6544518 ネオジム回収方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6544518

(24)【登録日】2019年6月28日

(45)【発行日】2019年7月17日

(54)【発明の名称】ネオジム回収方法

(51)【国際特許分類】

   C22B 59/00 20060101AFI20190705BHJP

   C22B 3/10 20060101ALI20190705BHJP

   C22B 3/22 20060101ALI20190705BHJP

   C22B 3/44 20060101ALI20190705BHJP

   C22B 7/00 20060101ALI20190705BHJP

   B09B 3/00 20060101ALI20190705BHJP

【ＦＩ】

   C22B59/00ZAB

   C22B3/10

   C22B3/22

   C22B3/44 101Z

   C22B7/00 G

   B09B3/00 Z

   B09B3/00 304J

【請求項の数】4

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2015-160763(P2015-160763)

(22)【出願日】2015年8月18日

(65)【公開番号】特開2017-39960(P2017-39960A)

(43)【公開日】2017年2月23日

【審査請求日】2018年8月6日

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 平成２７年２月２３日に福岡工業大学において開催された平成２６年度福岡工業大学大学院工学研究科電気工学専攻修士論文公聴会で発表

(73)【特許権者】

【識別番号】500372717

【氏名又は名称】学校法人福岡工業大学

(73)【特許権者】

【識別番号】514100142

【氏名又は名称】株式会社フィゾニット

(74)【代理人】

【識別番号】100194478

【弁理士】

【氏名又は名称】松本 文彦

(74)【代理人】

【識別番号】100190517

【弁理士】

【氏名又は名称】新田 守

(72)【発明者】

【氏名】北川 二郎

(72)【発明者】

【氏名】坪田 雅己

(72)【発明者】

【氏名】小野 泰輔

【審査官】 祢屋 健太郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−１０９０３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１８４７３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−２８８８０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０６４９４９６８（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】 特開２００５−２９４３８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０４７３８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０７１１１１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００５−１７９７２５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２２Ｂ ５９／００

Ｃ２２Ｂ ３／１０

Ｃ２２Ｂ ３／４４

Ｃ２２Ｂ ７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ネオジム磁石に再生処理を施してネオジムを回収するネオジム回収方法であって、
前記ネオジム磁石を腐食させ、ネオジム酸化物水和物と鉄酸化物水和物とからなる腐食物を生成させる腐食工程と、
前記腐食物を塩酸に浸漬し、前記ネオジム酸化物水和物内のネオジムをイオン化させるイオン化工程と、
前記イオン化工程において生成された、ネオジムイオンが溶けた塩酸溶液を濾過し不溶物と分離させるとともに、濾過後の前記塩酸溶液にシュウ酸を加えてシュウ酸ネオジムを沈殿させる沈殿工程と、
前記シュウ酸ネオジムを焼成してネオジム酸化物を生成する焼成工程と、を備えることを特徴とするネオジム回収方法。

【請求項2】

前記腐食工程において、食塩水を用いて前記ネオジム磁石を腐食させることを特徴とする請求項１に記載のネオジム回収方法。

【請求項3】

前記腐食工程の前に、前記ネオジム磁石を粉砕する粉砕工程を備えることを特徴とする請求項１又は２に記載のネオジム回収方法。

【請求項4】

前記塩酸の温度は室温であることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれか一つに記載のネオジム回収方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ネオジム磁石に再生処理を施してネオジムを回収するネオジム回収方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

ネオジムは高性能磁石に使われており、このネオジム磁石は、ハードディスク、携帯電話、自動車、洗濯機、磁気センサーなどに極めて幅広く利用されている。
しかし、原料であるネオジムは、中国からの輸入に頼っているのが現状である。そして、生産されたネオジム磁石を含む各種使用済み機器及び生産工場から出る端材は、主に東南アジアで再利用されるか、鉄スクラップとして廃棄されている。
すなわち、ネオジムはほぼ全量が輸入されるにもかかわらず、ネオジムが日本国内にとどまることが基本的にないことを意味している。

