特許 6544215 ドライエッチング方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6544215

(24)【登録日】2019年6月28日

(45)【発行日】2019年7月17日

(54)【発明の名称】ドライエッチング方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/3065 20060101AFI20190705BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/302 104Z

   H01L21/302 301Z

【請求項の数】7

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2015-226219(P2015-226219)

(22)【出願日】2015年11月19日

(65)【公開番号】特開2016-139782(P2016-139782A)

(43)【公開日】2016年8月4日

【審査請求日】2018年8月24日

(31)【優先権主張番号】特願2015-11725(P2015-11725)

(32)【優先日】2015年1月23日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002200

【氏名又は名称】セントラル硝子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100108671

【弁理士】

【氏名又は名称】西 義之

(72)【発明者】

【氏名】大森 啓之

(72)【発明者】

【氏名】菊池 亜紀応

【審査官】 鈴木 聡一郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−０３８８６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１１４４０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２０６４４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１５０１６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０２７６５３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／３０２

Ｈ０１Ｌ ２１／３０６５

Ｈ０１Ｌ ２１／３２０５−２１／３２１３

Ｈ０１Ｌ ２１／３３６

Ｈ０１Ｌ ２１／４６１

Ｈ０１Ｌ ２１／７６８

Ｈ０１Ｌ ２１／８２２９

Ｈ０１Ｌ ２１／８２３９−２１／８２４６

Ｈ０１Ｌ ２３／５２２

Ｈ０１Ｌ ２３／５３２

Ｈ０１Ｌ ２７／１０−２７／１１５９７

Ｈ０１Ｌ ２９／７８８−２９／７９２

Ｈ０５Ｈ １／００−１／５４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

シリコン酸化物層とシリコン層の積層膜を、ドライエッチング剤をプラズマ化し、バイアス電圧を印加してエッチングする方法であって、
前記ドライエッチング剤が、Ｃ_３Ｈ_ｘＦ_ｙ（ｘ＝１〜５の整数、ｙ＝１〜５の整数、ｘ＋ｙ＝４又は６）で表される含フッ素不飽和炭化水素と、七フッ化ヨウ素を含み、
前記ドライエッチング剤に含まれる前記七フッ化ヨウ素の体積が、前記ドライエッチング剤に含まれる前記含フッ素不飽和炭化水素の体積の０．１〜１．０倍の範囲であることを特徴とする、ドライエッチング方法。

【請求項2】

前記含フッ素不飽和炭化水素が、Ｃ_３ＨＦ_５、Ｃ_３Ｈ_２Ｆ_４、及び、Ｃ_３ＨＦ_３からなる群より選ばれる少なくともひとつであることを特徴とする請求項１に記載のドライエッチング方法。

【請求項3】

前記バイアス電圧が５００Ｖ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のドライエッチング方法。

【請求項4】

さらに、前記ドライエッチング剤に不活性ガスを含み、
前記ドライエッチング剤中に占める、前記含フッ素不飽和炭化水素と前記七フッ化ヨウ素の合計の割合が、２体積％以上９５体積％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のドライエッチング方法。

【請求項5】

前記ドライエッチング剤が、実質的に前記含フッ素不飽和炭化水素と、前記七フッ化ヨウ素と、前記不活性ガスのみからなることを特徴とする請求項４に記載のドライエッチング方法。

【請求項6】

前記ドライエッチング剤中の前記含フッ素不飽和炭化水素の濃度が、１体積％以上９０体積％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のドライエッチング方法。

【請求項7】

前記ドライエッチング剤中の前記含フッ素不飽和炭化水素の濃度が、１０体積％以上５０体積％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のドライエッチング方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、含フッ素不飽和炭化水素を含むドライエッチング剤を用いたドライエッチング方法に関する。

【背景技術】

【0002】

今日、半導体製造においては、微細化が物理的な限界に近づきつつあり、それを補うため、構造物を高さ方向に積層して集積する方法が開発されている。この傾向はＮＡＮＤフラッシュメモリにおいて特に顕著に見られ、三次元ＮＡＮＤフラッシュメモリの研究開発が活発化している。

【0003】

例えば、非特許文献１に記載の三次元ＮＡＮＤフラッシュメモリ製造プロセスにおいては、電荷を保持する部位を作製する目的で、予め、図１に示すような多結晶シリコン（以下、ｐｏｌｙ−Ｓｉまたはｐ−Ｓｉと呼ぶ）層１とシリコン酸化物（以下、ＳｉＯ_ｘと呼ぶ）層２が基板上に交互に多数積層された部位を作製する。

【0004】

次に、それぞれ独立したメモリセル間に配線を埋め込むため、この積層膜に貫通孔を形成する。積層膜に貫通孔を形成する方法は、たとえば、ｐ−Ｓｉ層１とＳｉＯ_ｘ層２が基板上に交互に多数積層された膜の最上部に、マスク３として特定の開口部を設けたレジストを塗布し、ここにフッ素原子を含むガスのプラズマを接触させることにより、ｐ−ＳｉとＳｉＯ_ｘを除去するように行う。このとき、積層膜の膜に対して垂直方向に異方的にエッチングを行うため、チャンバー内の上部電極と下部電極間にバイアス電圧と呼ばれる直流電圧を発生させてプラズマ中のイオンの衝突方向を制御する。このバイアス電圧とは、プラズマ中のイオンと電子の移動速度の差から、上部電極と下部電極間に自然発生的に生じる電位差であるが、外部からの交流電力の供給により、制御することができる。

