特許 6544800 インク組成物、これを用いるインクジェット記録方法、及び着色体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6544800

(24)【登録日】2019年6月28日

(45)【発行日】2019年7月17日

(54)【発明の名称】インク組成物、これを用いるインクジェット記録方法、及び着色体

(51)【国際特許分類】

   C09D 11/328 20140101AFI20190705BHJP

   C09B 31/30 20060101ALI20190705BHJP

   B41J 2/01 20060101ALI20190705BHJP

   B41M 5/00 20060101ALI20190705BHJP

【ＦＩ】

   C09D11/328

   C09B31/30CLA

   B41J2/01 501

   B41M5/00 120

【請求項の数】22

【全頁数】82

(21)【出願番号】特願2015-188439(P2015-188439)

(22)【出願日】2015年9月25日

(65)【公開番号】特開2017-61633(P2017-61633A)

(43)【公開日】2017年3月30日

【審査請求日】2018年3月12日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004086

【氏名又は名称】日本化薬株式会社

(72)【発明者】

【氏名】米田 孝

(72)【発明者】

【氏名】柵木 順哉

(72)【発明者】

【氏名】大島 賢司

(72)【発明者】

【氏名】飯野 拓

【審査官】 緒形 友美

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１７−０６１６３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／１３２９２６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−２９８８９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０８０５５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２２２４４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５９−１５９８５６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １１／３２８

Ｂ４１Ｊ ２／０１

Ｂ４１Ｍ ５／００

Ｃ０９Ｂ ３１／３０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一分子内に下記式（１）で表される構造、下記式（２）で表される構造、及び下記式（３）で表される構造を併せ持つアゾ化合物（Ａ）を含有するインク組成物。

【化1】

【化2】

【化3】

【請求項2】

アゾ化合物（Ａ）の分子内におけるアゾ結合（−Ｎ＝Ｎ−）の数が４又は５である請求項１に記載のインク組成物。

【請求項3】

請求項１又は２に記載のアゾ化合物（Ａ）が、下記式（４）で表されるアゾ化合物である請求項１又は２に記載のインク組成物。

【化4】

［式（４）中、
Ｒ¹は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；カルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；フェニル基；スルホ基で置換されたフェニル基；又は、カルボキシ基；を表し、
Ｒ²はシアノ基；カルバモイル基；又は、カルボキシ基；を表し、
Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立して、水素原子；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；ハロゲン原子；又は、スルホ基；を表し、
Ｒ⁵は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；又は下記式（５）で表される基を表し、
Ｒ⁶は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；、又は下記式（２）で表される基を表し、
Ｒ⁷は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；又は下記式（５）で表される基を表し、
Ｒ⁸〜Ｒ¹⁰は、それぞれ独立して、水素原子；カルボキシ基；スルホ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；ハロゲン原子；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；、又は下記式（５）で表される基；を表し、
Ｒ¹¹〜Ｒ¹³及びＲ¹⁶は、それぞれ独立して、水素原子；カルボキシ基；スルホ基；ヒドロキシ基；アセチルアミノ基；ハロゲン原子；シアノ基；ニトロ基；スルファモイル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基；、又はヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基；を表す。
ただし、Ｒ⁵〜Ｒ¹⁰のうち、少なくとも１つは下記式（５）で表される基である。
また、破線のベンゼン環は、存在しても、存在しなくても良い。

【化5】

式（５）中、
Ｒ¹⁴は、少なくとも１つのスルホ基を置換基として有する、アニリノ基；またはナフチルアミノ基；であり、
該アニリノ基またはナフチルアミノ基は、さらにスルホ基；、カルボキシ基；、リン酸基；、スルファモイル基；、カルバモイル基；、ヒドロキシ基；、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ基；、アミノ基；、モノ−またはジ−（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ基；、モノ−またはジ−アリールアミノ基；、アセチルアミノ基；、ウレイド基；、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基；、シアノ基；、ハロゲン原子；、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルスルホニル基；及び（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルチオ基から成る群から選択される１種または２種以上の置換基で置換されてもよく、
Ｒ¹⁵は、アニリノ基；、ナフチルアミノ基；、モノ−またはジ−（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ基；、モノ−またはジ−アリールアミノ基；、アミノ基；、（Ｃ１〜６）アルキルチオ基；又はフェニルチオ基；、フェノキシ基；、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ基又はヒドロキシ基；であり、Ｒ¹⁵における上記置換基は、さらにスルホ基；、カルボキシ基；、リン酸基；、スルファモイル基；、カルバモイル基；、ヒドロキシ基；、アルコキシ基；、アミノ基；、モノ−またはジ−（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ基；、モノ−またはジ−アリールアミノ基；、アセチルアミノ基；、ウレイド基；、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基；、フェニル基；、フリル基；、ピリジル基；、シアノ基；、ハロゲン原子；、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルスルホニル基；及び（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルチオ基；から成る群から選択される１種または２種以上の置換基で置換されてもよい。また、式（５）中＊は結合位置を表す。]

【請求項4】

前記式（４）において、
Ｒ¹は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；又はカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；を表し、
Ｒ²はシアノ基；カルバモイル基；又は、カルボキシ基；を表し、
Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立して、水素原子；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；ハロゲン原子；又は、スルホ基；を表し、
Ｒ⁵は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；を表し、
Ｒ⁶は、ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；を表し、
Ｒ⁷は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；を表し、
Ｒ⁸〜Ｒ¹⁰は、それぞれ独立して、水素原子；カルボキシ基；スルホ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；ハロゲン原子；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；、又は前記式（５）で表される基；を表し、
Ｒ¹¹〜Ｒ¹³及びＲ¹⁶は、それぞれ独立して、水素原子；カルボキシ基；スルホ基；ヒドロキシ基；アセチルアミノ基；ハロゲン原子；シアノ基；ニトロ基；スルファモイル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基；、又はヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基；を表す、請求項３に記載のインク組成物。ただし、Ｒ^８〜Ｒ¹⁰のうち、少なくとも１つは前記式（５）で表される基である。

【請求項5】

前記式（４）において、
Ｒ¹は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；又はカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；を表し、
Ｒ²はシアノ基；を表し、
Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立して、水素原子；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；又は、スルホ基；を表し、
Ｒ⁵は、ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；を表し、
Ｒ⁶は、ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；を表し、
Ｒ⁷は、スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；を表し、
Ｒ⁸及びＲ¹⁰は、それぞれ独立して、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；、又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；
Ｒ⁹は前記式（５）で表される基であり、
Ｒ¹¹〜Ｒ¹³及びＲ¹⁶は、水素原子；スルホ基；又はニトロ基；である請求項３又は４に記載のインク組成物。

【請求項6】

前記式（４）において、
Ｒ¹は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；又はカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；を表し、
Ｒ²はシアノ基；を表し、
Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立して、水素原子；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；又は、スルホ基；を表し、
Ｒ⁵は、ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；を表し、
Ｒ⁶は、ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；を表し、
Ｒ⁷は、スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；を表し、
Ｒ⁸、Ｒ¹⁰は、それぞれ独立して、メチル基；又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；を表し、
Ｒ⁹は、前記式（５）で表される基；を表し、
Ｒ¹¹〜Ｒ¹³及びＲ¹⁶は、水素原子；スルホ基；又はニトロ基；を表し、
Ｒ¹¹〜Ｒ¹³及びＲ¹⁶のうち少なくとも１つがニトロ基；であり、
前記式（５）において、
Ｒ¹⁴は、少なくとも１つのスルホ基を置換基として有する、アニリノ基であり、
該アニリノ基は、さらにスルホ基；、カルボキシ基；、ヒドロキシ基；、アルコキシ基；、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基；、シアノ基；、ハロゲン原子；、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルスルホニル基；及び（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルチオ基；から成る群から選択される１種または２種以上の置換基で置換されてもよく、
Ｒ¹⁵は、モノまたはジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ基；、またはヒドロキシ基；であり、
該（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ基は、さらにスルホ基；、カルボキシ基；、リン酸基；、ヒドロキシ基；、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ基；、アセチルアミノ基；、ウレイド基；、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基；、フェニル基；、シアノ基；、ハロゲン原子；、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルスルホニル基及び（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルチオ基；から成る群から選択される１種または２種以上の置換基で置換されてもよい、請求項３乃至５のいずれか一項に記載のインク組成物。

【請求項7】

前記式（４）において、
Ｒ¹がメチル基；、
Ｒ²がシアノ基；、
Ｒ³がメトキシ基；、
Ｒ⁴がスルホ基；、
Ｒ⁵がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；、
Ｒ⁶がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；、
Ｒ⁷がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；、
Ｒ⁸が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；
Ｒ¹⁰がメチル基；
Ｒ^９が前記式（５）で表される基；
Ｒ¹¹乃至Ｒ¹³及びＲ¹⁶のうち、少なくとも１つがニトロ基；、それ以外の３つがそれぞれ独立にスルホ基；、又は水素原子；であり、
前記式（５）において、Ｒ¹⁴が少なくとも１つのスルホ基を置換基として有するアニリノ基；であり、
該アニリノ基は、さらにスルホ基；、カルボキシ基；、ヒドロキシ基；、アルコキシ基；、アルキル基；、シアノ基；、ハロゲン原子；、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルスルホニル基；及び（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルチオ基から成る群から選択される１種または２種以上の置換基で置換されてもよく、
Ｒ¹⁵が（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ基；であり、
該（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ基は、さらにスルホ基；、カルボキシ基；、ヒドロキシ基；、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ基；、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基；、フェニル基；、ハロゲン原子；、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルスルホニル基；及び（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルチオ基から成る群から選択される１種または２種以上の置換基で置換されてもよい請求項３乃至６のいずれか一項に記載のインク組成物。

【請求項8】

前記式（４）において、
Ｒ¹がメチル基；、
Ｒ²がシアノ基；、
Ｒ³がメトキシ基；、
Ｒ⁴がスルホ基；、
Ｒ⁵がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；、
Ｒ⁶がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；、
Ｒ⁷がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；、
Ｒ⁸が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；
Ｒ¹⁰がメチル基；
Ｒ^９が上記式（５）で表される基；
Ｒ¹¹乃至Ｒ¹³及びＲ¹⁶がニトロ基；、スルホ基；、又は水素原子；であり、前記式（５）において、Ｒ¹⁴が少なくとも１つのスルホ基を置換基として有するアニリノ基；であり、
該アニリノ基は、さらにスルホ基；で置換されてもよく、
Ｒ¹⁵が（Ｃ１〜Ｃ２）アルキルアミノ基；であり、
該（Ｃ１〜Ｃ２）アルキルアミノ基は、さらにスルホ基；で置換されてもよい請求項３乃至７のいずれか一項に記載のインク組成物。

【請求項9】

水溶性有機溶剤をさらに含有する請求項１乃至８に記載のインク組成物。

【請求項10】

請求項１乃至９のいずれか一項に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法。

【請求項11】

被記録材が情報伝達用シートである請求項１０に記載のインクジェット記録方法。

【請求項12】

情報伝達用シートが普通紙又は多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシ−トである請求項１１に記載のインクジェット記録方法。

【請求項13】

請求項１０又は１１に記載のインクジェット記録方法により着色された着色体。

【請求項14】

請求項１乃至８のいずれか一項に記載のインク組成物を含む容器が装填されたインクジェットプリンタ。

【請求項15】

一分子内に下記式（１）で表される構造、下記式（２）で表される構造、及び下記式（３）で表される構造を併せ持つアゾ化合物。

【化1】

【化2】

【化3】

【請求項16】

上記アゾ化合物の分子内におけるアゾ結合（−Ｎ＝Ｎ−）の数が４又は５である請求項１５に記載のアゾ化合物。

【請求項17】

下記式（４）で表される請求項１５又は１６に記載のアゾ化合物。

【化4】

［式（４）中、
Ｒ¹は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；カルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；フェニル基；スルホ基で置換されたフェニル基；又は、カルボキシ基；を表し、
Ｒ²はシアノ基；カルバモイル基；又は、カルボキシ基；を表し、
Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立して、水素原子；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；ハロゲン原子；又は、スルホ基；を表し、
Ｒ⁵は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；又は下記式（５）で表される基を表し、
Ｒ⁶は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；、又は下記式（２）で表される基を表し、
Ｒ⁷は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；又は下記式（５）で表される基を表し、
Ｒ⁸〜Ｒ¹⁰は、それぞれ独立して、水素原子；カルボキシ基；スルホ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；ハロゲン原子；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；、又は下記式（５）で表される基；を表し、
Ｒ¹¹〜Ｒ¹³及びＲ¹⁶は、それぞれ独立して、水素原子；カルボキシ基；スルホ基；ヒドロキシ基；アセチルアミノ基；ハロゲン原子；シアノ基；ニトロ基；スルファモイル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基；、又はヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基；を表す。
ただし、Ｒ⁵〜Ｒ¹⁰のうち、少なくとも１つは下記式（５）で表される基である。
また、破線のベンゼン環は、存在しても、存在しなくても良い。

【化5】

式（５）中、
Ｒ¹⁴は、少なくとも１つのスルホ基を置換基として有する、アニリノ基；またはナフチルアミノ基；であり、
該アニリノ基またはナフチルアミノ基は、さらにスルホ基；、カルボキシ基；、リン酸基；、スルファモイル基；、カルバモイル基；、ヒドロキシ基；、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ基；、アミノ基；、モノ−またはジ−（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ基；、モノ−またはジ−アリールアミノ基；、アセチルアミノ基；、ウレイド基；、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基；、シアノ基；、ハロゲン原子；、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルスルホニル基；及び（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルチオ基から成る群から選択される１種または２種以上の置換基で置換されてもよく、
Ｒ¹⁵は、アニリノ基；、ナフチルアミノ基；、モノ−またはジ−（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ基；、モノ−またはジ−アリールアミノ基；、アミノ基；、（Ｃ１〜６）アルキルチオ基；又はフェニルチオ基；、フェノキシ基；、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ基又はヒドロキシ基；であり、Ｒ¹⁵における上記置換基は、さらにスルホ基；、カルボキシ基；、リン酸基；、スルファモイル基；、カルバモイル基；、ヒドロキシ基；、アルコキシ基；、アミノ基；、モノ−またはジ−（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ基；、モノ−またはジ−アリールアミノ基；、アセチルアミノ基；、ウレイド基；、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基；、フェニル基；、フリル基；、ピリジル基；、シアノ基；、ハロゲン原子；、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルスルホニル基；及び（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルチオ基；から成る群から選択される１種または２種以上の置換基で置換されてもよい。また、式（５）中＊は結合位置を表す。]

【請求項18】

前記式（４）において、
Ｒ¹は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；又はカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；を表し、
Ｒ²はシアノ基；カルバモイル基；又は、カルボキシ基；を表し、
Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立して、水素原子；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；ハロゲン原子；又は、スルホ基；を表し、
Ｒ⁵は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；を表し、
Ｒ⁶は、ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；を表し、
Ｒ⁷は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；を表し、
Ｒ⁸〜Ｒ¹⁰は、それぞれ独立して、水素原子；カルボキシ基；スルホ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；ハロゲン原子；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；、又は前記式（５）で表される基；を表し、
Ｒ¹¹〜Ｒ¹³及びＲ¹⁶は、それぞれ独立して、水素原子；カルボキシ基；スルホ基；ヒドロキシ基；アセチルアミノ基；ハロゲン原子；シアノ基；ニトロ基；スルファモイル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基；、又はヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基；を表す、請求項１７に記載のアゾ化合物。ただし、Ｒ^８〜Ｒ¹⁰のうち、少なくとも１つは前記式（５）で表される基である。

【請求項19】

前記式（４）において、
Ｒ¹は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；又はカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；を表し、
Ｒ²はシアノ基；を表し、
Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立して、水素原子；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；又は、スルホ基；を表し、
Ｒ⁵は、ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；を表し、
Ｒ⁶は、ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；を表し、
Ｒ⁷は、スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；を表し、
Ｒ⁸及びＲ¹⁰は、それぞれ独立して、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；、又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；
Ｒ⁹は前記式（５）で表される基であり、
Ｒ¹¹〜Ｒ¹³及びＲ¹⁶は、水素原子；スルホ基；又はニトロ基；である請求項１７又は１８に記載のアゾ化合物。

