特許 6543138 Ｓｎめっき材およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6543138

(24)【登録日】2019年6月21日

(45)【発行日】2019年7月10日

(54)【発明の名称】Ｓｎめっき材およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C25D 7/00 20060101AFI20190628BHJP

   C25D 5/12 20060101ALI20190628BHJP

   C25D 5/50 20060101ALI20190628BHJP

   H01R 13/03 20060101ALI20190628BHJP

   C22C 9/02 20060101ALI20190628BHJP

   C22C 9/06 20060101ALI20190628BHJP

   C22C 13/00 20060101ALI20190628BHJP

   C22F 1/08 20060101ALI20190628BHJP

   C22F 1/02 20060101ALI20190628BHJP

   C22F 1/16 20060101ALI20190628BHJP

   C22F 1/00 20060101ALN20190628BHJP

【ＦＩ】

   C25D7/00 H

   C25D5/12

   C25D5/50

   H01R13/03 D

   C22C9/02

   C22C9/06

   C22C13/00

   C22F1/08 B

   C22F1/08 G

   C22F1/02

   C22F1/16 Z

   !C22F1/00 613

   !C22F1/00 623

   !C22F1/00 630M

   !C22F1/00 640A

   !C22F1/00 661A

   !C22F1/00 673

   !C22F1/00 682

   !C22F1/00 691B

   !C22F1/00 691C

   !C22F1/00 691Z

【請求項の数】11

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2015-169490(P2015-169490)

(22)【出願日】2015年8月28日

(65)【公開番号】特開2017-43827(P2017-43827A)

(43)【公開日】2017年3月2日

【審査請求日】2017年12月19日

(73)【特許権者】

【識別番号】506365131

【氏名又は名称】ＤＯＷＡメタルテック株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000006895

【氏名又は名称】矢崎総業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107548

【弁理士】

【氏名又は名称】大川 浩一

(72)【発明者】

【氏名】村田 達則

(72)【発明者】

【氏名】小谷 浩隆

(72)【発明者】

【氏名】遠藤 秀樹

(72)【発明者】

【氏名】菅原 章

(72)【発明者】

【氏名】豊泉 隼

(72)【発明者】

【氏名】近藤 貴哉

(72)【発明者】

【氏名】岸端 裕矢

【審査官】 萩原 周治

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−２３１２２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０８４７９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０６３７５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０６２３２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１８０７７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２０２２６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−２４０５２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１８５１９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０５５００３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００１−５２６７３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０５９１６６９５（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２５Ｄ ５／００−７／１２

Ｃ２２Ｃ ９／００−９／１０

Ｃ２２Ｃ １３／００−１３／０２

Ｃ２２Ｆ １／０２

Ｃ２２Ｆ １／００−１／１８

Ｈ０１Ｒ １３／０３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

銅または銅合金からなる基材の表面にＳｎめっきが施されたＳｎめっき材において、最表層が深さ方向でＣｕとＮｉとＳｎの組成比が一定のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金からなり、最表層の厚さが０．４〜１．２μｍであり、最表層の表面の算術平均粗さＲａが０．１５μｍ以下、最大高さＲｚが０．８μｍ以下であることを特徴とする、Ｓｎめっき材。

【請求項2】

前記最表層のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金が（Ｃｕ，Ｎｉ）_６Ｓｎ_５を含むことを特徴とする、請求項１に記載のＳｎめっき材。

【請求項3】

前記基材の表面に下地層としてＮｉまたはＣｕ−Ｎｉ合金からなる層が形成され、この下地層の表面に中間層としてＣｕとＮｉとＳｎを含み且つ深さ方向でＣｕとＮｉとＳｎの組成比が一定でない層が形成され、この中間層の表面に前記最表層が形成されていることを特徴とする、請求項１または２に記載のＳｎめっき材。

【請求項4】

前記基材の表面に中間層としてＣｕとＮｉとＳｎを含み且つ深さ方向でＣｕとＮｉとＳｎの組成比が一定でない層が形成され、この中間層の表面に前記最表層が形成されていることを特徴とする、請求項１または２に記載のＳｎめっき材。

【請求項5】

前記下地層の厚さが０．５μｍ以下であることを特徴とする、請求項３に記載のＳｎめっき材。

【請求項6】

前記中間層の厚さが０．５μｍ以下であることを特徴とする、請求項３または４に記載のＳｎめっき材。

【請求項7】

銅または銅合金からなる基材の表面を研磨して、基材の表面の算術平均粗さＲａを０．２μｍ以下、最大高さＲｚを１．５μｍ以下にした後、基材の表面に厚さ０．０５〜０．５μｍのＮｉめっき層を形成し、このＮｉめっき層の表面に厚さ０．１〜０．５μｍのＣｕめっき層を形成し、このＣｕめっき層の表面に厚さ０．４〜１．５μｍのＳｎめっき層を形成し、その後、熱処理することにより、深さ方向でＣｕとＮｉとＳｎの組成比が一定のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金からなる最表層を形成することを特徴とする、Ｓｎめっき材の製造方法。