【0005】

しかしながら、ｐ−ＳｉとＳｉＯ_ｘはそれぞれ好ましいエッチング条件が異なるため、ｐ−Ｓｉ層１とＳｉＯ_ｘ層２の積層膜に貫通孔を形成するためには、非特許文献２に示すように、ｐ−Ｓｉエッチング工程とＳｉＯ_ｘエッチング工程を、それぞれの独立した工程として交互に繰り返して貫通孔を形成する方法が示されている。

【0006】

また、エッチングに使用するフッ素原子を含むガスとして、例えば、特許文献１に示すように、ＣＦ_４やＣ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８など飽和フルオロカーボンが広く用いられているが、これらの飽和フルオロカーボンを使用した場合、図２に示すようなサイドエッチと呼ばれる意図しない方向へのエッチングが進行することが多い。例えば、図２では、基板４の上の、所定の開口パターンを有するマスク６を有するエッチング対象層５に、開口パターンと同じ幅の孔を設けようとするところ、縦方向だけでなく横方向にもエッチングされると、開口パターンよりも広く削られて、サイドエッチ７が発生してしまう。

【0007】

特許文献２には、ヘキサフルオロプロピレン（Ｃ_３Ｆ_６）、オクタフルオロプロパン（Ｃ_３Ｆ_８）、ヘプタフルオロプロパン（Ｃ_３ＨＦ_７）、ヘキサフルオロプロパン（Ｃ_３Ｈ_２Ｆ_６）を使用して、酸化物を窒化物より選択的にエッチングするプラズマエッチング法が開示されている。

【0008】

特許文献３には、へキサフルオロブタジエン、ヘキサフルオロシクロブテン、ヘキサフルオロベンゼンを使用して、窒化ケイ素層上の酸化物層を選択的にエッチングするプラズマエッチング方法が開示されている。

【0009】

特許文献４には、シリコン層と酸化シリコン層が積層している積層膜に形成された孔又は溝の内側面に現れているシリコン層に対し、フッ素化ハロゲン化合物のガスとフッ素ガスを含有するガスを用いてエッチングするドライエッチング方法が開示されている。

【0010】

一方、特許文献５、特許文献６、および、特許文献７によれば、Ｃ_３Ｈ_２Ｆ_４やＣ_３ＨＦ_３をはじめとする含フッ素不飽和炭化水素をエッチング剤として使用した場合、サイドエッチを抑制できることが開示されている。

【0011】

特許文献８には、フッ化ヨウ素を含むエッチングガスを用いてシリコン基板に異方性プラズマエッチングを行う方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0012】

【特許文献1】特表２００７−５３７６０２号公報

【特許文献2】特表２００１−５１７８６８号公報

【特許文献3】特表２００２−５３０８６３号公報

【特許文献4】特開２０１３−７００１２号公報

【特許文献5】特開２０１１−１７６２９１号公報

【特許文献6】特開２０１２−１１４４０２号公報

【特許文献7】特開２０１３−３０５３１号公報

【特許文献8】特開２００８−１７７２０９号公報

【非特許文献】

【0013】

【非特許文献1】青地英明、外２名、東芝レビュー、２０１１年９月、６６巻、９号、ｐ１６〜１９

【非特許文献2】市川尚志、外２名、東芝レビュー、２０１１年５月、６６巻、５号、ｐ２９〜３３

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0014】

前述のように、ｐ−ＳｉエッチングとＳｉＯ_ｘエッチングを独立した工程として交互に繰り返して、積層膜中への貫通孔を形成する方法が非特許文献２に開示されている。しかし、この方法では、ｐ−Ｓｉエッチング工程とＳｉＯ_ｘエッチング工程が独立した工程であるため、エッチング条件の切り替えが必要である。このプロセスには時間がかかり、メモリセルの積層数が増加するに従い、その作製には多大な時間がかかるようになり、問題となっていた。製造コストに直結するスループットを考えると、これらのエッチング工程にかかる時間は短い方がよく、単一のエッチング工程でエッチングを完結し、貫通孔の形成にかかる時間を短縮する方法が望まれていた。

【0015】

また、非特許文献２では、ｐ−Ｓｉエッチング工程とＳｉＯ_ｘエッチング工程において、それぞれのエッチング工程を独立した工程として交互に繰り返して貫通孔を形成した場合、ｐ−Ｓｉと、ＳｉＯ_ｘのエッチング速度が異なることで、孔の壁に凹凸が形成されるとともに、孔の径が下部に向かうに従って先細りとなる様子が示されている。孔の壁の凹凸や、孔径の不均一さは各層に形成されるメモリセルの性能の悪化を引き起こす原因の一つとなっている。そのため、孔の壁の凹凸を減らすと共に、孔径も上部と下部で均一化されることが望まれていた。