【請求項20】

前記式（４）において、
Ｒ¹は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；又はカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；を表し、
Ｒ²はシアノ基；を表し、
Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立して、水素原子；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；又は、スルホ基；を表し、
Ｒ⁵は、ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；を表し、
Ｒ⁶は、ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；を表し、
Ｒ⁷は、スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；を表し、
Ｒ⁸、Ｒ¹⁰は、それぞれ独立して、メチル基；又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；を表し、
Ｒ⁹は、前記式（５）で表される基；を表し、
Ｒ¹¹〜Ｒ¹³及びＲ¹⁶は、水素原子；スルホ基；又はニトロ基；を表し、
Ｒ¹¹〜Ｒ¹³及びＲ¹⁶のうち少なくとも１つがニトロ基；であり、
前記式（５）において、
Ｒ¹⁴は、少なくとも１つのスルホ基を置換基として有する、アニリノ基であり、
該アニリノ基は、さらにスルホ基；、カルボキシ基；、ヒドロキシ基；、アルコキシ基；、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基；、シアノ基；、ハロゲン原子；、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルスルホニル基；及び（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルチオ基；から成る群から選択される１種または２種以上の置換基で置換されてもよく、
Ｒ¹⁵は、モノまたはジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ基；、またはヒドロキシ基；であり、
該（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ基は、さらにスルホ基；、カルボキシ基；、リン酸基；、ヒドロキシ基；、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ基；、アセチルアミノ基；、ウレイド基；、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基；、フェニル基；、シアノ基；、ハロゲン原子；、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルスルホニル基及び（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルチオ基；から成る群から選択される１種または２種以上の置換基で置換されてもよい、請求項１７乃至１９のいずれか一項に記載のアゾ化合物。

【請求項21】

前記式（４）において、
Ｒ¹がメチル基；、
Ｒ²がシアノ基；、
Ｒ³がメトキシ基；、
Ｒ⁴がスルホ基；、
Ｒ⁵がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；、
Ｒ⁶がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；、
Ｒ⁷がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；、
Ｒ⁸が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；
Ｒ¹⁰がメチル基；
Ｒ^９が前記式（５）で表される基；
Ｒ¹¹乃至Ｒ¹³及びＲ¹⁶のうち、少なくとも１つがニトロ基；、それ以外の３つがそれぞれ独立にスルホ基；、又は水素原子；であり、
前記式（５）において、Ｒ¹⁴が少なくとも１つのスルホ基を置換基として有するアニリノ基；であり、
該アニリノ基は、さらにスルホ基；、カルボキシ基；、ヒドロキシ基；、アルコキシ基；、アルキル基；、シアノ基；、ハロゲン原子；、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルスルホニル基；及び（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルチオ基から成る群から選択される１種または２種以上の置換基で置換されてもよく、
Ｒ¹⁵が（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ基；であり、
該（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ基は、さらにスルホ基；、カルボキシ基；、ヒドロキシ基；、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ基；、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基；、フェニル基；、ハロゲン原子；、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルスルホニル基；及び（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルチオ基から成る群から選択される１種または２種以上の置換基で置換されてもよい請求項１７乃至２０のいずれか一項に記載のアゾ化合物。

【請求項22】

前記式（４）において、
Ｒ¹がメチル基；、
Ｒ²がシアノ基；、
Ｒ³がメトキシ基；、
Ｒ⁴がスルホ基；、
Ｒ⁵がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；、
Ｒ⁶がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；、
Ｒ⁷がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；、
Ｒ⁸が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；
Ｒ¹⁰がメチル基；
Ｒ^９が上記式（５）で表される基；
Ｒ¹¹乃至Ｒ¹³及びＲ¹⁶がニトロ基；、スルホ基；、又は水素原子；であり、前記式（５）において、Ｒ¹⁴が少なくとも１つのスルホ基を置換基として有するアニリノ基；であり、
該アニリノ基は、さらにスルホ基；で置換されてもよく、
Ｒ¹⁵が（Ｃ１〜Ｃ２）アルキルアミノ基；であり、
該（Ｃ１〜Ｃ２）アルキルアミノ基は、さらにスルホ基；で置換されてもよい請求項１７乃至２１のいずれか一項に記載のアゾ化合物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、耐オゾンガス性に非常に優れるインク組成物、これを用いるインクジェット記録方法、及び着色体に関する。

【背景技術】

【0002】

インクジェットプリンタによる記録方法、すなわちインクジェット記録方法は、各種のカラー記録方法の中でも代表的方法の１つである。インクジェット記録方法は、インクの小滴を発生させこれを種々の被記録材（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材とが直接接触しないため音の発生が少なく静かである。また、小型化、高速化が容易であるという特長を有するため、近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。
従来、万年筆、フェルトペン等及びインクジェット記録用のインクとしては、水溶性色素を水性媒体中に溶解した水性インクが使用されている。これらの水性インクには、ペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく、一般に水溶性有機溶剤が添加されている。そして、これらのインクにおいては、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性がよいこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求される。また、使用される水溶性色素には、特に水への溶解度が高いこと、インクに添加される水溶性有機溶剤への溶解度が高いことが要求される。さらに、形成される画像には、耐水性、耐光性、耐ガス性、耐湿性等の画像堅牢性が求められている。

【0003】

これらのうちで、耐ガス性とは、空気中に存在する酸化作用を持つオゾンガス等が被記録材上、又は記録材中で色素に作用し、記録画像を変退色させるという現象に対する耐性のことである。オゾンガスの他にも、この種の作用を持つ酸化性ガスとしては、ＮＯｘ、ＳＯｘ等が挙げられる。しかし、これらの酸化性ガスの中でも、オゾンガスがインクジェット記録画像の変退色現象を促進させる主原因物質とされており、特に耐オゾンガス性が重要視されている。写真画質が得られるインクジェット専用紙の表面には、インクの乾燥を早め、また高画質でのにじみを少なくするためにインク受容層が設けられる。このインク受容層の材質として、多孔性白色無機物等の材料を用いているものが多い。このような記録紙上で、オゾンガス等による変退色が顕著に見られる。この酸化性ガスによる変退色現象は、インクジェット記録画像に特徴的なものであるため、耐ガス性、特に耐オゾンガス性の向上は、インクジェット記録における最も重要な課題の１つである。

【0004】

また、ブロンジング現象が問題となる場合もある。ブロンジング現象とは、色素の会合やインクの吸収不良等を原因とし、非記録材の表面上で色素が金属片上になり、ぎらつく現象のことである。この現象が起こると光沢性、印字品位、印字濃度の全ての点で劣るものとなる。特に色素として金属フタロシアニン系染料を使用した場合、高濃度で印字を行った部分に「赤浮き現象」として現れることが多く、画像全体としてのバランスが不均一となり、その品質を低下させるため、ブロンジング現象を生じない色素が望まれている。また、近年では写真調に近い風合いを持つ記録媒体として光沢紙が多く使用されているが、ブロンジング現象が発生すると記録物表面での光沢感にバラツキが生じ、画像の風合いを著しく損ねてしまう。この観点からも、ブロンジング現象を生じない色素が強く望まれている。なお、本明細書中では、このブロンジング現象を生じない色素を、ブロンジング性に優れる色素として記載する。

【0005】

今後、インクジェット記録の使用分野を拡大すべく、インクジェット記録画像には、耐光性、耐ガス性、耐湿性、耐水性、耐ブロンジング性等のさらなる向上が強く求められている。また、これに加えて黒色画像としては、演色性に優れることが必要とされている。光源の種類により色相が変化して見える現象を演色性というが、一般に黒色の染色物や記録物においてこの現象が起こりやすい。染色加工の分野では、演色性を改良する方法として長波長に吸収のある化合物を使用することが一般的であり、例えば特許文献６及び非特許文献１にそれら方法が開示されている。

【0006】

種々の色相のインクが、種々の色素から調製されているが、それらのうち黒色インクはモノカラー及びフルカラー画像の両方に使用される重要なインクである。これら黒色インク用の色素として、今日まで多くのものが提案されているが、市場の要求を充分に満足するものを提供するには至っていない。提案されている色素の多くはアゾ色素であり、そのうちＣ．Ｉ．Ｆｏｏｄ Ｂｌａｃｋ２等のジスアゾ色素には、耐水性や耐湿性が不良である、耐光性及び耐ガス性が十分でない、演色性が大きい等の問題がある。共役系を延ばしたポリアゾ色素については、一般に水溶性が低く、記録画像が部分的に金属光沢を有するブロンジング現象が発生しやすい、耐光性及び耐ガス性が十分でない等の問題がある。また、同様に数多く提案されているアゾ含金色素の場合、耐光性が良好なものもあるが、金属イオンを含むため生物への安全性や環境問題に対し好ましくない、耐ガス性が極めて弱い等の問題がある。

【0007】

近年最も重要な課題となっている耐ガス性について改良された、インクジェット記録用の黒色化合物（黒色色素）としては、例えば特許文献１に記載の化合物が挙げられる。これらの化合物の耐ガス性は向上してきてはいるものの、市場要求を十分に満たすものではない。また、本発明の黒色色素の特徴の１つであるベンズイミダゾロピリドン骨格を有するアゾ化合物は、特許文献３乃至５等に開示されている。特許文献３及び４にはトリスアゾ化合物かつ水溶性の黒色化合物を、インクジェット記録用として使用することが開示されている。また、特許文献５及び８にはテトラキスアゾ化合物かつ水溶性の黒色化合物を、インクジェット記録用として使用することが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】国際公開２００５／０５４３７４号

【特許文献2】国際公開２００４／０５０７６８号

【特許文献3】国際公開２００７／０７７９３１号

【特許文献4】国際公開２００９／０６９２７９号

【特許文献5】特開２００８−１６９３７４号公報

【特許文献6】特開平０１−２８４５６２号公報

【特許文献7】特開２００４−７５７１９号

【特許文献8】国際公開２０１２／０８１６４０号

【特許文献9】国際公開２０１４／１３２９２６号

【非特許文献1】加工技術３１巻９号１９９６年５９９〜６０２頁

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、インクジェット専用紙に記録した場合、特に耐オゾンガス性に優れ、また、耐光性、耐湿性に優れ、印字濃度が非常に高く、耐ブロンジング性、演色性に優れ、且つ彩度が低く、高品位な黒色の色相を有するインク組成物、特にインクジェット記録用のインク組成物の提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは上述したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の骨格がを有するアゾ化合物が、極めて耐オゾン性が高く、前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させた。

【0011】

すなわち、本発明は、
１）
一分子内に下記式（１）で表される構造、下記式（２）で表される構造、及び下記式（３）で表される構造を併せ持つアゾ化合物（Ａ）を含有するインク組成物、

【化1】

【化2】

【化3】

２）
アゾ化合物（Ａ）の分子内におけるアゾ結合（−Ｎ＝Ｎ−）の数が４又は５である上記１）に記載のインク組成物、
３）
上記１）又は２）に記載のアゾ化合物（Ａ）が、下記式（４）で表されるアゾ化合物である上記１）又は２）に記載のインク組成物、

【化4】

［式（４）中、
Ｒ¹は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；カルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；フェニル基；スルホ基で置換されたフェニル基；又は、カルボキシ基；を表し、
Ｒ²はシアノ基；カルバモイル基；又は、カルボキシ基；を表し、
Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立して、水素原子；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；ハロゲン原子；又は、スルホ基；を表し、
Ｒ⁵は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；又は下記式（５）で表される基を表し、
Ｒ⁶は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；、又は下記式（２）で表される基を表し、
Ｒ⁷は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；又は下記式（５）で表される基を表し、
Ｒ⁸〜Ｒ¹⁰は、それぞれ独立して、水素原子；カルボキシ基；スルホ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；ハロゲン原子；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；、又は下記式（５）で表される基；を表し、
Ｒ¹¹〜Ｒ¹³及びＲ¹⁶は、それぞれ独立して、水素原子；カルボキシ基；スルホ基；ヒドロキシ基；アセチルアミノ基；ハロゲン原子；シアノ基；ニトロ基；スルファモイル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基；、又はヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基；を表す。
ただし、Ｒ⁵〜Ｒ¹⁰のうち、少なくとも１つは下記式（５）で表される基である。
また、破線のベンゼン環は、存在しても、存在しなくても良い。

【化5】

式（５）中、
Ｒ¹⁴は、少なくとも１つのスルホ基を置換基として有する、アニリノ基；またはナフチルアミノ基；であり、
該アニリノ基またはナフチルアミノ基は、さらにスルホ基；、カルボキシ基；、リン酸基；、スルファモイル基；、カルバモイル基；、ヒドロキシ基；、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ基；、アミノ基；、モノ−またはジ−（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ基；、モノ−またはジ−アリールアミノ基；、アセチルアミノ基；、ウレイド基；、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基；、シアノ基；、ハロゲン原子；、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルスルホニル基；及び（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルチオ基から成る群から選択される１種または２種以上の置換基で置換されてもよく、
Ｒ¹⁵は、アニリノ基；、ナフチルアミノ基；、モノ−またはジ−（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ基；、モノ−またはジ−アリールアミノ基；、アミノ基；、（Ｃ１〜６）アルキルチオ基；又はフェニルチオ基；、フェノキシ基；、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ基又はヒドロキシ基；であり、Ｒ¹⁵における上記置換基は、さらにスルホ基；、カルボキシ基；、リン酸基；、スルファモイル基；、カルバモイル基；、ヒドロキシ基；、アルコキシ基；、アミノ基；、モノ−またはジ−（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ基；、モノ−またはジ−アリールアミノ基；、アセチルアミノ基；、ウレイド基；、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基；、フェニル基；、フリル基；、ピリジル基；、シアノ基；、ハロゲン原子；、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルスルホニル基；及び（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルチオ基；から成る群から選択される１種または２種以上の置換基で置換されてもよい。また、式（５）中＊は結合位置を表す。]
４）
上記式（４）において、
Ｒ¹は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；又はカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；を表し、
Ｒ²はシアノ基；カルバモイル基；又は、カルボキシ基；を表し、
Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立して、水素原子；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；ハロゲン原子；又は、スルホ基；を表し、
Ｒ⁵は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；を表し、
Ｒ⁶は、ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；を表し、
Ｒ⁷は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；を表し、
Ｒ⁸〜Ｒ¹⁰は、それぞれ独立して、水素原子；カルボキシ基；スルホ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；ハロゲン原子；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；、又は前記式（５）で表される基；を表し、
Ｒ¹¹〜Ｒ¹³及びＲ¹⁶は、それぞれ独立して、水素原子；カルボキシ基；スルホ基；ヒドロキシ基；アセチルアミノ基；ハロゲン原子；シアノ基；ニトロ基；スルファモイル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基；、又はヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基；を表す、上記３）に記載のインク組成物。ただし、Ｒ^８〜Ｒ¹⁰のうち、少なくとも１つは前記式（５）で表される基である。
５）
前記式（４）において、
Ｒ¹は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；又はカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；を表し、
Ｒ²はシアノ基；を表し、
Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立して、水素原子；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；又は、スルホ基；を表し、
Ｒ⁵は、ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；を表し、
Ｒ⁶は、ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；を表し、
Ｒ⁷は、スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；を表し、
Ｒ⁸及びＲ¹⁰は、それぞれ独立して、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；、又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；
Ｒ⁹は前記式（５）で表される基であり、
Ｒ¹¹〜Ｒ¹³及びＲ¹⁶は、水素原子；スルホ基；又はニトロ基；である上記３）乃至４）のいずれか一項に記載のインク組成物、
６）
前記式（４）において、
Ｒ¹は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；又はカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；を表し、
Ｒ²はシアノ基；を表し、
Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立して、水素原子；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；又は、スルホ基；を表し、
Ｒ⁵は、ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；を表し、
Ｒ⁶は、ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；を表し、
Ｒ⁷は、スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；を表し、
Ｒ⁸、Ｒ¹⁰は、それぞれ独立して、メチル基；又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；を表し、
Ｒ⁹は、前記式（５）で表される基；を表し、
Ｒ¹¹〜Ｒ¹³及びＲ¹⁶は、水素原子；スルホ基；又はニトロ基；を表し、
Ｒ¹¹〜Ｒ¹³及びＲ¹⁶のうち少なくとも１つがニトロ基；であり、
前記式（５）において、
Ｒ¹⁴は、少なくとも１つのスルホ基を置換基として有する、アニリノ基であり、
該アニリノ基は、さらにスルホ基；、カルボキシ基；、ヒドロキシ基；、アルコキシ基；、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基；、シアノ基；、ハロゲン原子；、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルスルホニル基；及び（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルチオ基；から成る群から選択される１種または２種以上の置換基で置換されてもよく、
Ｒ¹⁵は、モノまたはジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ基；、またはヒドロキシ基；であり、
該（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ基は、さらにスルホ基；、カルボキシ基；、リン酸基；、ヒドロキシ基；、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ基；、アセチルアミノ基；、ウレイド基；、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基；、フェニル基；、シアノ基；、ハロゲン原子；、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルスルホニル基及び（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルチオ基；から成る群から選択される１種または２種以上の置換基で置換されてもよい、上記３）乃至５）のいずれか一項に記載のインク組成物、
７）
前記式（４）において、
Ｒ¹がメチル基；、
Ｒ²がシアノ基；、
Ｒ³がメトキシ基；、
Ｒ⁴がスルホ基；、
Ｒ⁵がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；、
Ｒ⁶がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；、
Ｒ⁷がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；、
Ｒ⁸が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；
Ｒ¹⁰がメチル基；
Ｒ^９が上記式（５）で表される基；
Ｒ¹¹乃至Ｒ¹³及びＲ¹⁶のうち、少なくとも１つがニトロ基；、それ以外の３つがそれぞれ独立にスルホ基；、又は水素原子；であり、
前記式（５）において、Ｒ¹⁴が少なくとも１つのスルホ基を置換基として有するアニリノ基；であり、
該アニリノ基は、さらにスルホ基；、カルボキシ基；、ヒドロキシ基；、アルコキシ基；、アルキル基；、シアノ基；、ハロゲン原子；、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルスルホニル基；及び（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルチオ基から成る群から選択される１種または２種以上の置換基で置換されてもよく、
Ｒ¹⁵が（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ基；であり、
該（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ基は、さらにスルホ基；、カルボキシ基；、ヒドロキシ基；、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ基；、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基；、フェニル基；、ハロゲン原子；、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルスルホニル基；及び（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルチオ基から成る群から選択される１種または２種以上の置換基で置換されてもよい上記３）乃至６）のいずれか一項に記載のインク組成物、
８）
前記式（４）において、
Ｒ¹がメチル基；、
Ｒ²がシアノ基；、
Ｒ³がメトキシ基；、
Ｒ⁴がスルホ基；、
Ｒ⁵がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；、
Ｒ⁶がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；、
Ｒ⁷がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；、
Ｒ⁸が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；
Ｒ¹⁰がメチル基；
Ｒ^９が上記式（５）で表される基；
Ｒ¹¹乃至Ｒ¹³及びＲ¹⁶がニトロ基；、スルホ基；、又は水素原子；であり、前記式（５）において、Ｒ¹⁴が少なくとも１つのスルホ基を置換基として有するアニリノ基；であり、
該アニリノ基は、さらにスルホ基；で置換されてもよく、
Ｒ¹⁵が（Ｃ１〜Ｃ２）アルキルアミノ基；であり、
該（Ｃ１〜Ｃ２）アルキルアミノ基は、さらにスルホ基；で置換されてもよい上記３）乃至７）のいずれか一項に記載のインク組成物、
９）
水溶性有機溶剤をさらに含有する上記１）乃至８）に記載のインク組成物、
１０）
上記１）乃至９）のいずれか一項に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法、
１１）
被記録材が情報伝達用シートである上記１）０に記載のインクジェット記録方法、
１２）
情報伝達用シートが普通紙又は多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシ−トである上記１１）に記載のインクジェット記録方法、
１３）
上記１０）又は１１）に記載のインクジェット記録方法により着色された着色体、
１４）
上記１）乃至８）のいずれか一項に記載のインク組成物を含む容器が装填されたインクジェットプリンタ、に関する。