【0003】

さらに、資源国の立場では国益確保として、原料の輸出規制および製品としての輸出に切り替える可能性も将来的に十分あり得、このような外的要因によって家電製品等の国内生産が不安定になるのは好ましくない。
一方、最近の日本近海における希土類海底鉱床の発見により、将来的には海外からの原料輸入に頼る必要性がなくなる可能性が出てきた。
しかし、資源採掘は環境破壊につながるので、出来る限りこれを避け、循環型社会を目指す方が好ましい。従って、希土類リサイクルの促進と技術開発が、資源対策の重要課題の一つとして取り組みが強化されつつある。

【0004】

その使用済み機器からネオジムを抽出するには、まず使用済み機器を回収し、機器を解体してネオジム磁石を取り出す。そして、そのネオジム磁石からネオジムを抽出する。
このようなネオジム回収方法は、様々な大学や企業において研究開発が進んでおり、開示されている（例えば、特許文献１及び２参照）。

【0005】

特許文献１に記載の発明では、希土類磁石を焙焼後、酸処理を施し希土類元素を浸出させるときに、５００〜１０００℃の焙焼温度まで１０℃／ｍｉｎ以下の速度で昇温し、焙焼温度にて０.５時間以上焙焼することで、希土類磁石中の鉄をＦｅ_２Ｏ_３主体の鉄酸化物とし、酸浸出による鉄の抽出率を１０％以下に抑え、希土類元素を８０％以上の抽出率で浸出させることができる。
塩酸を用い、浸出温度１８０℃、浸出時間２時間のとき、希土類元素の抽出率は１００％に達した。

【0006】

また、特許文献２に記載の発明では、粗粉砕したネオジム磁石を塩酸、硝酸または硫酸と、ジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、クエン酸）との混合溶液に加え、室温で湿式ボールミルにて処理し、ネオジムをジカルボン酸化合物として沈殿分離することでネオジムを回収する。塩酸とシュウ酸の組み合わせが特に好ましい。湿式ボールミルの処理時間が数時間の場合はネオジムの回収率は８０％程度であるが、２４時間以上の処理時間でネオジムの回収率が９５％に達する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０１１−１８４７３５号公報

【特許文献2】特開２０１４−４６２９５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、特許文献１に記載の発明では、希土類元素の抽出率を１００％にするためには、酸処理時に１８０℃に熱する必要がある。また、焙焼温度までの昇温速度を１０℃／ｍｉｎ以下にする制約がある。

【0009】

また、特許文献２に記載の発明では、ボールミル装置という特殊な装置が必要で、かつ９５％のネオジム回収率を得るには、２４時間以上の処理時間が必要である。

【0010】

そこで、本発明の目的とするところは、簡易にネオジムを回収でき、しかも回収率の高いネオジム回収方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

上記の目的を達成するために、本発明の請求項１に記載のネオジム回収方法は、ネオジム磁石に再生処理を施してネオジムを回収するネオジム回収方法であって、
前記ネオジム磁石を腐食させ、ネオジム酸化物水和物と鉄酸化物水和物とからなる腐食物を生成させる腐食工程（１００）と、
前記腐食物を塩酸に浸漬し、前記ネオジム酸化物水和物内のネオジムをイオン化させるイオン化工程（２００）と、
前記イオン化工程（２００）において生成された、ネオジムイオンが溶けた塩酸溶液を濾過し不溶物と分離させるとともに、濾過後の前記塩酸溶液にシュウ酸を加えてシュウ酸ネオジムを沈殿させる沈殿工程（３００）と、
前記シュウ酸ネオジムを焼成してネオジム酸化物を生成する焼成工程（４００）と、を備えることを特徴とする。