【0016】

これらの凹凸や孔径の不均一性の発生は、ｐ−Ｓｉエッチング工程とＳｉＯ_ｘエッチング工程が独立していることに起因する。例えば、ＳｉＯ_ｘエッチング工程において、ｐ−Ｓｉのエッチングを完全に抑制できればよいが、実際には、わずかにエッチングが進行する。また、ｐ−Ｓｉエッチング工程とＳｉＯ_ｘエッチング工程でのエッチング条件が異なるため、例えば、ｐ−Ｓｉエッチング工程において形成された、サイドエッチの進行を抑制するための保護膜が、ＳｉＯ_ｘエッチング工程で、除去されてしまう。このようにして、エッチング工程が進行するに従って、表面に近い部分ほど、孔径が大きくなると共に、孔の壁（内面）の凹凸も顕著に現れるようになる。

【0017】

そのため、ｐ−Ｓｉに対するエッチングレートおよびＳｉＯ_ｘに対するエッチングレートを同等とすることにより、ＳｉＯ_ｘとｐ−Ｓｉの積層膜に貫通孔を形成する際に、それぞれ独立していたｐ−Ｓｉエッチング工程とＳｉＯ_ｘエッチング工程をひとつの工程とすることができ、さらに、エッチング工程において、ｐ−ＳｉおよびＳｉＯ_ｘ上に均一な保護膜を形成させることができ、サイドエッチを減らして前記孔の壁の凹凸を減らすことができる。

【0018】

しかし、特許文献２、３では、窒化ケイ素に対して酸化ケイ素を選択的にエッチングする方法が開示されているが、ｐ−ＳｉおよびＳｉＯ_ｘの両方をエッチングする方法は開示されていない。また、特許文献４には、積層膜に貫通孔が形成された後に、シリコン層をエッチングする工程が開示されており、貫通孔の形成方法は開示されていない。また、特許文献５、特許文献６、および、特許文献７には、ＳｉＮまたはＳｉＯ_ｘを選択的にエッチングする方法が開示されているが、ｐ−ＳｉとＳｉＯ_ｘのエッチングレートを同等とする方法は、開示されていない。

【0019】

他に、シリコンのエッチング選択性を高める方法として、Ｏ_２を添加する方法が開示されているが、この方法では、積層膜表面にマスクとして塗布されているレジストのエッチング量が大きく増加し、実用上マスクとしての十分な効果が得られなかった。

【0020】

一方、特許文献８には、フッ化ヨウ素の例としてＩＦ_７が挙げられているが、実施例ではＩＦ_５を用いており、ＩＦ_７は使用されていない。また、ｐ−ＳｉとＳｉＯ_ｘのエッチングレートを同等とする方法は、開示されていない。

【0021】

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、ＳｉＯ_ｘとｐ−Ｓｉを同等のレートでエッチングすることのできるドライエッチング方法を提供することを目的としている。

【課題を解決するための手段】

【0022】

本発明者等は、上記目的を達成すべく種々検討した結果、炭素数が３である含フッ素不飽和炭化水素と、七フッ化ヨウ素を含むドライエッチング剤を使用してプラズマエッチングを行うことで、ｐ−Ｓｉに対するエッチングレートおよびＳｉＯ_ｘに対するエッチングレートがほぼ同等となることを見出し、本発明に至った。

【0023】

すなわち、シリコン酸化物層とシリコン層の積層膜を、ドライエッチング剤をプラズマ化し、バイアス電圧を印加してエッチングする方法であって、前記ドライエッチング剤が、Ｃ_３Ｈ_ｘＦ_ｙ（ｘ＝１〜５の整数、ｙ＝１〜５の整数、ｘ＋ｙ＝４又は６）で表される含フッ素不飽和炭化水素と、七フッ化ヨウ素を含み、前記ドライエッチング剤に含まれる前記七フッ化ヨウ素の体積が、前記ドライエッチング剤に含まれる前記含フッ素不飽和炭化水素の体積の０．１〜１．０倍の範囲であることを特徴とする、ドライエッチング方法を提供するものである。

【0024】

また、前記含フッ素不飽和炭化水素が、Ｃ_３ＨＦ_５、Ｃ_３Ｈ_２Ｆ_４、及び、Ｃ_３ＨＦ_３からなる群より選ばれる少なくともひとつであることが好ましく、前記バイアス電圧が５００Ｖ以上であることが好ましい。

【発明の効果】

【0025】

本発明により、ＳｉＯ_ｘとｐ−Ｓｉを同等のレートでエッチングすることのできるドライエッチング方法を提供することができる。本発明を、ｐ−ＳｉとＳｉＯ_ｘが基板上に交互に多数積層された部位に垂直な貫通孔を形成する工程に適用すると、ｐ−Ｓｉに対するエッチングレートがＳｉＯ_ｘに対するエッチングレートと同等とすることができるため、積層膜に形成された貫通孔の壁の凹凸を減らすと共に、孔径も上部と下部での不均一化を抑制することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0026】

【図1】貫通孔形成前の素子の積層構造の概略図である。

【図2】エッチングを行った際に発生する、サイドエッチの概略図である。

【図3】実施例・比較例で使用した反応装置の概略図である。

【図4】実施例１〜１０・比較例１〜２の実験結果をプロットしたグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0027】

