特許 6541373 ＰｄＲｕ合金電極材料およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6541373

(24)【登録日】2019年6月21日

(45)【発行日】2019年7月10日

(54)【発明の名称】ＰｄＲｕ合金電極材料およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C25B 11/08 20060101AFI20190628BHJP

   H01M 4/92 20060101ALI20190628BHJP

   H01M 8/10 20160101ALI20190628BHJP

   H01M 4/86 20060101ALI20190628BHJP

   H01M 4/88 20060101ALI20190628BHJP

   C25B 1/04 20060101ALI20190628BHJP

   B01J 37/16 20060101ALI20190628BHJP

   B01J 23/46 20060101ALI20190628BHJP

   C01B 13/02 20060101ALI20190628BHJP

【ＦＩ】

   C25B11/08 Z

   H01M4/92

   H01M8/10

   H01M4/86 B

   H01M4/88 K

   C25B1/04

   B01J37/16

   B01J23/46 301M

   C01B13/02 B

【請求項の数】8

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2015-39673(P2015-39673)

(22)【出願日】2015年2月28日

(65)【公開番号】特開2016-160478(P2016-160478A)

(43)【公開日】2016年9月5日

【審査請求日】2017年10月19日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004293

【氏名又は名称】株式会社ノリタケカンパニーリミテド

(73)【特許権者】

【識別番号】504132272

【氏名又は名称】国立大学法人京都大学

(74)【代理人】

【識別番号】100085361

【弁理士】

【氏名又は名称】池田 治幸

(74)【代理人】

【識別番号】100147669

【弁理士】

【氏名又は名称】池田 光治郎

(72)【発明者】

【氏名】渡邉 慶樹

(72)【発明者】

【氏名】宮嶋 圭太

(72)【発明者】

【氏名】北川 宏

(72)【発明者】

【氏名】草田 康平

【審査官】 國方 康伸

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−１５７８６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／０４５５７０（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２５Ｂ １１／００−１１／１８

Ｂ０１Ｊ ２１／００−３８／７４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＰｄとＲｕが固溶しているＰｄＲｕ合金の微粒子を担体の表面に固定したＰｄＲｕ合金電極材料であって、
前記ＰｄＲｕ合金の微粒子は、ＣＯパルス法による測定で１０（ｍ^２／ｇ−ｍｅｔａｌ）以上の金属比表面積を有し、且つ
前記ＰｄＲｕ合金の微粒子の表面に高分子保護剤が存在しない
ことを特徴とするＰｄＲｕ合金電極材料。

【請求項2】

ＰｄとＲｕが固溶しているＰｄＲｕ合金の微粒子を導電性の担体の表面に固定したＰｄＲｕ合金電極材料であって、
前記ＰｄＲｕ合金の微粒子は、ＣＯパルス法による測定で１０（ｍ^２／ｇ−ｍｅｔａｌ）以上の金属比表面積を有し、且つ
前記ＰｄＲｕ合金の微粒子の表面に保護剤が存在しない
ことを特徴とするＰｄＲｕ合金電極材料。

【請求項3】

前記ＰｄＲｕ合金のＰｄのモル比が０．１から０．９の範囲内である
ことを特徴とする請求項１又は２のＰｄＲｕ合金電極材料。

【請求項4】

前記ＰｄＲｕ合金のＰｄのモル比が０．３から０．７の範囲内である
ことを特徴とする請求項１又は２のＰｄＲｕ合金電極材料。

【請求項5】

前記ＰｄＲｕ合金電極材料は、水電解電極として用いられる
ことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１のＰｄＲｕ合金電極材料。

【請求項6】

前記ＰｄＲｕ合金電極材料は、固体高分子形燃料電池ＰＥＦＣのアノード電極として用いられる
ことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１のＰｄＲｕ合金電極材料。

【請求項7】

前記担体は、カーボン粒子である
ことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１のＰｄＲｕ合金電極材料。

