特許 6542235 超高純度ゴム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6542235

(24)【登録日】2019年6月21日

(45)【発行日】2019年7月10日

(54)【発明の名称】超高純度ゴム

(51)【国際特許分類】

   C08J 3/03 20060101AFI20190628BHJP

   C08F 210/10 20060101ALI20190628BHJP

【ＦＩ】

   C08J3/03CES

   C08F210/10

【請求項の数】44

【全頁数】76

(21)【出願番号】特願2016-543010(P2016-543010)

(86)(22)【出願日】2014年12月22日

(65)【公表番号】特表2017-502150(P2017-502150A)

(43)【公表日】2017年1月19日

(86)【国際出願番号】CA2014051246

(87)【国際公開番号】WO2015095957

(87)【国際公開日】20150702

【審査請求日】2016年8月16日

(31)【優先権主張番号】13199368.5

(32)【優先日】2013年12月23日

(33)【優先権主張国】EP

(31)【優先権主張番号】14160626.9

(32)【優先日】2014年3月19日

(33)【優先権主張国】EP

(31)【優先権主張番号】14175023.2

(32)【優先日】2014年6月30日

(33)【優先権主張国】EP

(31)【優先権主張番号】14175962.1

(32)【優先日】2014年7月7日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】516186267

【氏名又は名称】アランセオ・シンガポール・プライヴェート・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】ディヴィッド・トンプソン

【審査官】 深谷 陽子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−０７３９３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−０５９７４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特公昭５４−００１７４１（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特開昭５０−０９０６９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−２５５８４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０３９７６６０９（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ３／００−３／２８

Ｃ０８Ｃ １９／００−１９／４４

Ｃ０８Ｆ ６／００−２４６／００、３０１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

水性スラリーであって、その中に懸濁された複数のコポリマー粒子を含む水性スラリーを調製するためのプロセスであって、少なくとも以下の工程：
ａ）有機希釈剤と、少なくとも１種のモノマーがイソオレフィンであり、少なくとも１種のモノマーがマルチオレフィンである、少なくとも２種のモノマーとを含む反応媒体を準備する工程、
ｂ）前記反応媒体中で、前記モノマーを開始剤系の存在下で重合させて、コポリマー、前記有機希釈剤、および任意選択的に残存モノマーを含む媒体を形成する工程、
ｃ）工程ｂ）において得られた前記媒体を、０〜１００℃の曇点を有し、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びヒドロキシプロピルメチルセルロースからなる群から選択される、少なくとも１種のＬＣＳＴ化合物を含む水性媒体と接触させ、少なくとも部分的に前記有機希釈剤を除去し、前記水性媒体中に存在している程度にまで少なくとも部分的に前記残存モノマーを除去して、前記コポリマー粒子を含む前記水性スラリーを得る工程
を含み、
前記水性媒体は、工程ｂ）によって得られた前記媒体中に存在しているコポリマーの量を規準にして、０ｐｐｍもしくは２０，０００ｐｐｍ以下の、イオン性もしくはノニオン性の界面活性剤、乳化剤、および抗凝集剤からなる群から選択される非ＬＣＳＴ化合物を含み、
前記水性媒体は、工程ｂ）によって得られた前記媒体中に存在しているコポリマーの量を規準にして、１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの、ＬＣＳＴ化合物を含む、プロセス。

【請求項2】

前記水性媒体が、工程ｂ）によって得られた前記媒体中に存在しているコポリマーの量を規準にして、８，０００ｐｐｍ以下の、イオン性もしくはノニオン性の界面活性剤、乳化剤、および抗凝集剤からなる群から選択される非ＬＣＳＴ化合物であるノニオン性界面活性剤を含む、請求項１に記載のプロセス。

【請求項3】

前記水性媒体が、前記非ＬＣＳＴ化合物として、多価金属イオンの塩であって、その金属含量に基づいて計算し、かつ、工程ｂ）によって得られた前記媒体中に存在しているコポリマーの量を規準にして、７０ｐｐｍ以下の多価金属イオンの塩を含む、請求項１または２に記載のプロセス。

【請求項4】

前記水性スラリーが、その中に懸濁された少なくとも１０個の離散コポリマー粒子／リットルを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項5】

コポリマー粒子が、任意の形状および粘稠度の離散粒子である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項6】

コポリマー粒子が、０．３〜１０．０ｍｍの重量平均粒径を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項7】

前記水性媒体が、工程ｂ）によって得られた前記媒体中に存在しているコポリマーの量を規準に計算して、１〜２，０００ｐｐｍの抗酸化剤を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項8】

前記少なくとも１種のイソオレフィンが、４〜１６個の炭素原子を有するイソオレフィンモノマーからなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項9】

前記イソオレフィンがイソブテンである、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項10】

前記少なくとも１種のマルチオレフィンが、イソプレン、ブタジエン、２−メチルブタジエン、２，４−ジメチルブタジエン、ピペリリン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、２−ネオペンチルブタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、４−ブチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジブチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，６−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、および１−ビニル−シクロヘキサジエンからなる群から選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項11】

前記マルチオレフィンがイソプレンである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項12】

前記モノマーが、イソブチレンおよびイソプレンである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項13】

少なくとも１種のさらなるモノマーが、β−ピネン、スチレン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ｏ−、ｍ−およびｐ−アルキルスチレンからなる群から選択される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項14】

工程ａ）において採用される前記モノマーが、採用されたモノマーすべての合計重量を規準にして、重量で８０重量％〜９９．５重量％の範囲の少なくとも１種のイソオレフィンモノマーと、重量で０．５重量％〜２０重量％の範囲の少なくとも１種のマルチオレフィンモノマーとを含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項15】

前記モノマーが、前記反応媒体中に、０．０１重量％〜８０重量％の量で存在している、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項16】

前記有機希釈剤が、ヒドロクロロカーボンまたは式：Ｃ_ｘＨ_ｙＦ_ｚ（式中、ｘは、１〜４０の整数であり、ｙおよびｚは、整数である）で表されるヒドロフルオロカーボン、および少なくとも１種の炭化水素、並びに前記有機希釈剤の混合物からなる群から選択されるものである、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項17】

工程ｂ）による前記重合が、スラリー重合または溶液重合のいずれかとして実施される、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項18】

工程ｂ）または工程ｃ）が、独立して、バッチ式または連続式で実施される、請求項１〜１７のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項19】

前記開始剤が、三塩化アルミニウムを含む、請求項１〜１８のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項20】

水および／またはアルコールが、プロトン源として使用される、請求項１９に記載のプロセス。

【請求項21】

工程ｃ）における温度が、１０〜１００℃である、請求項１〜２０のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項22】

前記ＬＣＳＴ化合物が、少なくとも１，５００ｇ／ｍｏｌの分子量を示す、請求項１〜２１のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項23】

コポリマー粒子を得るためのプロセスであって、
請求項１〜２２のいずれか一項に記載のプロセスによってその中に懸濁された複数のコポリマー粒子を含む水性スラリーを調製する工程と、
工程ｃ）によって得られた前記水性スラリー中に含まれている前記コポリマー粒子が分離されて単離された前記コポリマー粒子が得られる、さらなる工程ｄ）と、
を含む、プロセス。

【請求項24】

前記単離されたコポリマー粒子が乾燥される、さらなる工程ｅ）を含む、請求項２３に記載のプロセス。

【請求項25】

再形成コポリマー粒子を得るためのプロセスであって、
請求項２３又は２４に記載のプロセスによってコポリマー粒子を調製する工程と、
さらなる工程として、前記コポリマー粒子を成形して、再形成コポリマー粒子を得る工程と
を含む、プロセス。

【請求項26】

請求項１〜２２のいずれか一項に記載のプロセスに従って得られた水性スラリー。

【請求項27】

請求項２３または２４に記載のプロセスに従って得られたコポリマー粒子。

【請求項28】

請求項２５に記載のプロセスに従って得られた再形成コポリマー粒子。

【請求項29】

請求項２８に記載の再形成コポリマー粒子または請求項２７に記載のコポリマー粒子であるコポリマー組成物であって、９８．５重量％以上のコポリマー含量を有し、ＬＣＳＴ化合物を、１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの量で含む、コポリマー組成物。

【請求項30】

一価もしくは多価金属イオンの塩であって、その金属含量に基づいて計算して、５５０ｐｐｍ以下の一価もしくは多価金属イオンの塩を含む、請求項２９に記載のコポリマー組成物。

【請求項31】

０〜５０００ｐｐｍの、イオン性もしくはノニオン性の界面活性剤、乳化剤、および抗凝集剤からなる群から選択される非ＬＣＳＴ化合物を含む、請求項２９または３０に記載のコポリマー組成物。

【請求項32】

抗酸化剤を含む、請求項２９〜３１のいずれか一項に記載のコポリマー組成物。

【請求項33】

ＬＣＳＴ化合物を、５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの量で含む、請求項２９〜３２のいずれか一項に記載のコポリマー組成物。

【請求項34】

請求項２９〜３３のいずれか一項に記載のコポリマー組成物であって、
Ｉ）１００重量部のコポリマー、
ＩＩ）０．０００１〜０．５重量部の少なくとも１種のＬＣＳＴ化合物、および
ＩＩＩ）０もしくは０．０００１〜０．４重量部の、イオン性もしくはノニオン性の界面活性剤、乳化剤、および抗凝集剤からなる群から選択される非ＬＣＳＴ化合物、
ＩＶ）０もしくは０．００５〜０．３重量部の、抗酸化剤
Ｖ）０もしくは０．００５〜０．３重量部の、標準圧力で２００℃以下の沸点を有する揮発分
を含む、コポリマー組成物。

【請求項35】

前記コポリマーが、少なくとも１種のイソオレフィンおよび少なくとも１種のマルチオレフィンから誘導される繰り返し単位を含む、請求項２９〜３４のいずれか一項に記載のコポリマー組成物。

【請求項36】

前記コポリマーが、イソブチレンおよびイソプレンから誘導される繰り返し単位を含む、請求項２９〜３５のいずれか一項に記載のコポリマー組成物。

【請求項37】

前記コポリマーが、イソブチレンおよびイソプレンから誘導される繰り返し単位からなる、請求項２９〜３６のいずれか一項に記載のコポリマー組成物。

【請求項38】

前記コポリマーが、０．１ｍｏｌ％以上のマルチオレフィン含量を有する、請求項２９〜３７のいずれか一項に記載のコポリマー組成物。

【請求項39】

前記コポリマーの重量平均分子量が、１００〜１０００ｋｇ／ｍｏｌの範囲である、請求項２９〜３８のいずれか一項に記載のコポリマー組成物。

【請求項40】

前記コポリマーの多分散性が、ゲル浸透クロマトグラフィーで求めた重量平均分子量対数平均分子量の比によって測定して、１．８〜４．２の範囲である、請求項２９〜３９のいずれか一項に記載のコポリマー組成物。

【請求項41】

前記コポリマーが、少なくとも１０（ＭＬ１＋８＠１２５℃、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６）のムーニー粘度を有する、請求項２９〜４０のいずれか一項に記載のコポリマー組成物。

【請求項42】

請求項２９〜４１のいずれか一項に記載のコポリマー組成物をブレンディングもしくはコンパウンディングすることによって得られたブレンド物またはコンパウンド物。

【請求項43】

コポリマーと、一価および多価金属イオンのカルボン酸塩とを、少なくとも２５０：１の比で含む、請求項２９〜４１のいずれか一項に記載のコポリマー組成物を含む、ブレンド物またはコンパウンド物。

【請求項44】

請求項２９〜４１のいずれか一項に記載のコポリマー組成物、または請求項４２または４３に記載のブレンド物またはコンパウンド物から製造されるか、それらを含む、以下のいずれかのもの：インナーライナー、ブラダー、チューブ、エアクッション、空気バネ、エアベローズ、アキュムレーターバッグ、ホース、コンベヤーベルト、パワーベルト、および医薬品用包装、自動車のサスペンションバンパー、自動車のエキゾーストハンガー、ボディマウント、靴底、タイヤのサイドウォールおよびトレッド配合物、ベルト、ホース、靴底、ガスケット、Ｏ−リング、ワイヤ／ケーブル、膜、ローラー、ブラダー、タイヤのインナーライナー、タイヤトレッド、ショックアブソーバー、機械部品取り付け具、バルーン、ボール、ゴルフボール、保護衣、医療用チューブ、貯蔵タンクのライニング、電気絶縁、ベアリング、医薬品用ストッパー、接着剤、容器、トートバッグ、貯蔵タンク、容器の栓または蓋；シールまたはシーラント；物質ハンドリング装置；クーリングタワー；金属加工装置、または金属加工流体と接触する任意の装置；エンジン部品；流体濾過またはタンクシーリングのための膜、家庭電化製品、ベビー用品、浴室装備品、浴室安全備品、床材、食品保存、庭園用品、キッチン用家具、キッチン用製品、オフィス用製品、ペット用品、シーラントおよびグラウト、温泉、水濾過および貯蔵装置、調理表面および装置、ショッピングカート、表面塗装、貯蔵容器、履き物、保護衣、スポーツ用ギア、カート、歯科用装置、ドアノブ、衣服、電話、玩具、病院におけるカテーテル流体、容器およびパイプの表面、コーティング、食品加工、バイオメディカル装置、フィルター、添加剤、コンピューター、船体、シャワーの壁、チューブ、ペースメーカー、インプラント、創傷被覆材、医療用織物、製氷機、水クーラー、フルーツジュースディスペンサー、ソフトドリンクマシン、配管、貯蔵容器、計量系、バルブ、フィッティング、アタッチメント、フィルターハウジング、ライニング、およびバリヤーコーティング。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水性媒体中で形成されるゴム粒子を調製および単離するための効率的なプロセス、およびそれによって得られる高純度ゴムに関する。本発明はさらに、それらを含むか、またはそれらから誘導されるコポリマー生成物にも関する。

【背景技術】

【0002】

イソオレフィンから誘導される繰り返し単位を含むポリマーは、工業的には、カルボカチオン重合プロセスによって調製される。特に重要なものは、ブチルゴムであり、それは、イソブチレンと、少量のマルチオレフィン、たとえばイソプレンとのコポリマーである。

【0003】

イソオレフィンのカルボカチオン重合およびそれとマルチオレフィンとの共重合は、機構的に複雑である。その触媒系は、典型的には、２つの成分、すなわち開始剤とルイス酸、たとえば三塩化アルミニウムとからなり、大規模な商業プロセスで頻用されている。

【0004】

開始剤の例としては、プロトン源、たとえば、ハロゲン化水素、アルコール、フェノール、カルボン酸およびスルホン酸、ならびに水が挙げられる。

【0005】

重合開始工程において、イソオレフィンがルイス酸および開始剤と反応して、カルベニウムイオンを生成し、それがさらにモノマーと反応して新しいカルベニウムイオンを形成する（いわゆる、成長反応工程である）。

【0006】

モノマーのタイプ、希釈剤または溶媒のタイプおよびその極性、重合温度、さらにはルイス酸と開始剤との特有の組合せが、成長反応の化学、したがって、成長しているポリマー鎖中へのモノマーの組み込みに影響する。

【0007】

産業界では、一般的に、希釈剤としての塩化メチル中でブチルゴム、ポリイソブチレンなどを製造するためのスラリー重合プロセスの使用が広く受け入れられてきた。典型的には、その重合プロセスは、低温、一般的には−９０℃より低い温度で実施される。塩化メチルが採用されるのは各種の理由からであり、その理由には、それがモノマーおよび塩化アルミニウム触媒を溶解するが、ポリマー反応生成物は溶解しないことも含まれる。さらに、塩化メチルは、適切な凝固点および沸点を有しており、それによって、それぞれ低温重合ならびにポリマーおよび未反応モノマーからの効果的な分離を可能としている。塩化メチル中でのスラリー重合プロセスは、多くのさらなる利点を有しており、反応混合物中で最高４０重量％までのポリマー濃度を達成することが可能であり、それに対して溶液重合においては、典型的には、最高でも２０重量％のポリマー濃度である。受容可能な比較的低粘度の重合反応物が得られるため、表面熱交換によって、より効果的に重合熱を除去することが可能となる。塩化メチル中でのスラリー重合プロセスを使用して、高分子量のポリイソブチレンおよびイソブチレン−イソプレンのブチルゴムポリマーが製造されている。

【0008】

ブチルゴムのスラリー重合においては、その反応混合物には、典型的には、ブチルゴム、希釈剤、残存モノマー、および触媒残渣が含まれている。この混合物は、バッチ式、または工業的により一般的には連続式で、以下のものを含む水と共に容器に移される：
・抗凝集剤（今日既存の商品グレードとしては、多価金属イオンの脂肪酸塩、特にステアリン酸カルシウムまたはステアリン酸亜鉛のいずれかであり、ブチルゴムの粒子（これは、多くの場合「ブチルゴムのクラム（ｃｒｕｍｂ）」と呼ばれている）を形成させ、保持させることを目的としている）、および
・任意選択的に、しかし好ましくは、停止剤（典型的には、水酸化ナトリウム水溶液であり、開始剤残渣を中和する）。

【0009】

この容器内の水を、典型的には水蒸気加熱して、希釈剤および未反応モノマーを除去および回収する。

【0010】

その結果として、ブチルゴムの粒子のスラリーが得られ、次いでそれを脱水にかけて、ブチルゴムの粒子を単離する。次いで、その単離されたブチルゴムの粒子を乾燥させ、圧縮してベールとし、輸送のための梱包をする。

【0011】

抗凝集剤は、上述のプロセス工程において、ブチルゴムの粒子を懸濁状態に維持し、凝集する傾向を抑制することを確実にする。

【0012】

抗凝集剤が存在しないと、ブチルゴムが本来的に高い粘着性を有しているために、プロセス水中でゴムの非分散体が急速に形成され、プロセスを閉塞させるであろう。粒子形成に加えて、形成されたブチルゴムの粒子が、ストリッピングプロセスの際に凝集して、そのプロセスの汚染および閉塞をもたらす本来的な傾向を遅らせるために、十分な抗凝集剤を添加しなければならない。

【0013】

抗凝集剤、特にステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸亜鉛は、ブチルゴムの粒子の密接な接触および粘着を制限する、物理的機械的バリヤーとして機能する。

【0014】

これら抗凝集剤に必要とされる物理的性質は、水中への極めて低い溶解性（典型的には、標準条件下で、２０ｍｇ／リットル未満）、効果的なバリヤーを維持するために十分な機械的安定性、ならびに後工程で加工され、ブチルゴムと混合されても、仕上げおよび乾燥を可能とする性能である。

【0015】

脂肪酸塩、特に多価金属イオンのもの、たとえばステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸亜鉛の本質的な欠点は、それらがゴム硬化系と化学的な相互作用を有していることであり、たとえば、樹脂硬化されるコンパウンド物、特にイソプレン−イソオレフィン−コポリマーを含むものの硬化時間が長くなる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0016】

したがって、水性媒体中でブチルゴムの粒子を調製し、それと同時に、仕上げ後にそのようなプロセスから得られるブチルゴムの硬化特性を改良するプロセスを提供することが依然として必要とされている。

【課題を解決するための手段】

【0017】

本発明の１つの態様においては、水性スラリーであって、その中に懸濁された複数のコポリマー粒子を含む水性スラリーを調製するためのプロセスが提供され、そのプロセスは、少なくとも以下の工程：
ａ）有機希釈剤と、少なくとも２種のモノマーであって、少なくとも１種のモノマーがイソオレフィンであり、および少なくとも１種のモノマーがマルチオレフィンである、少なくとも２種のモノマーとを含む反応媒体を準備する工程、
ｂ）その反応媒体中で、それらのモノマーを開始剤系の存在下で重合させて、コポリマー、有機希釈剤、および任意選択的に残存モノマーを含む媒体を形成する工程、
ｃ）工程ｂ）において得られた媒体を、０〜１００℃、好ましくは５〜１００℃、より好ましくは１５〜８０℃、さらにより好ましくは２０〜７０℃の曇点を有する、少なくとも１種のＬＣＳＴ化合物を含む水性媒体と接触させ、および少なくとも部分的に有機希釈剤を除去し、かつその媒体中に存在している程度にまで、少なくとも部分的に残存モノマーを除去して、コポリマー粒子を含む水性スラリーを得る工程
を含み、
その水性媒体は、２０，０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは８，０００ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは５，０００ｐｐｍ以下、なおさらにより好ましくは２，０００ｐｐｍ以下、および別のなおさらにより好ましい実施形態においては１，０００ｐｐｍ以下の非ＬＣＳＴ化合物を含み、その非ＬＣＳＴ化合物が、
・イオン性もしくはノニオン性の界面活性剤、乳化剤、および抗凝集剤からなる群から選択されるか、または別の実施形態においては、
・（一価もしくは多価）金属イオンの塩であるか、または別の実施形態においては、
・多価金属イオンのカルボン酸塩であるか、または別の実施形態においては、
・一価もしくは多価金属イオンのステアリン酸塩もしくはパルミチン酸塩であるか、または別の実施形態においては、
・カルシウムおよび亜鉛のステアリン酸塩もしくはパルミチン酸塩である。

【0018】

１つの実施形態においては、上述の量が、工程ｂ）によって得られた媒体中に存在しているコポリマーの量を規準にしている。

【0019】

別の実施形態においては、その水性媒体が、５００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは３０ｐｐｍ以下、なおさらにより好ましくは１０ｐｐｍ以下、および別のなおさらにより好ましい実施形態においては１，０００ｐｐｍ以下の非ＬＣＳＴ化合物を含み、その非ＬＣＳＴ化合物は、上に列記した５つの群から選択される。

【0020】

１つの実施形態においては、上述の量が、工程ｂ）によって得られた媒体中に存在しているコポリマーの量を規準にしている。

【0021】

明白にそうではないと断らない限り、「ｐｐｍ」は、重量で１００万部あたりの部数を指している。

【0022】

別の実施形態においては、その水性媒体が、金属イオンの塩であって、その金属含量に基づいて計算し、かつ、工程ｂ）によって得られた媒体中に存在しているコポリマーの量を規準にして、５５０ｐｐｍ以下、好ましくは４００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは２５０ｐｐｍ以下、なおさらにより好ましくは１５０ｐｐｍ以下、および別のなおさらにより好ましい実施形態においては１００ｐｐｍ以下の金属イオンの塩を含んでいる。

【0023】

さらに別の実施形態においては、その水性媒体が、多価金属イオンの塩であって、その金属含量に基づいて計算し、かつ、工程ｂ）によって得られた媒体中に存在しているコポリマーの量を規準にして、５５０ｐｐｍ以下、好ましくは４００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは２５０ｐｐｍ以下、なおさらにより好ましくは１５０ｐｐｍ以下、および別のなおさらにより好ましい実施形態においては１００ｐｐｍ以下の多価金属イオンの塩を含有している。

【0024】

１つの実施形態においては、その水性媒体が、８，０００ｐｐｍ以下、好ましくは５，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２，０００ｐｐｍ以下、なおさらにより好ましくは１，０００ｐｐｍ以下、別の実施形態においては好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは１５ｐｐｍ以下、なおさらにより好ましくは０ｐｐｍもしくは１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍの、非ＬＣＳＴ化合物であるノニオン性界面活性剤を含み、その非ＬＣＳＴ化合物は、先に挙げた５つの群から選択され、好ましくは、工程ｂ）によって得られた媒体中に存在しているコポリマーの量を規準に計算されている。

【0025】

本明細書で使用するとき、「ＬＣＳＴ化合物」とは、低温では液状媒体中に可溶性であり、ある温度、いわゆる下側臨界共溶温度（ｌｏｗｅｒ ｃｒｉｔｉｃａｌ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）すなわちＬＣＳＴ温度よりも高くなると、液状媒体から沈降する化合物である。このプロセスは可逆性があり、冷却するとその系は再び均質になる。冷却時にその溶液が透明になる温度は、曇点（ｃｌｏｕｄ ｐｏｉｎｔ）と呼ばれている（２００６年９月の独国標準規格ＤＩＮ ＥＮ １８９０を参照）。この温度は、特定の物質および特定の方法では特性的である。

【0026】

典型的には親水性および疎水性の基を含むＬＣＳＴ化合物の性質に依存して、曇点の測定では、２００６年９月のＤＩＮ ＥＮ １８９０に記載されているように、異なる条件が必要となり得る。このＤＩＮは、元々、エチレンオキシドを縮合させることによって得られるノニオン性界面活性剤のために開発されたものであるが、この方法により、広く各種のＬＣＳＴ化合物の曇点を測定することも同様に可能である。しかしながら、適合された条件が、構造的に異なる化合物における曇点をより容易に測定するのにも有用であることが見出された。

【0027】

したがって、「ＬＣＳＴ化合物」という用語は、本明細書で使用するとき、０〜１００℃、好ましくは５〜１００℃、より好ましくは１５〜８０℃、さらにより好ましくは２０〜８０℃の曇点が、以下の方法の少なくとも１つで測定することが可能なすべての化合物を包含している：
１）２００６年９月のＤＩＮ ＥＮ １８９０、方法Ａ、
２）２００６年９月のＤＩＮ ＥＮ １８９０、方法Ｃ、
３）２００６年９月のＤＩＮ ＥＮ １８９０、方法Ｅ、
４）試験する化合物の量が１ｇ／１００ｍｌ蒸留水から０．０５ｇ／１００ｍｌ蒸留水まで減らされる、２００６年９月のＤＩＮ ＥＮ １８９０、方法Ａ、
５）試験する化合物の量が１ｇ／１００ｍｌ蒸留水から０．２ｇ／１００ｍｌ蒸留水まで減らされる、２００６年９月のＤＩＮ ＥＮ １８９０、方法Ａ。

【0028】

別の実施形態においては、上に示した曇点を、方法１）、２）、または４）の少なくとも１つで求めることができる。

【0029】

好ましい実施形態においては、ＬＣＳＴ化合物は、その曇点を方法１）、３）、または４）の少なくとも１つで求めることができるものである。

【0030】

その結果、非ＬＣＳＴ化合物は、一般的に、曇点を有さないか、または上で定義された範囲から外れた曇点を有しているかのいずれかの化合物である。当業者には自明であり、各種市販されている製品からも公知のように、上述の各種の方法で、わずかに異なる曇点が得られる可能性がある。しかしながら、それぞれの方法での測定は、首尾一貫しており、固有の誤差範囲内で再現性があるため、本発明の一般的な原理は、上述の方法の少なくとも１つを用いて、その曇点が先に述べた範囲内にあることが見出される限りにおいて、同一の化合物について求めたＬＣＳＴ温度の違いに影響されない。

【0031】

明確にすると、金属イオン、特に多価金属イオン、たとえば、既に工程ｂ）において採用された開始剤系に由来するアルミニウムは、工程ｃ）において採用された水性媒体中に存在している金属イオンの計算には含まれない。

【発明を実施するための形態】

【0032】

本発明にはさらに、本明細書に開示された好ましい実施形態、範囲、パラメーターのあらゆる相互の組合せ、または開示された範囲またはパラメーターの最も広い範囲が包含される。

【0033】

別の実施形態においては、その水性媒体は、多価金属イオンの塩であって、その金属含量に基づいて計算し、かつ、工程ｂ）によって得られた媒体中に存在しているコポリマーの量を規準にして、７０ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは２０ｐｐｍ以下、なおさらにより好ましくは１０ｐｐｍ以下の多価金属イオンの塩を含んでいる。

【0034】

さらに別の実施形態においては、その水性媒体は、多価金属イオンの塩であって、その金属含量に基づいて計算し、かつ、工程ｂ）によって得られた媒体中に存在しているコポリマーの量を規準にして、２５ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは８ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは７ｐｐｍ以下、なおさらにより好ましくは５ｐｐｍ以下の多価金属イオンの塩を含んでいる。

