特許 6541822 非強誘電性高誘電体及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6541822

(24)【登録日】2019年6月21日

(45)【発行日】2019年7月10日

(54)【発明の名称】非強誘電性高誘電体及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01G 4/30 20060101AFI20190628BHJP

   H01G 4/12 20060101ALI20190628BHJP

   H01B 3/12 20060101ALI20190628BHJP

   C04B 35/47 20060101ALI20190628BHJP

   C04B 35/468 20060101ALI20190628BHJP

【ＦＩ】

   H01G4/30 506

   H01G4/30 517

   H01G4/12 810

   H01B3/12 319

   H01B3/12 326

   C04B35/47

   C04B35/468

【請求項の数】15

【全頁数】27

(21)【出願番号】特願2018-52832(P2018-52832)

(22)【出願日】2018年3月20日

(65)【公開番号】特開2018-190956(P2018-190956A)

(43)【公開日】2018年11月29日

【審査請求日】2018年3月20日

(31)【優先権主張番号】10-2017-0058496

(32)【優先日】2017年5月11日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】514074957

【氏名又は名称】コリア・アドバンスト・インスティテュート・オブ・サイエンス・アンド・テクノロジー

(74)【代理人】

【識別番号】100116872

【弁理士】

【氏名又は名称】藤田 和子

(72)【発明者】

【氏名】チュン スン ユン

(72)【発明者】

【氏名】ユン ヒェ イン

(72)【発明者】

【氏名】ジョ ギ ユン

【審査官】 多田 幸司

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０５−１９８４０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／００１６９０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特公昭５０−０１２６００（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特開２０１３−０２８４７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／１１９３３５（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｇ ４／３０

Ｃ０４Ｂ ３５／４６８

Ｃ０４Ｂ ３５／４７

Ｈ０１Ｂ ３／１２

Ｈ０１Ｇ ４／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

チタン酸化合物及び前記チタン酸化合物の融点未満の値を有する強誘電体を得るステップ、
前記強誘電体物質を前記チタン酸化合物に添加して混合物を得るステップ、及び
前記混合物を前記強誘電体物質の融点以上の温度で焼結するステップ
を含む粒界絶縁型誘電体の製造方法であって、
前記チタン酸化合物は、（Ｓｒ_ｘＬａ_ｙ）Ｔｉ_ｚＯ_３（ここで、０．９５≦ｘ≦０．９９、０．０１≦ｙ≦０．０５、１．００≦ｚ≦１．０１であり、ｘ＋ｙ＝１である。）又は（Ｂａ_ｘＬａ_ｙ）Ｔｉ_ｚＯ_３（ここで、０．９５≦ｘ≦０．９９、０．０１≦ｙ≦０．０５、１．００≦ｚ≦１．０１であり、ｘ＋ｙ＝１である。）であり、
前記強誘電体物質は、ペロブスカイト構造のＡＢＯ_３（ここで、ＡはＫ、Ｎａ及びＫ_０．５Ｎａ_０．５のいずれか一つであり、ＢはＮｂ及びＴａのいずれか一つである。）であり、
前記強誘電体の添加比率は、前記チタン酸化合物に対比して５〜２０ｍｏｌ％である、方法。

【請求項2】

前記チタン酸化合物は（Ｓｒ_ｘＬａ_ｙ）Ｔｉ_ｚＯ_３であることを特徴とする、請求項１に記載の粒界絶縁型誘電体の製造方法。
（ここで、０．９５≦ｘ≦０．９９、０．０１≦ｙ≦０．０５、１．００≦ｚ≦１．０１であり、ｘ＋ｙ＝１である。）

【請求項3】

前記焼結ステップは還元雰囲気の焼結及び酸化雰囲気の後続熱処理からなり、前記酸化雰囲気の後続熱処理は常圧で行われることを特徴とする、請求項２に記載の粒界絶縁型誘電体の製造方法。

【請求項4】

前記チタン酸化合物は（Ｂａ_ｘＬａ_ｙ）Ｔｉ_ｚＯ_３であることを特徴とする、請求項１に記載の粒界絶縁型誘電体の製造方法。
（ここで、０．９５≦ｘ≦０．９９、０．０１≦ｙ≦０．０５、１．００≦ｚ≦１．０１であり、ｘ＋ｙ＝１である。）

【請求項5】

前記チタン酸化合物と強誘電体の混合物にＴＥＯＳ（ｔｅｔｒａｅｔｈｌｙ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）を添加するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項４に記載の粒界絶縁型誘電体の製造方法。

【請求項6】

前記焼結ステップ前に前記混合物を事前熱処理（ｐｒｅｆｉｒｉｎｇ）するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項４に記載の粒界絶縁型誘電体の製造方法。

【請求項7】

前記焼結ステップは還元雰囲気の焼結及び酸化雰囲気の後続熱処理からなり、前記酸化雰囲気の後続熱処理はＮ_２雰囲気または常圧で行われることを特徴とする、請求項４に記載の粒界絶縁型誘電体の製造方法。

【請求項8】

チタン酸ストロンチウム化合物である（Ｓｒ_ｘＬａ_ｙ）Ｔｉ_ｚＯ_３にＡＢＯ_３構造を有する強誘電体が前記チタン酸ストロンチウム化合物粒界に分布されることを特徴とする粒界絶縁型誘電体であって、前記粒界絶縁型誘電体における強誘電体の比率は、前記チタン酸化合物に対比して５〜２０ｍｏｌ％であり、前記チタン酸化合物と前記強誘電体の混合物を前記強誘電体の融点以上の温度で焼結して得られた、粒界絶縁型誘電体。
（ここで、０．９５≦ｘ≦０．９９、０．０１≦ｙ≦０．０５、１．００≦ｚ≦１．０１、ｘ＋ｙ＝１であり、ＡはＫ、Ｎａ及びＫ_０．５Ｎａ_０．５のいずれか一つであり、ＢはＮｂ及びＴａのいずれか一つである。）

【請求項9】

前記粒界絶縁型誘電体は、平均粒子サイズが０．３μｍ〜１μｍであることを特徴とする、請求項８に記載の粒界絶縁型誘電体。

【請求項10】

前記強誘電体がＫ_０．５Ｎａ_０．５ＮｂＯ_３である場合、前記粒界絶縁型誘電体は、比誘電率が１ＭＨｚ以上の周波数領域で４５００〜６０００であり、誘電損失が２〜５％であることを特徴とする、請求項８に記載の粒界絶縁型誘電体。

【請求項11】

前記強誘電体がＫＮｂＯ_３である場合、前記粒界絶縁型誘電体は、周波数領域に関係なく比誘電率変化幅が０〜１０に維持され、誘電損失変化幅が０〜５％に維持されることを特徴とする、請求項８に記載の粒界絶縁型誘電体。

【請求項12】

チタン酸バリウム化合物である（Ｂａ_ｘＬａ_ｙ）Ｔｉ_ｚＯ_３にＡＢＯ_３構造を有する強誘電体が前記チタン酸バリウム化合物粒界に分布されることを特徴とする粒界絶縁型誘電体であって、前記粒界絶縁型誘電体における強誘電体の比率は、前記チタン酸化合物に対比して５〜２０ｍｏｌ％であり、前記チタン酸化合物と前記強誘電体の混合物を前記強誘電体の融点以上の温度で焼結して得られた、粒界絶縁型誘電体。
（ここで、０．９５≦ｘ≦０．９９、０．０１≦ｙ≦０．０５、１．００≦ｚ≦１．０１、ｘ＋ｙ＝１であり、ＡはＫ、Ｎａ及びＫ_０．５Ｎａ_０．５のいずれか一つであり、ＢはＮｂ及びＴａのいずれか一つである。）

【請求項13】

前記粒界絶縁型誘電体は、平均粒子サイズが０．２μｍ〜１μｍであることを特徴とする、請求項１２に記載の粒界絶縁型誘電体。

【請求項14】

前記粒界絶縁型誘電体は、比誘電率が１ＭＨｚ以上の周波数領域で１４００〜３２００であり、誘電損失が１０〜２０％であることを特徴とする、請求項１２に記載の粒界絶縁型誘電体。

