特許 6542070 エマルジョン及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6542070

(24)【登録日】2019年6月21日

(45)【発行日】2019年7月10日

(54)【発明の名称】エマルジョン及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 77/442 20060101AFI20190628BHJP

   C08L 51/08 20060101ALI20190628BHJP

   C08F 2/44 20060101ALI20190628BHJP

   C08L 83/10 20060101ALI20190628BHJP

   C08F 283/12 20060101ALI20190628BHJP

【ＦＩ】

   C08G77/442

   C08L51/08

   C08F2/44 C

   C08L83/10

   C08F283/12

   C08F2/44 B

【請求項の数】5

【全頁数】33

(21)【出願番号】特願2015-162050(P2015-162050)

(22)【出願日】2015年8月19日

(65)【公開番号】特開2017-39838(P2017-39838A)

(43)【公開日】2017年2月23日

【審査請求日】2018年5月8日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000033

【氏名又は名称】旭化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079108

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 良幸

(74)【代理人】

【識別番号】100109346

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫 敏史

(74)【代理人】

【識別番号】100117189

【弁理士】

【氏名又は名称】江口 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100134120

【弁理士】

【氏名又は名称】内藤 和彦

(72)【発明者】

【氏名】壹岐 康司

【審査官】 小森 勇

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−２２４１７７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ７７／４４２

Ｃ０８Ｆ ２／４４

Ｃ０８Ｆ ２８３／１２

Ｃ０８Ｌ ５１／０８

Ｃ０８Ｌ ８３／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を、単量体成分として含む共重合体と、水
とを含むエマルジョンであって、
下記式（２）にて定義される、（Ａ）成分の加水分解縮合後のシラノール基含有セグメ
ント量が、（Ａ）成分のシリコーン構造由来のセグメント総量の１モル％以上１０モル％
以下であるエマルジョン。
（Ａ）：下記式（１）で表される有機シラン化合物

【化1】

（式（１）中、Ｒ¹はフェニル基又はシクロヘキシル基、Ｒ²は水素原子又は炭素数１〜８
の脂肪族炭化水素基、Ｒ³はそれぞれ独立して、炭素数１〜３のアルコキシ基、アセトキ
シ基、又は水酸基を示し、（ｎ，ｍ）は（０，１）、（０，２）、（１，０）及び（２，
０）からなる組群より選ばれる少なくとも一種である）

（Ｂ）：下記（ｂ１）、（ｂ２）のエチレン性不飽和単量体（エチレン性不飽和基を有す
る有機シラン化合物を除く。）、
（ｂ１）不飽和カルボン酸エステル単量体、
（ｂ２）不飽和カルボン酸単量体、

（Ｃ）：エチレン性不飽和基を有する有機シラン化合物

【数1】

（式（２）中のＤは、（Ａ）成分の前記式（１）において、Ｒ³が４−（ｎ＋ｍ）＝２の
場合での²⁹Ｓｉ固体ＮＭＲスペクトルで同定されるシグナル量で、Σはその積分値である
。
Ｔは、前記式（１）においてＲ³が４−（ｎ＋ｍ）＝３の場合での²⁹Ｓｉ固体ＮＭＲス
ペクトルで同定されるシグナル量で、Σはその積分値である。
Ｄ及びＴの添え字数字は、それぞれのＳｉ−Ｏ結合手数を表す）。

【請求項2】

前記（Ｃ）エチレン性不飽和基を有する有機シラン化合物が、
γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキ
シシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランからなる群
より選ばれる、１種又は２種以上である、請求項１に記載のエマルジョン。

【請求項3】

前記（Ａ）成分の、
前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計に対する含有比率が５質量％以上
９０質量％以下である、請求項１又は２に記載のエマルジョン。

【請求項4】

（Ｄ）：界面活性剤を、さらに含有する、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のエマ
ルジョン。

【請求項5】

請求項１乃至４のいずれか一項に記載のエマルジョンの製造方法であって、
前記（Ａ）成分の加水分解縮合反応と、
前記（Ｂ）成分の付加重合反応と、
前記（Ｃ）成分の加水分解縮合反応及び付加重合反応と、
を、ｐＨ１．５以上２．４以下で行う重合工程と、
副生アルコールを除去する工程と、
ｐＨ１０以上にて加熱し、前記（Ａ）成分の縮合反応を行う加熱処理工程と、
を、有する、
エマルジョンの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、エマルジョン及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、乳化重合により得られる水性エマルジョンは、常温又は加熱下で乾燥形成した皮膜が比較的良好な耐久性を示すことから、水性塗料用の樹脂として多く用いられている。
一方、近年、より長期での耐候性能を有する塗料が要求されており、アクリルポリマーに代表される有機ポリマーとシラン化合物とを複合させた有機−無機ポリマーが提案され、商品化されている。
また、さらに３０年から１００年もの超高耐久性を実現した住宅も提案されており、その外壁塗装用途の塗料として、シラン化合物の比率を高めた有機−無機複合ポリマーの開発が進められている。

【0003】

上述したような事情のもと、特許文献１には、ポリシロキサンを複合化したエマルジョンが開示されている。
また、特許文献２及び３には、ポリシロキサンを複合化したエマルジョンであって、ポリシロキサンとして特定の有機シラン化合物から得られるものを用いたエマルジョンが開示されている。
さらに、特許文献４〜７には、フェニル基又はシクロアルキル基を有するシラン化合物を用いた高耐久エマルジョンが提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平０５−０９３０７１号公報

【特許文献2】特開平０８−００３４０９号公報

【特許文献3】特開２０００−３１９５７９号公報

【特許文献4】特開２００６−２７３９１９号公報

【特許文献5】特開２００８−３８１１３号公報

【特許文献6】特開２００９−７５１３号公報

【特許文献7】特開２０１０−５９３７９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

水性エマルジョン塗料を外壁塗装用途に用いる場合、壁面でのタレ防止の観点や、意匠による凹凸部の被覆状態に適した粘度特性を得る観点から塗料配合が行われる。
塗装工程中に塗料の粘度が変化すると、壁面でのタレや凹凸部の被覆不良が発生するおそれがあるため、配合時の粘度特性を維持できる経時安定性に優れたエマルジョンが求められている。
しかしながら、従来、有機シラン化合物を使用して得られたエマルジョンは経時安定性に劣るものが多く、特に、エマルジョン粒子が経時的に肥大し、粘度変化を引き起こすという問題を有している。
さらに、肥大化したエマルジョン粒子を含有する塗料から得られる塗膜は、造膜時に細密充填構造を形成できないため、吸水白化性能、及び応力特性等の性能低下を生じるおそれがあるという問題を有している。

【0006】

特許文献１〜７に開示されている従来の塗装皮膜はいずれも、耐候性能向上に関する記述はあっても、ポリシロキサンを複合化したエマルジョンにおける経時安定性、特に粒子径の変化がもたらす、粘度変化及び塗膜性能の低下については言及されておらず、改良の余地を有している。

【0007】

そこで本発明においては、経時でのエマルジョン粒子の粒子径の肥大化が抑制され、経時での粘度変化が少なく経時安定性に優れ、かつ経時後においても吸水白化性能、及び応力特性等の塗膜性能低下が防止されたエマルジョンを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者は、上述した従来技術の問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリシロキサンを複合化したエマルジョンにおける経時安定性に影響を与える因子として、有機シラン化合物の加水分解縮合反応後の未縮合のシラノール基と粒子径の変化に相関があることを見出し、かつ²⁹Ｓｉ固体ＮＭＲスペクトルで同定され、定量される加水分解縮合後のシラノール基含有セグメント量を所定の範囲に特定することにより、経時でのエマルジョン粒子の粒子径の肥大化が抑制され、経時での粘度変化が少なく経時安定性に優れ、かつ経時後においても吸水白化性能、及び応力特性等の塗膜性能低下が防止されたエマルジョンが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。

