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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6544227
(24)【登録日】2019年6月28日
(45)【発行日】2019年7月17日
(54)【発明の名称】磁器組成物及びセラミック電子部品
(51)【国際特許分類】
C04B 35/462 20060101AFI20190705BHJP
H01B 3/12 20060101ALI20190705BHJP
H01G 4/30 20060101ALI20190705BHJP
【ＦＩ】
C04B35/462
H01B3/12 304
H01B3/12 318G
H01B3/12 335
H01G4/30 515
H01G4/30 201J
【請求項の数】3
【全頁数】11
(21)【出願番号】特願2015-247174(P2015-247174)
(22)【出願日】2015年12月18日
(65)【公開番号】特開2016-128372(P2016-128372A)
(43)【公開日】2016年7月14日
【審査請求日】2018年9月10日
(31)【優先権主張番号】特願2014-263737(P2014-263737)
(32)【優先日】2014年12月26日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003067
【氏名又は名称】ＴＤＫ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】岡井 圭祐
(72)【発明者】
【氏名】柴崎 智也
(72)【発明者】
【氏名】夏井 秀定
【審査官】
小川 武
(56)【参考文献】
【文献】
国際公開第２０１４／１５７０２３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
米国特許出願公開第２００９／０２８９５２５（ＵＳ，Ａ１）
【文献】
米国特許出願公開第２００２／００３６２８２（ＵＳ，Ａ１）
【文献】
中国特許出願公開第１０３８３３３５４（ＣＮ，Ａ）
【文献】
特開平０５−０６２８０８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平０１−２４２４６４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０４Ｂ ３５／００−３５／８４
Ｈ０１Ｂ ３／１２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ｎａ０．５Ｂｉ０．５）ＴｉＯ３とＳｒＴｉＯ３とＣａＴｉＯ３のモル比をａ：ｂ：ｃとすると（（Ｎａ０．５Ｂｉ０．５）ＴｉＯ３：ＳｒＴｉＯ３：ＣａＴｉＯ３＝ａ：ｂ：ｃ）、前記三成分の組成図上で、（ａ、ｂ、ｃ）の組成の範囲がＡ（０．４５、０．３５、０．２０）、Ｂ（０．２５、０．５５、０．２０）、Ｃ（０．１５、０．５５、０．３０）、Ｄ（０．３５、０．３５、０．３０）で囲まれる領域内（各点を結ぶ線上を含む。）であることを特徴とする、磁器組成物。
【請求項2】
前記三成分の組成図上で、（ａ、ｂ、ｃ）の組成の範囲が、Ｅ（０．３５、０．４５、０．２０）、Ｆ（０．３０、０．５０、０．２０）、Ｇ（０．２０、０．５０、０．３０）、Ｈ（０．２５、０．４５、０．３０）で囲まれる領域内（各点を結ぶ線上を含む。）であることを特徴とする、請求項１記載の磁器組成物。
【請求項3】
請求項１及び２に記載の磁器組成物を有することを特徴とするセラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、磁器組成物と、その磁器組成物を用いるセラミック電子部品に関するものである。
【背景技術】
【0002】
近年、電気機器および電子機器の小型化かつ高性能化が急速に進み、このような機器に使用されるセラミック電子部品についても、小型かつ容量の拡大（小型大容量化）が求められている。
【0003】
セラミック電子部品の一つであるセラミックコンデンサにおいては、小型大容量化のため、磁器組成物として比誘電率が高いＢａＴｉＯ３系の材料が用いられている。しかしながら、ＢａＴｉＯ３系の磁器組成物は、直流電圧印加によりその比誘電率が低下する。このため、直流電圧印加の環境で使用する場合には、印加する直流電圧の増加によって比誘電率が低下し、電子部品として容量が低下してしまう。このため、こうした電子部品を電子回路に用いるには、直流電圧の印加による容量の低下を加味する必要があった。