【請求項8】

請求項１から請求項７のいずれか１のＰｄＲｕ合金電極材料の製造方法であって、
還元剤と、導電性粒子と、パラジウム化合物またはパラジウムイオンと、ルテニウム化合物またはルテニウムイオンと含む溶液を、所定の温度以上の温度に保持して、前記Ｐｄと前記Ｒｕとを合金化させると共に、前記導電性粒子の表面に前記ＰｄＲｕ合金の微粒子を析出させる工程を、含む
ことを特徴とするＰｄＲｕ合金電極材料の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、パラジウムＰｄおよびルテニウムＲｕが固溶したＰｄＲｕ合金の微粒子を導電性担体に固定したＰｄＲｕ合金電極材料の水電解活性および耐久性を高める技術に関する。

【背景技術】

【0002】

一般に、水電解のための電極材料には、たとえば固体高分子形燃料電池ＰＥＦＣの電極触媒として、或いは水電解電極としての用途が期待されており、そのような用途に好適な、高い水電解活性および高い燃料電池反応活性（ＨＯＲ、ＯＲＲ等）が望まれる。

【0003】

例えば特許文献１に示されるように、ＰｄＲｕ合金の微粒子をカーボン粒子のような導電性担体に固定したＰｄＲｕ合金電極材料が、比較的最近知られるようになった。この電極材料は、触媒として高い活性を示すが、電気化学反応に対する活性など電極材料としての特性については未知である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】国際公開第２０１４／０４６１０７号

【特許文献2】特表２０１３−５０２６８２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

これに対して、特許文献２に示すように、固体高分子形燃料電池ＰＥＦＣのアノード電極触媒として、イリジウムＩｒの微粉末を担体に固定したものが提案されている。これによれば、イリジウムＩｒが比較的高い水分解活性を有するために導電性担体を構成するカーボンの腐食反応が抑制されるとしている。しかしながら、十分な水電解活性を有するものではなく、固体高分子形燃料電池ＰＥＦＣのアノード電極に対する耐久性の要求に対して満足できるものではなかった。

【0006】

本発明は、以上の事情を背景として為されたものであり、その目的とするところは、高い水電解活性とＨＯＲ活性を有するＰｄＲｕ合金電極材料およびその製造方法を提供することにある。

【0007】

一般に、固体高分子形燃料電池においてアノードに対する燃料供給が不足した場合には、カソードにおける（１）式に示される酸素還元反応酸（ＯＲＲ）はそのまま持続するのに対して、（２）式に示されるアノードでの正常な燃料電池反応である水素酸化反応（ＨＯＲ）はそれ以上持続することができず、（３）式に示される酸素発生反応（ＯＥＲ）または（４）式に示される炭素電気化学的酸化反応が生じて電流が維持される。

【0008】

１／２Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→Ｈ_２Ｏ ・・・（１）
Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ ・・・（２）
Ｈ_２Ｏ→１／２Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ ・・・（３）
１／２Ｃ＋Ｈ_２Ｏ→１／２ＣＯ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ ・・・（４）

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者は、アノードに対する燃料供給が不足した状態で水素酸化反応（ＨＯＲ）に替わって、酸素発生反応（ＯＥＲ）および（４）式に示される炭素電気化学的酸化反応のいずれかが行なわれるとき、アノードに用いられる電極材料（触媒）の水電解活性が高いほど、酸素発生反応（ＯＥＲ）が行なわれることに着目し、ＰｄＲｕ合金の微粒子を導電性担体に固定した電極材料において、ＰｄとＲｕとの割合を所定の範囲内とすることにより、高い水電解活性を得ることができることを見出した。すなわち、本発明者は、ＰｄＲｕ合金の微粒子を導電性担体に固定した電極材料が水電解電極や固体高分子形燃料電池のアノード触媒として適していることを見出した。本発明は、このような知見に基づいて為されたものである。