【0009】

〔１〕
下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を、単量体成分として含む共重合体と、水とを含むエマルジョンであって、
下記式（２）にて定義される、（Ａ）成分の加水分解縮合後のシラノール基含有セグメント量が、（Ａ）成分のシリコーン構造由来のセグメント総量の１モル％以上１０モル％以下であるエマルジョン。
（Ａ）：下記式（１）で表される有機シラン化合物

【0010】

【化1】

【0011】

（式（１）中、Ｒ¹はフェニル基又はシクロヘキシル基、Ｒ²は水素原子又は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、Ｒ³はそれぞれ独立して、炭素数１〜３のアルコキシ基、アセトキシ基、又は水酸基を示し、（ｎ，ｍ）は（０，１）、（０，２）、（１，０）及び（２，０）からなる組群より選ばれる少なくとも一種である。）

【0012】

（Ｂ）：下記（ｂ１）、（ｂ２）のエチレン性不飽和単量体（エチレン性不飽和基を有する有機シラン化合物を除く。）、
（ｂ１）不飽和カルボン酸エステル単量体、
（ｂ２）不飽和カルボン酸単量体、
（Ｃ）：エチレン性不飽和基を有する有機シラン化合物

【0013】

【数1】

【0014】

（式（２）中のＤは、（Ａ）成分の前記式（１）において、Ｒ³が４−（ｎ＋ｍ）＝２の場合での²⁹Ｓｉ固体ＮＭＲスペクトルで同定されるシグナル量で、Σはその積分値である。
Ｔは、前記式（１）においてＲ³が４−（ｎ＋ｍ）＝３の場合での²⁹Ｓｉ固体ＮＭＲスペクトルで同定されるシグナル量で、Σはその積分値である。Ｄ及びＴの添え字数字は、それぞれのＳｉ−Ｏ結合手数を表す。）

【0015】

〔２〕
前記（Ｃ）エチレン性不飽和基を有する有機シラン化合物が、
γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキ
シシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランからなる群
より選ばれる、１種又は２種以上である、前記〔１〕に記載のエマルジョン。
〔３〕
前記（Ａ）成分の、
前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計に対する含有比率が５質量％以上
９０質量％以下である、前記〔１〕又は〔２〕に記載のエマルジョン。
〔４〕
（Ｄ）：界面活性剤を、さらに含有する、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の
エマルジョン。
〔５〕
前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載のエマルジョンの製造方法であって、
前記（Ａ）成分の加水分解縮合反応と、
前記（Ｂ）成分の付加重合反応と、
前記（Ｃ）成分の加水分解縮合反応及び付加重合反応と、
を、ｐＨ１．５以上２．４以下で行う重合工程と、
副生アルコールを除去する工程と、
ｐＨ１０以上にて加熱し、前記（Ａ）成分の縮合反応を行う加熱処理工程と、
を、有する、
エマルジョンの製造方法。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、経時でのエマルジョン粒子の粒子径の肥大化が抑制され、経時での粘度変化が少なく経時安定性に優れ、かつ経時後においても吸水白化性能、及び応力特性等の塗膜性能低下が防止されたエマルジョンが得られる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】実施例１のエマルジョンの²⁹Ｓｉ固体ＮＭＲスペクトルを示す。

【図2】実施例１のエマルジョンの経時安定性の評価結果を示す。

【図3】比較例１のエマルジョンの経時安定性の評価結果を示す。

【図4】比較例２のエマルジョンの経時安定性の評価結果を示す。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について、詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。

【0019】

〔エマルジョン〕
本実施形態のエマルジョンは、
下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を、単量体成分として含む共重合体と、水とを含むエマルジョンである。
また、本実施形態のエマルジョンは、下記式（２）にて定義される（Ａ）成分の加水分解縮合後のシラノール基含有セグメント量が、（Ａ）成分のシリコーン構造由来のセグメント総量の１モル％以上１０モル％以下である。
（Ａ）：下記式（１）で表される有機シラン化合物

【0020】

【化2】

【0021】

（式（１）中、Ｒ¹はフェニル基又はシクロヘキシル基、Ｒ²は水素原子又は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、Ｒ³はそれぞれ独立して、炭素数１〜３のアルコキシ基、アセトキシ基、又は水酸基を示し、（ｎ，ｍ）は（０，１）、（０，２）、（１，０）及び（２，０）からなる組群より選ばれる少なくとも一種である。）

【0022】

（Ｂ）：エチレン性不飽和単量体（ｂ１）及び（ｂ２）（エチレン不飽和基を有する有機シラン化合物を除く）
（ｂ１）不飽和カルボン酸エステル単量体
（ｂ２）不飽和カルボン酸単量体

【0023】

（Ｃ）：エチレン性不飽和基を有する有機シラン化合物

【0024】

【数2】

【0025】

（式（２）中のＤは、（Ａ）成分の式（１）において、Ｒ³が４−（ｎ＋ｍ）＝２の場合での²⁹Ｓｉ固体ＮＭＲスペクトルで同定されるシグナル量で、Σはその積分値である。
Ｔは、前記式（１）においてＲ³が４−（ｎ＋ｍ）＝３の場合での²⁹Ｓｉ固体ＮＭＲスペクトルで同定されるシグナル量で、Σはその積分値である。
Ｄ及びＴの添え字の数字は、それぞれのＳｉ−Ｏ結合手数を表す。）

【0026】

本実施形態のエマルジョンは、上記の構成を取ることにより、経時安定性、特に、経時による粒子径の肥大化が抑制され、経時での粘度変化が少なく、安定性に優れるという効果を奏する。
さらに、粒子径の肥大化が抑制されたエマルジョンから得られる塗膜は、造膜時により細密充填構造を形成できるため、耐吸水白化性、及び応力特性等の性能に優れる。

【0027】

以下、本実施形態のエマルジョンに含まれる共重合体を構成する単量体である（Ａ）成分〜（Ｄ）成分について説明する。
（（Ａ）成分：有機シラン化合物）
本実施形態のエマルジョンに含まれる共重合体においては、高耐候性能及び高耐久性能を得るために、単量体として特定の有機シラン化合物を含有し、かつ当該有機シラン化合物の加水分解縮合物であるポリシロキサンによる複合が必須である。
前記特定の有機シラン化合物は、下記式（１）で表される構造を有している。

【0028】

【化3】

【0029】

（式（１）中、Ｒ¹はフェニル基又はシクロヘキシル基、Ｒ²は水素原子又は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、Ｒ³はそれぞれ独立して、炭素数１〜３のアルコキシ基、アセトキシ基、又は水酸基を示し、（ｎ，ｍ）は（０，１）、（０，２）、（１，０）及び（２，０）からなる組群より選ばれる少なくとも一種である。）

【0030】

（Ａ）有機シラン化合物の好ましい具体例について以下に示す。
前記式（１）中、（ｎ，ｍ）が（０，１）の組においては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらを用いることにより、ポリシロキサンの架橋密度を付与し、塗膜硬度を上げることが可能となる。
前記式（１）中、（ｎ，ｍ）が（０，２）の組においては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等が挙げられる。これらを用いることにより、ポリシロキサンの架橋密度を低下させ、塗膜に可撓性を付与することが可能となる。
前記式（１）中、（ｎ，ｍ）が（１，０）の組においては、例えば、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらを用いることにより、ポリシロキサンの架橋密度を付与し、また、後述する（Ｂ）成分：エチレン性不飽和単量体からなるポリマーとの相溶性を付与することが可能となる。
前記式（１）中、（ｎ，ｍ）が（２，０）の組においては、例えば、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン等が挙げられる。これらを用いることにより、ポリシロキサンの架橋密度を低下させ、塗膜に可撓性を付与することができ、さらに、後述する（Ｂ）成分：エチレン性不飽和単量体からなるポリマーとの相溶性を付与することが可能となる。
従って、上述した（ｎ,ｍ）の組の、二種以上を適宜組み合せることにより、目的とする塗膜物性を設計することが可能となる。