【請求項8】

前記熱処理の温度が２００〜８００℃であることを特徴とする、請求項７に記載のＳｎめっき材の製造方法。

【請求項9】

前記熱処理の時間が１〜１８００秒であることを特徴とする、請求項７または８に記載のＳｎめっき材の製造方法。

【請求項10】

前記熱処理を還元雰囲気中において行うことを特徴とする、請求項７乃至９のいずれかに記載のＳｎめっき材の製造方法。

【請求項11】

請求項１乃至６のいずれかに記載のＳｎめっき材を材料として用いたことを特徴とする、電気素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、Ｓｎめっき材およびその製造方法に関し、特に、挿抜可能な接続端子などの材料として使用されるＳｎめっき材およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、挿抜可能な接続端子の材料として、銅や銅合金などの導体素材の最外層にＳｎめっきを施したＳｎめっき材が使用されている。特に、Ｓｎめっき材は、接触抵抗が小さく、接触信頼性、耐食性、はんだ付け性、経済性などの観点から、自動車、携帯電話、パソコンなどの情報通信機器、ロボットなどの産業機器の制御基板、コネクタ、リードフレーム、リレー、スイッチなどの端子やバスバーの材料として使用されている。

【0003】

このようなＳｎめっき材として、銅または銅合金の表面上に、ＮｉまたはＮｉ合金層が形成され、最表面側にＳｎまたはＳｎ合金層が形成され、ＮｉまたはＮｉ合金層とＳｎまたはＳｎ合金層の間にＣｕとＳｎを主成分とする中間層またはＣｕとＮｉとＳｎを主成分とする中間層が１層以上形成され、これらの中間層のうち少なくとも１つの中間層が、Ｃｕ含有量が５０重量％以下であり且つＮｉ含有量が２０重量％以下である層を含む、めっきを施した銅または銅合金が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

【0004】

また、Ｃｕ板条からなる母材の表面に、Ｃｕ含有量が２０〜７０ａｔ％で平均の厚さが０．２〜３．０μｍのＣｕ−Ｓｎ合金被覆層と平均の厚さが０．２〜５．０μｍのＳｎ被覆層がこの順に形成され、その表面がリフロー処理され、少なくとも一方向における算術平均粗さＲａが０．１５μｍ以上で全ての方向における算術平均粗さＲａが３．０μｍ以下であり、Ｓｎ被覆層の表面にＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の一部が露出して形成され、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の材料表面露出面積率が３〜７５％である、接続部品用導電材料が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００３−２９３１８７号公報（段落番号００１６）

【特許文献2】特開２００６−１８３０６８号公報（段落番号００１４）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかし、特許文献１のＳｎめっき材は、はんだ付け性、耐ウィスカ性および耐熱信頼性や、成形加工性が良好であるが、このＳｎめっき材を挿抜可能な接続端子などの材料として使用すると、接続端子の挿入時に挿入力が高くなる。また、特許文献２のＳｎめっき材では、挿抜可能な接続端子などの材料として使用した際の挿入力を低くするために、基材の表面を粗面化した後にめっきを施すので、製造コストが高くなる。

【0007】

したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、挿抜可能な接続端子などの材料として使用した際の挿入力が低いＳｎめっき材およびそのＳｎめっき材を低コストで製造する方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、銅または銅合金からなる基材の表面にＳｎめっきが施されたＳｎめっき材において、最表層を深さ方向でＣｕとＮｉとＳｎの組成比が略一定のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金からなる層にし、最表層の表面の算術平均粗さＲａを０．１５μｍ以下、最大高さＲｚを０．８μｍ以下にすることにより、挿抜可能な接続端子などの材料として使用した際の挿入力が低いＳｎめっき材を低コストで製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0009】

すなわち、本発明によるＳｎめっき材は、銅または銅合金からなる基材の表面にＳｎめっきが施されたＳｎめっき材において、最表層が深さ方向でＣｕとＮｉとＳｎの組成比が略一定のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金からなり、最表層の表面の算術平均粗さＲａが０．１５μｍ以下、最大高さＲｚが０．８μｍ以下であることを特徴とする。

【0010】

このＳｎめっき材において、最表層の厚さが０．４〜１．２μｍであるのが好ましく、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金が（Ｃｕ，Ｎｉ）_６Ｓｎ_５を含むのが好ましい。また、基材の表面に下地層としてＮｉまたはＣｕ−Ｎｉ合金からなる層を形成し、この下地層の表面に中間層としてＣｕとＮｉとＳｎを含み且つ深さ方向でＣｕとＮｉとＳｎの組成比が一定でない層を形成し、この中間層の表面に最表層を形成してもよい。あるいは、基材の表面に中間層としてＣｕとＮｉとＳｎを含み且つ深さ方向でＣｕとＮｉとＳｎの組成比が一定でない層を形成し、この中間層の表面に最表層を形成してもよい。下地層および中間層の厚さは、それぞれ０．５μｍ以下であるのが好ましい。