以下、本発明の実施方法について以下に説明する。なお、本発明の範囲は、これらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し、実施することができる。

【0028】

本発明によるドライエッチング方法では、Ｃ_３Ｈ_ｘＦ_ｙ（ｘ＝１〜５の整数、ｙ＝１〜５の整数、ｘ＋ｙ＝４又は６）で表される含フッ素不飽和炭化水素に、七フッ化ヨウ素を添加したドライエッチング剤を使用し、バイアス電圧を印加してプラズマエッチングを行うことで、シリコン酸化物層（ＳｉＯ_ｘ層）と多結晶シリコン層（ｐ−Ｓｉ層）の積層膜をエッチングする。

【0029】

Ｃ_３Ｈ_ｘＦ_ｙ（ｘ＝１〜５の整数、ｙ＝１〜５の整数、ｘ＋ｙ＝４又は６）で表される、炭素数が３である含フッ素不飽和炭化水素としては、Ｃ_３ＨＦ_５、Ｃ_３Ｈ_２Ｆ_４、Ｃ_３Ｈ_３Ｆ_３、Ｃ_３Ｈ_４Ｆ_２、Ｃ_３Ｈ_５Ｆ、Ｃ_３ＨＦ_３、Ｃ_３Ｈ_２Ｆ_２、Ｃ_３Ｈ_３Ｆからなる群より選ばれる化合物とそれらの混合物が挙げられる。Ｆ原子の量が多いほうが、エッチング速度が速くなることから、Ｃ_３Ｈ_ｘＦ_ｙ（ｘ＝１〜５の整数、ｙ＝１〜５の整数、ｘ＋ｙ＝４又は６、ｘ≦ｙ）で表される含フッ素不飽和炭化水素である、Ｃ_３ＨＦ_５、Ｃ_３Ｈ_２Ｆ_４、Ｃ_３Ｈ_３Ｆ_３、Ｃ_３ＨＦ_３、Ｃ_３Ｈ_２Ｆ_２が好ましい。さらに、ＣＦ_３基が単結合で不飽和結合につながっており、エッチング効率の高いＣＦ_３^＋イオンを高頻度で発生できる、Ｃ_３ＨＦ_５、Ｃ_３Ｈ_２Ｆ_４、Ｃ_３ＨＦ_３が特に好ましい。

【0030】

なお、炭素数が３である含フッ素不飽和炭化水素には、立体異性体、すなわちトランス体（Ｅ体）とシス体（Ｚ体）が存在することがある。本発明においては、いずれかの異性体又は両者の混合物として用いることができる。

【0031】

なお、Ｃ_３ＨＦ_５としては、トランス−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ（Ｅ））、シス−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ（Ｚ））、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｚｃ）のいずれを用いてもよく、Ｃ_３Ｈ_２Ｆ_４としては、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ））のいずれを用いてもよい。

【0032】

炭素数が３である含フッ素不飽和炭化水素は、炭素数４以上の含フッ素不飽和炭化水素に比べて、沸点が低く、常温においても高い蒸気圧を有する。そのため、炭素数４以上の含フッ素不飽和炭化水素の使用時に、蒸発潜熱によりボンベ内の液化ガスの温度が低下した際に、急激にプロセス圧力が低下する可能性があるが、炭素数３の含フッ素不飽和炭化水素を用いると、その恐れが少ない。また、不飽和結合を分子中に有するため、プラズマ中で重合して高分子化し、貫通孔の側壁に堆積して保護膜を形成するため、サイドエッチを防ぐことができる。また、本発明においては、一つの工程でｐ−Ｓｉ層とＳｉＯ_ｘ層をエッチングするため、形成された保護膜がプロセス中に残存しているため、ｐ−Ｓｉ層とＳｉＯ_ｘ層の両方に対するサイドエッチの進行を抑制することができる。

【0033】

また、炭素数が３である含フッ素不飽和炭化水素は、分子内に不飽和結合と水素を含んでいるため、プラズマエッチング時にＣ_２以上の不飽和炭化水素イオンを多量に含むフラグメントに分解し、ｐ−Ｓｉ層上に吸着しやすく、ｐ−Ｓｉ層を保護する膜が形成され、ＩＦ_７による過剰なｐ−Ｓｉ層のエッチングを抑制できる。また、同時にＣＦ_ｎ^＋イオン（ｎ＝１、２又は３）などのＳｉＯ_ｘに対するエッチング性の高いフラグメントも生成するため、ＩＦ_７のみではほとんどエッチングの進行しない、ＳｉＯ_ｘ層をもエッチングすることができる。一方で、分子内に水素を含まないパーフルオロカーボンを用いると、保護膜が形成され難いことからＩＦ_７を添加しない条件においてもｐ−Ｓｉ層のエッチング速度が速くなりすぎ、ｐ−Ｓｉ層とＳｉＯ_ｘ層のエッチング速度を同等にすることが困難となる。

【0034】

ドライエッチング剤中の炭素数が３である含フッ素不飽和炭化水素の濃度は、十分なエッチングレートを得るうえで、１体積％以上９０体積％以下であることが好ましい。一方で、ドライエッチング剤中の含フッ素不飽和炭化水素の濃度が９０体積％を超えると、七フッ化ヨウ素の濃度が十分でなくなり、高価な含フッ素不飽和炭化水素を多量に含む割には、エッチングレートが上がらず、費用対効果の点で好ましくない。また、費用対効果の面で現実的な範囲としては、含フッ素不飽和炭化水素の濃度は１０体積％以上、５０体積％以下である。