【0010】

すなわち、第１発明の要旨とするところは、ＰｄとＲｕが固溶しているＰｄＲｕ合金の微粒子を担体の表面に固定したＰｄＲｕ合金電極材料であって、前記ＰｄＲｕ合金の微粒子は、ＣＯパルス法による測定で１０（ｍ^２／ｇ−ｍｅｔａｌ）以上の金属比表面積を有し、且つ前記ＰｄＲｕ合金の微粒子の表面に高分子保護剤が存在しないことにある。
また、第２発明の要旨とするところは、ＰｄとＲｕが固溶しているＰｄＲｕ合金の微粒子を導電性の担体の表面に固定したＰｄＲｕ合金電極材料であって、前記ＰｄＲｕ合金の微粒子は、ＣＯパルス法による測定で１０（ｍ^２／ｇ−ｍｅｔａｌ）以上の金属比表面積を有し、且つ前記ＰｄＲｕ合金の微粒子の表面に保護剤が存在しないことにある。

【発明の効果】

【0011】

第１発明のＰｄＲｕ合金電極材料によれば、ＰｄとＲｕが固溶しているＰｄＲｕ合金の微粒子を担体の表面に固定したＰｄＲｕ合金電極材料であって、前記ＰｄＲｕ合金の微粒子は、ＣＯパルス法による測定で１０（ｍ^２／ｇ−ｍｅｔａｌ）以上の金属比表面積を有し、且つ前記ＰｄＲｕ合金の微粒子の表面に高分子保護剤が存在しないので、高い水電解活性とＨＯＲ活性が得られる。
第２発明のＰｄＲｕ合金電極材料によれば、ＰｄとＲｕが固溶しているＰｄＲｕ合金の微粒子を導電性の担体の表面に固定したＰｄＲｕ合金電極材料であって、前記ＰｄＲｕ合金の微粒子は、ＣＯパルス法による測定で１０（ｍ^２／ｇ−ｍｅｔａｌ）以上の金属比表面積を有し、且つ前記ＰｄＲｕ合金の微粒子の表面に保護剤が存在しないので、高い水電解活性とＨＯＲ活性が得られる。
また、好適には、前記ＰｄＲｕ合金電極材料は、前記ＰｄＲｕ合金のＰｄのモル比が０．１から０．９の範囲内である組成を有しているので、高い水電解活性とＨＯＲ活性が得られる。
また、好適には、前記ＰｄＲｕ合金電極材料は、前記ＰｄＲｕ合金のＰｄのモル比が０．３から０．７の範囲内である組成を有しているので、高い水電解活性とＨＯＲ活性が得られる。

【0012】

ここで、好適には、前記ＰｄＲｕ合金電極材料は、水電解電極（触媒）として用いられるものである。このようにすれば、水電解の効率が高い水電解電極が得られる。

【0013】

また、好適には、前記ＰｄＲｕ合金電極材料は、固体高分子形燃料電池ＰＥＦＣのアノード電極（触媒）として用いられるものである。このようにすれば、水電解の効率が高い、つまり、耐久性の高い固体高分子形燃料電池ＰＥＦＣのアノード電極が得られる。従来の固体高分子形燃料電池ＰＥＦＣのアノード電極において、表面積を拡大するためにナノ粒子化された白金族粒子が導電性担体としてのカーボンに固定されて用いられる場合は、電圧変動などによって白金族粒子の粒子粗大化が発生するという問題、および、カーボンの腐食、劣化によって固体高分子形燃料電池の性能が低下するという問題があったが、上記前記ＰｄＲｕ合金の微粒子を導電性担体の表面に固定した電極材料が固体高分子形燃料電池ＰＥＦＣのアノード電極（触媒）として用いられることにより、上記の問題の発生が好適に抑制される。

【0014】

また、好適には、前記担体は、カーボン粒子である。このようにすれば、高い水電解活性によって炭素電気化学的酸化反応が抑制されるので、前記カーボン粒子から成る担体の劣化が好適に抑制される。このカーボン粒子は、たとえば、グラッシーカーボン、グラファイト、カーボンオニオン、コークス、カーボンシャフト、カーボンナノウオール、カーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、カーボンナノツイスト、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンナノローブ、カーボンブラックなどのいずれかから成る。