【0011】

また、本発明によるＳｎめっき材の製造方法は、銅または銅合金からなる基材の表面を処理して、基材の表面の算術平均粗さＲａを０．２μｍ以下、最大高さＲｚを１．５μｍ以下にした後、基材の表面に厚さ０．０５〜０．５μｍのＮｉめっき層を形成し、このＮｉめっき層の表面に厚さ０．１〜０．５μｍのＣｕめっき層を形成し、このＣｕめっき層の表面に厚さ０．４〜１．５μｍのＳｎめっき層を形成し、その後、熱処理することにより、深さ方向でＣｕとＮｉとＳｎの組成比が略一定のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金からなる最表層を形成することを特徴とする。

【0012】

このＳｎめっき材の製造方法において、熱処理の温度が２００〜８００℃であるのが好ましく、熱処理の時間が１〜１８００秒であるのが好ましい。また、熱処理を還元雰囲気中において行うのが好ましい。

【0013】

また、本発明による電気素子は、上記のＳｎめっき材を材料として用いたことを特徴とする。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、挿抜可能な接続端子などの電気素子の材料として使用した際の挿入力が低いＳｎめっき材を低コストで製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明によるＳｎめっき材の一実施の形態を概略的に示す断面図である。

【図2】本発明によるＳｎめっき材の他の実施の形態を概略的に示す断面図である。

【図3】本発明によるＳｎめっき材の他の実施の形態を概略的に示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明によるＳｎめっき材の実施の形態は、図１に示すように、銅または銅合金からなる基材１０の表面にめっきが施されたＳｎめっき材において、最表層１２が深さ方向でＣｕとＮｉとＳｎの組成比が略一定のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金からなり、最表層１２の表面の算術平均粗さＲａが０．１５μｍ以下、最大高さＲｚが０．８μｍ以下である。

【0017】

このＳｎめっき材において、最表層１２は、（Ｃｕ，Ｎｉ）_６Ｓｎ_５などの深さ方向でＣｕとＮｉとＳｎの組成比が略一定のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金からなる層であり、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金のみからなるのが好ましい。最表層１２の厚さは０．４〜１．２μｍであるのが好ましく、０．５〜１．０μｍであるのがさらに好ましい。

【0018】

また、図２に示すように、基材１０の表面に下地層１４としてＮｉまたはＣｕ−Ｎｉ合金からなる層を形成し、この下地層１４の表面に中間層１６としてＣｕとＮｉとＳｎを含み且つ深さ方向でＣｕとＮｉとＳｎの組成比が一定でない層を形成し、この中間層１６の表面に最表層１２を形成してもよい。あるいは、図３に示すように、基材の表面に下地層１４を形成しないで中間層１６を形成し、この中間層１６の表面に最表層１２を形成してもよい。なお、下地層１４および中間層１６の厚さは、それぞれ０．５μｍ以下であるのが好ましく、０．３μｍ以下であるのがさらに好ましい。

【0019】

このように、本発明によるＳｎめっき材の実施の形態では、最表層１２としてＳｎからなる層が存在せず、基材１０と最表層１２との間に、下地層１４や中間層１６としてＣｕからなる層が存在しないのが好ましい。

【0020】

本発明によるＳｎめっき材の製造方法の実施の形態では、銅または銅合金からなる基材の表面を処理して、基材の表面の算術平均粗さＲａを０．２μｍ以下（好ましくは０．１３μｍ以下）、最大高さＲｚを１．５μｍ以下（好ましくは１．０μｍ以下）にした後、基材の表面に厚さ０．０５〜０．５μｍ（好ましくは０．０８〜０．４μｍ）のＮｉめっき層を形成し、このＮｉめっき層の表面に厚さ０．０５〜０．５μｍ（好ましくは０．０８〜０．４５μｍ）のＣｕめっき層を形成し、このＣｕめっき層の表面に厚さ０．４〜１．５μｍ（好ましくは０．４５〜１．２μｍ）のＳｎめっき層を形成し、その後、熱処理することにより、深さ方向でＣｕとＮｉとＳｎの組成比が略一定のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金からなる最表層を形成する。

【0021】

基材の表面粗さを（所望の値に）低減して表面の凹凸を小さくするために基材の表面を処理する方法として、電解研磨などの化学研磨、研磨などにより表面粗さを低減したワークロールを使用して基材を圧延、ショットブラストなどの機械研磨などの方法を利用することができる。

【0022】

熱処理は、還元雰囲気中において温度２００〜８００℃で（表面にＳｎ層がなくなるまで）１〜１８００秒間保持するのが好ましい。なお、還元雰囲気中で熱処理するのは、最表面のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層がＳｎ層に比べて酸化し易いからである。