【請求項15】

前記粒界絶縁型誘電体は、周波数領域に関係なく比誘電率変化幅が０〜２０に維持され、誘電損失変化幅が０〜２％に維持されることを特徴とする、請求項１２に記載の粒界絶縁型誘電体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、非強誘電性高誘電体及びその製造方法に関し、より詳しくは、半導性のチタン酸化合物粒子と絶縁性粒界とからなる粒界絶縁型誘電体及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

誘電物質は、電場を加えた時に分極が発生する物質であり、キャパシタとして用いる時に電気を一定量貯蔵して電源供給を安定させる役割と、交流電源において回路内にスパークの流入を緩和させる役割として電子機器に用いられる。

【0003】

従来のセラミックキャパシタはＣｌａｓｓ ＩとＩＩに分類される。Ｃｌａｓｓ Ｉは、温度補償系用であって、温度に応じた容量変化率が非常に小さく、高周波数特性が良く、（Ｃａ、Ｓｒ）（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｏ_３等の常誘電体を利用する。Ｃｌａｓｓ ＩＩは、温度補償用であって、温度に応じた誘電率の変化が大きく、交流、直流電圧下で誘電率と誘電損失の変化幅が大きい側面があるものの、誘電率値が高く、（Ｂａ、Ｃａ）（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｏ_３等の強誘電体を利用する。

【0004】

高容量のキャパシタを開発するためにセラミックキャパシタの開発初期には比誘電率が２００，０００程度のＰｂ（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｏ_３を基本材料とする研究が行われたが、鉛の環境及び人体に対する有害性が問題となり、高誘電率のためにＣｌａｓｓ ＩＩの（Ｂａ、Ｃａ）（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｏ_３等を基本物質とする研究が活発である。

【0005】

現在、比誘電率を向上させ、温度安全性を高めるために、各種添加物を混合するか、添加物の混合後に熱処理過程でコア−シェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）構造を形成させるかまたは粒界偏析させる研究、または初期粉末を化学的にコーティングした後に成形体を作って熱処理する研究が主をなしている実情である。

【0006】

最近、技術の発達によって電子機器が急速に小型化されるにつれて、産業用として用いられるキャパシタの高容量化及び小型化が大きく要求される。すなわち、高い比誘電率で積層型セラミックキャパシタに利用されるか、またはキャパシタの小型化のためには、粒子の小さい誘電体材料の開発が必要である。

【0007】

半導性粒子と絶縁性粒界とからなる粒界絶縁型キャパシタにおいて、粒界のキャパシタが直列に連結されていると仮定する。この時、物体が電荷を蓄積する能力を示す物理量であるキャパシタンス（ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）は、１粒界のキャパシタンスにおいて直列連結されたキャパシタ数を分けた値である。試片の厚さをｄ_ｃ、粒子の大きさをｄ_ｂ、粒界の厚さをｄ_ｇｂ、粒界の比誘電率をε_ｇｂ、表面積をＡとする時、直列連結されたキャパシタ数、ｎは

【数1】

であり、
粒界１個のキャパシタンス、Ｃｇｂは

【数2】

である。

【0008】

したがって、キャパシタンスＣ_ｇｂのキャパシタｎ個が直列に連結された全体キャパシタは

【数3】

であり、
見かけ誘電定数、ε_ａｐｐは

【数4】

である。

【0009】

キャパシタの小型化及び高容量化のためには粒子サイズ（ｄ_ｂ）が小さくなければならないが、粒子サイズが小さくなる場合、見かけ誘電定数（ε_ａｐｐ）も小さくなるという問題があった。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明は、前記のような問題を解決するためのものであり、小さい粒子サイズでも高い比誘電率を有し、温度に対する誘電率の変化幅が狭く、高周波数領域においても高い比誘電率と低い誘電損失を有する非強誘電性高誘電体及びその製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

前記技術的課題を解決するために、本発明は、チタン酸化合物及び前記チタン酸化合物の融点未満の値を有する強誘電体を得るステップ、前記強誘電体物質を前記チタン酸化合物に添加して混合物を得るステップ、及び前記混合物を前記強誘電体物質の融点以上の温度で焼結するステップを含む粒界絶縁型誘電体の製造方法であることを特徴とする。

【0012】

また、前記チタン酸化合物はＳｒＴｉＯ_３であることを特徴とする。

【0013】

なお、前記チタン酸化合物は（Ｓｒ_ｘＡ_ｙ）Ｔｉ_ｚＯ_３であることを特徴とする（ここで、Ａは原子価が３価以上の元素であり、０．９５≦ｘ≦０．９９、０．０１≦ｙ≦０．０５、１．００≦ｚ≦１．０１であり、ｘ＋ｙ＝１である。）。

【0014】

また、前記チタン酸化合物は（Ｓｒ_ｘＬａ_ｙ）Ｔｉ_ｚＯ_３であることを特徴とする（ここで、０．９５≦ｘ≦０．９９、０．０１≦ｙ≦０．０５、１．００≦ｚ≦１．０１であり、ｘ＋ｙ＝１である。）。

【0015】

なお、前記焼結ステップは還元雰囲気の焼結及び酸化雰囲気の後続熱処理からなり、前記酸化雰囲気の後続熱処理は常圧で行われることを特徴とする。

【0016】

また、前記チタン酸化合物はＢａＴｉＯ_３であることを特徴とする。

【0017】

なお、前記チタン酸化合物は（Ｂａ_ｘＡ_ｙ）Ｔｉ_ｚＯ_３であることを特徴とする（ここで、Ａは原子価が３価以上の元素であり、０．９５≦ｘ≦０．９９、０．０１≦ｙ≦０．０５、１．００≦ｚ≦１．０１であり、ｘ＋ｙ＝１である。）。

【0018】

また、前記チタン酸化合物は（Ｂａ_ｘＬａ_ｙ）Ｔｉ_ｚＯ_３であることを特徴とする（ここで、０．９５≦ｘ≦０．９９、０．０１≦ｙ≦０．０５、１．００≦ｚ≦１．０１であり、ｘ＋ｙ＝１である。）。

【0019】

なお、前記チタン酸化合物と強誘電体の混合物にＴＥＯＳ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）を添加するステップをさらに含むことを特徴とする。

【0020】

また、前記焼結ステップ前に前記混合物を事前熱処理（ｐｒｅｆｉｒｉｎｇ）するステップをさらに含むことを特徴とする。

【0021】

なお、前記焼結ステップは還元雰囲気の焼結及び酸化雰囲気の後続熱処理からなり、前記酸化雰囲気の後続熱処理はＮ_２雰囲気または常圧で行われることを特徴とする。

【0022】

また、前記強誘電体の添加比率は、前記チタン酸化合物に対比して２〜２０ｍｏｌ％であることを特徴とする。

【0023】

なお、前記強誘電体物質はペロブスカイト構造のＡＢＯ_３であることを特徴とする（ここで、ＡはＫ、Ｎａ及びＫ_０．５Ｎａ_０．５のいずれか一つであり、ＢはＮｂ及びＴａのいずれか一つである。）。

【0024】

また、チタン酸ストロンチウム化合物である（Ｓｒ_ｘＬａ_ｙ）Ｔｉ_ｚＯ_３にＡＢＯ_３構造を有する強誘電体が前記チタン酸ストロンチウム化合物粒界に分布されることを特徴とする（ここで、０．９５≦ｘ≦０．９９、０．０１≦ｙ≦０．０５、１．００≦ｚ≦１．０１、ｘ＋ｙ＝１であり、ＡはＫ、Ｎａ及びＫ_０．５Ｎａ_０．５のいずれか一つであり、ＢはＮｂ及びＴａのいずれか一つである。）。