【0015】

また、前記ＰｄＲｕ合金の微粒子を担体の表面に固定したＰｄＲｕ合金電極材料は、好適には、還元剤と、導電性粒子と、パラジウム化合物またはパラジウムイオンと、ルテニウム化合物またはルテニウムイオンと含む溶液を、所定の温度以上の温度に保持して、前記Ｐｄと前記Ｒｕとを合金化させると共に、前記導電性粒子の表面に前記ＰｄＲｕ合金の微粒子を析出させる工程を含む製造工程により製造される。このようにすれば、パラジウムとルテニウムとの合金化と、導電性粒子の表面にその合金の微粒子を導電性担体粒子に析出させる触媒の固定化とが同じ工程内で行なわれるので、工程が簡単となり、製造が容易となる。また、保護剤が無くとも粒子成長を抑えた微粒子を合成でき、さらに、粒子の凝集を少ないままに高濃度で担持可能である。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】本発明の一実施例のＰｄＲｕ合金電極材料の製造工程を説明する工程図である。

【図2】図１の工程により得られた７種類のＰｄＲｕの組成比のＰｄＲｕ合金電極材料（Ｐｄ_ｘＲｕ_１−ｘ／Ｃ）についての、粉末Ｘ線回折結果（ＸＲＤパターン）をそれぞれ示す図である。

【図3】図１の工程により得られた３種類のＰｄＲｕの組成比のＰｄＲｕ合金電極材料（Ｐｄ_ｘＲｕ_１−ｘ／Ｃ）についての、高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡法による像（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像）を上段に、エネルギ分散型Ｘ線分析装置ＥＤＸによる元素マッピング像を中段および下段に示す図である。

【図4】図１の工程により得られた７種類のＰｄＲｕの組成比のＰｄＲｕ合金電極材料（Ｐｄ_ｘＲｕ_１−ｘ／Ｃ）についての、誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＩＣＰ−ＡＥＳによる組成分析結果を示す図表である。

【図5】図１の工程により得られた７種類のＰｄＲｕの組成比のＰｄＲｕ合金電極材料（Ｐｄ_ｘＲｕ_１−ｘ／Ｃ）についての、ＣＯパルス法による金属表面積測定装置を用いて測定した結果を示す図表である。

【図6】図１の工程により得られた７種類のＰｄＲｕの組成比のＰｄＲｕ合金電極材料（Ｐｄ_ｘＲｕ_１−ｘ／Ｃ）についての、それぞれの水電解活性の測定結果を、走査電位と電流値との二次元座標に示すグラフである。

【図7】図１の工程により得られた７種類のＰｄＲｕの組成比のＰｄＲｕ合金電極材料（Ｐｄ_ｘＲｕ_１−ｘ／Ｃ）とＩｒ電極材料（Ｉｒ／Ｃ）の合計８種類の電極材料について求められた水電解開始電位Ｅ_ＯＥＲをそれぞれ示す図表である。

【図8】図１の工程により得られた７種類のＰｄＲｕの組成比のＰｄＲｕ合金電極材料（Ｐｄ_ｘＲｕ_１−ｘ／Ｃ）とＩｒ電極材料（Ｉｒ／Ｃ）の合計８種類の電極材料について求められたＨＯＲ活性支配電流Ｉ_ｋをそれぞれ示す図表である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。

【実施例】

【0018】

図１は、Ｐｄ_ｘＲｕ_１−ｘ合金微粒子が導電性担体であるカーボン粒子に担持されたＰｄＲｕ合金電極材料（Ｐｄ_ｘＲｕ_１−ｘ／Ｃ）の製造工程例を示している。図１において、溶液Ａ調整工程Ｐ１では、たとえばキャボット社のＶｕｌｃａｎ ＸＣ−７２という品名のカーボンブラック２３０ｍｇを還元剤として機能するトリエチレングリコール２００ｍｌに混合して懸濁液である溶液Ａを調整した。また、溶液Ｂ調整工程Ｐ２では、Ｋ_２［ＰｄＣｌ_４］とＲｕＣｌ_３・ｎＨ_２Ｏとを水５０ｍｌに溶解して溶液Ｂを調整した。このとき、Ｋ_２［ＰｄＣｌ_４］とＲｕＣｌ_３・ｎＨ_２Ｏとのモル比すなわちたとえばＰｄのモル比ｘを、ＰｄとＲｕの合計を１ｍｍｏｌとすることを維持しつつ、０、０．１、０．３、０．５、０．７、０．９、１とに変化させることにより、７種類のＰｄＲｕの組成比の溶液Ｂを調整した。