【実施例】

【0023】

以下、本発明によるＳｎめっき材およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。

【0024】

［実施例１］
まず、厚さ０．２５ｍｍのＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金からなる平板状の導体基材（ＤＯＷＡメタルテック株式会社製のＮＢ−１０９−ＥＨ材（１．０質量％のＮｉと０．９質量％のＳｎと０．０５質量％のＰを含み、残部がＣｕである銅合金の基材））を用意し、この基材の表面を圧延ロール（研磨材ＭＲＣ−＃８００により表面を研磨して表面の算術平均粗さＲａを０．０９μｍにした圧延ロール）により処理して表面粗さを低減させた。このように表面を処理した後の基材の表面粗さについて、超深度顕微鏡（株式会社キーエンス製のＶＫ−８５０００）による測定結果から、ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１年）に基づいて表面粗さを表すパラメータである算術平均粗さＲａおよび最大高さＲｚを算出した。その結果、基材の表面の算術平均粗さＲａは０．０８μｍ、最大高さＲｚは０．６３μｍであった。

【0025】

次に、前処理として、表面処理後の基材（被めっき材）をアルカリ電解脱脂液により１０秒間電解脱脂を行った後に水洗し、その後、５質量％の硫酸に１０秒間浸漬して酸洗した後に水洗した。

【0026】

次に、８０ｇ／Ｌのスルファミン酸ニッケルと４５ｇ／Ｌのホウ酸を含むＮｉめっき液中において、表面処理後の基材（被めっき材）を陰極とし、Ｎｉ電極板を陽極として、電流密度５Ａ／ｄｍ^２、液温５０℃で５秒間電気めっきを行うことにより、基材上に厚さ０．１μｍのＮｉめっき層を形成した。

【0027】

次に、１１０ｇ／Ｌの硫酸銅と１００ｇ／Ｌの硫酸（９８質量％硫酸）を含むＣｕめっき液中において、Ｎｉめっき済の被めっき材を陰極とし、Ｃｕ電極板を陽極として、電流密度５Ａ／ｄｍ^２、液温３０℃で８秒間電気めっきを行うことにより、基材上に厚さ０．４μｍのＣｕめっき層を形成した。

【0028】

次に、６０ｇ／Ｌの硫酸第一錫と７５ｇ／Ｌの硫酸（９８質量％硫酸）と３０ｇ／Ｌのクレゾールスルホン酸と１ｇ／Ｌのβナフトールを含むＳｎめっき液中において、Ｃｕめっき済の被めっき材を陰極とし、Ｓｎ電極板を陽極として、電流密度５Ａ／ｄｍ^２、液温２５℃で１０秒間電気めっきを行うことにより、基材上に厚さ１．０μｍのＳｎめっき層を形成した。

【0029】

次に、Ｓｎめっき済の被めっき材を洗浄して乾燥した後、光輝焼鈍炉（光洋リンドバーグ株式会社製）に入れ、水素ガス雰囲気中において炉内温度４００℃で３００秒間保持する熱処理を行った。

【0030】

このようにして作製したＳｎめっき材の表面粗さについて、上記と同様の方法により、算術平均粗さＲａおよび最大高さＲｚを算出したところ、Ｓｎめっき材の表面の算術平均粗さＲａは０．０９μｍ、最大高さＲｚは０．６８μｍであった。

【0031】

また、Ｓｎめっき材の最表面のＳｎめっき層の厚さをＪＩＳ Ｈ８５０１に準拠して電解式膜厚計（株式会社中央製作所製のＴｈｉｃｋｎｅｓｓ Ｔｅｓｔｅｒ ＴＨ−１１）により測定した。この最表面のＳｎめっき層の膜厚の測定では、電解によりＳｎを溶解させることができる電解液（株式会社中央製作所製のＳ−１１０）を使用した。その結果、Ｓｎが溶解する電圧で溶解しためっき層がなく、最表面のＳｎめっき層の厚さは０μｍであり、最表面にＳｎめっき層が存在しないことが確認された。

【0032】

また、Ｓｎめっき材の最表面に形成された最表層を電子線プローブ微量分析法（ＥＰＭＡ）およびオージェ電子分光法（ＡＥＳ）により分析したところ、最表層が深さ方向でＣｕとＮｉとＳｎの組成比が略一定のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金からなる層であることが確認され、その厚さを電解式膜厚計により測定したところ、０．９０μｍであった。なお、この最表層の膜厚の測定では、電解によりＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金を溶解させることができる電解液（株式会社中央製作所製のＳ−１１０）を使用した。なお、最表層は、一定の電圧で溶解したため、ほぼ単相であるとみなすことができる。

【0033】

また、Ｓｎめっき材の最表層の下に形成された層をＡＥＳにより分析したところ、最表層の下にＣｕ層が存在しておらず、ＣｕとＮｉとＳｎを含み且つＣｕとＮｉとＳｎの組成比が一定でない層（図２および図３の中間層１６に対応する層）が最表層の下に形成されていることが確認された。この中間層の厚さを電解式膜厚計により測定したところ、０．２０μｍであった。なお、この中間層の膜厚の測定は、最表層の厚さを測定して最表層を溶解させたＳｎめっき材の表面を純水で洗浄した後、電解によりＣｕとＮｉとＳｎを溶解させることができる電解液（株式会社中央製作所製のＳ−１０８）を使用して行った。