【0035】

別の実施形態においては、その水性媒体は、多価金属イオンのカルボン酸塩であって、その金属含量に基づいて計算し、かつ、工程ｂ）によって得られた媒体中に存在しているコポリマーの量を規準にして、５５０ｐｐｍ以下、好ましくは４００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは２５０ｐｐｍ以下、なおさらにより好ましくは１５０ｐｐｍ以下、および別のなおさらにより好ましい実施形態においては１００ｐｐｍ以下の多価金属イオンのカルボン酸塩を含み、カルボン酸は、６〜３０個の炭素原子、好ましくは８〜２４個の炭素原子、より好ましくは１２〜１８個の炭素原子を有するものから選択される。１つの実施形態においては、そのようなカルボン酸が、モノカルボン酸から選択される。別の実施形態においては、そのようなカルボン酸が、飽和モノカルボン酸、たとえば、ステアリン酸およびパルミチン酸から選択される。

【0036】

以下の例において、計算がどのように行われるかを示す。

【0037】

ステアリン酸カルシウム（Ｃ_３６Ｈ_７０ＣａＯ_４）の分子量は、６０７．０４ｇ／ｍｏｌである。カルシウム金属の原子量は、４０．０８ｇ／ｍｏｌである。たとえば、１０ｇのコポリマーを含む工程ｂ）によって得られる媒体からスラリーを形成するのに十分な、その金属含量（カルシウム）かつ、工程ｂ）によって得られた媒体中に存在しているコポリマーの量を規準にして、５５０ｐｐｍの多価金属イオンの塩（ステアリン酸カルシウム）を含む水性媒体１ｋｇを得るためには、その水性媒体は、（６０７．０４／４０．０８）×（１０ｇの５５０ｐｐｍ）＝８３ｍｇ、またはコポリマーを規準にして０．８３重量％、または水性媒体を規準にして８３ｐｐｍのステアリン酸カルシウムを含んでいなければならない。水性媒体の、工程ｂ）によって得られた媒体中に存在しているコポリマーに対する重量比は、この場合、１００：１となるであろう。

【0038】

さらに他の実施形態においては、その水性媒体は、多価金属イオンのカルボン酸塩であって、その金属含量に基づいて計算し、かつ、工程ｂ）によって得られた媒体中に存在しているコポリマーの量を規準にして、７０ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは２０ｐｐｍ以下、なおさらにより好ましくは１０ｐｐｍ以下の多価金属イオンのカルボン酸塩を含み、カルボン酸は、６〜３０個の炭素原子、好ましくは８〜２４個の炭素原子、より好ましくは１２〜１８個の炭素原子を有するものから選択される。１つの実施形態においては、そのようなカルボン酸が、モノカルボン酸から選択される。別の実施形態においては、そのようなカルボン酸が、飽和モノカルボン酸、たとえば、パルミチン酸またはステアリン酸から選択される。

【0039】

さらに他の実施形態においては、その水性媒体は、多価金属イオンのカルボン酸塩であって、その金属含量に基づいて計算し、かつ、工程ｂ）によって得られた媒体中に存在しているコポリマーの量を規準にして、２５ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは８ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは７ｐｐｍ以下、なおさらにより好ましくは５ｐｐｍ以下の多価金属イオンのカルボン酸塩を含み、カルボン酸は、６〜３０個の炭素原子、好ましくは８〜２４個の炭素原子、より好ましくは１２〜１８個の炭素原子を有するものから選択される。１つの実施形態においては、そのようなカルボン酸が、モノカルボン酸から選択される。別の実施形態においては、そのようなカルボン酸が、飽和モノカルボン酸、たとえば、ステアリン酸から選択される。

【0040】

１つの実施形態においては、その水性媒体が、多価金属イオンのカルボン酸塩を含まず、カルボン酸は、６〜３０個の炭素原子、好ましくは８〜２４個の炭素原子、より好ましくは１２〜１８個の炭素原子を有するものから選択される。１つの実施形態においては、そのようなカルボン酸が、モノカルボン酸から選択される。別の実施形態においては、そのようなカルボン酸が、飽和モノカルボン酸、たとえば、ステアリン酸から選択される。

【0041】

別の実施形態においては、その水性媒体は、一価金属イオンの塩であって、その金属含量に基づいて計算し、かつ、工程ｂ）によって得られた媒体中に存在しているコポリマーの量を規準にして、１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは１５ｐｐｍ以下、なおさらにより好ましくは１０ｐｐｍ以下の一価金属イオンの塩を含んでいる。

【0042】

別の実施形態においては、水性媒体は、追加としてまたは代替えとして、一価金属イオンのカルボン酸塩、たとえばステアリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、およびオレイン酸ナトリウム、ならびにステアリン酸カリウム、パルミチン酸カリウム、およびオレイン酸カリウムであって、その金属含量に基づいて計算し、かつ、工程ｂ）によって得られた媒体中に存在しているコポリマーの量を規準にして、１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは２０ｐｐｍ以下、なおさらにより好ましくは１０ｐｐｍ以下、および別のなおさらにより好ましい実施形態においては５ｐｐｍ以下の一価金属イオンのカルボン酸塩、たとえばステアリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、およびオレイン酸ナトリウム、ならびにステアリン酸カリウム、パルミチン酸カリウム、およびオレイン酸カリウムを含み、カルボン酸は、６〜３０個の炭素原子、好ましくは８〜２４個の炭素原子、より好ましくは１２〜１８個の炭素原子を有するものから選択される。１つの実施形態においては、そのようなカルボン酸が、モノカルボン酸から選択される。別の実施形態においては、そのようなカルボン酸が、飽和モノカルボン酸、たとえば、ステアリン酸から選択される。カルボン酸の一価の塩の例としては、ステアリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、およびオレイン酸ナトリウム、さらにはステアリン酸カリウム、パルミチン酸カリウム、およびオレイン酸カリウムが挙げられる。

【0043】

１つの実施形態においては、その水性媒体が、一価金属イオンのカルボン酸塩を含まず、カルボン酸は、６〜３０個の炭素原子、好ましくは８〜２４個の炭素原子、より好ましくは１２〜１８個の炭素原子を有するものから選択される。１つの実施形態においては、そのようなカルボン酸が、モノカルボン酸から選択される。別の実施形態においては、そのようなカルボン酸が、飽和モノカルボン酸、たとえば、パルミチン酸またはステアリン酸から選択される。

【0044】

別の実施形態においては、その水性媒体は、
・多価金属イオンの炭酸塩であって、その金属含量に基づいて計算し、かつ、工程ｂ）によって得られた有機媒体中に存在しているコポリマーの量を規準にして、５５０ｐｐｍ以下、好ましくは４００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは２５０ｐｐｍ以下、なおさらにより好ましくは１５０ｐｐｍ以下、および別のなおさらにより好ましい実施形態においては１００ｐｐｍ以下の多価金属イオンの炭酸、または別の実施形態においては、
・炭酸マグネシウムおよび炭酸カルシウムであって、その金属含量に基づいて計算し、かつ、工程ｂ）によって得られた有機媒体中に存在しているコポリマーの量を規準にして、５５０ｐｐｍ以下、好ましくは４００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは２５０ｐｐｍ以下、なおさらにより好ましくは１５０ｐｐｍ以下、および別のなおさらにより好ましい実施形態においては１００ｐｐｍ以下の炭酸マグネシウムおよび炭酸カルシウム
を含んでいる。

【0045】

さらに別の実施形態においては、その水性媒体は、
・多価金属イオンの炭酸塩であって、その金属含量に基づいて計算し、かつ、工程ｂ）によって得られた有機媒体中に存在しているコポリマーの量を規準にして、７０ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは２０ｐｐｍ以下、なおさらにより好ましくは１０ｐｐｍ以下の多価金属イオンの炭酸塩、または別の実施形態においては、
・炭酸マグネシウムおよび炭酸カルシウムであって、その金属含量に基づいて計算し、かつ、工程ｂ）によって得られた有機媒体中に存在しているコポリマーの量を規準にして、７０ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは２０ｐｐｍ以下、なおさらにより好ましくは１０ｐｐｍ以下の炭酸マグネシウムおよび炭酸カルシウム
を含んでいる。

【0046】

多価金属イオンの炭酸塩は、特には、炭酸マグネシウムおよび炭酸カルシウムである。

【0047】

「多価金属イオン」という用語には、二価のアルカリ土類金属イオン、たとえばマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウム、好ましくはマグネシウムおよびカルシウム、第１３族の三価金属イオン、たとえば、アルミニウム、第３〜１２族の多価金属イオン、特に亜鉛の二価金属イオンが包含される。

【0048】

「一価金属イオン」という用語には、特にアルカリ金属イオン、たとえばリチウム、ナトリウム、およびカリウムが包含される。

【0049】

別の実施形態においては、その水性媒体は、工程ｂ）によって得られた媒体中に存在しているコポリマーの量を規準に計算して、５００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは５０ｐｐｍ以下、なおさらにより好ましくは２０ｐｐｍ以下、および別のなおさらにより好ましい実施形態においては０ｐｐｍの層状鉱物質、たとえばタルカムを含んでいる。

【0050】

別の実施形態においては、その水性媒体は、５００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは２０ｐｐｍ以下、なおさらにより好ましくは１０ｐｐｍ以下、および別のなおさらにより好ましい実施形態においては５ｐｐｍ以下、なおさらにより好ましくは０ｐｐｍの、工程ｃ）で定義されたＬＣＳＴ化合物以外の分散剤、乳化剤、または抗凝集剤を含んでいる。

【0051】

「複数の（ｐｌｕｒａｌｉｔｙ）」という用語は、少なくとも２、好ましくは少なくとも２０、より好ましくは少なくとも１００の整数を表している。

【0052】

１つの実施形態においては、「その中に懸濁させた複数のコポリマー粒子を含む水性スラリー」という表現は、少なくとも１０個の離散粒子／リットル、好ましくは少なくとも２０個の離散粒子／リットル、より好ましくは少なくとも５０個の離散粒子／リットル、さらにより好ましくは少なくとも１００個の離散粒子／リットルがその中に懸濁されている、スラリーを表している。

【0053】

「コポリマー粒子」という用語は、好ましい実施形態においては、０．０５ｍｍ〜２５ｍｍ、より好ましくは０．１〜２０ｍｍの粒径を有する、任意の形状および粘稠度の離散粒子を表している。

【0054】

１つの実施形態においては、そのゴム粒子の重量平均粒径が、０．３〜１０．０ｍｍである。

【0055】

当業者には自明であるように、本発明において形成されるコポリマー粒子は、有機希釈剤および／または残存モノマーを依然として含んでいる可能性があり、さらに、そのコポリマー粒子中に包み込まれた水を含んでいる可能性もある。１つの実施形態においては、そのコポリマー粒子には、有機希釈剤、モノマー、およびコポリマーの総合計を基に計算して、９０重量％以上、好ましくは９３重量％以上、より好ましくは９４重量％以上、さらにより好ましくは９６重量％以上のコポリマーを含んでいる。

【0056】

先に述べたように、コポリマー粒子は、文献においては、「クラム（ｃｒｕｍｂ）」と呼ばれていることも多い。典型的には、コポリマー粒子すなわちクラムは、均一ではない形状および／または寸法を有している。

【0057】

「水性媒体」という用語は、８０重量％以上の水、好ましくは９０重量％以上の水、さらにより好ましくは９５重量％以上の水、なおさらにより好ましくは９９重量％以上の水を含む媒体を表している。

【0058】

１００重量％までの残りにＬＣＳＴ化合物が含まれ、さらに、以下の群から選択される化合物をさらに含んでいてもよい：
・（先に定義された）非ＬＣＳＴ化合物、
・（先に定義された）ＬＣＳＴ化合物でも非ＬＣＳＴ化合物でもない化合物および塩、
・（その水性媒体に溶解可能な程度までの）有機希釈剤、
・（製品寿命を延ばすことが望ましい場合は）抗酸化剤および／または安定剤。

【0059】

１つの実施形態においては、その水性媒体は、工程ｂ）によって得られた媒体中に存在しているコポリマーの量を規準に計算して、１〜２，０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜１，０００ｐｐｍ、より好ましくは８０〜５００ｐｐｍの抗酸化剤を含んでいる。

【0060】

極めて高純度の製品を得ることが望ましい場合、水性媒体を調製するために採用する水を、イオン交換法、膜濾過技術、たとえば逆浸透などの標準的な手順によって脱イオン化する。

【0061】

典型的には、ドイツ水硬度（ｇｅｒｍａｎ ｄｅｇｒｅｅｓ ｏｆ ｈａｒｄｎｅｓｓ）（゜ｄＨ）で８．０゜ｄＨ以下、好ましくは６．０゜ｄＨ以下、より好ましくは３．７５゜ｄＨ以下、さらにより好ましくは３．００゜ｄＨ以下の水を使用すれば十分である。

【0062】

１つの実施形態においては、水が少なくとも１種のＬＣＳＴ化合物と混合されて濃縮物（ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ）が得られ、それは、スラリー、またはＬＣＳＴ−化合物を０．１〜２重量％、好ましくは０．５〜１重量％の濃度で含む溶液のいずれかの温度に依存する。次いでその濃縮物を、容器内に計量仕込みし、より大量の水で希釈して、その容器内で工程ｃ）を実施して所望の濃度とする。

【0063】

その濃縮物が溶液であり、０〜３５℃、好ましくは１０〜３０℃の温度を有する容器内に計量仕込みするのが好ましい。

【0064】

特に断らない限り、ｐｐｍは、重量ｐｐｍを指している。

【0065】

その水性媒体は、抗酸化剤および安定剤をさらに含んでいてもよい。

【0066】

抗酸化剤および安定剤としては、以下のものが挙げられる：２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−メチル−フェノール（ＢＨＴ）およびペンタエリスリトール−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン酸（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０として知られている）、オクタデシル３，５−ジ（ｔｅｒｔ）−ブチル−４−ヒドロキシヒドロヒドロシンナメート（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６として知られている）、ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、２−（１，１−ジメチル）−１，４−ベンゼンジオール（ＴＢＨＱ）、トリス（２，４，−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート（Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８）、ジオクチルジフェニルアミン（Ｓｔａｌｉｔｅ（登録商標）Ｓ）、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンとのブチル化反応物（Ｗｉｎｇｓｔａｙ）、さらにはその他のフェノール性抗酸化剤およびヒンダードアミン光安定剤。

【0067】

好適な抗酸化剤としては、一般的に以下のものが挙げられる：２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリ−イソブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，４−ジブチル−６−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルオール（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジシクロペンチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジイソプロピルフェノール、４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−フェニルフェノールおよび２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２，２’−エチリデン−ビス［４，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール］、２，２’−エチリデン−ビス［６−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−イソブチルフェノール］、２，２’−イソブチリデン−ビス［４，６−ジメチル−フェノール］、２，２’−メチレン−ビス［４，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール］、２，２’−メチレン−ビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール］、２，２’−メチレン−ビス［４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール］、２，２’−メチレン−ビス［４−メチル−６−ノニルフェノール］、２，２’−メチレン−ビス［６−（α，α’−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、２，２’−メチレン−ビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、２，２’−メチレン−ビス［６−シクロヘキシル−４−メチルフェノール］、２，２’−メチレン−ビス［６−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−エチルフェノール］、２，２’−メチレン−ビス［６−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−メチルフェノール］、４，４’−ブチリデン−ビス［２−ｔｅｒｔ．−ブチル−５−メチルフェノール］、４，４’−メチレン−ビス［２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール］、４，４’−メチレン−ビス［６−ｔｅｒｔ．−ブチル−２−メチルフェノール］、４，４’−イソプロピリデン−ジフェノール、４，４’−デシリデン−ビスフェノール、４，４’−ドデシリデン−ビスフェノール、４，４’−（１−メチルオクチリデン）ビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス（２−メチルフェノール）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、およびペンタエリスリトール−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン酸（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０として知られている）。

【0068】

１つの実施形態においては、そのコポリマーの重量平均分子量が、１００〜１０００ｋｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは２５０〜８００ｋｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは３００〜６５０ｋｇ／ｍｏｌの範囲、さらにより好ましくは３５０〜６００ｋｇ／ｍｏｌの範囲、なおより好ましくは３７５〜５５０ｋｇ／ｍｏｌの範囲、最も好ましくは４００〜５００ｋｇ／ｍｏｌの範囲である。特に断らない限り、分子量は、ポリスチレンの分子量標準を使用し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液中のゲル浸透クロマトグラフィーを使用して得たものである。

【0069】

１つの実施形態においては、本発明におけるコポリマーの多分散性が、ゲル浸透クロマトグラフィーで求めた重量平均分子量対数平均分子量の比によって測定して、１．８〜４．２の範囲である。

【0070】

コポリマーは、たとえば、および典型的には、少なくとも１０（ＭＬ１＋８＠１２５℃、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６）、好ましくは１０〜８０、より好ましくは２０〜８０、さらにより好ましくは２５〜６０（ＭＬ１＋８＠１２５℃、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６）のムーニー粘度を有している。

【0071】

モノマー
工程ａ）において、有機希釈剤と、少なくとも２種のモノマーであって、少なくとも１種のモノマーがイソオレフィンであり、および少なくとも１種のモノマーがマルチオレフィンである、少なくとも２種のモノマーとを含む反応媒体を準備する。

【0072】

本明細書で使用するとき、「イソオレフィン」という用語は、１個の炭素−炭素−二重結合を含み、その二重結合の１個の炭素原子が、２個のアルキル基で置換され、他の炭素原子が、２個の水素原子で置換されているか、または１個の水素原子と１個のアルキル基で置換されている化合物を表している。

【0073】

好適なイソオレフィンとしては、４〜１６個の炭素原子、好ましくは４〜７個の炭素原子を有するイソオレフィンモノマー、たとえばイソブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテンが挙げられる。好ましいイソレフィンは、イソブテンである。

【0074】

本明細書で使用するとき、「マルチオレフィン」という用語は、共役であっても非共役であってもよい、２個以上の炭素−炭素−二重結合を含む化合物を表している。

【0075】

好適なマルチオレフィンの例としては、以下のものが挙げられる：イソプレン、ブタジエン、２−メチルブタジエン、２，４−ジメチルブタジエン、ピペリリン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、２−ネオペンチルブタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、４−ブチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジブチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，６−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、および１−ビニル−シクロヘキサジエン。

【0076】

好ましいマルチオレフィンは、イソプレンおよびブタジエンである。イソプレンが特に好ましい。

【0077】

それらのコポリマーには、イソオレフィンでもなく、マルチオレフィンでもないさらなるオレフィンがさらに含まれていてもよい。

【0078】

そのような好適なオレフィンとしては、β−ピネン、スチレン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ｏ−、ｍ−およびｐ−アルキルスチレン、たとえば、ｏ−、ｍ−およびｐ−メチル−スチレンなどが挙げられる。

【0079】

１つの実施形態においては、工程ａ）において採用されるモノマーは、採用されたモノマーすべての合計重量を規準にして、重量で８０重量％〜９９．５重量％、好ましくは８５重量％〜９８．０重量％、より好ましくは８５重量％〜９６．５重量％、さらにより好ましくは８５重量％〜９５．０重量％の範囲の少なくとも１種のイソオレフィンモノマーと、重量で０．５重量％〜２０重量％、好ましくは２．０重量％〜１５重量％、より好ましくは３．５重量％〜１５重量％、なおさらにより好ましくは５．０重量％〜１５重量％の範囲の少なくとも１種のマルチオレフィンモノマーとを含んでもよい。

【0080】

別の実施形態においては、そのモノマー混合物は、採用されたモノマーすべての合計重量を規準にして、９０重量％〜９５重量％の範囲の少なくとも１種のイソオレフィンモノマーと、重量で５重量％〜１０重量％の範囲のマルチオレフィンモノマーとを含んでいる。さらにより好ましくは、そのモノマー混合物は、採用されたモノマーすべての合計重量を規準にして、９２重量％〜９４重量％の範囲の少なくとも１種のイソオレフィンモノマーと、重量で６重量％〜８重量％の範囲の少なくとも１種のマルチオレフィンモノマーとを含んでいる。イソオレフィンは、好ましくはイソブテンであり、マルチオレフィンは、好ましくはイソプレンである。

【0081】

本発明において製造されるコポリマーのマルチオレフィン含量は、特にイソブテンおよびイソプレンが採用される場合、典型的には０．１ｍｏｌ％以上、好ましくは０．１ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％、別の実施形態においては０．５ｍｏｌ％以上、好ましくは０．５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％、別の実施形態においては０．７ｍｏｌ％以上、好ましくは０．７〜８．５ｍｏｌ％、特には０．８〜１．５、または１．５〜２．５ｍｏｌ％、または２．５〜４．５ｍｏｌ％、または４．５〜８．５ｍｏｌ％である。

【0082】

別の実施形態においては、本発明において製造されるコポリマーのマルチオレフィン含量は、特にイソブテンおよびイソプレンが採用される場合、０．００１ｍｏｌ％以上、好ましくは０．００１ｍｏｌ％〜３ｍｏｌ％である。

【0083】

反応媒体中にモノマーは、０．０１重量％〜８０重量％、好ましくは０．１重量％〜６５重量％、より好ましくは１０．０重量％〜６５．０重量％、さらにより好ましくは２５．０重量％〜６５．０重量％、または別の実施形態においては１０．０重量％〜４０．０重量％の量で存在してもよい。

【0084】

１つの実施形態においては、モノマーは、特にそれらが工程ｄ）からリサイクルされる場合、工程ａ）で使用する前に精製される。モノマーの精製は、適切なモレキュラーシーブまたはアルミナベースの吸着剤物質を含む吸着剤カラム内を通過させることによって実施することができる。重合反応への妨害を最小限にするために、反応に対して毒として作用する、水ならびにアルコールおよびその他の有機酸素化剤などの物質を合計した濃度を、重量ベースで約１０ｐｐｍ未満にまで下げるのが好ましい。

【0085】

有機希釈剤
「有機希釈剤（ｏｒｇａｎｉｃ ｄｉｌｕｅｎｔ）」という用語には、反応条件下では液体である、希釈性または溶解性の有機化学物質が包含される。モノマーまたは開始剤系の成分と全く反応しないか、または感知できるほどに反応しない任意の好適な有機希釈剤を使用することができる。

【0086】

しかしながら、当業者であれば、希釈剤と、モノマーまたは開始剤系の成分との間の相互作用を認識する。

【0087】

さらに、「有機希釈剤」という用語には、少なくとも２種の希釈剤の混合物も含まれる。

【0088】

有機希釈剤の例としては、ヒドロクロロカーボン、たとえば、塩化メチル、塩化メチレン、または塩化エチルが挙げられる。

【0089】

有機希釈剤のさらなる例としては、式：Ｃ_ｘＨ_ｙＦ_ｚで表されるヒドロフルオロカーボンが挙げられ、ここで、ｘは、１〜４０、別の場合では１〜３０、別の場合では１〜２０、別の場合では１〜１０、別の場合では１〜６、別の場合では２〜２０、別の場合では３〜１０、別の場合では３〜６、最も好ましくは１〜３の整数であり、ｙおよびｚは整数であり、少なくとも１である。

【0090】

１つの実施形態においては、そのヒドロフルオロカーボンが、たとえば、以下のものからなる飽和ヒドロフルオロカーボンの群から選択される：フルオロメタン；ジフルオロメタン；トリフルオロメタン；フルオロエタン；１，１−ジフルオロエタン；１，２−ジフルオロエタン；１，１，１−トリフルオロエタン；１，１−，２−トリフルオロエタン；１，１，２，２−テトラフルオロエタン；１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン；１−フルオロプロパン；２−フルオロプロパン；１，１−ジフルオロプロパン；１，２−ジフルオロプロパン；１，３−ジフルオロプロパン；２，２−ジフルオロプロパン；１，１，１−トリフルオロプロパン；１，１，２−トリフルオロプロパン；１，１，３−トリフルオロプロパン；１，２，２−トリフルオロプロパン；１，２，３−トリフルオロプロパン；１，１，１，２−テトラフルオロプロパン；１，１，１，３−テトラフルオロプロパン；１，１，２，２−テトラフルオロプロパン；１，１，２，３−テトラフルオロプロパン；１，１，３，３−テトラフルオロプロパン；１，２，２，３−テトラフルオロプロパン；１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン；１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン；１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン；１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン；１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロパン；１，１，１，２，２，３−ヘキサフルオロプロパン；１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン；１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン；１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロプロパン；１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン；
１−フルオロブタン；２−フルオロブタン；１，１−ジフルオロブタン；１，２−ジフルオロブタン；１，３−ジフルオロブタン；１，４−ジフルオロブタン；２，２−ジフルオロブタン；２，３−ジフルオロブタン；１，１，１−トリフルオロブタン；１，１，２−トリフルオロブタン；１，１，３−トリフルオロブタン；１，１，４−トリフルオロブタン；１，２，２−トリフルオロブタン；１，２，３−トリフルオロブタン；１，３，３−トリフルオロブタン；２，２，３−トリフルオロブタン；１，１，１，２−テトラフルオロブタン；１，１，１，３−テトラフルオロブタン；１，１，１，４−テトラフルオロブタン；１，１，２，２−テトラフルオロブタン；１，１，２，３−テトラフルオロブタン；１，１，２，４−テトラフルオロブタン；１，１，３，３−テトラフルオロブタン；１，１，３，４−テトラフルオロブタン；１，１，４，４−テトラフルオロブタン；１，２，２，３−テトラフルオロブタン；１，２，２，４−テトラフルオロブタン；１，２，３，３−テトラフルオロブタン；１，２，３，４−テトラフルオロブタン；２，２，３，３−テトラフルオロブタン；１，１，１，２，２−ペンタフルオロブタン；１，１，１，２，３−ペンタフルオロブタン；１，１，１，２，４−ペンタフルオロブタン；１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン；１，１，１，３，４−ペンタフルオロブタン；１，１，１，４，４−ペンタフルオロブタン；１，１，２，２，３−ペンタフルオロブタン；１，１，２，２，４−ペンタフルオロブタン；１，１，２，３，３−ペンタフルオロブタン；１，１，２，４，４−ペンタフルオロブタン；１，１，３，３，４−ペンタフルオロブタン；１，２，２，３，３−ペンタフルオロブタン；１，２，２，３，４−ペンタフルオロブタン；１，１，１，２，２，３−ヘキサフルオロブタン；１，１，１，２，２，４−ヘキサフルオロブタン；１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロブタン、１，１，１，２，３，４−ヘキサフルオロブタン；１，１，１，２，４，４−ヘキサフルオロブタン；１，１，１，３，３，４−ヘキサフルオロブタン；１，１，１，３，４，４−ヘキサフルオロブタン；１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン；１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブタン；１，１，２，２，３，４−ヘキサフルオロブタン；１，１，２，２，４，４−ヘキサフルオロブタン；１，１，２，３，３，４−ヘキサフルオロブタン；１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロブタン；１，２，２，３，３，４−ヘキサフルオロブタン；１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロブタン；１，１，１，２，２，４，４−ヘプタフルオロブタン；１，１，１，２，２，３，４−ヘプタフルオロブタン；１，１，１，２，３，３，４−ヘプタフルオロブタン；１，１，１，２，３，４，４−ヘプタフルオロブタン；１，１，１，２，４，４，４−ヘプタフルオロブタン；１，１，１，３，３，４，４−ヘプタフルオロブタン；１，１，１，２，２，３，３，４−オクタフルオロブタン；１，１，１，２，２，３，４，４−オクタフルオロブタン；１，１，１，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン；１，１，１，２，２，４，４，４−オクタフルオロブタン；１，１，１，２，３，４，４，４−オクタフルオロブタン；１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロブタン；１，１，１，２，２，３，４，４，４−ノナフルオロブタン；１−フルオロ−２−メチルプロパン；１，１−ジフルオロ−２−メチルプロパン；１，３−ジフルオロ−２−メチルプロパン；１，１，１−トリフルオロ−２−メチルプロパン；１，１，３−トリフルオロ−２−メチルプロパン；１，３−ジフルオロ−２−（フルオロメチル）プロパン；１，１，１，３−テトラフルオロ−２−メチルプロパン；１，１，３，３−テトラフルオロ−２−メチルプロパン；１，１，３−トリフルオロ−２−（フルオロメチル）プロパン；１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−２−メチルプロパン；１，１，３，３−テトラフルオロ−２−（フルオロメチル）プロパン；１，１，１，３−テトラフルオロ−２−（フルオロメチル）プロパン；フルオロシクロブタン；１，１−ジフルオロシクロブタン；１，２−ジフルオロシクロブタン；１，３−ジフルオロシクロブタン；１，１，２−トリフルオロシクロブタン；１，１，３−トリフルオロシクロブタン；１，２，３−トリフルオロシクロブタン；１，１，２，２−テトラフルオロシクロブタン；１，１，３，３−テトラフルオロシクロブタン；１，１，２，２，３−ペンタフルオロシクロブタン；１，１，２，３，３−ペンタフルオロシクロブタン；１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロシクロブタン；１，１，２，２，３，４−ヘキサフルオロシクロブタン；１，１，２，３，３，４−ヘキサフルオロシクロブタン；１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロブタン。