【発明の効果】

【0012】

本発明のインク組成物は、貯蔵安定性が高く、インクジェット記録用のインクとして好適に用いられ、さらにインクジェット専用紙に記録した場合、印字濃度が非常に高く、、特に耐（オゾン）ガス性に優れる。したがって、本発明のインク組成物は、インクジェット記録用インクとして極めて有用である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のインク組成物は、一分子内に上記式（１）で表される構造、上記式（２）で表される構造、及び上記式（３）で表される構造を併せ持つアゾ化合物（Ａ）を含有する。この骨格はオゾンガスに対する耐性が高い骨格である為、容易には分解されず、かつ高発色の骨格であるので高い印字濃度を与える。従って本発明のインク組成物に用いられるアゾ化合物は、上記式（１）〜（３）で表される骨格を分子内に有しているものであれば特に限定されず、式（１）〜（３）が直接結合しているものであっても、間に別の基を介して結合しているものであっても良い。 また上記式（１）〜（３）はその基本骨格によって耐オゾン性と発色性を実現している為、これらの構造上に他の官能基を有しても良い。

【0014】

本発明のインク組成物に用いられる上記アゾ化合物は、分子内にアゾ結合（−Ｎ＝Ｎ−）を４又は５有するものが好ましく、特に好ましくは、アゾ結合が４つのものである。インクジェット用インクとして重要な黒色インクにおいて、高い印字濃度を実現するためには、共役の拡張が必要である為である。その共役の拡張された黒色アゾ化合物の構成に上記（１）〜（３）で表される骨格を有するものであれば、併せて耐オゾンガス性も向上できる。

【0015】

上記一分子内に式（１）〜（３）で表される構造を有するアゾ化合物としては、上記式（４）で表されるアゾ化合物である場合が好ましい。このアゾ化合物は、互変異性体や塩の状態で存在する場合もあるが、これらも全て含めて式（４）で表されるアゾ化合物として記載する。
ここで互変異性体としては、例えば下記式（６）、（７）で表される構造等が挙げられる。なお、式（６）及び（７）中、Ｒ¹乃至Ｒ¹³及びＲ¹⁶、は、上記式（４）におけるものと同じ意味を有する。

【0016】

【化6】

【0017】

【化7】

【0018】

上記式（１）中、Ｒ¹は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；カルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；フェニル基；スルホ基で置換されたフェニル基；又は、カルボキシ基；を表す。

【0019】

Ｒ¹における（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基としては、直鎖又は分岐鎖の非置換のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。その具体例としては例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖のもの；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。好ましい具体例としては、メチル基、ｎ−プロピル基が挙げられ、メチル基がより好ましい。

【0020】

Ｒ¹における、カルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基としては、上記非置換（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基のいずれかの炭素原子にカルボキシ基が置換したものが挙げられる。カルボキシ基の置換位置は特に制限されないが、アルキル基の末端に置換するのが好ましく、カルボキシ基の置換数は１又は２個、好ましくは１個である。具体例としては、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基等が挙げられる。好ましい具体例としては、カルボキシメチル基が挙げられる。

【0021】

Ｒ¹としては、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、カルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基はいずれも好ましいが、より好ましくは、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基である。
さらに好ましくは、メチル基、又はｎ−プロピル基である。特に好ましくは、メチル基である。

【0022】

上記式（１）中、Ｒ²はシアノ基；カルバモイル基；又は、カルボキシ基；を表す。

【0023】

上記式（１）中、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立して、水素原子；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；ハロゲン原子；又は、スルホ基；を表す。

【0024】

Ｒ³及びＲ⁴における、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基は、Ｒ¹における（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基と好ましいものを含めて同じものを意味する。

【0025】

Ｒ³及びＲ⁴における、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基としては、直鎖又は分岐鎖の非置換のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等の直鎖のもの；イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。これらの中では、メトキシ基がより好ましい。

【0026】

Ｒ³及びＲ⁴として好ましいものは、水素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、又はスルホ基が挙げられるが、いずれか一方がメトキシ基、他方がスルホ基、またはいずれか一方が水素原子、他方がスルホ基の組み合わせがより好ましい。さらに好ましくは、いずれか一方がメトキシ基、他方がスルホ基の組み合わせである。
Ｒ³及びＲ⁴の置換位置は特に制限されないが、いずれか一方が水素原子、他方がスルホ基のとき、該スルホ基は、ベンズイミダゾロピリドン環のイミダゾール環を構成しない４つの炭素原子のいずれか２つに置換するのが好ましい。

【0027】

本発明の上記式（４）で表される化合物は、合成の容易さ及び安価さの観点から、Ｒ³及びＲ⁴の置換位置における、少なくとも２種類の位置異性体を含む混合物として用いても良い。

【0028】

上記式（４）におけるＲ¹乃至Ｒ⁴の好ましい組み合わせとしては、Ｒ¹が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基（好ましくはメチル基、またはｎ−プロピル基、より好ましくはメチル基）、Ｒ²がシアノ基、Ｒ³が水素原子、またはメトキシ基（好ましくはメトキシ基）、Ｒ⁴がスルホ基の組み合わせが挙げられる。

【0029】

Ｒ⁵は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；又は上記式（５）で表される基を表す。

【0030】

Ｒ⁵として、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基としては、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基における任意の炭素原子に、これらの置換基を有するものが挙げられる。該置換基の数は、通常１又は２個、好ましくは１個である。置換基の位置は特に制限されないが、アルキルチオ基における硫黄原子が結合する炭素原子以外の炭素原子に置換するのが好ましい。
その具体例としては例えば、２−ヒドロキシエチルチオ基、２−ヒドロキシプロピルチオ基、３−ヒドロキシプロピルチオ基、２−スルホエチルチオ基、３−スルホプロピルチオ基、２−カルボキシエチルチオ基、３−カルボキシプロピルチオ基、４−カルボキシブチルチオ基等が挙げられる。
上記のうち、好ましいＲ⁵としては、スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基又はカルボキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基が挙げられ、スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基がより好ましく、３−スルホプロピルチオ基が特に好ましい。

【0031】

Ｒ⁵として、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基としては、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基における任意の炭素原子に、これらの置換基を有するものが挙げられる。該置換基の数は、通常１又は２個、好ましくは１個である。置換基の位置は特に制限されないが、アルキルチオ基における硫黄原子が結合する炭素原子以外の炭素原子に置換するのが好ましい。
その具体例としては例えば、２−ヒドロキシエトキシ基、２−ヒドロキシプロポキシ基、３−ヒドロキシプロポキシ基、２−スルホエトキシ基、３−スルホプロポキシ基、２−カルボキシエトキシ基、３−カルボキシプロポキシ基、４−カルボキシブツキシ基等が挙げられる。

【0032】

Ｒ^５としての上記式（５）で表される基は、Ｒ^１４として少なくとも１つのスルホ基を置換基として有するアニリノ基；またはナフチルアミノ基；を、Ｒ^１５として、アニリノ基；、ナフチルアミノ基；、モノ−またはジ−（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ基；、モノ−またはジ−アリールアミノ基；、アミノ基；、（Ｃ１〜６）アルキルチオ基；又はフェニルチオ基；、フェノキシ基；、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ基又はヒドロキシ基；を置換基として有する。

【0033】

Ｒ^１４としての、少なくとも１つのスルホ基を置換基として有するアニリノ基、及び少なくとも１つのスルホ基を置換基として有するナフチルアミノ基は、スルホ基；、カルボキシ基；、リン酸基；、スルファモイル基；、カルバモイル基；、ヒドロキシ基；、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ基；、アミノ基；、モノ−またはジ−（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ基；、モノ−またはジ−アリールアミノ基；、アセチルアミノ基；、ウレイド基；、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基；、シアノ基；、ハロゲン原子；、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルスルホニル基；及び（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルチオ基から成る群から選択される１種または２種以上の置換基で置換されてもよい。

【0034】

Ｒ^１４のアニリノ基及びナフチルアミノ基が有しても良い置換基における（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ基としては、直鎖、分岐鎖又は環状のＣ１〜Ｃ６、好ましくはＣ１〜Ｃ４、より好ましくはＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基が挙げられる。このうち直鎖又は分岐鎖のものが好ましく、直鎖がより好ましい。具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基等の直鎖のもの；イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、イソペントキシ基、イソヘキシロキシ基等の分岐鎖のもの；シクロプロポキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキシロキシ基等の環状のもの；等が挙げられる。

【0035】

Ｒ^１４のアニリノ基及びナフチルアミノ基が有しても良い置換基におけるモノ−（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ基としては、直鎖又は分岐鎖のモノＣ１〜Ｃ６、好ましくはモノＣ１〜Ｃ４、より好ましくはＣ１〜Ｃ３のアルキルアミノ基が挙げられる。具体例としては、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ等の直鎖のもの；イソプロピルアミノ、イソブチルアミノ、ｔ−ブチルアミノ等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
Ｒ^１４におけるジ−（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ基としては、前記モノアルキルアミノ基で挙げたアルキルを、独立に２つ有するジアルキルアミノ基が挙げられる。具体例としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ等が挙げられる。

【0036】

Ｒ^１４のアニリノ基及びナフチルアミノ基が有しても良い置換基におけるモノ−アリールアミノ基としては、モノ（Ｃ６〜Ｃ１０）芳香族アミノ基、好ましくはフェニルアミノ基又はナフチルアミノ基、より好ましくはフェニルアミノ基が挙げられる。
Ｒ^１４におけるジ−アリールアミノ基としては、前記モノアリールアミノ基で挙げたアリールを、独立に２つ有するジアリールアミノ基が挙げられる。好ましくは同一のアリール、より好ましくはフェニルを２つ有するものが挙げられ、具体例としてはジフェニルアミノ基である。

【0037】

Ｒ^１４のアニリノ基及びナフチルアミノ基が有しても良い置換基における（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基としては直鎖、分岐鎖又は環状の（Ｃ１〜Ｃ６）、好ましくは（Ｃ１〜Ｃ４）、より好ましくは（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル基が挙げられる。直鎖又は分岐鎖のものが好ましく、直鎖がより好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の直鎖のもの；イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基等の分岐鎖のもの；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状のもの；等が挙げられる。

【0038】

Ｒ^１４のアニリノ基及びナフチルアミノ基が有しても良い置換基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられ、フッ素原子又は塩素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。

【0039】

Ｒ^１４のアニリノ基及びナフチルアミノ基が有しても良い置換基におけるアルキルスルホニル基としては、直鎖又は分岐鎖の（Ｃ１〜Ｃ６）、好ましくは（Ｃ１〜Ｃ４）、より好ましくは（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルスルホニル基が挙げられる。直鎖のものが好ましい。具体例としては、メタンスルホニル、エタンスルホニル、プロパンスルホニル等の直鎖のもの；イソプロピルスルホニル等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。

【0040】

Ｒ^１４のアニリノ基及びナフチルアミノ基が有しても良い置換基におけるアルキルチオ基としては、直鎖又は分岐鎖のＣ１−Ｃ６、好ましくはＣ１−Ｃ４、より好ましくはＣ１−Ｃ３アルキルチオ基が挙げられる。直鎖のものが好ましい。具体例としては、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ等の直鎖のもの；イソプロピルチオ等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。

【0041】

Ｒ^１４のアニリノ基及びナフチルアミノ基が有しても良い置換基としては、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アセチルアミノ基、ウレイド基、ニトロ基及び塩素原子が好ましく、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ基及び塩素原子がより好ましく、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、メトキシ基、ニトロ基及び塩素原子が更に好ましく、スルホ基が特に好ましい。

【0042】

Ｒ^１５は、アニリノ基；、ナフチルアミノ基；、モノ−またはジ−（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ基；、モノ−またはジ−アリールアミノ基；、アミノ基；、（Ｃ１〜６）アルキルチオ基；又はフェニルチオ基；、フェノキシ基；、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ基；又はヒドロキシ基である。

【0043】

Ｒ^１５におけるモノ−またはジ−（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ基は、Ｒ^１４のアニリノ基及びナフチルアミノ基が有しても良い置換基におけるモノ−（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ基と同じ意味を表す。
Ｒ^１５における（Ｃ１〜６）アルキルチオ基は、Ｒ^１４のアニリノ基及びナフチルアミノ基が有しても良い置換基における（Ｃ１〜６）アルキルチオ基と同じ意味を表す。
Ｒ^１５における（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ基は、Ｒ^１４のアニリノ基及びナフチルアミノ基が有しても良い置換基における（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ基と同じ意味を表す。

【0044】

Ｒ^１５における上記置換基は、さらにスルホ基；、カルボキシ基；、リン酸基；、スルファモイル基；、カルバモイル基；、ヒドロキシ基；、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ基；、アミノ基；、モノ−またはジ−（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ基；、モノ−またはジ−アリールアミノ基；、アセチルアミノ基；、ウレイド基；、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基；、フェニル基；、フリル基；、ピリジル基；、シアノ基；、ハロゲン原子；、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルスルホニル基；及び（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルチオ基；から成る群から選択される１種または２種以上の置換基で置換されてもよい。

【0045】

Ｒ^１５における上記置換基が有してもよい（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ基としては、直鎖、分岐鎖又は環状の（Ｃ１〜Ｃ６）、好ましくは（Ｃ１〜Ｃ４）、より好ましくは（Ｃ１〜Ｃ３）アルコキシ基が挙げられる。直鎖又は分岐鎖のものが好ましく、直鎖がより好ましい。具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基等の直鎖のもの；イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、イソペントキシ基、イソヘキシロキシ基等の分岐鎖のもの；シクロプロポキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキシロキシ基等の環状のもの；等が挙げられる。