【0004】
またＢａＴｉＯ３はキュリー点が１２５℃付近であり、１５０℃以上の高温領域では、室温の比誘電率に比較して大きく低下してしまい、１００℃以上の領域では、キュリー点近傍となるために、室温に比べて比誘電率が著しく増大してしまうために、単体では比誘電率の温度変化率が非常に大きく実用に耐えられない。
【0005】
このため、印加する直流電圧によって、磁器組成物の比誘電率や電子部品の容量の低下を抑制すること、また比誘電率の温度特性が良く、しかも高い誘電率を持たせることが要求されている。
【0006】
これに対して、非特許文献１および非特許文献２には、ＢａＴｉＯ３系に代わる材料として（Ｎａ０．５Ｂｉ０．５）ＴｉＯ３とＳｒＴｉＯ３を組み合わせた材料を提案している。また特許文献１では、ＳｒＴｉＯ３の他に、ＰｂＴｉＯ３及びＣａＴｉＯ３を（Ｎａ０．５Ｂｉ０．５）ＴｉＯ３と組み合わせた材料を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開平１−２４２４６４号公報
【非特許文献1】Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ａｎｄ ａｎｔｉｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ（Ｎａ０．５Ｂｉ０．５）ＴｉＯ３−ＳｒＴｉＯ３ ｓｏｌｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃｅｒａｍｉｃｓ（１９７４）
【非特許文献2】Ｖａｒｉａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｎ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｎｇ Ａ ｓｉｔｅ ｃａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｓｒ２＋ ｉｎ （Ｎａ１／２Ｂｉ１／２）ＴｉＯ３（１９９７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながら、特許文献１に開示されている磁器組成物では、焦電性セラミックとしての特性を提案しており、実施の多くが鉛を含有した組成に関するものであり、焼成時における鉛の揮発、市場に流通し廃棄された後における環境中への鉛の放出につながってしまう。
【0009】
また非特許文献１に開示されている磁器組成物では、電子部品に印加する直流電圧が高くなると、容量の変化を抑制するには十分ではなかった。特に、磁器組成物に対して５Ｖ／μｍ以上の高い電界強度の直流電圧がかかる場合では、その比誘電率の変化率が直流電圧を印加していない場合に比べ、１５％から２７％まで低下してしまっていた。
【0010】
さらに、非特許文献２に開示されている磁器組成物では、−５５℃〜１５０℃においての温度変化による比誘電率の変化が５０％以上あり、容量の変化を抑制するには十分ではなかった。
【0011】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、５Ｖ／μｍ以上の直流電圧を印加しても、比誘電率の低下を±１５％以内に抑制することが出来、また広範囲の温度範囲（−５５℃〜１５０℃）でも、容量変化率が±１５％以内の磁器組成物及びセラミック電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明の磁器組成物は、（Ｎａ０．５Ｂｉ０．５）ＴｉＯ３とＳｒＴｉＯ３とＣａＴｉＯ３のモル比をａ：ｂ：ｃとすると（（Ｎａ０．５Ｂｉ０．５）ＴｉＯ３：ＳｒＴｉＯ３：ＣａＴｉＯ３＝ａ：ｂ：ｃ）、前記三成分の組成図上で、（ａ、ｂ、ｃ）の組成の範囲がＡ（０．４５、０．３５、０．２０）、Ｂ（０．２５、０．５５、０．２０）、Ｃ（０．１５、０．５５、０．３０）、Ｄ（０．３５、０．３５、０．３０）で囲まれる領域内（各点を結ぶ線上を含む。）であることを特徴とする磁器組成物である。
【0013】
これによって、５Ｖ／μｍ以上の直流電圧を印加しても比誘電率の低下を±１５％以内に抑制することの出来、また広範囲の温度範囲（−５５℃〜１５０℃）でも、容量変化率が±１５％以内の新規の磁器組成物を提供することができる。
【0014】