【0091】

特に好ましいＨＦＣとしては、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、フルオロメタン、および１，１，１，２−テトラフルオロエタンが挙げられる。

【0092】

１つのさらなる実施形態においては、そのヒドロフルオロカーボンが、たとえば、以下のものからなる不飽和ヒドロフルオロカーボンの群から選択される：フッ化ビニル；１，２−ジフルオロエテン；１，１，２−トリフルオロエテン；１−フルオロプロペン、１，１−ジフルオロプロペン；１，２−ジフルオロプロペン；１，３−ジフルオロプロペン；２，３−ジフルオロプロペン；３，３−ジフルオロプロペン；１，１，２−トリフルオロプロペン；１，１，３−トリフルオロプロペン；１，２，３−トリフルオロプロペン；１，３，３−トリフルオロプロペン；２，３，３−トリフルオロプロペン；３，３，３−トリフルオロプロペン；２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン；１−フルオロ−１−ブテン；２−フルオロ−１−ブテン；３−フルオロ−１−ブテン；４−フルオロ−１−ブテン；１，１−ジフルオロ−１−ブテン；１，２−ジフルオロ−１−ブテン；１，３−ジフルオロプロペン；１，４−ジフルオロ−１−ブテン；２，３−ジフルオロ−１−ブテン；２，４−ジフルオロ−１−ブテン；３，３−ジフルオロ−１−ブテン；３，４−ジフルオロ−１−ブテン；４，４−ジフルオロ−１−ブテン；１，１，２−トリフルオロ−１−ブテン；１，１，３−トリフルオロ−１−ブテン；１，１，４−トリフルオロ−１−ブテン；１，２，３−トリフルオロ−１−ブテン；１，２，４−トリフルオロ−１−ブテン；１，３，３−トリフルオロ−１−ブテン；１，３，４−トリフルオロ−１−ブテン；１，４，４−トリフルオロ−１−ブテン；２，３，３−トリフルオロ−１−ブテン；２，３，４−トリフルオロ−１−ブテン；２，４，４−トリフルオロ−１−ブテン；３，３，４−トリフルオロ−１−ブテン；３，４，４−トリフルオロ−１−ブテン；４，４，４−トリフルオロ−１−ブテン；１，１，２，３−テトラフルオロ−１−ブテン；１，１，２，４−テトラフルオロ−１−ブテン；１，１，３，３−テトラフルオロ−１−ブテン；１，１，３，４−テトラフルオロ−１−ブテン；１，１，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン；１，２，３，３−テトラフルオロ−１−ブテン；１，２，３，４−テトラフルオロ−１−ブテン；１，２，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン；１，３，３，４−テトラフルオロ−１−ブテン；１，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン；１，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン；２，３，３，４−テトラフルオロ−１−ブテン；２，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン；２，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン；３，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン；３，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン；１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−１−ブテン；１，１，２，３，４−ペンタフルオロ−１−ブテン；１，１，２，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン；１，１，３，３，４−ペンタフルオロ−１−ブテン；１，１，３，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン；１，１，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン；１，２，３，３，４−ペンタフルオロ−１−ブテン；１，２，３，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン；１，２，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン；２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン；２，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン；３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン；１，１，２，３，３，４−ヘキサフルオロ−１−ブテン；１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブテン；１，１，２，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブテン；１，２，３，３，４，４−へキサフルオロ−１−ブテン；１，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブテン；２，３，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブテン；１，１，２，３，３，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブテン；１，１，２，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブテン；１，１，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブテン；１，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブテン；１−フルオロ−２−ブテン；２−フルオロ−２−ブテン；１，１−ジフルオロ−２−ブテン；１，２−ジフルオロ−２−ブテン；１，３−ジフルオロ−２−ブテン；１，４−ジフルオロ−２−ブテン；２，３−ジフルオロ−２−ブテン；１，１，１−トリフルオロ−２−ブテン；１，１，２−トリフルオロ−２−ブテン；１，１，３−トリフルオロ−２−ブテン；１，１，４−トリフルオロ−２−ブテン；１，２，３−トリフルオロ−２−ブテン；１，２，４−トリフルオロ−２−ブテン；１，１，１，２−テトラフルオロ−２−ブテン；１，１，１，３−テトラフルオロ−２−ブテン；１，１，１，４−テトラフルオロ−２−ブテン；１，１，２，３−テトラフルオロ−２−ブテン；１，１，２，４−テトラフルオロ−２−ブテン；１，２，３，４−テトラフルオロ−２−ブテン；１，１，１，２，３−ペンタフルオロ−２−ブテン；１，１，１，２，４−ペンタフルオロ−２−ブテン；１，１，１，３，４−ペンタフルオロ−２−ブテン；１，１，１，４，４−ペンタフルオロ−２−ブテン；１，１，２，３，４−ペンタフルオロ−２−ブテン；１，１，２，４，４−ペンタフルオロ−２−ブテン；１，１，１，２，３，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン；１，１，１，２，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン；１，１，１，３，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン；１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン；１，１，２，３，４，４−ヘキサフィウオロ−２−ブテン；１，１，１，２，３，４，４−ヘプタフルオロ−２−ブテン；１，１，１，２，４，４，４−ヘプタフルオロ−２−ブテン；およびそれらの混合物。

【0093】

有機希釈剤のさらなる例としては、ヒドロクロロフルオロカーボンが挙げられる。

【0094】

有機希釈剤のさらなる例としては、炭化水素、好ましくはアルカンが挙げられ、さらなる好ましい実施形態は、以下のものからなる群から選択されたものである：プロパン、イソブタン、ペンタン、メチルシクロペンタン、イソヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２−メチルブタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２−メチルヘプタン、３−エチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、２，２，４，−トリメチルペンタン、オクタン、ヘプタン、ブタン、エタン、メタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、１，１−ジメチルシクロペンタン、ｃｉｓ−１，２−ジメチルシクロペンタン、ｔｒａｎｓ−１，２−ジメチルシクロペンタン、ｔｒａｎｓ−１，３−ジメチル−シクロペンタン、エチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン。

【0095】

炭化水素希釈剤のさらなる例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、オルト−キシレン、パラ−キシレン、およびメタ−キシレンが挙げられる。

【0096】

好適な有機希釈剤としては、ヒドロクロロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、および炭化水素の群から選択される、少なくとも２種の化合物の混合物が挙げられる。特定の組合せとしては、ヒドロクロロカーボンとヒドロフルオロカーボンとの混合物、たとえば塩化メチルと１，１，１，２−テトラフルオロエタンとの混合物、特には４０〜６０容量％の塩化メチルと、４０〜６０容量％の１，１，１，２−テトラフルオロエタンとの混合物であり、前述の２種の希釈剤を合計したものが、全希釈剤の９０〜１００容量％、好ましくは９５〜１００容量％であり、１００容量％までの残りとしては、他のハロゲン化炭化水素が含まれる。その他にも、塩化メチルと少なくとも１種のアルカンとの混合物、または複数のアルカンの混合物、たとえば、少なくとも９０重量％、好ましくは９５重量％の、１０１３ｈＰａの圧力で−５℃〜１００℃、または別の実施形態においては３５℃〜８５℃の沸点を有する複数のアルカンを含む混合物が挙げられる。別の実施形態においては、アルカンの少なくとも９９，９重量％、好ましくは１００重量％が、１０１３ｈＰａの圧力で、１００℃以下、好ましくは３５〜１００℃の範囲、より好ましくは９０℃以下、さらにより好ましくは３５〜９０℃の範囲の沸点を有している。

【0097】

工程ｂ）で意図している重合の性質に応じて有機希釈剤を選択して、スラリー重合または溶液重合を可能とする。

【0098】

開始剤系
工程ｂ）において、その反応媒体中のモノマーを開始剤系の存在下で重合させて、コポリマー、有機希釈剤、および任意選択的に残存モノマーを含む媒体を形成する。

【0099】

開始剤系には、少なくとも１種のルイス酸および開始剤が含まれる。

【0100】

ルイス酸
好適なルイス酸としては、式ＭＸ_３で表される化合物が挙げられ、ここでＭは、第１３族の元素であり、Ｘはハロゲンである。そのような化合物の例としては、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三塩化ガリウム、および三フッ化インジウムが挙げられ、三塩化アルミニウムが好ましい。

【0101】

さらに好適なルイス酸としては、式Ｍ_（ｍ）Ｘ_{（３−ｍ）}で表される化合物が挙げられ、ここでＭは、第１３族の元素であり、Ｘはハロゲンであり、Ｒは、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール、Ｃ_７〜Ｃ_１４アリールアルキル、およびＣ_７〜Ｃ_１４アルキルアリール基からなる群から選択される一価の炭化水素基であり、およびｍは、１または２である。Ｘはさらに、アジド、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、またはシアニドであってもよい。

【0102】

そのような化合物の例としては、以下のものが挙げられる：メチルアルミニウムジブロミド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド、ブチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムブロミド、ジブチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムセスキブロミド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド、エチルアルミニウムセスキクロリド、およびそれらの任意の混合物。好ましいのは、ジエチルアルミニウムクロリド（Ｅｔ_２ＡｌＣｌ、すなわちＤＥＡＣ）、エチルアルミニウムセスキクロリド（Ｅｔ_１．５ＡｌＣｌ_１．５、すなわちＥＡＳＣ）、エチルアルミニウムジクロリド（ＥｔＡｌＣｌ_２、すなわちＥＡＤＣ）、ジエチルアルミニウムブロミド（Ｅｔ_２ＡｌＢｒ、すなわちＤＥＡＢ）、エチルアルミニウムセスキブロミド（Ｅｔ_１．５ＡｌＢｒ_１．５、すなわちＥＡＳＢ）、およびエチルアルミニウムジブロミド（ＥｔＡｌＢｒ_２、すなわちＥＡＤＢ）、ならびにそれらの任意の混合物である。

【0103】

さらなる好適なルイス酸としては、式Ｍ（ＲＯ）_ｎＲ’_ｍＸ_{（３−（ｍ＋ｎ））}で表される化合物が挙げられ、ここで、Ｍは、第１３族の金属であり、ＲＯは、Ｃ_１〜Ｃ_３０アルコキシ、Ｃ_７〜Ｃ_３０アリールオキシ、Ｃ_７〜Ｃ_３０アリールアルコキシ、Ｃ_７〜Ｃ_３０アルキルアリールオキシからなる群から選択される一価のヒドロカルボキシ基であり、Ｒ’は、先に定義されたＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール、Ｃ_７〜Ｃ_１４アリールアルキル、およびＣ_７〜Ｃ_１４アルキルアリール基からなる群から選択される一価の炭化水素基であり、ｎとｍの合計が３以下であるように、ｎは０〜３の数であり、ｍは０〜３の数である。

【0104】

Ｘは、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素からなる群から独立して選択されるハロゲン、好ましくは塩素である。Ｘはさらに、アジド、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、またはシアニドであってもよい。

【0105】

本発明の目的においては、「アルコキシ」および「アリールオキシ」という用語は、それぞれ「アルコキシド」および「フェノキシド」と構造的に均等であることは、当業者であればよく認識するところであろう。「アリールアルコキシ」という用語は、脂肪族構造と芳香族構造の両方を含むラジカルを指し、そのラジカルはアルコキシ位にある。「アルキルアリール」という用語は、脂肪族構造と芳香族構造の両方を含むラジカルを指し、そのラジカルはアリールオキシ位にある。

【0106】

これらのルイス酸の非限定的な例として、メトキシアルミニウムジクロリド、エトキシアルミニウムジクロリド、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシアルミニウムジクロリド、メトキシメチルアルミニウムクロリド、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシメチルアルミニウムクロリド、イソプロポキシガリウムジクロリド、およびフェノキシメチルインジウムフルオリドが挙げられる。

【0107】

さらなる好適なルイス酸としては、式Ｍ（ＲＣ＝ＯＯ）_ｎＲ’_ｍＸ_{（３−（ｍ＋ｎ））}で表される化合物が挙げられ、ここでＭは、第１３族の金属であり、ＲＣ＝ＯＯは、Ｃ_１〜Ｃ_３０アルクアシルオキシ、Ｃ_７〜Ｃ_３０アリールアシルオキシ、Ｃ_７〜Ｃ_３０アリールアルキルアシルオキシ、Ｃ_７〜Ｃ_３０アルキルアリールアシルオキシ基からなる群から選択される一価のヒドロカルブアシル基であり、Ｒ’は、先に定義されたＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール、Ｃ_７〜Ｃ_１４アリールアルキル、およびＣ_７〜Ｃ_１４アルキルアリール基からなる群から選択される一価の炭化水素基であり、ｎとｍを合計したものが３以下であるように、ｎは０〜３の数であり、ｍは０〜３の数であり、Ｘは、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素からなる群から選択されるハロゲン、好ましくは塩素である。Ｘはさらに、アジド、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、またはシアニドであってもよい。

【0108】

「アリールアルキルアシルオキシ」という用語は、脂肪族構造と芳香族構造の両方を含むラジカルを指し、そのラジカルはアルキアシルオキシ位にある。「アルキルアリールアシルオキシ」という用語は、脂肪族構造と芳香族構造の両方を含むラジカルを指し、そのラジカルはアリールアシルオキシ位にある。これらのルイス酸の非限定的な例としては、アセトキシアルミニウムジクロリド、ベンゾイルオキシアルミニウムジブロミド、ベンゾイルオキシガリウムジフルオリド、メチルアセトキシアルミニウムクロリド、およびイソプロポイルオキシインジウムトリクロリドが挙げられる。

【0109】

さらなる好適なルイス酸としては、元素周期律表の第４、５、１４および１５族の金属、たとえばチタン、ジルコニウム、スズ、バナジウム、ヒ素、アンチモン、およびビスマスをベースとする化合物が挙げられる。

【0110】

しかしながら、当業者であれば、本発明の実施においては、いくつかの元素がより適していることを認識するであろう。第４、５および１４族のルイス酸は、一般式ＭＸ_４を有し、ここでＭは、第４、５、または１４族の金属であり、Ｘは、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素からなる群から独立して選択されるロゲン、好ましくは塩素である。Ｘはさらに、アジド、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、またはシアニドであってもよい。非限定的な例としては、四塩化チタン、四臭化チタン、四塩化バナジウム、四塩化スズ、および四塩化ジルコニウムが挙げられる。第４、５、または１４族のルイス酸には、２種以上のタイプのハロゲンが含まれていてもよい。非限定的な例として、臭化三塩化チタン、二臭化二塩化チタン、臭化三塩化バナジウム、および塩化三フッ化スズが挙げられる。

【0111】

本発明において有用な第４、５、および１４族のルイス酸はさらに、一般式ＭＲ_ｎＸ_{（４−ｎ）}を有していてもよく、ここでＭは、第４、５、または１４族の金属であり、Ｒは、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール、Ｃ_７〜Ｃ_１４アリールアルキル、およびＣ_７〜Ｃ_１４アルキルアリール基からなる群から選択される一価の炭化水素基であり、ｎは、０〜４の整数であり、Ｘは、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素からなる群から独立して選択されるロゲン、好ましくは塩素である。Ｘはさらに、アジド、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、またはシアニドであってもよい。

【0112】

「アリールアルキル」という用語は、脂肪族構造と芳香族構造の両方を含むラジカルを指し、そのラジカルはアルキル位にある。

【0113】

「アルキルアリール」という用語は、脂肪族構造と芳香族構造の両方を含むラジカルを指し、そのラジカルはアリール位にある。

【0114】

これらのルイス酸の非限定的な例としては、ベンジルチタントリクロリド、ジベンジルチタンジクロリド、ベンジルジルコニウムトリクロリド、ジベンジルジルコニウムジブロミド、メチルチタントリクロリド、ジメチルチタンジフルオリド、ジメチルスズジクロリド、およびフェニルバナジウムトリクロリドが挙げられる。

【0115】

本発明において有用な第４、５および１４族のルイス酸は、一般式Ｍ（ＲＯ）_ｎＲ’_ｍＸ_{４−（ｍ＋ｎ）}を有していてもよく、ここでＭは、第４、５、または１４族の金属であり、ＲＯは、Ｃ_１〜Ｃ_３０アルコキシ、Ｃ_７〜Ｃ_３０アリールオキシ、Ｃ_７〜Ｃ_３０アリールアルコキシ、Ｃ_７〜Ｃ_３０アルキルアリールオキシ基からなる群から選択される一価のヒドロカルボキシ基であり、Ｒ’は、先に定義されたＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール、Ｃ_７〜Ｃ_１４アリールアルキル、およびＣ_７〜Ｃ_１４アルキルアリール基からなる群から選択される一価の炭化水素基であり、ｎとｍを合計したものが４以下であるように、ｎは０〜４の整数であり、ｍは０〜４の整数であり、Ｘは、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素からなる群から選択され、好ましくは塩素である。Ｘはさらに、アジド、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、またはシアニドであってもよい。

【0116】

本発明の目的においては、「アルコキシ」および「アリールオキシ」という用語は、それぞれ「アルコキシド」および「フェノキシド」と構造的に均等であることは、当業者であればよく認識するところであろう。「アリールアルコキシ」という用語は、脂肪族構造と芳香族構造の両方を含むラジカルを指し、そのラジカルはアルコキシ位にある。

【0117】

「アルキルアリール」という用語は、脂肪族構造と芳香族構造の両方を含むラジカルを指し、そのラジカルはアリールオキシ位にある。これらのルイス酸非限定的な例としては、メトキシチタントリクロリド、ｎ−ブトキシチタントリクロリド、ジ（イソプロポキシ）チタンジクロリド、フェノキシチタントリブロミド、フェニルメトキシジルコニウムトリフルオリド、メチルメトキシチタンジクロリド、メチルメトキシスズジクロリド、およびベンジルイソプロポキシバナジウムジクロリドが挙げられる。

【0118】

本発明において有用な第４、５および１４族のルイス酸は、一般式Ｍ（ＲＣ＝ＯＯ）_ｎＲ’_ｍＸ_{４−（ｍ＋ｎ）}を有していてもよく、ここでＭは、第４、５、または１４族の金属であり、ＲＣ＝ＯＯは、Ｃ_１〜Ｃ_３０アルキルアシロキシ、Ｃ_７〜Ｃ_３０アリールアシロキシ、Ｃ_７〜Ｃ_３０アリールアルキルアシロキシ、Ｃ_７〜Ｃ_３０アルキルアリールアシロキシ基からなる群から選択される一価のヒドロカルブアシル基であり、Ｒ’は、先に定義されたＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール、Ｃ_７〜Ｃ_１４アリールアルキル、およびＣ_７〜Ｃ_１４アルキルアリール基からなる群から選択される一価の炭化水素基であり、ｎとｍを合計したものが４以下であるように、ｎは０〜４の整数であり、ｍは０〜４の整数であり、Ｘは、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素からなる群から選択されるハロゲン、好ましくは塩素である。Ｘはさらに、アジド、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、またはシアニドであってもよい。

【0119】

「アリールアルキルアシルオキシ」という用語は、脂肪族構造と芳香族構造の両方を含むラジカルを指し、そのラジカルはアルキルアシルオキシ位にある。

【0120】

「アルキルアリールアシルオキシ」という用語は、脂肪族構造と芳香族構造の両方を含むラジカルを指し、そのラジカルはアリールアシルオキシ位にある。これらのルイス酸の非限定的な例としては、アセトキシチタントリクロリド、ベンゾイルジルコニウムトリブロミド、ベンゾイルオキシチタントリフルオリド、イソプロポイルオキシスズトリクロリド、メチルアセトキシチタンジクロリド、およびベンジルベンゾイルオキシバナジウムクロリドが挙げられる。

【0121】

本発明において有用な第５族のルイス酸は、一般式ＭＯＸ_３を有していてもよく、ここでＭは、第５族の金属であり、Ｘは、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素からなる群から選択されるハロゲン、好ましくは塩素である。非限定的な例は、バナジウムオキシトリクロリドである。第１５族のルイス酸は、一般式ＭＸ_ｙを有し、ここでＭは、第１５族の金属であり、Ｘは、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素からなる群から選択されるハロゲン、好ましくは塩素であり、ｙは、３、４または５である。Ｘはさらに、アジド、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、またはシアニドであってもよい。非限定的な例としては、六塩化アンチモン、六フッ化アンチモン、および五フッ化ヒ素が挙げられる。第１５族のルイス酸には、２種以上のタイプのハロゲンが含まれていてもよい。非限定的な例としては、塩化五フッ化アンチモン、三フッ化ヒ素、三塩化ビスマス、およびフッ化四塩化ヒ素が挙げられる。

【0122】

本発明において有用な第１５族のルイス酸は、一般式ＭＲ_ｎＸ_ｙ−ｎも有し、ここで、Ｍは、第１５族の金属であり、Ｒは、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール、Ｃ_７〜Ｃ_１４アリールアルキル、およびＣ_７〜Ｃ_１４アルキルアリール基からなる群から選択される一価の炭化水素基であり、ｎがｙより小さいように、ｎは０〜４の整数であり、ｙは３、４または５であり、Ｘは、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素からなる群から選択されるハロゲン、好ましくは塩素である。Ｘはさらに、アジド、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、またはシアニドであってもよい。「アリールアルキル」という用語は、脂肪族構造と芳香族構造の両方を含むラジカルを指し、そのラジカルはアルキル位にある。「アルキルアリール」という用語は、脂肪族構造と芳香族構造の両方を含むラジカルを指し、そのラジカルはアリール位にある。これらのルイス酸の非限定的な例としては、テトラフェニルアンチモンクロリドおよびトリフェニルアンチモンジクロリドが挙げられる。

【0123】

本発明において有用な第１５族のルイス酸は、一般式Ｍ（ＲＯ）_ｎＲ’_ｍＸ_{ｙ−（ｍ＋ｎ）}を有していてもよく、ここでＭは、第１５族の金属であり、ここでＲＯは、Ｃ_１〜Ｃ_３０アルコキシ、Ｃ_７〜Ｃ_３０アリールオキシ、Ｃ_７〜Ｃ_３０アリールアルコキシ、Ｃ_７〜Ｃ_３０アルキルアリールオキシ基からなる群から選択される一価のヒドロカルボキシ基であり、Ｒ’は、先に定義されたようなＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール、Ｃ_７〜Ｃ_１４アリールアルキル、およびＣ_７〜Ｃ_１４アルキルアリール基からなる群から選択される一価の炭化水素基であり、ｎとｍを合計したものがｙよりも小さいように、ｎは０〜４の整数であり、ｍは０〜４の整数であり、ｙは３、４または５であり、Ｘは、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素からなる群から選択されるハロゲン、好ましくは塩素である。Ｘはさらに、アジド、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、またはシアニドであってもよい。本発明の目的においては、「アルコキシ」および「アリールオキシ」という用語は、それぞれ「アルコキシド」および「フェノキシド」と構造的に均等であることは、当業者であればよく認識するところであろう。「アリールアルコキシ」という用語は、脂肪族構造と芳香族構造の両方を含むラジカルを指し、そのラジカルはアルコキシ位にある。「アルキルアリール」という用語は、脂肪族構造と芳香族構造の両方を含むラジカルを指し、そのラジカルはアリールオキシ位にある。これらのルイス酸の非限定的な例としては、テトラクロロメトキシアンチモン、ジメトキシトリクロロアンチモン、ジクロロメトキシアルシン、クロロジメトキシアルシン、およびジフルオロメトキシアルシンが挙げられる。本発明において有用な第１５族のルイス酸は、一般式Ｍ（ＲＣ＝ＯＯ）_ｎＲ’_ｍＸ_{ｙ−（ｍ＋ｎ）}を有していてもよく、ここでＭは、第１５族の金属であり、ＲＣ＝ＯＯは、Ｃ_１〜Ｃ_３０アルクアシロキシ、Ｃ_７〜Ｃ_３０アリールアシロキシ、Ｃ_７〜Ｃ_３０アリールアルキルアシロキシ、Ｃ_７〜Ｃ_３０アルキルアリールアシロキシ基からなる群から選択される一価のヒドロカルブアシロキシ基であり、Ｒ’は、先に定義されたようなＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール、Ｃ_７〜Ｃ_１４アリールアルキル、およびＣ_７〜Ｃ_１４アルキルアリール基からなる群から選択される一価の炭化水素基であり、ｎとｍを合計したものがｙよりも小さいように、ｎは０〜４の整数であり、ｍは０〜４の整数であり、ｙは３、４または５であり、Ｘは、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素からなる群から選択されるハロゲン、好ましくは塩素である。Ｘはさらに、アジド、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、またはシアニドであってもよい。「アリールアルキルアシルオキシ」という用語は、脂肪族構造と芳香族構造の両方を含むラジカルを指し、そのラジカルはアルキアシルオキシ位にある。「アルキルアリールアシルオキシ」という用語は、脂肪族構造と芳香族構造の両方を含むラジカルを指し、そのラジカルはアリールアシルオキシ位にある。これらのルイス酸の非限定的な例としては、アセタトテトラクロロアンチモン、（ベンゾアト）テトラクロロアンチモン、およびビスマスアセテートクロリドが挙げられる。

【0124】

ルイス酸、たとえば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、および特別に設計された弱く配位結合しているルイス酸、たとえば、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３もまた、本発明に関連して好適なルイス酸である。

【0125】

弱く配位結合しているルイス酸は、国際公開第２００４／０６７５７７Ａ号パンフレットの、セクション［１１７］〜［１２９］に詳細に開示されており、この特許は、参照により本明細書に取り入れられるものとする。

【0126】

開始剤
本発明において有用な開始剤は、選択されたルイス酸と錯体形成反応をして、モノマーと反応し、それにより生長反応するポリマー鎖を形成する錯体を生成することを可能とする開始剤である。

【0127】

好ましい実施形態においては、その開始剤が、以下のものからなる群から選択される、少なくとも１種の化合物を含む：水、ハロゲン化水素、カルボン酸、カルボン酸ハライド、スルホン酸、スルホン酸ハライド、アルコール、フェノール、三級アルキルハライド、三級アラルキルハライド、三級アルキルエステル、三級アラルキルエステル、三級アルキルエーテル、三級アラルキルエーテル、アルキルハライド、アリールハライド、アルキルアリールハライド、およびアリールアルキル酸ハライド。