【0019】

次いで、加熱工程Ｐ３において溶液Ａが２００℃に加熱された後、噴霧工程Ｐ４において、所定の噴霧装置を用いて、加熱された溶液Ａに溶液Ｂを噴霧することで混合液Ｃを得た。噴霧終了後、混合液Ｃを保温工程Ｐ５において２００℃に１５分間保持し、冷却工程Ｐ６において室温まで放置冷却することで、ＰｄとＲｕとを合金化するとともにＰｄ_ｘＲｕ_１−ｘ合金微粒子をカーボン粒子の表面或いは内部に析出させた。次いで、分離工程Ｐ７において、遠心分離機を用いて、固形分であるＰｄＲｕ合金電極材料（Ｐｄ_ｘＲｕ_１−ｘ／Ｃ）を混合液から分離し、得られた固形分を乾燥工程Ｐ８において６０℃の温度で１８時間乾燥後、さらに１００℃の温度で２時間真空乾燥することにより粉末化した。加熱工程Ｐ３、噴霧工程Ｐ４、保温工程Ｐ５、冷却工程Ｐ６、分離工程Ｐ７は、いずれも大気中で行なった。

【0020】

図２は、図１の工程により得られた７種類のＰｄＲｕの組成比のＰｄＲｕ合金電極材料（Ｐｄ_ｘＲｕ_１−ｘ／Ｃ）についての、粉末Ｘ線回折結果（ＸＲＤパターン）を示している。図２におけるピークから、ＰｄとＲｕが合金化していること、および、パラジウムＰｄのモル比ｘが大きくなるにつれて、六方最密充填構造（ｈｃｐ）から面心立方格子構造（ｆｃｃ）へ変化することが、示されている。

【0021】

図３は、図１の工程により得られた３種類のＰｄＲｕの組成比のＰｄＲｕ合金電極材料（Ｐｄ_ｘＲｕ_１−ｘ／Ｃ）についての、高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡法による像（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像）を上段に、エネルギ分散型Ｘ線分析装置ＥＤＸによる元素マッピング像を中段および下段に示している。図３の上段に示される像は、ＰｄＲｕ合金電極材料（Ｐｄ_ｘＲｕ_１−ｘ／Ｃ）は、ＰｄＲｕの組成比に拘わらず粒子形状であることを示し、図３の中段および下段に示される像は、Ｐｄ元素およびＲｕ元素は、ＰｄＲｕの組成比に拘わらずＰｄＲｕ合金電極材料（Ｐｄ_ｘＲｕ_１−ｘ／Ｃ）の粒子内に均一に存在していることを示している。

【0022】

図４は、図１の工程により得られた７種類のＰｄＲｕの組成比のＰｄＲｕ合金電極材料（Ｐｄ_ｘＲｕ_１−ｘ／Ｃ）についての、誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＩＣＰ−ＡＥＳ（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製 ＳＰＳ５１００）による組成分析結果を示す図表である。なお、ＩＣＰ−ＡＥＳにあたっては、試料をアルカリで溶融分解後、溶融物を塩酸、硝酸で溶解し、超純水で定容して検液とした。この結果から得られたＰｄとＲｕとのモル比は、Ｐｄ_ｙＲｕ_１−ｙで示されている。図４によれば、ＩＣＰ−ＡＥＳによる組成分析結果で示されたＰｄの組成比（モル比）ｙは、製造時に調合したＰｄの組成比（モル比）ｘと略一致していて、仕込み通りの生成物が得られたことが確認された。