【0031】

さらに、あらかじめ、（Ａ）有機シラン化合物を縮合させたオリゴマーを用いることでも、上述した（Ａ）成分を用いた場合と同様の効果を得ることができる。

【0032】

また、上述した（ｎ，ｍ）の組以外の有機シラン化合物として、例えば、（ｎ,ｍ）が（０，３）の組においては、トリメチルモノメトキシシラン等が挙げられ、（０，０）の組においては、テトラエトキシシラン等が挙げられる。
これらの有機シラン化合物は、前記（０,１）、（０,２）、（１,０）、及び（２,０）の組の有機シラン化合物と併せて必要に応じて使用することができる。

【0033】

本実施形態のエマルジョンに含まれる共重合体の単量体における、（Ａ）成分の、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の合計に対する含有比率は、（Ａ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）｝＝５質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは８質量％以上５０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以上４５質量％以下である。
前記（Ａ）成分の含有比率が５質量％以上であることにより、本実施形態のエマルジョンに導入されるシロキサン結合が充分に多くなり、長期耐候性により優れた塗膜が得られる傾向にある。
また９０質量％以下であることにより、ポリシロキサンとエチレン性不飽和単量体からなるポリマーの強固な塗膜構造が形成される。

【0034】

（（Ｂ）エチレン性不飽和単量体）
本実施形態のエマルジョンに含まれる共重合体には、（Ｂ）エチレン性不飽和単量体として、（ｂ１）不飽和カルボン酸エステル単量体と、（ｂ２）不飽和カルボン酸単量体を含む必要がある。
（ｂ１）及び（ｂ２）は、それぞれ１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0035】

＜（ｂ１）不飽和カルボン酸エステル単量体＞
本実施形態における（ｂ１）不飽和カルボン酸エステル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル（本明細書中、アクリル酸及びメタクリル酸を合わせて（メタ）アクリル酸と標記する）が挙げられる。
（ｂ１）不飽和カルボン酸エステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0036】

（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル等が挙げられる。

【0037】

（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレートとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。

【0038】

（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレートとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール等が挙げられる。

【0039】

（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。

【0040】

また、（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。

【0041】

また、上記以外の（ｂ１）の具体例としては、以下に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0042】

＜（ｂ２）不飽和カルボン酸単量体＞
本実施形態における（ｂ２）不飽和カルボン酸単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、及びそのモノエステル、フマル酸及びそのモノエステル、並びにマレイン酸及びそのモノエステル等が挙げられ、これらの群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
これらの不飽和カルボン酸は、本実施形態のエマルジョンを、その最終形態として、ｐＨ７．５〜９程度のアルカリ性とすることで、カルボシキル基による電気二重層を形成するため、本実施形態のエマルジョンの粒子の機械的安定性に寄与する。さらに、これらの不飽和カルボン酸単量体は、上述した（Ａ）有機シラン化合物の加水分解反応及び縮合反応を促進させる触媒としても作用する。

【0043】

＜（ｂ３）：（ｂ１）及び（ｂ２）以外のエチレン性不飽和単量体＞
また、本実施形態のエマルジョンに含まれる共重合体は、エチレン性不飽和単量体として、（ｂ１）及び（ｂ２）以外の（ｂ３）エチレン性不飽和単量体を含有することができる。
当該（ｂ３）：（ｂ１）及び（ｂ２）以外のエチレン性不飽和単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アクリルアミド単量体、メタクリルアミド単量体、ビニル単量体から選ばれる、（ｂ１）不飽和カルボン酸エステル単量体及び（ｂ２）不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な少なくとも１種のコモノマーを用いることができる。
アクリルアミド単量体又はメタクリルアミド単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどがあり、ビニル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ビニルピロリドン、メチルビニルケトン等が挙げられる。
また、シアン化ビニル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
さらに、ビニルトルエン、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル、ブタジエン、エチレン等も挙げられる。

【0044】

（（Ｃ）エチレン性不飽和基を有する有機シラン化合物）
本実施形態のエマルジョンに含まれる共重合体は、単量体としてエチレン性不飽和基を有する有機シラン化合物を含有する。
（Ｃ）エチレン性不飽和基を有する有機シラン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｃ）エチレン性不飽和基を有する有機シラン化合物は、（Ｂ）エチレン性不飽和単量体からなるポリマー中でグラフト点として付加され、（Ａ）有機シラン化合物を側鎖として取り込むために用いられる。

【0045】

（（Ｄ）界面活性剤）
本実施形態のエマルジョンには、乳化重合に用いる（Ｄ）界面活性剤を含むことが好ましい。
このような（Ｄ）界面活性剤としては、特に限定されないが、スルホン酸基又はスルホネート基を有するエチレン性不飽和単量体、硫酸エステル基を有するエチレン性不飽和単量体のうち、少なくともいずれか一つを含むことが、高度な耐水性を達成するために好ましい。
前記スルホン酸基又はスルホネート基を有するエチレン性不飽和単量体としては、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつフリーのスルホン酸基、又はそのアンモニウム塩かアルカリ金属塩である基（アンモニウムスルホネート基、又はアルカリ金属スルホネート基）を有する化合物が好ましい。
スルホン酸基又はスルホネート基を有するエチレン性不飽和単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素２〜４のポリアルキルエーテル基、炭素数６又は１０のアリール基及びコハク酸基からなる群より選ばれる置換基を有する化合物であるか、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基に結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物が好ましい。
前記スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換されたコハク酸化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エレミノールＪＳ−２、ＪＳ−５（製品名、三洋化成（株）製）、ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１８０Ａ、Ｓ−１８０（製品名、花王（株）製）が挙げられる。
また、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である炭素数２〜４のアルキルエーテル基又は炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基を有する化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アクアロンＨＳ−１０（製品名、 第一工業製薬（株）製）、アデカリアソープＳＥ−１０２５Ａ、ＳＲ−１０Ｎ、ＳＲ−２０Ｎ（製品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）、アクアロンＫＨ−１０（製品名、 第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。

【0046】

上述した（Ｄ）界面活性剤として用いられるエチレン性不飽和単量体は、エマルジョン中に、エマルジョン粒子にラジカル重合した共重合物として存在するか、未反応物としてエマルジョン粒子へ吸着、あるいはエマルジョン水相中に存在するか、又は、水溶性単量体との共重合物あるいは界面活性剤として用いられるエチレン性不飽和単量体同士の共重合物としてエマルジョン粒子へ吸着、あるいは当該共重合物としてエマルジョン水相中に存在している。
特に、（Ｄ）界面活性剤として用いられるエチレン性不飽和単量体をエマルジョン粒子にラジカル重合した共重合物の状態で存在する比率を高めることによって、エマルジョンより得られるフィルムの耐水性を高度なものとすることができる。

【0047】

界面活性剤として用いられるエチレン性不飽和単量体は、本実施形態のエマルジョンより得られるフィルムの熱分解ガスクロマトグラム質量分析（Ｐｙ−ＧＣ−ＭＳ）を行うことにより、各物質を同定することができる。
他の方法として、本実施形態のエマルジョンの水相成分を分離した後、高速原子衝撃質量分析（ＦＡＢマススペクトル）を行うことによっても同定するができる。
本実施形態のエマルジョンにおいて、（Ｄ）界面活性剤として用いられるエチレン性不飽和単量体の使用量は、（Ｂ）エチレン性不飽和単量体の合計質量に対して０．０５質量％〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％〜５質量％である。

【0048】

本実施形態では、（Ｄ）界面活性剤として、スルホン酸基又はスルホネート基、あるいは硫酸エステル基を有するエチレン性不飽和単量体を含む界面活性剤以外の、その他の通常の界面活性剤を併用することもできる。
当該界面活性剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩等のアニオン型界面活性剤；エマルゲン１２０、エマルゲン１５０（製品名、花王（株）製）、ニューコール２３９９Ｓ（製品名、日本界面活性剤（株）製）等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等の非反応性ノニオン型界面活性剤、アデカリアソープＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０（製品名、旭電化工業（株）製）等のα−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン；及びアクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０（製品名、第一工業製薬（株）製）等のポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル等の反応性ノニオン型界面活性剤といわれる、エチレン性不飽和単量体と共重合可能なノニオン型界面活性剤等を併用することができる。