【0128】

好ましいハロゲン化水素開始剤としては、塩化水素、臭化水素、およびヨウ化水素が挙げられる。特に好ましいハロゲン化水素は、塩化水素である。

【0129】

好ましいカルボン酸には、脂肪族および芳香族の両方のカルボン酸が含まれる。本発明において有用なカルボン酸の例としては、以下のものが挙げられる：酢酸、プロパン酸、ブタン酸；ケイ皮酸、安息香酸、１−クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−クロロ安息香酸、およびｐ−フルオロ安息香酸。特に好ましいカルボン酸としては、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、およびｐ−フルオロ安息香酸が挙げられる。

【0130】

本発明において有用なカルボン酸ハライドは、構造的にはカルボン酸に類似しており、酸のＯＨをハライドで置換したものである。そのハライドは、フルオリド、クロリド、ブロミド、またはヨージドであり、クロリドが好ましい。

【0131】

本発明において有用なカルボン酸ハライドとしては、以下のものが挙げられる：アセチルクロリド、アセチルブロミド、シンナミルクロリド、ベンゾイルクロリド、ベンゾイルブロミド、トリクロロアセチルクロリド、トリフルオロアセチルクロリド、トリフルオロアセチルクロリド、およびｐ−フルオロベンゾイルクロリド。特に好ましい酸ハライドとしては、アセチルクロリド、アセチルブロミド、トリクロロアセチルクロリド、トリフルオロアセチルクロリド、およびｐ−フルオロベンゾイルクロリドが挙げられる。

【0132】

本発明における開始剤として有用なスルホン酸としては、脂肪族および芳香族両方のスルホン酸が挙げられる。好ましいスルホン酸の例としては、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、およびｐ−トルエンスルホン酸が挙げられる。

【0133】

本発明において有用なスルホン酸ハライドは、構造的にはスルホン酸に類似しており、親の酸のＯＨをハライドで置換したものである。そのハライドは、フルオリド、クロリド、ブロミド、またはヨージドであり、クロリドが好ましい。親のスルホン酸からスルホン酸ハライドを調製するための方法は、従来技術から公知であり、当業者であれば、それらの手順について熟知しているはずである。本発明において有用な好ましいスルホン酸ハライドとしては、メタンスルホニルクロリド、メタンスルホニルブロミド、トリクロロメタンスルホニルクロリド、トリフルオロメタンスルホニルクロリド、およびｐ−トルエンスルホニルクロリドが挙げられる。

【0134】

本発明において有用なアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、２−メチルプロパン−２−オール、シクロヘキサノール、およびベンジルアルコールが挙げられる。

【0135】

本発明において有用なフェノールとしては、フェノール；２−メチルフェノール；２，６−ジメチルフェノール；ｐ−クロロフェノール；ｐ−フルオロフェノール；２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェノール；および２−ヒドロキシナフタレンが挙げられる。

【0136】

開始剤系には、活性に影響を与えるかまたは向上させる目的で、前述のもの以外の酸素含有化合物または窒素含有化合物をさらに含んでいてもよい。

【0137】

そのような化合物としては、エーテル、アミン、Ｎ−ヘテロ芳香族化合物、ケトン、スルホン、およびスルホキシド、さらにはカルボン酸のエステルおよびアミドが挙げられる。

【0138】

エーテルとしては、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ｔｅｒｔ．−ブチル−メチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、またはフェネトールが挙げられる。

【0139】

アミンとしては、以下のものが挙げられる：ｎ−ペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ−エチルブチルアミン、ヘキシルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、Ｎ−ブチルプロピルアミン、ヘプチルアミン、２−アミノヘプタン、３−アミノヘプタン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、オクチルアミン、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ−メチルアニリン、フェネチルアミン、Ｎ−エチルアニリン、２，６−ジエチルアニリン、アンフェタミン、Ｎ−プロピルアニリン、フェンテルミン、Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、２，６−ジエチルアニリン、ジフェニルアミン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、およびトリフェニルアミン。

【0140】

Ｎ−ヘテロ芳香族化合物としては、ピリジン、２−，３−もしくは４−メチルピリジン、ジメチルピリジン、エチレンピリジン、および３−メチル−２−フェニルピリジンが挙げられる。

【0141】

ケトンとしては、アセトン、ブタノン、ペンタノン、ヘキサノン、シクロヘキサノン、２，４−ヘキサンジオン、アセチルアセトン、およびアセトニルアセトンが挙げられる。

【0142】

スルホンおよびスルホキシドとしては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、およびスルホランが挙げられる。

【0143】

カルボン酸エステルとしては、以下のものが挙げられる：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸アリル、酢酸ベンジル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸アリル、安息香酸ブチリデン、安息香酸ベンジル、安息香酸フェニルエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、およびフタル酸ジオクチル。

【0144】

カルボン酸アミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、およびＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミドが挙げられる。好ましい三級アルキルおよびアラルキル開始剤としては、次式で表される三級化合物が挙げられ、ここでＸは、ハロゲン、プソイドハロゲン、エーテル、もしくはエステル、またはそれらの混合物、好ましくはハロゲン、好ましくは塩素であり、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ独立して、好ましくは１〜１５個の炭素原子、より好ましくは１〜８個の炭素原子を含む、任意の直鎖状、環状もしくは分岐鎖状のアルキル、アリールもしくはアリールアルキルであり、ｎは、開始剤のサイトの数であり、１以上、好ましくは１〜３０の数であり、より好ましくはｎが１〜６の数である。それらのアリールアルキルは、置換されていても、または非置換であってもよい。本発明および添付の請求項の目的においては、アリールアルキルは、芳香族と脂肪族両方の構造を含む化合物を意味していると定義される。開始剤の好ましい例としては、以下のものが挙げられる：２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン；２−ブロモ−２，４，４−トリメチルペンタン；２−クロロ−２−メチルプロパン；２−ブロモ−２−メチルプロパン；２−クロロ−２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン；２−ブロモ−２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン；１−クロロ−１−メチルエチルベンゼン；１−クロロアダマンタン；１−クロロエチルベンゼン；１、４−ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン；５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン；２−アセトキシ−２，４，４−トリメチルペンタン；２−ベンゾイルオキシ−２，４，４−トリメチルペンタン；２−アセトキシ−２−メチルプロパン；２−ベンゾイルオキシ−２−メチルプロパン；２−アセトキシ−２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン；２−ベンゾイル−２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン；１−アセトキシ−１−メチルエチルベンゼン；１−アセトキシアダマンタン；１−ベンゾイルオキシエチルベンゼン；１，４−ビス（１−アセトキシ−１−メチルエチル）ベンゼン；５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ビス（１−アセトキシ−１−メチルエチル）ベンゼン；２−メトキシ−２，４，４−トリメチルペンタン；２−イソプロポキシ−２，４，４−トリメチルペンタン；２−メトキシ−２−メチルプロパン；２−ベンジルオキシ−２−メチルプロパン；２−メトキシ−２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン；２−イソプロポキシ−２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン；１−メトキシ−１−メチルエチルベンゼン；１−メトキシアダマンタン；１−メトキシエチルベンゼン；１，４−ビス（１−メトキシ−１−メチルエチル）ベンゼン；５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ビス（１−メトキシ−１−メチルエチル）ベンゼン、および１，３，５−トリス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン。その他の好適な開始剤は、米国特許第４，９４６，８９９号明細書に見出すことができる。本発明および添付の請求項の目的においては、プソイドハロゲンとは、アジド、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネートまたはシアニドである任意の化合物であると定義される。

【0145】

別の好ましい開始剤は、ポリマー性ハライドであって、Ｒ_１、Ｒ_２またはＲ_３の１つが、オレフィンポリマーであり、残りのＲ基が、先に定義されたものである。好ましいオレフィンポリマーとしては、ポリイソブチレン、ポリプロピレン、およびポリ塩化ビニルが挙げられる。ポリマー性開始剤は、そのポリマーの鎖末端、途中、または主鎖の内部に位置するハロゲン化三級炭素を有していてもよい。そのオレフィンポリマーが、ポリマー骨格にペンダントしているか、またはポリマー骨格の内部の三級炭素のところに複数のハロゲン原子を有している場合、その反応生成物は、そのオレフィンポリマー中のハロゲン原子の数と位置に依存して、櫛状の構造を有するか、および／または側鎖分岐を有するポリマーを含むことができる。同様にして、鎖末端三級ポリマーハライド開始剤を使用すると、ブロックコポリマーを含むことが可能な反応生成物を製造するための方法が得られる。

【0146】

特に好ましい開始剤は、イソブチレンコポリマーのカチオン重合において有用である任意のものであり、たとえば、水、塩化水素、２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン、２−クロロ−２−メチルプロパン、１−クロロ−１−メチルエチルベンゼン、およびメタノールが挙げられる。

【0147】

本発明において有用な開始剤系にはさらに、反応性のカチオンと、先に定義されたような弱く配位結合するアニオン（「ＷＣＡ」）とを含む、組成物を含んでいてもよい。

【0148】

ルイス酸対開始剤の好ましいモル比は、一般的には１：５〜１００：１、好ましくは５：１〜１００：１、より好ましくは８：１〜２０：１、別の実施形態においては１：１，５〜１５：１、好ましくは１：１〜１０：１である。ルイス酸および開始剤を含む開始剤系は、反応混合物中に、採用されるモノマーの重量を基準にして、０．００２〜５．０重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％の量で存在するのが好ましい。

【0149】

別の実施形態においては、特に三塩化アルミニウムを使用する場合には、採用されるモノマーの、ルイス酸、特に三塩化アルミニウムに対する重量比が、５００〜２００００、好ましくは１５００〜１００００の範囲内である。

【0150】

１つの実施形態においては、開始剤系のための少なくとも１種の調節剤を採用する。調節剤は、活性を調節し、その結果、性質、特に所望のコポリマーの分子量を調節するのに役立つ（たとえば、米国特許第２，５８０，４９０号明細書および米国特許第２，８５６，３９４号明細書を参照）。

【0151】

好適な調節剤としては、エチレン、一置換もしくは二置換されたＣ_３〜Ｃ_２０モノアルケンが挙げられ、ここで「置換」とは、オレフィン性二重結合に結合されたアルキル基を表すことを意味している。好ましい調節剤は、一置換されたＣ_３〜Ｃ_２０モノアルケン（一次（ｐｒｉｍａｒｙ）オレフィンとも呼ばれる）であり、より好ましい調節剤は、（Ｃ_３〜Ｃ_２０）−１−アルケン、たとえば１−ブテンである。前述の調節剤の、エチレン、一置換もしくは二置換されたＣ_３〜Ｃ_２０モノアルケンは、工程ａ）において採用されたモノマーを規準に計算して、典型的には０．０１〜２０重量％の量、好ましくは０．２〜１５重量％の量、より好ましくは１〜１５重量％の量で適用される。

【0152】

別の好適な調節剤としては、ジイソブチレン（２，４，４−トリメチル−ｌ−ペンテン）が挙げられる。エチレン、一置換もしくは二置換されたＣ_３〜Ｃ_２０モノアルケンの代わり、またはそれらに追加してジイソブチレンを使用してもよい。ジイソブチレンは、工程ａ）において採用されたモノマーを規準に計算して、典型的には０．００１〜３重量％の量、好ましくは０．０１〜２重量％の量、より好ましくは０．０１〜１．５重量％の量で適用する。当然ながら、より多い量またはより少ない量の開始剤もやはり本発明の範囲内であることは理解されたい。

【0153】

特に好ましい開始剤系においては、そのルイス酸が、好ましくは等量のジエチルアルミニウムクロリドとエチルアルミニウムジクロリドとを、好ましくは希釈剤中で混合することにより得られるエチルアルミニウムセスキクロリドである。その希釈剤は、共重合反応を実施するときに使用されるのと同じものであるのが好ましい。

【0154】

アルキルアルミニウムハライドを採用する場合、プロトン源としては、水および／またはアルコール、好ましくは水を使用する。

【0155】

１つの実施形態においては、水の量は、アルキルアルミニウムハライドのアルミニウム１モルあたり０．４０〜４．０モルの範囲の水、好ましくはアルキルアルミニウムハライドのアルミニウム１モルあたり０．５〜２．５モルの範囲の水、最も好ましくはアルキルアルミニウムハライド１モルあたり１〜２モルの水である。

【0156】

アルミニウムハライド、特にアルミニウムトリクロリドを採用する場合、プロトン源としては、水および／またはアルコール、好ましくは水を使用する。

【0157】

１つの実施形態においては、水の量は、アルミニウムハライド中のアルミニウム１モルあたり０．０５〜２．０モルの範囲の水、好ましくはアルミニウムハライド中のアルミニウム１モルあたり０．１〜１．２モルの範囲の水である。

【0158】

重合条件
１つの実施形態においては、採用される有機希釈剤およびモノマーは、実質的に水を含まない。本明細書で使用するとき、「実質的に水を含まない（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ ｆｒｅｅ ｏｆ ｗａｔｅｒ）」というのは、反応媒体の全重量を規準にして、３０ｐｐｍ未満、好ましくは２０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満、さらにより好ましくは５ｐｐｍ未満、最も好ましくは１ｐｐｍ未満と定義される。

【0159】

当業者であれば、たとえば、開始剤として機能させる目的で添加される以外には、水の添加量によってその開始剤系が影響を受けないようにするために、希釈剤およびモノマーの水含量は低くする必要があることを認識する。

【0160】

工程ｂ）は、連続プロセスまたはバッチプロセスで実施してよい。

【0161】

本発明の実施形態においては、工程ｂ）における重合は、重合反応器を使用して実施される。好適な反応器は、当業者には公知のものであり、フロースルー重合反応器、プラグフロー反応器、撹拌槽反応器、ムービングベルトもしくはドラム反応器、ジェットもしくはノズル反応器、筒型反応器、および自己冷却ボイリングプール（ａｕｔｏｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｅｄ ｂｏｉｌｉｎｇ−ｐｏｏｌ）反応器などが挙げられる。具体的に好適な例は、国際公開第２０１１／０００９２２Ａ号パンフレット、および国際公開第２０１２／０８９８２３Ａ号パンフレットに開示されている。

【0162】

１つの実施形態においては、工程ｂ）における重合を、開始剤系、モノマーおよび有機希釈剤が単一相中に存在しているようにして実施する。好ましくは、重合を、開始剤系、モノマー、および有機希釈剤が単一相中に存在している、連続重合プロセスで実施するのが好ましい。

【0163】

有機希釈剤の選択に応じて、スラリー重合として、または溶液重合としてのいずれかで、工程ｂ）における重合を実施する。

【0164】

スラリー重合においては、モノマー、開始剤系がすべて、典型的には、希釈剤または希釈剤混合物中に可溶性である、すなわち単一相を構成しているが、それに対して、コポリマーが生成すると、その有機希釈剤から沈降する。ポリマーのＴｇの低下がほとんどもしくは全くないか、および／または有機希釈剤物質の取り込みがほとんどもしくは全くないことで示されるような、ポリマーの「膨潤」が示されることが、少ないかもしくは全くないのが望ましい。

【0165】

溶液重合においては、モノマー、開始剤系がすべて、典型的には、希釈剤または希釈剤混合物中に可溶性である、すなわち単一相を構成しており、重合で生成するコポリマーも同様である。

【0166】

上述の有機希釈剤中への所望のポリマーの溶解性、さらには、反応条件下におけるそれらの膨潤挙動は、当業者には周知である。

【0167】

溶液重合とスラリー重合とを対比させた利点および欠点は、文献において詳細に論じられているため、やはり当業者には公知である。

【0168】

１つの実施形態においては、工程ｂ）を、−１１０℃〜２０℃の範囲、好ましくは−１００℃〜−５０℃の範囲、さらにより好ましくは−１００℃〜−７０℃の範囲の温度で実施する。

【0169】

好ましい実施形態においては、その重合温度が、有機希釈剤の凝固点より上２０℃以内、好ましくは有機希釈剤の凝固点より上１０℃以内である。

【0170】

工程ｂ）における反応圧力は、典型的には１００〜１００，０００ｈＰ、好ましくは２００〜２０，０００ｈＰａ、より好ましくは５００〜５，０００ｈＰａである。

【0171】

工程ｂ）における重合は、典型的には、工程ｂ）におけるスラリーの固形分含量が、好ましくは１〜４５重量％、より好ましくは３〜４０重量％、さらにより好ましくは１５〜４０重量％の範囲になるようにして実施される。

【0172】

本明細書で使用するとき、「固形分含量（ｓｏｌｉｄｓ ｃｏｎｔｅｎｔ）」または「固形分レベル（ｓｏｌｉｄｓ ｌｅｖｅｌ）」という用語は、工程ｂ）によって、すなわち重合において得られ、かつ、工程ｂ）によって得られた、コポリマー、有機希釈剤、および任意選択的に残存モノマーを含む媒体中に存在している、コポリマーの重量パーセントを指している。

【0173】

１つの実施形態においては、工程ｂ）における反応時間が、２分〜２時間、好ましくは１０分〜１時間、より好ましくは２０〜４５分である。

【0174】

このプロセスは、バッチ式で実施しても、または連続式で実施してもよい。連続反応を実施する場合、上で挙げた反応時間は、平均滞留時間を表している。

【0175】

１つの実施形態においては、その反応は、停止剤、たとえば、水酸化ナトリウムの水、メタノールまたはエタノール中１重量％溶液によって停止させる。

【0176】

別の実施形態においては、その反応を、工程ｃ）において水性媒体と接触させることによって停止させ、その水性媒体は、１つの実施形態においては、２０℃、１０１３ｈＰａで測定して、５〜１０、好ましくは６〜９、より好ましくは７〜９のｐＨ値を有することができる。

【0177】

ｐＨ調節が必要な場合には、酸、または好ましくは多価金属イオンを含まないアルカリ性化合物を添加することにより実施することができる。より高いｐＨ値へとｐＨ調節するには、たとえば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの添加を実施する。

【0178】

特に溶液重合の場合においては、典型的には、最初に採用したモノマーの５重量％〜２５重量％、好ましくは１０重量％〜２０重量％のモノマー消費率に達したら、転化を停止させる。

【0179】

モノマーの転化率は、重合の際のオンライン粘度測定または分光的モニタリングによって追跡することができる。

【0180】

工程ｃ）においては、工程ｂ）において得られた媒体を、０〜１００℃、好ましくは５〜１００℃、より好ましくは１５〜８０℃、さらにより好ましくは２０〜７０℃の曇点を有する、少なくとも１種のＬＣＳＴ化合物を含む水性媒体と接触させ、および少なくとも部分的に有機希釈剤を除去し、その媒体中に存在している程度にまで、少なくとも部分的に残存モノマーを除去して、複数のコポリマー粒子を含む水性スラリーを得る。その接触は、その目的に適したいかなる容器内で実施することも可能であり、バッチ式でも連続式でも実施でき、連続プロセスが好ましい。工業的には、そのような接触は、典型的には、スチームストリッパー、フラッシュドラム、任意のその他の液相と気相を分離するための公知の容器内で実施される。

【0181】

たとえば、工程ｂ）で得られた媒体と接触させる水性媒体の量を選択して、工程ｂ）で得られた媒体に含まれているコポリマーの水性媒体に対する重量比が、１：１〜１：１０００、好ましくは１：１〜１：２００、より好ましくは１：３〜１：２０、さらにより好ましくは１：５〜１：１５になるようにし、１：５〜１：１０の重量比がさらにより好ましい。

【0182】

有機希釈剤、および任意選択的にモノマーの除去には、他のタイプの蒸留を採用して、残存モノマーおよび有機希釈剤を、順次または同時に、所望の程度にまで除去してもよい。異なる沸点の液体を分離するための蒸留プロセスは、当業界では周知であり、たとえば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｋｉｒｋ Ｏｔｈｍｅｒ，４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐｐ．８−３１１に記載がある（この文献を、参考として引用し、本明細書に組み入れるものとする）。一般的には、未反応モノマーおよび希釈剤も、順次または同時のいずれかで、本発明におけるプロセスの工程ａ）にリサイクルしてもよい。

【0183】

工程ｃ）における、および１つの実施形態においてはスチームストリッパーまたはフラッシュドラムにおける圧力は、工程ｂ）において採用された有機希釈剤およびモノマーに依存して、典型的には、１００ｈＰａ〜５，０００ｈＰａの範囲である。

【0184】

工程ｃ）での温度は、少なくとも部分的に有機希釈剤を除去し、残存モノマーが依然として存在している程度にするのに十分になるように選択する。

【0185】

１つの実施形態においては、その温度は、１０〜１００℃、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは６０〜９５℃、さらにより好ましくは７５〜９５℃である。

【0186】

工程ｂ）によって得られた媒体を、少なくとも１種のＬＣＳＴ化合物を含む水性媒体と接触させると、特に重合をスラリー重合として実施した場合には、その媒体が直ちに不安定化され、その理由は、安定化作用を有する有機希釈剤が除去されたため、および典型的にはコポリマーのガラス転移温度より高い温度に急速に加熱されるためである。スラリー重合の場合においては、次いで、スラリーの微細なコポリマー粒子が、典型的には極めて短い時間枠、典型的には１秒未満で凝集し、水性スラリー中に懸濁したコポリマー粒子が生成する。

【0187】

理論に拘束されることを望むものではないが、本出願人の観察によれば、次の結論がさらに導かれる：すなわち、従来からの抗凝集剤として以前から考えられている少なくともＬＣＳＴ化合物、たとえばステアリン酸カルシウム、少なくとも１種のＬＣＳＴ化合物を含む水性媒体がＬＣＳＴ化合物を使い果たして、その結果、最終的な水性スラリー中では、少なくとも一部、実験の部で開示された観察によれば、ＬＣＳＴ化合物の実質的部分がコポリマー粒子の一部となり、おそらくはコポリマー粒子の表面に結合されて、驚くほどの抗凝集効果がもたらされている。好適なＬＣＳＴ化合物は、たとえば、以下のもの：ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド−ｃｏ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）−ａｌｔ−２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリ（Ｎ−ビニルカプロラクタム）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド）、ポリ［２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート］、ポリ（２−オキサゾリン）グリコポリマー、ポリ（３−エチル−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）、ヒドロキシルブチルキトサン、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレエート、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、２〜６個のエチレングリコール単位を有するポリ（エチレングリコール）メタクリレート、ポリエチレングリコール−ｃｏ−ポリプロピレングリコール、好ましくは２〜６個のエチレングリコール単位と２〜６個のポリプロピレン単位とを有するもの、式（Ｉ）
（Ｉ）ＨＯ−［−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ］_ｘ−［−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−Ｏ］_ｙ−［−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ］_ｚ−Ｈ
（式中、ｙ＝３〜１０、かつｘおよびｚ＝１〜８であり、ここで、ｙ＋ｘ＋ｚは５〜１８である）
の化合物、ポリエチレングリコール−ｃｏ−ポリプロピレングリコール、好ましくは２〜８個のエチレングリコール単位と２〜８個のポリプロピレン単位とを有するもの、エトキシル化イソ−Ｃ_１３Ｈ_２７−アルコール、好ましくは４〜８のエトキシル化度を有するもの、４〜５０個、好ましくは４〜２０個のエチレングリコール単位を有するポリエチレングリコール、４〜３０個、好ましくは４〜１５個のプロピレングリコール単位を有するポリプロピレングリコール、４〜５０個、好ましくは４〜２０個のエチレングリコール単位を有する、ポリエチレングリコールのモノメチル、ジメチル、モノエチル、およびジエチルエーテル、４〜５０個の、好ましくは４〜２０個のプロピレングリコール単位を有する、ポリプロピレングリコールのモノメチル、ジメチル、モノエチル、およびジエチルエーテルからなる群から選択され、別の実施形態においては、前述のＬＣＳＴ化合物にはさらにヒドロキシエチルセルロースが含まれ、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、およびヒドロキシプロピルメチルセルロースが好ましい。

【0188】

１つの実施形態においては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、およびヒドロキシプロピルメチルセルロースは、０．５〜２．８、好ましくは１．２〜２．５、より好ましくは１．５〜２．０の置換度（その理論的最大値は３）を有している。

【0189】

１つの実施形態においては、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、およびヒドロキシプロピルメチルセルロースは、グルコース単位あたりのエチレングリコールまたはプロピレングリコール基を規準にして、３から、好ましくは４から、より好ましくは４〜２０のＭＳ（置換モル）を有している。

【0190】

工程ｃ）で採用された水性媒体中に存在しているＬＣＳＴ化合物の量は、工程ｂ）によって得られた媒体中に存在しているコポリマーの量を規準にして、たとえば１〜２０，０００ｐｐｍ、好ましくは３〜１０，０００ｐｐｍ、より好ましくは５〜５，０００ｐｐｍ、さらにより好ましくは１０〜５，０００ｐｐｍである。

【0191】

１つの実施形態においては、そのＬＣＳＴ化合物が、少なくとも１，５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも２，５００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも４，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を示す。

【0192】

異なるＬＣＳＴ化合物の混合物を適用する場合には、その重量平均分子量は、たとえば１，５００〜２，０００，０００である。

【0193】

疑義を避けるため、工程ｃ）で得られる水性スラリーは、工程ｂ）で記述されたいくつかの実施形態で得られる重合スラリーとは別物であり、それらとは無関係であることに留意されたい。

【0194】

工程ｂ）が溶液重合として実施された場合には、水との接触によって、有機希釈剤が蒸発し、コポリマーが、水性スラリー中に懸濁されているコポリマー粒子を生成する。

【0195】

有機希釈剤を少なくとも部分的に除去し、重合後にモノマーが依然として存在している程度にするには、蒸発熱とバランスさせるための顕著な量の熱が必要であり、その熱は容器を加熱することによって与えることができ、工程ｃ）は、外部からでも実施でき、あるいは好ましい実施形態においては、水蒸気を追加的または代替的に導入して、有機希釈剤の除去と、重合後に依然としてモノマーが存在している程度にすること（水蒸気ストリッピング）とをさらに促進することもできる。

【0196】

工程ｃ）は、バッチ式または連続式のいずれでも実施でき、連続操作が好ましい。

【0197】

１つの実施形態においては、工程ｃ）において得られる、生成したポリマーの温度が、５０〜１００℃、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは７０〜９５℃、さらにより好ましくは７５〜９５℃である。

【0198】

必須でないことは判明したが、１つの実施形態においては、工程ｃ）における温度は、採用した少なくとも１種のＬＣＳＴ化合物で求められた最高の曇点を上回る。

【0199】

「求められた最高の曇点（ｈｉｇｈｅｓｔ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｃｌｏｕｄ ｐｏｉｎｔ）」という用語は、先に開示された５つの、別の実施形態においては３つの方法を用いて測定した最高の曇点を意味している。なんらかの理由で、１つまたは２つの方法で曇点の測定が不可能である場合には、他の測定での最高の曇点を、求められた最高の曇点とみなす。

【0200】

１つの実施形態においては、その水性スラリーが、生成する水性スラリーのコポリマー粒子中に含まれるコポリマーを規準に計算して、１０重量％未満、好ましくは７重量％未満、さらにより好ましくは５重量％未満、なおさらにより好ましくは３重量％未満の有機希釈剤のみを含むようになるまで有機希釈剤の除去を実施する。

【0201】

これまでは知られておらず、極めて驚くべきことに、一価もしくは多価金属イオンのカルボン酸塩および層状鉱物質から選択される抗凝集剤を極めて低レベルで含むか、さらには全く含まない、複数のコポリマー粒子を含む水性スラリーを実際に得ることができる。