【0046】

Ｒ^１５における上記置換基が有してもよいモノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ基としては、直鎖又は分岐鎖のモノＣ１〜Ｃ６、好ましくはモノＣ１〜Ｃ４、より好ましくはＣ１〜Ｃ３のアルキルアミノ基が挙げられる。具体例としては、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ等の直鎖のもの；イソプロピルアミノ、イソブチルアミノ、ｔ−ブチルアミノ等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
Ｒ^１５における上記置換基が有してもよいジ−（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ基としては、前記モノアルキルアミノ基で挙げたアルキルを、独立に２つ有するジアルキルアミノ基が挙げられる。具体例としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ等が挙げられる。

【0047】

Ｒ^１５における上記置換基が有してもよいモノ−アリールアミノ基としては、モノ（Ｃ６〜Ｃ１０）芳香族アミノ基、好ましくはフェニルアミノ基又はナフチルアミノ基、より好ましくはフェニルアミノ基が挙げられる。
Ｒ^１５におけるモノ−またはジ−（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ基またはモノ−またはジ−アリールアミノ基が有してもよいジ−アリールアミノ基としては、前記モノアリールアミノ基で挙げたアリールを、独立に２つ有するジアリールアミノ基が挙げられる。好ましくは同一のアリール、より好ましくはフェニルを２つ有するものが挙げられ、具体例としてはジフェニルアミノである。

【0048】

Ｒ^１５における上記置換基が有してもよい（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基としては直鎖、分岐鎖又は環状の（Ｃ１〜Ｃ６）、好ましくは（Ｃ１〜Ｃ４）、より好ましくは（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル基が挙げられる。直鎖又は分岐鎖のものが好ましく、直鎖がより好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の直鎖のもの；イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基等の分岐鎖のもの；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状のもの；等が挙げられる。

【0049】

Ｒ^１５における上記置換基が有してもよいハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられ、フッ素原子又は塩素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。

【0050】

Ｒ^１５における上記置換基が有してもよい（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルスルホニル基としては、直鎖又は分岐鎖の（Ｃ１〜Ｃ６）、好ましくは（Ｃ１〜Ｃ４）、より好ましくは（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルスルホニル基が挙げられる。直鎖のものが好ましい。具体例としては、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、プロパンスルホニル基等の直鎖のもの；イソプロピルスルホニル基等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。

【0051】

Ｒ^１５における上記置換基が有してもよい（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルチオ基としては、直鎖又は分岐鎖の（Ｃ１〜Ｃ６）、好ましくは（Ｃ１〜Ｃ６）、より好ましくは（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルチオ基が挙げられる。直鎖のものが好ましい。具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基等の直鎖のもの；イソプロピルチオ基等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。

【0052】

Ｒ^１５における上記置換基が有してもよい置換基としては、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アセチルアミノ基、ウレイド基、ニトロ基及び塩素原子が好ましく、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ基及び塩素原子がより好ましく、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、メトキシ基、ニトロ基及び塩素原子が更に好ましく、スルホ基が特に好ましい。

【0053】

Ｒ^６は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；又は上記式（５）で表される基を表す。

【0054】

Ｒ^６として、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基は、Ｒ⁵におけるヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基と好ましいものを含めて同じものを意味する。
Ｒ^６として、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基は、Ｒ⁵におけるヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基と好ましいものを含めて同じものを意味する。

【0055】

Ｒ^７は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；又は上記式（５）で表される基を表す。

【0056】

Ｒ^７におけるヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基は、Ｒ^５におけるヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基と好ましいものを含めて同じものを意味する。 Ｒ^７におけるヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基は、Ｒ^５におけるヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基と好ましいものを含めて同じものを意味する。
Ｒ^７における上記式（５）で表される基は、好ましいものを含め、Ｒ^５における式（５）で表される基と同じ意味を表す。
Ｒ^７として好ましいものは、ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基であり、さらに好ましくはスルホ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基であり、特に好ましくは３−スルホプロポキシ基である。

【0057】

Ｒ⁸〜Ｒ¹⁰は、それぞれ独立して、水素原子；カルボキシ基；スルホ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；ハロゲン原子；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；、又は上記式（５）で表される基；を表す。

【0058】

Ｒ⁸〜Ｒ¹⁰における（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基としては、アルキルが直鎖又は分岐鎖の非置換のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。その具体例としては例えば、アセチルアミノ（メチルカルボニルアミノ）、プロピオニルアミノ（エチルカルボニルアミノ）、ｎ−プロピルカルボニルアミノ、ｎ−ブチルカルボニルアミノ等の直鎖のもの；イソプロピルカルボニルアミノ、イソブチルカルボニルアミノ、ｓｅｃ−ブチルカルボニルアミノ、ピバロイルアミノ（ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルアミノ）等の分岐鎖のもの；が挙げられる。これらのうち直鎖のものが好ましく、アセチルアミノ基が特に好ましい。
Ｒ⁸〜Ｒ¹⁰におけるヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基としては、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基における任意の炭素原子に、これらの置換基を有するものが挙げられる。該置換基の数は、通常１又は２、好ましくは１である。置換基の位置は特に制限されないが、アルコキシ基における酸素原子が結合する炭素原子以外の炭素原子に置換するのが好ましい。その具体例としては例えば、２−ヒドロキシエトキシ、２−ヒドロキシプロポキシ、３−ヒドロキシプロポキシ等、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；２−スルホエトキシ、３−スルホプロポキシ、４-スルホブトキシ等、スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；２−カルボキシエトキシ、３−カルボキシプロポキシ、４−カルボキシブトキシ等、カルボキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；が挙げられる。
Ｒ⁸〜Ｒ¹⁰における上記式（５）で表される基は、好ましいものを含め、Ｒ^５における式（５）で表される基と同じ意味を表す。

【0059】

なお、Ｒ⁵〜Ｒ¹⁰において、いずれか一つは必ず上記式（５）で表される基であり、好ましくはＲ⁸〜Ｒ¹⁰のいずれか一つが上記式（５）で表される基であり、更に好ましくは、Ｒ^９が上記式（２）で表される基である場合である。

【0060】

Ｒ¹¹〜Ｒ¹³は、それぞれ独立して、水素原子；カルボキシ基；スルホ基；ヒドロキシ基；アセチルアミノ基；ハロゲン原子；シアノ基；ニトロ基；スルファモイル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基；、又はヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基；を表す。

【0061】

Ｒ¹¹〜Ｒ¹³におけるヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基は、上記Ｒ⁸〜Ｒ¹⁰における、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
Ｒ¹¹〜Ｒ¹³における（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ｎ−プロピルスルホニル、ｎ−ブチルスルホニルといった直鎖のもの；イソプロピルスルホニル、イソブチルスルホニル等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
上記のうち、メチルスルホニル、エチルスルホニル、及びイソプロピルスルホニルが好ましく、メチルスルホニルが特に好ましい。
Ｒ¹¹からＲ¹³における、置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基としては、上記（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基における任意の炭素原子に、上記の基が置換したものが挙げられ、該置換基の数は通常１又は２、好ましくは１である。置換基の位置は特に制限されない。具体例としては、ヒドロキシエチルスルホニル、２−ヒドロキシプロピルスルホニル等のヒドロキシ置換のもの；２−スルホエチルスルホニル、３−スルホプロピルスルホニル等のスルホ置換のもの；２−カルボキシエチルスルホニル、３−カルボキシプロピルスルホニル等のカルボキシ置換のもの；等が挙げられる。

【0062】

上記のうち、好ましいＲ¹¹としては、水素原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、塩素原子、メチル基、メトキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基が挙げられ、水素原子又は電子吸引性置換基であるカルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、塩素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基、又はメチル基とメトキシ基がより好ましく、水素原子及びスルホ基が特に好ましい。

【0063】

上記のうち、好ましいＲ¹²としては、水素原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、塩素原子、メチル基、メトキシ基、スルファモイル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基、カルボキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基、スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基が挙げられ、水素原子又は電子吸引性置換基であるカルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、塩素原子、スルファモイル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基、カルボキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基、スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基、又はメチル基、メトキシ基が更に好ましく、スルホ基、ニトロ基、メチル基、メトキシ基、スルファモイル基、スルホプロピルスルホニル基、カルボキシエチルスルホニル基が更に好ましく、ニトロ基が特に好ましい。

【0064】

上記のうち、好ましいＲ¹³としては、水素原子、カルボキシ基、スルホ基、メトキシ基、ニトロ基、塩素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基が挙げられ、水素原子又は電子吸引性置換基であるカルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、塩素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基、又はメトキシ基が更に好ましく、水素原子が特に好ましい。

【0065】

また、Ｒ¹¹からＲ¹³が結合している破線のベンゼン環は存在してもしなくても良い。

【0066】

上記式（１）及び式（２）における、好ましい組み合わせの具体例としては、以下の（ｉ）乃至（ｖ）の組み合わせが挙げられる。（ｉｉ）、または（ｉｉｉ）がより好ましく、（ｉｖ）、または（ｖ）が更に好ましい。
（ｉ）
Ｒ¹がメチル基；、
Ｒ²がシアノ基；、
Ｒ³が水素原子；またはメトキシ基；、
Ｒ⁴がスルホ基；、
Ｒ⁵がスルホ基またはカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；、
Ｒ⁶がスルホ基またはカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；、
Ｒ⁷がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；、
Ｒ⁸が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；、
Ｒ⁹が下記式（８）で表される基；、
Ｒ¹⁰がメチル基；、
Ｒ¹¹からＲ¹³が、それぞれ独立に、水素原子；スルホ基；ニトロ基；
（ｉｉ）
Ｒ¹がメチル基；、
Ｒ²がシアノ基；、
Ｒ³がメトキシ基；、
Ｒ⁴がスルホ基；、
Ｒ⁵がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；、
Ｒ⁶がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；、
Ｒ⁷がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；、
Ｒ⁸が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；、
Ｒ⁹が下記式（８）で表される基；、
Ｒ¹⁰がメチル基、
Ｒ¹¹がニトロ基、
Ｒ¹²がスルホ基、
Ｒ¹³が水素原子
（ｉｉｉ）
Ｒ¹がメチル基；、
Ｒ²がシアノ基；、
Ｒ³がメトキシ基；、
Ｒ⁴がスルホ基；、
Ｒ⁵がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；、
Ｒ⁶がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；、
Ｒ⁷がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；、
Ｒ⁸が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；、
Ｒ⁹が下記式（８）で表される基；、
Ｒ¹⁰がメチル基、
Ｒ¹¹がスルホ基、
Ｒ¹²がニトロ基、
Ｒ¹³が水素原子
（ｉｖ）
Ｒ¹がメチル基；、
Ｒ²がシアノ基；、
Ｒ³がメトキシ基；、
Ｒ⁴がスルホ基；、
Ｒ⁵がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；、
Ｒ⁶がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；、
Ｒ⁷がスルホプロポキシ基；、又はスルホブトキシ基；、
Ｒ⁸がアセチルアミノ基；、
Ｒ⁹が下記式（８）で表される基；、
Ｒ¹⁰がメチル基、
Ｒ¹¹がニトロ基、
Ｒ¹²がスルホ基、
Ｒ¹³が水素原子
（ｖ）
Ｒ¹がメチル基；、
Ｒ²がシアノ基；、
Ｒ³がメトキシ基；、
Ｒ⁴がスルホ基；、
Ｒ⁵がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；、
Ｒ⁶がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；、
Ｒ⁷がスルホプロポキシ基；、又はスルホブトキシ基；、
Ｒ⁸がアセチルアミノ基；、
Ｒ⁹が下記式（８）で表される基；、
Ｒ¹⁰がメチル基、
Ｒ¹¹がスルホ基、
Ｒ¹²がニトロ基、
Ｒ¹³が水素原子、である組み合わせ。

【0067】

【化8】

【0068】

上記式（１）における各種の置換基、その組み合わせ、及びその置換位置等について記載した好ましいもの同士を組み合わせた化合物はより好ましく、より好ましいもの同士を組み合わせたものは更に好ましい。更に好ましいもの同士や、好ましいものと、より好ましいものとの組み合わせ等についても同様である。

【0069】

上記式（１）で示される本発明のテトラキスアゾ化合物は、例えば次のような方法で合成することができる。また、各工程における化合物の構造式は遊離酸の形で表すものとする。
なお、下記式（９）乃至（１６）において、Ｒ¹乃至Ｒ¹⁵は上記式（４）におけるのと同じ意味を表す。
下記式（９）で表される化合物を常法によりジアゾ化し、得られたジアゾ化合物と下記式（１０）で表される化合物とを常法によりカップリング反応させ、下記式（１１）で表される化合物を得る。

【0070】

【化9】

【0071】

【化10】

【0072】

【化11】

【0073】

得られた上記式（１１）で表される化合物を常法によりジアゾ化した後、得られたジアゾ化合物と下記式（１２）で表される化合物とを常法によりカップリング反応させ、下記式（１３）で表される化合物を得る。

【0074】

【化12】

【0075】

【化13】

【0076】

得られた上記式（１３）で表される化合物を常法によりジアゾ化した後、得られたジアゾ化合物と下記式（１４）で表される化合物とを常法によりカップリング反応させ、下記式（１５）で表される化合物を得る。

【0077】

【化14】

【0078】

【化15】

【0079】

得られた上記式（１５）で表される化合物を常法によりジアゾ化した後、得られたジアゾ化合物と下記式（１６）で表される化合物とを常法によりカップリング反応させる事により、上記式（４）で表される本発明のアゾ化合物を得ることができる。

【0080】

【化16】

【0081】

なお、上記式（１６）で表される化合物は、上記特許文献３に記載の方法に準じて合成することができる。

【0082】

本発明に用いられるアゾ化合物の好適な具体例として、特に限定されるものではないが、下記表１乃至１３に挙げた構造式で示される化合物等が挙げられる。
各表においてスルホ基、カルボキシ基等の官能基は、便宜上、遊離酸の形で記載する。尚、下記式中のＡｃはアセチル基を表す。

【0083】

【表1】

【0084】

【表2】

【0085】

【表3】

【0086】

【表4】

【0087】

【表5】

【0088】

【表6】

【0089】

【表7】

【0090】

【表8】

【0091】

【表9】

【0092】

【表10】

【0093】

【表11】

【0094】

【表12】

【0095】

【表13】

【0096】

上記式（９）で表される化合物のジアゾ化はそれ自体公知の方法で実施され、例えば、無機酸媒質中、例えば−５〜３０℃、好ましくは０〜１５℃の温度で亜硝酸塩、例えば亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。
上記式（９）で表される化合物のジアゾ化物と上記式（１０）で表される化合物とのカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば−５〜３０℃、好ましくは０〜２５℃の温度、且つ、酸性から中性のｐＨ値、例えばｐＨ１〜６で行うことが有利である。ジアゾ化反応液が酸性であり、また、カップリング反応の進行により反応系内はさらに酸性化してしまうため、反応液の好ましいｐＨ条件へのｐＨ値の調整を塩基の添加によって行う。塩基としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウム等の酢酸塩、アンモニア又は有機アミン等が使用できる。
上記式（９）で表される化合物と上記式（１０）で表される化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。

【0097】

上記式（１１）で表される化合物のジアゾ化はそれ自体公知の方法で実施され、例えば、無機酸媒質中、例えば−５〜４０℃、好ましくは５〜３０℃の温度で亜硝酸塩、例えば亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。
上記式（１１）で表される化合物のジアゾ化物と上記式（１２）で表される化合物とのカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば−５〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃の温度、且つ、酸性から中性のｐＨ値、例えばｐＨ２〜７で行うことが有利である。ジアゾ化反応液が酸性であり、また、カップリング反応の進行により反応系内はさらに酸性化してしまうため、反応液の好ましいｐＨ条件へのｐＨ値の調整を塩基の添加によって行う。塩基としては上記と同じものが使用できる。
式（１１）で表される化合物と上記式（１２）で表される化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。

【0098】

上記式（１３）で表される化合物のジアゾ化はそれ自体公知の方法で実施され、例えば無機酸媒質中、例えば−５〜５０℃、好ましくは５〜４０℃の温度で亜硝酸塩、例えば亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。
上記式（１３）で表される化合物のジアゾ化物と上記式（１４）で表される化合物とのカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば−５〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃の温度且つ、酸性から中性のｐＨ値、例えばｐＨ２〜７で行うことが有利である。ジアゾ化反応液が酸性であり、また、カップリング反応の進行により反応系内はさらに酸性化してしまうため、反応液の好ましいｐＨ条件へのｐＨ値の調整を塩基の添加によって行う。塩基としては上記と同じものが使用できる。
上記式（１３）で表される化合物と上記式（１４）で表される化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。