【0049】

上記のエチレン性不飽和単量体を含む界面活性剤以外の（Ｄ）界面活性剤の使用量は、（Ｂ）エチレン性不飽和単量体の合計の質量（１００質量％）に対して、（Ｄ）界面活性剤がアニオン型界面活性剤である場合には、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．２５質量％以下であり、非反応性ノニオン型界面活性剤及び反応性ノニオン型界面活性剤である場合には、好ましくは２．０質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下である。
この範囲で使用することにより、より耐水性が良好なフィルムが形成される傾向にある。

【0050】

（紫外線吸収剤、光安定剤）
本実施形態のエマルジョンは、紫外線吸収剤及び／又は光安定剤を含有してもよい。
紫外線吸収剤及び／又は光安定剤を含有することにより、高耐候性を付与することができる。
本実施形態のエマルジョンに紫外線吸収剤及び／又は光安定剤を含有させる方法としては、紫外線吸収剤及び／又は光安定剤を乳化重合時に存在させるようにすることが好ましい。
紫外線吸収剤及び／又は光安定剤を乳化重合時に存在させるようにした場合、優れた分散性が得られ、本実施形態のエマルジョンを用いた塗膜中に分散して存在するようになるため、降雨等により溶出することが防止され、長期にわたり耐久性の向上が認められ好ましい。
なお、紫外線吸収剤及び／又は光安定剤を配合するタイミングは任意であり、乳化重合時に存在させるようにすればよい。

【0051】

紫外線吸収剤及び／又は光安定剤は、（Ｂ）エチレン性不飽和単量体の合計質量に対して０．１質量％〜５質量％用いることが好ましい。
０．１質量％以上とすることにより、耐久性向上の効果を十分発揮することができ、５質量％以下とすることにより、重合安定性を良好に保ち、かつ塗膜の耐水性を良好とすることができる。

【0052】

また、紫外線吸収剤として、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性のもの、光安定剤として、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性のものを用いることもできる。

【0053】

さらに、紫外線吸収剤と光安定剤を併用すると、そのエマルジョンを用いて塗膜を形成する際に、塗膜が特に耐候性に優れたものとなるため好ましい。

【0054】

紫外線吸収剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
耐久性に優れたポリシロキサン含有高耐候性エマルジョンと紫外線吸収能が高い、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系の光安定剤と組み合わせることで、これらの相乗効果により優れた耐久性を示す。
ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベン ゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’ジメトキシベンゾフェノン、２，２’， ４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ステアリルオキシベンゾフェノン等が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール）、メチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコール（分子量３００）との縮合物（ＢＡＳＦ（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）、イソオクチル−３−〔３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート（ＢＡＳＦ（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ３８４）、２−（３−ドデシル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（ＢＡＳＦ（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ５７１）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’− テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（ＢＡＳＦ（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ ９００）等が挙げられる。

【0055】

ラジカル重合性ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学（株）製、製品名：ＲＵＶＡ−９３）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロ キシエチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリリルオキシプロピル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−メタクリロイル−２−ヒドロキシプロピル−３−〔３’−（２’’−ベンゾトリアゾリル）−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル〕フェニルプロピオネート（ＢＡＳＦ（株）製、製品名：ＣＧＬ−１０４）等が挙げられる。

【0056】

トリアジン系紫外線吸収剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ４００（製品名、ＢＡＳＦ（株）製）等が挙げられる。

【0057】

ヒンダードアミン系の光安定剤としては、塩基性が低いものが好ましく、具体的には塩基定数（ｐＫｂ）が８以上のものが好ましい。
ヒンダードアミン系光安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ −ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−セバケートの混合物（ＢＡＳＦ（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ２９２）、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（製品名、ＢＡＳＦ（株）製）等が挙げられる。

【0058】

（シラノール基含有セグメント量の評価方法）
本実施形態のエマルジョンは、下記式（２）にて定義される、（Ａ）成分の加水分解縮合後のシラノール基含有セグメント量が、（Ａ）成分のシリコーン構造由来のセグメント総量の１モル％以上１０モル％以下である。なお、（Ａ）成分は、下記式（１）で表される有機シラン化合物である。
下記式（２）にて定義される、（Ａ）成分の加水分解縮合後のシラノール基含有セグメント量は、（Ａ）成分のシリコーン構造由来のセグメント総量の２モル％以上９モル％以下であることが好ましく、３モル％以上８モル％以下であることがより好ましい。
前記セグメント量が１モル％以上であることにより、乳化重合時間およびｐＨ１０以上の強アルカリ領域にて未縮合シラノール基の縮合を促進する加熱処理時間が長くなりすぎず、生産性に優れる。１０モル％以下であることにより、経時での粒子径肥大が無く、かつ粘度上昇の無い安定した特性を有するエマルジョンを提供することが可能となる。

【0059】

【化4】

【0060】

（式（１）中、Ｒ¹はフェニル基又はシクロヘキシル基、Ｒ²は水素原子又は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、Ｒ³はそれぞれ独立して、炭素数１〜３のアルコキシ基、アセトキシ基、又は水酸基を示し、（ｎ，ｍ）は（０，１）、（０，２）、（１，０）及び（２，０）からなる組群より選ばれる少なくとも一種である）

【0061】

【数3】

【0062】

（式（２）中のＤは、（Ａ）成分の前記式（１）において、Ｒ³が４−（ｎ＋ｍ）＝２の場合での²⁹Ｓｉ固体ＮＭＲスペクトルで同定されるシグナル量で、Σはその積分値である。
Ｔは、前記式（１）においてＲ³が４−（ｎ＋ｍ）＝３の場合での²⁹Ｓｉ固体ＮＭＲスペクトルで同定されるシグナル量で、Σはその積分値である。
Ｄ及びＴの添え字の数字は、それぞれのＳｉ−Ｏ結合手数を表す。）

【0063】

前記シラノール基含有セグメント量の評価方法としては、²⁹Ｓｉ固体ＮＭＲ測定法（ＤＤ／ＭＡＳ法）が適用できる。
当該²⁹Ｓｉ固体ＮＭＲ測定法（ＤＤ／ＭＡＳ法）においては、²⁹Ｓｉ固体ＮＭＲスペクトルにより、（Ａ）成分の式（１）において、Ｒ³が４−（ｎ＋ｍ）＝２の場合、およびＲ³が４−（ｎ＋ｍ）＝３の場合でのそれぞれのＳｉ−Ｏ結合手数の違いにより、すなわち未縮合のシラノール基数の異なる各セグメントのシグナルを検出できる。
そして、他の各セグメントのシグナル積分値を用いて、未縮合のシラノール基含有セグメント量（モル％）を算出することができる。

【0064】

〔エマルジョンの製造方法〕
本実施形態のエマルジョンの製造方法は、
前記（Ａ）成分の加水分解縮合反応と、
前記（Ｂ）成分の付加重合反応と、
前記（Ｃ）成分の加水分解縮合反応及び付加重合反応と、
を、ｐＨ１．５以上２．５以下で行う重合工程と、
副生アルコールを除去する工程と、
ｐＨ１０以上にて加熱し、前記（Ａ）成分の縮合反応を行う加熱処理工程と、
を有する。

【0065】

（重合工程）
本実施形態のエマルジョンの製造方法の（重合工程）で用いる重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、ミニエマルション重合が挙げられるが、平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍ程度の分散安定性の良好なエマルジョンを安定的に製造する観点から、乳化重合が好ましい。