【0202】

したがって、特に、定義されたコポリマー粒子に対して、抗凝集剤として０〜１００℃、好ましくは５〜１００℃、より好ましくは１５〜８０℃、さらにより好ましくは２０〜７０℃の曇点を有するＬＣＳＴ化合物を使用することも、本発明に同様に包含される。

【0203】

したがって、先に開示され、それ自体が工程ｃ）に従って得ることが可能な水性スラリーもまた、本発明に包含される。

【0204】

工程ｃ）によって得られる水性スラリーは、コポリマー粒子を単離された形態で得るための理想的な出発物質として役立つ。

【0205】

したがって、さらなる工程ｄ）においては、工程ｃ）によって得られた水性スラリー中に含まれているコポリマー粒子を分離して、コポリマー粒子を得ることができる。

【0206】

その分離は、浮遊選別法、遠心分離法、濾過法、脱水エクストルーダー中での脱水法、または流体から固体を分離するための当業者に公知のその他の手段によって実施することができる。

【0207】

１つの実施形態においては、必要に応じてＬＣＳＴ−化合物、水、および任意選択的にコポリマー粒子と共に除去されたその他の成分を置き換えた後に、分離された水性媒体を工程ｃ）にリサイクルさせる。

【0208】

さらなる工程ｅ）においては、工程ｄ）によって得られたコポリマー粒子を乾燥させて、好ましくは揮発分の残存含量を、７，０００以下、好ましくは５，０００以下、さらにより好ましくは４，０００以下、および別の実施形態においては２，０００ｐｐｍ以下、好ましくは１，０００ｐｐｍ以下とする。

【0209】

本明細書で使用するとき、「揮発分（ｖｏｌａｔｉｌｅ）」という用語は、標準圧力で２５０℃未満、好ましくは２００℃以下の沸点を有する化合物を表し、水、さらには残存有機希釈剤を含む。

【0210】

工程ｅ）の後で、ステアリン酸カルシウムを使用することなく、本発明において製造された物質は、標準的な方法で製造された物質と比較して、仕上げプロセスにおける微粉（ｆｉｎｅｓ）が少なくなることが観察された。微粉を減らすことは、汚染の面で有利となり、工程ｅ）で必要とされるクリーニングの頻度を下げる。

【0211】

乾燥は、当業者に公知の慣用される手段で実施することができ、それには、加熱した金網コンベヤーベルト上での乾燥も含まれる。

【0212】

乾燥プロセスによって、コポリマー粒子を別の形状にすることも可能であり、以下においてはこれを再形成（ｒｅｓｈａｐｅｄ）コポリマー粒子と呼ぶ。再形成コポリマー粒子は、たとえばペレットである。そのような再形成コポリマー粒子も、本発明に包含され、たとえば、エクストルーダー中で乾燥させ、次いでエクストルーダーの出口でペレット化させることによって得られる。そのようなペレット化は、水中で実施することもまた可能である。本発明によるプロセスによって、多価金属イオンを先例がない程度に低いレベルでのみ含む、コポリマー粒子および再形成コポリマー粒子を調製することが可能となる。

【0213】

したがって、本発明には、９８．５重量％以上、好ましくは９８．８重量％以上、より好ましくは９９．０重量％以上、さらにより好ましくは９９．２重量％以上、なおさらにより好ましくは９９．４重量％以上、および別の実施形態においては９９．５重量％、またはより好ましくは９９．７重量％以上のコポリマー含量を有する（再形成）コポリマー粒子も包含される。

【0214】

１つの実施形態においては、その（再形成）コポリマー粒子が、その金属含量に基づいて計算し、かつ、工程ｂ）によって得られた媒体中に存在しているコポリマーの量を規準にして、５５０ｐｐｍ以下、好ましくは４００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは２５０ｐｐｍ以下、なおさらにより好ましくは１５０ｐｐｍ以下、および別のなおさらにより好ましい実施形態においては１００ｐｐｍ以下の一価もしくは多価金属イオンの塩を含んでいる。

【0215】

１つの実施形態においては、その（再形成）コポリマー粒子には、５０００ｐｐｍ以下、好ましくは２，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１，０００ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは５００ｐｐｍ以下、なおさらにより好ましくは１００ｐｐｍ以下、別のなおさらにより好ましい実施形態においては５０ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、なおさらにより好ましくは０ｐｐｍの、イオン性もしくはノニオン性の界面活性剤、乳化剤、および抗凝集剤からなる群から選択される非ＬＣＳＴ化合物を含んでいる。

【0216】

別の態様においては、本発明は、多価金属イオンの塩を、その金属含量に基づいて計算して、５００ｐｐｍ以下、好ましくは４００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５０ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは１５０ｐｐｍ以下、なおさらにより好ましくは１００ｐｐｍ以下、およびさらにより好ましい実施形態においては５０ｐｐｍ以下の量で含む、（再形成）コポリマー粒子を提供する。

【0217】

本発明による（再形成）コポリマー粒子が、抗酸化剤、たとえば、先に列記した抗酸化剤の少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。

【0218】

特に好ましいのは、ペンタエリスリトール−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン酸（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０としても知られている）、および２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−メチル−フェノール（ＢＨＴ）である。

【0219】

（再形成）コポリマー粒子中の抗酸化剤の量は、たとえば５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、好ましくは８０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、および別の実施形態においては３００ｐｐｍ〜７００ｐｐｍである。

【0220】

（再形成）コポリマー粒子中の抗酸化剤の量は、たとえば５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、好ましくは８０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、および別の実施形態においては３００ｐｐｍ〜７００ｐｐｍである。

【0221】

典型的には、１００重量％までの残りには、ＬＣＳＴ化合物、揮発分、全部で採用した量までの多価金属イオンの塩、さらには低レベルの残存している一価金属イオンの塩、たとえば塩化ナトリウムが含まれる。

【0222】

１つの実施形態においては、（再形成）コポリマー粒子中に存在しているＬＣＳＴ化合物の量が、１ｐｐｍ〜５，０００ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｍ〜２，０００ｐｐｍ、およびより好ましい実施形態においては、５〜１，０００ｐｐｍまたは５〜５００ｐｐｍである。

【0223】

別の好ましい実施形態においては、（再形成）コポリマー粒子中に存在しているＬＣＳＴ化合物の量が、５〜１００ｐｐｍ、好ましくは５〜５０ｐｐｍ、より好ましくは５〜３０ｐｐｍである。

【0224】

１つの実施形態においては、（再形成）コポリマー粒子中に存在している一価金属イオンの塩の量が、１ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、およびより好ましい実施形態においては１０〜２００ｐｐｍである。

【0225】

１つの実施形態においては、（再形成）コポリマー粒子中に存在している多価金属イオンのステアリン酸塩またはパルミチン酸塩の量は、０〜４，０００ｐｐｍ、好ましくは０〜２，０００ｐｐｍ、より好ましくは０〜１，０００ｐｐｍ、およびより好ましい実施形態においては０〜５００ｐｐｍである。

【0226】

したがって、１つの実施形態においては、本発明には、以下のものを含む（再形成）コポリマー粒子が包含される：
Ｉ）９８．５重量％以上、好ましくは９８．８重量％以上、より好ましくは、９９．０重量％以上さらにより好ましくは９９．２重量％以上、なおさらにより好ましくは９９．４重量％以上、および別の実施形態においては９９．５重量％以上のコポリマー、
ＩＩ）０〜０．４重量％、好ましくは０〜０．２重量％、より好ましくは０〜０．１重量％、より好ましくは０〜０．０５重量％の金属イオンの塩。

【0227】

ＬＣＳＴ化合物が必須の成分として定義されている場合には、本発明には、コポリマー粒子または再形成コポリマー粒子（本明細書においては、それらを合わせて、（再形成）コポリマー粒子と呼ぶ）のみならず、ＬＣＳＴ化合物を含む任意のタイプのコポリマー組成物もまた包含される。

【0228】

したがって、別の実施形態においては、本発明には、コポリマー組成物、特に以下のものを含む（再形成）コポリマー粒子が包含される：
Ｉ）９８．５重量％以上、好ましくは９８．８重量％以上、より好ましくは、９９．０重量％以上さらにより好ましくは９９．２重量％以上、なおさらにより好ましくは９９．４重量％以上、および別の実施形態においては９９．５重量％以上、好ましくは９９．７重量％以上のコポリマー、
ＩＩ）１ｐｐｍ〜５，０００ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｍ〜２，０００ｐｐｍ、およびより好ましい実施形態においては、５〜１，０００ｐｐｍまたは５〜５００ｐｐｍの、少なくとも１種のＬＣＳＴ化合物。

【0229】

さらに別の実施形態においては、本発明には、コポリマー組成物、特に以下のものを含む（再形成）コポリマー粒子が包含される：
Ｉ）９８．５重量％以上、好ましくは９８．８重量％以上、より好ましくは、９９．０重量％以上さらにより好ましくは９９．２重量％以上、なおさらにより好ましくは９９．４重量％以上、および別の実施形態においては９９．５重量％以上のコポリマー、
ＩＩ）１ｐｐｍ〜５，０００ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｍ〜２，０００ｐｐｍ、およびより好ましい実施形態においては、５〜１，０００ｐｐｍまたは５〜５００ｐｐｍの、少なくとも１種のＬＣＳＴ化合物、および
ＩＩＩ）０〜０．４重量％、好ましくは０〜０．２重量％、より好ましくは０〜０．１重量％、より好ましくは０〜０．０５重量％の、多価金属イオンの塩、好ましくは多価金属イオンのステアリン酸塩およびパルミチン酸。

【0230】

多価金属イオンの塩は、ＡＳＴＭ Ｄ５６６７（再承認版、２０１０）によって測定することが可能な灰分含量に寄与するため、本発明にはさらに、９８．５重量％以上、好ましくは９８．８重量％以上、より好ましくは、９９．０重量％以上、さらにより好ましくは９９．２重量％以上、なおさらにより好ましくは９９，４重量％以上、および別の実施形態においては９９．５重量％以上のコポリマーを含み、およびＡＳＴＭ Ｄ５６６７に従って測定した灰分含量を、０．０８重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下、より好ましくは０．０３重量％以下、さらにより好ましくは０．０１５重量％以下で有する、コポリマー組成物、特に（再形成）コポリマー粒子が包含される。

【0231】

好ましい実施形態においては、前述のコポリマー組成物、特に（再形成）コポリマー粒子にはさらに、１ｐｐｍ〜５，０００ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｍ〜２，０００ｐｐｍ、およびより好ましい実施形態においては５〜１，０００ｐｐｍまたは５〜５００ｐｐｍの少なくとも１種のＬＣＳＴ化合物が含まれる。

【0232】

さらに別の実施形態においては、本発明には、コポリマー組成物、特に以下のもの：
Ｉ）９８．５重量％以上、好ましくは９８．８重量％以上、より好ましくは、９９．０重量％以上さらにより好ましくは９９．２重量％以上、なおさらにより好ましくは９９．４重量％以上、および別の実施形態においては９９．５重量％以上のコポリマー、
ＩＩ）１ｐｐｍ〜５，０００ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｍ〜２，０００ｐｐｍ、およびより好ましい実施形態においては、５〜１，０００ｐｐｍまたは５〜５００ｐｐｍの、少なくとも１種のＬＣＳＴ化合物、および
ＩＩＩ）０〜０．４重量％、好ましくは０〜０．２重量％、より好ましくは０〜０．１重量％、より好ましくは０〜０．０５重量％の非ＬＣＳＴ化合物
を含む（再形成）コポリマー粒子が包含され、非ＬＣＳＴ化合物は、：
・イオン性もしくはノニオン性の界面活性剤、乳化剤、および抗凝集剤からなる群から選択されるか、または別の実施形態においては、
・（一価もしくは多価）金属イオンの塩であるか、または別の実施形態においては、
・多価金属イオンのカルボン酸塩であるか、または別の実施形態においては、
・一価もしくは多価金属イオンのステアリン酸塩もしくはパルミチン酸塩であるか、または別の実施形態においては、
・カルシウムおよび亜鉛のステアリン酸塩もしくはパルミチン酸塩である。

【0233】

さらに別の実施形態においては、本発明には、コポリマー組成物、特に以下のものを含む（再形成）コポリマー粒子が包含される：
Ｉ）１００重量部のコポリマー（１００ｐｈｒ）、
ＩＩ）０．０００１〜０．５、好ましくは０．０００１〜０．２、より好ましくは０．０００５〜０．１、さらにより好ましくは０．０００５〜０．０５ｐｈｒの、少なくとも１種のＬＣＳＴ化合物、および
ＩＩＩ）０もしくは０．０００１〜０．４、好ましくは０もしくは０．０００１〜０．２、より好ましくは０もしくは０．０００１〜０．１、さらにより好ましくは０もしくは０．０００１〜０．０５、なおさらにより好ましくは０もしくは０．０００１〜０．０１、最も好ましくは０もしくは０．０００１〜０．００３ｐｈｒの非ＬＣＳＴ化合物であって：
・イオン性もしくはノニオン性の界面活性剤、乳化剤、および抗凝集剤からなる群から選択されるか、または別の実施形態においては、
・（一価もしくは多価）金属イオンの塩であるか、または別の実施形態においては、
・多価金属イオンのカルボン酸塩であるか、または別の実施形態においては、
・一価もしくは多価金属イオンのステアリン酸塩もしくはパルミチン酸塩であるか、または別の実施形態においては、
・カルシウムおよび亜鉛のステアリン酸塩もしくはパルミチン酸塩である、
非ＬＣＳＴ化合物、
ＩＶ）０もしくは０．００５〜０．３、好ましくは０．０５〜０．１、より好ましくは０．００８〜０．０５、さらにより好ましくは０．０３〜０．０７重量部の抗酸化剤、
Ｖ）０．００５〜１．５、好ましくは０．０５〜１．０、より好ましくは０．００５〜０．５、さらにより好ましくは０．０１〜０．３、なおさらにより好ましくは０．０５〜０．２重量部の、標準圧力で２００℃以下の沸点を有する揮発分。

【0234】

好ましくは前述の成分Ｉ）〜Ｖ）は、合計して、コポリマー組成物、特に（再形成）コポリマー粒子の全重量の１００．００５０１〜１０２．７０００００重量部、好ましくは１００．００５０１〜１０１．５０００００重量部、より好ましくは１００．００５０１〜１０１．５０００００重量部、さらにより好ましくは１００．０１〜１０１．００重量部（ｐｈｒ）、なおさらにより好ましくは１００．１０〜１００．８０重量部、なおさらにより好ましくは１００．１０〜１００．６０重量部になり、かつ一緒になって、９９．５０〜１００．００重量％、または別の実施形態においては９９．８０〜１００．００重量％、好ましくは９９．９０〜１００．００重量％、より好ましくは９９．９５〜１００．００重量％、なおさらにより好ましくは９９．９７〜１００．００重量％を占める。

【0235】

残りがいくらかでもある場合、それは、前述の成分のいずれでもない塩または成分、たとえば、工程ｃ）において使用した水性媒体を調製するのに用いた水に由来するものか、または工程ｂ）において採用された開始剤系から残る、分解反応生成物および塩を含む生成物を表していてよい。

【0236】

１つの実施形態における上述のコポリマー組成物すべてにおいてはさらに、ＡＳＴＭ Ｄ５６６７に従って測定した灰分含量が、たとえば０．２重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０８０重量％以下、さらにより好ましくは０．０５０重量％以下、または別の実施形態においては０．０３０重量％以下、好ましくは０．０２０重量％以下、より好ましくは０．０１５重量％以下である。

【0237】

さらに別の実施形態においては、本発明には、以下のもの：
Ｉ）９６．０重量％以上、好ましくは９７．０重量％以上、より好ましくは、９８．０重量％以上さらにより好ましくは９９．０重量％以上、なおさらにより好ましくは９９．２重量％以上、および別の実施形態においては９９．５重量％以上のコポリマー、および
ＩＩ）１ｐｐｍ〜５，０００ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｍ〜２，０００ｐｐｍ、およびより好ましい実施形態においては、５〜１，０００ｐｐｍまたは５〜５００ｐｐｍの少なくとも１種のＬＣＳＴ化合物
を含むコポリマー組成物が包含される、そのコポリマー組成物がさらに、０．２５重量％以下、好ましくは０．１５重量％以下、より好ましくは０．１０重量％以下、さらにより好ましくは０．０５重量％以下の、ＡＳＴＭ Ｄ５６６７に従って測定した灰分含量を有している。

【0238】

さらに別の実施形態においては、本発明には、以下のもの：
Ｉ）１００重量部（ｐｈｒ）のコポリマー、
ＩＩ）０．０００１〜０．５、好ましくは０．０００１〜０．２、より好ましくは０．０００５〜０．１、さらにより好ましくは０．０００５〜０．０５重量部（ｐｈｒ）の、少なくとも１種のＬＣＳＴ化合物、ならびに
ＩＩＩ）０もしくは０．００５〜０．３、好ましくは０．００５〜０．１、より好ましくは０．００８〜０．０５、さらにより好ましくは０．０３〜０．０７重量部（ｐｈｒ）の抗酸化剤、
ＩＶ）０．００５〜１．５、好ましくは０．０５〜１．０、より好ましくは０．００５〜０．５、さらにより好ましくは０．０１〜０．３、なおさらにより好ましくは０．０５〜０．２重量部（ｐｈｒ）の、標準圧力で２００℃以下の沸点を有する揮発分
を含むコポリマー組成物が包含され、そのコポリマー組成物はさらに、０．２５重量％以下、好ましくは０．１５重量％以下、より好ましくは０．１０重量％以下、さらにより好ましくは０．０５重量％以下の、ＡＳＴＭ Ｄ５６６７に従って測定した灰分含量を有している。

【0239】

好ましくは、前述の成分Ｉ）〜ＩＶ）は、合計して、１００．００５０１〜１０２．３０００００重量部となり、かつ一緒になって、コポリマー組成物の全重量の９９．００〜１００．００重量％、または別の実施形態においては９９．５０〜１００．００重量％、好ましくは９９．７０〜１００．００重量％を占める。

【0240】

遊離のカルボン酸およびそれらの塩、特にステアリン酸およびパルミチン酸のカルシウム塩および亜鉛塩の測定は、フレームイオン化検出器付きのガスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＦＩＤ）を使用し、以下の手順に従った測定で実施することができる：
２ｇのコポリマー組成物のサンプルを、０．０００１ｇの精度で秤量し、１００ｍＬのジャー内に入れ、次のものと組み合わせる：
ａ）遊離のカルボン酸のレベルを測定しようとする場合には、２５ｍＬヘキサン、１，０００ｍＬの内部標準溶液、
ｂ）カルボン酸塩のレベルを測定しようとする場合には、２５ｍＬヘキサン、１，０００ｍＬの内部標準溶液および５滴の濃硫酸。

【0241】

そのジャーを、シェーカーの上に１２時間置く。次いで、２３ｍｌのアセトンを添加し、残っている混合物を５０℃で蒸発乾固させ、それには典型的には３０分かかる。

【0242】

その後で、１０ｍｌのメタノールおよび２滴の濃硫酸を加え、振盪して混合し、５０℃で１時間加熱して、カルボン酸をそれらのメチルエステルに転化させる。その後、１０ｍｌのヘキサンと、１０ｍｌの脱イオン水とを加え、激しく振盪させて、最終的には、ヘキサン層を放置分離させる。２ｍｌのヘキサン溶液を使用して、ＧＣ−ＦＩＤ分析をする。

【0243】

当業者には公知のように、工業グレードのステアリン酸塩、たとえばステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸亜鉛には、他のカルボン酸、たとえばパルミチン酸のカルシウムおよび亜鉛塩の画分も含まれている。しかしながら、ＧＣ−ＦＩＤでは、他のカルボン酸の含量も同様に測定することができる。

【0244】

カルボン酸塩、特にステアリン酸塩およびパルミチン酸塩の直接測定を、ＦＴＩＲにより、以下のようにして実施することができる：紙のサンプルホルダー内でゴムのサンプルをシリコーン剥離紙の２枚のシートの間でプレスして、赤外分光計で分析する。ステアリン酸カルシウムのカルボニルピークは、１５４１．８および１５７７．２ｃｍ^−１に認められる。熱で転換させたステアリン酸カルシウムのピーク（ステアリン酸カルシウムの別の変態、たとえば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌｕｍｅ ４，Ｉｓｓｕｅ ２，Ａｐｒｉｌ １９４９，ｐ．９３−１０１参照）は、１５６２．８および１６００．６ｃｍ^−１に認められ、これらも、ステアリン酸カルシウムの計算に含める。これらのピークを９５０ｃｍ^−１のピークに比例させて、サンプルの厚みの変動を相殺する。

【0245】

所定のレベルでステアリン酸カルシウムを含む公知の標準とピーク高さを比較することによって、ステアリン酸カルシウムの濃度を求めることができる。同じことが、他のカルボン酸塩、特にステアリン酸塩およびパルミチン酸塩にも同様にあてはまる。たとえば、ステアリン酸亜鉛では、単一のカルボニルピークが１５３９．５ｃｍ^−１に認められ、ステアリン酸ナトリウムでは、単一のカルボニルピークが１５５８．５ｃｍ^−１に認められる。

【0246】

一価もしくは多価金属イオンの含量、カルシウムおよび亜鉛の含量などの特に多価金属イオンの含量は一般的には求めることが可能であり、特に断らない限り、ＥＰＡ ３０５２ Ｍｅｔｈｏｄ Ｃに従った誘導結合プラズマ原子発光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）によって求めることができ、それには、ＥＰＡ ６０１０ Ｍｅｔｈｏｄ Ｃに従ったマイクロ波蒸解後、ＮＩＳＴトレーサブル較正標準を使用した。

【0247】

加えてまたは別の方法として、各種の元素の含量を、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）によって測定することができる。十分なエネルギーのＸ線を用いてサンプルを照射して、対象の元素を励起させる。それらの元素は、その元素のタイプに特有のエネルギーを放出するため、適切な検出器によってそれを検出する。公知の濃度および同様のマトリックスの標準と比較することによって、目的とする元素の定量値が得られるであろう。ＬＣＳＴ化合物の含量、特にメチルセルロースの含量は、測定可能であり、ＰｏｌｙＳｅｐ−ＧＦＣ−Ｐ４０００、３００×７．８ｍｍ水性ＧＦＣカラムおよびＰｏｌｙＳｅｐ−ＧＦＣ−Ｐ４０００、３５×７．８ｍｍガードカラム、およびＷａｔｅｒｓ ２４１４示差屈折計を備えた、Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ ２６９０／５分離モジュールを用いたゲル濾過クロマトグラフィーを使用し、既知濃度の標準に対比させて測定した。ゲル濾過クロマトグラフィーは、分子量に基づいた分離をするため、異なる分子量範囲をまたいでＬＣＳＴ化合物を分析するためには、上述のものとは異なるカラムを採用する必要があり得る。

【0248】

サンプルは、たとえば以下の手順に従って調製する：
２ｇのコポリマー組成物のサンプルを、０．０００１ｇの精度で秤量し、低速のシェーカーを使用し、一晩かけて、密閉したバイアル内で３０ｍｌヘキサンに溶解させる。室温で、ＨＰＬＣグレードの水を正確に５ｍｌ加え、バイアルに再び栓をして、さらに３０分間振盪させる。相分離をさせてから、ゲル濾過クロマトグラフィーのためにその水相を使用し、０．４５ミクロンのシリンジフィルターを介して注入した。

【0249】

当業者には自明のように、別の分析方法を使用すると、わずかに異なる結果が得られる可能性がある。しかしながら、少なくとも上述の方法に関する限りにおいては、それらの結果は、それらに特有の誤差限界の範囲内で矛盾がないことが見出された。

【0250】

好ましいコポリマーは、上のプロセスのセクションで既に述べたものであり、少なくとも１種のイソオレフィンおよび少なくとも１種のマルチオレフィンから誘導される繰り返し単位を含むコポリマーが挙げられる。

【0251】

好適なイソオレフィンとしては、４〜１６個の炭素原子、好ましくは４〜７個の炭素原子を有するイソオレフィンモノマー、たとえばイソブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテンが挙げられる。好ましいイソレフィンは、イソブテンである。

【0252】

好適なマルチオレフィンの例としては、以下のものが挙げられる：イソプレン、ブタジエン、２−メチルブタジエン、２，４−ジメチルブタジエン、ピペリリン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、２−ネオペンチルブタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、４−ブチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジブチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，６−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、および１−ビニル−シクロヘキサジエン。

【0253】

好ましいマルチオレフィンは、イソプレンおよびブタジエンである。イソプレンが特に好ましい。

【0254】

それらのコポリマーは、イソオレフィンでもマルチオレフィンでもないさらなるオレフィンから誘導される繰り返し単位をさらに含んでいても、含んでいなくてもよい。

【0255】

そのような好適なオレフィンとしては、β−ピネン、スチレン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ｏ−、ｍ−およびｐ−アルキルスチレン、たとえば、ｏ−、ｍ−およびｐ−メチル−スチレンなどが挙げられる。

【0256】

本発明において製造されるコポリマーのマルチオレフィン含量は、特にイソブテンおよびイソプレンが採用される場合、典型的には０．１ｍｏｌ％以上、好ましくは０．１ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％、別の実施形態においては０．５ｍｏｌ％以上、好ましくは０．５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％、別の実施形態においては０．７ｍｏｌ％以上、好ましくは０．７〜８．５ｍｏｌ％、特には０．８〜１．５、または１．５〜２．５ｍｏｌ％、または２．５〜４．５ｍｏｌ％、または４．５〜８．５ｍｏｌ％である。

【0257】

別の実施形態においては、本発明において製造されるコポリマーのマルチオレフィン含量は、特にイソブテンおよびイソプレンが採用される場合、０．００１ｍｏｌ％以上、好ましくは０．００１ｍｏｌ％〜３ｍｏｌ％である。

【0258】

「マルチオレフィン含量」という用語は、コポリマーのすべての繰り返し単位を規準にした、マルチオレフィンから誘導される繰り返し単位のモル量を表している。本発明において得られるコポリマー粒子は、典型的には、軽量で、クラム状の物質の外観を有している。

【0259】

１つの実施形態においては、それらのコポリマー粒子は、０．０５ｋｇ／Ｌ〜０．８００ｋｇ／Ｌのかさ密度を示す。

【0260】

さらなる工程ｅ）において、工程ｆ）で得られたコポリマー粒子を、成形プロセス、たとえばベーリングにかける。

【0261】

したがって、本発明には、工程ｅ）で得られたコポリマー粒子を成形、特にベーリングすることによって得ることが可能な成形物品、特にベールも包含される。成形は、当業者には公知の、そのような目的のための任意の標準的な機器を用いて実施することができる。ベーリングは、たとえば、慣用される市販品のべーラーを用いて実施することができる。（再形成）コポリマー粒子から製造されるか、またはそれらを含む成形物品もまた、より広い用語の「コポリマー組成物」として包含される。