【0099】

上記式（１５）で表される化合物のジアゾ化もそれ自体公知の方法で実施され、例えば無機酸媒質中例えば−５〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃の温度で亜硝酸塩、例えば亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。
上記式（１５）で表される化合物のジアゾ化物と上記式（１６）で表される化合物とのカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば−５〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃の温度、且つ、弱酸性からアルカリ性のｐＨ値で行うことが有利である。好ましくは弱酸性から弱アルカリ性のｐＨ値、例えばｐＨ５〜１０で実施され、ｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては上記と同じものが使用できる。
上記式（１５）で表される化合物と上記式（１６）で表される化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。

【0100】

上記式（４）で表されるアゾ化合物の塩は、無機又は有機陽イオンとの塩である。そのうち、無機の陽イオンとの塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩が挙げられ、好ましい無機塩は、リチウム、ナトリウム、カリウムの塩、及びアンモニウム塩である。また、有機の陽イオンとの塩としては、例えば下記式（１７）で表される４級アンモニウムイオンとの塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、本発明のアゾ化合物の遊離酸、その互変異性体、及びそれらの各種の塩が混合物であってもよい。例えばナトリウム塩とアンモニウム塩との混合物、遊離酸とナトリウム塩との混合物、リチウム塩、ナトリウム塩、及びアンモニウム塩の混合物等、いずれの組み合わせを用いても良い。塩の種類によって溶解性等の物性値が異なる場合も有り、必要に応じて適宜塩の種類を選択すること、又は複数の塩等を含む場合にはその比率を変化させることにより、目的に適う物性を有する混合物を得ることもできる。

【0101】

【化17】

【0102】

上記式（１７）において、Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³、及びＺ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、非置換アルキル基、ヒドロキシアルキル基、及びヒドロキシアルコキシアルキル基よりなる群から選択される基を表し、少なくとも１つは水素原子以外の基である。
上記式（１７）におけるＺ¹乃至Ｚ⁴のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、ヒドロキシアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基が挙げられ、ヒドロキシアルコキシアルキル基の具体例としては、ヒドロキシエトキシメチル基、２−ヒドロキシエトキシエチル基、３−ヒドロキシエトキシプロピル基、２−ヒドロキシエトキシプロピル基、４−ヒドロキシエトキシブチル基、３−ヒドロキシエトキシブチル基、２−ヒドロキシエトキシブチル基等ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基が挙げられる。これらのうち、ヒドロキシエトキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基が好ましい。特に好ましいものとしては、水素原子；メチル基；、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；、ヒドロキシエトキシメチル基、２−ヒドロキシエトキシエチル基、３−ヒドロキシエトキシプロピル基、２−ヒドロキシエトキシプロピル基、４−ヒドロキシエトキシブチル基、３−ヒドロキシエトキシブチル基、２−ヒドロキシエトキシブチル基等のヒドロキシエトキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；等が挙げられる。

【0103】

上記式（１７）で表される好ましい化合物におけるＺ¹、Ｚ²、Ｚ³、及びＺ⁴の組み合わせの具体例を下記表１４に示す。

【0104】

【表14】

【0105】

本発明のインク組成物に使用されるアゾ化合物（例えば上記式（４）で表されるアゾ化合物）の所望の塩を合成する方法としては、上記式（４）で表される化合物の合成反応における、最終工程の終了後、所望の無機塩又は有機の４級アンモニウム塩を反応液に加えて塩析する方法；該反応液に塩酸等の鉱酸を加えて反応液から該アゾ化合物を遊離酸の形で単離した後、得られた遊離酸を、必要に応じて水、酸性の水、水性有機媒体等で洗浄して、付着した無機塩等の不純物を除去し、再度、水性の媒体中（好ましくは水中）で、該遊離酸に所望の無機塩基又は上記の４級アンモニウム塩に対応する有機塩基を加えて塩形成する方法；等が挙げられる。このような方法により、目的とするアゾ化合物の塩を、溶液又は析出固体の状態として得ることができる。ここで酸性の水とは、例えば硫酸、塩酸等の鉱酸や酢酸等の有機酸を水に溶解し、酸性にしたものをいう。また、水性有機媒体とは、いずれも水と混和可能な、有機物質及び／又は有機溶剤等と、水との混和物をいう。
この水と混和可能な有機物質や有機溶剤としては、後述する水溶性有機溶剤等が挙げられる。
上記式（４）で表されるアゾ化合物を所望の塩とする際に用いる無機塩の例としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属のハロゲン塩；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；塩化アンモニウム、臭化アンモニウム等のアンモニウムイオンのハロゲン塩；水酸化アンモニウム（アンモニア水）等のアンモニウムイオンの水酸化物；等が挙げられる。
また、有機陽イオンの塩の例としては、例えばジエタノールアミン塩酸塩、トリエタノールアミン塩酸塩等の、上記式（１７）で表される４級アンモニウムイオンのハロゲン塩等が挙げられる。

【0106】

本発明のインク組成物は水性組成物とすることにより、セルロースからなる材料を染色することが可能である。また、カルボンアミド結合を有する材料の染色も可能であり、皮革、織物、紙の染色等に幅広く用いることができる。一方、本発明の化合物の代表的な使用法としては、液体の媒体に溶解してなるインク組成物が挙げられ、インクジェット記録用のインク組成物として用いるのが好ましい。

【0107】

上記構造（１）〜（３）を有する化合物を含む反応液、例えば上記式（４）で表される化合物の合成反応における、最終工程終了後の反応液等は、インク組成物の製造に直接使用する事ができる。しかし、該反応液を乾燥、例えばスプレー乾燥させる方法；該反応液に塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム等の無機塩類を添加することによって塩析する方法；該反応液に塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸を添加することによって酸析する方法；或いは上記の塩析と酸析とを組み合わせた酸塩析する方法；等の方法によって該化合物を単離し、この化合物を用いてインク組成物を調製することもできる。本発明のアゾ化合物は、単離してから用いるのが好ましい。

【0108】

本発明のインク組成物は、上記構造（１）〜（３）を有するアゾ化合物を色素として、通常０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％含有する水性のインク組成物である。本発明のインク組成物は水を媒体として調製され、必要に応じて、水溶性有機溶剤やインク調製剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有しても良い。水溶性有機溶剤は、色素溶解剤、乾燥防止剤（湿潤剤）、粘度調整剤、浸透促進剤、表面張力調整剤、消泡剤等としての機能を有する場合があり、本発明のインク組成物中には含有する方が好ましい。インク調製剤としては、例えば、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、色素溶解剤、酸化防止剤、界面活性剤等の公知の添加剤が挙げられる。本発明のインク組成物は、その総質量に対して、水溶性有機溶剤を０〜３０質量％、好ましくは５〜３０質量％、インク調製剤を０〜１５質量％、好ましくは０〜７質量％それぞれ含有しても良い。上記以外の残部は水である。なお、インク組成物のｐＨは、保存安定性を向上させる点で、ｐＨ５〜１１が好ましく、ｐＨ７〜１０がより好ましい。また、インク組成物の表面張力としては、２５〜７０ｍＮ／ｍが好ましく、２５〜６０ｍＮ／ｍがより好ましい。さらに、インク組成物の粘度としては、３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。

【0109】

本発明のインク組成物は、黒色の微妙な色合いを調整する目的等により、本発明のアゾ化合物以外に、他の調色用の色素等を適宜含有してもよい。このような場合であっても、本発明のインク組成物に含有する色素の総質量は、インク組成物の総質量に対して上記の範囲でよい。
調色用色素としては、イエロー（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー３４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー５８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１６１等）、オレンジ（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトオレンジ１７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ３９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ４９等）、ブラウン、スカーレット（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド８９等）、レッド（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド６２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド７５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド７９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２２５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２２６等）、マゼンタ（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド２２７等）、バイオレット、ブルー、ネイビー、シアン（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２４９等）、グリーン（例えばアシッドグリーン１）、ブラック（例えばＣ．Ｉ．アシッドブラック２）等の種々の色相を有する他の色素が挙げられる。
本発明のインク組成物は、本発明のアゾ化合物により得られる効果を阻害しない範囲で、これらの調色用色素を１種類以上配合して用いることができる。この場合であっても、インク組成物中に含有する色素の総量は上記の範囲でよい。また、本発明のアゾ化合物と上記の調色用色素との配合比率は、調色用色素の色相等にもよるが、おおよそ２０：１から１：２、好ましくは１０：１から１：１である。
本発明のインク組成物をインクジェット記録用のインクとして使用する場合、本発明のアゾ化合物中の金属陽イオンの塩化物、硫酸塩等の無機不純物の含有量が少ないものを用いるのが好ましい。該無機不純物の含有量の目安は、おおよそ色素の総質量に対して１質量％以下程度である。下限は分析機器の検出限界以下、すなわち０％で良い。無機不純物の少ない本発明のアゾ化合物を製造するには、例えば逆浸透膜を用いる方法；、本発明のアゾ化合物の乾燥品あるいはウェットケーキをメタノール等のアルコール、好ましくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルコール及び水の混合溶媒中で撹拌して懸濁精製し、析出物を濾過分離して乾燥する方法；等の公知の方法で脱塩処理すればよい。

【0110】

本発明のインク組成物の調製に使用できる水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等の（Ｃ１〜Ｃ４）アルコール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド；２−ピロリドン、ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン等のラクタム；１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン、１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の環式尿素類；アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール等のＣ２−Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、オリゴ、若しくはポリアルキレングリコール又はチオグリコール；トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（好ましくはトリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル；γ−ブチロラクトン；ジメチルスルホキシド；等があげられる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
なお、上記の水溶性有機溶剤にはトリメチロールプロパン等のように、常温で固体の物質も含まれているが、これらは固体であっても水溶性を示し、水に溶解させた場合には水溶性有機溶剤と同じ目的で使用することができるため、便宜上、本明細書においては水溶性有機溶剤の範疇に記載する。

【0111】

以下、インク調製剤として使用できる、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、色素溶解剤、酸化防止剤、及び界面活性剤について記載する。

【0112】

防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらはインク組成物中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。

【0113】

防腐剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。
有機ハロゲン系化合物の具体例としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオキシド系化合物の具体例としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられ、イソチアゾリン系化合物の具体例としては、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤の具体例として、無水酢酸ソーダ、ソルビン酸ソーダ又は安息香酸ナトリウム等があげられる。

【0114】

ｐＨ調整剤としては、調製されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨをおおよそ５〜１１の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その具体例としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム（アンモニア水）；、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；酢酸カリウム等の有機酸のアルカリ金属塩；ケイ酸ナトリウム、リン酸二ナトリウム等の無機塩基等が挙げられる。

【0115】

キレート試薬の具体例としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウム等があげられる。

【0116】

防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグルコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール又はジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等があげられる。

【0117】

水溶性紫外線吸収剤としては、例えばスルホン化したベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾ−ル系化合物、サリチル酸系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物が挙げられる。

【0118】

水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン又はポリイミン等があげられる。

【0119】

色素溶解剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、エチレンカーボネート、尿素等が挙げられる。

【0120】

酸化防止剤としては、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤の例としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、複素環類等が挙げられる。

【0121】

界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の公知の界面活性剤が挙げられる。
アニオン界面活性剤としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。

【0122】

カチオン界面活性剤としては、２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。

【0123】

両性界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、イミダゾリン誘導体等が挙げられる。

【0124】

ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレングリコール（アルコール）系；日信化学社製、商品名サーフィノール１０４、１０５、８２、４６５、オルフィンＳＴＧ等；ポリグリコールエーテル系（例えばＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製のＴｅｒｇｉｔｏｌ １５−Ｓ−７等）；等が挙げられる。
上記のインク調製剤は、それぞれ単独又は混合して用いられる。

【0125】

本発明のインク組成物は、上記各成分を任意の順序で混合、撹拌することによって得られる。得られたインク組成物は、所望により、狭雑物を除く為にメンブランフィルター等で精密濾過を行ってもよく、インクジェット記録に用いる場合には、該濾過を行うのが好ましい。精密濾過を行うフィルターの孔径は通常１μｍ〜０．１μｍ、好ましくは、０．８μｍ〜０．１μｍである。

【0126】

本発明のインク組成物は、各種分野において使用することができるが、筆記用水性インク、水性印刷インク、情報記録インク等に好適であり、インクジェット記録用のインクとして用いることが特に好ましく、後述する本発明のインクジェット記録方法において好適に使用される。

【0127】

本発明のインクジェット記録方法は、前記本発明のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に付着させることにより記録を行う方法である。本発明のインクジェット記録方法は、記録の際に使用するインクヘッド、インクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
この記録方法は、公知の方法、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式；ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）；電気信号を音響ビームに変えてインクに照射し、その放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式；インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット、いわゆるバブルジェット（登録商標）方式；等を使用することができる。

【0128】

本発明のインクジェット記録方法に用いる被記録材としては、特に制限はないが、例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられ、中でも情報伝達用シートが好ましい。
この情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層は、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工すること；多孔質シリカ、アルミナゾル、特殊セラミックス等の、インク中の色素を吸収し得る多孔性白色無機物を、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に、上記基材表面に塗工すること；等の方法により設けられる。
このようなインク受容層を設けた情報伝達用シートは、通常インクジェット専用紙（フィルム）、光沢紙（フィルム）等と呼ばれる。その具体例としては、キヤノン株式会社製、商品名 プロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー又はマットフォトペーパー；セイコーエプソン株式会社製、商品名 写真用紙（光沢）、ＰＭマット紙、クリスピア；日本ヒューレット・パッカード株式会社製、商品名 アドバンスフォトペーパー、プレミアムプラスフォト用紙、プレミアム光沢フィルム又はフォト用紙；等が挙げられ、市販品として入手が可能である。なお、普通紙も当然に使用できる。

【0129】

上記の情報伝達用シートのうち、多孔性白色無機物を表面に塗工したシートに記録した画像は、オゾンガスによって、特に変退色が大きくなることが知られている。しかし本発明のインク組成物は耐オゾンガス性が優れているため、このような被記録材へインクジェット記録した際にも大きな効果を発揮する。

【0130】

本発明のインクジェット記録方法で被記録材に記録するには、例えば上記のインク組成物を含有する容器をインクジェットプリンタの所定の位置に装填し、上記の方法で被記録材に記録すればよい。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明の黒色インク組成物と、例えば上記したような公知のマゼンタ、シアン、イエロー、及び必要に応じて、グリーン、ブルー（又はバイオレット）、レッド（又はオレンジ）等の各色のインク組成物とを併用することもできる。
各色のインク組成物は、それぞれの容器に注入され、その各容器を本発明の黒色インク組成物を含有する容器と同様に、インクジェットプリンタの所定の位置に装填してインクジェット記録に使用される。

【0131】

本発明の着色体とは、上記本発明のインク組成物または上記記録方式で着色された物質を意味する。着色される物質について特に制限は無いが、上記のインクジェット記録方法に用いる被記録材等が好ましく挙げられる。

【0132】

本発明のインク組成物は水性の黒色インク組成物であり、長期間保存後の固体析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。
本発明のインク組成物で記録した画像は、特に耐オゾンガス性に非常に優れ、また印字濃度が高く、ブロンジング性に優れ、演色性が小さく、且つ彩度が低く、高品位な黒色の色相を有する。耐光性、耐湿性、耐水性等の各種堅牢性にも優れる。さらにマゼンタ、シアン、及びイエロー色素をそれぞれ含有するインク組成物と併用することにより、各種堅牢性に優れ、保存性の優れたフルカラーのインクジェット記録が可能である。
このように、本発明のアゾ化合物を含有するインク組成物は、インクジェット記録用、筆記具用等のインクとして用いることが可能であり、吐出安定性にも優れることから、特にインクジェット記録用のインクとして好適である。

【実施例】

【0133】

以下、本発明を合成例によって具体的に説明するが、本発明は、以下の合成例によって何ら限定されるものではない。
本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準である。
各合成反応、晶析等の操作は、特に断りのない限り、いずれも攪拌下に行った。下記の各式において、スルホ、カルボキシ等の酸性官能基は、遊離酸の形で表記した。合成反応におけるｐＨ値及び反応温度は、いずれも反応系内における測定値を示した。
また、合成した化合物の最大吸収波長（λｍａｘ）は、ｐＨ７〜８の水溶液中で測定し、測定した化合物については合成例中に、その測定値を記載した。
なお、以下の合成例で合成した本発明のアゾ化合物は、水に対していずれも１００ｇ／リットル以上の溶解性を示した。