【0025】

なお、前記粒界絶縁型誘電体は、平均粒子サイズが０．３μｍ〜１μｍであることを特徴とする。

【0026】

また、前記強誘電体がＫ_０．５Ｎａ_０．５ＮｂＯ_３である場合、前記粒界絶縁型誘電体は、比誘電率が１ＭＨｚ以上の周波数領域で４５００〜６０００であり、誘電損失が２〜５％であることを特徴とする。

【0027】

なお、前記強誘電体がＫＮｂＯ_３である場合、前記粒界絶縁型誘電体は、周波数領域に関係なく比誘電率変化幅が０〜１０に維持され、誘電損失変化幅が０〜５％に維持されることを特徴とする。

【0028】

また、チタン酸バリウム化合物である（Ｂａ_ｘＬａ_ｙ）Ｔｉ_ｚＯ_３にＡＢＯ_３構造を有する強誘電体が前記チタン酸バリウム化合物粒界に分布されることを特徴とする（ここで、０．９５≦ｘ≦０．９９、０．０１≦ｙ≦０．０５、１．００≦ｚ≦１．０１、ｘ＋ｙ＝１であり、ＡはＫ、Ｎａ及びＫ_０．５Ｎａ_０．５のいずれか一つであり、ＢはＮｂ及びＴａのいずれか一つである。）。

【0029】

なお、前記粒界絶縁型誘電体は、平均粒子サイズが０．２μｍ〜１μｍであることを特徴とする。

【0030】

また、前記粒界絶縁型誘電体は、比誘電率が１ＭＨｚ以上の周波数領域で１４００〜３２００であり、誘電損失が１０〜２０％であることを特徴とする。

【0031】

なお、前記粒界絶縁型誘電体は、周波数領域に関係なく比誘電率変化幅が０〜２０に維持されて、誘電損失変化幅が０〜２％に維持されることを特徴とする。

【0032】

また、前記粒界絶縁型誘電体における強誘電体の比率は、前記チタン酸化合物に対比して２〜２０ｍｏｌ％であることを特徴とする。

【発明の効果】

【0033】

本発明は、１μｍ未満のチタン酸化合物系粒子及び強誘電体粒界からなる粒界絶縁型誘電体であって、チタン酸ストロンチウム化合物に基づいた誘電体の場合、小さい粒子サイズにもかかわらず、高い比誘電率と低い誘電損失を示し、温度変化に応じた低い誘電率の変化幅を有する。したがって、高容量キャパシタに好適であり、電子部品の大きさを減らすことができる。

【0034】

チタン酸バリウム化合物に基づいた誘電体の場合、Ｎ_２で後続熱処理を行った場合、１ＭＨｚの高い周波数領域で１４００以上の高い比誘電率を有し、２０％以下の誘電損失を有する。その反面、常圧（ａｉｒ）で後続熱処理を行った場合、周波数とほぼ関係なく一定した比誘電率を有し、誘電損失も低く維持される。

【0035】

また、環境及び人体に無害な強誘電体材料（Ｋ_０．５Ｎａ_０．５ＮｂＯ_３、ＫＮｂＯ_３、ＮａＮｂＯ_３）を用いるため、従来の誘電体より環境に優しい。

【0036】

なお、本発明の実施例による非強誘電性高誘電体及びその製造方法が達成できる効果は以上で言及したものに制限されず、言及していないまた他の効果は下記の記載によって本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者に明らかに理解できるものである。

【図面の簡単な説明】

【0037】

本発明に関する理解を助けるために詳細な説明の一部として含まれる添付図面は本発明に対する実施例を提供し、詳細な説明と共に本発明の技術的思想を説明する。

【図1】本発明の実施例による粒界絶縁型誘電体の製造方法を説明するフローチャートである。

【図2】本発明の実施例による粒界絶縁型誘電体の焼結過程を示す模式図である。

【図3】本発明の実施例による（Ｓｒ_０．９５Ｌａ_０．０５）Ｔｉ_１．０１Ｏ_３化合物及び原料粉末の粒子サイズを示す走査電子顕微鏡イメージである。

【図4】本発明の一実施例による粒界絶縁型誘電体において、チタン酸化合物がチタン酸バリウム化合物である場合の製造方法を示すフローチャートである。

【図5】本発明の実施例による（１００−ｘ）（Ｓｒ_０．９５Ｌａ_０．０５）Ｔｉ_１．０１Ｏ_３−ｘＫＮＮの試片の微細組織を示す走査電子顕微鏡イメージである。

【図6】本発明の実施例によるか焼過程によって製造された（Ｂａ_０．９５Ｌａ_０．０５）Ｔｉ_１．０１Ｏ_３粉末の走査電子顕微鏡イメージである。

【図7】本発明の実施例による９０（Ｂａ_０．９５Ｌａ_０．０５）Ｔｉ_１．０１Ｏ_３−１０ＫＮＮにおいてＴＥＯＳの含量に応じた微細組織の変化を示す走査電子顕微鏡イメージである。

【図8】（ａ）は本発明による（１００−ｘ）（Ｓｒ_０．９５Ｌａ_０．０５）Ｔｉ_１．０１Ｏ_３−ｘＫＮＮにおいて測定した周波数に応じた比誘電率値の変化を示すものであり、（ｂ）は誘電損失値の変化を示すグラフである。

【図9】（ａ）は（１００−ｘ）（Ｓｒ_０．９５Ｌａ_０．０５）Ｔｉ_１．０１Ｏ_３−ｘＫＮにおいて測定した周波数に応じた比誘電率値の変化を示すものであり、（ｂ）は誘電損失値の変化を示すグラフである。

【図10】（ａ）は（１００−ｘ）ＢＴ−ｘＫＮＮにおいて、後続熱処理過程の酸化雰囲気がＮ_２酸化雰囲気からなる（１００−ｘ）ＢＴ−ｘＫＮＮにおいて測定した周波数に応じた比誘電率値の変化を示すものであり、（ｂ）は誘電損失値の変化を示すグラフである。

【図11】（ａ）は（１００−ｘ）ＢＴ−ｘＫＮＮにおいて、後続熱処理過程の酸化雰囲気がＮ_２酸化雰囲気からなる９０ＢＴ−１０ＫＮＮにおいてＴＥＯＳの添加に応じた比誘電率値の変化を示すものであり、（ｂ）は誘電損失値の変化を示すグラフである。

【図12】（ａ）は（１００−ｘ）ＢＴ−ｘＫＮＮにおいて、後続熱処理過程の酸化雰囲気がＮ_２酸化雰囲気からなる９０ＢＴ−１０ＫＮＮにおいて焼結の前段階として事前熱処理（ｐｒｅｆｉｒｉｎｇ）ステップを経る場合、比誘電率値の変化を示すものであり、（ｂ）は誘電損失値の変化を示すグラフである。

【図13】（ａ）は（１００−ｘ）ＢＴ−ｘＫＮＮにおいて、後続熱処理過程がＮ_２酸化雰囲気で行われた時、還元雰囲気で行う焼結温度に応じた９０ＢＴ−１０ＫＮＮの比誘電率値の変化を示すものであり、（ｂ）は誘電損失値の変化を示すグラフである。

【図14】（ａ）は（１００−ｘ）ＢＴ−ｘＫＮＮにおいて、後続熱処理過程の酸化雰囲気が常圧（ａｉｒ）酸化雰囲気からなる（１００−ｘ）ＢＴ−ｘＫＮＮにおいて測定した周波数に応じた比誘電率値の変化を示すものであり、（ｂ）は誘電損失値の変化を示すグラフである。

【図15】（ａ）は（１００−ｘ）ＢＴ−ｘＫＮＮにおいて、後続熱処理過程の酸化雰囲気が常圧（ａｉｒ）酸化雰囲気からなる９０ＢＴ−１０ＫＮＮにおいてＴＥＯＳの添加に応じた比誘電率値の変化を示すものであり、（ｂ）は誘電損失値の変化を示すグラフである。