【0262】

１つの実施形態においては、その成形物品、特にベールが、０．７００ｋｇ／Ｌ〜０．８５０ｋｇ／Ｌの密度を示す。

【0263】

別の実施形態においては、その成形物品が、立方体であり、１０〜５０ｋｇ、好ましくは２５〜４０ｋｇの重量を有している。

【0264】

当業者には自明のように、成形物品、特にベールの密度は、それを製造するのに採用したコポリマー粒子のかさ密度よりも高い。

【0265】

ブレンド物
コポリマー組成物、特にコポリマー粒子、再形成ポリマー粒子、および（再形成）コポリマー粒子から作成するか、またはそれらを含む成形物品は、以後においては、本発明におけるコポリマーと呼ぶことにする。１種または複数の本発明におけるコポリマーを、相互にブレンドするか、または少なくとも１種の第二のゴム（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｒｕｂｂｅｒ）を追加するか、もしくはそれらで置き換えてブレンドすることも可能であり、それらは、好ましくは以下のものからなる群から選択される：天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、ポリイソプレンゴム、ポリイソブチレンゴム、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）ゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ペルフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ／ＦＦＰＭ）、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）ゴム、エチレンアクリレートエステルゴム、ポリスルフィドゴム（ＴＲ）、ポリ（イソプレン−ｃｏ−ブタジエン）ゴム（ＩＢＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンＭ−クラスゴム（ＥＰＤＭ）、ポリフェニレンスルフィド、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリル−ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、プロピレンオキシドポリマー、スター分岐状ブチルゴムおよびハロゲン化スター分岐状ブチルゴム、本発明の対象とはなっていない、すなわち、多価金属イオンのレベルまたは純度のグレードが異なるブチルゴム、臭素化ブチルゴムおよび塩素化ブチルゴム、スター分岐状のポリイソブチレンゴム、スター分岐状の臭素化ブチル（ポリイソブチレン／イソプレンコポリマー）ゴム；ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）およびハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）、ハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−イソプレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）、ポリ（イソブチレン−ｃｏ−イソプレン−ｃｏ−スチレン）、ハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−イソプレン−ｃｏ−スチレン）、ポリ（イソブチレン−ｃｏ−イソプレン−ｃｏ−アルファ−メチルスチレン）、ハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−イソプレン−ｃｏ−α−メチルスチレン）。

【0266】

本発明におけるコポリマーまたは上述の第二のゴムとのブレンド物の１種または複数を、追加としてまたは置き換えとして、たとえば同時または別途に、好ましくは以下のものからなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性ポリマーとさらにブレンドしてもよい：ポリウレタン（ＰＵ）、ポリアクリル系エステル（ＡＣＭ、ＰＭＭＡ）、熱可塑性ポリエステルウレタン（ＡＵ）、熱可塑性ポリエーテルウレタン（ＥＵ）、ペルフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）。

【0267】

本発明におけるコポリマー、または第二のゴムおよび／または上述の熱可塑性ポリマーとのブレンド物の１種または複数を、１種または複数の充填剤とコンパウンディングしてもよい。

【0268】

その充填剤は、非鉱物質充填剤、鉱物質充填剤、またはそれらの混合物であってよい。ある種の実施形態においては非鉱物質充填剤が好ましく、たとえば、カーボンブラック、ゴムゲル、およびそれらの混合物が挙げられる。好適なカーボンブラックは、ランプブラック、ファーネスブラック、またはガスブラックプロセスで調製したものが好ましい。カーボンブラックは、２０〜２００ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有しているのが好ましい。カーボンブラックいくつかの具体例は、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、およびＧＰＦカーボンブラックである。ゴムゲルは、ポリブタジエン、ブタジエン／スチレンコポリマー、ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、またはポリクロロプレンをベースとするものが好ましい。

【0269】

好適な鉱物質充填剤としては、たとえば以下のものが挙げられる：シリカ、シリケート、クレー、ベントナイト、バーミキュライト、ノントロナイト、バイデライト、ボルコンスコイト、ヘクトライト、サポナイト、ラポナイト、ソーコナイト、マガダイト（ｍａｇａｄｉｉｔｅ）、ケンヤイト（ｋｅｎｙａｉｔｅ）、レジカイト（ｌｅｄｉｋｉｔｅ）、セッコウ、アルミナ、タルク、ガラス、金属酸化物（たとえば、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム）、金属炭酸塩（たとえば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛）、金属水酸化物（たとえば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム）、またはそれらの混合物。

【0270】

鉱物質充填剤として使用するのに好適な乾燥非晶質シリカ粒子は、１〜１００ミクロン、または１０〜５０ミクロン、または１０〜２５ミクロンの範囲の平均凝集粒子径を有していてよい。１つの実施形態においては、凝集粒子の１０容量パーセント未満が、５ミクロン未満のサイズであってよい。１つの実施形態においては、凝集粒子の１０容量パーセント未満が、５０ミクロンを超えるサイズであってよい。好適な非晶質乾燥シリカは、ＤＩＮ（ドイツ工業規格）６６１３１に従って測定して、たとえば５０〜４５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有しているのがよい。ＤＢＰ吸収量は、ＤＩＮ ５３６０１に従って測定して、シリカ１００グラムあたり、１５０〜４００グラムであるのがよい。乾燥損失は、ＤＩＮ ＩＳＯ ７８７／１１に従って測定して、０〜１０重量パーセントであればよい。好適なシリカ充填剤は、以下の名称で市販されている：ＨｉＳｉｌ（商標）２１０、ＨｉＳｉｌ（商標）２３３、およびＨｉＳｉｌ（商標）２４３（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．から入手可能）。同様に好適なのが、Ｂａｙｅｒ ＡＧから市販されているＶｕｌｋａｓｉｌ（商標）ＳおよびＶｕｌｋａｓｉｌ（商標）Ｎである。

【0271】

本発明において有用な高いアスペクト比の充填剤としては、クレー、タルク、マイカなどが挙げられ、それらのアスペクト比は、少なくとも１：３である。充填剤としては、プレート状または針状の構造を有する、非円板系（ａｃｉｒｃｕｌａｒ）または非等軸系の物質が挙げられる。アスペクト比は、そのプレートの面と同じ面積の円の平均直径の、そのプレートの平均厚みに対する比率と定義される。針状および繊維形状の充填剤の場合のアスペクト比は、長さ対直径の比率である。高アスペクト比の充填剤は、少なくとも１：５、または少なくとも１：７、または１：７〜１：２００の範囲のアスペクト比を有していてよい。高アスペクト比の充填剤は、たとえば、０．００１〜１００ミクロン、または０．００５〜５０ミクロン、または０．０１〜１０ミクロンの範囲の平均粒径を有していてよい。好適な高アスペクト比の充填剤は、ＤＩＮ（ドイツ工業規格）６６１３１に従って測定して、５〜２００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有していてよい。高アスペクト比の充填剤としては、ナノクレー、たとえば有機変性ナノクレーが挙げられる。ナノクレーの例としては、天然の粉砕スメクタイトクレー（たとえば、ナトリウムもしくはカルシウムモンモリロナイト）、または合成クレー（たとえば、ハイドロタルサイトまたはラポナイト）が挙げられる。１つの実施形態においては、その高アスペクト充填剤として、有機変性モンモリロナイトナノクレーが挙げられる。当業者には公知であるように、遷移金属をオニウムイオンに置換してクレーを変性して、クレーに界面活性的官能性を付与し、それによって、一般的には疎水性のポリマー環境中へクレーを分散させるのに役立たせてもよい。１つの実施形態においては、オニウムイオンは、リンベース（たとえば、ホスホニウムイオン）または窒素ベース（たとえば、アンモニウムイオン）であり、２〜２０個の炭素原子を有する官能基を含んでいる。それらのクレーは、たとえば容積で２５μｍ未満のナノメートルスケール粒径で提供される。その粒径は、１〜５０μｍ、または１〜３０μｍ、または２〜２０μｍの範囲である。そのナノクレーには、シリカに加えて、いくらかの割合でアルミナが含まれていてもよい。たとえば、ナノクレーに、０．１〜１０重量％のアルミナ、または０．５〜５重量％のアルミナ、または１〜３重量％のアルミナが含まれていてもよい。高アスペクト比鉱物質充填剤として市販されている有機変性ナノクレーの例としては、たとえば商品名Ｃｌｏｉｓｉｔｅ（登録商標）クレー１０Ａ、２０Ａ、６Ａ、１５Ａ、３０Ｂ、または２５Ａとして販売されているものが挙げられる。

【0272】

以後においては、本発明におけるコポリマー、または第二のゴムおよび／または熱可塑性ポリマーとのブレンド物、または上述のコンパウンド物の１種または複数は、まとめてポリマー反応生成物と呼ぶものとし、それらは、たとえば次の他の成分をさらに含んでいてもよい：硬化剤、反応促進剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、抗酸化剤、発泡剤、老化防止剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン安定剤、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、エクステンダー、有機酸、抑制剤、金属酸化物、および活性剤、たとえばトリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオールなど（これらは、ゴム工業界では公知である）。それらの成分は、慣用される量で使用され、それは、特に意図されている用途に依存する。本発明におけるコポリマーが、特定の用途のためのコンパウンド物を調製するのに特に有用であることが見出された。

【0273】

１つの実施形態においては、本発明には、シーラント、特に本発明におけるコポリマーを含む窓用シーラントが包含される。

【0274】

断熱ガラスユニットは、開閉、風、温度変化など各種の負荷に曝露される。さらに、湿度、ＵＶ線、および熱への曝露下で、それらの変形に適応するシーラントの性能が、その断熱ガラスユニットの実用寿命を決定する。断熱ガラスの製造者に要求されている、別の重大な性能が、化学的フォギング（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｆｏｇｇｉｎｇ）と呼ばれている現象を回避することである。その試験は、ＡＳＴＭ Ｅ２１８９に従って実施することができる。化学的フォギングは、そのガラスシートの内側表面に徐々に析出してくる揮発性の有機化学物質の目障りな蓄積である。そのようなフォギングは、シーラントからの揮発分によって起こされる可能性があり、そのため、窓用シーラントの配合物は、ユニットの内側でフォギングの原因となる成分を含んでいてはならない。このコポリマーを含むシーラントでは、フォギングを顕著に抑制するか、または全くないようにすることができることが見出された。具体的には、本発明には、本発明によるコポリマーを、０．１〜６０重量％、好ましくは０．５〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは１５〜３０重量％の量で含むシーラント、特に窓用シーラントが包含され、ここでそのシーラント、特に窓用シーラントには、コポリマー対一価および多価金属イオンのカルボン酸塩の比が、少なくとも２５０：１、好ましくは少なくとも５００：１、より好ましくは少なくとも１０００：１、なおさらにより好ましくは少なくとも２０００：１で含まれている。そのような比率は、慣用されるコポリマーの製造方法を使用したのでは、達成不可能である。

【0275】

シーラント、特に窓用シーラントには、さらに以下のものが含まれる：
・少なくとも１種の、先に定義されたような充填剤、および／または
・少なくとも１種の第二のゴムおよび／または非晶性熱可塑性ポリマー、および／または
・少なくとも１種の、先に定義されたような抗酸化剤、および／または
・少なくとも１種の炭化水素樹脂。

【0276】

シーラント、特に窓用シーラントのための好ましい充填剤は、以下のものからなる群から選択される：カーボンブラックおよび補強性の無色または白色のフィラー、好ましくは炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、クレー、たとえば、カオリンクレー、二酸化チタン、マイカ、タルク、およびシリカ。炭酸カルシウムが特に好ましい。

【0277】

シーラント、特に窓用シーラントのための好ましい第二のゴムは、先に列記したものからなる群から選択される。

【0278】

シーラント、特に窓用シーラントのための好ましい抗酸化剤は、先に列記したものからなる群から選択され、少なくとも５００の分子量を有するもの、たとえばＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０が好ましい。

【0279】

本明細書で使用するとき、「炭化水素樹脂（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ ｒｅｓｉｎ）」という用語は、当業者には公知であり、液状の可塑剤化合物、たとえばオイル類とは異なり、２３℃で固体である化合物を指している。

【0280】

炭化水素樹脂は、典型的には、炭素と水素をベースとするポリマーであり、ポリマーマトリックスにおいて、特に可塑剤または粘着付与剤として使用することができる。それらは、たとえばＲ．Ｍｉｌｄｅｎｂｅｒｇ，Ｍ．Ｚａｎｄｅｒ，Ｇ．Ｃｏｌｌｉｎ，“Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｒｅｓｉｎｓ”（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＶＣＨ，１９９７，ＩＳＢＮ ３−５２７−２８６１７−９）という題名の文献に記載されており、その第５章が、それらの用途にあてられている。

【0281】

それらは、脂肪族、脂環族、芳香族、水素化芳香族などであってよい。それらは、天然であっても合成であってもよく、石油をベースにしていても、していなくてもよい（石油をベースとしている場合、それは「石油樹脂」として知られている）。

【0282】

それらのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは０℃より上、好ましくは５０℃より上、より好ましくは５０℃〜１５０℃、さらにより好ましく８０〜１２０℃である。

【0283】

炭化水素樹脂は、加熱すれば軟化し、そのため成形することが可能であるという意味で熱可塑性樹脂と呼んでもよい。それらは、軟化点、すなわち、たとえば粉体の形態にある製品が粘着性になる温度によって定義することもできる。この軟化点は、融点に代わって使用される傾向があり、樹脂の融点は、一般的に、定義が極めて困難である。

【0284】

好ましい炭化水素樹脂は、５０℃より高い、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１２０℃の軟化点を示す。

【0285】

本発明の好ましい実施形態においては、その炭化水素樹脂が、以下の特性の、少なくともいずれか１つ、より好ましくは全部を有している：
ｉ）５０〜１５０℃のＴｇ、
ｉｉ）５０〜１５０℃の軟化点、
ｉｉｉ）４００〜２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）、
ｉｖ）３未満の多分散性指数。

【0286】

Ｔｇは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８（１９９９）標準に従って測定する。軟化点は、ＩＳＯ ４６２５標準（環球法（“Ｒｉｎｇ ａｎｄ Ｂａｌｌ”ｍｅｔｈｏｄ））に従って測定する。マクロ構造（Ｍｗ、Ｍｎ、および多分散性指数）は、以下の条件の立体排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により求める：テトラヒドロフラン溶媒、３５℃、濃度、１ｇ／Ｌ濃度；流速、１ｍｌ／分；溶液は、注入前に、開口０．４５マイクロメートルを有するフィルターで濾過；ポリスチレンを使用したＭｏｏｒｅ較正；３本のＷＡＴＥＲＳカラム（“ＳＴＹＲＡＧＥＬ”ＨＲ４Ｅ，ＨＲ１、およびＨＲ０．５）を直列で使用；示差屈折系（ＷＡＴＥＲＳ ２４１０）検出器、およびそれに付属している操作ソフトウェア（ＷＡＴＥＲＳ ＥＭＰＯＷＥＲ）。

【0287】

好適な炭化水素樹脂の例としては、以下のものが挙げられる：シクロペンタジエン（略してＣＰＤ）またはジシクロペンタジエン（略してＤＣＰＤ）のホモポリマーもしくはコポリマー樹脂、テルペンのホモポリマーもしくはコポリマー樹脂、Ｃ５留分（Ｃ５−ｃｕｔ）のホモポリマーもしくはコポリマー樹脂、およびそれらの樹脂のブレンド物。

【0288】

市販されている好適な炭化水素樹脂としては、たとえば以下のものが挙げられる：部分水素化脂環族石油炭化水素樹脂であって、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，Ｔｅｎｎ．）から、たとえば、商品名ＥＡＳＴＯＴＡＣ Ｈ−１００、Ｈ−１１５、Ｈ−１３０、およびＨ−１４２のＥＡＳＴＯＴＡＣシリーズとして入手可能なもの（これらは、グレードＥ、Ｒ、Ｌ、およびＷとして入手可能であり、それらは、最小の水素化（Ｅ）から最大の水素化（Ｗ）まで、異なる水素化のレベルを有している）、Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＥＸ．）からの、たとえば、商品名ＥＳＣＯＲＥＺ １３１０、ＥＳＣＯＲＥＺ ５３００、およびＥＳＣＯＲＥＺ ５４００のＥＳＣＯＲＥＺシリーズ、およびＨｅｒｃｕｌｅｓ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌ．）からの商品名ＨＥＲＣＯＬＩＴＥ ２１００；部分水素化芳香族変性石油炭化水素樹脂であって、Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能な商品名ＥＳＣＯＲＥＺ ５６００；脂肪族−芳香族石油炭化水素樹脂であって、Ｇｏｏｄｙｅａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ）から入手可能な商品名ＷＩＮＧＴＡＣＫ ＥＸＴＲＡ；ｄ−リモネンから製造されたスチレン化テルペン樹脂であって、Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｐａｎａｍａ Ｃｉｔｙ，Ｆｌａ．）から入手可能な商品名ＺＯＮＡＴＡＣ １０５ ＬＩＴＥ；芳香族水素化炭化水素樹脂であって、Ｈｅｒｃｕｌｅｓから入手可能な商品名ＲＥＧＡＬＲＥＺ １０９４；ならびにアルファメチルスチレン樹脂であって、Ｈｅｒｃｕｌｅｓから商品名ＫＲＩＳＴＡＬＥＸ ３０７０、３０８５、および３１００として入手可能なもの（これらはそれぞれ、７０℃、８５℃、および１００℃の軟化点を有している）。

【0289】

「非晶質熱可塑性プラスチック」という用語には、非晶質のポリプロピレン，エチレン−プロピレンコポリマー、およびブテン−プロピレンコポリマーが含まれる。

【0290】

１つの実施形態においては、本発明によるシーラント、特に窓用シーラントが、以下のもの：
・０．１〜６０重量％、好ましくは０．５〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは１５〜３０重量％の、少なくとも１種の本発明によるコポリマー、
・０．１〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、より好ましくは１０〜２５重量％の、少なくとも１種の充填剤、
・０．１〜３０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、より好ましくは１５〜２５重量％の、少なくとも１種の第二のゴム、
・０．０１〜２重量％、好ましくは０．１〜１重量％、より好ましくは０．１〜０．８重量％の、少なくとも１種の抗酸化剤、
・０、または０．０１〜３０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、より好ましくは１５〜２５重量％の、少なくとも１種の非晶質熱可塑性プラスチック
を含み、そのシーラント、特に窓用シーラントは、コポリマー対一価〜多価金属イオンのカルボン酸塩が、少なくとも２５０：１、好ましくは少なくとも５００：１、より好ましくは少なくとも１０００：１、なおさらにより好ましくは少なくとも２０００：１の比率で含み、
前述の成分が、それらを合計してシーラントまたは窓用シーラントの全重量の８０〜１００％、好ましくは８０〜１００重量％、より好ましくは９５〜１００重量％になるように選択される。

【0291】

１００重量％までの残りとして、以下のその他の添加剤が含まれていてもよい：熱安定剤、光安定剤（たとえば、ＵＶ光安定剤および吸収剤）、蛍光増白剤、帯電防止剤、潤滑剤、抗酸化剤、触媒、レオロジー調節剤、殺虫剤、腐食抑制剤、吸水材、有機溶媒、着色剤（たとえば、顔料および染料）、粘着防止剤、成核剤、難燃剤、およびそれらの組合せ。その他の添加剤のタイプおよび量を選択して、シーラントの早期硬化を引き起こす可能性のある湿分の存在を最小化させる。

【0292】

本発明によるシーラント、特に窓用シーラントが、独特なフォギング挙動を示すと共に極めて良好なバリヤー性能を有しているため、前述のシーラントまたは窓用シーラントを含む、シールされた物品、特に窓もまた、本発明に包含される。

【0293】

さらなるポリマー反応生成物にはさらに、それらを硬化させる硬化系も含まれる。

【0294】

使用するのに好適な硬化系の選択には、特段の制限はなく、当業者の領域の範囲内である。ある種の実施形態においては、その硬化系が、硫黄ベース、ペルオキシドベース、樹脂ベース、または紫外（ＵＶ）光ベースのいずれであってもよい。硫黄ベースの硬化系には、次のものが含まれる：（ｉ）少なくとも１種の金属酸化物（任意成分）、（ｉｉ）元素状硫黄、および（ｉｉｉ）少なくとも１種の硫黄ベースの促進剤。硫黄硬化系の中の一成分として金属酸化物を使用することは、当業者にはよく知られており、好ましい。

【0295】

好適な金属酸化物は酸化亜鉛であり、約１〜約１０ｐｈｒの量で使用することができる。別の実施形態においては、約２〜約５ｐｈｒの量で酸化亜鉛が使用されてもよい。

【0296】

元素状硫黄は、典型的には、約０．２〜約２ｐｈｒの量で使用される。

【0297】

好適な硫黄ベース促進剤は、約０．５〜約３ｐｈｒの量で使用してもよい。

【0298】

有用な硫黄ベースの促進剤の非限定的な例として、以下のものが挙げられる：チウラムスルフィド（たとえば、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ））、チオカルバメート（たとえば、亜鉛ジメチルジチオカルバメート（ＺＤＭＣ）、亜鉛ジブチルジチオカルバメート（ＺＤＢＣ）、亜鉛ジベンジルジチオカルバメート（ＺＢＥＣ））、ならびにチアジルもしくはベンゾチアジル化合物（たとえば、４−モルホリニル−２−ベンゾチアジルジスルフィド（Ｍｏｒｆａｘ）、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、およびメルカプトベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）。特記すべき硫黄ベースの促進剤は、メルカプトベンゾチアジルジスルフィドである。

【0299】

特定の性質、特に本発明におけるコポリマーの不飽和レベルに合わせて、ペルオキシドベースの硬化系もまた、好適であり得る。ペルオキシドベース硬化系には、たとえば以下のペルオキシド硬化剤が含まれていてよい：ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、２，２’−ビス（ｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシジイソプロピルベンゼン（Ｖｕｌｃｕｐ（登録商標）４０ＫＥ）、ベンゾイルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、（２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンなど。そのような１つのペルオキシド硬化剤には、ジクミルペルオキシドが含まれ、Ｄｉｃｕｐ４０Ｃの名前で市販されている。ペルオキシド硬化剤は、約０．２〜７ｐｈｒ、または約１〜６ｐｈｒ、または約４ｐｈｒの量で使用するのがよい。ペルオキシド硬化の架橋助剤を使用してもよい。好適なペルオキシド硬化の架橋助剤は、たとえば、以下のものである：トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）（ＤｕＰｏｎｔからＤＩＡＫ７の名称で市販されている）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド（ＤｕＰｏｎｔまたはＤｏｗからのＨＶＡ−２として知られている）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、またはＲｉｃｏｎ Ｄ １５３（Ｒｉｃｏｎ Ｒｅｓｉｎｓ製）として知られている液状ポリブタジエン。ペルオキシド硬化の架橋助剤を、ペルオキシド硬化剤に対して当量またはそれ以下の量で使用してもよい。ペルオキシド硬化された物品の状態は、高いレベルの不飽和を有する、たとえば少なくとも０．５ｍｏｌ％のマルチオレフィン含量のブチルポリマーを用いて向上させる。

【0300】

ポリマー反応生成物は、樹脂硬化系と、必要に応じて樹脂硬化を活性化させるための促進剤とによって硬化させてもよい。好適な樹脂としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：フェノール樹脂、アルキルフェノール系樹脂、アルキル化フェノール、ハロゲン化アルキルフェノール系樹脂、およびそれらの混合物。

【0301】

ブチルゴムを硬化させるために使用した場合、任意選択的に、ハロゲン活性化剤を使用して、架橋の生成を促す。そのような活性剤としては、塩化第一スズまたはハロゲン含有ポリマー、たとえばポリクロロプレンが挙げられる。典型的には、樹脂硬化系にはさらに、酸化亜鉛などの金属酸化物が含まれる。

【0302】

その中のメチロール基のヒドロキシル基のいくつかが、たとえば臭素で置換されているハロゲン化樹脂は、より活性が高い。そのような樹脂を使用すれば、ハロゲン活性化剤を追加して使用する必要はない。

【0303】

ハロゲン化フェノールアルデヒド樹脂の実例は、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．で調製されて、樹脂ＳＰ１０５５およびＳＰ１０５６と呼ばれているものである。ＳＰ１０５５樹脂は、約９〜約１２．５％のメチロール含量と約４％の臭素含量とを有しているが、それに対してＳＰ１０５６樹脂は、約７．５〜約１１％のメチロール含量と約６％の臭素含量とを有している。商品形態の非ハロゲン化樹脂としては、約７〜約９．５％のメチロール含量を有するＳＰ−１０４４、および約８〜約１１％のメチロール含量を有するＳＰ−１０４５が入手可能である。

【0304】

樹脂硬化系の各種の成分の選択および必要量は、当業者には公知であり、そのゴム化合物の所望される末端用途に依存する。不飽和を有するエラストマー、特にブチルゴムの加硫に使用される樹脂硬化は、以下の文献に詳しく記載されている：“Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｍａｕｒｉｃｅ Ｍｏｒｔｏｎ，ｅｄ．，１９８７，ｐ．１３−１４，２３、さらには特許文献、たとえば、米国特許第３，２８７，４４０号明細書および米国特許第４，０５９，６５１号明細書を参照されたい。

【0305】

前述の硫黄ベースの硬化系、樹脂硬化系、およびペルオキシドベースの硬化系が、本発明におけるコポリマーとの組合せにおいて特に有用であるため、本発明にはさらに、上述のような硫黄ベースの硬化系、樹脂硬化系、およびペルオキシドベースの硬化系、ならびに本発明におけるコポリマーを含む硬化化合物のための特定の成分の単独および組合せでの使用も包含される。

【0306】

未硬化または硬化に関わらず、先に開示されたポリマー反応生成物が、本発明におけるコポリマーのそれらの含量に関連して、多価金属イオンの塩のレベル、特に多価金属イオンのステアリン酸塩およびパルミチン酸塩のレベルを示す限りにおいて、それらはそのままで新規であり、したがって同様に、本発明に包含される。

【0307】

本発明にはさらに、上述のポリマー反応生成物を調製するための本発明におけるコポリマーの使用、および先に述べた成分をブレンドまたはコンパウンディングすることによる、上述のポリマー反応生成物を調製するためのプロセスも包含される。

【0308】

そのような成分は、慣用されるコンパウンディング技術を使用して、共にコンパウンディングすることができる。好適なコンパウンディング技術としては、たとえば、インターナルミキサー（たとえば、Ｂａｎｂｕｒｙミキサー）、小型インターナルミキサー（たとえば、ＨａａｋｅまたはＢｒａｂｅｎｄｅｒミキサー）、または２本ロールミルミキサーを使用して、成分を混合することが挙げられる。エクストルーダーもまた良好な混合を与え、混合時間の短縮を可能とする。その混合を、２段またはそれ以上の工程で実施することも可能であり、混合を異なる装置において、たとえば、１段をインターナルミキサー中で、１段をエクストルーダー中で実施することもできる。コンパウンディング技術に関するさらなる情報については、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｖｏｌ．４，ｐ．６６以下（コンパウンディング）を参照されたい。当業者に公知のその他の技術もさらに、コンパウンディングに適している。

【0309】

驚くべきことには、本発明におけるコポリマーは、それらのステアリン酸塩濃度が低いために、特に樹脂硬化させた場合に、極めて良好な硬化が可能となることが見出され、これについては実験の部分で説明する。

【0310】

用途
本発明によるポリマー反応生成物は、広く各種の応用分野において、極めて有用である。ガスに対する透過性が低いこと、架橋、硬化、または後重合の変性サイトとして役立つ可能性がある不飽和サイトを有していること、さらには、妨害となる添加剤のレベルが低いことが、これらのゴムが最大限に使用できる理由である。

【0311】

したがって、本発明にはさらに、インナーライナー、ブラダー、チューブ、エアクッション、空気バネ、エアベローズ、アキュムレーターバッグ、ホース、コンベヤーベルト、および医薬品用包装（ｐｈａｒａｍａｃｅｕｔｉｃａｌ ｃｌｏｓｕｒｅｓ）のための、本発明によるポリマー反応生成物の使用も包含される。本発明にはさらに、硬化されているか、未硬化であるかに関わらず、本発明によるポリマー反応生成物を含む前述の製品も包含される。

【0312】

ポリマー反応生成物はさらに、高い減衰率を示し、温度および振動数の両面で独特な広い減衰および衝撃吸収レンジを有している。

【0313】

したがって、本発明にはさらに、自動車のサスペンションバンパー、自動車のエキゾーストハンガー、ボディマウント、および靴底における、本発明によるポリマー反応生成物の使用も包含される。