【0066】

本実施形態のエマルジョンの乳化重合方法としては、例えば、（Ｂ）エチレン性不飽和単量体及び（Ｄ）界面活性剤からなるプレ乳化液を水性媒体中において重合した後、（Ａ）有機シラン化合物及び（Ｃ）エチレン性不飽和基を有する有機シラン化合物とを混合し、加水分解・縮合反応を行う方法や、先に（Ａ）有機シラン化合物及び（Ｃ）エチレン性不飽和基を有する有機シラン化合物とを混合し加水分解・縮合反応を行った後、（Ｂ）エチレン性不飽和単量体及び（Ｄ）界面活性剤からなるプレ乳化液を添加し重合する方法が挙げられるが、特に、（Ｂ）エチレン性不飽和単量体及び（Ｄ）界面活性剤からなるプレ乳化液と、（Ａ）有機シラン化合物及び（Ｃ）エチレン性不飽和基を有する有機シラン化合物とを混合した後、水性媒体中において重合反応と加水分解・縮合反応を並行に進める方法が、有機成分とポリシロキサン成分の均一化の観点から好ましい。
重合工程で用いる水性媒体としては、反応系へ導入されるものであって、主に水が用いられるが、炭素数１〜３の低級アルコール又はアセトン等の水に可溶な溶媒を水に添加したものも含む。
この際添加する水以外の溶媒の量は、エマルジョン中において２０質量％以下であることが好ましい。
ここで乳化液へ使用する水性媒体は、水に可溶な溶媒量は好ましくは水性媒体の５質量％以下であり、より好ましくは２質量％以下であり、水に可溶な溶媒を含まないことがさらに好ましい。水に可溶な溶媒量が２０質量％以下であることで、プレ乳化液の乳化状態が良好に維持され、良好な重合安定性を示す傾向がある。

【0067】

乳化重合は、ラジカル重合触媒として、熱又は還元性物質等によってラジカル分解してエチレン性不飽和単量体の付加重合を起こさせることができる、水溶性又は油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等を有利に使用することができる。
前記ラジカル重合触媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２ −アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等を挙げることができる。
ラジカル重合触媒の使用量としては、（Ｂ）エチレン性不飽和単量体の合計質量に対して０．０５質量％〜１質量％が好ましい。
ラジカル重合触媒としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムが好ましい。

【0068】

重合工程における重合時のｐＨは、（Ａ）有機シラン化合物の加水分解及び縮合反応が速やかに進行し、シラノール基含有セグメント量を減少させるため、重要である。
本実施形態のエマルジョンの製造方法においては、重合反応系のｐＨが１．５以上２．５以下で実施されることが好ましい。
ｐＨが１．５以上であることで、（Ａ）成分の加水分解が緩やかに進行し、副生アルコール濃度の上昇を防止でき、重合安定性を良好に維持することができる。
ｐＨが２．５以下であることで、（Ａ）成分の縮合反応速度を好適な範囲に調整でき、エマルジョン内における未縮合のシラノール基を減少させ、製造されたエマルジョンのシラノール基含有セグメント量を本実施形態の範囲に調整することができ、経時での粒子径の肥大化現象や粘度上昇を防止できる。
ｐＨを２．５以下に調整するための酸触媒として、メタクリル酸、アクリル酸に加えて、硫酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、塩酸等の強酸を用いることが好ましい。

【0069】

重合反応は、常圧下、６５〜９０℃の重合温度で行うことが好ましいが、モノマーの重合温度における蒸気圧等の特性に合わせ、高圧下でも実施することができる。
重合時間としては、導入時間と、導入後の熟成（ｃｏｏｋｉｎｇ）時間がある。導入時間は、各種原料を反応系へ同時に導入する場合は通常数分であり、各種原料を反応系へ逐次導入する場合は重合による発熱が除熱可能な範囲で反応系へ逐次導入するため、最終的に得られるエマルジョン中の重合体濃度によっても異なるが、通常１０分以上である。
導入後の熟成（ｃｏｏｋｉｎｇ）時間としては、１０分以上であることが好ましい。
この重合時間以下では、各原料がそのまま残留したり、有機シラン化合物が縮合せずに加水分解物のまま残留したりしてしまうおそれがある。
なお、重合速度の促進、及び７０℃以下での低温での重合が望まれるときには、例えば重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いると有利である。
さらに、エマルジョンの分子量を調整するために、ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤を任意に添加することも可能である。

【0070】

また、乳化重合終了後、成膜時の硬化触媒として、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ラウリン酸錫、オクチル酸鉄、オクチル酸鉛、テトラブチルチタネート等の有機酸の金属塩；ｎ−ヘキシルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン等のアミン化合物を、本実施形態のエマルジョンへ添加することが好ましい。
なお、これらの硬化触媒が水溶性でない場合には、その使用に際して、界面活性剤と水を用いてエマルジョン化しておくことが好ましい。

【0071】

本実施形態のエマルジョンを製造するための態様としては、（Ｂ）エチレン性不飽和単量体のラジカル重合による乳化重合と、（Ａ）有機シラン化合物の加水分解・縮合反応による乳化重合を同時に水性媒体中で行うことにより得られ、さらに（Ａ）有機シラン化合物成分の加水分解縮合物と（Ｂ）エチレン性不飽和単量体成分の重合体とが均一状態にあり、組成の偏在の少ない状態を形成することが好ましい。
適用する乳化重合方法は、特に限定されるものではなく、ユニフォーム構造を形成する一段重合方法、及びコアシェル構造を形成しうる多段重合方法等のいずれでもよく、目的に応じた重合方法を選択可能である。
例えば、２段階に分けて乳化重合を実施する場合を記述する。
（Ｂ）エチレン性不飽和単量体が互いに同じか、異なった組成（Ｂ１）及び（Ｂ２）からなり、（Ｄ）界面活性剤が、スルホン酸基又はスルホネート基を有するエチレン性不飽和単量体、硫酸エステル基を有するエチレン性不飽和単量体及びそれらの混合物よりなる群から選ばれかつ互いに同じか、異なった界面活性剤（Ｄ１）及び（Ｄ２）からなるものとし、乳化重合をステップ〔１〕、ステップ〔２〕の順で行う。
ステップ〔１〕においてはエチレン性不飽和単量体組成（Ｂ１）と界面活性剤（Ｄ１）と、必要に応じて水性媒体とからなるプレ乳化液を、水性媒体中において乳化重合に付すことにより、ステップ〔１〕におけるエマルジョンを得、ステップ〔２〕においては、エチレン性不飽和単量体組成（Ｂ２）及び界面活性剤（Ｄ２）と、必要に応じて水性媒体とからなるプレ乳化液を水性媒体中においてステップ〔１〕におけるエマルジョンに添加することによって乳化重合を行い、必要に応じてプレ乳化液と、（Ａ）有機シラン化合物及び（Ｃ）エチレン性不飽和基を有する有機シラン化合物を混合しながら乳化重合中に付すことにより、ポリシロキサンを複合化した高耐候性エマルジョンを製造することができる。

【0072】

（加熱処理工程）
また、本実施形態のエマルジョンの製造方法においては、（Ａ）成分の加水分解縮合反応と（Ｂ）成分の付加重合反応と、（Ｃ）成分の加水分解縮合及び付加重合反応の後、エマルジョン内の未縮合のシラノール基の縮合を促進するため、ｐＨ１０以上にて加熱し、（Ａ）成分の縮合反応を実施する。
加熱温度は８０〜９０℃であることが好ましい。
本実施形態におけるアルカリ加熱処理時のｐＨは、１０．０以上であるものとし、好ましくはｐＨ１０．２以上、より好ましくは１０．３以上で実施する。
ｐＨ１０．０以上であることで、エマルジョン内の未縮合のシラノール基の縮合反応速度が充分なものとなり、本実施形態のシラノール基含有セグメント量とするための処理時間を短くすることができ、生産性を良好なものとすることができる。
また、使用するアルカリ成分の量を指数的に増加させず、生産コストを低減する観点から、アルカリ加熱処理時のｐＨは１１．０以下であることが好ましく、１０．８以下であることがより好ましく、１０．６以下であることがさらに好ましい。
シラノール基の縮合反応は、酸性またはアルカリ性領域で進行するが、乳化重合時にｐＨ２．５以下の強酸性領域にてシラノール基の縮合を促進し、乳化重合終了後に、ｐＨ１０以上の強アルカリ領域にて未縮合シラノール基の縮合を促進することで、すなわち、酸性状態とアルカリ性状態の２段階にてシラノール基の縮合を促進することが可能となる。
上記のように、シラノール基の縮合を促進させることによって、²⁹Ｓｉ固体ＮＭＲスペクトルで同定及び定量される（Ａ）成分のシラノール基含有セグメント量を、（Ａ）成分のシリコーン構造由来のセグメント総量の１モル％以上１０モル％以下に抑制でき、従来のポリシロキサン含有高分子エマルジョンに比して、経時での粒子径肥大が無く、かつ粘度上昇の無い安定した特性を有するエマルジョンを提供することが可能となる。

