特許 6543255 リチウムイオン二次電池用負極材およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6543255

(24)【登録日】2019年6月21日

(45)【発行日】2019年7月10日

(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池用負極材およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/587 20100101AFI20190628BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20190628BHJP

   H01M 4/46 20060101ALI20190628BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20190628BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/587

   H01M4/38 Z

   H01M4/46

   H01M4/36 C

   H01M4/36 A

【請求項の数】8

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2016-538339(P2016-538339)

(86)(22)【出願日】2015年7月27日

(86)【国際出願番号】JP2015071249

(87)【国際公開番号】WO2016017583

(87)【国際公開日】20160204

【審査請求日】2018年7月23日

(31)【優先権主張番号】特願2014-153363(P2014-153363)

(32)【優先日】2014年7月28日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002004

【氏名又は名称】昭和電工株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100109508

【弁理士】

【氏名又は名称】菊間 忠之

(72)【発明者】

【氏名】栗田 貴行

(72)【発明者】

【氏名】松尾 明

(72)【発明者】

【氏名】石井 伸晃

【審査官】 結城 佐織

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−３１０７６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１５−５０８９３４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／００−４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭素元素以外のリチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含む粒子（Ａ）と、
リチウムイオンを吸蔵・放出可能であり且つ一次粒子のアスペクト比の数基準分布における中央値が１．４以上３．０以下である黒鉛粒子（Ｂ）と、
炭素繊維（Ｃ）とを含んでなり；
粒子（Ａ）は、一次粒子の体積基準累積粒度分布における９０％粒子径が２００ｎｍ以下であり、
１本以上の炭素繊維（Ｃ）によって３次元交絡網状構造体が形成されていて、
該構造体に粒子（Ａ）が融着していて、且つ
該構造体が黒鉛粒子（Ｂ）の表面の少なくとも一部に融着している
リチウムイオン二次電池用負極材。

【請求項2】

黒鉛粒子（Ｂ）は、石油系コークス及び／又は石炭系コークスを２５００℃以上で熱処理して得られた人造黒鉛である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。

【請求項3】

炭素繊維（Ｃ）は、平均繊維径が２ｎｍ以上４０ｎｍ以下で且つアスペクト比が１０以上１５０００以下のカーボンナノチューブを含むものである、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。

【請求項4】

黒鉛粒子（Ｂ）の量が、粒子（Ａ）１０質量部に対して、８６質量部以上８９質量部以下である、請求項１〜３のいずれかひとつに記載のリチウムイオン二次電池用負極材。

【請求項5】

炭素繊維（Ｃ）の量が、粒子（Ａ）１０質量部に対して、１質量部以上４質量部以下である、請求項１〜４のいずれかひとつに記載のリチウムイオン二次電池用負極材。

【請求項6】

粒子（Ａ）が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、ＡｌおよびＩｎからなる群から選ばれる少なくともひとつの元素を含むものである、請求項１〜５のいずれかひとつに記載のリチウムイオン二次電池用負極材。

【請求項7】

請求項１〜６のいずれかひとつに記載のリチウムイオン二次電池用負極材を含有するリチウムイオン二次電池。

【請求項8】

炭素繊維（Ｃ）と炭素元素以外のリチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含む粒子（Ａ）とに対してメカノケミカル処理を施して、粒子（Ａ）と炭素繊維（Ｃ）とを含有してなる処理品（１）を得、
処理品（１）に黒鉛粒子（Ｂ）を処理品（１）の質量よりも多い質量で混ぜ合わせ、
次いで、処理品（１）と黒鉛粒子（Ｂ）とに対してメカノケミカル処理を施すことを含む、請求項１〜６のいずれかひとつに記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はリチウムイオン二次電池用負極材およびその製造方法に関する。より詳細に、本発明は、高いエネルギー密度を有し、且つ高い初期容量と高い容量維持率を両立することができるリチウムイオン二次電池用負極材およびそれの製造に好適な方法に関する。

【背景技術】

【0002】

電子部品の省電力化を上回る速さで携帯電子機器の多機能化が進んでいるために携帯電子機器の消費電力が増加している。そのため、携帯電子機器の主電源であるリチウムイオン二次電池の高容量化および小型化がいままで以上に強く求められている。また、電気自動車の需要が伸び、それに使われるリチウムイオン二次電池にも高容量化が強く求められている。

【0003】

従来のリチウムイオン二次電池には、負極材料として黒鉛が主に使われている。黒鉛は化学量論上ＬｉＣ₆の比率までしかＬｉを吸蔵することができないので、黒鉛を負極に用いたリチウムイオン電池の理論容量は最大でも３７２ｍＡｈ／ｇである。

【0004】

リチウムイオン電池の高容量化を図るために、理論容量の大きいＳｉやＳｎなどの金属元素を含む粒子を負極材料に用いることが検討されている。例えば、Ｓｉを含む粒子を負極材料に用いた場合のリチウム電池の理論容量は３９００ｍＡｈ／ｇであるので、Ｓｉなどを負極材料に用いることができれば、小型で高容量なリチウムイオン二次電池が得られると期待される。ところが、Ｓｉなどの負極材料はリチウムイオンの吸蔵（インターカレーション）および放出（デインターカレーション）に伴う膨張率および収縮率が大きい。そのために粒子間に隙間が生じて期待したほどの容量が得られない。また、大きな膨張と収縮の繰り返しにより粒子がくだけて微粒化するために電気的な接触が分断されて内部抵抗が増加するので、得られるリチウムイオン二次電池は充放電サイクル寿命が短い。

【0005】

Ｓｉ粒子と炭素材料とを複合化した負極材が提案されている。例えば、特許文献１は、電子伝導性を有する炭素繊維が絡み合い、流動体が浸透しうる隙間が前記炭素繊維の間にある担持体と、前記隙間に侵入し前記担持体の内部に分散し且つ前記担持体に担持されるシリコン／無定形炭素複合粒子と、を備え、前記シリコン／無定形炭素複合粒子がシリコン粒子と無定形炭素とからなり且つ前記シリコン粒子の表面に密着する表面密着物を備える、リチウムイオン二次電池用の負極材料を開示している。

【0006】

特許文献２は、リチウムを吸蔵・放出可能な元素を含有する粒子と、黒鉛材料を含有してなる炭素粒子との混合物からなる負極材であって、該炭素粒子は光学顕微鏡画像から算出したアスペクト比が１以上５以下で、レーザー回折式粒度分布測定機によって測定される体積基準累積粒度分布における５０％粒子径が２〜４０μｍで、且つ４００回タッピングを行った際の嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ³以上１．３５ｇ／ｃｍ³以下であり；該黒鉛材料はラマン分光スペクトルで測定される１３６０ｃｍ^-1の付近にあるピークの強度（Ｉ_D）と１５８０ｃｍ^-1の付近にあるピークの強度（Ｉ_G）との比Ｉ_D／Ｉ_G（Ｒ値）が０．０１以上０．２以下で、３０℃〜１００℃の熱膨張係数（ＣＴＥ）が４．０×１０^-6／℃以上５．０×１０^-6／℃以下で、粉末Ｘ線回折における００２回折線から求めた面間隔ｄ₀₀₂が０．３３４０ｎｍ〜０．３３８０ｎｍで、且つ石油系コークス及び／又は石炭系コークスを２５００℃以上で熱処理して得られるものである、リチウムイオン電池用負極材を開示している。

【0007】

特許文献３は、炭素繊維と複合酸化物粒子とを含有して成る複合材料であって、該炭素繊維および複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部が炭素被覆されていて、且つ当該炭素被覆が非粉末被覆である、複合材料を開示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２０１３−０８９４０３号公報