【0314】

本発明のポリマー反応生成物は、タイヤのサイドウォールおよびトレッド配合物においても有用である。サイドウォールにおいては、そのポリマー特性が、良好な耐オゾン性、亀裂成長性、および外観を付与する。

【0315】

ポリマー反応生成物は、所望の物品に成形してから、硬化させることができる。硬化させたポリマー反応生成物を含む物品としては、たとえば以下のものが挙げられる：ベルト、ホース、靴底、ガスケット、Ｏ−リング、ワイヤ／ケーブル、膜、ローラー、ブラダー（たとえば、硬化ブラダー）、タイヤのインナーライナー、タイヤトレッド、ショックアブソーバー、機械部品取り付け具、バルーン、ボール、ゴルフボール、保護衣、医療用チューブ、貯蔵タンクのライニング、電気絶縁、ベアリング、医薬品用ストッパー、接着剤、容器、たとえば、ボトル、トートバッグ、貯蔵タンクなど；容器の栓または蓋；シールまたはシーラント、たとえば、ガスケットまたはコーキング；物質ハンドリング装置、たとえば、オーガーまたはコンベヤーベルト；パワーベルト、クーリングタワー；金属加工装置、または金属加工流体と接触する任意の装置；エンジン部品、たとえば、燃料ライン、燃料フィルター、燃料貯蔵タンク、ガスケット、シールなど；流体濾過またはタンクシーリングのための膜。

【0316】

このポリマー反応生成物を物品またはコーティングにおいて使用してもよいさらなる例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：家庭電化製品、ベビー用品、浴室装備品、浴室安全備品、床材、食品保存、庭園用品、キッチン用家具、キッチン用製品、オフィス用製品、ペット用品、シーラントおよびグラウト、温泉、水濾過および貯蔵装置、調理表面および装置、ショッピングカート、表面塗装、貯蔵容器、履き物、保護衣、スポーツ用ギア、カート、歯科用装置、ドアノブ、衣服、電話、玩具、病院におけるカテーテル流体、容器およびパイプの表面、コーティング、食品加工、バイオメディカル装置、フィルター、添加剤、コンピューター、船体、シャワーの壁、生物付着の問題を最小化するためのチューブ、ペースメーカー、インプラント、創傷被覆材、医療用織物、製氷機、水クーラー、フルーツジュースディスペンサー、ソフトドリンクマシン、配管、貯蔵容器、計量系、バルブ、フィッティング、アタッチメント、フィルターハウジング、ライニング、およびバリヤーコーティング。

【0317】

好ましい特定の実施形態１においては、本発明は、水性スラリーであって、その中に懸濁させた複数のコポリマー粒子を含む水性スラリーを調製するためのプロセスに関し、そのプロセスは、少なくとも以下の工程：
ａ）有機希釈剤と、少なくとも２種のモノマーであって、少なくとも１種のモノマーがイソオレフィン、好ましくはイソブテンであり、および少なくとも１種のモノマーがマルチオレフィン、好ましくはイソプレンである、少なくとも２種のモノマーとを含む反応媒体を準備する工程、
ｂ）その反応媒体中で、それらのモノマーを開始剤系の存在下で重合させて、コポリマー、有機希釈剤、および任意選択的に残存モノマーを含む媒体を形成する工程、
ｃ）工程ｂ）において得られた媒体を、０〜１００℃、好ましくは５〜１００℃、より好ましくは１５〜８０℃、さらにより好ましくは２０〜７０℃の曇点を有する、少なくとも１種のＬＣＳＴ化合物を含む水性媒体と接触させ、および少なくとも部分的に有機希釈剤を除去し、かつその媒体中に存在している程度にまで、少なくとも部分的に残存モノマーを除去して、コポリマー粒子を含む水性スラリーを得る工程
を含み、
その水性媒体は、多価金属イオンの塩を、その金属含量に基づいて計算し、および工程ｂ）において得られた媒体中に存在しているコポリマーの量を規準にして、５５０ｐｐｍ以下、好ましくは４００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは２５０ｐｐｍ以下、なおさらにより好ましくは１５０ｐｐｍ以下、別のなおさらにより好ましい実施形態においては１００ｐｐｍ以下の量で含み、この特定の実施形態１における「ＬＣＳＴ化合物」の用語は、０〜１００℃、好ましくは５〜１００℃、より好ましくは１５〜８０℃、さらにより好ましくは２０〜８０℃の曇点が、以下の方法の少なくとも１種によって測定することが可能である、すべての化合物を包含している：
・２００６年９月のＤＩＮ ＥＮ １８９０、方法Ａ
・２００６年９月のＤＩＮ ＥＮ １８９０、方法Ｅ
・試験する化合物の量が１ｇ／１００ｍｌ蒸留水から０．０５ｇ／１００ｍｌ蒸留水まで減らされる、２００６年９月のＤＩＮ ＥＮ １８９０、方法Ａ。

【0318】

特定の実施形態１に従う特定の実施形態２においては、その水性媒体が、その金属含量に基づいて計算し、かつ、工程ｂ）によって得られた媒体中に存在しているコポリマーの量を規準にして、５５０ｐｐｍ以下、好ましくは４００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは２５０ｐｐｍ以下、なおさらにより好ましくは１５０ｐｐｍ以下、および別のなおさらにより好ましい実施形態においては１００ｐｐｍ以下の多価金属イオンのカルボン酸塩を含んでいる。

【0319】

特定の実施形態２に従う特定の実施形態３においては、その多価金属イオンのカルボン酸塩が、ステアリン酸カルシウムおよび／もしくはステアリン酸亜鉛、ならびに／またはパルミチン酸カルシウムおよび／もしくはパルミチン酸亜鉛である。

【0320】

特定の実施形態１〜３の１つに従う特定の実施形態４においては、その工程ｂ）における重合が、スラリー重合として、または溶液重合としてのいずれかで実施される。

【0321】

特定の実施形態１〜４の１つに従う特定の実施形態５においては、工程ｂ）または工程ｃ）が、独立して、バッチ式または連続式、好ましくは連続式で実施され、および好ましい特定の実施形態においては、工程ｂ）および工程ｃ）の両方が連続式で実施される。

【0322】

特定の実施形態１〜５の１つに従う特定の実施形態６においては、工程ｃ）における温度が、１０〜１００℃、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは６０〜９５℃、さらにより好ましくは７５〜９５℃である。

【0323】

特定の実施形態１〜６の１つに従う特定の実施形態７においては、その少なくとも１種のＬＣＳＴ化合物が、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド−ｃｏ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）−ａｌｔ−２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリ（Ｎ−ビニルカプロラクタム）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド）、ポリ［２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート］、ポリ（２−オキサゾリン）グリコポリマー、ポリ（３−エチル−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）、ヒドロキシルブチルキトサン、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレエート、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、２〜６個のエチレングリコール単位を有するポリ（エチレングリコール）メタクリレート、ポリエチレングリコール−ｃｏ−ポリプロピレングリコール、好ましくは２〜６個のエチレングリコール単位と２〜６個のポリプロピレン単位とを有するもの、式（Ｉ）
（Ｉ）ＨＯ−［−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ］_ｘ−［−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−Ｏ］_ｙ−［−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ］_ｚ−Ｈ
（式中、ｙ＝３〜１０、かつｘおよびｚ＝１〜８であり、ここで、ｙ＋ｘ＋ｚは５〜１８である）
の化合物、ポリエチレングリコール−ｃｏ−ポリプロピレングリコール、好ましくは２〜８個のエチレングリコール単位と２〜８個のポリプロピレン単位とを有するもの、エトキシル化イソ−Ｃ_１３Ｈ_２７−アルコール、好ましくは４〜８のエトキシル化度を有するもの、４〜５０個、好ましくは４〜２０個のエチレングリコール単位を有するポリエチレングリコール、４〜３０個、好ましくは４〜１５個のプロピレングリコール単位を有するポリプロピレングリコール、４〜５０個、好ましくは４〜２０個のエチレングリコール単位を有する、ポリエチレングリコールのモノメチル、ジメチル、モノエチル、およびジエチルエーテル、４〜５０個の、好ましくは４〜２０個のプロピレングリコール単位を有する、ポリプロピレングリコールのモノメチル、ジメチル、モノエチル、およびジエチルエーテルからなる群から選択され、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、およびヒドロキシプロピルメチルセルロースが好ましい。

【0324】

特定の実施形態１〜７の１つに従う特定の実施形態８においては、そのプロセスは、単離されたコポリマー粒子を得るために、工程ｃ）によって得られた水性スラリー中に含まれているコポリマー粒子が分離される、さらなる工程ｄ）を含む。

【0325】

特定の実施形態１〜８の１つに従う特定の実施形態９においては、そのプロセスは、単離されたコポリマー粒子を得るために、工程ｃ）によって得られた水性スラリー中に含まれているコポリマー粒子が分離される、さらなる工程ｄ）と、（単離された）コポリマー粒子が、好ましくは７，０００以下、好ましくは５，０００以下、さらにより好ましくは４，０００以下、および別の実施形態においては２，０００ｐｐｍ以下、好ましくは１，０００ｐｐｍ以下の残存揮発分含量まで乾燥される、さらなる工程ｅ）とを含む。

【0326】

特定の実施形態１〜９の１つに従う特定の実施形態１０においては、そのプロセスに、さらなる工程として、コポリマー粒子を成形して、再形成コポリマー粒子、たとえばペレット、または成形物品、たとえばベールを得る工程が含まれる。

【0327】

特定の実施形態１１において、本発明には、特定の実施形態１〜７に従ったプロセスにより得ることが可能な水性スラリーが包含される。

【0328】

特定の実施形態１２において、本発明には、特にコポリマー粒子のための抗凝集剤として、特定の実施形態１において定義されたような、０〜１００℃、好ましくは５〜１００℃、より好ましくは１５〜８０℃、さらにより好ましくは２０〜７０℃の曇点を有するＬＣＳＴ化合物の使用が包含される。

【0329】

特定の実施形態１３において、本発明には、９８．５重量％以上、好ましくは９８．８重量％以上、より好ましくは９９．０重量％以上、さらにより好ましくは９９．２重量％以上、なおさらにより好ましくは９９．４重量％以上、および別の実施形態においては９９．５重量％以上のコポリマー含量を有するコポリマー粒子も包含される。

【0330】

特定の実施形態１４において、特定の実施形態１３に従ったコポリマー粒子は、コポリマーが１００〜１０００ｋｇ／ｍｏｌ、好ましくは２５０〜８００ｋｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは３００〜６５０ｋｇ／ｍｏｌの範囲、さらにより好ましくは３５０〜６００ｋｇ／ｍｏｌの範囲、なおもより好ましくは３７５〜５５０ｋｇ／ｍｏｌの範囲、最も好ましくは４００〜５００ｋｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量を有している。

【0331】

特定の実施形態１５において、特定の実施形態１３または１４に従ったコポリマー粒子は、コポリマーが少なくとも１０（ＭＬ１＋８＠１２５℃、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６）、好ましくは２０〜８０、さらにより好ましくは２５〜６０（ＭＬ１＋８＠１２５℃、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６）のムーニー粘度を有している。

【0332】

特定の実施形態１６において、特定の実施形態１３〜１５の１つに従ったコポリマー粒子は、コポリマー粒子が０〜０．４重量％、好ましくは０〜０．２重量％、より好ましくは０〜０．１重量％、より好ましくは０〜０，０５重量％の多価金属イオンの塩、好ましくは多価金属イオンのステアリン酸塩およびパルミチン酸塩をさらに含んでいる。

【0333】

特定の実施形態１７において、特定の実施形態１３〜１６の１つに従ったコポリマー粒子は、コポリマー粒子が１ｐｐｍ〜５，０００ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｍ〜２，０００ｐｐｍ、およびより好ましい実施形態においては５〜１，０００ｐｐｍまたは５〜５００ｐｐｍの少なくとも１種の、特定の実施形態１において定義されたＬＣＳＴ化合物をさらに含んでいる。

【0334】

特定の実施形態１８においては、本発明には、成形物品、特に特定の実施形態１３〜１７に従ってコポリマー粒子を成形することによって得ることが可能なペレットまたはベールが包含される。

【0335】

特定の実施形態１９においては、本発明には、特定の実施形態１３〜１７に従うコポリマー粒子、または特定の実施形態１８の成形物品を、ブレンディングまたはコンパウンディングすることによって得ることが可能なブレンド物またコンパウンディング物が包含される。

【0336】

特定の実施形態２０においては、本発明には、特定の実施形態１３〜１７に従うコポリマー粒子、または特定の実施形態１８の成形物品の、以下のものにおける使用も包含される：インナーライナー、ブラダー、チューブ、エアクッション、空気バネ、エアベローズ、アキュムレーターバッグ、ホース、コンベヤーベルト、および医薬品用包装、自動車のサスペンションバンパー、自動車のエキゾーストハンガー、ボディマウント、靴底、タイヤのサイドウォールおよびトレッド配合物、ベルト、ホース、靴底、ガスケット、Ｏ−リング、ワイヤ／ケーブル、膜、ローラー、ブラダー（たとえば、硬化ブラダー）、タイヤのインナーライナー、タイヤトレッド、ショックアブソーバー、機械部品取り付け具、バルーン、ボール、ゴルフボール、保護衣、医療用チューブ、貯蔵タンクのライニング、電気絶縁、ベアリング、医薬品用ストッパー、接着剤、容器、たとえば、ボトル、トートバッグ、貯蔵タンク、容器の栓または蓋；シールまたはシーラント、たとえば、ガスケットまたはコーキング；物質ハンドリング装置、たとえば、オーガーまたはコンベヤーベルト；クーリングタワー；金属加工装置、または金属加工流体と接触する任意の装置；エンジン部品、たとえば、燃料ライン、燃料フィルター、燃料貯蔵タンク、ガスケット、シールなど；流体濾過またはタンクシーリングのための膜。そのブチルアイオノマーを物品またはコーティングにおいて使用してもよいさらなる例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：家庭電化製品、ベビー用品、浴室装備品、浴室安全備品、床材、食品保存、庭園用品、キッチン用家具、キッチン用製品、オフィス用製品、ペット用品、シーラントおよびグラウト、温泉、水濾過および貯蔵装置、調理表面および装置、ショッピングカート、表面塗装、貯蔵容器、履き物、保護衣、スポーツ用ギア、カート、歯科用装置、ドアノブ、衣服、電話、玩具、病院におけるカテーテル流体、容器およびパイプの表面、コーティング、食品加工、バイオメディカル装置、フィルター、添加剤、コンピューター、船体、シャワーの壁、チューブ、ペースメーカー、インプラント、創傷被覆材、医療用織物、製氷機、水クーラー、フルーツジュースディスペンサー、ソフトドリンクマシン、配管、貯蔵容器、計量系、バルブ、フィッティング、アタッチメント、フィルターハウジング、ライニング、およびバリヤーコーティング。

【0337】

本発明にはさらに、上に列記した２０の特定の実施形態を、先に開示されたような任意のレベルの好ましい実施形態、範囲パラメーターも含めた一般的な実施形態と組み合わせた、特定の実施形態もまた包含される。

【0338】

以下において、実施例を用いて本発明をさらに説明するが、本発明がそれらに限定される訳ではない。

【実施例】

【0339】

実験セクション：
実施例１〜４ａ：
コポリマー粒子の生成：
水性スラリーを生成させるためのメチルセルロースの性能を実証するための実験において、以下の実験を実施した。不活性雰囲気下、−９５℃でイソプレン（０．４１ｇ）およびイソブチレン（１３．５０ｇ）を塩化メチル（２００ｇ）と組み合わせた。次いで、ルイス酸としての、塩化メチル（３ｍＬ、−９５℃）中の三塩化アルミニウム（３ｇ／Ｌ）の溶液をその反応混合物に、撹拌しながら添加して、重合を開始させた。有機希釈剤中に残存している約２５ｐｐｍのトレース量の水が、開始剤として機能した。この反応により、２ｍｏｌ％のイソプレンレベルを有するブチルゴム１０ｇが、塩化メチル中に微細に分散された粒子の形態で、いかなる種類の抗凝集剤も含むことなく、作成された。

【0340】

そのようにして得られた混合物を、次いで、水性媒体として１Ｌの水を含む２Ｌの容器のなかに注ぎ込み、インペラーを用い１０００ＲＰＭで撹拌しながら、８５℃に保持した。熱水のために、希釈剤および残存モノマーのフラッシングが起こり、コポリマーおよび水性媒体が後に残った。反応混合物に添加する前の水中に存在する抗凝集剤のレベルを変化させて、各種の水性媒体を形成させて、この重合／ストリッピングの実験を繰り返した。水性媒体中のコポリマーが、水性スラリーの形態で得られるか（本発明の要件）、または単一の物質の形態で得られるかを重点として観察した（表１）。

【0341】

【表1】

【0342】

採用したメチルセルロースは、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから購入した、メチルセルロース・タイプＭ０５１２であり、水中、２０℃、２重量％で４０００ｃｐの粘度を有し、分子量が８８，０００で、置換度が１．５〜１．９、メトキシ置換が２７．５〜３１．５重量％であった。

【0343】

これらの実験から、メチルセルロースが、コポリマー粒子を含む水性スラリーを生成させるための、改良された添加剤であり、ステアリン酸カルシウムで必要とされる使用量よりも実質的に低いレベルでも有効であることが分かる。添加を停止した後でも、コポリマー粒子を生成したいずれの実験でも、十分に非凝集性であって、１時間を過ぎても、凝集して単一の物質になることは回避された。

【0344】

実施例４ｄ）および４ｅ）：
連続法によるコポリマー粒子の生成：
イソブチレンおよびイソプレンを塩化メチルと組み合わせて、モノマーの合計濃度が、ほぼ１０〜４０重量％になるようにして、重合の供給原料を調製した。この供給原料のストリームを冷却してほぼ−１００℃とし、やはり−１００℃に維持した撹拌反応容器内に連続的にフィードした。反応容器内で、その供給原料を、連続的に添加される開始剤系ストリームの、希釈剤としての塩化メチル中０．０５〜０．５重量％の三塩化アルミニウムの溶液（これは、典型的には、希釈剤からのトレース量の水で活性化されている）と混合した。供給原料ストリームおよび開始剤系ストリームの添加速度を調節して、ほぼ３４のムーニー粘度と、ほぼ１ｍｏｌ％の不飽和レベルとを有するイソブチレンイソプレンコポリマーを得た。典型的には、フィードストリーム中のモノマーの三塩化アルミニウムに対する重量比は、５００〜１００００、好ましくは５００〜５０００の範囲に保った。撹拌反応容器内で、コポリマーが、塩化メチル中に懸濁された、微細に分散されたスラリーの形態で得られた。

【0345】

反応容器を組み立てて、供給原料の連続添加が、反応器の容積を超えるように運転した。その容積を超えると、塩化メチル、未反応モノマー、およびコポリマーを含む、よく混合された反応スラリーがオーバーフローして、６５〜１００℃に加熱され、コポリマーに対して重量で１２：１の量で採用された水を含む、別の撹拌容器内に入るようにした。それにより、希釈剤の塩化メチルの大部分が、スラリーから除去された。

【0346】

その水性媒体が、コポリマーを規準にして、１００〜５００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０を含むようにした。

【0347】

好適な抗凝集剤を添加すれば、それによって、イソブチレンイソプレンコポリマー粒子の水性スラリーの生成が可能となり、それによって、重合が進行するにつれて、水性スラリー中のコポリマー粒子の濃度が上昇した。次いで、水性スラリーを、慣用される手段を用いて脱水、乾燥して、試験および分析に適したコポリマーを得た。

【0348】

この連続プロセスを使用すると、従来技術に合わせた方法で、（コポリマーを規準にして）０．５〜１．２重量％のステアリン酸カルシウムを使用して、イソプレンイソブチレンコポリマー粒子を連続的に生成させることが可能であることが実証された（実施例４ｄ）。

【0349】

ステアリン酸カルシウムを除き、代わりに、コポリマーを規準にして５０〜５００ｐｐｍのいずれかの値のメチルセルロースに置き換えても、同等のコポリマー粒子（および結果として得られる水性スラリー）を得ることもまた可能であることがさらに実証された（実施例４ｅ）。この実験では、より高い値またはより低い値での試験は行わなかったが、しかしながら、５０ｐｐｍのレベルで生成したコポリマーのクラムの粘着挙動から、より低いレベルのメチルセルロースでも、同様に満足なレベルで採用し得ることが示された。

【0350】

採用されたメチルセルロースは、２重量％溶液での溶液粘度が４７００ｃｐｓ、分子量Ｍｗが約９０，０００、メトキシ置換が３０．３重量％、したがって置換度が約１．９であった。その曇点は、方法５：２００６年９月のＤＩＮ ＥＮ １８９０、方法Ａで測定して、３９．２℃であり、ここでは、試験した化合物の量を１ｇ／１００ｍｌ蒸留水から０．２ｇ／１００ｍｌ蒸留水に減らしている。

【0351】

先に記載した実験設定を使用して、水性スラリーから粒子を分離し、乾燥させた後で、２種の反応生成物が得られた。液状分散体中に、非水溶性の成分、たとえば抗酸化剤およびステアリン酸カルシウムを添加するために、それらの製品には、少量のノニオン性界面活性剤を含ませてある。抗酸化剤およびステアリン酸カルシウムを採用した実施例４ｄ）の場合においては、コポリマー中の、それから生じたノニオン性界面活性剤のレベルは０．０２重量％未満であった；抗酸化剤のみを採用し、ステアリン酸カルシウムは採用しなかった、実施例４ｅ）の場合においては、ゴム中のそのようにして得られたノニオン性界面活性剤のレベルは、０．００１重量％未満であった。

【0352】

分析データを以下に示す。

【0353】

一般的には、特に断らない限り、分析データはすべて、本明細書の記述で先に説明した手順に従って得たものである。

【0354】

分子量および多分散性は、テトラヒドロフランを用いたゲル浸透クロマトグラフィーによって求め、ｋｇ ｍｏｌ^−１の単位で報告した。立体障害フェノール系抗酸化剤（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０）の含量は、ＨＰＬＣによって求め、重量％の単位で報告した。全不飽和および微細構造は、エラストマーの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルのそれぞれの信号から求め、ｍｏｌ％の単位で報告した。

【0355】

実施例４ｄ：
全不飽和：０．９ｍｏｌ％
Ｍｗ：４３６，０００
多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）：３．２８
ムーニー粘度（ＭＬ１＋８＠１２５℃、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６）：３４
ステアリン酸カルシウム含量：０．７３重量％（ＧＣ−ＦＩＤ、ＦＴＩＲ）
Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０：０．０３５重量％
揮発分：０．０９重量％
その他の抗凝集剤、界面活性剤、乳化剤：前記参照
イオン：（ＩＣＰ−ＡＥＳ）
アルミニウム（触媒から）：７０ｐｐｍ
マグネシウム：３２ｐｐｍ
その他の多価金属イオン（Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｚｎ）：４ｐｐｍ
一価金属イオン（Ｎａ、Ｋ）：２２ｐｐｍ

【0356】

実施例４ｅ：
全不飽和：０．９ｍｏｌ％
Ｍｗ：４２０，０００
多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）：３．２６
ムーニー粘度（ＭＬ１＋８＠１２５℃、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６）：３４
ステアリン酸カルシウム含量：検出限界未満
メチルセルロース含量：０．００４重量％
Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０：０．０２重量％
揮発分：０．２３重量％
その他の抗凝集剤、界面活性剤、乳化剤：前記参照
イオン：（ＩＣＰ−ＡＥＳ）
アルミニウム（触媒から）：７０ｐｐｍ
マグネシウム：２８ｐｐｍ
その他の多価金属イオン（Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｚｎ）：４ｐｐｍ
一価金属イオン（Ｎａ、Ｋ）：２１ｐｐｍ

【0357】

したがって、実施例４ｅによるコポリマー粒子は、以下のもの：
Ｉ）１００重量部のコポリマー（１００ｐｈｒ）、
ＩＩ）０．００４ｐｈｒの少なくとも１種のＬＣＳＴ化合物、および
ＩＩＩ）０．００１ｐｈｒ未満の、イオン性もしくはノニオン性の界面活性剤、乳化剤、および抗凝集剤からなる群から選択される非ＬＣＳＴ化合物、および
ＩＶ）０．０２ｐｈｒの抗酸化剤、
Ｖ）０．２３ｐｈｒの、標準圧力で２００℃以下の沸点を有する揮発分
を含み、これらの成分は合計してコポリマー粒子の全重量の９９．９０重量％を上回る。

【0358】

実施例４ｆ）および４ｇ）：
連続法によるコポリマー粒子の生成ＩＩ：
イソブチレンおよびイソプレンを塩化メチルと組み合わせて、モノマーの合計濃度が、ほぼ１０〜４０重量％になるようにして、重合の供給原料を調製した。この供給原料のストリームを冷却してほぼ−１００℃とし、やはり−１００℃に維持した撹拌反応容器内に連続的にフィードした。反応容器内で、供給原料を、連続的に添加される開始剤系ストリームの塩化メチル中０．０５〜０．５重量％の三塩化アルミニウムの溶液（典型的には、０．１：１〜１：１の水：三塩化アルミニウムのモル比の水で活性化されている）と混合した。供給原料ストリームおよび開始剤系ストリームの添加速度を調節して、ほぼ５１のムーニー粘度と、ほぼ１．４ｍｏｌ％〜１．８ｍｏｌ％の不飽和レベルとを有するイソブチレンイソプレンコポリマーを得た。典型的には、フィードストリーム中のモノマーの三塩化アルミニウムに対する重量比は、５００〜１００００、好ましくは５００〜５０００の範囲に保つ。撹拌反応容器内で、コポリマーが、塩化メチル中に懸濁された、微細に分散されたスラリーの形態で得られた。

【0359】

反応容器を組み立てて、供給原料の連続添加が、反応器の容積を超えるように運転した。その容積を超えると、塩化メチル、未反応モノマー、およびコポリマーを含む、よく混合された反応スラリーがオーバーフローして、６５〜１００℃に加熱され、コポリマーに対して重量で１２：１の量で採用された水を含む別の撹拌容器内に入るようにした。それにより、希釈剤の塩化メチルの大部分がスラリーから除去された。

【0360】

ストリッピング工程の後、脱水の前に、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０を、ゴムを規準にして１００〜５００ｐｐｍの量で、水性媒体に添加した。

【0361】

好適な抗凝集剤を添加すれば、それによって、イソブチレンイソプレンコポリマー粒子の水性スラリーの生成が可能となり、それによって、重合が進行するにつれて、水性スラリー中のコポリマー粒子の濃度が上昇した。次いで、水性スラリーを、慣用される手段を用いて脱水、乾燥して、試験および分析に適したコポリマーを得た。

【0362】

この連続プロセスを使用すると、従来技術に合わせた方法で、（コポリマーを規準にして）０．４〜１．２重量％のステアリン酸カルシウムを使用して、イソプレンイソブチレンコポリマー粒子を連続的に生成させることが可能であることが実証された（実施例４ｆ）。ステアリン酸カルシウムを除き、代わりに、コポリマーを規準にして５０〜５００ｐｐｍのいずれかの値のメチルセルロースに置き換えても、同等のコポリマー粒子（および結果として得られる水性スラリー）を得ることもまた可能であることがさらに実証された（実施例４ｇ）。この実験では、より高い値またはより低い値での試験は行わなかったが、しかしながら、５０ｐｐｍのレベルで生成したコポリマーのクラムの粘着挙動から、より低いレベルのメチルセルロースでも、同様に満足なレベルで採用し得ることが示された。