【図16】（ａ）は（１００−ｘ）ＢＴ−ｘＫＮＮにおいて、後続熱処理過程の酸化雰囲気が常圧（ａｉｒ）酸化雰囲気からなる９０ＢＴ−１０ＫＮＮにおいて焼結の前段階として事前熱処理（ｐｒｅｆｉｒｉｎｇ）ステップを経る場合、比誘電率値の変化を示すものであり、（ｂ）は誘電損失値の変化を示すグラフである。

【図17】（ａ）は（１００−ｘ）ＢＴ−ｘＫＮＮにおいて、後続熱処理過程が常圧（ａｉｒ）酸化雰囲気で行われた時、還元雰囲気の焼結温度に応じた９０ＢＴ−１０ＫＮＮの比誘電率値の変化を示すものであり、（ｂ）は誘電損失値の変化を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0038】

本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は通常または辞典的な意味に限定して解釈してはならず、発明者は自身の発明を最も最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に立ち、本発明の技術的思想に符合する意味と概念として解釈しなければならない。したがって、本明細書に記載された実施例と図面に示された構成は、本発明の最も好ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的思想を全て代弁するものではないため、本出願時点においてこれらを代替できる様々な均等物と変形例がありうることを理解しなければならない。以下では、添付された図面を参照して本発明の実施例による非強誘電性高誘電体及びその製造方法を詳細に説明することにする。

【0039】

図１は本発明の実施例による粒界絶縁型誘電体の製造方法を説明するフローチャートであり、図２は本発明の実施例による粒界絶縁型誘電体の焼結過程を示す模式図である。

【0040】

図１を参照して粒界絶縁型誘電体の製造方法を説明する。本発明に係る粒界絶縁型誘電体は、チタン酸化合物及び前記チタン酸化合物の融点未満の値を有する強誘電体を得るステップ（Ｓ１００）、前記強誘電体物質を前記チタン酸化合物に添加して混合物を得るステップ（Ｓ１１０）、及び前記混合物を前記強誘電体物質の融点以上の温度で焼結するステップ（Ｓ１２０）を含むことを特徴とする。

【0041】

Ｓ１００ステップについて説明する。チタン酸化合物（粉末）は、原料粉末を湿式ミル、乾燥、粉砕及びふるい分けをし、か焼して製造する。強誘電体物質はＡＢＯ_３の化学式を有するペロブスカイト構造を有し、これを合成するために、Ａ、Ｂ元素を含む原料粉末を一定のモル比率で前記チタン酸化合物と同様の方法によりミル（ｍｉｌｌｉｎｇ）、乾燥、粉砕及びふるい分けをし、か焼して製造する。ここで、前記強誘電体の融点は、前記チタン酸化合物の融点より低くなければならない。

【0042】

Ｓ１１０ステップは、製造されたチタン酸化合物と強誘電体を混合するステップである。混合時、強誘電体２００は全体的にチタン酸化合物１００の間に均一に分布されているため、誘電体の製造時、強誘電体がチタン酸化合物粒界を液相として浸透して粒界を形成するようにすることによって膨大な大きさを有する誘電体の製造が可能となる。

【0043】

Ｓ１２０ステップは、前記チタン酸化合物と強誘電体の混合物を前記強誘電体物質の融点以上の温度で焼結するステップである。図２（ｃ）は、Ｓ１１０ステップで製造された混合物を強誘電体物質の融点以上の温度で焼結した状態を示すものである。強誘電体の融点以上の温度で焼結する時、強誘電体が融解して、チタン酸化合物１００粒子の間に均一に分布するようになる。好ましくは、焼結温度はチタン酸化合物の融点の７０〜９０％程度の温度が好適であるが、それに制限されるものではない。

【0044】

図２を参照して本発明によるＳ１２０ステップを具体的に説明する。

【0045】

焼結ステップ（Ｓ１２０）は、前記チタン酸化合物１００と強誘電体２００の混合物に還元雰囲気の焼結過程と酸化雰囲気の後続熱処理過程を行ってなされる。

【0046】

図２（ａ）は、Ｓ１１０ステップによってチタン酸化合物１００と強誘電体２００が混合された形態を示すものである。強誘電体２００が全体的にチタン酸化合物１００の間に均一に分布しているのを確認することができる。

【0047】

図２（ｂ）は、前記チタン酸化合物１００と強誘電体２００の混合物に還元雰囲気の焼結を行うことにおいて、熱処理温度が強誘電体２００の融点に達する前の構造を示したものである。還元雰囲気の焼結を行う場合、チタン酸化合物（例えば、ＳＴ、ＢＴ）の粒成長（ｇｒａｉｎ ｇｒｏｗｔｈ）及び緻密化（ｄｅｎｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ）が起こる。図２（ａ）に比べてチタン酸化合物の粒子が固まって形態が変化するが、まだ完全に緻密化された形態ではないため、チタン酸化合物の粒子間に空いた空間が存在するのを確認することができる。強誘電体２００は前記空いた空間に存在する。緻密化が起こって空いた空間が埋まり始める。

【0048】

図２（ｃ）は、還元雰囲気の焼結温度が強誘電体２００の融点に達した後の構造を示したものである。

【0049】

熱処理温度が強誘電体の融点を過ぎることによって強誘電体の相が固相から液相になり、粒界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）に流入する。この時、チタン酸化合物（例えば、ＳＴ、ＢＴ）の粒成長（ｇｒａｉｎ ｇｒｏｗｔｈ）と緻密化（ｄｅｎｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ）が活発になると同時に粒界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）には液相状態の強誘電体２００が存在するようになる。

【0050】

図２（ｄ）は、還元雰囲気の焼結が終了した後の構造を示したものである。熱処理が終了することによって温度が低くなると、すなわち、強誘電体２００の融点以下に温度が落ちると、粒界に存在していた液相状態の強誘電体２００が固相に変わる。

【0051】

図２（ｅ）は、酸化雰囲気での後続熱処理を行った後の構造を示したものである。粒界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）において以下で言及する欠陥化学式３〜４の反応が起こって、粒界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）の絶縁性が強化される。

【0052】

一方、前記熱処理ステップは、還元雰囲気の焼結後に試片を常温状態に下げ、その後、常温で後続熱処理の酸化雰囲気に雰囲気を作った後、後続熱処理温度まで温度を上げて行われる。しかし、還元雰囲気の焼結後、温度を常温状態でない後続熱処理温度に下げ、雰囲気を酸化雰囲気に変えて後続熱処理を行ってもよい。前者の場合は、液相の強誘電体は還元雰囲気の焼結終了後に常温に温度を下げる時に固相に変わり、後者の場合は、還元雰囲気の焼結後に後続熱処理温度に温度を下げる時に固相に変わるようになる。

【0053】

後続熱処理は強誘電体の融点以下で行われることができ、仮に融点以上で後続熱処理を行う場合、粒界の強誘電体は、後続熱処理時にも液相に存在し、後続熱処理の終了後に常温に温度を落とす時に固相に変わるようになる。

【0054】

このように、本発明によるチタン酸固溶体は、粉末成形体の焼結、酸化物の塗布及び熱処理を経る従来の方法とは異なり、還元雰囲気及び酸化雰囲気の２ステップの熱処理工程を行うため、工程、過程が比較的に簡単である。

【0055】

前記還元雰囲気の焼結ステップ及び酸化雰囲気の後続熱処理によって粒界絶縁型誘電体が形成される原理について、チタン酸ストロンチウム化合物を例に挙げて具体的に説明する。本発明で記述されるドナー（ｄｏｎｏｒ）は添加されるサイトの元素より原子価が大きい物質であり、ドナーの添加はストロンチウム（Ｓｒ）サイトをランタン（Ｌａ）に置換するかまたはそれに相応する原子価が３価以上の元素に置換させて行われることができる。

【0056】

原子価の大きいドナーが本来の原子位置を置換するようになると陽電荷が形成される。この時、侵入型酸素イオン、陽イオン空孔または電子がさらに形成されて陽電荷を相殺し、電気的に中性が維持される。