【特許文献2】特開２０１３−２２２６４１号公報

【特許文献3】特表２０１１−５２９２５７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明の目的は、高いエネルギー密度を有し、且つ高い初期容量と高い容量維持率を両立することができるリチウムイオン二次電池用負極材およびそれの製造に好適な方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記目的を達成するために鋭意検討した結果、以下のような態様を包含する本発明を完成するに至った。

【0011】

〔１〕炭素元素以外のリチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含む粒子（Ａ）と、
リチウムイオンを吸蔵・放出可能であり且つ一次粒子のアスペクト比の数基準分布における中央値が１．４以上３．０以下である黒鉛粒子（Ｂ）と、
炭素繊維（Ｃ）とを含んでなり；
１本以上の炭素繊維（Ｃ）によって３次元交絡網状構造体が形成されていて、
該構造体に粒子（Ａ）が融着していて、且つ
該構造体が黒鉛粒子（Ｂ）の表面の少なくとも一部に融着している
リチウムイオン二次電池用負極材。

【0012】

〔２〕粒子（Ａ）は、一次粒子の体積基準累積粒度分布における９０％粒子径が２００ｎｍ以下である、〔１〕に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
〔３〕黒鉛粒子（Ｂ）は、石油系コークス及び／又は石炭系コークスを２５００℃以上で熱処理して得られた人造黒鉛である、〔１〕または〔２〕に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
〔４〕炭素繊維（Ｃ）は、平均繊維径が２ｎｍ以上４０ｎｍ以下で且つアスペクト比が１０以上１５０００以下のカーボンナノチューブを含むものである、〔１〕〜〔３〕のいずれかひとつに記載のリチウムイオン二次電池用負極材。

【0013】

〔５〕黒鉛粒子（Ｂ）の量が、粒子（Ａ）１０質量部に対して、８６質量部以上８９質量部以下である、〔１〕〜〔４〕のいずれかひとつに記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
〔６〕炭素繊維（Ｃ）の量が、粒子（Ａ）１０質量部に対して、１質量部以上４質量部以下である、〔１〕〜〔５〕のいずれかひとつに記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
〔７〕粒子（Ａ）が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、ＡｌおよびＩｎからなる群から選ばれる少なくともひとつの元素を含むものである、〔１〕〜〔６〕のいずれかひとつに記載のリチウムイオン二次電池用負極材。

【0014】

〔８〕前記〔１〕〜〔７〕のいずれかひとつに記載のリチウムイオン二次電池用負極材を含有するリチウムイオン二次電池。

【0015】

〔９〕炭素繊維（Ｃ）と炭素元素以外のリチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含む粒子（Ａ）とに対してメカノケミカル処理（１）を施して、粒子（Ａ）と炭素繊維（Ｃ）とを含有してなる処理品（１）を得、
処理品（１）に黒鉛粒子（Ｂ）を処理品（１）の質量よりも多い質量で混ぜ合わせ、
次いで、処理品（１）と黒鉛粒子（Ｂ）とに対してメカノケミカル処理（２）を施すことを含む、〔１〕〜〔７〕のいずれかひとつに記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。

【発明の効果】

【0016】

本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、電極の電気抵抗を大幅に低減することができ、また粒子（Ａ）の膨張および収縮による電極構造の崩壊を抑制する効果に優れる。本発明の負極材は、リチウムイオン二次電池の、エネルギー密度、初期容量、容量維持率などの電池特性の向上に有効である。

【0017】

本発明に係る製造方法によれば、他の方法に比べて、本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材を、安価に得ることができる。

【0018】

本発明に係る製造方法中のメカノケミカル処理（１）によって、粒子（Ａ）の凝集および炭素繊維（Ｃ）の凝集が解され、粒子（Ａ）が炭素繊維（Ｃ）に融着し接触面積が広がると推定される。そして、本発明に係る製造方法中のメカノケミカル処理（２）によって、少なくとも１本の炭素繊維（Ｃ）によって形成される３次元交絡網状構造体の一部が黒鉛粒子（Ｂ）と融着するようになる。本発明の負極材においては、ほとんどの粒子（Ａ）と黒鉛粒子（Ｂ）とが直接に繋がらずに炭素繊維（Ｃ）からなる３次元交絡網状構造体を介して繋がることになるので、リチウムイオンのインターカレーションおよびデインターカレーションに伴う粒子（Ａ）の体積変化が３次元交絡網状構造体によって緩衝されるようである。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】Ｓｉ粒子とカーボンナノチューブとの融着状態を示すＴＥＭ像を示す図である。

【図2】Ｓｉ粒子とカーボンナノチューブとの融着状態を示すＴＥＭ像を示す図である。

【図3】Ｓｉ粒子とカーボンナノチューブとの融着状態を示すＴＥＭ像を示す図である。

【図4】Ｓｉ粒子とカーボンナノチューブとの融着状態を示すＴＥＭ像を示す図である。

【図5】本発明のリチウムイオン二次電池用負極材において、Ｓｉ粒子がカーボンナノチューブに融着した構造体が黒鉛粒子の表面に融着している様子を示す表面ＳＥＭ像を示す図である。

【図6】本発明のリチウムイオン二次電池用負極材を樹脂で固定したものの断面のＳＥＭ像を示す図である（黒鉛粒子（Ｂ）の外側の黒い部分は樹脂である）。

【図7】図６においてＳｉ粒子がカーボンナノチューブに融着した構造体が黒鉛粒子の表面に融着している部分を拡大したＳＥＭ像を示す図である。

【図8】黒鉛粒子とカーボンナノチューブの融着状態を示すＴＥＭ像を示す図である。

【図9】比較例２において得られたリチウムイオン二次電池用負極材を樹脂で固定したものの断面のＳＥＭ像を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極材は、粒子（Ａ）と、黒鉛粒子（Ｂ）と、炭素繊維（Ｃ）とを含んでなるものである。

【0021】

「粒子（Ａ）」
本発明に用いられる粒子（Ａ）は、炭素元素以外のリチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含むものである。粒子（Ａ）は、ＳｉＣなどのような、炭素元素以外のリチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素と、炭素元素とを含むものであってもよい。当然ながら、粒子（Ａ）は、炭素元素のみからなる粒子以外のものを意味する。
炭素元素以外のリチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素の好ましい例としては、Ｓｂ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｉｎなどが挙げられる。これらのうち、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、ＡｌまたはＩｎが好ましく、耐熱性の観点からＳｉが好ましい。粒子（Ａ）は該元素の単体または該元素のうちの少なくとも１つを含む化合物、混合体、共融体または固溶体からなるものであってもよい。また原料としての粒子（Ａ）は複数の微粒子が凝集したもの、すなわち二次粒子化したものであってもよい。粒子（Ａ）の形状としては、塊状、鱗片状、球状、繊維状などが挙げられる。これらのうち、球状または塊状が好ましい。

【0022】

Ｓｉ元素を含むものとしては、一般式：Ｍ^a_mＳｉで表される物質が挙げられる。該物質はＳｉ１モルに対してｍモルとなる比で元素Ｍ^aを含む化合物、混合体、共融体または固溶体である。
Ｍ^aはＬｉを除く元素である。具体的に、Ｍ^aとして、Ｓｉ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂｅ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｗ、Ｔａ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｂａなどが挙げられる。なお、Ｍ^aがＳｉの場合は、Ｓｉ単体を意味する。式中、ｍは好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．３以上である。