【0363】

採用されたメチルセルロースは、２重量％溶液での溶液粘度が３０００〜５６００ｃｐｓ、分子量Ｍｗが約９０，０００、メトキシ置換が２７．５〜３１．５重量％、したがって置換度が約１．９であった。その曇点は、方法５：２００６年９月のＤＩＮ ＥＮ １８９０、方法Ａで測定して、３９．２℃であり、ここでは、試験した化合物の量を１ｇ／１００ｍｌ蒸留水から０．２ｇ／１００ｍｌ蒸留水に減らしている。

【0364】

先に記載した実験設定を使用して、水性スラリーから粒子を分離し、乾燥させた後で、２種の反応生成物が得られた。液状分散体中に、非水溶性の成分、たとえば抗酸化剤およびステアリン酸カルシウムを添加するために、それらの製品には、少量のノニオン性界面活性剤を含ませてある。抗酸化剤およびステアリン酸カルシウムが採用された実施例４ｆ）の場合においては、コポリマー中の、それから生じたノニオン性界面活性剤のレベルは０．０２重量％未満であり、実施例４ｇ）の場合においては、界面活性剤は採用されなかった。

【0365】

分析データを以下に示す。

【0366】

実施例４ｆ：
全不飽和：１．８ｍｏｌ％
Ｍｗ：６１６０００
多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）：３．５４
ムーニー粘度（ＭＬ１＋８＠１２５℃、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６）：５１
ステアリン酸カルシウム含量：０．６８重量％（ＧＣ−ＦＩＤ、ＦＴＩＲ）
Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０：０．０３重量％
揮発分：０．１５重量％
その他の抗凝集剤、界面活性剤、乳化剤：前記参照
イオン：（ＩＣＰ−ＡＥＳ）
アルミニウム（触媒から）：５２ｐｐｍ
マグネシウム：８ｐｐｍ
その他の多価金属イオン（Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｚｎ）：１８ｐｐｍ
一価金属イオン（Ｎａ、Ｋ）：３０ｐｐｍ
灰分：０．０８１重量％（ＡＳＴＭ Ｄ５６６７）

【0367】

実施例４ｇ：
全不飽和：１．４１ｍｏｌ％
Ｍｗ：６４５，０００
多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）：３．７７
ムーニー粘度（ＭＬ１＋８＠１２５℃、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６）：５２．９
ステアリン酸カルシウム含量：検出限界未満
メチルセルロース含量：０．００６重量％未満（物質収支から）
Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０：０．０３重量％
揮発分：０．３重量％
その他の抗凝集剤、界面活性剤、乳化剤：前記参照
イオン：（ＩＣＰ−ＡＥＳ）
アルミニウム（触媒から）：８３ｐｐｍ
カルシウム：１０ｐｐｍ
マグネシウム：１．２ｐｐｍ
その他の多価金属イオン（Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｚｎ）：２３ｐｐｍ
一価金属イオン（Ｎａ、Ｋ）：２３ｐｐｍ
灰分：０．０１重量％（ＡＳＴＭ Ｄ５６６７）

【0368】

したがって、実施例４ｇによるコポリマー粒子は、以下のもの：
Ｉ）１００重量部のコポリマー（１００ｐｈｒ）、
ＩＩ）０．００６ｐｈｒ未満の少なくとも１種のＬＣＳＴ化合物、および
ＩＩＩ）０．００１ｐｈｒ未満の、イオン性もしくはノニオン性の界面活性剤、乳化剤、および抗凝集剤からなる群から選択される非ＬＣＳＴ化合物、および
ＩＶ）０．０３ｐｈｒの抗酸化剤、
Ｖ）０．２３ｐｈｒの、標準圧力で２００℃以下の沸点を有する揮発分
を含み、これらの成分は合計してコポリマー粒子の全重量の９９．９０重量％を上回る。

【0369】

硬化実験：
実施例５ａ、５ｂ、６ａ、および６ｂ：低ステアリン酸カルシウム急速硬化：
ほぼ１．８ｍｏｌ％の合計不飽和レベルおよび約５２のムーニー粘度を有する、実施例１によるコポリマーを単離し、乾燥させて残存揮発分含量を２，０００ｐｐｍにした。次いで、１．１ｐｈｒのステアリン酸カルシウムを添加して、市販されているブチルゴムのグレードと同様とした。

【0370】

実施例４ａで得られたコポリマー粒子を、濾過法で集め、乾燥させて、残存揮発分含量を２，０００ｐｐｍにした。そのメチルセルロース含量は、２５０ｐｐｍであった。

【0371】

それら２種のコポリマーを、表２に記載の樹脂−硬化配合を使用してコンパウンディングした。硬化させると、発明によるコポリマーは、同一の硬化時間／温度で、はるかに改良された硬化速度および硬化状態を示した。

【0372】

【表2】

【0373】

コンパウンディングの手順
使用した成分は、表２に示した；単位は、１００部のゴムあたりの部数（ｐｈｒ）である。３０℃で運転している２本ロールミルの上で、通常のブチルゴムを、メチルセルロースおよび／またはステアリン酸カルシウムと組み合わせた。Ｂａｎｂｕｒｙローターを備え、６０℃、６０ｒｐｍで運転されている、容量７５ｍｌのＢｒａｂｅｎｄｅｒインターナルミキサーに、ミルからのブチルゴムを、５ｐｈｒのＢａｙｐｒｅｎ ２１０ ＭＯＯＮＥＹ３９〜４７と共に添加した。１分後に、４５ｐｈｒのカーボンブラックＮ３３０を添加した。３分のところで、５ｐｈｒのカーボンブラックＮ３３０、５ｐｈｒのヒマシ油、および１ｐｈｒのステアリン酸を添加した。４分のところでスイープを実施し、６分のところで混合物を取り出した。３０℃で運転している２本ロールミルの上で、そのゴム中にＷＢＣ−４１Ｐを組み入れた。

【0374】

硬化
ｔ_ｃ９０およびトルク差（ｄｅｌｔａ ｔｏｒｑｕｅ）を、ＡＳＴＭ Ｄ−５２８９に従い、Ｍｏｖｉｎｇ Ｄｉｅ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＭＤＲ ２０００Ｅ）を使用し、１．７Ｈｚの振動周波数および１°の円弧を使用し、１８０℃で、全実行時間６０分で測定した。

【0375】

【表3】

【0376】

実施例からも明らかなように、本発明によるコポリマーは、高レベルのステアリン酸カルシウムを含むその類似物に比較して、優れた硬化挙動を示す。

【0377】

実施例４ｄ）および４ｅ）により作成したコポリマーも、表２の樹脂硬化配合に従ってコンパウンディングした。ステアリン酸カルシウムなしで調製した、実施例４ｅ）によるコポリマーを使用したサンプルも、硬化速度および最大トルクの面で利点を示した。この場合においては、ｔ_ｃ９０およびトルク差を、ＡＳＴＭ Ｄ−５２８９に従い、Ｍｏｖｉｎｇ Ｄｉｅ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＭＤＲ ２０００Ｅ）を使用し、１．７Ｈｚの振動周波数および１°の円弧を使用し、１８０℃で、全実行時間３０分で測定した。

【0378】

【表4】

【0379】

その他のＬＣＳＴ化合物
水性スラリーを実験室的に模することによって、抗凝集剤の有効性を定量化することも可能である。この試験のためには、１Ｌの試験流体（脱イオン水）を、所望の試験温度（典型的には８０℃）に加熱する。１００ｇの未硬化ゴム粒子（市販品から入手）を、水に添加し、オーバーヘッド機械式スターラーを７００ＲＰＭで使用して撹拌して、凝集までのベースライン時間を確認する。凝集までの時間は、ゴムが、クラムの単一の塊として撹拌されるようになるまでの時間と定義される。ベースラインの確認ができたら、試験水に抗凝集剤を添加し、試験温度で１分間撹拌してから、ゴムを添加することによって、抗凝集剤の評価をする。

【0380】

３５．５のムーニー粘度および１．９５ｍｏｌ％の不飽和レベルを有するブチルゴム粒子を、商業的製造プロセスから得た。そのクラムには、０．５重量％のステアリン酸カルシウムが含まれていた。このゴムの凝集について、ベースラインの確認を行った。次いで、各種の抗凝集剤化合物を各種のレベルで水に添加し、その後で、試験を行って、それらがブチルゴムのクラムの凝集時間を延ばす性能を求めた。実験はすべて２回ずつ行い、結果は、その平均凝集時間で表す。

【0381】

実施例１５〜１９から、ＬＣＳＴ化合物を採用すると、非ＬＣＳＴ抗凝集剤または増粘剤（実施例９〜１４）に比較して、優れた抗凝集結果が得られるのは明らかである。

【0382】

【表5】

【0383】

さらなるコンパウンド物について、上と同様にして、それらの抗凝集性能を評価した。この場合においては、評価したブチルゴムは、４５．３のムーニー粘度、２．３４ｍｏｌ％の不飽和度、および０．４２重量％のステアリン酸カルシウムレベルを有していた。

【0384】

ＬＣＳＴ化合物を採用した実施例２４〜３０からも明らかなように、非ＬＣＳＴ化合物（実施例２１〜２３）に比較して、優れた抗凝集結果が得られた。

【0385】

【表6】

【0386】

曇点を測定するために採用した方法は、以下のとおりである：
１）２００６年９月のＤＩＮ ＥＮ １８９０、方法Ａ、
２）２００６年９月のＤＩＮ ＥＮ １８９０、方法Ｃ、
３）２００６年９月のＤＩＮ ＥＮ １８９０、方法Ｅ、
４）試験する化合物の量が１ｇ／１００ｍｌ蒸留水から０．０５ｇ／１００ｍｌ蒸留水まで減らされる、２００６年９月のＤＩＮ ＥＮ １８９０、方法Ａ、
５）試験する化合物の量が１ｇ／１００ｍｌ蒸留水から０．２ｇ／１００ｍｌ蒸留水まで減らされる、２００６年９月のＤＩＮ ＥＮ １８９０、方法Ａ。

【0387】

すべてのＬＣＳＴ化合物において、測定を２回繰り返して、再現性を確認した。

【0388】

【表7】

【0389】

さらなる硬化の実験：
各種の典型的な用途における、本発明におけるコポリマーの優れた性質を示すために、実施例４ｄ）〜４ｇ）に従って作成したコポリマーおよびそれらの類似物を、充填または非充填の状態で各種の硫黄および樹脂硬化配合物中でコンパウンディングした。

【0390】

非充填樹脂硬化配合物：
実施例３１および３２
実施例４ｄ（実施例３１）および４ｅ（実施例３２）によるコポリマーを、表３に示した樹脂−硬化配合を使用してコンパウンディングした。

【0391】

【表8】

【0392】

コンパウンディングの手順：
Ｂａｎｂｕｒｙローターを備え、６０℃、６０ｒｐｍで運転されている、容量７５ｍｌのＢｒａｂｅｎｄｅｒインターナルミキサーに、コポリマーを、５ｐｈｒのＢａｙｐｒｅｎ ２１０ ＭＯＯＮＥＹ３９〜４７と共に添加した。３分のところで、ステアリン酸およびＷＢＣ−４１Ｐを添加した。トルクが安定したところで、混合物を取り出した。そのコポリマーコンパウンド物を、３０℃で運転している２本ロールミルの上でさらに混合した。

【0393】

硬化
ｔ_ｃ９０、トルク差、ｔｓ１、およびｔｓ２を、ＡＳＴＭ Ｄ−５２８９に従い、Ｍｏｖｉｎｇ Ｄｉｅ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＭＤＲ ２０００Ｅ）を使用し、１．７Ｈｚの振動周波数および１°の円弧を使用し、１８０℃で、全実行時間６０分で測定した。

【0394】

【表9】

【0395】

実施例からも明らかなように、本発明によるコポリマーは、高レベルのステアリン酸カルシウムを含むその類似物に比較して、優れた硬化状態を示しながらも、実質的に同程度のスコーチ安全性を維持している。

【0396】

実施例３３および３４
実施例４ｆに従って調製したコポリマー（実施例３３）、および実施例４ｇに従って得ることが可能なコポリマー（実施例３４）であるが、ただし、不飽和度のレベルが１．８ｍｏｌ％、Ｃａ−レベルが６０ｐｐｍであるが、他の成分のレベルは、実施例４ｇの場合と同一またはほぼ同一であるものを、表４に示した樹脂−硬化配合を使用してコンパウンディングした。

【0397】

【表10】

【0398】

コンパウンディングの手順：
Ｂａｎｂｕｒｙローターを備え、６０℃、６０ｒｐｍで運転されている、容量７５ｍｌのＢｒａｂｅｎｄｅｒインターナルミキサーに、コポリマーを、Ｂａｙｐｒｅｎ ２１０ ＭＯＯＮＥＹ３９〜４７と共に添加した。３分のところで、ステアリン酸、酸化亜鉛、およびＲｅｓｉｎ ＳＰ１０４５を添加した。トルクが安定したところで、混合物を取り出した。そのコポリマーコンパウンド物を、３０℃で運転している２本ロールミルの上でさらに混合した。

【0399】

硬化
ｔ_ｃ９０、トルク差、ｔｓ１、およびｔｓ２を、ＡＳＴＭ Ｄ−５２８９に従い、Ｍｏｖｉｎｇ Ｄｉｅ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＭＤＲ ２０００Ｅ）を使用し、１．７Ｈｚの振動周波数および１°の円弧を使用し、１８０℃で、全実行時間６０分で測定した。

【0400】

【表11】

【0401】

実施例からも明らかなように、本発明によるコポリマーは、高レベルのステアリン酸カルシウムを含むその類似物に比較して、優れた硬化速度および硬化状態を示す。

【0402】

実施例３５〜３８
実施例４ｄにより調製したコポリマー（実施例３５および３７）および４ｅにより調製したコポリマー（実施例３６および３８）を、表４に示した樹脂−硬化配合を使用してコンパウンディングした。

【0403】

【表12】

【0404】

コンパウンディングの手順：
Ｂａｎｂｕｒｙローターを備え、６０℃、６０ｒｐｍで運転されている、容量７５ｍｌのＢｒａｂｅｎｄｅｒインターナルミキサーに、コポリマーを添加した。３分のところで、ステアリン酸、酸化亜鉛、および樹脂ＳＰ１０５５を添加した。トルクが安定したところで、混合物を取り出した。そのコポリマーコンパウンド物を、３０℃で運転している２本ロールミルの上でさらに混合した。

【0405】

硬化
ｔ_ｃ９０、トルク差、ｔｓ１、およびｔｓ２を、ＡＳＴＭ Ｄ−５２８９に従い、Ｍｏｖｉｎｇ Ｄｉｅ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＭＤＲ ２０００Ｅ）を使用し、１．７Ｈｚの振動周波数および１°の円弧を使用し、１８０℃（実施例３７および３８）および２００℃（実施例３５および３６）で、全実行時間６０分で測定した。

【0406】

【表13】

【0407】

実施例からも明らかなように、本発明によるコポリマーは、高レベルのステアリン酸カルシウムを含むその類似物に比較して、優れた硬化速度および硬化状態を示す。

【0408】

実施例３９および４０
硬化剤のレベルを低下させるために、より早い硬化およびより高い硬化状態を使用することができることを証明する目的で、実施例４ｆに従って調製したコポリマー（実施例３９）、および実施例４ｇに従って得ることが可能なコポリマー（実施例４０）であるが、不飽和度のレベルが１．８ｍｏｌ％、およびＣａ−レベルが６０ｐｐｍであるが、他の成分のレベルは、同一またはほぼ同一であるものを、各種のレベルの樹脂を有する、表６に示した樹脂−硬化配合を使用してコンパウンディングした。

【0409】

【表14】

【0410】

コンパウンディングの手順：
Ｂａｎｂｕｒｙローターを備え、６０℃、６０ｒｐｍで運転されている、容量７５ｍｌのＢｒａｂｅｎｄｅｒインターナルミキサーに、コポリマーを、５ｐｈｒのＢａｙｐｒｅｎ ２１０ ＭＯＯＮＥＹ３９〜４７と共に添加した。３分のところで、１ｐｈｒのステアリン酸およびＲｅｓｉｎ ＳＰ１０４５を添加した。トルクが安定したところで、混合物を取り出した。そのコポリマーコンパウンド物を、３０℃で運転している２本ロールミルの上でさらに混合した。

【0411】

硬化
ｔ_ｃ９０、トルク差、ｔｓ１、およびｔｓ２を、ＡＳＴＭ Ｄ−５２８９に従い、Ｍｏｖｉｎｇ Ｄｉｅ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＭＤＲ ２０００Ｅ）を使用し、１．７Ｈｚの振動周波数および１°の円弧を使用し、１８０℃で、全実行時間６０分で測定した。

【0412】

【表15】

【0413】

実施例からも明らかなように、本発明によるコポリマーは、高レベルのステアリン酸カルシウムを含むその類似物に比較して、実質的により高いレベルの樹脂を有しながらも、さらに優れた硬化速度および同等の硬化状態を示す。

【0414】

さらには、実施例３３と４０を、それらの弾性率に基づいて比較すると、わずか半分の量の樹脂のみを使用した本発明によるコポリマーで、増大した弾性率が達成できることが観察できた。

【0415】

【表16】

【0416】

応力−歪み用ダンベルを、所定の温度（１６０℃または１８０℃）でｔ_ｃ９０＋５の時間で硬化させ、Ａｌｐｈａ Ｔ２０００引張試験機を用いて試験した。ＡＳＴＭ Ｄ４１２方法Ａの手順を用いて、エージングされていないサンプルを試験した。

【0417】

充填樹脂硬化配合物：
実施例４１〜４４
実施例４ｄ、実施例４１、ならびに４３）および４ｅ（実施例４２および４４）による塩素化エラストマーを、各種のレベルのカーボンブラック充填剤を有する表７に示した樹脂−硬化配合を使用してコンパウンディングした。

【0418】

【表17】

【0419】

コンパウンディングの手順：
Ｂａｎｂｕｒｙローターを備え、６０℃、６０ｒｐｍで運転されている、容量７５ｍｌのＢｒａｂｅｎｄｅｒインターナルミキサーに、コポリマーを、５ｐｈｒのＢａｙｐｒｅｎ ２１０ ＭＯＯＮＥＹ３９〜４７と共に添加した。１分のところで、カーボンブラックＮ３３０を添加した。３分のところで、ステアリン酸および樹脂を添加した。トルクが安定したところで、混合物を取り出した。そのコポリマーコンパウンド物を、３０℃で運転している２本ロールミルの上でさらに混合した。

【0420】

硬化
ｔ_ｃ９０、トルク差、ｔｓ１、およびｔｓ２を、ＡＳＴＭ Ｄ−５２８９に従い、Ｍｏｖｉｎｇ Ｄｉｅ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＭＤＲ ２０００Ｅ）を使用し、１．７Ｈｚの振動周波数および１°の円弧を使用し、１８０℃で、全実行時間６０分で測定した。

【0421】

【表18】

【0422】

実施例からも明らかなように、本発明によるコポリマーは、高レベルのステアリン酸カルシウムを含むその類似物に比較して、カーボンブラックのいずれのレベルでも、同等のスコーチ安全性を保持しながら、優れた硬化速度および硬化状態を示している。

【0423】

実施例４５〜４８
実施例４ｄ（実施例４５）、４ｅ（実施例４６）、４ｆ（実施例４７）によるコポリマー、ならびに実施例４ｇに従って得ることが可能であるが、不飽和度のレベルが１．８ｍｏｌ％、およびＣａ−レベルが６０ｐｐｍであるが、他の成分のレベルは実施例４ｇを用いて得られたものと同一またはほぼ同一であるコポリマー（実施例４８）を、表８に示した典型的な硬化ブラダー配合を使用してコンパウンディングした。

【0424】

【表19】

【0425】

コンパウンディングの手順：
Ｂａｎｂｕｒｙローターを備え、６０℃、６０ｒｐｍで運転されている、容量７５ｍｌのＢｒａｂｅｎｄｅｒインターナルミキサーに、コポリマーを、５ｐｈｒのＢａｙｐｒｅｎ ２１０ ＭＯＯＮＥＹ３９〜４７と共に添加した。１分のところで、カーボンブラックＮ３３０を添加した。３分のところで、ヒマシ油、ステアリン酸および樹脂を添加した。トルクが安定したところで、混合物を取り出した。そのコポリマーコンパウンド物を、３０℃で運転している２本ロールミルの上でさらに混合した。

【0426】

硬化
ｔ_ｃ９０、トルク差、ｔｓ１、およびｔｓ２を、ＡＳＴＭ Ｄ−５２８９に従い、Ｍｏｖｉｎｇ Ｄｉｅ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＭＤＲ ２０００Ｅ）を使用し、１．７Ｈｚの振動周波数および１°の円弧を使用し、１８０℃で、全実行時間６０分で測定した。

【0427】

【表20】

【0428】

実施例からも明らかなように、本発明によるコポリマーは、硬化ブラダー配合において、高レベルのステアリン酸カルシウムを含むその類似物に比較して、優れた硬化速度および硬化状態を示す。

【0429】

実施例４９および５０
実施例４ｄ（実施例４９）および４ｅ（実施例５０）によるコポリマーを、表９に示す典型的なコンベヤーベルト配合を使用してコンパウンディングした。

【0430】

【表21】

【0431】

コンパウンディングの手順：
Ｂａｎｂｕｒｙローターを備え、６０℃、６０ｒｐｍで運転されている、容量７５ｍｌのＢｒａｂｅｎｄｅｒインターナルミキサーに、コポリマーをＯｐｐａｎｏｌ １５と共に添加した。１分のところで、カーボンブラックＮ２２０を添加した。トルクが安定したところで、混合物を取り出した。そのコポリマーコンパウンド物をさらに精製して、３０℃で運転している２本ロールミルの上で、Ｒｈｅｎｏｇｒａｎ ＢＣＡおよびＳＰ１０４５を添加した。

【0432】

硬化
ｔ_ｃ９０、トルク差、ｔｓ１、およびｔｓ２を、ＡＳＴＭ Ｄ−５２８９に従い、Ｍｏｖｉｎｇ Ｄｉｅ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＭＤＲ ２０００Ｅ）を使用し、１．７Ｈｚの振動周波数および１°の円弧を使用し、１８０℃で、全実行時間６０分で測定した。

【0433】

【表22】

【0434】

実施例からも明らかなように、本発明によるコポリマーは、コンベヤーベルト配合において、高レベルのステアリン酸カルシウムを含むその類似物に比較して、優れた硬化速度および硬化状態を示す。

【0435】

非充填硫黄硬化配合物：
実施例５１および５２
実施例４ｄ（実施例５１）および４ｅ（実施例５２）によるコポリマーを、表１０に示した硫黄−硬化配合を使用してコンパウンディングした。

【0436】

【表23】

【0437】

コンパウンディングの手順：
Ｂａｎｂｕｒｙローターを備え、６０℃、６０ｒｐｍで運転されている、容量７５ｍｌのＢｒａｂｅｎｄｅｒインターナルミキサーに、コポリマーを添加し、６分後に取り出した。そのコポリマーに、酸化亜鉛、ＴＭＴＤ、硫黄およびＭＢＴを添加し、３０℃で運転している２本ロールミルの上で混合した。

【0438】

硬化
ｔ_ｃ９０およびトルク差を、ＡＳＴＭ Ｄ−５２８９に従い、Ｍｏｖｉｎｇ Ｄｉｅ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＭＤＲ ２０００Ｅ）を使用し、１．７Ｈｚの振動周波数および１°の円弧を使用し、１６０℃で、全実行時間６０分で測定した。

【0439】

【表24】

【0440】

実施例からも明らかなように、本発明によるコポリマーは、高レベルのステアリン酸カルシウムを含むその類似物に比較して、優れた硬化速度を示す。

【0441】

実施例５３〜５６
実施例４ｄ（実施例５３および５５）および４ｅ（実施例５４および５６）によるコポリマーを、表１１に示した硫黄−硬化配合を使用してコンパウンディングした。

【0442】

【表25】

【0443】

コンパウンディングの手順：
Ｂａｎｂｕｒｙローターを備え、６０℃、６０ｒｐｍで運転されている、容量７５ｍｌのＢｒａｂｅｎｄｅｒインターナルミキサーに、コポリマーを添加し、６分後に取り出した。そのコポリマーに、酸化亜鉛、硫黄、ＭＢＴＳ、およびＶｕｌｋａｎｏｘ ＨＳ／ＬＧを添加し、３０℃で運転している２本ロールミルの上で混合した。

【0444】

硬化
ｔ_ｃ９０およびトルク差を、ＡＳＴＭ Ｄ−５２８９に従い、Ｍｏｖｉｎｇ Ｄｉｅ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＭＤＲ ２０００Ｅ）を使用し、１．７Ｈｚの振動周波数および１°の円弧を使用し、１６０℃で、全実行時間６０分で測定した。

【0445】

【表26】

【0446】

実施例からも明らかなように、本発明によるコポリマーは、高レベルのステアリン酸カルシウムを含むその類似物に比較して、優れた硬化速度を示す。

【0447】

充填硫黄硬化配合物：
実施例５７および５８
実施例４ｄ（実施例５１）および４ｅ（実施例５２）によるコポリマーを、表１２に示す典型的なワイヤおよびケーブル配合を使用してコンパウンディングした。

【0448】

【表27】

【0449】

コンパウンディングの手順：
Ｂａｎｂｕｒｙローターを備え、６０℃、６０ｒｐｍで運転されている、容量７５ｍｌのＢｒａｂｅｎｄｅｒインターナルミキサーに、コポリマーを添加した。１分のところで、Ｍａｒｋｌｕｂｅプリル、Ｐｏｌｙｆｉｌ ７０、ＰＥワックスおよびＭｉｓｔｒｏｎタルクを添加し、６分後にその混合物を取り出した。その混合物に残りの成分を添加し、３０℃で運転している２本ロールミルの上で混合した。

【0450】

硬化
ｔ_ｃ９０およびトルク差を、ＡＳＴＭ Ｄ−５２８９に従い、Ｍｏｖｉｎｇ Ｄｉｅ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＭＤＲ ２０００Ｅ）を使用し、１．７Ｈｚの振動周波数および１°の円弧を使用し、１６５℃で、全実行時間６０分で測定した。

【0451】

【表28】

【0452】

実施例からも明らかなように、本発明によるコポリマーは、高レベルのステアリン酸カルシウムを含むその類似物に比較して、優れた硬化速度および硬化状態を示す。

【0453】

実施例５９および６０：窓用シーラントの調製
実施例４ｄ（実施例５９）および４ｅ（実施例６０）によるコポリマーを、表１３に示す典型的な窓用シーラント配合を使用してコンパウンディングした。

【0454】

【表29】

【0455】

コンパウンディング
Ｂａｎｂｕｒｙローターを備え、６０℃、６０ｒｐｍで運転されえいる、容量７５ｍｌのＢｒａｂｅｎｄｅｒインターナルミキサーに、表１３に示したプロトコールに従って、表１２に記載の成分を添加した。

【0456】

【表30】

【0457】

化学的フォギングの評価
化学的フォギングの評価は、窓用シーラント配合に採用されたコポリマーを９０℃で２４時間加熱し、そのコポリマーの上における約１５℃に保持したコールドフィンガーの存在下で、ゴムから出てくる蒸気をすべて凝縮させるようにして実施した。実施例６０においては、コールドフィンガーの上での凝縮は観察されなかったが、それに対して、実施例５９では、白色の凝縮物が観察された。この白色の凝縮物には、実施例４ｄによるコポリマー中に存在していたステアリン酸カルシウムに由来するステアリン酸が含まれていた。