【0057】

イオンサイズの大きい酸素イオンが格子の間に入ることは難しいため、侵入型酸素イオンはほぼ形成されず、酸素分圧の高い常圧で熱処理をする時には陽イオン空孔が形成され、酸素分圧が低くなるほど、陽イオン空孔よりは電子が形成されて電気的に中性を維持する。

【0058】

ドナーを添加した場合、酸素分圧に応じて３つの領域に区分される。酸素分圧が非常に低い場合、低い場合、高い場合を各々欠陥化学式１−３にＫｒｏｇｅｒ−Ｖｉｎｋ表示方法に基づいて示した。Ｖは空孔（ｖａｃａｎｃｙ）を、下付き文字と上付き文字は各々置換するサイトに本来位置していた原子と有効電荷を示し、・は正の有効電荷を、‘は負の有効電荷を示す。

【0059】

欠陥化学式１はＨ_２雰囲気のように酸素分圧が非常に低い場合であり、電気伝導度は添加したドナー濃度とほぼ関係なく、酸素分圧が増加するほど電気伝導度は減少する。

【0060】

【化1】

【0061】

９５Ｎ_２−５Ｈ_２または窒素（Ｎ_２）雰囲気等、酸素分圧が低い場合、電気伝導度は酸素分圧にほぼ関係なく、ドナー添加物が欠陥化学式２により自由電子を形成させるため、添加物の濃度によって電気伝導度が増加する。

【0062】

【化2】

【0063】

酸化雰囲気、すなわち、酸素分圧（Ｐｏ_２）が大きい時には、欠陥化学式３によりストロンチウムイオン空孔が生成され、自由電子が形成されず、イオンによって電荷が補償されて電気的に中性をなすため、電気伝導度が減少する。

【0064】

【化3】

【0065】

酸素分圧が増加すれば、大気中の酸素が焼結体内に拡散して酸素空孔及び電子と会う右側方向への反応が起こり、酸素の拡散は粒内より粒界で速く起こるため、酸化雰囲気で熱処理をする時、粒界にのみ酸化層が生じ、抵抗が大きくなる。ドナーを添加した後、還元雰囲気での焼結によって半導性の焼結体を得た後（欠陥化学式１〜２）、酸化雰囲気での短い後続熱処理によって粒界にのみ酸化層を形成させて絶縁性の粒界を作る（欠陥化学式３〜４）。このような還元雰囲気の焼結と酸化雰囲気の後続熱処理工程によって半導性の粒子と絶縁性の粒界とからなる粒界絶縁型キャパシタを製造することができる。以下では、例示によって各ステップの実行過程を細部的に説明する。

【0066】

図３は、本発明の実施例による（Ｓｒ_０．９５Ｌａ_０．０５）Ｔｉ_１．０１Ｏ_３化合物及び原料粉末の粒子サイズを示す走査電子顕微鏡イメージである。

【0067】

ＳｒＣＯ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２とＫＣＯ_３、ＮａＣＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５原料粉末を各々か焼してチタン酸化合物（粉末）と強誘電体粉末を製造する。図３に示すように、（Ｓｒ_０．９５Ｌａ_０．０５）Ｔｉ_１．０１Ｏ_３の場合、Ｌａ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２粉末をか焼して製造することができる。以下では、（Ｓｒ_０．９５Ｌａ_０．０５）Ｔｉ_１．０１Ｏ_３はＳＴに、（Ｂａ_０．９５Ｌａ_０．０５）Ｔｉ_１．０１Ｏ_３はＢＴに、（Ｋ_０．５Ｎａ_０．５）ＮｂＯ_３はＫＮＮに、ＫＮｂＯ_３はＫＮに表示する。

【0068】

前記チタン酸化合物がチタン酸ストロンチウム化合物である場合を例示にした高誘電体の製造方法について具体的に説明する。

【0069】

チタン酸ストロンチウム化合物からなる高誘電体は、ドナー（ｄｏｎｏｒ）添加物をドナーとして作用するサイトの１〜５ｍｏｌ％添加し、ストロンチウム（Ｓｒ）サイトに対比してチタニウム（Ｔｉ）サイトを１．００〜１．０１のモル比率で含有する。融点が本化合物の焼結温度以下である強誘電体をチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）固溶体に対比して２〜２０ｍｏｌ％添加し、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）固溶体を混合して還元雰囲気で１〜２時間焼結した後、酸化雰囲気で３０分間〜１時間後続熱処理を行う。

【0070】

ドナー（ｄｏｎｏｒ）はストロンチウム（Ｓｒ）サイトにランタン（Ｌａ）またはチタニウム（Ｔｉ）サイトにニオブ（Ｎｂ）を添加し、添加される位置に対比して１〜５ｍｏｌ％添加する。添加濃度が１ｍｏｌ％未満であれば、還元雰囲気の焼結時に半導性粒子が形成されず、５ｍｏｌ％超過であれば、ドナーとして添加された元素が粒界に析出されるため、１〜５ｍｏｌ％が好適である。

【0071】

融点が本化合物の焼結温度以下である強誘電体は、化合物の焼結過程で融解して粒子の間に入る。焼結後、冷却時に強誘電体物質はそのまま粒界に残るようになって、粒界絶縁型キャパシタモデルにおいて絶縁体として作用して粒界の見かけ誘電定数を増加させる。

【0072】

融点が本化合物の焼結温度以下である強誘電体はＡＢＯ_３であって、Ａ^＋＝Ｋ、Ｎａ、Ｋ_０．５Ｎａ_０．５あるいはこれらの混合、Ｂ^５＋＝Ｎｂ、Ｔａである。ＫＮｂＯ_３、ＫＴａＯ_３、ＮａＮｂＯ_３、ＮｂＴａＯ_３及びＫ_０．５Ｎａ_０．５ＮｂＯ_３それぞれの融点は、各々、１０３９、１３７０、１４１２、１７８０、１１４０〜１４２０℃である［Ｆ．Ｓ．Ｇａｌａｓｓｏ、「Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ａｎｄ ｈｉｇｈ Ｔｃ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ」ｐ．１７６ Ｇｏｒｄｏｎ ａｎｄ Ｂｒｅａｃｈ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９８６）；Ｂ．Ｊａｆｆｅ、「Ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｅｒａｍｉｃｓ」；Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ：Ｌｏｎｄｏｎ、ＵＫ（１９７１）］。したがって、チタン酸ストロンチウム系固溶体に添加する強誘電体は、ＫＮｂＯ_３、ＫＴａＯ_３、ＮａＴａＯ_３、Ｋ_０．５Ｎａ_０．５ＮｂＯ_３が好ましい。

【0073】

前記強誘電体をストロンチウム系固溶体と混合する時、ストロンチウム系固溶体に対比して２ｍｏｌ％未満であれば、焼結時に全ての粒界に均一に存在し難く、２０ｍｏｌ％以上添加される場合には、粒界の厚さｄ_ｇｂが厚くなることによって見かけ誘電定数ε_ａｐｐがかえって減少する。したがって、添加する強誘電体は、チタン酸ストロンチウム系固溶体に対比して２〜２０ｍｏｌ％が好適である。

【0074】

図４は、本発明の一実施例による粒界絶縁型誘電体において、チタン酸化合物がチタン酸バリウム化合物である場合の製造方法を示すフローチャートである。

【0075】

前記チタン酸化合物がチタン酸バリウム化合物（ＢａＴｉＯ_３）である場合の高誘電体の製造方法（Ｓ２００、Ｓ２１０、Ｓ２４０）は、前述したチタン酸ストロンチウム化合物の製造方法と類似している。

【0076】

但し、図４に示すように、チタン酸バリウム化合物に基づいた高誘電体の場合、強誘電体物質とチタン酸化合物にＴＥＯＳを添加するステップ（Ｓ２２０）、前記ＴＥＯＳが添加された混合物に事前熱処理（ｐｒｅｆｉｒｉｎｇ）するステップ（Ｓ２３０）がさらに行われることができる。一方、チタン酸バリウムは、チタン酸ストロンチウムと同様にドナーの添加において、バリウム（Ｂａ）サイトをランタン（Ｌａ）に置換するか、またはそれに相応する原子価が３価以上の元素に置換させて行われることができる。