【0023】

図５は、図１の工程により得られた７種類のＰｄＲｕの組成比のＰｄＲｕ合金電極材料（Ｐｄ_ｘＲｕ_１−ｘ／Ｃ）についての、ＣＯパルス法による金属表面積測定装置（日本ベル社製 ＢＥＬ−ＭＥＴＡＬ）を用いて測定した結果を示す図表である。この測定結果の計算に必要な触媒組成や担持量として、図４に記載のＩＣＰ−ＡＥＳによる組成分析結果の値を用いている。このＣＯパルス法では、試料を１００℃で加熱後、吸着ガスとして１０％ＣＯガスをパルスで送り熱伝導度検出器ＴＣＤの時間積分強度から吸着ガス量Ｇ（ｍ^３／ｇ）が求められ、１個の金属原子に１つのＣＯ分子が吸着すると仮定し、次式（５）により金属表面積Ｓ（ｍ^２／ｇ）が求められた。図５によれば、ＰｄＲｕ合金電極材料（Ｐｄ_ｘＲｕ_１−ｘ／Ｃ）中の金属表面積（ｍ^２／ｇ−ｃａｔ）および金属比表面積（ｍ^２／ｇ−ｍｅｔａｌ）および、これらの計算に用いた金属断面積Ａが示されている。

【0024】

Ｓ＝（Ｇ／２２．４×１０^３）×Ｎ×Ａ×１０^−１８ ・・・（５）
但し、Ｎはアボガドロ数、Ａは金属断面積である。

【0025】

（水電解活性評価）
次に、図１の工程により得られた７種類のＰｄＲｕの組成比のＰｄＲｕ合金電極材料（Ｐｄ_ｘＲｕ_１−ｘ／Ｃ）とＩｒ電極材料（Ｉｒ／Ｃ）の合計８種類の電極材料についての水電解活性評価を、以下の条件で作製した試料を用いて、以下の測定条件で行なった。
［試料作製条件］
１８．５ｍｇのＰｄＲｕ合金電極材料（Ｐｄ_ｘＲｕ_１−ｘ／Ｃ）に、１９．００ｍｌの蒸留水と６．００ｍｌの２−プロパノール（２−プロパノール、精密分析用、和光純薬工業株式会社）と１００μｌの５％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液（５％ナフィオン分散溶液ＤＥ２１ ＣＳタイプ、和光純薬工業株式会社）を加え、３０分間超音波分散してインクとした。このインク２μｌをボロンドープドダイヤモンド電極に塗布し、乾燥させて７種類の試料（電極材料Ｐｄ_ｘＲｕ_１−ｘ／Ｃ）を得た。
また、試料Ｉｒ／Ｃについては、塩化イリジウム（ＩＶ）（和光純薬工業製）の１００ｍＭ水溶液１００ｍｌ調製し、そこにカーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２）４．４８ｇを加え、マグネチックスターラーで５００ｒｐｍで５分間攪拌した。そこに蒸留水を３０ｍｌ加え、攪拌を継続しながら０．５ＭのＮａＢＨ_４（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）水溶液５０ｍｌを２分間かけて滴下した。さらに攪拌を２時間継続した後、濾過して粉末を分離した。得られた粉末は８０℃で１６時間乾燥させた。ＣＯパルス法による測定で金属比表面積は１２７（ｍ^２／ｇ−ｍｅｔａｌ）であり、ＩＣＰ−ＡＥＳによる組成分析によりＩｒを１０．６ｗｔ％含むことが分かった。そして、１８．５ｍｇのＩｒ／Ｃに、１９．００ｍｌの蒸留水と６．００ｍｌの２−プロパノール（２−プロパノール、精密分析用、和光純薬工業株式会社）と１００μｌの５％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液（５％ナフィオン分散溶液ＤＥ２１ ＣＳタイプ、和光純薬工業株式会社）を加え、３０分間超音波分散してインクとした。このインク２μｌをボロンドープドダイヤモンド電極に塗布し、乾燥させて１種類の試料（電極材料Ｉｒ／Ｃ）を得た。
［水電解活性測定条件］
電流測定装置：ポテンシオスタット（ＢＡＳ社製 ＡＬＳ／ＤＹ２３２３）
測定方法：上記の試料（電極）に、３電極式セル（対極：白金線、参照極：可逆水素電極ＲＨＥ、電解液：０．１Ｍの過塩素酸、２５℃、窒素飽和）を用いて、０．５Ｖから２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）まで５０ｍＶ／ｓにて電位Ｅを掃引したときの電流値Ｉ（Ａ／ｍ^２−ｍｅｔａｌ：単位金属表面積当たり）を測定する。この測定方法は、リニアスイープボルタンメトリーＬＳＶと称される。