【0034】

さらに、中間層の厚さを測定して中間層を溶解させたＳｎめっき材について、蛍光Ｘ線膜厚計により、Ｓｎめっき材の基材と中間層の間の層（図２の下地層１４に対応する層）の有無を確認したところ、Ｎｉの蛍光Ｘ線強度が検出限界以下であり、下地層が確認されなかった。

【0035】

また、Ｓｎめっき材を挿抜可能な接続端子などの材料として使用した際の挿入力を評価するために、Ｓｎめっき材を横型荷重測定器（株式会社山崎精機研究所製の電気接点シミュレータと、ステージコントローラと、ロードセルと、ロードセルアンプとを組み合わせた装置）の水平台上に固定し、その評価試料に圧子を接触させた後、それぞれ荷重０．７Ｎおよび５Ｎで圧子をＳｎめっき材の表面に押し付けながら、Ｓｎめっき材を摺動速度８０ｍｍ／分で水平方向に摺動距離１０ｍｍ引っ張り、１ｍｍから４ｍｍまでの間（測定距離３ｍｍ）に水平方向にかかる力を測定してその平均値Ｆを算出し、試験片同士間の動摩擦係数（μ）をμ＝Ｆ／Ｎから算出した。その結果、荷重０．７Ｎおよび５Ｎの場合の動摩擦係数は、それぞれ０．４０および０．２２であった。これらの動摩擦係数がそれぞれ０．５０以下、０．２５以下であれば、Ｓｎめっき材を挿抜可能な接続端子などの材料として使用した際の挿入力は良好であるといえる。

【0036】

また、Ｓｎめっき材の高温放置後の接触信頼性を評価するために、Ｓｎめっき材から切り出した試験片を大気雰囲気下において１２０℃の恒温槽内に１２０時間保持した後に恒温槽から取り出し、２０℃の測定室において試験片の表面の接触抵抗値（高温放置後の接触抵抗値）を測定したところ、高温放置後の接触抵抗値は３５ｍΩであった。この接触抵抗値が５０ｍΩ以下であれば、高温放置後の接触信頼性は良好であるといえる。なお、接触抵抗値の測定は、マイクロオームメータ（株式会社山崎精機研究所製）を使用して、開放電圧２０ｍＶ、電流１０ｍＡ、直径０．５ｍｍのＵ型金線プローブ、最大荷重１００ｇｆの条件で５回測定して、（最大荷重１００ｇｆが加えられたときの）平均値を求めた。

【0037】

また、本実施例で作製したＳｎめっき材を２枚用意し、一方のＳｎめっき材を平板状試験片（雄端子としての試験片）として電動式微摺動摩耗試験装置のステージに固定し、他方のＳｎめっき材をインデント加工（Ｒ１ｍｍの半球状の打ち出し加工）して得られたインデント付き試験片（雌端子としての試験片）のインデントを平板状試験片に接触させた後、荷重０．７Ｎでインデント付き試験片を平板状試験片の表面に押し付けながら、平板状試験片を固定したステージを水平方向に片道５０μｍの範囲において１秒間に１往復の摺動速度で１００往復させる微摺動摩耗試験を行い、その微摺動摩耗試験後の平板状試験片とインデント付き試験片との間の接点部の電気抵抗値を４端子法によって連続的に測定した。その結果、微摺動摩耗試験中の抵抗値が初めて１０ｍΩを超える往復回数は４３回目であった。この回数が３５回以上（好ましくは４０回以上）であれば、耐微摺動摩耗特性は良好であるといえる。また、１００往復させる微摺動摩耗試験中に抵抗値が５０ｍΩを超えることはなかった。

【0038】

［実施例２］
Ｎｉめっき層の厚さを０．３μｍ、Ｃｕめっき層の厚さを０．２μｍ、Ｓｎめっき層の厚さを０．５μｍにした以外は、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製し、そのＳｎめっき材の表面の算術平均粗さＲａおよび最大高さＲｚを算出し、めっき層を分析し、動摩擦係数を算出し、高温放置後の接触抵抗値を求めるとともに、微摺動摩耗試験中の抵抗値が初めて１０ｍΩを超える往復回数を求めた。