【0077】

両者の細部的な工程条件上の差異点は以下に記載された実施例を通じて説明する。

【0078】

本発明を下記の実施例を通じて具体的に説明する。但し、下記の実施例は例示的なものであって、本発明の技術的範囲を限定するためのものではない。

【0079】

＜実施例１＞
本発明による実施例１においては、（１００−ｘ）（Ｓｒ_０．９５Ｌａ_０．０５）Ｔｉ_１．０１Ｏ_３−ｘＫＮ（ｘ＝２、５、１０、１５、２０）を組成とする誘電体を製造した。

【0080】

これらを製造するために用いられた原料粉末はＳｒＣＯ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＫＣＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５である。ＴｉＯ_２は数十ナノの粉末を用いて、全ての工程が完了した後に数百ナノの平均粒子サイズを有するようにした。Ｌａ_２Ｏ_３はドナー（ｄｏｎｏｒ）添加物として用いられ、ＫＣＯ_３及びＮｂ_２Ｏ_５は別途に合成して、ドナー添加されたチタン酸ストロンチウムの焼結過程で粒界に位置するようにした。

【0081】

先ず、ランタン（Ｌａ）がドナーとして作用するＳｒサイトに位置させ、Ｔｉを若干超過（ｅｘｃｅｓｓ）させるためにＳｒ：Ｌａ：Ｔｉを０．９５：０．０５：１．０１のモル比率でポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）瓶に入れ、アルコール溶媒を用いてＺｒＯ_２ボールと共に２４時間湿式ミル（ｍｉｌｌｉｎｇ）を行った。ホットプレート（ｈｏｔ ｐｌａｔｅ）でスラリー（ｓｌｕｒｒｙ）状態まで乾燥した後、８０℃のオーブンで完全に乾燥してメノウ乳鉢で粉砕した後にふるい分けした。

【0082】

融点がチタン酸ストロンチウム化合物より低く、ペロブスカイト構造を有する強誘電体ＫＮｂＯ_３を合成するために、Ｋ：Ｎｂを１：１のモル比率で上記と同様の方法によりミル、乾燥、粉砕及びふるい分けをした。

【0083】

ランタン（Ｌａ）添加されたチタン酸ストロンチウム原料混合粉末とＫＮｂＯ_３原料混合粉末を各々１３００℃で４時間、８５０℃で４時間、ボックス形態の電気炉を利用してか焼した。好ましくは、前記チタン酸ストロンチウムの原料混合物のか焼は１２５０〜１３００℃で行われ、ＫＮｂＯ_３原料混合粉末は８００〜９００℃で行われることができる。

【0084】

合成されたチタン酸ストロンチウム系粉末にＫＮｂＯ_３を０、５、１０、１５、２０モル比率で添加してポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）瓶に入れ、アルコール溶媒を用いてジルコニア（ＺｒＯ_２）ボールと共に２４時間湿式ミルを行った。上記と同様の方法によりミル、乾燥、粉砕及びふるい分けをした。粒界絶縁型キャパシタの製作のために、直径１２ｍｍの金属モールドに合成した粉末を注入して一次的に成形し、２００ＭＰａで５分（好ましくは５〜１０分）間静水圧成形した。

【0085】

準備された成形体を垂直管状炉で１４５０℃、窒素雰囲気、２時間焼結して高密度の半導性の粒子を製造した。その後、垂直管状炉で１２００℃、常圧、３０分の条件で後続熱処理をして粒界を酸化させて粒界絶縁型キャパシタを製造した。好ましくは、前記還元雰囲気の熱処理は１３００〜１５００℃で行われ、酸化雰囲気の熱処理は１１００〜１２００℃で行われることができる。

【0086】

＜実施例２＞
本発明による実施例２においては、（１００−ｘ）ＳＴ−ｘＫＮＮ（ｘ＝２、５、１０、１５、２０）を組成とする誘電体を製造した。

【0087】

これらを製造するために用いられた原料粉末はＳｒＣＯ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＫＣＯ_３、ＮａＣＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５であり、ＴｉＯ_２は数十ナノの粉末を用いて全ての工程が完了した後に数百ナノの平均粒子サイズを有するようにした。

【0088】

先ず、Ｓｒ：Ｌａ：Ｔｉを０．９５：０．０５：１．０１のモル比率でポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）瓶に入れ、アルコール溶媒を用いてジルコニア（ＺｒＯ_２）ボールと共に２４時間湿式ミル（ｍｉｌｌｉｎｇ）を行った。ホットプレート（ｈｏｔ ｐｌａｔｅ）でスラリー（ｓｌｕｒｒｙ）状態まで乾燥した後、８０℃のオーブンで完全に乾燥してメノウ乳鉢で粉砕した後にふるい分けした。Ｋ_０．５Ｎａ_０．５ＮｂＯ_３を合成するために、Ｋ：Ｎｂを１：１のモル比率で同様の方法によりミル、乾燥、粉砕及びふるい分けをした。

【0089】

ランタン（Ｌａ）添加されたチタン酸ストロンチウム原料混合粉末とＫ_０．５Ｎａ_０．５ＮｂＯ_３原料混合粉末は各々１３００℃で４時間、９００℃で４時間、ボックス形態の電気炉を利用してか焼した。好ましくは、前記チタン酸ストロンチウムの原料混合物のか焼は１２５０〜１３００℃で行われ、Ｋ_０．５Ｎａ_０．５ＮｂＯ_３原料混合粉末は８００〜９００℃で行われることができる。

【0090】

合成されたチタン酸ストロンチウム系粉末にＫ_０．５Ｎａ_０．５ＮｂＯ_３を０、５、１０、１５、２０モル比率で添加してポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）瓶に入れ、アルコール溶媒を用いてＺｒＯ_２ボールと共に２４時間湿式ミルを行った。上記と同様の方法によりミル、乾燥、粉砕及びふるい分けをした。粒界絶縁型キャパシタの製作のために、直径１２ｍｍの金属モールドに合成した粉末を注入して一次的に成形し、２００ＭＰａで５分間静水圧成形した。

【0091】

準備された成形体を垂直管状炉で１４５０℃、窒素雰囲気、２時間焼結して高密度の半導性の粒子を製造した。その後、垂直管状炉で１２００℃、常圧、３０分間の後続熱処理によって粒界を酸化させて粒界絶縁型キャパシタを製造した。好ましくは、前記還元雰囲気の熱処理は１３００〜１５００℃で行われ、酸化雰囲気の熱処理は１１００〜１２００℃で行われることができる。

【0092】

図５は、本発明の実施例による（１００−ｘ）ＳＴ−ｘＫＮＮの試片の微細組織を示す走査電子顕微鏡イメージである。両方とも還元雰囲気の焼結は１４５０℃、Ｎ_２、２時間の条件で、酸化雰囲気の後続熱処理は１２００℃、常圧（ａｉｒ）、３０分の条件で行った。

【0093】

＜実施例３＞
本発明による実施例３においては、（１００−ｘ）（Ｂａ_０．９５Ｌａ_０．０５）Ｔｉ_１．０１Ｏ_３−ｘＫ_０．５Ｎａ_０．５ＮｂＯ_３（ｘ＝２、５、１０、１５、２０）を組成とする誘電体を製造した。

【0094】

これらを製造するために用いられた原料粉末はＢａＣＯ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＫＣＯ_３、ＮａＣＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５であり、ＴｉＯ_２は数十ナノの粉末を用いて全ての工程が完了した後に数百ナノの平均粒子サイズを有するようにした。