【0012】

また、請求項２に記載のネオジム回収方法は、前記腐食工程（１００）において、食塩水を用いて前記ネオジム磁石を腐食させることを特徴とする。

【0013】

また、請求項３に記載のネオジム回収方法は、前記腐食工程（１００）の前に、前記ネオジム磁石を粉砕する粉砕工程を備えることを特徴とする。

【0014】

また、請求項４に記載のネオジム回収方法は、前記塩酸の温度は室温であることを特徴とする。

【0015】

ここで、上記括弧内の記号は、図面および後述する発明を実施するための形態に掲載された対応要素または対応事項を示す。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、腐食工程においてネオジム酸化物水和物と鉄酸化物水和物とからなる腐食物を生成させたので、その次工程であるイオン化工程を室温で行うことができる。
すなわち、塩酸に対して、ネオジム酸化物水和物はネオジム酸化物よりも易溶で、鉄酸化物水和物は鉄酸化物Ｆｅ_２Ｏ_３よりも浸出速度が遅いので、イオン化工程において温度を上げなくても、室温にて選択比を向上することができる。
また、ネオジム酸化物水和物は塩酸に易溶なので、イオン化工程に掛かる時間が短くて済む。
このように、室温において再生処理を施すことができるとともに、時間も短時間で済み、しかもこの方法では特殊な装置を必要としないので、簡易にネオジムを回収可能である。

【0017】

また、本発明によれば、腐食工程において、食塩水を用いてネオジム磁石を腐食させるので、腐食が促進され、腐食工程に掛かる時間が短くて済む。

【0018】

また、本発明によれば、腐食工程の前に、ネオジム磁石を粉砕する粉砕工程を備えるので、ネオジム磁石の粒径が小さくなり、ネオジム磁石の総表面積が大きくなる。それに伴い、次工程である腐食工程でのネオジム磁石の腐食が促進される。よって、腐食工程に掛かる時間がさらに少なくて済む。

【0019】

なお、本発明のネオジム回収方法のように、ネオジム磁石を腐食させてから塩酸に浸漬する点は、上述した特許文献１及び２には全く記載されていない。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】本発明の実施形態に係るネオジム回収方法を示す工程図である。

【図2】本発明の実施形態に係るネオジム回収方法における腐食物と、水素化後に腐食させたときのＸ線回折パターンを示す図である。

【図3】本発明の実施形態に係るネオジム回収方法における第一試料と第二試料のＸ線回折パターンを示す図である。

【図4】ネオジム回収率の塩酸への浸出時間依存性を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

図１乃至図４を参照して、本発明の実施形態に係るネオジム回収方法を説明する。
このネオジム回収方法は、ネオジム磁石に再生処理を施してネオジムを回収する方法であって、図１に示すように腐食工程１００と、イオン化工程２００と、沈殿工程３００と、焼成工程４００を備える。
そして、特に腐食工程１００を特徴とするものである。
なお、腐食工程１００の事前処理として、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂを主成分とする脱磁後のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石（ネオジム磁石）を粗粉砕しておく。

【0022】

本実施形態に係るネオジム回収方法の工程図を図１に示す。
まず、腐食工程１００では、脱磁・粗粉砕したネオジム磁石を３％食塩水にてエアーポンプで空気を送りながら、１週間かけて腐食させる。

【0023】

次に、イオン化工程２００では、腐食工程１００において腐食してなる腐食物を０.１ｍｏｌ／Ｌ〜０.３ｍｏｌ／Ｌの塩酸に溶解させる。

【0024】

次に、沈殿工程３００では、イオン化工程２００において生成された、ネオジムイオンが溶けた塩酸溶液を濾過して不溶物と分離させるとともに、濾過後の塩酸溶液に０.０３ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸を加えて沈殿物を生成する。

【0025】

最後に焼成工程４００において、沈殿工程３００で生成した沈殿物を焼成して焼成物を生成する。

【0026】

ここで、上記の各工程で生成された物質が何であるかを検証する。
まずは腐食工程１００で生成された腐食物について検証する。
腐食物のＸ線回折パターンを図２に示す。これは、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石をあらかじめ水素化し、ＮｄＨ_２+Ｘ,Ｆｅに分解した試料を腐食させたときに得られるＸ線回折パターンに酷似していることから、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石を腐食させるとＮｄ化合物とＦｅ化合物に分解されることがわかる。また、これにより、ネオジム磁石が完全に分解されていることもわかる。

【0027】

そして、腐食物の回折パターンにはγ−ＦｅＯＯＨの回折パターン（黒△）が含まれていることから、腐食工程１００で生成された腐食物はネオジム酸化物水和物（黒○）と鉄酸化物水和物からなると考えられる。