さらに前記三成分の組成図上で、（ａ、ｂ、ｃ）の組成の範囲が、Ｅ（０．３５、０．４５、０．２０）、Ｆ（０．３０、０．５０、０．２０）、Ｇ（０．２０、０．５０、０．３０）、Ｈ（０．２５、０．４５、０．３０）で囲まれる領域内（各点を結ぶ線上を含む。）であることが好ましい。
【0015】
この範囲では、広範囲の温度範囲でも、抵抗値が高い磁器組成物を提供することができる。
【発明の効果】
【0016】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、５Ｖ／μｍ以上の直流電圧を印加しても、比誘電率の低下を±１５％以内に抑制することが出来、また広範囲の温度範囲（−５５℃〜１５０℃）でも、容量変化率が±１５％以内の磁器組成物及びセラミック電子部品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
【0019】
本実施形態の磁器組成物は、（Ｎａ０．５Ｂｉ０．５）ＴｉＯ３とＳｒＴｉＯ３とＣａＴｉＯ３のモル比をａ：ｂ：ｃとすると（（Ｎａ０．５Ｂｉ０．５）ＴｉＯ３：ＳｒＴｉＯ３：ＣａＴｉＯ３＝ａ：ｂ：ｃ）、前記三成分の組成図上で、（ａ、ｂ、ｃ）の組成の範囲がＡ（０．４５、０．３５、０．２０）、Ｂ（０．２５、０．５５、０．２０）、Ｃ（０．１５、０．５５、０．３０）、Ｄ（０．３５、０．３５、０．３０）で囲まれる領域内（各点を結ぶ線上を含む。）であることを特徴とする。
【0020】
Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄが上記範囲を外れると５Ｖ／μｍ以上の直流電圧を印加しても比誘電率の低下、もしくは−５５℃〜１５０℃における温度の容量変化率が高くなってしまう。
【0021】
さらに前記三成分の組成図上で、（ａ、ｂ、ｃ）の組成の範囲が、Ｅ（０．３５、０．４５、０．２０）、Ｆ（０．３０、０．５０、０．２０）、Ｇ（０．２０、０．５０、０．３０）、Ｈ（０．２５、０．４５、０．３０）で囲まれる領域内（各点を結ぶ線上を含む。）であることが好ましい。
【0022】
ＥＦＧＨが上記範囲を外れると−５５℃〜１５０℃における温度領域における抵抗が低くなってしまう。
【0023】
誘電体磁器組成物として実用に十分な誘電率が得られる等の観点から、式（１）で表される複合酸化物の含有量は、誘電体磁器組成物全体を基準として、９０質量％以上である
ことが好ましく、作製プロセス上混入する可能性があるＡｌ、Ｚｒなどの不純物を含んでい
ても良い。
【0024】
ここで、誘電体磁器組成物の組成は、例えば、蛍光Ｘ線分析やＩＣＰ発光分光分析で測定することができる。
【0025】
上記誘電体磁器組成物の相対密度は、９５％以上の相対密度を有することが好ましい。ここで、本明細書において、相対密度とは、理論密度に対する、密度の実測値をいう。なお、理論密度は、Ｘ線回折によって求めた格子定数と、完全結晶を仮定して求めた量論比により計算される。誘電体磁器組成物の相対密度は、例えば、アルキメデス法によって測定することができる。ここで、誘電体磁器組成物の相対密度は、焼成温度や焼成時間を変えることによって調整することができる。
【0026】
本実施形態の磁器組成物の製造方法としては、所望の割合となるように原料を用意し、混合し、１２００℃以上で熱処理（焼成）を実施し、焼結体を得ることができる。
【0027】
原料には、Ｂｉや、Ｓｒ、Ｃａ、Ｎａ、Ｔｉを主として構成する酸化物やその混合物を原料粉として用いることができる。さらには、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。
【0028】
また、本実施形態に係る磁器組成物は、その焼結体の組成が均一、つまり、組成を構成する元素の偏りがなく分布する組織（均一な組織）であることが、直流電圧の印加による比誘電率の低下を少なくする観点でより好ましい。得られた磁器組成物が、均一な組織であるか否かを判断する方法は、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折測定によるＸ線回折パターンよりＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を形成しているかどうかで判断することができる。
【0029】
本実施形態に係る磁器組成物を有することを特徴とするセラミック電子部品とは、例えば、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。