【0073】

さらに、本実施形態のエマルジョンの製造方法においては、上述した重合工程の後、又はｐＨ１０以上のアルカリ性状態での加熱処理工程の後のいずれでもよいが、（Ａ）成分の加水分解時に副生するアルコールを除去する。
副生アルコールの除去方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、汎用的な蒸留処理や、蒸気をエマルジョン中に通気させるストリッピング処理等が挙げられる。
副生アルコールを除去した後の残留アルコール濃度は、０．１質量％〜２質量％以下が好ましい。残留アルコール濃度を０．１質量％以上とすることにより、溜出量の過度に増加させる必要が無く、生産負荷や製造コストの増加を防止でき、２質量％以下とすることによりエマルジョンの引火を防止することができる。

【0074】

〔エマルジョンの用途〕
本実施形態のエマルジョンは、塗料、建材の仕上げ材、又は織布、不織布の仕上げ材として有用である。
特に、塗料用、建材の仕上げ材としては、具体的には、コンクリート、セメントモルタル、スレート板、ケイカル板、石膏ボード、押し出し成形板、発砲性コンクリート等の無機建材、織布又は不織布を基材とした建材、金属建材等の各種下地に対する塗料又は建築仕上げ材として、複層仕上げ塗材用の主材及びトップコート材、薄付け仕上げ塗材、厚付け仕上げ塗材、石材調仕上げ材、グロスペイント等の合成樹脂エマルジョンペイント、金属用塗料、木部塗料、瓦用塗料として有用である。
また、本実施形態のエマルジョンは、シロキサン結合エネルギーの高さから、光触媒塗料のバインダーや保護層としても有用である。

【実施例】

【0075】

以下、本実施形態について、具体的な実施例及び比較例を挙げて説明するが、本実施形態は、後述する実施例に限定されるものでない。

【0076】

重合安定性の評価、及び得られたポリシロキサン含有水性アクリレート重合体エマルジョンの物性の試験については、下記に示す評価方法及び試験方法に従って実施した。

【0077】

＜（１）重合安定性の評価＞
乳化重合後に得られたエマルジョンを、１００メッシュの濾布で凝固物を濾過し、その残渣質量とエマルジョンの固形分質量との比から、残渣率を求め、下記基準により重合安定性を評価した。
（判断基準） ◎ ：残渣率が１００ｐｐｍ未満
○ ：残渣率が１００ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ未満
× ：残渣率が２００ｐｐｍ以上

【0078】

＜（２）濾過性の評価＞
乳化重合後に得られたエマルジョンを、１００メッシュの濾布で凝固物を濾過し、終了するまでに要する時間を測定し、下記基準により濾過性を評価した。
（判断基準） ◎ ：濾過時間が３０秒未満
○ ：濾過時間が３０秒以上６０秒未満
× ：濾過時間が６０秒以上

【0079】

＜（３）体積平均粒子径の測定＞
得られたエマルジョンの体積平均粒子径を、リーズ＆ノースラップ社製のマイクロトラック粒度分布計にて測定した。

【0080】

＜（４）シラノール基含有セグメントの定量分析＞
得られたエマルジョンのシラノール基含有セグメント量は、エマルジョンを凍結乾燥し、²⁹Ｓｉ固体ＮＭＲ測定（ＤＤ／ＭＡＳ法）により、下記条件にて得られる、下記表５に示す各セグメントのシグナル量の積分値を用い、上記式（２）、具体的には、表５の下欄に示す計算式を用いて算出した。
装置 ：Ｂｒｕｋｅｒ Ｂｉｏｓｐｉｎ ＤＳＸ４００
観測核 ：²⁹Ｓｉ
周波数 ：７９．４８ＭＨｚ
測定方法 ：ＤＤ／ＭＡＳ法
待ち時間 ：３０ｓｅｃ
ＮＭＲ試料管 ：７ｍｍφ
積算回数 ：７６００回
ＭＡＳ ：４９００Ｈｚ
化学シフト基準：ＴＭＳ（ＣＨＣｌ₃溶液）

【0081】

＜（５）粘度＞
得られたエマルジョンの粘度を、Ｂ型粘度計（東機産業社製：ビスコメーター ＴＶＢ−１０）にて測定した。
＜（６）固形分率の測定＞
固形分率の測定は、アルミ皿に、得られたエマルジョン：１ｇを精秤し、恒温乾燥機で１０５℃にて３時間乾燥させ、シリカゲルを入れたデシケーター中で３０分間放冷した後に精秤した。乾燥後質量を乾燥前質量で除した割合を固形分率（質量％）とした。
また、固形分率の測定は、乳化重合終了後、及び蒸留および濃縮処理による副生アルコール除去後でそれぞれ実施し、重合後固形分率及び最終固形分率とした。

【0082】

＜（７）経時安定性の評価＞
経時安定性評価は、得られたエマルジョンを６０℃の恒温槽に２週間貯蔵し、貯蔵試験前後の体積平均粒子径と粘度の増大率で比較評価した。
（（７−１）経時粒子径安定性の判断基準）
◎ ：粒子径の増大が５％未満
○ ：粒子径の増大が５％以上１０％未満
△ ：粒子径の増大が１０％以上３０％未満
× ：粒子径の増大が３０％以上
（（７−２）経時粘度安定性の判断基準）
◎ ：粘度上昇なし
○ ：粘度の増大が５０％未満
△ ：粘度の増大が５０％以上１００％未満
× ：粘度の増大が１００％以上

【0083】

＜（８）吸水白化評価＞
吸水白化評価は、ガラス板に得られたエマルジョンの塗料を、０．１ｍｍのアプリケータにて塗工し、２３℃にて１晩乾燥を行うことで塗膜を得た。その後、ガラス板に塗膜を付着させたまま２３℃の水中に２４時間浸漬した。
浸漬前の透過率及びヘイズ値と、浸漬後の透過率及びヘイズ値との変化率（ヘイズ値変化率）を、日本電色工業社製：ヘイズメーターＮＤＨ５０００にて測定した。
判定は、上記（７）の＜経時安定性の評価＞に記載した貯蔵試験前と貯蔵試験後の各エマルジョンから、それぞれ塗膜を作製し、吸水白化によるヘイズ値変化率を比較した。
◎：貯蔵試験前と貯蔵試験後のヘイズ値変化率の差が±５％未満
○：貯蔵試験前に対し、貯蔵試験後のヘイズ値変化率が５％以上１０％未満増加
△：貯蔵試験前に対し、貯蔵試験後のヘイズ値変化率が１０％以上２０％未満増加し、耐吸水白化性が悪化
×：貯蔵試験前に対し、貯蔵試験後のヘイズ値が２０％以上増加し、耐吸水白化性が悪化

