確認できた。これは、磁性化合物中のα−Ｆｅ相の含有量が２体積％以下によるものと考えられる。なお、窒化の前後で、磁性化合物のα−Ｆｅ相の含有量は同等であると考えられる。

【0107】

また、表５から分かるように、すべての試料につき、異方性磁界が７．２ＭＡ／ｍ以下であり、この値は、使用した振動試料型磁力計（ＶＳＭ）の最大印加磁場９Ｔ（７．２ＭＡ／ｍ）以下であることから、すべての試料で、飽和磁化及び異方性磁界は正しく測定できたと考えられる。

【0108】

参考までに、最大印加磁場が５Ｔ（４ＭＡ／ｍ）の振動試料型磁力計を用いて測定した値について、飽和磁化及び異方性磁界が既知の試料の結果から外挿して、比較例７及び８の飽和磁化及び異方性磁化を求めると、次のような結果となった。
比較例７：飽和磁化 １．５６Ｔ、異方性磁界 ７．６ＭＡ／ｍ
比較例８：飽和磁化 １．５７Ｔ、異方性磁界 ７．８ＭＡ／ｍ
いずれも、最大印加磁場９Ｔ（７．２ＭＡ／ｍ）の振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて計測した場合よりも、高い値を示した。

【0109】

これまで説明してきた内容から、本開示の磁性化合物及びその製造方法並びに磁性紛体の効果を確認できた。

【符号の説明】

【0110】

１０ 急冷装置
１１ 溶解炉
１２ 溶湯
１３ タンディッシュ
１４ 冷却ロール
１５ 薄片

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】