【0035】

また、ドライエッチング剤に含まれる七フッ化ヨウ素の体積は、ドライエッチング剤に含まれる炭素数が３である含フッ素不飽和炭化水素の体積の０．１〜１．０倍である。すなわち、炭素数が３である含フッ素不飽和炭化水素と七フッ化ヨウ素の混合比は、体積比で１：０．１〜１である。混合比は、１：０．２〜０．６がより好ましく、１：０．３〜０．５が特に好ましい。これにより、ＳｉＯ_ｘとｐ−Ｓｉを同等のレートでエッチングすることができる。本発明では、ＳｉＯ_ｘとｐ−Ｓｉのエッチング速度の差を５割以内、すなわち、ＳｉＯ_ｘのエッチング速度とｐ−Ｓｉのエッチング速度の比を、６７％〜１５０％の範囲とすることができる。特に、ＳｉＯ_ｘのエッチング速度とｐ−Ｓｉのエッチング速度の比を、８０％〜１２０％の範囲とすることがより好ましい。

【0036】

七フッ化ヨウ素はｐ−Ｓｉのエッチングを担うと共に、含フッ素不飽和炭化水素の酸化剤として使用されることから、多すぎるとｐ−Ｓｉのエッチング速度がＳｉＯ_ｘのエッチング速度に比べて高くなりすぎ、少なすぎると、含フッ素不飽和炭化水素の酸化分解が進まず、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ_ｘともに十分なエッチング速度が得られない。

【0037】

七フッ化ヨウ素は、ヨウ素を分子内に含有しており、このヨウ素は、エッチング時に過剰なＦ分の吸着剤として働き、フォトレジストへのダメージを軽減できる。また、マスク上に堆積する保護膜中にヨウ素が含まれることで、保護膜の強度を増し、耐エッチング性を向上させる効果もある。したがって、七フッ化ヨウ素を含むことで、マスクと、エッチング対象であるシリコンとの選択比を向上させることができる。また、本発明で使用する七フッ化ヨウ素は沸点が約５℃であるため、気体で供給することが容易である。

【0038】

なお、フッ素とヨウ素のハロゲン間化合物として五フッ化ヨウ素も知られているが、五フッ化ヨウ素は、沸点が約９８℃であり、気体で供給することに手間がかかる。また、五フッ化ヨウ素に比べて七フッ化ヨウ素のほうが、マスクとエッチング対象であるシリコンとの選択比が高い点、含フッ素不飽和炭化水素の酸化分解を十分に進めることができる点でも、七フッ化ヨウ素を使用することが好ましい。

【0039】

本発明においては、ｐ−ＳｉとＳｉＯ_ｘのエッチング速度が同等であるため、一つの工程でｐ−Ｓｉ層とＳｉＯ_ｘ層の積層膜をエッチングすることができる。さらに、エッチング速度が同等であるため、積層膜に形成された孔の壁（内面）の凹凸が少なく、かつ上部と下部で孔径の均一な孔を積層膜に形成することができる。

【0040】

また、ドライエッチング剤は、含フッ素不飽和炭化水素と七フッ化ヨウ素のみからなってもよいが、ドライエッチング剤には、コストを下げつつ取り扱いの安全性を増すため、不活性ガスを含むことが好ましい。不活性ガスとしては、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス、クリプトンガス、キセノンガスの希ガス類や、窒素ガスを用いることができる。不活性ガスとして、特にＡｒを用いる場合は、含フッ素不飽和炭化水素、七フッ化ヨウ素との相乗効果によって、より高いエッチングレートが得られる。ドライエッチング剤中に占める、含フッ素不飽和炭化水素と七フッ化ヨウ素の合計の割合は、２〜９５体積％であることが好ましく、１０〜８０体積％であることがより好ましく、２０〜６０体積％であることがさらに好ましい。また、ドライエッチング剤が、実質的に含フッ素不飽和炭化水素と七フッ化ヨウ素と不活性ガスとからなることが好ましい。

【0041】

さらに、ドライエッチング剤には、ｐ−ＳｉとＳｉＯ_ｘのエッチング速度を向上させるため、Ｏ_２、Ｏ_３、ＣＯ、ＣＯ_２、ＣＯＣｌ_２、ＣＯＦ_２、Ｆ_２、ＮＦ_３、Ｃｌ_２、Ｂｒ_２及びＩ_２からなる群より選ばれる酸化性ガスを添加することができる。また、ドライエッチング剤には、Ｆラジカルの量を低減し、等方的なエッチングを抑制するため、ＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_２、Ｃ_２Ｈ_４、Ｃ_２Ｈ_６、Ｃ_３Ｈ_４、Ｃ_３Ｈ_６、Ｃ_３Ｈ_８、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＯ、ＮＨ_３及びＨ_２からなる群より選ばれる還元性ガスを添加することができる。