【0084】

＜（９）引張り特性の評価＞
ＰＰ板に得られたエマルジョンの塗料を、０．２５ｍｍのアプリケータにて塗工し、（１００℃、１０分）と、（８０℃、１０分）の２条件で乾燥後、幅１ｃｍ、長さ７ｃｍの塗膜サンプルを作製した。
下記に示した条件にて引張り試験を行い、伸び率１０％時の応力を測定した。
試験機：テンシロンＲＴＣ−１２５０Ａ（オリエンテック製）
引張り速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
チャック間距離：５ｃｍ
測定温度 ：２３℃
判定は、上記（７）の＜経時安定性の評価＞に記載した貯蔵試験前と貯蔵試験後の各エマルジョンから、それぞれ塗膜を作製し、引張り試験による塗膜の破断点応力を比較した。
◎：破断点応力の変化が±５％未満
○：破断点応力が５〜１０％未満低減
△：破断点応力が１０〜２０％未満に低減
×：破断点応力が２０％以上低減

【0085】

〔実施例１〕
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた内容量２．０リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、水７３０質量部、界面活性剤としてアクアロンＫＨ−１０（製品名、第一工業製薬（株）製）の２５質量％水溶液１６質量部を仕込み、温度を８０℃に上げてから５分後に、ペルオキソ硫酸アンモニウムの２質量％水溶液７．５質量部を添加した。

【0086】

次に、ステップ（１）として、（Ｂ）エチレン性不飽和単量体のメタクリル酸シクロヘキシル２５質量部、メタクリル酸ブチル６６質量部、メタクリル酸メチル６９質量部、アクリル酸ブチル８７．５質量部、メタクリル酸２．５質量部と、過硫酸アンモニウムの２％水溶液１２．５質量部、アクアロンＫＨ−１０の２５質量％水溶液を２０質量部、エマルゲン１５０（製品名、 花王（株）製）を１２．５質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸の１０％水溶液１５質量部、水２１８質量部の混合液を作製し、当該混合液をホモミキサーにより乳化し、プレ乳化液を得た。
次に、（Ａ）有機シラン化合物成分として、メチルトリメトキシシランＺ６３６６（製品名、東レダウコーニング（株）製）１７．５質量部、ジメチルジメトキシシランＺ６３２９（製品名、東レダウコーニング（株）製）３３質量部、ジフェニルジメトキシシランＫＢＭ２０２ＳＳ（製品名、信越シリコーン（株）製）１１質量部、及び（Ｃ）エチレン性不飽和基を有する有機シラン化合物として、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランＳＺ６０３０（製品名、東レダウコーニング（株）製）２．５質量部の混合液と、上記のようにして得られたプレ乳化液を、Ｙ字管〔Ｙ字管の出口には１００メッシュの金網を詰め２つ滴下槽の液が混じり合うところまで、モレキュラシーブス３Ａ（製品名：和光純薬（株）製）を充填し、（Ａ）有機シラン化合物成分とプレ乳化液との緩やかな混合ができるように調整した。〕を介して反応容器中へ滴下槽より２時間かけて流入させた。
流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。
流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃で３０分間保った。

【0087】

次に、ステップ（２）として、（Ｂ）エチレン性不飽和単量体のメタクリル酸シクロヘキシル２５質量部、メタクリル酸ブチル５６．５質量部、メタクリル酸メチル１３６質量部、アクリル酸ブチル２２．５質量部、メタクリル酸ヒドロキシエチル２．５質量部、メタクリル酸５質量部、アクリル酸２．５質量部、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液１５質量部、アクアロンＫＨ−１０の２５質量％水溶液を８質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸の１０質量％水溶液１５質量部、水２２２質量部の混合液を作製し、当該混合液をホモミキサーにより乳化し、プレ乳化液を得た。
次に、（Ａ）有機シラン化合物成分として、メチルトリメトキシシラン１７．５質量部、ジメチルジメトキシシラン３３質量部、ジフェニルジメトキシシラン１１質量部、及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．５質量部の混合液と、上記のようにして得られたプレ乳化液を反応容器中へ滴下槽より１時間かけて流入させた。
流入中は反応容器中温度を８０℃に保ち、流入が終了してからも反応容器中の温度を８０℃で６０分間保った後に、室温まで冷却し乳化重合を終了させた。
得られたエマルジョンの水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．３、固形分は３２．２質量％であった。

【0088】

１００メッシュの金網で濾過し、濾過された凝集物の乾燥質量は得られた固形分質量に対して２０ｐｐｍ以下と非常にわずかで、また反応容器内壁および攪拌羽根への付着物もわずかであった。
続いて、得られたエマルジョン内の未縮合のシラノール基の縮合を促進するため、２Ｌのナスフラスコに上述のエマルジョン１ｋｇを仕込み、次に２５質量％アンモニア水溶液３５ｇを添加したところ、ｐＨは１０．５であった。
その後、エバポレータ装置のウォーターバスに浸してエマルジョンの温度を８０℃にした後、ナスフラスコを回転させながら５時間保った。
次に、適量の消泡剤を添加し、徐々に減圧しながら終了時には４０ｋＰａまで減圧して、メタノール濃度が０．８質量％になるまで蒸留および濃縮処理を行った。
室温まで冷却後、１００メッシュの金網でエマルジョンを濾過し、水素イオン濃度を測定したところｐＨ７．８であった。これに２５質量％アンモニア水溶液を添加し、ｐＨ８．６に調整した。
得られたエマルジョンの固形分は、４０．２質量％、体積平均粒子径は１００ｎｍ、粘度は６９０ｍＰａ・ｓであった。

【0089】

〔実施例２〕
（Ａ）有機シラン化合物成分を、下記表１に記載した種類と量で使用した以外は、〔実施例１〕と同一の処理を行い、エマルジョンを製造した。
得られたエマルジョンの固形分、体積平均粒子径、及び粘度を下記表４に示す。

【0090】

〔実施例３〕
触媒として、ドデシルベンゼンスルホン酸を硫酸へ変更し、下記表１に記載した量で使用した以外は、〔実施例１〕と同一の処理を行い、エマルジョンを製造した。
得られたエマルジョンの固形分、体積平均粒子径、及び粘度を下記表４に示す。

【0091】

〔実施例４、５〕
下記表１に記載した質量部の原料を使用した以外は、〔実施例１〕と同一の処理を行い、エマルジョンを製造した。
得られたエマルジョンの固形分、体積平均粒子径、及び粘度を下記表４に示す。

【0092】

〔実施例６〕
下記表１に記載した質量部の原料を使用し、〔実施例１〕と同様にステップ（２）まで行い、次にステップ（３）として、下記表１記載の質量部の成分（Ｂ）、成分（Ｄ）、触媒及び水からプレ乳化液を作製し、成分（Ａ）及び成分（Ｃ）の混合液と得られたプレ乳化液を反応容器中へ滴下槽より１時間かけて流入させた。
流入中は反応容器中温度を８０℃に保ち、流入が終了してからも反応容器中温度を８０℃で６０分間保った後に、室温まで冷却し乳化重合を終了させた。
その後は、〔実施例１〕と同様に、得られたエマルジョン内の未縮合のシラノール基の縮合を促進するため、２Ｌのナスフラスコに上述のエマルジョン１ｋｇを仕込み、次に２５質量％アンモニア水溶液３５ｇを添加したところ、ｐＨは１０．４であった。
その後は、〔実施例１〕と同様に、エバポレータ装置のウォーターバスに浸してエマルジョンの温度を８０℃にした後、ナスフラスコを回転させながら５時間保ち、続いて蒸留及び濃縮処理を行った。
得られたエマルジョンの固形分、体積平均粒子径、及び粘度を下記表４に示す。

【0093】

〔実施例７〕
撹拌機、還流冷却器、滴下槽、及び温度計を取りつけた内容量２．０リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、水６８０質量部、界面活性剤としてアクアロンＫＨ−１０の２５質量％水溶液１６．８質量部を入れ、温度を８０℃に上げてから５分後に、ペルオキソ硫酸アンモニウムの２質量％水溶液を１０．５質量部添加した。
次に、下記表１に記載した質量部の原料を使用した以外は、〔実施例１〕と同一の処理を行い、エマルジョンを作製した。
得られたエマルジョンの固形分、体積平均粒子径、及び粘度を下記表４に示す。