【0023】

Ｓｉ元素を含むものの具体例としては、Ｓｉ単体、Ｓｉとアルカリ土類金属との合金；Ｓｉと遷移金属との合金；Ｓｉと半金属との合金；Ｓｉと、Ｂｅ、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、ＳｂまたはＺｎとの固溶性合金または共融性合金；ＣａＳｉ、ＣａＳｉ₂、Ｍｇ₂Ｓｉ、ＢａＳｉ₂、Ｃｕ₅Ｓｉ、ＦｅＳｉ、ＦｅＳｉ₂、ＣｏＳｉ₂、Ｎｉ₂Ｓｉ、ＮｉＳｉ₂、ＭｎＳｉ、ＭｎＳｉ₂、ＭｏＳｉ₂、ＣｒＳｉ₂、Ｃｒ₃Ｓｉ、ＴｉＳｉ₂、Ｔｉ₅Ｓｉ₃、ＮｂＳｉ₂、ＮｄＳｉ₂、ＣｅＳｉ₂、ＷＳｉ₂、Ｗ₅Ｓｉ₃、ＴａＳｉ₂、Ｔａ₅Ｓｉ₃、ＰｔＳｉ、Ｖ₃Ｓｉ、ＶＳｉ₂、ＰｄＳｉ、ＲｕＳｉ、ＲｈＳｉなどのケイ化物；ＳｉＯ₂、ＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄などが挙げられる。

【0024】

Ｓｎ元素を含むものとしては、錫単体、錫合金、酸化錫、硫化錫、ハロゲン化錫、錫化物などが挙げられる。Ｓｎ元素を含むものの具体例としては、ＳｎとＺｎとの合金、ＳｎとＣｄとの合金、ＳｎとＩｎとの合金、ＳｎとＰｂとの合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ₂、Ｍ^b₄ＳｎＯ₄（Ｍ^bはＳｎ以外の金属元素を示す。）などの酸化錫；ＳｎＳ、ＳｎＳ₂、Ｍ^b₂ＳｎＳ₃（Ｍ^bはＳｎ以外の金属元素を示す。）などの硫化錫；ＳｎＸ₂、ＳｎＸ₄、Ｍ^bＳｎＸ₄（Ｍ^bはＳｎ以外の金属元素を示す。Ｘはハロゲン原子を示す。）などのハロゲン化錫；ＭｇＳｎ、Ｍｇ₂Ｓｎ、ＦｅＳｎ、ＦｅＳｎ₂、ＭｏＳｎ、ＭｏＳｎ₂などの錫化物が挙げられる。

【0025】

粒子（Ａ）は、その表層が酸化されていることが好ましい。この酸化は、自然酸化でもよいし、人為的な酸化でもよい。この酸化によって粒子（Ａ）は薄い酸化物被膜で覆われることになる。

【0026】

粒子（Ａ）は、一次粒子の数基準累積粒度分布における５０％粒子径の下限が、好ましくは５ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ、さらに好ましくは３０ｎｍであり、一次粒子の数基準累積粒度分布における５０％粒子径の上限が、好ましくは１０００ｎｍ、より好ましくは５００ｎｍ、さらに好ましくは１００ｎｍである。
また、粒子（Ａ）は、一次粒子の体積基準累積粒度分布における９０％粒子径が、好ましくは２００ｎｍ以下である。

【0027】

原料状態における粒子（Ａ）は、通常、一次粒子と一次粒子の凝集塊（すなわち、二次粒子）との混合物である。原料状態における粒子（Ａ）は、一次粒子と二次粒子とを区別せずに測定して得られる数基準粒度分布において０．１μｍ〜１μｍの範囲および１０μｍ〜１００μｍの範囲にそれぞれピークを有することもある。また、原料状態における粒子（Ａ）は、一次粒子と二次粒子とを区別せずに測定して得られる数基準累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄ_n50）が、原料状態の黒鉛粒子（Ｂ）の一次粒子と二次粒子とを区別せずに測定して得られる体積基準粒度分布における５０％粒子径（Ｄ_v50）に対して、好ましくは１／２００〜１／１０、より好ましくは１／１００〜１／２０である。

【0028】

本発明の負極材中において、粒子（Ａ）は、一次粒子の状態で分布しているものと、二次粒子（すなわち、凝集粒子）の状態で分布しているものとが在る。負極材中の二次粒子状態で分布している粒子（Ａ）だけを抜き出して測定した数基準累積粒度分布における５０％粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。
さらに、負極材中の粒子（Ａ）は、一次粒子と二次粒子とを区別せずに測定して得られる数基準粒度分布において、粒子径１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲に、粒子（Ａ）全体の９５数％以上が存するものであることが好ましい。

【0029】

「黒鉛粒子（Ｂ）」
本発明に用いられる黒鉛粒子（Ｂ）は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な黒鉛質炭素材料からなる粒子である。該黒鉛質炭素材料として、人造黒鉛、熱分解黒鉛、膨張黒鉛、天然黒鉛、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛などが挙げられる。

【0030】

黒鉛粒子（Ｂ）は、体積基準累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄ_v50）が、好ましくは２μｍ以上４０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上３０μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以上２０μｍ以下である。５０％粒子径が小さすぎると、電極密度を上げ難くい傾向がある。逆に５０％粒子径が大きすぎると、リチウムイオンの固体内拡散距離が長くなるため出力特性が低下する傾向がある。このことから、黒鉛粒子（Ｂ）は、数基準粒度分布において、粒子径１μｍ以上５０μｍ以下の範囲に黒鉛粒子（Ｂ）全体の９０数％以上が存するものであることが好ましく、粒子径５μｍ以上５０μｍ以下の範囲に黒鉛粒子（Ｂ）全体の９０数％以上が存するものであることが好ましい。

【0031】

また、黒鉛粒子（Ｂ）は、体積基準累積粒度分布における１０％粒子径（Ｄ_v10）が、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上である。なお、黒鉛粒子（Ｂ）の粒度分布はレーザー回折式粒度分布測定機によって測定されるものである。この粒度分布は一次粒子と二次粒子とを区別せずに測定して得られるものである。

【0032】

本発明に用いられる黒鉛粒子（Ｂ）は、ｄ₀₀₂が、好ましくは０．３３７ｎｍ以下、より好ましくは０．３３６ｎｍ以下である。また、黒鉛粒子（Ｂ）は、Ｌ_Cが好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。なお、ｄ₀₀₂は粉末Ｘ線回折における００２回折線から求めた面間隔であり、Ｌ_Cは粉末Ｘ線回折における００２回折線から求めた結晶子のｃ軸方向の大きさである。

【0033】

本発明に用いられる黒鉛粒子（Ｂ）は、ＢＥＴ比表面積が、好ましくは１ｍ²／ｇ以上１０ｍ²／ｇ以下、より好ましくは１ｍ²／ｇ以上７ｍ²／ｇ以下である。

【0034】

本発明に用いられる黒鉛粒子（Ｂ）は、一次粒子のアスペクト比（長径／短径）の数基準分布における中央値（５０％アスペクト比）が、好ましくは１．４以上３．０以下である。このようなアスペクト比分布を有する黒鉛粒子（Ｂ）はその表面に平坦部及び凹部が多く存在する傾向がある。
炭素繊維（Ｃ）から成る３次元交絡網状構造体は、黒鉛粒子（Ｂ）の平坦部若しくは凹部に融着しやすい傾向がある。そして、後述する３次元交絡網状構造体が黒鉛粒子（Ｂ）の周りを囲んでいることが好ましい。

【0035】

本発明に用いられる黒鉛粒子（Ｂ）は、原料として石炭系コークスおよび／または石油系コークスを用いることができる。本発明に用いられる黒鉛粒子（Ｂ）は、石炭系コークスおよび／または石油系コークスを、好ましくは２０００℃以上、より好ましくは２５００℃以上の温度で熱処理して成るものであることが好ましい。熱処理温度の上限は特に限定されないが、３２００℃が好ましい。この熱処理は不活性雰囲気下で行うことが好ましい。熱処理においては、従来からあるアチソン式黒鉛化炉などを用いることができる。