【0095】

先ず、Ｂａ：Ｌａ：Ｔｉを０．９５：０．０５：１．０１のモル比率でポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）瓶に入れ、アルコール溶媒を用いてジルコニア（ＺｒＯ_２）ボールと共に２４時間湿式ミル（ｍｉｌｌｉｎｇ）を行った。ホットプレートでスラリー（ｓｌｕｒｒｙ）状態まで乾燥した後、８０℃のオーブンで完全に乾燥してメノウ乳鉢で粉砕した後にふるい分けした。Ｋ_０．５Ｎａ_０．５ＮｂＯ_３を合成するために、Ｋ：Ｎｂを１：１のモル比率で同様の方法によりミル、乾燥、粉砕及びふるい分けをした。

【0096】

ランタン（Ｌａ）添加されたチタン酸バリウム原料混合粉末とＫ_０．５Ｎａ_０．５ＮｂＯ_３原料混合粉末は各々１１００℃で４時間、９００℃で４時間ボックス形態の電気炉を利用してか焼した。

【0097】

合成されたチタン酸ストロンチウム系粉末にＫ_０．５Ｎａ_０．５ＮｂＯ_３を０、５、１０、１５、２０モル比率で添加、ＴＥＯＳ（ｔｅｔｒａ−ｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ）を０〜８ｗｔ％添加してポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）瓶に入れ、アルコール溶媒を用いてＺｒＯ_２ボールと共に２４時間湿式ミルをし、前記と同様の方法によりミル、乾燥、粉砕及びふるい分けをした。ＴＥＯＳが０．５〜８ｗｔ％添加される場合に誘電特性が向上できる。粒界絶縁型キャパシタの製作のために、直径１２ｍｍの金属モールドに合成した粉末を注入して一次的に成形し、２００ＭＰａで５分間静水圧成形した。

【0098】

焼結ステップ前に準備された成形体を垂直管状炉で９００に５Ｈ_２−９５Ｎ_２雰囲気（還元雰囲気）で、５時間維持させる事前熱処理（ｐｒｅｆｉｒｉｎｇ）過程を行った。焼結ステップ前に事前熱処理（ｐｒｅｆｉｒｉｎｇ）を行って高誘電体の密度を高めることができ、周波数に応じた誘電定数の変化がさらに少なく起こるようにすることができる。事前熱処理（ｐｒｅｆｉｒｉｎｇ）の熱処理雰囲気は５Ｈ_２−９５Ｎ_２雰囲気で行われ、還元雰囲気の焼結と同様の雰囲気で行われることができる。前記事前熱処理（ｐｒｅｆｉｒｉｎｇ）によって粉末を製造する過程で流入した不純物を除去することができる。

【0099】

事前熱処理（ｐｒｅｆｉｒｉｎｇ）後、１２００〜１２８０℃、５Ｈ_２−９５Ｎ_２雰囲気（還元雰囲気）で、２時間焼結して密度の高い半導性の粒子を製造した。その後、垂直管状炉で１０００〜１１００℃、Ｎ_２または常圧（両者とも酸化雰囲気）、３０分間の後続熱処理によって粒界を酸化させてキャパシタを製造した。熱処理温度と雰囲気において、前記温度範囲外では所望の反応が起こらないため、製造された誘電体は誘電特性及び機械的特性が顕著に落ちるのを実験的に確認した。

【0100】

（Ｂａ_０．９５Ｌａ_０．０５）Ｔｉ_１．０１Ｏ_３の場合、Ｎ_２と常圧すべて酸化雰囲気であるが、酸化程度の差のために誘電特性の差が現れた。Ｎ_２で行った場合は高誘電率（高い比誘電率または高い誘電定数）を示す反面、常圧で行った場合は１００Ｈｚ−１ＭＨｚの広い周波数領域で安定した誘電率と低い誘電損失（ｌｏｓｓ ｔａｎｇｅｎｔ、ｔａｎδ）を示した。

【0101】

図６は本発明の実施例によるか焼過程によって製造された（Ｂａ_０．９５Ｌａ_０．０５）Ｔｉ_１．０１Ｏ_３粉末の走査電子顕微鏡イメージであり、図７は９０（Ｂａ_０．９５Ｌａ_０．０５）Ｔｉ_１．０１Ｏ_３−１０ＫＮＮにおいて、ＴＥＯＳの含量に応じた微細組織の変化を示す走査電子顕微鏡イメージである。還元雰囲気の焼結は１２００℃、５Ｈ_２−９５Ｎ_２、２時間の条件で、酸化雰囲気の後続熱処理は１１００℃、常圧（ａｉｒ）、３０分の条件で行った。

【0102】

＜分析例＞
前記実施例１により製造されたチタン酸ストロンチウム化合物の断面を切った後、６、３、１μｍのダイヤモンドサスペンションを用いて順次研磨した。その後、垂直管状炉で１０００〜１１００℃、１分間加熱エッチング（ｔｈｅｒｍａｌ ｅｔｃｈｉｎｇ）した後に空気でクエンチング（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）し、電子を走査する時に電子が試片の表面に積もる現象を防止するためにオスミウム（Ｏｓ）で表面をコーティングして走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）で観察した。

【0103】

固溶体の上面、下面を３０μｍに研磨した後、シルバーペースト（Ａｇ ｐａｓｔｅ）をシルクスクリーン技法により一面に塗り、１２０℃のオーブンで３０分間乾燥してペースト（ｐａｓｔｅ）に含まれた有機物を除去した。反対側の面も同一過程を繰り返し行った。０．５Ｖ、１００Ｈｚ〜５．５ＭＨｚで比誘電率及び誘電損失を測定した。ＳＥＭによって求めた平均粒子サイズ、ＸＲＤ分析、１ＭＨｚでの比誘電率及び誘電損失を測定した。

【0104】

図８（ａ）は本発明による（１００−ｘ）（Ｓｒ_０．９５Ｌａ_０．０５）Ｔｉ_１．０１Ｏ_３−ｘＫＮＮにおいて測定した周波数に応じた比誘電率値の変化を示すものであり、（ｂ）は誘電損失値の変化を示すグラフである。

【0105】

図８（ａ）、（ｂ）、表１を参照すれば、チタン酸ストロンチウム化合物に基づいた誘電体の場合、小さい粒子サイズにもかかわらず、高周波数領域で高い比誘電率と低い誘電損失を示すのを確認することができる。下記の表１は、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）に基づいた誘電体の比誘電率（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｎｓｔａｎｔ）及び誘電損失（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｌｏｓｓ）を示すものである。

【0106】

【表1】

【0107】

本発明によるチタン酸ストロンチウム化合物に基づいた誘電体は、粒子サイズ０．３μｍ〜１μｍにおいて１ＭＨｚの高周波数領域で比誘電率４６００以上の高い比誘電率数値を示し、誘電損失も５％未満の数値を示した。

【0108】

図９（ａ）は（１００−ｘ）（Ｓｒ_０．９５Ｌａ_０．０５）Ｔｉ_１．０１Ｏ_３−ｘＫＮにおいて測定した周波数に応じた比誘電率値の変化を示すものであり、（ｂ）は誘電損失値の変化を示すグラフである。

【0109】

図９を参照すれば、周波数領域に関係なく比誘電率及び誘電損失の数値が大きな変化なしに一定に維持されるのを確認することができる。数値的に比誘電率は約０〜１０の変化幅内に、誘電損失は約０〜５％の変化幅内に維持されるのを確認した。一方、誘電体の粒子サイズは０．５μｍ以下の値を示した。

【0110】

下記の表２は、（１００−ｘ）（Ｓｒ_０．９５Ｌａ_０．０５）Ｔｉ_１．０１Ｏ_３−ｘＫＮ誘電体の比誘電率（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｎｓｔａｎｔ）及び誘電損失（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｌｏｓｓ）等を示すものである。

【0111】

【表2】

【0112】

図１０（ａ）は（１００−ｘ）ＢＴ−ｘＫＮＮにおいて、後続熱処理過程の酸化雰囲気がＮ_２酸化雰囲気からなる（１００−ｘ）ＢＴ−ｘＫＮＮにおいて測定した周波数に応じた比誘電率値の変化を示すものであり、（ｂ）は誘電損失値の変化を示すグラフである。