【0039】

その結果、Ｓｎめっき材の表面の算術平均粗さＲａは０．０９μｍ、最大高さＲｚは０．６７μｍであった。最表面のＳｎめっき層の厚さは０μｍであり、最表面にＳｎめっき層が存在しないことが確認された。また、最表面に形成された最表層が深さ方向でＣｕとＮｉとＳｎの組成比が略一定（Ｃｕ：４３原子％、Ｎｉ：１３原子％、Ｓｎ：４４原子％）のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金からなる層であることが確認され、その厚さは０．６０μｍであった。なお、最表層の組成比から判断すると、最表層には（Ｃｕ，Ｎｉ）_６Ｓｎ_５金属間化合物が生成していると考えられる。また、最表層の下には、Ｃｕ層が存在しておらず、ＣｕとＮｉとＳｎを含み且つ深さ方向でＣｕとＮｉとＳｎの組成比が一定でない厚さ０．１５μｍの層（中間層）が形成され、その中間層の表面に最表層が形成されていた。また、中間層の下に形成された層をＡＥＳにより分析したところ、Ｃｕ−Ｎｉ合金からなる層（図２の下地層１４に対応する層）が中間層と基材の間に形成されていることが確認され、その厚さを蛍光Ｘ線膜厚計により測定したところ、０．０５μｍであった。また、荷重０．７Ｎおよび５Ｎの場合の動摩擦係数は、それぞれ０．３５および０．２３であり、Ｓｎめっき材を挿抜可能な接続端子などの材料として使用した際の挿入力は良好であった。また、高温放置後の接触抵抗値は３８ｍΩであり、高温放置後の接触信頼性は良好であった。また、微摺動摩耗試験中の抵抗値が初めて１０ｍΩを超える往復回数は４０回目であり、耐微摺動摩耗特性は良好であった。また、１００往復させる微摺動摩耗試験中に抵抗値が５０ｍΩを超えることはなかった。

【0040】

［実施例３］
表面処理した後の基材の算術平均粗さＲａが０．０７μｍ、最大高さＲｚが０．５４μｍであり、Ｎｉめっき層の厚さを０．２μｍ、Ｃｕめっき層の厚さを０．２μｍ、Ｓｎめっき層の厚さを０．７μｍにした以外は、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製し、そのＳｎめっき材の表面の算術平均粗さＲａおよび最大高さＲｚを算出し、実施例２と同様の方法により、めっき層を分析し、動摩擦係数を算出し、高温放置後の接触抵抗値を求めるとともに、微摺動摩耗試験中の抵抗値が初めて１０ｍΩを超える往復回数を求めた。

【0041】

その結果、算術平均粗さＲａは０．０７μｍ、最大高さＲｚは０．５８μｍであった。最表面のＳｎめっき層の厚さは０μｍであり、最表面にＳｎめっき層が存在しないことが確認された。また、最表面に形成された最表層が深さ方向でＣｕとＮｉとＳｎの組成比が略一定のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金からなる層であることが確認され、その厚さは０．７５μｍであった。また、最表層の下には、Ｃｕ層が存在しておらず、ＣｕとＮｉとＳｎを含み且つ深さ方向でＣｕとＮｉとＳｎの組成比が一定でない厚さ０．１８μｍの層（中間層）が形成され、その中間層の表面に最表層が形成されていた。また、中間層の下に形成された層（中間層と基材の間の層）はＣｕ−Ｎｉ合金からなる層（下地層）であり、その厚さは０．０１μｍであった。また、荷重０．７Ｎおよび５Ｎの場合の動摩擦係数は、それぞれ０．３８および０．２２であり、Ｓｎめっき材を挿抜可能な接続端子などの材料として使用した際の挿入力は良好であった。また、高温放置後の接触抵抗値は４０ｍΩであり、高温放置後の接触信頼性は良好であった。また、微摺動摩耗試験中の抵抗値が初めて１０ｍΩを超える往復回数は４５回目であり、耐微摺動摩耗特性は良好であった。また、１００往復させる微摺動摩耗試験中に抵抗値が５０ｍΩを超えることはなかった。

【0042】

［実施例４］
表面処理した後の基材の算術平均粗さＲａが０．０６μｍ、最大高さＲｚが０．４８μｍであった以外は、実施例３と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製し、そのＳｎめっき材の表面の算術平均粗さＲａおよび最大高さＲｚを算出し、実施例２と同様の方法により、めっき層を分析し、動摩擦係数を算出し、高温放置後の接触抵抗値を求めるとともに、微摺動摩耗試験中の抵抗値が初めて１０ｍΩを超える往復回数を求めた。