【0028】

次に図３に、イオン化工程２００における不溶物を８００℃・５時間焼成して得られた第一試料（図３の一段目）と、焼成工程４００における焼成物である第二試料（図３の三段目）のＸ線回折パターンを示す。
これにより、第一試料及び第二試料は、それぞれほぼ単相のＦｅ_２Ｏ_３とＮｄ_２Ｏ_３になっていることがわかる。また、沈殿工程３００における沈殿物はシュウ酸ネオジムであることもわかる。
このように、ネオジムをＮｄ_２Ｏ_３の型で分離回収できたことになる。また、鉄もＦｅ_２Ｏ_３の型で回収可能なことも分かった。

【0029】

ここで、図４に塩酸０.１ｍｏｌ／Ｌ，０.２ｍｏＬ／Ｌ，０.３ｍｏｌ／Ｌで、浸漬時間を０.５時間から最大３時間まで変化させたときのネオジム回収率の結果を示す。
イオン化工程２００における温度はすべて室温である。
塩酸０.２ｍｏｌ／Ｌや０.３ｍｏｌ／Ｌでは回収率は１００％を越えるが、浸出時間に対して飽和傾向を示す。塩酸０.２ｍｏｌ／Ｌ、浸出時間２時間のときに得られたＦｅ_２Ｏ_３とＮｄ_２Ｏ_３の純度を調べたところ、Ｆｅ_２Ｏ_３にはネオジムが４％（鉄に対するモル比）含まれており、Ｎｄ_２Ｏ_３には鉄が３％（ネオジムに対するモル比）含まれていることが分かった。このことから回収率を補正すると、９３％となった。また、回収できたＮｄ_２Ｏ_３の純度は８５％程度と見積もられる。
また、鉄もＦｅ_２Ｏ_３の形で３０％程度回収可能である。

【0030】

以上のように構成されたネオジム回収方法によれば、腐食工程１００においてネオジム酸化物水和物と鉄酸化物水和物とからなる腐食物を生成させたので、その次工程であるイオン化工程２００を室温で行うことができる。
すなわち、塩酸に対して、ネオジム酸化物水和物はネオジム酸化物よりも易溶で、鉄酸化物水和物は鉄酸化物Ｆｅ_２Ｏ_３よりも浸出速度が遅いので、イオン化工程２００において温度を上げなくても、室温にて選択比を向上することができる。

【0031】

また、ネオジム酸化物水和物は塩酸に易溶なので、イオン化工程２００に掛かる時間が短くて済む。
このように、室温において再生処理を施すことができるとともに、時間も短時間で済み、しかもこの方法では特殊な装置を必要としないので、簡易にネオジムを回収可能である。
そして、全工程数も少ないので、低コストリサイクル技術に十分になり得る。

【0032】

また、腐食工程１００において、食塩水を用いてネオジム磁石を腐食させるので、腐食が促進され、腐食工程１００に掛かる時間が短くて済む。

【0033】

さらに腐食工程１００の前に、ネオジム磁石を粉砕する粉砕工程を備えるので、ネオジム磁石の粒径が小さくなり、ネオジム磁石の総表面積が大きくなる。それに伴い、次工程である腐食工程１００でのネオジム磁石の腐食が促進される。よって、腐食工程１００に掛かる時間がさらに少なくて済む。
また、ネオジムの回収率も９３％と高いものとなった。

【0034】

なお、本実施形態において、腐食工程１００において３％食塩水を用いてネオジム磁石を腐食させたが、ネオジム磁石を腐食させることができれば食塩水の濃度はこれに限られるものではない。また、既知の腐食させる手法はいずれも採用可能であり、短時間で腐食可能な手法が有利であることは言うまでもない。
また、腐食工程１００の前に粉砕工程を備えたが、これに限られるものではない。
また、イオン化工程２００の塩酸の温度は室温とし、これは大きな利点であるが、昇温してもよい。

【符号の説明】

【0035】

１００ 腐食工程
２００ イオン化工程
３００ 沈殿工程
４００ 焼成工程

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】