【0094】

〔実施例８〕
撹拌機、還流冷却器、滴下槽、及び温度計を取りつけた内容量２．０リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、水４４０質量部、界面活性剤としてアクアロンＫＨ−１０の２５質量％水溶液１２．０質量部を入れ、温度を８０℃に上げてから５分後に、ペルオキソ硫酸アンモニウムの２質量％水溶液を４．５質量部添加した。
次に、下記表１に記載した質量部の原料を使用した以外は、〔実施例１〕と同一の処理を行い、エマルジョンを作製した。
得られたエマルジョンの固形分、体積平均粒子径、及び粘度を下記表４に示す。

【0095】

〔実施例９〕
撹拌機、還流冷却器、滴下槽、及び温度計を取りつけた内容量２．０リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、水７３０質量部、界面活性剤としてアクアロンＫＨ−１０の２５質量％水溶液１６．０質量部を入れ、温度を８０℃に上げてから５分後に、ペルオキソ硫酸アンモニウムの２質量％水溶液を７．５質量部添加した。
次に、下記表１に記載した質量部の原料を使用し、ステップ（１）のみを行う１段とした以外は、〔実施例１〕と同一の処理を行い、エマルジョンを作製した。
得られたエマルジョンの固形分、体積平均粒子径、及び粘度を下記表４に示す。

【0096】

〔比較例１〕
下記表２に記載した質量部の原料を使用した以外は、〔実施例１〕と同一の処理を行い、エマルジョンを作製した。
得られたエマルジョンの固形分、体積平均粒子径、及び粘度を下記表４に示す。

【0097】

〔比較例２〕
下記表２に記載した質量部の原料を使用し、〔実施例１〕と同一の処理にて乳化重合を終了させ、エマルジョンを作製した。
続いて得られたエマルジョン内の未縮合のシラノール基の縮合を促進するため、２Ｌのナスフラスコに上述のエマルジョン１ｋｇを仕込み、２５質量％アンモニア水溶液６ｇを添加してｐＨ９．５に調整し、エバポレータ装置のウォーターバスに浸してエマルジョンの温度を８０℃にした後、ナスフラスコを回転させながら５時間保った。
その後は、〔実施例１〕と同様に、蒸留及び濃縮処理を行った。
室温まで冷却後、１００メッシュの金網でエマルジョンを濾過し、水素イオン濃度を測定したところｐＨ７．２であった。
これに２５質量％アンモニア水溶液を添加し、ｐＨ８．７に調整した。
得られたエマルジョンの固形分、体積平均粒子径、及び粘度を下記表４に示す。

【0098】

〔比較例３〕
下記表２に記載した質量部の原料を使用し、〔実施例１〕と同一の処理にて乳化重合を終了させ、エマルジョンを作製した。
室温まで冷却後、１００メッシュの金網でエマルジョンを濾過したところ、凝集残渣物が多量であり、また反応容器内壁、及び攪拌羽根への多量の凝集物が付着していた。
濾過後のエマルジョンの水素イオン濃度を測定したところｐＨ１．４であった。
多量の凝集物が発生したため、本比較例の物性評価は中止した。

【0099】

〔実施例１のシラノール基含有セグメント量〕
図１に、〔実施例１〕で製造したエマルジョンを用いて測定した²⁹Ｓｉ固体ＮＭＲスペクトルを示す。
図１のスペクトル図中に示す数字は、下記表５に示す各シラノール基を含有する構造に由来のシグナルの積分値（モル比）を示す。
下記表５には、〔実施例１〕におけるエマルジョンを構成している各シラノール基を含有する構造と、各構造のシグナル積分値と、当該各構造のシグナル積分値から求められるシラノール基含有セグメント量を示した。
なお、シラノール基含有セグメント量（モル％）は、表５の下欄に示す計算式により算出した。

【0100】

〔実施例１、比較例１、比較例２の経時安定性の評価〕
また、エマルジョンの経時安定性の評価として、〔実施例１〕、〔比較例１〕及び〔比較例２〕のエマルジョンについて、各エマルジョンの貯蔵試験前（図２〜図４中、保管前と記載する。）と６０℃の恒温槽に２週間貯蔵した後（図２〜図４中、６０℃×２週間保管後と記載する。）のエマルジョン粒子の粒子径分布を、図２〜図４にそれぞれ示した。
図２〜図４中、ＭＶ（μｍ）は体積平均粒子径、ＭＮ（μｍ）は数平均粒子径、ＭＡ（μｍ）は面積平均粒子径、ＣＳは比表面積、ＳＤ（μｍ）は標準偏差を示す。
これらを比較すると、〔実施例１〕のエマルジョン粒子は、〔比較例１〕及び〔比較例２〕のエマルジョン粒子に対し、貯蔵試験前後において、粒子分布の変化が少ないことが分かった。

【0101】

〔実施例１〜９、比較例１〜３のシラノール基含有セグメント量〕
実施例２〜９、及び比較例１〜３についても、実施例１と同様に²⁹Ｓｉ固体ＮＭＲスペクトルを測定し、シラノール基含有セグメント量を求めた。
下記表６に、実施例１〜９及び比較例１〜３の各セグメント量とシラノール基含有セグメント量を示した。

【0102】

〔実施例１〜９、比較例１〜３のエマルジョンの経時安定性の評価結果〕
実施例１〜９、及び比較例１〜３のエマルジョンの、上述した（６）経時安定性の評価結果を下記表７に示す。
表７に示す結果から、（Ａ）成分の加水分解縮合後のシラノール基含有セグメント量が、（Ａ）成分のシリコーン構造由来のセグメント総量の１モル％以上１０モル％以下であることにより、経時での粒子径及び粘度の安定性が優れたエマルジョンが得られることが分かった。

【0103】

〔実施例１〜９、比較例１〜３の貯蔵試験前後の塗膜性能の評価結果〕
実施例１〜９及び比較例１〜３の各エマルジョンの貯蔵試験前と、各エマルジョンを６０℃の恒温槽に２週間貯蔵した後に作製した塗膜の吸水白化試験におけるヘイズ値と、引張り試験における破断点応力値を下記表８に示した。
比較例１、２は実施例１〜９に比較して比べて、貯蔵試験後のヘイズ値が低下していることが分かった。
これは、比較例１、２においては、貯蔵試験後に粒子径分布が拡がるため、塗膜形成時の細密充填構造が形成しにくいためであると考えられる。
また同様に、細密充填構造の差によってエマルジョン粒子間の融着の度合いが影響するため、塗膜の破断点応力も、比較例１、２では低下率が大きくなっていることが分かった。特に、塗膜形成時の熱養生温度が低い場合は、影響が顕著であることが分かった。

【0104】

【表1】

【0105】

【表2】

【0106】

【表3】

【0107】

【表4】

【0108】

【表5】

【0109】

【表6】

【0110】

【表7】

【0111】

【表8】

【産業上の利用可能性】

【0112】

本発明のエマルジョンは、塗料、建材の仕上げ材、織布、不織布の仕上げ材として産業上の利用可能性を有している。
具体的には、コンクリート、セメントモルタル、スレート板、ケイカル板、石膏ボード、押し出し成形板、発砲性コンクリート等の無機建材、織布又は不織布を基材とした建材、金属建材等の各種下地に対する塗料又は建築仕上げ材として、産業上の利用可能性を有している。
また、複層仕上げ塗材用の主材及びトップコート材、薄付け仕上げ塗材、厚付け仕上げ塗材、石材調仕上げ材、グロスペイント等の合成樹脂エマルジョンペイント、金属用塗料、木部塗料、瓦用塗料としても産業上の利用可能性を有している。
さらには、光触媒塗料のバインダーや保護層としても、産業上の利用可能性を有している。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】