【0043】

その結果、算術平均粗さＲａは０．０８μｍ、最大高さＲｚは０．７１μｍであった。最表面のＳｎめっき層の厚さは０μｍであり、最表面にＳｎめっき層が存在しないことが確認された。また、最表面に形成された最表層が深さ方向でＣｕとＮｉとＳｎの組成比が略一定のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金からなる層であることが確認され、その厚さは０．７３μｍであった。また、最表層の下には、Ｃｕ層が存在しておらず、ＣｕとＮｉとＳｎを含み且つ深さ方向でＣｕとＮｉとＳｎの組成比が一定でない厚さ０．１７μｍの層（中間層）が形成され、その中間層の表面に最表層が形成されていた。また、中間層の下に形成された層（中間層と基材の間の層）はＮｉまたはＣｕ−Ｎｉ合金からなる層（下地層）であり、その厚さは０．０２μｍであった。また、荷重０．７Ｎおよび５Ｎの場合の動摩擦係数は、それぞれ０．３４および０．２３であり、Ｓｎめっき材を挿抜可能な接続端子などの材料として使用した際の挿入力は良好であった。また、高温放置後の接触抵抗値は４２ｍΩであり、高温放置後の接触信頼性は良好であった。また、微摺動摩耗試験中の抵抗値が初めて１０ｍΩを超える往復回数は４６回目であり、耐微摺動摩耗特性は良好であった。また、１００往復させる微摺動摩耗試験中に抵抗値が５０ｍΩを超えることはなかった。

【0044】

［実施例５］
表面処理した後の基材の算術平均粗さＲａが０．１１μｍ、最大高さＲｚが０．８３μｍであった以外は、実施例３と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製し、そのＳｎめっき材の表面の算術平均粗さＲａおよび最大高さＲｚを算出し、実施例２と同様の方法により、めっき層を分析し、動摩擦係数を算出し、高温放置後の接触抵抗値を求めるとともに、微摺動摩耗試験中の抵抗値が初めて１０ｍΩを超える往復回数を求めた。

【0045】

その結果、算術平均粗さＲａは０．１２μｍ、最大高さＲｚは０．７５μｍであった。最表面のＳｎめっき層の厚さは０μｍであり、最表面にＳｎめっき層が存在しないことが確認された。また、最表面に形成された最表層が深さ方向でＣｕとＮｉとＳｎの組成比が略一定のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金からなる層であることが確認され、その厚さは０．７８μｍであった。また、最表層の下には、Ｃｕ層が存在しておらず、ＣｕとＮｉとＳｎを含み且つ深さ方向でＣｕとＮｉとＳｎの組成比が一定でない厚さ０．１８μｍの層（中間層）が形成され、その中間層の表面に最表層が形成されていた。また、中間層の下に形成された層（中間層と基材の間の層）はＮｉまたはＣｕ−Ｎｉ合金からなる層（下地層）であり、その厚さは０．０１μｍであった。また、荷重０．７Ｎおよび５Ｎの場合の動摩擦係数は、それぞれ０．３５および０．２５であり、Ｓｎめっき材を挿抜可能な接続端子などの材料として使用した際の挿入力は良好であった。った。また、高温放置後の接触抵抗値は４５ｍΩであり、高温放置後の接触信頼性は良好であった。また、微摺動摩耗試験中の抵抗値が初めて１０ｍΩを超える往復回数は４０回目であり、耐微摺動摩耗特性は良好であった。また、１００往復させる微摺動摩耗試験中に抵抗値が５０ｍΩを超えることはなかった。

【0046】

［実施例６］
Ｃｕめっき層の厚さを０．２μｍ、Ｓｎめっき層の厚さを０．５μｍにし、熱処理の保持時間を２４０秒間にした以外は、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製し、そのＳｎめっき材の表面の算術平均粗さＲａおよび最大高さＲｚを算出し、めっき層を分析し、動摩擦係数を算出し、高温放置後の接触抵抗値を求めた。

【0047】

その結果、算術平均粗さＲａは０．０６μｍ、最大高さＲｚは０．４９μｍであった。最表面のＳｎめっき層の厚さは０μｍであり、最表面にＳｎめっき層が存在しないことが確認された。また、最表面に形成された最表層が深さ方向でＣｕとＮｉとＳｎの組成比が略一定のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金からなる層であることが確認され、その厚さは０．５２μｍであった。また、最表層の下には、Ｃｕ層が存在しておらず、ＣｕとＮｉとＳｎを含み且つ深さ方向でＣｕとＮｉとＳｎの組成比が一定でない厚さ０．１５μｍの層（中間層）が形成され、その中間層の表面に最表層が形成されていた。中間層の下には、下地層が確認されなかった。また、荷重０．７Ｎおよび５Ｎの場合の動摩擦係数は、それぞれ０．２５および０．１３であり、Ｓｎめっき材を挿抜可能な接続端子などの材料として使用した際の挿入力は良好であった。また、高温放置後の接触抵抗値は３５ｍΩであり、高温放置後の接触信頼性は良好であった。

【0048】

［実施例７］
Ｃｕめっき層の厚さを０．１μｍ、Ｓｎめっき層の厚さを０．５μｍにし、熱処理の保持時間を２４０秒間にした以外は、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製し、そのＳｎめっき材の表面の算術平均粗さＲａおよび最大高さＲｚを算出し、めっき層を分析し、動摩擦係数を算出し、高温放置後の接触抵抗値を求めた。