【0042】

ＳｉＯ_ｘとｐ−Ｓｉの積層膜に対して、本発明に係るドライエッチング剤をプラズマ化し、バイアス電圧を印加してエッチングを行うことで、積層膜に対して垂直方向にエッチングでき、高アスペクト比の貫通孔を形成することができる。すなわち、異方性をもたせてエッチングすることができる。発生させるバイアス電圧は、等方性エッチング性の高いＩＦ_７を酸化剤として使用する場合に、サイドエッチを減少させる上で特に重要であり、５００Ｖ以上であることが好ましく、１０００Ｖ以上であることが、特に好ましい。バイアス電圧が高ければ高いほどサイドエッチを減少させることが可能であるが、一方、バイアス電圧が１００００Ｖを超えると、ウエハへのダメージが大きくなり、好ましくない。

【0043】

エッチングガスに含有されるガス成分についてはそれぞれ独立してチャンバー内に導入してもよく、または予め混合ガスとして調整した上で、チャンバー内に導入しても構わない。チャンバーに導入するドライエッチング剤の総流量は、反応チャンバーの容積、及び排気部の排気能力により、チャンバー内の濃度条件と圧力条件を考慮して適宜選択できる。

【0044】

エッチングを行う際の圧力は、安定したプラズマを得るため、およびイオンの直進性を高めてサイドエッチを抑制するため、５Ｐａ以下が好ましく、１Ｐａ以下が特に好ましい。一方で、チャンバー内の圧力が低すぎると、電離イオンが少なくなり十分なプラズマ密度が得られなくなることから、０．０５Ｐａ以上であることが好ましい。

【0045】

また、エッチングを行う際の基板温度は５０℃以下が好ましく、特に異方性エッチングを行うためには２０℃以下とすることが望ましい。５０℃を超える高温では、側壁へのフルオロカーボンラジカルを主成分とする保護膜の生成量が減少し、等方的にエッチングが進行する傾向が強まり、必要とする加工精度が得られない。また、レジスト等のマスク材が著しくエッチングされることがある。

【0046】

エッチング時間は素子製造プロセスの効率を考慮すると、３０分以内であることが好ましい。ここで、エッチング時間とは、チャンバー内にプラズマを発生させ、ドライエッチング剤と試料とを反応させている時間である。

【0047】

積層膜の構成は、ｐ−Ｓｉ層とＳｉＯ_ｘ層が積層している限り特に限定されないが、ｐ−Ｓｉ層とＳｉＯ_ｘ層が交互に複数積層されることが好ましい。積層膜中の層数や形成する貫通孔の深さは特に限定されないが、積層による集積効果を得る上で、ｐ−Ｓｉ層とＳｉＯ_ｘ層の合計層数は６層以上、貫通孔の深さは０．２μｍ以上であることが好ましい。

【0048】

また、本発明のドライエッチング剤を用いたエッチング方法は、容量結合型プラズマ（ＣＣＰ）エッチング、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、誘導結合型プラズマ（ＩＣＰ）エッチング、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマエッチング及びマイクロ波エッチング等の各種エッチング方法に限定されず、行うことができる。

【実施例】

【0049】

以下に本発明の実施例を比較例とともに挙げるが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。

【0050】

［実施例１］
（エッチング工程）
図３は、実施例・比較例で用いた反応装置１０の概略図である。チャンバー１１内には、ウエハを保持する機能を有しステージとしても機能する下部電極１４と、上部電極１５と、圧力計１２が設置されている。また、チャンバー１１上部には、ガス導入口１６が接続されている。チャンバー１１内は圧力を調整可能であると共に、高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）１３によりドライエッチング剤を励起させることができる。これにより、下部電極１４上に設置した試料１８に対し励起させたドライエッチング剤を接触させ、試料１８をエッチングすることができる。ドライエッチング剤を導入した状態で、高周波電源１３から高周波電力を印加すると、プラズマ中のイオンと電子の移動速度の差から、上部電極１５と下部電極１４の間にバイアス電圧と呼ばれる直流電圧が発生させることができるように構成されている。チャンバー１１内のガスはガス排出ライン１７を経由して排出される。

【0051】

試料１８として、厚さ約１μｍのｐ−Ｓｉ層を有するシリコンウエハＡ、厚さ約１μｍのＳｉＯ_２層を有するシリコンウエハＢ、および、孔径比の測定用パターンとして直径１μｍの円形の開口部を刻んだレジストをマスクとして塗布した厚さ約１μｍのｐ−Ｓｉ層を有するシリコンウエハＣを１５℃に冷却したステージ上に設置した。ｐ−Ｓｉ層やＳｉＯ_２層は、ＣＶＤ法により作製した。

【0052】

ここに、フルオロカーボンとしてＣ_３ＨＦ_５（ＨＦＯ−１２２５ｚｃ）、添加ガスとしてＩＦ_７および不活性ガスとしてＡｒをそれぞれ、１０体積％、１体積％および８９体積％で混合したドライエッチング剤を、１００ｓｃｃｍ流通させ、チャンバー１１内の圧力を１Ｐａとし、高周波電力を４００Ｗで印加してエッチング剤をプラズマ化させることにより、エッチングを行った。なお、印加した高周波電力の密度は１．０Ｗ／ｃｍ^２であり、バイアス電圧は５００Ｖである。なお、これらのガスの１モルあたりの体積はほぼ同じなので、体積比は物質量の比と読み替えることもできる。