【0134】

[（Ａ）染料の合成]
「合成例１]
（工程１）

【0135】

氷水２００部中に塩化シアヌール１８．４部、商品名 レオコールＴＤ−５０（０．１部）を加え１０℃以下で３０分間攪拌した。次に２，５−ジスルホアニリン（純度８８．４％の市販品を使用）３１．７部を加え１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ２．８〜３．０としながら０〜１０℃で２時間、ｐＨ２．８〜３．０としながら、２５〜３０℃で１時間反応を行った。この反応液に４−クロロ−３−ニトロアニリン１６．９部を加え、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ５．０〜５．５としながら４０〜４５℃で２時間反応を行った。この反応液に２‐アミノエタンスルホン酸を１８．８部添加し、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０〜７．５としながら７０〜８０℃で３時間反応を行った。このとき液量は６００部であった。この液に塩化ナトリウム１２０部を添加し、３０分間撹拌した後、析出した固体を濾過し、下記式（１８）で表される化合物を含むウエットケーキ１９３部を得た。

【0136】

【化18】

（工程２）

【0137】

工程１で得られた上記式（１８）を含有するウエットケーキ１９３部をＮ−メチル−２−ピロリドン９０部に溶解し、ここに３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム１９．１部及び炭酸カリウム１５．２部を添加した。添加後、１００〜１１０℃に加熱し、同温度で２時間反応させた。６０℃まで冷却後、反応液に水１５０部を添加し、３５％塩酸の添加によりｐＨ１．０〜１．５とした。この時液量は５５０部であった。この液に塩化ナトリウム１１０部添加し、３０分間撹拌した後、析出した固体を濾過分取して、下記式（１９）で表される化合物を含むウェットケーキを２０４部得た。

【0138】

【化19】

【0139】

（工程３）
水１５０部に、上記合成例１（工程２）で得られた式（１９）で表される化合物のウェットケーキ２０４部、活性炭５部、及び無水塩化鉄（ＩＩＩ）０．６部を添加し、６０℃に加熱後、８０％ヒドラジンヒドラート１１．３部を約３０分間かけて滴下した。９０℃に加熱後、同温度で２時間反応させた。４０℃まで冷却後、不溶物を濾過により除去し、濾液を室温まで冷却した。５０％硫酸の添加によりｐＨ１．０〜１．５とした。この時液量は６２５部であった。この液に塩化ナトリウム１２５部添加し、３０分間撹拌した後、析出した固体を濾過分取して、下記式（２０）で表される化合物を含むウェットケーキを９８部得た。

【0140】

【化20】

【0141】

（工程４）
水５０部に下記式（２１）で表される２−アミノ−５−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム１２．２部を添加後、２５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ４．０〜５．０として水溶液を得た。３５％塩酸１８．３部を添加後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１０．５部を添加し、約３０分間反応させた。ここにスルファミン酸１．５部を添加して５分間撹拌し、ジアゾ反応液を得た。
一方、水１００部に国際公開２０１２／０８１６４０号公報に記載の方法で得られる下記式（２２）の化合物１１．０部を添加し、２５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ４．０〜５．０として水溶液を得た。この水溶液を上記にて得られたジアゾ反応液に約５分間かけて滴下した。滴下後、１５％炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨを４．０〜６．０に保持しながら３時間反応させた後、塩化ナトリウムを添加した。析出した固体を濾過分取し、下記式（２３）で表される化合物を含むウェットケーキを１０３．８部得た。

【0142】

【化21】

【0143】

【化22】

【0144】

【化23】

【0145】

（工程５）
水８０部に上記合成例１（工程４）にて得られた式（２３）で表される化合物のウェットケーキ全量を添加後、２５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ６．０〜７．０として水溶液を得た。３５％塩酸１６．５部を添加後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１０．６部を添加し、約３０分間反応させた。ここにスルファミン酸７．５部を添加して５分間撹拌し、ジアゾ反応液を得た。
一方、水１００部に上記合成例１（工程３）にて得られた式（２０）で表される化合物のウェットケーキ６４．７部を添加後、２５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ４．０〜５．０として水溶液を得た。この水溶液を上記にて得られたジアゾ反応液に約５分間かけて滴下した。滴下後、１５％炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨを３．０〜３．５に保持しながら３時間反応させた。この液に塩化ナトリウムを添加し、析出した固体を濾過分取し、下記式（２４）で表される化合物を含むウェットケーキを１０４部得た。

【0146】

【化24】

【0147】

（工程６）
水１００部に上記合成例１（工程５）にて得られた式（２４）で表される化合物のウェットケーキ５２部を添加し、撹拌して溶解した。３５％塩酸７．８部を添加後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液２．８部を添加し、約３０分撹拌した。ここにスルファミン酸０．８部を添加して５分間撹拌し、ジアゾ反応液を得た。
一方、水８０部に特開２００４−０８３４９２号公報に記載の方法で得られる下記式（２５）の化合物３．７部を添加し、２５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ６．０〜７．０として水溶液を得た。この水溶液を上記にて得られたジアゾ反応液に約５分間かけて滴下した。滴下後、１５％炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨを３．０〜４．５に保持しながら３時間反応させた。２５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨを７．０〜７．５とした後、塩化ナトリウムを添加した。析出した固体を濾過分取し、下記式（２６）で表される化合物を含むウェットケーキを２９．５部得た。

【0148】

【化25】

【0149】

【化26】

【0150】

（工程７）
水８０部に上記合成例１（工程６）にて得られた式（２６）で表される化合物のウェットケーキ２９．５部を添加し撹拌して溶解した。３５％塩酸６．３部を添加後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液２．３部を添加し、約３０分撹拌した。ここにスルファミン酸０．５部を添加し５分間撹拌しジアゾ反応液を得た。
一方、水８０部に、国際公開２０１２／０８１６４０号公報に記載の方法で得られる下記式（２７）の化合物４．４部を添加し、５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ６．０〜７．０として水溶液を得た。この水溶液に、上記で得たジアゾ反応液を１５〜３０℃、約３０分間かけて滴下した。この際、１５％炭酸ナトリウム水溶液を加えて反応液のｐＨを６．５〜７．５に保持し、同温度及びｐＨの調整を維持しながら、さらに２時間反応した。反応液に塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキ２１．５部を得た。得られたウェットケーキを水４０部に溶解し、３５％塩酸でｐＨを７．０〜７．５とした後、メタノール４００部を添加し、析出した固体を濾過分取した。得られたウェットケーキを再度水４０部に溶解後、メタノール３００部を添加した。析出した固体を濾過分離し、乾燥することにより本発明の下記式（２８）で表される化合物を黒色粉末として１２．１部ナトリウム塩として得た。
λｍａｘ：５９７ｎｍ。

【0151】

【化27】

【0152】

【化28】

【0153】

[合成例２]
（工程７）
水８０部に上記合成例１（工程６）にて得られた式（２６）で表される化合物のウェットケーキ２９．５部を添加し撹拌して溶解した。３５％塩酸６．３部を添加後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液２．３部を添加し、約３０分撹拌した。ここにスルファミン酸０．５部を添加し５分間撹拌しジアゾ反応液を得た。
一方、水８０部に、国際公開２０１２／０８１６４０号公報に記載の方法で得られる下記式（２９）の化合物４．０部を添加し、５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ６．０〜７．０として水溶液を得た。この水溶液に、上記で得たジアゾ反応液を１５〜３０℃、約３０分間かけて滴下した。この際、１５％炭酸ナトリウム水溶液を加えて反応液のｐＨを６．５〜７．５に保持し、同温度及びｐＨの調整を維持しながら、さらに２時間反応した。反応液に塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキ２１．５部を得た。得られたウェットケーキを水４０部に溶解し、３５％塩酸でｐＨを７．０〜７．５とした後、メタノール４００部を添加し、析出した固体を濾過分取した。得られたウェットケーキを再度水４０部に溶解後、メタノール３００部を添加した。析出した固体を濾過分離し、乾燥することにより本発明の下記式（３０）で表される化合物を黒色粉末として１０．６部ナトリウム塩として得た。
λｍａｘ：５９７ｎｍ。

【0154】

【化29】

【0155】

【化30】

【0156】

[合成例３]
（工程１）
氷水２００部中に塩化シアヌール１８．４部、商品名 レオコールＴＤ−５０（０．１部）を加え１０℃以下で３０分間攪拌した。次に２，５−ジスルホアニリン（純度８８．４％の市販品を使用）３１．７部を加え１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ２．８〜３．０としながら０〜１０℃で２時間、ｐＨ２．８〜３．０としながら、２５〜３０℃で１時間反応を行った。この反応液に４−クロロ−３−ニトロアニリン１６．９部を加え、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ５．０〜５．５としながら４０〜４５℃で２時間反応を行った。この反応液に３‐メルカプトプロパンスルホン酸を１９．６部添加し、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０〜７．５としながら７０〜８０℃で３時間反応を行った。このとき液量は６００部であった。この液に塩化ナトリウム１２０部を添加し、３０分間撹拌した後、析出した固体を濾過し、下記式（３１）で表される化合物を含むウエットケーキ１８１部を得た。

【0157】

【化31】

【0158】

（工程２）
工程１で得られた上記式（３１）を含有するウエットケーキ１８１部をＮ−メチル−２−ピロリドン９０部に溶解し、ここに３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム１９．１部及び炭酸カリウム１５．２部を添加した。添加後、１００〜１１０℃に加熱し、同温度で２時間反応させた。６０℃まで冷却後、反応液に水１５０部を添加し、３５％塩酸の添加によりｐＨ１．０〜１．５とした。この時液量は５２５部であった。この液に塩化ナトリウム１０５部添加し、３０分間撹拌した後、析出した固体を濾過分取して、下記式（３２）で表される化合物を含むウェットケーキを２１８部得た。

【0159】

【化32】

【0160】

（工程３）
水１５０部に、上記合成例１（工程２）で得られた式（３２）で表される化合物のウェットケーキ２１８部、活性炭５部、及び無水塩化鉄（ＩＩＩ）０．６部を添加し、６０℃に加熱後、８０％ヒドラジンヒドラート１１．３部を約３０分間かけて滴下した。９０℃に加熱後、同温度で２時間反応させた。４０℃まで冷却後、不溶物を濾過により除去し、濾液を室温まで冷却した。５０％硫酸の添加によりｐＨ１．０〜１．５とした。この時液量は６２５部であった。この液に塩化ナトリウム１２５部添加し、３０分間撹拌した後、析出した固体を濾過分取して、下記式（３３）で表される化合物を含むウェットケーキを１１２部得た。

【0161】

【化33】

【0162】

（工程５）
水８０部に上記合成例１（工程４）にて得られた式（２３）で表される化合物のウェットケーキ全量を添加後、２５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ６．０〜７．０として水溶液を得た。３５％塩酸１６．５部を添加後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１０．６部を添加し、約３０分間反応させた。ここにスルファミン酸７．５部を添加して５分間撹拌し、ジアゾ反応液を得た。
一方、水１００部に上記合成例３（工程３）にて得られた式（３３）で表される化合物のウェットケーキ７３．９部を添加後、２５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ４．０〜５．０として水溶液を得た。この水溶液を上記にて得られたジアゾ反応液に約５分間かけて滴下した。滴下後、１５％炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨを３．０〜３．５に保持しながら３時間反応させた。この液に塩化ナトリウムを添加し、析出した固体を濾過分取し、下記式（３４）で表される化合物を含むウェットケーキを９９部得た。

【0163】

【化34】

【0164】

（工程６）
水１００部に上記合成例３（工程５）にて得られた式（３４）で表される化合物のウェットケーキ４９．５部を添加し、撹拌して溶解した。３５％塩酸７．８部を添加後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液２．８部を添加し、約３０分撹拌した。ここにスルファミン酸０．８部を添加して５分間撹拌し、ジアゾ反応液を得た。
一方、水８０部に特開２００４−０８３４９２号公報に記載の方法で得られる上記式（２５）の化合物３．７部を添加し、２５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ６．０〜７．０として水溶液を得た。この水溶液を上記にて得られたジアゾ反応液に約５分間かけて滴下した。滴下後、１５％炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨを３．０〜４．５に保持しながら３時間反応させた。２５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨを７．０〜７．５とした後、塩化ナトリウムを添加した。析出した固体を濾過分取し、下記式（３５）で表される化合物を含むウェットケーキを３１．２部得た。

【0165】

【化35】

【0166】

（工程７）
水８０部に上記合成例３（工程６）にて得られた式（３５）で表される化合物のウェットケーキ３１．２部を添加し撹拌して溶解した。３５％塩酸６．３部を添加後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液２．３部を添加し、約３０分撹拌した。ここにスルファミン酸０．５部を添加し５分間撹拌しジアゾ反応液を得た。
一方、水８０部に、国際公開２０１２／０８１６４０号公報に記載の方法で得られる上記式（２９）の化合物４．０部を添加し、５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ６．０〜７．０として水溶液を得た。この水溶液に、上記で得たジアゾ反応液を１５〜３０℃、約３０分間かけて滴下した。この際、１５％炭酸ナトリウム水溶液を加えて反応液のｐＨを６．５〜７．５に保持し、同温度及びｐＨの調整を維持しながら、さらに２時間反応した。反応液に塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキ２０．３部を得た。得られたウェットケーキを水４０部に溶解し、３５％塩酸でｐＨを７．０〜７．５とした後、メタノール４００部を添加し、析出した固体を濾過分取した。得られたウェットケーキを再度水４０部に溶解後、メタノール３００部を添加した。析出した固体を濾過分離し、乾燥することにより本発明の下記式（３６）で表される化合物を黒色粉末として１１．２部ナトリウム塩として得た。
λｍａｘ：５９０ｎｍ。

【0167】

【化36】

【0168】

[合成例４]
（工程７）
水８０部に上記合成例３（工程６）にて得られた式（３５）で表される化合物のウェットケーキ３１．２部を添加し撹拌して溶解した。３５％塩酸６．３部を添加後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液２．３部を添加し、約３０分撹拌した。ここにスルファミン酸０．５部を添加し５分間撹拌しジアゾ反応液を得た。
一方、水８０部に、国際公開２０１２／０８１６４０号公報に記載の方法で得られる上記式（２９）の化合物４．４部を添加し、５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ６．０〜７．０として水溶液を得た。この水溶液に、上記で得たジアゾ反応液を１５〜３０℃、約３０分間かけて滴下した。この際、１５％炭酸ナトリウム水溶液を加えて反応液のｐＨを６．５〜７．５に保持し、同温度及びｐＨの調整を維持しながら、さらに２時間反応した。反応液に塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキ２０．３部を得た。得られたウェットケーキを水４０部に溶解し、３５％塩酸でｐＨを７．０〜７．５とした後、メタノール４００部を添加し、析出した固体を濾過分取した。得られたウェットケーキを再度水４０部に溶解後、メタノール３００部を添加した。析出した固体を濾過分離し、乾燥することにより本発明の下記式（３７）で表される化合物を黒色粉末として９．５部ナトリウム塩として得た。
λｍａｘ：５９７ｎｍ。

【0169】

【化37】

【0170】

[合成例５]

【0171】

（工程４）
水５０部に上記式（２１）で表される２−アミノ−５−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム１２．２部を添加後、２５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ４．０〜５．０として水溶液を得た。３５％塩酸１８．３部を添加後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１０．５部を添加し、約３０分間反応させた。ここにスルファミン酸１．５部を添加して５分間撹拌し、ジアゾ反応液を得た。
一方、水１００部に上記合成例１（工程３）にて得られた式（２０）で表される化合物のウェットケーキ６４．７部を添加し、２５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ４．０〜５．０として水溶液を得た。この水溶液を上記にて得られたジアゾ反応液に約５分間かけて滴下した。滴下後、１５％炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨを４．０〜６．０に保持しながら３時間反応させた後、塩化ナトリウムを添加した。析出した固体を濾過分取し、下記式（３８）で表される化合物を含むウェットケーキを１４１．２部得た。

【0172】

【化38】

【0173】

（工程５）
水８０部に上記合成例５（工程４）にて得られた式（３８）で表される化合物のウェットケーキ全量を添加後、２５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ６．０〜７．０として水溶液を得た。３５％塩酸１６．５部を添加後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１０．６部を添加し、約３０分間反応させた。ここにスルファミン酸７．５部を添加して５分間撹拌し、ジアゾ反応液を得た。
一方、水１００部に国際公開２０１２／０８１６４０号公報に記載の方法で得られる上記式（２２）の化合物１１．０部を添加し、２５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ４．０〜５．０として水溶液を得た。この水溶液を上記にて得られたジアゾ反応液に約５分間かけて滴下した。滴下後、１５％炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨを３．０〜３．５に保持しながら３時間反応させた。この液に塩化ナトリウムを添加し、析出した固体を濾過分取し、下記式（３９）で表される化合物を含むウェットケーキを１１０部得た。