【0049】

その結果、算術平均粗さＲａは０．０６μｍ、最大高さＲｚは０．７１μｍであった。最表面のＳｎめっき層の厚さは０μｍであり、最表面にＳｎめっき層が存在しないことが確認された。また、最表面に形成された最表層が深さ方向でＣｕとＮｉとＳｎの組成比が略一定のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金からなる層であることが確認され、その厚さは０．４８μｍであった。また、最表層の下には、Ｃｕ層が存在しておらず、ＣｕとＮｉとＳｎを含み且つ深さ方向でＣｕとＮｉとＳｎの組成比が一定でない厚さ０．１５μｍの層（中間層）が形成され、その中間層の表面に最表層が形成されていた。中間層の下には、下地層が確認されなかった。また、荷重０．７Ｎおよび５Ｎの場合の動摩擦係数は、それぞれ０．２５および０．２５であり、Ｓｎめっき材を挿抜可能な接続端子などの材料として使用した際の挿入力は良好であった。また、高温放置後の接触抵抗値は３８ｍΩであり、高温放置後の接触信頼性は良好であった。

【0050】

［比較例１］
表面を処理した後の基材の算術平均粗さＲａが０．１５μｍ、最大高さＲｚが１．６５μｍであり、Ｎｉめっき層とＣｕめっき層を形成せず、熱処理の温度を７００℃として保持時間を６．５秒間とした以外は、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製し、そのＳｎめっき材の表面の算術平均粗さＲａおよび最大高さＲｚを算出し、めっき層を分析し、動摩擦係数を算出し、高温放置後の接触抵抗値を求めるとともに、微摺動摩耗試験中の抵抗値が初めて１０ｍΩを超える往復回数を求めた。

【0051】

その結果、算術平均粗さＲａは０．０６μｍ、最大高さＲｚは０．４９μｍであった。また、最表面に形成された最表層はＳｎからなる層であり、その厚さは０．５７μｍであった。基材の表面に形成された下地層は（Ｃｕ_６Ｓｎ_５）からなり、その厚さは０．９０μｍであった。なお、この下地層の膜厚の測定では、電解によりＣｕ−Ｓｎ合金を溶解させることができる電解液（株式会社中央製作所製のＳ−１１０）を使用した。また、最表層と下地層の間の中間層として、Ｃｕ層が存在しておらず、下地層の表面に最表層が形成されていた。また、荷重０．７Ｎおよび５Ｎの場合の動摩擦係数は、それぞれ０．５７および０．３３であり、Ｓｎめっき材を挿抜可能な接続端子などの材料として使用した際の挿入力は良好でなかった。また、高温放置後の接触抵抗値は１１０ｍΩであり、高温放置後の接触信頼性は良好でなかった。また、微摺動摩耗試験中の抵抗値が初めて１０ｍΩを超える往復回数は１９回目、５０ｍΩを超える往復回数は６０回目であり、耐微摺動摩耗特性は良好でなかった。

【0052】

［比較例２］
表面を処理した後の基材の算術平均粗さＲａが０．３２μｍ、最大高さＲｚが２．２５μｍであった以外は、実施例２と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製し、そのＳｎめっき材の表面の算術平均粗さＲａおよび最大高さＲｚを算出し、めっき層を分析し、動摩擦係数を算出し、高温放置後の接触抵抗値を求めるとともに、微摺動摩耗試験中の抵抗値が初めて１０ｍΩを超える往復回数を求めた。

【0053】

その結果、算術平均粗さＲａは０．２２μｍ、最大高さＲｚは１．１５μｍであった。最表面のＳｎめっき層の厚さは０μｍであり、最表面にＳｎめっき層が存在しないことが確認された。また、最表面に形成された最表層深さ方向でＣｕとＮｉとＳｎの組成比が略一定のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金からなる層であることが確認され、その厚さは０．６０μｍであった。また、最表層の下には、Ｃｕ層が存在しておらず、ＣｕとＮｉとＳｎを含み且つ深さ方向でＣｕとＮｉとＳｎの組成比が一定でない厚さ０．１５μｍの層（中間層）が形成され、その中間層の表面に最表層が形成されていた。また、中間層の下に形成された層（中間層と基材の間の層）はＮｉからなる層であり、その厚さは０．０５μｍであった。また、荷重０．７Ｎおよび５Ｎの場合の動摩擦係数は、それぞれ０．３０および０．４０であり、Ｓｎめっき材を挿抜可能な接続端子などの材料として使用した際の挿入力は良好でなかった。また、高温放置後の接触抵抗値は４０ｍΩであり、高温放置後の接触信頼性は良好であった。また、微摺動摩耗試験中の抵抗値が初めて１０ｍΩを超える往復回数は１０回目、５０ｍΩを超える往復回数は４０回目であり、耐微摺動摩耗特性は良好でなかった。

【0054】

これらの実施例および比較例のＳｎめっき材の製造条件および特性を表１〜表３に示す。

【0055】

【表1】

【0056】

【表2】

【0057】

【表3】

【符号の説明】

【0058】

１０ 基材
１２ 最表層
１４ 下地層
１６ 中間層

【図1】

【図2】

【図3】