【0036】

負極材に含有される黒鉛粒子（Ｂ）の量は、粒子（Ａ）と炭素繊維（Ｃ）との合計量１００質量部に対して、下限が好ましくは４００質量部であり、上限が好ましくは８１０質量部、より好ましくは６００質量部である。また、黒鉛粒子（Ｂ）の量が、粒子（Ａ）１０質量部に対して、好ましくは８６質量部以上８９質量部以下である。

【0037】

「炭素繊維（Ｃ）」
本発明に用いられる炭素繊維（Ｃ）は、繊維形状を成した炭素材料である。炭素繊維（Ｃ）としては、例えば、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等が挙げられる。添加量を少なくするという観点からは、カーボンナノチューブを使用することが好ましい。

【0038】

本発明に用いられる炭素繊維（Ｃ）は、全繊維の９５数％以上が、好ましくは２ｎｍ以上４０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以上４０ｎｍ以下、さらに好ましくは７ｎｍ以上２０ｎｍ以下、よりさらに好ましくは９ｎｍ以上１５ｎｍ以下の繊維径を有するものである。２ｎｍより小さい繊維径を有するものは一本一本を解して分散させることが難しい傾向がある。また、４０ｎｍより大きい繊維径を有するものは担持触媒法により作製することが難しい傾向がある。

【0039】

本発明に用いられる炭素繊維（Ｃ）として、炭素六員環からなるグラフェンシートが繊維軸に対して平行に巻いたチューブラー構造のカーボンナノチューブ、繊維軸に対して垂直に配列したプーレトレット構造のカーボンナノチューブ、繊維軸に対して斜めの角度を持って巻いているヘリンボーン構造のカーボンナノチューブが挙げられる。この中において、チューブラー構造のカーボンナノチューブが導電性、機械的強度の点で好ましい。

【0040】

炭素繊維（Ｃ）は、それ自体が、ねじれの無い直線的なものであっても、くねくねと湾曲しているものであっても良い。くねくねと湾曲している炭素繊維は、同じ添加量において、負極材中の粒子（Ａ）との接触効率が良いので、少量の添加にても粒子（Ａ）との均一な複合化が達成されやすい。また、くねくねと湾曲している炭素繊維（Ｃ）は、形状変化に対する追従性が高いので、粒子（Ａ）の膨張時にも粒子（Ａ）との接触を維持し且つ繊維同士のネットワークが途切れ難いと考えられる。

【0041】

炭素繊維（Ｃ）のアスペクト比は、好ましくは１０以上１５０００以下、より好ましくは２００以上１５０００以下である。アスペクト比が小さくなると繊維同士の絡まり度合いが弱くなり効率的な導電ネットワークを形成し難い傾向がある。アスペクト比が大きくなると繊維同士の絡まり度合いが強くなり分散し難い傾向がある。ここで、アスペクト比とは、平均繊維径に対する平均繊維長さの割合である。

【0042】

炭素繊維（Ｃ）のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１５０ｍ²／ｇ以上３００ｍ²／ｇ以下、より好ましくは２４０ｍ²／ｇ以上２８０ｍ²／ｇ以下、さらに好ましくは２５０ｍ²／ｇ以上２７０ｍ²／ｇ以下である。炭素繊維（Ｃ）のタップ密度は、特に制限されないが、好ましくは０．００１〜０．１ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．００５〜０．０８ｇ／ｃｍ³である。
また、炭素繊維（Ｃ）の格子定数Ｃ₀値は、好ましくは０．６８０ｎｍ以上０．６９０ｎｍ以下である。Ｃ₀値が小さくなりすぎると、炭素繊維（Ｃ）の柔軟性がなくなり、凝集塊が解れ難い傾向がある。

【0043】

炭素繊維（Ｃ）の酸化開始温度は、好ましくは４００℃以上５５０℃以下である。ここで、酸化開始温度は、熱天秤において、空気流通下で１０℃／分で室温から１０００℃まで昇温させている際に、初期の重量（仕込み量）に対して０．１％の重量が減少したときの温度である。酸化開始温度が低くなりすぎると、炭素繊維中の結晶欠陥が多い傾向がある。

【0044】

炭素繊維（Ｃ）は、圧縮密度０．８ｇ／ｃｍ³における圧密比抵抗が、好ましくは０．０１４Ω・ｃｍ以上０．０２０Ω・ｃｍ以下である。圧縮密度０．８ｇ／ｃｍ³における圧密比抵抗が小さすぎる炭素繊維（Ｃ）は柔軟性が低い傾向がある。また、圧密比抵抗が大きすぎる炭素繊維（Ｃ）は導電付与効果が低い傾向がある。

【0045】

本発明に用いる炭素繊維（Ｃ）は、その合成法によって特に制限されないが、気相法により合成されるものが好ましい。気相法のうち担持触媒法で合成されるものが好ましい。

【0046】

担持触媒法は、無機担体上に触媒金属を担持してなる触媒を用いて、炭素源を気相中で反応させて炭素繊維を製造する方法である。

【0047】

無機担体としてはアルミナ、マグネシア、シリカチタニア、炭酸カルシウムなどが挙げられる。無機担体は粉粒状であることが好ましい。触媒金属としては鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、バナジウムなどが挙げられる。担持は、触媒金属元素を含む化合物の溶液を担体に含浸させることによって、触媒金属元素を含む化合物および無機担体を構成する元素を含む化合物の溶液を共沈させることによって、またはその他の公知の担持方法によって行うことができる。

【0048】

炭素源としては、メタン、エチレン、アセチレンなどが挙げられる。反応は、流動層、移動層、固定層などの反応器において行うことができる。反応時の温度は好ましくは５００℃〜８００℃に設定する。炭素源を反応器に供給するためにキャリアガスを用いることができる。キャリアガスとしては、水素、窒素、アルゴンなどが挙げられる。反応時間は好ましくは５〜１２０分間である。

【0049】

本発明の負極材に含まれる炭素繊維（Ｃ）の量は、粒子（Ａ）１０質量部に対して、１質量部以上４質量部以下である。また、本発明の負極材に含まれる炭素繊維（Ｃ）の量は、粒子（Ａ）と黒鉛粒子（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上５質量部以下である。

【0050】

本発明の負極材は、１本以上の炭素繊維（Ｃ）によって３次元交絡網状構造体が形成されている。係る３次元交絡網状構造体は、綿のごとく、炭素繊維（Ｃ）が低密度で交絡して３次元の網状構造を成すものである。

【0051】

また、本発明の負極材は、前記３次元交絡網状構造体に粒子（Ａ）が包摂されていることが好ましい。３次元交絡網状構造体には、それを構成する１本以上の炭素繊維（Ｃ）に取り囲まれたかご状の空間がある。粒子（Ａ）は、その空間に主に包摂されている。また、粒子（Ａ）は３次元交絡網状構造体を構成する炭素繊維（Ｃ）の表面に融着している。この融着によって炭素繊維（Ｃ）と粒子（Ａ）との間に導電経路が形成されると考えられる。図１〜図４は、粒子（Ａ）と炭素繊維（Ｃ）との融着状態の一例を示すＴＥＭ写真である。３次元交絡網状構造体に包摂された粒子（Ａ）は炭素繊維（Ｃ）に囲まれているので、構造体の外部に在る物体と接触し難い。構造体を構成する炭素繊維（Ｃ）は構造体の外部に在る物体、例えば黒鉛粒子（Ｂ）と接触し得る。

【0052】

さらに、本発明の負極材においては、前記３次元交絡網状構造体が黒鉛粒子（Ｂ）の周りを取り囲んでいることが好ましい。また、前記３次元交絡網状構造体が黒鉛粒子（Ｂ）の表面の少なくとも一部に融着している。この融着によって前記３次元交絡網状構造体（主に炭素繊維（Ｃ））と黒鉛粒子（Ｂ）との間に導電経路が形成されると考えられる。