【0174】

【化39】

【0175】

（工程６）
水１００部に上記合成例１（工程５）にて得られた式（３９）で表される化合物のウェットケーキ５５部を添加し、撹拌して溶解した。３５％塩酸７．８部を添加後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液２．８部を添加し、約３０分撹拌した。ここにスルファミン酸０．８部を添加して５分間撹拌し、ジアゾ反応液を得た。
一方、水８０部に特開２００４−０８３４９２号公報に記載の方法で得られる上記式（２５）の化合物７．７部を添加し、２５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ６．０〜７．０として水溶液を得た。この水溶液を上記にて得られたジアゾ反応液に約５分間かけて滴下した。滴下後、１５％炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨを３．０〜４．５に保持しながら３時間反応させた。２５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨを７．０〜７．５とした後、塩化ナトリウムを添加した。析出した固体を濾過分取し、下記式（４０）で表される化合物を含むウェットケーキを６５部得た。

【0176】

【化40】

【0177】

（工程７）
水８０部に上記合成例１（工程６）にて得られた式（４０）で表される化合物のウェットケーキ３２．５部を添加し撹拌して溶解した。３５％塩酸６．３部を添加後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液２．３部を添加し、約３０分撹拌した。ここにスルファミン酸０．５部を添加し５分間撹拌しジアゾ反応液を得た。
一方、水８０部に、国際公開２０１２／０８１６４０号公報に記載の方法で得られる上記式（２７）の化合物４．４部を添加し、５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ６．０〜７．０として水溶液を得た。この水溶液に、上記で得たジアゾ反応液を１５〜３０℃、約３０分間かけて滴下した。この際、１５％炭酸ナトリウム水溶液を加えて反応液のｐＨを６．５〜７．５に保持し、同温度及びｐＨの調整を維持しながら、さらに２時間反応した。反応液に塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキ２１．５部を得た。得られたウェットケーキを水４０部に溶解し、３５％塩酸でｐＨを７．０〜７．５とした後、メタノール４００部を添加し、析出した固体を濾過分取した。得られたウェットケーキを再度水４０部に溶解後、メタノール３００部を添加した。析出した固体を濾過分離し、乾燥することにより本発明の下記式（４１）で表される化合物を黒色粉末として１２．５部ナトリウム塩として得た。
λｍａｘ：６０２ｎｍ。

【0178】

【化41】

【0179】

[合成例６]
（工程７）
水８０部に上記合成例６（工程６）にて得られた式（４１）で表される化合物のウェットケーキ３２．５部を添加し撹拌して溶解した。３５％塩酸６．３部を添加後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液２．３部を添加し、約３０分撹拌した。ここにスルファミン酸０．５部を添加し５分間撹拌しジアゾ反応液を得た。
一方、水８０部に、国際公開２０１２／０８１６４０号公報に記載の方法で得られる上記式（２７）の化合物４．０部を添加し、５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ６．０〜７．０として水溶液を得た。この水溶液に、上記で得たジアゾ反応液を１５〜３０℃、約３０分間かけて滴下した。この際、１５％炭酸ナトリウム水溶液を加えて反応液のｐＨを６．５〜７．５に保持し、同温度及びｐＨの調整を維持しながら、さらに２時間反応した。反応液に塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキ２１．５部を得た。得られたウェットケーキを水４０部に溶解し、３５％塩酸でｐＨを７．０〜７．５とした後、メタノール４００部を添加し、析出した固体を濾過分取した。得られたウェットケーキを再度水４０部に溶解後、メタノール３００部を添加した。析出した固体を濾過分離し、乾燥することにより本発明の下記式（４２）で表される化合物を黒色粉末として１２．５部ナトリウム塩として得た。
λｍａｘ：５９１ｎｍ。

【0180】

【化42】

【0181】

[合成例７]
（工程Ａ）
４−アミノ−２−ニトロフェノール１８．６部をアセトン８０部中に加え溶解した。次に無水酢酸１１．５部を加え、５０〜５５℃で２時間反応を行った。この反応液に水２００部を加え、３０分間撹拌した後、析出した固体を濾過し、下記式（４３）で表される化合物を含むウエットケーキ３２．１部を得た。

【0182】

【化43】

【0183】

（工程Ｂ）
工程Ａで得られた上記式（４３）を含有するウエットケーキ３２．１部をＮ−メチル−２−ピロリドン５０部に溶解し、ここにプロパンスルトン１９．３部及び炭酸カリウム２１．８部を添加した。添加後、１００〜１１０℃に加熱し、同温度で２時間反応させた。６０℃まで冷却後、反応液に水４４部と３５％塩酸４４部を添加した。添加後、１００℃まで昇温し、同温度で３時間反応した。反応後、５℃まで冷却し、析出した固体を濾過し、乾燥し、下記式（４４）で表される化合物３４．３部を得た。

【0184】

【化44】

【0185】

（工程１）
氷水２００部中に塩化シアヌール１８．４部、商品名 レオコールＴＤ−５０（０．１部）を加え１０℃以下で３０分間攪拌した。次に２，５−ジスルホアニリン（純度８８．４％の市販品を使用）３２．１部を加え１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ２．８〜３．０としながら０〜１０℃で２時間、ｐＨ２．８〜３．０としながら、２５〜３０℃で１時間反応を行った。この反応液に合成例７（工程Ｂ）で得られた上記式（４４）３０．４部を加え、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ５．０〜５．５としながら４０〜４５℃で２時間反応を行った。この反応液に２‐アミノエタンスルホン酸を２０．６部添加し、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０〜７．５としながら７０〜８０℃で３時間反応を行った。このとき液量は６００部であった。この液に塩化ナトリウム１２０部を添加し、３０分間撹拌した後、析出した固体を濾過し、下記式（４５）で表される化合物を含むウエットケーキ７８．１部を得た。

【0186】

【化45】

【0187】

（工程２）
水１５０部に、上記合成例７（工程１）で得られた式（４５）で表される化合物のウェットケーキ７８．１部、活性炭５部、及び無水塩化鉄（ＩＩＩ）０．６部を添加し、６０℃に加熱後、８０％ヒドラジンヒドラート１２．６部を約３０分間かけて滴下した。９０℃に加熱後、同温度で２時間反応させた。４０℃まで冷却後、不溶物を濾過により除去し、濾液を室温まで冷却した。５０％硫酸の添加によりｐＨ１．０〜１．５とした。この時液量は６２５部であった。この液にメタノール２００部添加し、３０分間撹拌した後、析出した固体を濾過し、乾燥し、下記式（４６）で表される化合物を４３部得た。

【0188】

【化46】

【0189】

（工程５）
水８０部に上記合成例１（工程４）にて得られた式（２３）で表される化合物のウェットケーキ全量を添加後、２５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ６．０〜７．０として水溶液を得た。３５％塩酸１６．５部を添加後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１０．６部を添加し、約３０分間反応させた。ここにスルファミン酸７．５部を添加して５分間撹拌し、ジアゾ反応液を得た。
一方、水１００部に 一方、水１００部に国際公開２０１２／０８１６４０号公報に記載の方法で得られる上記式（２２）の化合物１１．０部を添加し、２５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ４．０〜５．０として水溶液を得た。この水溶液を上記にて得られたジアゾ反応液に約５分間かけて滴下した。滴下後、１５％炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨを３．０〜３．５に保持しながら３時間反応させた。この液に塩化ナトリウムを添加し、析出した固体を濾過分取し、下記式（４７）で表される化合物を含むウェットケーキを９５部得た。

【0190】

【化47】

【0191】

（工程６）
水１００部に上記合成例７（工程５）にて得られた式（４７）で表される化合物のウェットケーキ４７．５部を添加し、撹拌して溶解した。３５％塩酸７．８部を添加後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液２．８部を添加し、約３０分撹拌した。ここにスルファミン酸０．８部を添加して５分間撹拌し、ジアゾ反応液を得た。
一方、水８０部に上記合成例７（工程２）にて得られた式（４６）の化合物２０．２部を添加し、２５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ６．０〜７．０として水溶液を得た。この水溶液を上記にて得られたジアゾ反応液に約５分間かけて滴下した。滴下後、１５％炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨを３．０〜４．５に保持しながら３時間反応させた。２５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨを７．０〜７．５とした後、塩化ナトリウムを添加した。析出した固体を濾過分取し、下記式（４８）で表される化合物を含むウェットケーキを３０．３部得た。

【0192】

【化48】

【0193】

（工程７）
水８０部に上記合成例７（工程６）にて得られた式（４８）で表される化合物のウェットケーキ１５．１部を添加し撹拌して溶解した。３５％塩酸６．３部を添加後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液２．３部を添加し、約３０分撹拌した。ここにスルファミン酸０．５部を添加し５分間撹拌しジアゾ反応液を得た。
一方、水８０部に、国際公開２０１２／０８１６４０号公報に記載の方法で得られる上記式（２２）の化合物４．４部を添加し、５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ６．０〜７．０として水溶液を得た。この水溶液に、上記で得たジアゾ反応液を１５〜３０℃、約３０分間かけて滴下した。この際、１５％炭酸ナトリウム水溶液を加えて反応液のｐＨを６．５〜７．５に保持し、同温度及びｐＨの調整を維持しながら、さらに２時間反応した。反応液に塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキ２９部を得た。得られたウェットケーキを水４０部に溶解し、３５％塩酸でｐＨを７．０〜７．５とした後、メタノール４００部を添加し、析出した固体を濾過分取した。得られたウェットケーキを再度水４０部に溶解後、メタノール３００部を添加した。析出した固体を濾過分離し、乾燥することにより本発明の下記式（４９）で表される化合物を黒色粉末として６．２部ナトリウム塩として得た。
λｍａｘ：６３８ｎｍ。

【0194】

【化49】

【0195】

[合成例８]
（工程７）
水８０部に上記合成例７（工程６）にて得られた式（４９）で表される化合物のウェットケーキ１５．１部を添加し撹拌して溶解した。３５％塩酸６．３部を添加後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液２．３部を添加し、約３０分撹拌した。ここにスルファミン酸０．５部を添加し５分間撹拌しジアゾ反応液を得た。
一方、水８０部に、国際公開２０１２／０８１６４０号公報に記載の方法で得られる下記式（２２）の化合物４．０部を添加し、５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ６．０〜７．０として水溶液を得た。この水溶液に、上記で得たジアゾ反応液を１５〜３０℃、約３０分間かけて滴下した。この際、１５％炭酸ナトリウム水溶液を加えて反応液のｐＨを６．５〜７．５に保持し、同温度及びｐＨの調整を維持しながら、さらに２時間反応した。反応液に塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキ２１．５部を得た。得られたウェットケーキを水４０部に溶解し、３５％塩酸でｐＨを７．０〜７．５とした後、メタノール４００部を添加し、析出した固体を濾過分取した。得られたウェットケーキを再度水４０部に溶解後、メタノール３００部を添加した。析出した固体を濾過分離し、乾燥することにより本発明の下記式（５０）で表される化合物を黒色粉末として４．２部ナトリウム塩として得た。
λｍａｘ：６３０ｎｍ。

【0196】

【化50】

【0197】

[合成例９]
（工程１）
氷水２００部中に塩化シアヌール１８．４部、商品名 レオコールＴＤ−５０（０．１部）を加え１０℃以下で３０分間攪拌した。次に２，５−ジスルホアニリン（純度８８．４％の市販品を使用）３１．７部を加え１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ２．８〜３．０としながら０〜１０℃で２時間、ｐＨ２．８〜３．０としながら、２５〜３０℃で１時間反応を行った。この反応液に４−クロロ−３−ニトロアニリン１６．９部を加え、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ５．０〜５．５としながら４０〜４５℃で２時間反応を行った。この反応液にニコチン酸を１２３部添加し、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０〜９．２としながら９０〜９５℃で５時間反応を行った。このとき液量は６００部であった。この液に塩化ナトリウム１２０部を添加し、９０分間撹拌した後、３５％塩酸でｐＨを２．０〜２．５とし、析出した固体を濾過し、下記式（５１）で表される化合物を含むウエットケーキ１８１部を得た。

【0198】

【化51】

（工程２）

【0199】

工程１で得られた上記式（５１）を含有するウエットケーキ１８１部をＮ−メチル−２−ピロリドン９０部に溶解し、ここに３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム１９．１部及び炭酸カリウム１５．２部を添加した。添加後、１００〜１１０℃に加熱し、同温度で２時間反応させた。６０℃まで冷却後、反応液に水１５０部を添加し、３５％塩酸の添加によりｐＨ１．０〜１．５とした。この時液量は５２５部であった。この液に塩化ナトリウム１０５部添加し、３０分間撹拌した後、析出した固体を濾過分取して、下記式（５２）で表される化合物を含むウェットケーキを２０５部得た。

【0200】

【化52】

【0201】

（工程３）
水１５０部に、工程２で得られた式（５２）で表される化合物のウェットケーキ２１８部、活性炭５部、及び無水塩化鉄（ＩＩＩ）０．６部を添加し、６０℃に加熱後、８０％ヒドラジンヒドラート１１．３部を約３０分間かけて滴下した。９０℃に加熱後、同温度で２時間反応させた。４０℃まで冷却後、不溶物を濾過により除去し、濾液を室温まで冷却した。５０％硫酸の添加によりｐＨ１．０〜１．５とした。この時液量は６２５部であった。この液に塩化ナトリウム１２５部添加し、３０分間撹拌した後、析出した固体を濾過分取して、下記式（５３）で表される化合物を含むウェットケーキを９８部得た。

【0202】

【化53】

【0203】

（工程５）
水８０部に上記合成例１（工程４）にて得られた式（２３）で表される化合物のウェットケーキ全量を添加後、２５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ６．０〜７．０として水溶液を得た。３５％塩酸１６．５部を添加後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１０．６部を添加し、約３０分間反応させた。ここにスルファミン酸７．５部を添加して５分間撹拌し、ジアゾ反応液を得た。
一方、水１００部に上記合成例９（工程３）にて得られた式（５３）で表される化合物のウェットケーキ６４．７部を添加後、２５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ４．０〜５．０として水溶液を得た。この水溶液を上記にて得られたジアゾ反応液に約５分間かけて滴下した。滴下後、１５％炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨを３．０〜３．５に保持しながら３時間反応させた。この液に塩化ナトリウムを添加し、析出した固体を濾過分取し、下記式（５４）で表される化合物を含むウェットケーキを９２部得た。

【0204】

【化54】

【0205】

（工程６）
水１００部に上記合成例９（工程５）にて得られた式（５４）で表される化合物のウェットケーキ４６部を添加し、撹拌して溶解した。３５％塩酸７．８部を添加後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液２．８部を添加し、約３０分撹拌した。ここにスルファミン酸０．８部を添加して５分間撹拌し、ジアゾ反応液を得た。
一方、水８０部に特開２００４−０８３４９２号公報に記載の方法で得られる上記式（２５）の化合物３．７部を添加し、２５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ６．０〜７．０として水溶液を得た。この水溶液を上記にて得られたジアゾ反応液に約５分間かけて滴下した。滴下後、１５％炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨを３．０〜４．５に保持しながら３時間反応させた。２５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨを７．０〜７．５とした後、塩化ナトリウムを添加した。析出した固体を濾過分取し、下記式（５５）で表される化合物を含むウェットケーキを３５．２部得た。

【0206】

【化55】

【0207】

（工程７）
水８０部に上記合成例９（工程６）にて得られた式（５５）で表される化合物のウェットケーキ３５．２部を添加し撹拌して溶解した。３５％塩酸６．３部を添加後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液２．３部を添加し、約３０分撹拌した。ここにスルファミン酸０．５部を添加し５分間撹拌しジアゾ反応液を得た。
一方、水８０部に、国際公開２０１２／０８１６４０号公報に記載の方法で得られる上記式（２７）の化合物４．４部を添加し、５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ６．０〜７．０として水溶液を得た。この水溶液に、上記で得たジアゾ反応液を１５〜３０℃、約３０分間かけて滴下した。この際、１５％炭酸ナトリウム水溶液を加えて反応液のｐＨを６．５〜７．５に保持し、同温度及びｐＨの調整を維持しながら、さらに２時間反応した。反応液に塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキ２０．９部を得た。得られたウェットケーキを水４０部に溶解し、３５％塩酸でｐＨを７．０〜７．５とした後、メタノール４００部を添加し、析出した固体を濾過分取した。得られたウェットケーキを再度水４０部に溶解後、メタノール３００部を添加した。析出した固体を濾過分離し、乾燥することにより本発明の下記式（５６）で表される化合物を黒色粉末として１０．２部ナトリウム塩として得た。
λｍａｘ：５９０ｎｍ。