【0026】

図６は、上記の水電解活性の測定結果を示す、掃引電位Ｅに対して増加する単位金属表面積あたりの電流値Ｉの特性を示している。この特性において、電流値Ｉの立ち上がり点の電位すなわち電流値Ｉが５Ａ／ｍ^２−ｍｅｔａｌのときの電位を、水電解開始電位Ｅ_ＯＥＲと定義し、７種類のＰｄＲｕの組成比のＰｄＲｕ合金電極材料（Ｐｄ_ｘＲｕ_１−ｘ／Ｃ）とＩｒ電極材料（Ｉｒ／Ｃ）の合計８種類の電極材料の各々についてその水電解開始電位Ｅ_ＯＥＲを求めた。図７は、これらの値を示している。この結果、ｘ＝０．１〜０．７である例２〜例５は、ｘ＝０、０．９〜１の例１、例６、例７およびＩｒ／Ｃの例８よりも水電解開始電位Ｅ_ＯＥＲが低く水電解活性が高いことが明らかとなった。この水電解活性は、式（３）に示す反応式の容易性、換言すれば、式（４）に示す反応式の困難性に対応している。

【0027】

（ＨＯＲ活性評価）
次に、図１の工程により得られた７種類のＰｄＲｕの組成比のＰｄＲｕ合金電極材料（Ｐｄ_ｘＲｕ_１−ｘ／Ｃ）とＩｒ電極材料（Ｉｒ／Ｃ）の合計８種類の電極材料についてのＨＯＲ活性評価を、以下の条件で作製した試料を用いて、以下の測定条件で行なった。
［試料作製条件］
１８．５ｍｇのＰｄＲｕ合金電極材料（Ｐｄ_ｘＲｕ_１−ｘ／Ｃ）またはＩｒ電極材料（Ｉｒ／Ｃ）に、１９．００ｍｌの蒸留水と６．００ｍｌの２−プロパノール（２−プロパノール、精密分析用、和光純薬工業株式会社）と１００μｌの５％Ｎａｆｉｏｎ溶液（５％ナフィオン分散溶液ＤＥ２１ ＣＳタイプ、和光純薬工業株式会社）を加え、３０分間超音波分散してインクとした。このインク１０μｌを直径５ｍｍのグラッシーカーボン電極に塗布し、乾燥させて８種類の試料（電極）を得た。
［ＨＯＲ活性測定条件］
電流測定装置：ポテンシオスタット（北斗電工株式会社製 ＨＺ５０００）
測定方法：上記の試料（電極）に、３電極式セル（対極：白金線、参照極：可逆水素電極ＲＨＥ、電解液：０．１Ｍの過塩素酸、２５℃、Ｈ_２飽和）を用いて、対流ボルタンメトリーを行なった。ここでいう対流ボルタンメトリーとは、電極回転数１６００、１２００、８００、４００ｒｐｍのそれぞれにおいて、０Ｖから０．５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）まで１０ｍＶ／ｓで電位Ｅを掃引したときの電流値を測定することである。そして、縦軸および横軸から成る二次元座標において、得られた対流ボルタモグラムの０．０５Ｖにおける電流値の逆数を、電極回転角速度の（−１／２）乗の値を示す横軸に対してプロットすることでＫｏｕｔｅｃｈｙ−Ｌｅｖｉｃｈプロットを作成した。次に、Ｋｏｕｔｅｃｈｙ−Ｌｅｖｉｃｈプロットを最小自乗法で直線近似した直線の縦軸との切片の値をＨＯＲ活性支配電流の逆数Ｉ_ｋ^−１とし、７種類のＰｄＲｕの組成比のＰｄＲｕ合金電極材料（Ｐｄ_ｘＲｕ_１−ｘ／Ｃ）とＩｒ電極材料（Ｉｒ／Ｃ）の合計８種類の電極材料の各々についてそのＨＯＲ活性支配電流Ｉ_ｋの値を求めた。図８はそれらの単位金属表面積あたりのＨＯＲ活性支配電流Ｉ_ｋを示している。この結果、ｘ＝０．３〜０．９である例３〜例６のＨＯＲ活性は、ｘ＝０〜０．１、１の例１、例２、例７およびＩｒ／Ｃの例８よりも高いことが明らかとなった。このＨＯＲ活性は、式（２）に示す反応式の速度に対応している。