【0113】

還元雰囲気の焼結は１２００℃、５Ｈ_２−９５Ｎ_２、２時間の条件で行われ、酸化雰囲気の後続熱処理は１０５０または１１００℃、Ｎ_２、３０分の条件で、９０ＢＴ−１０ＫＮＮ、８０ＢＴ−２０ＫＮＮにおいて行った。

【0114】

実験により、粒子サイズ０．２μｍ〜１μｍにおいて１ＭＨｚの高周波数領域で１４００〜３０００の比誘電率を示し、誘電損失は１０〜２０％数値を示すのを確認した。

【0115】

図１１（ａ）は（１００−ｘ）ＢＴ−ｘＫＮＮにおいて、後続熱処理過程の酸化雰囲気がＮ_２酸化雰囲気からなる９０ＢＴ−１０ＫＮＮにおいてＴＥＯＳの添加に応じた比誘電率値の変化を示すものであり、（ｂ）は誘電損失値の変化を示すグラフである。

【0116】

９０ＢＴ−１０ＫＮＮにおいて還元雰囲気の焼結は１２００℃、５Ｈ_２−９５Ｎ_２、２時間で、酸化雰囲気後続熱処理は１１００℃、Ｎ_２、３０分で行われ、ＴＥＯＳ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）の含量は０、０．５、２ｗｔ％にして測定した。図１０（ａ）、（ｂ）と比較する時、一定量のＴＥＯＳが添加される場合、１ＭＨｚ周波数領域で１９００〜３２００の比誘電率を、１０〜１８％の誘電損失を示した。

【0117】

図１２（ａ）は（１００−ｘ）ＢＴ−ｘＫＮＮにおいて、後続熱処理過程の酸化雰囲気がＮ_２酸化雰囲気からなる９０ＢＴ−１０ＫＮＮにおいて焼結の前ステップとして事前熱処理（ｐｒｅｆｉｒｉｎｇ）ステップを経る場合、比誘電率値の変化を示すものであり、（ｂ）は誘電損失値の変化を示すグラフである。

【0118】

図１１で説明した条件と同様の条件にして、焼結前に事前熱処理（ｐｒｅｆｉｒｉｎｇ）工程を行った時の、比誘電率と誘電損失を測定した。事前熱処理（ｐｒｅｆｉｒｉｎｇ）は９００℃、５Ｈ_２−９５Ｎ_２、５時間の条件で行った。

【0119】

一例として、図１１（ａ）の青色グラフ（２ｗｔ％のＴＥＯＳを添加した比誘電率）と図１１（ａ）の黒色グラフ（２ｗｔ％のＴＥＯＳを添加した比誘電率）を比較してみれば、焼結前に事前熱処理（ｐｒｅｆｉｒｉｎｇ）を行った時、誘電定数の変化幅がさらに少ないことを、すなわち、周波数領域に関係なく誘電定数が比較的に一定に維持されることが分かる。

【0120】

図１３（ａ）は（１００−ｘ）ＢＴ−ｘＫＮＮにおいて、後続熱処理過程がＮ_２酸化雰囲気で行われた時、還元雰囲気で行う焼結温度に応じた９０ＢＴ−１０ＫＮＮの比誘電率値の変化を示すものであり、（ｂ）は誘電損失値の変化を示すグラフである。

【0121】

還元雰囲気の温度は１２００、１２５０、１２８０℃で各々行った。

【0122】

下記の表３は図１０〜図１３のデータを整理したものである。

【0123】

【表3】

【0124】

図１４（ａ）は（１００−ｘ）ＢＴ−ｘＫＮＮにおいて、後続熱処理過程の酸化雰囲気が常圧（ａｉｒ）酸化雰囲気からなる（１００−ｘ）ＢＴ−ｘＫＮＮにおいて測定した周波数に応じた比誘電率値の変化を示すものであり、（ｂ）は誘電損失値の変化を示すグラフである。

【0125】

還元雰囲気の焼結は１２００℃、５Ｈ_２−９５Ｎ_２、２時間の条件で行われ、酸化雰囲気の後続熱処理は１０５０または１１００℃、常圧（ａｉｒ）、３０分の条件で、９０ＢＴ−１０ＫＮＮ、８０ＢＴ−２０ＫＮＮにおいて行った。

【0126】

図１４を参照すれば、周波数領域に関係なく比誘電率及び誘電損失の数値が大きな変化なしに一定に維持されるのを確認することができる。数値的に粒子サイズ０．２μｍ〜１μｍにおいて比誘電率は約０〜２０の変化幅内に、誘電損失は約０〜２％の変化幅内に維持されるのを確認した。

【0127】

図１５（ａ）は（１００−ｘ）ＢＴ−ｘＫＮＮにおいて、後続熱処理過程の酸化雰囲気が常圧（ａｉｒ）酸化雰囲気からなる９０ＢＴ−１０ＫＮＮにおいてＴＥＯＳの添加に応じた比誘電率値の変化を示すものであり、（ｂ）は誘電損失値の変化を示すグラフである。

【0128】

９０ＢＴ−１０ＫＮＮにおいて還元雰囲気の焼結は１２００℃、５Ｈ_２−９５Ｎ_２、２時間で、酸化雰囲気の熱処理は１１００℃、常圧（ａｉｒ）、３０分で行われ、ＴＥＯＳ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）の含量は０、０．５、２ｗｔ％にして測定した。図１４（ａ）、（ｂ）と比較する時、一定量のＴＥＯＳが添加される場合、１ＭＨｚ周波数領域で比誘電率と誘電損失が高い範囲でさらに少ない変化幅に維持されるのを確認することができる。

【0129】

図１６（ａ）は（１００−ｘ）ＢＴ−ｘＫＮＮにおいて、後続熱処理過程の酸化雰囲気が常圧（ａｉｒ）酸化雰囲気からなる９０ＢＴ−１０ＫＮＮにおいて焼結の前ステップとして事前熱処理（ｐｒｅｆｉｒｉｎｇ）ステップを経る場合、比誘電率値の変化を示すものであり、（ｂ）は誘電損失値の変化を示すグラフである。

【0130】

図１５で説明した条件と同様の条件により、焼結前に事前熱処理（ｐｒｅｆｉｒｉｎｇ）工程を行った時の、比誘電率と誘電損失を測定した。事前熱処理（ｐｒｅｆｉｒｉｎｇ）は９００℃、５Ｈ_２−９５Ｎ_２、５時間の条件で行った。

【0131】

図１５と比較する時、焼結前に事前熱処理（ｐｒｅｆｉｒｉｎｇ）を行った時、比誘電率と誘電損失が高い範囲でさらに少ない変化幅に維持されるのを確認することができる。

【0132】

図１７（ａ）は（１００−ｘ）ＢＴ−ｘＫＮＮにおいて、後続熱処理過程が常圧（ａｉｒ）酸化雰囲気で行われた時、還元雰囲気の焼結温度に応じた９０ＢＴ−１０ＫＮＮの比誘電率値の変化を示すものであり、（ｂ）は誘電損失値の変化を示すグラフである。

【0133】

還元雰囲気の温度は１２００、１２５０、１２８０℃で各々行った。

【0134】

下記の表４は図１４〜図１７のデータを整理したものである。

【表4】

【0135】

以上で本発明の代表的な実施例を詳細に説明したが、本発明に属する技術分野で通常の知識を有する者であれば、上述した実施例に対して本発明の範疇を逸脱しない限度内で様々な変形が可能であることを理解するものであろう。したがって、本発明の権利範囲は説明された実施例に限定して定められてはならず、後述する特許請求の範囲だけでなく、該特許請求の範囲と均等なものによって定められなければらない。

【符号の説明】

【0136】

１００ ・・・チタン酸化合物
２００ ・・・強誘電体

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】