【0208】

【化56】

【0209】

[合成例１０]
（工程１）
氷水２００部中に塩化シアヌール１８．４部、商品名 レオコールＴＤ−５０（０．１部）を加え１０℃以下で３０分間攪拌した。次に２，５−ジスルホアニリン（純度８８．４％の市販品を使用）３１．７部を加え１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ２．８〜３．０としながら０〜１０℃で２時間、ｐＨ２．８〜３．０としながら、２５〜３０℃で１時間反応を行った。この反応液に４−クロロ−３−ニトロアニリン１６．９部を加え、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ５．０〜５．５としながら４０〜４５℃で２時間反応を行った。この反応液にベンジルアミンを１６．１部添加し、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０〜９．２としながら９０〜９５℃で５時間反応を行った。このとき液量は６００部であった。この液に塩化ナトリウム１２０部を添加し、９０分間撹拌した後、３５％塩酸でｐＨを２．０〜２．５とし、析出した固体を濾過し、下記式（５７）で表される化合物を含むウエットケーキ１２１部を得た。

【0210】

【化57】

（工程２）

【0211】

工程１で得られた上記式（５７）を含有するウエットケーキ１２１部をＮ−メチル−２−ピロリドン９０部に溶解し、ここに３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム１９．１部及び炭酸カリウム１５．２部を添加した。添加後、１００〜１１０℃に加熱し、同温度で２時間反応させた。６０℃まで冷却後、反応液に水１５０部を添加し、３５％塩酸の添加によりｐＨ１．０〜１．５とした。この時液量は５２５部であった。この液に塩化ナトリウム１０５部添加し、３０分間撹拌した後、析出した固体を濾過分取して、下記式（５８）で表される化合物を含むウェットケーキを１５３部得た。

【0212】

【化58】

【0213】

（工程３）
水１５０部に、工程２で得られた式（５８）で表される化合物のウェットケーキ１５３部、活性炭５部、及び無水塩化鉄（ＩＩＩ）０．６部を添加し、６０℃に加熱後、８０％ヒドラジンヒドラート１１．３部を約３０分間かけて滴下した。９０℃に加熱後、同温度で２時間反応させた。４０℃まで冷却後、不溶物を濾過により除去し、濾液を室温まで冷却した。５０％硫酸の添加によりｐＨ１．０〜１．５とした。この時液量は６２５部であった。この液に塩化ナトリウム１２５部添加し、３０分間撹拌した後、析出した固体を濾過分取して、下記式（５９）で表される化合物を含むウェットケーキを１２１部得た。

【0214】

【化59】

【0215】

（工程４）
水８０部に上記合成例１（工程４）にて得られた式（２３）で表される化合物のウェットケーキ全量を添加後、２５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ６．０〜７．０として水溶液を得た。３５％塩酸１６．５部を添加後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１０．６部を添加し、約３０分間反応させた。ここにスルファミン酸７．５部を添加して５分間撹拌し、ジアゾ反応液を得た。
一方、水１００部に上記合成例１０（工程３）にて得られた式（５９）で表される化合物のウェットケーキ７９．９部を添加後、２５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ４．０〜５．０として水溶液を得た。この水溶液を上記にて得られたジアゾ反応液に約５分間かけて滴下した。滴下後、１５％炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨを３．０〜３．５に保持しながら３時間反応させた。この液に塩化ナトリウムを添加し、析出した固体を濾過分取し、下記式（６０）で表される化合物を含むウェットケーキを８４部得た。

【0216】

【化60】

【0217】

（工程５）
水１００部に上記合成例１０（工程５）にて得られた式（６０）で表される化合物のウェットケーキ４２部を添加し、撹拌して溶解した。３５％塩酸７．８部を添加後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液２．８部を添加し、約３０分撹拌した。ここにスルファミン酸０．８部を添加して５分間撹拌し、ジアゾ反応液を得た。
一方、水８０部に特開２００４−０８３４９２号公報に記載の方法で得られる上記式（２５）の化合物３．７部を添加し、２５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ６．０〜７．０として水溶液を得た。この水溶液を上記にて得られたジアゾ反応液に約５分間かけて滴下した。滴下後、１５％炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨを３．０〜４．５に保持しながら３時間反応させた。２５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨを７．０〜７．５とした後、塩化ナトリウムを添加した。析出した固体を濾過分取し、下記式（６１）で表される化合物を含むウェットケーキを３９部得た。

【0218】

【化61】

【0219】

（工程７）
水８０部に上記合成例１０（工程６）にて得られた式（６１）で表される化合物のウェットケーキ３９部を添加し撹拌して溶解した。３５％塩酸６．３部を添加後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液２．３部を添加し、約３０分撹拌した。ここにスルファミン酸０．５部を添加し５分間撹拌しジアゾ反応液を得た。
一方、水８０部に、国際公開２０１２／０８１６４０号公報に記載の方法で得られる上記式（２７）の化合物４．４部を添加し、５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ６．０〜７．０として水溶液を得た。この水溶液に、上記で得たジアゾ反応液を１５〜３０℃、約３０分間かけて滴下した。この際、１５％炭酸ナトリウム水溶液を加えて反応液のｐＨを６．５〜７．５に保持し、同温度及びｐＨの調整を維持しながら、さらに２時間反応した。反応液に塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキ２０．９部を得た。得られたウェットケーキを水４０部に溶解し、３５％塩酸でｐＨを７．０〜７．５とした後、メタノール４００部を添加し、析出した固体を濾過分取した。得られたウェットケーキを再度水４０部に溶解後、メタノール３００部を添加した。析出した固体を濾過分離し、乾燥することにより本発明の下記式（６２）で表される化合物を黒色粉末として８．５部ナトリウム塩として得た。
λｍａｘ：５９０ｎｍ。

【0220】

【化62】

[合成例１１]
（工程１）

【0221】

氷水２００部中に塩化シアヌール１８．４部、商品名 レオコールＴＤ−５０（０．１部）を加え１０℃以下で３０分間攪拌した。次に２，５−ジスルホアニリン（純度８８．４％の市販品を使用）３１．７部を加え１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ２．８〜３．０としながら０〜１０℃で２時間、ｐＨ２．８〜３．０としながら、２５〜３０℃で１時間反応を行った。この反応液に４−クロロ−３−ニトロアニリン１６．９部を加え、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ５．０〜５．５としながら４０〜４５℃で２時間反応を行った。この反応液にＮ−メチルタウリン（純度６５％）を３７．２部添加し、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０〜９．２としながら９０〜９５℃で５時間反応を行った。このとき液量は６００部であった。この液に塩化ナトリウム１２０部を添加し、９０分間撹拌した後、３５％塩酸でｐＨを２．０〜２．５とし、析出した固体を濾過し、下記式（６３）で表される化合物を含むウエットケーキ１３２部を得た。

【0222】

【化63】

（工程２）

【0223】

工程１で得られた上記式（６３）を含有するウエットケーキ１２１部をＮ−メチル−２−ピロリドン９０部に溶解し、ここに３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム１９．１部及び炭酸カリウム１５．２部を添加した。添加後、１００〜１１０℃に加熱し、同温度で２時間反応させた。６０℃まで冷却後、反応液に水１５０部を添加し、３５％塩酸の添加によりｐＨ１．０〜１．５とした。この時液量は５２５部であった。この液に塩化ナトリウム１０５部添加し、３０分間撹拌した後、析出した固体を濾過分取して、下記式（６４）で表される化合物を含むウェットケーキを１２３部得た。

【0224】

【化64】

【0225】

（工程３）
水１５０部に、工程２で得られた式（６４）で表される化合物のウェットケーキ１２３部、活性炭５部、及び無水塩化鉄（ＩＩＩ）０．６部を添加し、６０℃に加熱後、８０％ヒドラジンヒドラート１１．３部を約３０分間かけて滴下した。９０℃に加熱後、同温度で２時間反応させた。４０℃まで冷却後、不溶物を濾過により除去し、濾液を室温まで冷却した。５０％硫酸の添加によりｐＨ１．０〜１．５とした。この時液量は６２５部であった。この液に塩化ナトリウム１２５部添加し、３０分間撹拌した後、析出した固体を濾過分取して、下記式（６５）で表される化合物を含むウェットケーキを１１１部得た。

【0226】

【化65】

【0227】

（工程５）
水８０部に上記合成例１（工程４）にて得られた式（２２）で表される化合物のウェットケーキ全量を添加後、２５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ６．０〜７．０として水溶液を得た。３５％塩酸１６．５部を添加後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１０．６部を添加し、約３０分間反応させた。ここにスルファミン酸７．５部を添加して５分間撹拌し、ジアゾ反応液を得た。
一方、水１００部に上記合成例１０（工程３）にて得られた式（６５）で表される化合物のウェットケーキ７３．３部を添加後、２５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ４．０〜５．０として水溶液を得た。この水溶液を上記にて得られたジアゾ反応液に約５分間かけて滴下した。滴下後、１５％炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨを３．０〜３．５に保持しながら３時間反応させた。この液に塩化ナトリウムを添加し、析出した固体を濾過分取し、下記式（６６）で表される化合物を含むウェットケーキを７４部得た。

【0228】

【化66】

【0229】

（工程６）
水１００部に上記合成例１０（工程５）にて得られた式（６６）で表される化合物のウェットケーキ３７部を添加し、撹拌して溶解した。３５％塩酸７．８部を添加後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液２．８部を添加し、約３０分撹拌した。ここにスルファミン酸０．８部を添加して５分間撹拌し、ジアゾ反応液を得た。
一方、水８０部に特開２００４−０８３４９２号公報に記載の方法で得られる上記式（２５）の化合物３．７部を添加し、２５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ６．０〜７．０として水溶液を得た。この水溶液を上記にて得られたジアゾ反応液に約５分間かけて滴下した。滴下後、１５％炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨを３．０〜４．５に保持しながら３時間反応させた。２５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨを７．０〜７．５とした後、塩化ナトリウムを添加した。析出した固体を濾過分取し、下記式（６７）で表される化合物を含むウェットケーキを３５部得た。

【0230】

【化67】

【0231】

（工程７）
水８０部に上記合成例１０（工程６）にて得られた式（６７）で表される化合物のウェットケーキ３５部を添加し撹拌して溶解した。３５％塩酸６．３部を添加後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液２．３部を添加し、約３０分撹拌した。ここにスルファミン酸０．５部を添加し５分間撹拌しジアゾ反応液を得た。
一方、水８０部に、国際公開２０１２／０８１６４０号公報に記載の方法で得られる上記式（２７）の化合物４．４部を添加し、５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ６．０〜７．０として水溶液を得た。この水溶液に、上記で得たジアゾ反応液を１５〜３０℃、約３０分間かけて滴下した。この際、１５％炭酸ナトリウム水溶液を加えて反応液のｐＨを６．５〜７．５に保持し、同温度及びｐＨの調整を維持しながら、さらに２時間反応した。反応液に塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキ２０．９部を得た。得られたウェットケーキを水４０部に溶解し、３５％塩酸でｐＨを７．０〜７．５とした後、メタノール４００部を添加し、析出した固体を濾過分取した。得られたウェットケーキを再度水４０部に溶解後、メタノール３００部を添加した。析出した固体を濾過分離し、乾燥することにより本発明の下記式（６８）で表される化合物を黒色粉末として９．５部ナトリウム塩として得た。
λｍａｘ：５９０ｎｍ。

【0232】

【化68】

[合成例１２]

【0233】

（工程７）
水８０部に上記合成例１１（工程６）にて得られた式（６７）で表される化合物のウェットケーキ３５部を添加し撹拌して溶解した。３５％塩酸６．３部を添加後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液２．３部を添加し、約３０分撹拌した。ここにスルファミン酸０．５部を添加し５分間撹拌しジアゾ反応液を得た。
一方、水８０部に、国際公開２０１２／０８１６４０号公報に記載の方法で得られる上記式（２９）の化合物４．０部を添加し、５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ６．０〜７．０として水溶液を得た。この水溶液に、上記で得たジアゾ反応液を１５〜３０℃、約３０分間かけて滴下した。この際、１５％炭酸ナトリウム水溶液を加えて反応液のｐＨを６．５〜７．５に保持し、同温度及びｐＨの調整を維持しながら、さらに２時間反応した。反応液に塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキ２１．５部を得た。得られたウェットケーキを水４０部に溶解し、３５％塩酸でｐＨを７．０〜７．５とした後、メタノール４００部を添加し、析出した固体を濾過分取した。得られたウェットケーキを再度水４０部に溶解後、メタノール３００部を添加した。析出した固体を濾過分離し、乾燥することにより本発明の上記式（６９）で表される化合物を黒色粉末として８．７部ナトリウム塩として得た。
λｍａｘ：６３０ｎｍ。

【0234】

【化69】

【0235】

［（Ｂ）インク調整］
前記合成例１で得られた本発明のアゾ化合物［式（２８）］を色素として用い、下記表１５に示した組成を混合して溶液とすることにより、本発明のインク組成物を得た。得られたインク組成物を０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過して夾雑物を除き、試験用のインクを調製した。なお、この試験用インクのｐＨは８．０〜９．５の範囲であった。また、下記表３中、「界面活性剤」は、日信化学株式会社製の商品名サーフィノール^RTM１０４ＰＧ５０を使用した。合成例１で得た化合物を使用したインクの調製を実施例１とする。
また、合成例１で得られた色素の代わりに、合成例２乃至４、及び合成例６、合成例９乃至１２で得た色素を用いる以外は実施例１と同様にして、試験用のインクをそれぞれ調整した。このインクを、実施例２乃至９とする。

【0236】

【表15】

【0237】

［比較例１］
合成例１で得た本発明の化合物のかわりに、国際公開２０１２／０８１６４０号に記載の色素を用いる以外は、実施例１と同様にして比較用のインクを調製した。このインクの調製を比較例１とする。比較例１に用いた化合物の構造式を下記式（７０）に示す。

【化70】

【0238】

［（Ｃ）インクジェット記録］
前記実施例１乃至９、及び比較例１で調製した各インクを、インクジェットプリンタ（キヤノン株式会社製、商品名：ＰＩＸＵＳ^RTM ｉｐ７２３０）を用いて、下記の２種類の光沢紙にインクジェット記録を行った。記録の際は、１００％、８５％、７０％、５５％、４０％、２５％濃度の６段階の階調が得られるように画像パターンを作り、ハーフトーンの記録物を得た。得られた記録物を試験片として用い、下記する試験を行った。

【0239】

光沢紙１：キヤノン株式会社製、商品名：キヤノン写真用紙・プラチナグレード（ＰＴ−２０１）
光沢紙２：セイコーエプソン株式会社製、商品名：写真用紙クリスピア（高光沢）

【0240】

［（Ｄ）記録画像の測色］
各種の試験及びその評価は、Ｘ−ｒｉｔｅ社製の測色機、商品名ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅを用いて試験片を測色することにより行った。測色は、濃度基準にＡＮＳＩ Ａ、視野角２度、光源Ｄ５０の条件で行った。
記録画像の試験方法及び試験結果の評価方法を以下に記載する。

【0241】

[（Ｅ）耐オゾン性試験]
各試験片を、オゾンウェザーメーター（スガ試験機社製 型式ＯＭＳ−Ｈ）を用い、オゾン濃度１０ｐｐｍ、槽内温度２３℃、湿度５０％ＲＨで２４時間放置した。試験後に前記測色システムを用いて、試験前後での色相（L* a* b*）を測色し色差を求めた。色差は、より小さい数値のものが、より優れる。結果を下記表８に示す。色差は以下の式により算出した。なお、下記計算式中、ΔＬ^＊、Δａ^＊及びΔｂ^＊は、それぞれ暴露前後のＬ^＊、ａ^＊及びｂ^＊の差をそれぞれ意味する。耐オゾン性試験の際には、試験前の記録物の色相（L* a* ｂ*）を測定し、１００％の階調部での色差を求めた。評価基準は以下の通りである。それぞれの試験の結果を表１６に示す。

色差が１１．５未満 ・・・・・・・・・○
色差が１１．５以上１２．０未満・・・・・・・・・△
色差が１２．０以上・・・・・・・・・×

色差（ΔＥ）＝（ΔＬ^＊＋Δａ^＊＋Δｂ^＊）^1/2

【0242】

【表16】

【0243】

表１５の結果のとおり、印字物の耐オゾン性試験において、光沢紙において実施例１乃至９は比較例１より優れる結果を示した。

【0244】

以上より、本発明の本発明のインク組成物は、従来の色素と比較して、印字物の耐オゾン性が高いことがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0245】

本発明のインク組成物は、筆記用具等の各種記録用、特にインクジェット記録用の黒色インクに好適に用いられる。