【0030】
積層セラミックコンデンサを例示し説明する。図２には、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサを示す。積層セラミックコンデンサ１は誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
【0031】
誘電体層２の厚みは、特に限定されず、積層セラミックコンデンサ１の用途に応じて適宜決定すれば良い。
【0032】
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｄ−Ａｇ合金、ＣｕまたはＣｕ系合金が好ましい。なお、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｄ−Ａｇ合金、ＣｕまたはＣｕ系合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。また、内部電極層３は、市販の電極用ペーストを使用して形成してもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
【0033】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【実施例】
【0034】
以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【0035】
原料として、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＴｉＯ２の各粉末を用意した。
【0036】
これらを組成が表１となるように秤量して、ボールミルにて湿式混合した後、乾燥して各混合粉を得た。そして、これらの混合粉を８００℃で仮焼し、仮焼粉を得た。
【0037】
得られた仮焼粉：１００重量部と、ポリビニルアルコール樹脂：０．６重量部とを混合して、誘電体造粒粉を作製した。
【0038】
そして、作製した誘電体造粒粉を用いて、金型プレス：０．６ｔで仮プレスを行い、その後、金型プレス：１．２ｔで本プレスを行うことで、直径１２ｍｍφの円盤状バルク体を得た。
【0039】
次いで、得られたバルク体について、脱バインダ処理（昇温速度：１５０℃／時間、保持温度：４００℃、温度保持時間：２時間、雰囲気：空気中）で行い、焼成（昇温速度：２００℃／時間、保持温度：表１に示す温度、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気：空気中）で行いセラミック焼成体を得た。
【0040】
得られたセラミック焼成体の両面をラップ研磨盤にて研磨した後、電極としてＡｇを１μｍの厚さで蒸着させ、試料番号１〜２３のセラミックコンデンサ得た。
【0041】
【表1】
【0042】
得られた試料番号１〜２３のセラミックコンデンサについて、比誘電率、直流電圧の印加による比誘電率の変化（ＤＣバイアス特性）、容量温度変化率△Ｃ／Ｃ２５を下記に示す方法により測定した。
【0043】
比誘電率セラミックコンデンサに対し、２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２８４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの信号を入力し、静電容量Ｃを測定した。そして、比誘電率を、誘電体層の厚みと、有効電極面積と、測定の結果得られた静電容量Ｃとに基づき算出した。比誘電率は高いほうが好ましく、４００以上を良好であると判断した。
【0044】
ＤＣバイアス特性セラミックコンデンサに対し、２５℃において、直流電圧５Ｖ／μｍの電界印加状態に保持し、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２８４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの信号を入力し、静電容量Ｃを測定した。ＤＣバイアス特性は０Ｖ／μｍの電界下における静電容量に対する変化率として（１）式に基づき算出した。
ＤＣバイアス特性＝（５Ｖ／μｍの電界下での静電容量−０Ｖ／μｍの電界下での静電容量）／０Ｖ／μｍの電界下での静電容量×１００ ・・・（１）
本実施例では、ＤＣバイアス特性が±１５％以内を流電圧の印加による比誘電率の低下が少なく、良好であると判断した。
【0045】