【0053】

本発明の一実施形態の負極材は、粒子（Ａ）が炭素繊維（Ｃ）に融着し、炭素繊維（Ｃ）が黒鉛粒子（Ｂ）に融着している。そして、ほとんどの粒子（Ａ）が黒鉛粒子（Ｂ）に直接に接触しておらず、炭素繊維（Ｃ）を介して黒鉛粒子（Ｂ）と繋がるようになっている。粒子（Ａ）が黒鉛粒子（Ｂ）に直接接触せず、且つ粒子（Ａ）が炭素繊維（Ｃ）を介して黒鉛粒子（Ｂ）と繋がる形態を有する負極材においては、リチウムイオンのインターカレーションまたはデインターカレーションに伴って粒子（Ａ）が大きく体積変化しても、柔軟に変化し得る炭素繊維（Ｃ）が粒子（Ａ）と黒鉛粒子（Ｂ）との間の通電経路を維持できる。そのようなことから、本発明の負極材を電極層に含有させると、高いエネルギー密度を有し、且つ高い初期容量と高い容量維持率を両立することができるリチウムイオン二次電池を得ることができる。

【0054】

本発明に係る負極材の製造方法は、特に制限されないが、メカノケミカル処理を用いた方法が好ましい。

【0055】

本発明に係る負極材の製造に好適な方法は、炭素繊維（Ｃ）と粒子（Ａ）とに対してメカノケミカル処理（１）を施して、粒子（Ａ）と炭素繊維（Ｃ）とを含有してなる処理品（１）を得、 処理品（１）に黒鉛粒子（Ｂ）を混ぜ合わせ、 次いで 処理品（１）と黒鉛粒子（Ｂ）とに対してメカノケミカル処理（２）を施すことを含むものである。

【0056】

メカノケミカル処理は、固体対象物質に衝突エネルギー、圧縮エネルギー、せん断エネルギーなどのような機械的エネルギーを与えることによって、固体対象物質に化学的変化を誘起させる方法である。本発明においてはメカノケミカル処理を乾式プロセスにて行うことが好ましい。
メカノケミカル処理において、大きさや形態の異なる粒子を含む粉体に大きな機械的エネルギーが与えられると、粒子表面の無定形化とともに表面活性が高まる。表面活性の高まった粒子は周囲の粒子と相互作用をする。メカノケミカル処理で粉体に与えられる機械的エネルギーが高くなると、異種粒子が単に密着するだけではなく、粒子同士がつながり、その結合部分が焼結体のように固まった状態になる。これをメカノフュージョンという。本発明において粒子（粒子（Ａ）および黒鉛粒子（Ｂ））と炭素繊維（Ｃ）の構造体が融着している状態とは、両者間にこのように両者がつながった無定形の結合部分が形成されている状態のことである。

【0057】

メカノケミカル処理の具体的な方法として、原料粉体を運動する気体にのせて、粉体同士をぶつける、あるいは粉体を強固な壁にぶつける方法や、狭い空間を大きな力で通すなどの方法により、粉体に圧縮力とせん断力を与える方法などが挙げられる。メカノケミカル処理としては、原料粉体を気相中に分散させながら、水平円筒状の容器内で、特殊形状の羽根を高速で回転させて、衝撃力、圧縮力およびせん断力を個々の粒子に均一に与える方法が好ましい。このメカノケミカル処理によって、均一な粒子の複合化を１〜５分間で進行させることができる。

【0058】

メカノケミカル処理を行うことができる装置としては、（株）奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステム、ホソカワミクロン（株）製ノビルタなどが挙げられる。これらのうち、ノビルタが本発明においては好ましく用いられる。

【0059】

メカノケミカル処理において粉体を処理する場合は、装置の出力を粉体の単位体積あたり、好ましくは４．３Ｗ／ｃｍ³以上、より好ましくは５．７Ｗ／ｃｍ³以上、更に好ましくは８．６Ｗ／ｃｍ³以上に設定する。

【0060】

粒子（Ａ）と炭素繊維（Ｃ）とに対するメカノケミカル処理（１）に際して、雰囲気の温度を高くし過ぎると、粒子（Ａ）と炭素繊維（Ｃ）との反応が促進され過ぎて炭化物などが多く副生することがある。そこで、粒子（Ａ）と炭素繊維（Ｃ）とに対するメカノケミカル処理（１）時の雰囲気温度は、好ましくは５００℃以下、より好ましくは４００℃以下、さらに好ましくは３００℃以下に維持する。
また、メカノケミカル処理は、大気中で行うこともできるが、不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガスが好ましく、アルゴンガスがより好ましい。

【0061】

粒子（Ａ）と炭素繊維（Ｃ）とに対するメカノケミカル処理（１）によって処理品（１）が得られる。メカノケミカル処理（１）を施すと、炭素繊維（Ｃ）が３次元交絡網状構造体を形成し、粒子（Ａ）を炭素繊維（Ｃ）表面上に融着させることができる。このメカノケミカル処理（１）によって生じる融着は、粒子（Ａ）を均一一かつ強固に炭素繊維（Ｃ）に固定化することができる。この融着によって粒子（Ａ）と炭素繊維（Ｃ）との間に電気的接触が確保される。処理品（１）のタップ密度は、特に制限されないが、好ましくは０．００２〜０．１ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．００６〜０．０９ｇ／ｃｍ³である。

【0062】

次に、処理品（１）に黒鉛粒子（Ｂ）を混ぜ合わせる。黒鉛粒子（Ｂ）の量は、処理品（１）の質量よりも多い質量で混ぜ合わせることが好ましい。処理品（１）と黒鉛粒子（Ｂ）との混ぜ合わせは、次のメカノケミカル処理（２）によって均一に混ぜ合わせがなされるので、処理品（１）に黒鉛粒子（Ｂ）を添加するだけ、または黒鉛粒子（Ｂ）に処理品（１）を添加するだけであってもよい。

【0063】

処理品（１）と黒鉛粒子（Ｂ）とに対してメカノケミカル処理を施すと、黒鉛粒子（Ｂ）の表面の少なくとも一部に３次元交絡網状構造体を融着させることができる。３次元交絡網状構造体の融着によって、黒鉛粒子（Ｂ）の表面の少なくとも一部が３次元交絡網状構造体によって被覆される（図７参照）。この被覆によって黒鉛粒子（Ｂ）と炭素繊維（Ｃ）との間に電気的接触が確保される。そして黒鉛粒子（Ｂ）から炭素繊維（Ｃ）を経て粒子（Ａ）に至る導電経路が形成される。

【0064】

黒鉛粒子（Ｂ）に対する３次元交絡網状構造体は、断面ＳＥＭ写真における黒鉛粒子（Ｂ）断面の外周の全長に対して上記構造体の接している外周の長さの割合（被覆率）が、５０％以上であることが好ましい。図６は黒鉛粒子（Ｂ）の断面の外周の５０％以上が炭素繊維（Ｃ）による３次元交絡網状構造体で被覆されている例である（図中の矢印は被覆部分を示す）。

【0065】

黒鉛粒子（Ｂ）に３次元交絡網状構造体が被覆されて成る負極材のアスペクト比は、元々の黒鉛粒子（Ｂ）のアスペクト比よりも幾分小さくなり、１に近づく。

【0066】

本発明の負極材にカーボンナノファイバー（Ｄ）を含む場合の一例として、カーボンナノファイバー（Ｄ）が複数の黒鉛粒子（Ｂ）を橋掛けして融着していて、黒鉛粒子（Ｂ）に、炭素繊維（Ｃ）からなる３次元交絡網状構造体が融着している場合を挙げることができる。炭素繊維（Ｃ）はカーボンナノファイバー（Ｄ）にも融着していてもよい。
カーボンナノファイバー（Ｄ）を含む上記の負極材を製造する場合のメカノケミカル処理は以下のようにして行う。まず、粒子（Ａ）と炭素繊維（Ｃ）とに対してメカノケミカル処理（１）を施して、粒子（Ａ）と炭素繊維（Ｃ）とを含有してなる処理品（１）を得る。また黒鉛粒子（Ｂ）とカーボンナノファイバー（Ｄ）とに対してメカノケミカル処理（３）を施して、黒鉛粒子（Ｂ）とカーボンナノファイバー（Ｄ）とを含有してなる処理品（２）を得る。次に、処理品（１）と処理品（２）を混ぜ合わせ、得られた混合物にメカノケミカル処理（４）を施す。