【0053】

（評価１：エッチング速度比）
ＳｉＯ_ｘとｐ−Ｓｉを同等のレートでエッチングすることができるかどうかを、以下の方法で求めたエッチング速度比で評価した。
まず、シリコンウエハＡのｐ−Ｓｉ層、シリコンウエハＢのＳｉＯ_２層の、エッチング前後の厚さの変化からエッチング速度を求めた。さらに、ｐ−Ｓｉエッチング速度をＳｉＯ_２エッチング速度で除した値をエッチング速度比として求めた。ＳｉＯ_ｘとｐ−Ｓｉのエッチング速度比が６７％〜１５０％の範囲であれば、積層膜の貫通孔の側面に形成されてしまう凹凸の発生を防ぐことができ、好ましい。

【0054】

（評価２：孔径比）
エッチング後のシリコンウエハＣの断面を走査型電子顕微鏡で観察し、ｐ−Ｓｉ層に形成された孔の形状を観察した。サイドエッチの発生による孔径の不均一性を評価するため、以下の式（１）に従い、孔径比を算出した。孔径比は最大でも３０％未満であることが好ましい。エッチングが等方的であれば孔径比は大きくなり、エッチングが異方的であれば、孔径比は小さくなる。

【0055】

【数1】

【0056】

その結果、実施例１においてＳｉＯ_２に対するｐ−Ｓｉのエッチング速度比は８１％、孔径比は最大でも３０％未満であった。

【0057】

［実施例２］
フルオロカーボンとしてＣ_３ＨＦ_５（ＨＦＯ−１２２５ｚｃ）、添加ガスとしてＩＦ_７および不活性ガスとしてＡｒをそれぞれ、１０体積％、２体積％および８８体積％で混合したドライエッチング剤を用いる以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。

【0058】

［実施例３］
フルオロカーボンとしてＣ_３Ｈ_２Ｆ_４（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））、添加ガスとしてＩＦ_７および不活性ガスとしてＡｒをそれぞれ、１０体積％、２体積％および８８体積％で混合したドライエッチング剤を用いる以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。

【0059】

［実施例４］
フルオロカーボンとしてＣ_３Ｈ_２Ｆ_４（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））、添加ガスとしてＩＦ_７および不活性ガスとしてＡｒをそれぞれ、１０体積％、３体積％および８７体積％で混合したドライエッチング剤を用いる以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。

【0060】

［実施例５］
フルオロカーボンとしてＣ_３Ｈ_２Ｆ_４（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））、添加ガスとしてＩＦ_７および不活性ガスとしてＡｒをそれぞれ、１０体積％、４体積％および８６体積％で混合したドライエッチング剤を用いる以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。

【0061】

［実施例６］
フルオロカーボンとしてＣ_３Ｈ_２Ｆ_４（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））、添加ガスとしてＩＦ_７および不活性ガスとしてＡｒをそれぞれ、１０体積％、５体積％および８５体積％で混合したドライエッチング剤を用いる以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。

【0062】

［実施例７］
フルオロカーボンとしてＣ_３ＨＦ_３（３，３，３−トリフルオロプロピン）、添加ガスとしてＩＦ_７および不活性ガスとしてＡｒをそれぞれ、１０体積％、３体積％および８７体積％で混合したドライエッチング剤を用いる以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。

【0063】

［実施例８］
フルオロカーボンとしてＣ_３ＨＦ_３、添加ガスとしてＩＦ_７およびＡｒをそれぞれ、１０体積％、４体積％および不活性ガスとして８６体積％で混合したドライエッチング剤を用いる以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。

【0064】

［実施例９］
フルオロカーボンとしてＣ_３ＨＦ_３、添加ガスとしてＩＦ_７およびＡｒをそれぞれ、１０体積％、５体積％および不活性ガスとして８５体積％で混合したドライエッチング剤を用いる以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。

【0065】

［実施例１０］
フルオロカーボンとしてＣ_３ＨＦ_３、添加ガスとしてＩＦ_７およびＡｒをそれぞれ、１０体積％、８体積％および不活性ガスとして８２体積％で混合したドライエッチング剤を用いる以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。

【0066】

［比較例１］
フルオロカーボンとしてＣ_３Ｈ_２Ｆ_４（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））、添加ガスとしてＩＦ_７および不活性ガスとしてＡｒをそれぞれ、１０体積％、０．５体積％および８９．５体積％で混合したドライエッチング剤を用いる以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。

【0067】

［比較例２］
フルオロカーボンとしてＣ_３Ｈ_２Ｆ_４（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））、添加ガスとしてＩＦ_７および不活性ガスとしてＡｒをそれぞれ、１０体積％、１１体積％および７９体積％で混合したドライエッチング剤を用いる以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。

【0068】

［比較例３］
フルオロカーボンとしてＣＦ_４、添加ガスとしてＩＦ_７および不活性ガスとしてＡｒをそれぞれ、１０体積％、３体積％および８７体積％で混合したドライエッチング剤を用い、圧力を５Ｐａとした以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。このとき、バイアス電圧は４００Ｖであった。