容量温度変化率△Ｃ／Ｃ２５セラミックコンデンサに対し、−５５℃〜１５０℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２８４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの信号を入力し、静電容量Ｃを測定した。容量温度変化率は基準温度の静電容量値Ｃ２５に対して、適用される温度範囲での静電容量変化率の最大値最小値で規定した。温度Ｔ℃における静電容量値の変化率は（３）式に基づき算出した。
静電容量変化率＝（温度Ｔ℃における静電容量−２５℃（基準温度）における静電容量）／（２５℃（基準温度）における静電容量）×１００ ・・・（２）
本実施例では、−５５℃〜１５０℃の範囲内においてＥＩＡ規格に規定するＸ８Ｒ特性規格に基づき、容量温度変化率が±１５％以内のものを、良好であると判断した。
【0046】
抵抗温度変化率△Ｒ／Ｒ２５セラミックコンデンサに対し、−５５℃〜１５０℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２８４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）４Ｖｒｍｓの信号を入力し、抵抗値Ｒを測定した。抵抗温度変化率は基準温度の抵抗値Ｒ２５に対して、適用される温度範囲での抵抗変化率の最大値最小値で規定した。温度Ｔ℃における抵抗値の変化率は（３）式に基づき算出した。
抵抗変化率＝（温度Ｔ℃における抵抗−２５℃（基準温度）における抵抗）／（２５℃（基準温度）における抵抗）×１００ ・・・（３）
本実施例では、−５５℃〜１５０℃の範囲内において、抵抗温度変化率が２５％以内のものを良好（○）１０％以内のものを、大変良好（◎）であると判断した。
【0047】
【表2】
【0048】
表２に示すように、試料番号１から１５では、温度に対する静電容量の変化率が−５５℃〜１５０℃の範囲内でＥＩＡ規格に規定するＸ８Ｒ特性規格を満足する。しかも、ＤＣバイアス特性も±１５％以内を満足している。
【0049】
また試料番号１から１５と試料番号１６から２３とを比較することで、その領域は（Ｎａ０．５Ｂｉ０．５）ＴｉＯ３とＳｒＴｉＯ３とＣａＴｉＯ３のモル比をａ：ｂ：ｃとすると（（Ｎａ０．５Ｂｉ０．５）ＴｉＯ３：ＳｒＴｉＯ３：ＣａＴｉＯ３＝ａ：ｂ：ｃ）、前記三成分の組成図上で、（ａ、ｂ、ｃ）の組成の範囲がＡ（０．４５、０．３５、０．２０）、Ｂ（０．２５、０．５５、０．２０）、Ｃ（０．１５、０．５５、０．３０）、Ｄ（０．３５、０．３５、０．３０）で囲まれる領域内（各点を結ぶ線上を含む。）であることがわかる。
【0050】
試料番号１６と１９では、（Ｎａ０．５Ｂｉ０．５）ＴｉＯ３の含有率が０．１５以下であるため、比誘電率が低く、温度特性が悪かった。
【0051】
試料番号１６と２１では、ＳｒＴｉＯ３の含有率が０．５５以上であるため、温度特性が悪かった。また試料番号１７と１８と２０では、ＳｒＴｉＯ３の含有率が０．３５以下であるため、ＤＣバイアス特性が好ましくなかった。
【0052】
試料番号１６と１９と２３では、ＣａＴｉＯ３の含有率が０．３以上であるため、温度特性が悪かった。また試料番号１７と２２では、ＣａＴｉＯ３の含有率が０．２以下であるため、ＤＣバイアス特性が好ましくなかった。
【0053】
また試料番号９から試料番号１５と試料番号１から試料番号８とを比較することで、その領域は（Ｎａ０．５Ｂｉ０．５）ＴｉＯ３とＳｒＴｉＯ３とＣａＴｉＯ３のモル比をａ：ｂ：ｃとすると（（Ｎａ０．５Ｂｉ０．５）ＴｉＯ３：ＳｒＴｉＯ３：ＣａＴｉＯ３＝ａ：ｂ：ｃ）、前記三成分の組成図上で、（ａ、ｂ、ｃ）の組成の範囲が、Ｅ（０．３５、０．４５、０．２０）、Ｆ（０．３０、０．５０、０．２０）、Ｇ（０．２０、０．５０、０．３０）、Ｈ（０．２５、０．４５、０．３０）で囲まれる領域内（各点を結ぶ線上を含む。）であることがわかる。
【0054】
これらから、誘電体磁器組成物組成を本発明所定の範囲とすることにより、良好なＤＣバイアス特性と広範囲の温度特性をもつ磁器組成物を得られることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【0055】
以上のように、本発明に係る磁器組成物は、誘電体デバイスおよび圧電体デバイスにとして産業上の利用可能性を有する。
【符号の説明】
【0056】
１ 積層セラミックコンデンサ２ 誘電体層
３ 内部電極層
４ 外部電極
１０ コンデンサ素子本体