【0067】

本発明の負極材は導電性カーボン粒子をさらに含んでいてもよい。本発明に用いられる導電性カーボン粒子は、一次粒子の数基準累積粒度分布における５０％粒子径が好ましくは２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。導電性カーボン粒子としては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系導電性粒子が挙げられる。導電性カーボン粒子を加えるとリチウムイオン電池の初期容量が向上する傾向がある。
導電性カーボン粒子の量は、粒子（Ａ）と黒鉛粒子（Ｂ）との合計量１００質量部に対して好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下である。

【0068】

本発明の一実施形態に係る負極材は、電極シートに含有させることができる。電極シートは、通常、集電体と、該集電体の上に被覆された電極層とを有する。本発明の一実施形態に係る負極材は、通常、当該電極層に含有させる。

【0069】

集電体としては、例えば、ニッケル箔、銅箔、ニッケルメッシュまたは銅メッシュなどが挙げられる。また、集電体は導電性金属箔とその上に被覆してなる導電性層とを有するものであってもよい。導電性層としては、導電性カーボン粒子などの導電性付与剤とバインダーとからなるものが挙げられる。電極層は、本発明の一実施形態に係る負極材以外にバインダーを含有することができる。

【0070】

電極層または導電性層に用い得るバインダーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンターポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、イオン伝導率の大きな高分子化合物などが挙げられる。イオン伝導率の大きな高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。バインダーの量は、負極材１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１００質量部である。

【0071】

導電性層に用い得る導電性付与剤は、電極層と集電体との間に導電性を付与する役目を果たすものであれば特に限定されない。例えば、気相法炭素繊維（例えば、「ＶＧＣＦ」昭和電工社製）、導電性カーボン（例えば、「デンカブラック」電気化学工業社製、「Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５」ＴＩＭＣＡＬ社製、「Ｓｕｐｅｒ Ｃ４５」ＴＩＭＣＡＬ社製、「ＫＳ６Ｌ」ＴＩＭＣＡＬ社製）などが挙げられる。

【0072】

電極層は、例えば、バインダーおよび負極材を含有するペーストを集電体に塗布し乾燥させることによって得ることができる。ペーストは、例えば、負極材とバインダーと必要に応じて溶媒とを混練することによって得られる。ペーストは、シート状、ペレット状などの形状に成形することができる。

【0073】

溶媒は、特に制限はなく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、イソプロパノール、水などが挙げられる。溶媒として水を使用するバインダーの場合は、増粘剤を併用することが好ましい。溶媒の量はペーストが集電体に塗布しやすいような粘度となるように調節される。

【0074】

ペーストの塗布方法は特に制限されない。電極層の厚さは、通常、５０〜２００μｍである。電極層の厚さが大きくなりすぎると、規格化された電池容器に電極シートを収容できなくなることがある。電極層の厚さは、ペーストの塗布量によって調整できる。また、ペーストを乾燥させた後、加圧成形することによっても調整することができる。加圧成形法としては、ロールプレス成形法、平板プレス成形法などが挙げられる。

【0075】

本発明の一実施形態に係る負極材を適用した電極層は、四探針法で測定した未プレス時の体積抵抗率が、好ましくは０．５Ω・ｃｍ以下である。本発明の好ましい一実施形態に係る負極材で、このような体積抵抗率となるのは、粒子（Ａ）と、黒鉛粒子（Ｂ）と、炭素繊維（Ｃ）と、必要に応じて用いられるカーボンナノファイバ（Ｄ）や、導電性カーボン粒子とが適度に絡まりあって、大きな凝集塊（ｌｉｎｋｌｅ）がなく、均一に分散し、且つ密な導電ネットワークを形成しているからであると考えられる。

【0076】

（リチウムイオン電池）
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池は、非水系電解液および非水系ポリマー電解質からなる群から選ばれる少なくともひとつ、正極シート、および負極シートを有するものである。負極シートには、本発明の一実施形態に係る負極材を含有させた電極シートを用いることができる。
本発明に用いられる正極シートには、リチウムイオン電池に従来から使われていたもの、具体的には正極負極材を含んでなるシートを用いることができる。正極負極材は、リチウム系電池において正極負極材として知られている従来公知の材料（リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料）の中から、任意のものを一種又は二種以上を適宜選択して用いることができる。これらの中で、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なリチウム含有金属酸化物が好適である。このリチウム含有金属酸化物としては、リチウム元素と、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ及びＴｉなどの中から選ばれる少なくとも一種の元素を含む複合酸化物を挙げることができる。正極負極材の具体例としては、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉ_0.34Ｍｎ_0.33Ｃｏ_0.33Ｏ₂、ＬｉＦｅＰＯ₄などが挙げられる。

【0077】

リチウムイオン電池に用いられる非水系電解液および非水系ポリマー電解質は特に制限されない。例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉなどのリチウム塩を、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、アセトニトリル、プロピロニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトンなどの非水系溶媒に溶かしてなる有機電解液や；ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビリニデン、およびポリメチルメタクリレートなどを含有するゲル状のポリマー電解質や；エチレンオキシド結合を有するポリマーなどを含有する固体状のポリマー電解質が挙げられる。

【0078】

また、電解液には、リチウムイオン電池の初回充電時に分解反応が起きる物質を少量添加してもよい。該物質としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビフェニール、プロパンスルトン（ＰＳ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）などが挙げられる。添加量としては０．０１〜３０質量％が好ましい。

【0079】

本発明のリチウムイオン二次電池には正極シートと負極シートとの間にセパレータを設けることができる。セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はそれらを組み合わせたものなどが挙げられる。

【実施例】

【0080】

以下に本発明の実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらによって何等制限されるものではない。

【0081】

実施例１
Ｓｉ粒子〔体積基準累積粒度分布における９０％粒子径が２００ｎｍ以下〕３．１ｇとカーボンナノチューブ（ＶＧＣＦ−ＸＡ（登録商標）：昭和電工株式会社製；全繊維の９５％以上の繊維径が２ｎｍ以上４０ｎｍ以下で且つアスペクト比が１０以上１５０００以下）１．３ｇとを、粉砕機（ノビルタ（商標）：ホソカワミクロン株式会社製。ＮＯＢ−ＭＩＮＩ）で、開始時出力３００Ｗ（試料の単位体積当たり４．３Ｗ／ｃｍ³）で、５分間メカノケミカル処理して、Ｓｉ粒子とカーボンナノチューブとを含有するメカノケミカル処理品（１）を得た。該処理品は、カーボンナノチューブの凝集が解されたカーボンナノチューブからなる３次元交絡網状構造体が形成されていて、且つＳｉ粒子が構造体を構成するカーボンナノチューブに融着されていた。図１〜図４にＳｉ粒子とカーボンナノチューブとの融着状態を示すＴＥＭ像を示す。カーボンナノチューブが緩やかに３次元的に交絡し網状になっている状態が確認できる。また、Ｓｉ粒子がカーボンナノチューブに融着している状態が確認できる。Ｓｉ粒子とカーボンナノチューブとの融着は、例えば、図４に示されているように、Ｓｉ粒子に由来する結晶格子の像とカーボンナノチューブに由来する結晶格子の像との間の領域に在る格子の無い像、すなわち非晶質の像から確認することができる。この融着によってＳｉ粒子とカーボンナノチューブとの間に強固な導電経路が形成されると考えられる。