【0069】

［比較例４］
フルオロカーボンとしてＣ_３Ｆ_８、添加ガスとしてＩＦ_７および不活性ガスとしてＡｒをそれぞれ、１０体積％、４体積％および８６体積％で混合したドライエッチング剤を用いる以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。

【0070】

［比較例５］
フルオロカーボンとしてＣ_３Ｈ_２Ｆ_４（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））、添加ガスとしてＣｌＦ_３（三フッ化塩素）および不活性ガスとしてＡｒをそれぞれ、１０体積％、３体積％および８７体積％で混合したドライエッチング剤を用いる以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。

【0071】

［比較例６］
フルオロカーボンとしてＣ_３Ｈ_２Ｆ_４（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））、添加ガスとしてＩＦ_５（五フッ化ヨウ素）および不活性ガスとしてＡｒをそれぞれ、１０体積％、３体積％および８７体積％で混合したドライエッチング剤を用いる以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。

【0072】

各実施例・比較例の結果を表１に記載した。表１中のエッチング速度比は、ＳｉＯ_２に対するｐ−Ｓｉのエッチング速度比であり、孔径比が３０未満とは、孔径比が最大でも３０％未満であったことを指す。

【0073】

【表1】

【0074】

以上のとおり、炭素数が３である含フッ素不飽和炭化水素と七フッ化ヨウ素を含むドライエッチング剤を用いた各実施例では、ＳｉＯ_２に対するｐ−Ｓｉのエッチング速度比は６７〜１５０％であり、孔径比が３０％未満であった。特に、前記七フッ化ヨウ素の体積が、前記ドライエッチング剤に含まれる前記含フッ素不飽和炭化水素の体積の０．１〜０．５倍であった実施例１〜９は、エッチング速度比が８０〜１２０％であり、ＳｉＯ_２とｐ−Ｓｉのエッチング速度が特に同等であった。よって、実施例１〜９のドライエッチング剤をＳｉＯ_ｘ層とｐ−Ｓｉ層が交互に多数積層された積層膜に適用すれば、一度のエッチング工程で良好な貫通孔を形成することができる。

【0075】

一方で、比較例１においては、含フッ素不飽和炭化水素と七フッ化ヨウ素の混合比が体積比で１：０．０５であるため、ｐ−Ｓｉエッチング速度とＳｉＯ_２エッチング速度が十分でなかった。また、比較例２においては、含フッ素不飽和炭化水素と七フッ化ヨウ素の混合比が体積比で１：１．１であるため、ｐ−Ｓｉエッチング速度が速くなりすぎ、エッチング速度比が高くなりすぎてしまった。図４に示すとおり、実施例と比較例をプロットすると、七フッ化ヨウ素と含フッ素不飽和炭化水素の比が０．１〜１の間にある場合に、ｐ−Ｓｉエッチング速度とＳｉＯ_２エッチング速度の比が、６７〜１５０％の間となり、ＳｉＯ_ｘとｐ−Ｓｉを同等のレートでエッチングすることができる。

【0076】

比較例３においては、フルオロカーボンとして飽和パーフルオロカーボンであるＣＦ_４を用い、さらにバイアス電圧も低かったため、エッチング速度比が高くなりすぎ、さらにサイドエッチが多くなり孔径比が最大で４０％まで広がってしまった。比較例４においては、フルオロカーボンとして飽和パーフルオロカーボンであるＣ_３Ｆ_８を用いたため、ｐ−Ｓｉエッチング速度が速くなりすぎ、エッチング速度比が高くなりすぎてしまった。比較例５は、添加ガスとしてＣｌＦ_３を用いたため、含フッ素不飽和炭化水素の酸化分解が十分に進まず、さらに、ＣｌＦ_３はｐ−Ｓｉとの反応性が悪いため、ＳｉＯ_２およびｐ−Ｓｉのいずれのエッチングもほとんど進行しなかった。比較例６は、添加ガスとしてＩＦ_５を用いたため、ＩＦ_７を使用した実施例４に比べて含フッ素不飽和炭化水素（Ｃ_３Ｆ_４Ｈ_２）の酸化分解が十分に進まず、ＳｉＯ_２およびｐ−Ｓｉのいずれのエッチングも進行せず、むしろフルオロカーボンの重合体と思われる堆積膜が生成した。実施例４、比較例５、比較例６を比べると、添加ガスの種類がＩＦ_７とＣｌＦ_３とＩＦ_５で異なるだけであるが、ＩＦ_７を使用した実施例４のみが、ＳｉＯ_２とｐ−Ｓｉの両方のエッチングが十分に進行するという結果になった。

【産業上の利用可能性】

【0077】

本発明は、半導体製造プロセスにおいて、三次元的に集積された素子への配線形成に有効である。

【符号の説明】

【0078】

１ ｐ−Ｓｉ層
２ ＳｉＯ_ｘ層
３ マスク
４ 基板
５ エッチング対象層
６ マスク
７ サイドエッチ
１０ 反応装置
１１ チャンバー
１２ 圧力計
１３ 高周波電源
１４ 下部電極
１５ 上部電極
１６ ガス導入口
１７ ガス排出ライン
１８ 試料

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】