【0028】

上述のように、本実施例のＰｄＲｕ合金電極材料（Ｐｄ_ｘＲｕ_１−ｘ／Ｃ）によれば、ＰｄとＲｕがモル比で０．１から０．９の範囲内であるので、高い水電解活性とＨＯＲ活性が得られる。

【0029】

また、本実施例のＰｄＲｕ合金電極材料（Ｐｄ_ｘＲｕ_１−ｘ／Ｃ）は、水電解電極（触媒）として用いられるものであるので、水電解の効率が高い水電解電極が得られる。

【0030】

また、本実施例のＰｄＲｕ合金電極材料（Ｐｄ_ｘＲｕ_１−ｘ／Ｃ）は、固体高分子形燃料電池ＰＥＦＣのアノード電極（触媒）として用いられるものであるので、水電解の効率が高い、つまり、耐久性の高い、そして、ＨＯＲ活性の高い固体高分子形燃料電池ＰＥＦＣのアノード電極が得られる。

【0031】

また、本実施例のＰｄＲｕ合金電極材料（Ｐｄ_ｘＲｕ_１−ｘ／Ｃ）の導電性担体は、カーボン粒子である。このため、高い水電解活性によって炭素電気化学的酸化反応が抑制されるので、前記カーボン粒子から成る導電性担体の劣化が好適に抑制される。

【0032】

また、本実施例のＰｄＲｕ合金電極材料（Ｐｄ_ｘＲｕ_１−ｘ／Ｃ）の導電性担体は、還元剤と、導電性担体粒子と、パラジウム化合物またはパラジウムイオンと、ルテニウム化合物またはルテニウムイオンと含む溶液を、所定の温度以上の温度に保持する保温工程Ｐ５を含む製造工程により製造される。このようにすれば、パラジウムとルテニウムとの合金化と、導電性粒子の表面にその合金の微粒子を導電性担体粒子に析出させる触媒の固定化とが同じ保温工程Ｐ５内で行なわれるので、工程が簡単となり、製造が容易となる。また、保護剤が無くとも粒子成長を抑えた微粒子を合成でき、さらに、粒子の凝集を少ないままに高濃度に坦持可能である。

【0033】

また、本実施例のＰｄＲｕ合金電極材料（Ｐｄ_ｘＲｕ_１−ｘ／Ｃ）の導電性担体は、ＰｄＲｕ合金の微粒子が導電性担体であるカーボン粒子に直接析出させられることにより固定されているので、ＰｄＲｕ合金の微粒子がカーボン粒子に高濃度で担持され、同量であれば電極触媒性能が高められ、同じ性能であれば粉体を少なくできて、電極の電気抵抗を低くできる利点がある。

【0034】

なお、上述したのはあくまでも一実施形態であり、本発明は当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を加えた態様で実施することができる。

【符号の説明】

【0035】

Ｐ５：保温工程（工程）

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】