【0082】

次に、前記メカノケミカル処理品（１）１．３ｇと黒鉛粒子（ＳＣＭＧ（商標）：昭和電工株式会社製、一次粒子のアスペクト比の数基準分布における中央値が１．５６、体積基準累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄ_V50）が２μｍ以上４０μｍ以下）７．８ｇとを、粉砕機（ノビルタ（商標）：ホソカワミクロン株式会社製。ＮＯＢ−ＭＩＮＩ）で、開始時出力３００Ｗ（試料の単位体積当たり８．６Ｗ／ｃｍ³）で、５分間メカノケミカル処理して、負極材Ａを得た。負極材Ａは、カーボンナノチューブによって３次元交絡網状構造体が形成されていて、構造体にＳｉ粒子が包摂され、構造体を構成する炭素繊維にＳｉ粒子が融着していて、且つ該構造体が黒鉛粒子の表面の少なくとも一部に融着していた。黒鉛粒子は構造体によって囲まれていた。
図５〜図７に負極材ＡのＳＥＭ像、図８にＴＥＭ像を示す。黒鉛粒子を３次元交絡網状構造体が囲んでいる様子が確認できる。また、黒鉛粒子に、構造体を構成するカーボンナノチューブが融着している状態が確認できる。黒鉛粒子とカーボンナノチューブとの融着は、例えば、図８に示されるように、黒鉛粒子に由来する結晶格子の像とカーボンナノチューブに由来する結晶格子の像との間の領域に在る格子の無い像、すなわち非晶質の像から確認することができる。この融着によって黒鉛粒子とカーボンナノチューブと間に強固な導電経路が形成されると考えられる。

【0083】

負極材Ａ １．５５２ｇに、エチレン・酢酸ビニル・アクリル酸共重合水性エマルジョン（ポリゾール（登録商標）：昭和電工株式会社製）０．１ｇ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、品番：１３８０：株式会社ダイセル製）１．６ｇ、および精製水１．６ｇを加え、スラリーを作製した。該スラリーを銅箔に塗布し、５０℃の常圧乾燥で溶媒を除去して電極シートを得た。
該電極シートを打ち抜いて２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさの負電極を得た。この電極にニッケル製リードを溶接にて取り付けた。

【0084】

露点−８０℃以下の乾燥アルゴンガス雰囲気に保ったグローブボックスで下記の操作を実施した。

【0085】

ポリプロピレン板（４０ｍｍ×４０ｍｍ）、作用極（２０ｍｍ×２０ｍｍ、実施例の電池特性評価用セルにおいては、本発明の負電極の方がＬｉ対極よりも電位が高く、厳密には正極の役割を果たしているため、負電極を作用極と呼ぶ。）、セパレータ（４０ｍｍ×３５ｍｍ）、対極用Ｌｉ箔（２５ｍｍ×３０ｍｍ）、およびポリプロピレン板（４０ｍｍ×４０ｍｍ）を、この順序で積み重ねた。それを、１枚のラミネート包装材（１４０ｍｍ×１００ｍｍ）を７０ｍｍ×１００ｍｍになるように折りたたんだものの間に挟み込み、包装材の一方の短辺（７０ｍｍ）をヒートシールした。
参照極用Ｌｉ箔（１０ｍｍ×３０ｍｍ）を長手方向に包装材の長辺（１００ｍｍ）側から差し込み、セパレータの作用極側の面で作用極と接していない領域に接するようにする。なお、参照極用Ｌｉ箔と作用極は接触しない位置関係にある。その後、包装材の長辺（１００ｍｍ）をヒートシールした。
包装材のシールしていない短辺（７０ｍｍ）から電解液（電解質：１ＭＬｉＰＦ₆ 溶媒：ＥＣ／ＦＥＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ＝２／１／５／２（体積比）；キシダ化学株式会社製）５００μＬを注入し、真空引きしながら包装材のシールしていない短辺をヒートシールして、評価用セルを作製した。

【0086】

＜エージング＞
評価用セルを次の充放電条件にてエージング処理した。
先ず、レストポテンシャルから１０ｍＶまでを３００μＡ／ｇで定電流放電を行った。次いで、３００μＡ／ｇで定電流充電を行い、１．０Ｖでカットオフした。

【0087】

＜サイクル試験＞
エージング済みの評価用セルに、レストポテンシャルから１０ｍＶまでを６．０ｍＡ／ｇで定電流放電を行い、次いで１０ｍＶで定電圧放電を行い３０ｍＡ／ｇでカットオフした。その後、６．０ｍＡ／ｇで定電流充電を行い１．０Ｖでカットオフした。この充放電サイクルを１００回繰り返した。
１サイクル目における充電容量及び放電容量（初期充電容量および初期放電容量）、初期充電容量に対する１００サイクル目における充電容量の比率（容量維持率）、および９０〜１００サイクル目におけるクーロン効率の平均値を表１に示す。

【0088】

実施例２
Ｓｉ粒子〔体積基準累積粒度分布における９０％粒子径が２００ｎｍ以下〕５．０ｇとカーボンナノチューブ（ＶＧＣＦ−ＸＡ（登録商標）：昭和電工株式会社製）０．６ｇとを粉砕機（ノビルタ（商標）：ホソカワミクロン株式会社製。ＮＯＢ−ＭＩＮＩ）で５分間メカノケミカル処理して、Ｓｉ粒子とカーボンナノチューブとを含有するメカノケミカル処理品（２）を得た。該処理品（２）は、カーボンナノチューブの凝集が解されたカーボンナノチューブからなる３次元交絡網状構造体が形成されていて、且つＳｉ粒子が構造体を構成するカーボンナノチューブに融着されていた。
該処理品（２）１．８ｇと黒鉛粒子（ＳＣＭＧ（商標）：昭和電工株式会社製）１３．５ｇとを、粉砕機（ノビルタ（商標）：ホソカワミクロン株式会社製。ＮＯＢ−ＭＩＮＩ）で、５分間メカノケミカル処理して、負極材Ｂを得た。負極材Ｂは、カーボンナノチューブによって３次元交絡網状構造体が形成されていて、構造体にＳｉ粒子が包摂され、構造体を構成する炭素繊維にＳｉ粒子が融着していて、且つ該構造体が黒鉛粒子の表面の少なくとも一部に融着していた。黒鉛粒子は構造体によって囲まれていた。

【0089】

負極材Ｂを用いた以外は実施例１と同じ方法で評価用セルを作成し、エージングおよびサイクル試験を行った。
１サイクル目における充電容量及び放電容量（初期充電容量および初期放電容量）、初期充電容量に対する１００サイクル目における充電容量の比率（容量維持率）、および９０〜１００サイクル目におけるクーロン効率の平均値を表１に示す。

【0090】

実施例３
Ｓｉ粒子〔体積基準累積粒度分布における９０％粒子径が８００ｎｍ〕３．１ｇとカーボンナノチューブ（ＶＧＣＦ−ＸＡ（登録商標）：昭和電工株式会社製）１．３ｇとを、粉砕機（ノビルタ（商標）：ホソカワミクロン株式会社製。ＮＯＢ−ＭＩＮＩ）で、開始時出力３００Ｗ（試料の単位体積当たり４．３Ｗ／ｃｍ³）で、５分間メカノケミカル処理して、Ｓｉ粒子とカーボンナノチューブとを含有するメカノケミカル処理品（３）を得た。該処理品（３）は、カーボンナノチューブの凝集が解されたカーボンナノチューブからなる３次元交絡網状構造体が形成されていて、且つＳｉ粒子が構造体を構成するカーボンナノチューブに融着されていた。
次に、前記メカノケミカル処理品（３）１．３ｇと黒鉛粒子（ＳＣＭＧ（商標）：昭和電工株式会社製）７．８ｇとを、粉砕機（ノビルタ（商標）：ホソカワミクロン株式会社製。ＮＯＢ−ＭＩＮＩ）で、開始時出力３００Ｗ（試料の単位体積当たり８．６Ｗ／ｃｍ³）で、５分間メカノケミカル処理して、負極材Ｃを得た。負極材Ｃは、カーボンナノチューブによって３次元交絡網状構造体が形成されていて、構造体にＳｉ粒子が包摂され、構造体を構成する炭素繊維にＳｉ粒子が融着していて、且つ該構造体が黒鉛粒子の表面の少なくとも一部に融着していた。黒鉛粒子は構造体によって囲まれていた。
負極材Ｃを用いた以外は実施例１と同じ方法で評価用セルを作成し、エージングおよびサイクル試験を行った。
１サイクル目における充電容量及び放電容量（初期充電容量および初期放電容量）、初期充電容量に対する１００サイクル目における充電容量の比率（容量維持率）、および９０〜１００サイクル目におけるクーロン効率の平均値を表１に示す。

【0091】

比較例１
Ｓｉ粒子〔体積基準累積粒度分布における９０％粒子径が２００ｎｍ以下〕１０質量部と黒鉛粒子（ＳＣＭＧ（商標）：昭和電工株式会社製）８４質量部とを、粉砕機（ノビルタ（商標）：ホソカワミクロン株式会社製。ＮＯＢ−ＭＩＮＩ）で、５分間メカノケミカル処理して、負極材Ｄを得た。
負極材Ｄ １．５５２ｇに、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）０．０４１ｇ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、品番：１３８０：株式会社ダイセル製）０．０４１ｇ、カーボンブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製）０．０４９ｇ、およびカーボンナノチューブ（ＶＧＣＦ−ＸＡ（登録商標）：昭和電工株式会社製）０．０３３ｇを加え、スラリーを作製した。該スラリーを用いた以外は実施例１と同じ方法で評価用セルを作成し、エージングおよびサイクル試験を行った。
１サイクル目における充電容量及び放電容量（初期充電容量および初期放電容量）、初期充電容量に対する１００サイクル目における充電容量の比率（容量維持率）、および９０〜１００サイクル目におけるクーロン効率の平均値を表１に示す。
電極断面のＳＥＭ観察像によると、カーボンナノチューブがＳｉ粒子と黒鉛粒子との周りに凝集束（カーボンナノチューブが硬い凝集体を形成した状態）になって存在する様子が見て取れた。

【0092】

比較例２
黒鉛粒子（ＳＣＭＧ（商標）：昭和電工株式会社製）を、一次粒子のアスペクト比の数基準分布における中央値が１．１の黒鉛粒子（人造黒鉛）に置き換えた以外は実施例１と同じ手法で負極材Ｅを作成した。負極材Ｅは、図１０のＳＥＭ観察像のとおり、黒鉛粒子（Ｂ）に対する３次元交絡網状構造体の被覆率が５０％未満であった。
負極材Ｅを用いた以外は実施例１と同じ方法で評価用セルを作成し、エージングおよびサイクル試験を行った。
１サイクル目における充電容量及び放電容量（初期充電容量および初期放電容量）、初期充電容量に対する１００サイクル目における充電容量の比率（容量維持率）、および９０〜１００サイクル目におけるクーロン効率の平均値を表１に示す。
Ｓｉとカーボンナノチューブから成る３次元交絡網状構造体が黒鉛粒子の外周の全長の５０％以上を被覆しないと、容量維持率が大きく低下することが分かる。

【0093】

比較例３
カーボンナノチューブをケッチェンブラック（ＫＢ：ライオン株式会社製）に置き換えた以外は実施例１と同じ手法で負極材Ｆを得た。負極材Ｆは、ケッチェンブラックが黒鉛粒子に融着していた。
負極材Ｆを用いた以外は実施例１と同じ方法で評価用セルを作成し、エージングおよびサイクル試験を行った。
１サイクル目における充電容量及び放電容量（初期充電容量および初期放電容量）、初期充電容量に対する１００サイクル目における充電容量の比率（容量維持率）、および９０〜１００サイクル目におけるクーロン効率の平均値を表１に示す。

【0094】

【表1】

【0095】

実施例４
Ｓｉ粒子をＳｎ粒子（体積基準累積粒度分布における９０％粒子径が２００ｎｍ以下）に置き換えた以外は実施例１と同じ手法で負極材Ｇを得た。負極材Ｇは、カーボンナノチューブによって３次元交絡網状構造体が形成されていて、構造体にＳｎ粒子が包摂され、構造体を構成する炭素繊維にＳｎ粒子が融着していて、且つ該構造体が黒鉛粒子の表面の少なくとも一部に融着していた。黒鉛粒子は構造体によって囲まれていた。
負極材Ｇを用いた以外は実施例１と同じ方法で評価用セルを作成し、エージングおよびサイクル試験を行った。
１サイクル目における充電容量及び放電容量（初期充電容量および初期放電容量）、初期充電容量に対する１００サイクル目における充電容量の比率（容量維持率）、および９０〜１００サイクル目におけるクーロン効率の平均値を表２に示す。

【0096】

実施例５
Ｓｉ粒子をＳｎ粒子（体積基準累積粒度分布における９０％粒子径が８００ｎｍ）に置き換えた以外は実施例１と同じ手法で負極材Ｇを得た。負極材Ｈは、カーボンナノチューブによって３次元交絡網状構造体が形成されていて、構造体にＳｎ粒子が包摂され、構造体を構成する炭素繊維にＳｎ粒子が融着していて、且つ該構造体が黒鉛粒子の表面の少なくとも一部に融着していた。黒鉛粒子は構造体によって囲まれていた。
負極材Ｈを用いた以外は実施例１と同じ方法で評価用セルを作成し、エージングおよびサイクル試験を行った。 １サイクル目における充電容量及び放電容量（初期充電容量および初期放電容量）、初期充電容量に対する１００サイクル目における充電容量の比率（容量維持率）、および９０〜１００サイクル目におけるクーロン効率の平均値を表２に示す。

【0097】

比較例４
Ｓｉ粒子をＳｎ粒子（体積基準累積粒度分布における９０％粒子径が２００ｎｍ以下）に置き換えた以外は比較例１と同じ手法で負極材Ｉ、スラリー、および評価用セルを作成し、エージングおよびサイクル試験を行った。 １サイクル目における充電容量及び放電容量（初期充電容量および初期放電容量）、初期充電容量に対する１００サイクル目における充電容量の比率（容量維持率）、および９０〜１００サイクル目におけるクーロン効率の平均値を表２に示す。

【0098】

比較例５
黒鉛粒子（ＳＣＭＧ（商標）：昭和電工株式会社製）を、一次粒子のアスペクト比の数基準分布における中央値が１．１の黒鉛粒子（人造黒鉛）に置き換えた以外は実施例４と同じ手法で負極材Ｊを作成した。負極材Ｊは、黒鉛粒子（Ｂ）に対する３次元交絡網状構造体の被覆率が５０％未満であった。
負極材Ｊを用いた以外は実施例１と同じ方法で評価用セルを作成し、エージングおよびサイクル試験を行った。 １サイクル目における充電容量及び放電容量（初期充電容量および初期放電容量）、初期充電容量に対する１００サイクル目における充電容量の比率（容量維持率）、および９０〜１００サイクル目におけるクーロン効率の平均値を表２に示す。

【0099】

【表2】

【符号の説明】

【0100】

Ａ：Ｓｉ粒子
Ｂ：黒鉛粒子
Ｃ：カーボンナノチューブ
Ｅ：カーボンナノチューブの先端

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】