特許 6544892 有機金属錯体のための補助配位子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6544892

(24)【登録日】2019年6月28日

(45)【発行日】2019年7月17日

(54)【発明の名称】有機金属錯体のための補助配位子

(51)【国際特許分類】

   C07F 15/00 20060101AFI20190705BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20190705BHJP

   C09K 11/06 20060101ALI20190705BHJP

   C07C 49/92 20060101ALN20190705BHJP

【ＦＩ】

   C07F15/00 ECSP

   H05B33/14 B

   C09K11/06 660

   !C07C49/92

【請求項の数】5

【全頁数】104

(21)【出願番号】特願2014-133449(P2014-133449)

(22)【出願日】2014年6月30日

(65)【公開番号】特開2015-10093(P2015-10093A)

(43)【公開日】2015年1月19日

【審査請求日】2016年12月28日

(31)【優先権主張番号】13/932,508

(32)【優先日】2013年7月1日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】503055897

【氏名又は名称】ユニバーサル ディスプレイ コーポレイション

(74)【代理人】

【識別番号】100107515

【弁理士】

【氏名又は名称】廣田 浩一

(74)【代理人】

【識別番号】100107733

【弁理士】

【氏名又は名称】流 良広

(74)【代理人】

【識別番号】100115347

【弁理士】

【氏名又は名称】松田 奈緒子

(72)【発明者】

【氏名】ピエール−ルク・ティー・ブードロー

(72)【発明者】

【氏名】アレクセイ・ボリソビッチ・ジヤトキン

(72)【発明者】

【氏名】デーヴィッド・ゼナン・リ

(72)【発明者】

【氏名】スコット・ジョセフ

(72)【発明者】

【氏名】チュアンジュン・シャ

(72)【発明者】

【氏名】山本 均

(72)【発明者】

【氏名】マイケル・エス・ウィーバー

(72)【発明者】

【氏名】バート・アレイン

(72)【発明者】

【氏名】ジェームズ・フィオルデリソ

【審査官】 西澤 龍彦

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−１２１９５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２１２７４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１９３８５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５３９７６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５０４３７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１３／０１３７８６６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開平０２−１４５５３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００８／００７４０３３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１４／１４８５１１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−００１５４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−３０９３７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−０４１１４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０５６９４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０３９５０１３５（ＵＳ，Ａ）

【文献】 SEEBACH, Dieter, et al.，Angewandte Chemie International Edition in English，１９７２年，Vol. 11, No. 2，pp. 127-128

【文献】 YOSHIDA, Isao, et al.，Bulletin of the Chemical Society of Japan，１９７２年，Vol. 45, No. 1，pp. 174-178

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｆ

Ｃ０７Ｃ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｍ（Ｌ^１）_ｘ（Ｌ^２）_ｙ（Ｌ^３）_ｚの式を有する化合物であって、
式中、Ｌ^１は第１の配位子であって下記のＬ_Ａ１〜Ｌ_Ａ１３からなる群から選択され、

【化1】

前記第１の配位子Ｌ^１は、金属Ｍに配位しており、
前記金属Ｍは、イリジウムであり、
式中、Ｌ^２は、第２の配位子であり、Ｌ^３は、第３の配位子であり、Ｌ^２及びＬ^３は、同一であっても異なっていてもよく；
ｘは、１、２、又は３であり；
ｙは、０、１、又は２であり；
ｚは、０、１、又は２であり；
ｘ＋ｙ＋ｚは、金属Ｍの酸化状態であり；
前記第２の配位子Ｌ^２及び前記第３の配位子Ｌ^３は、独立して、下記からなる群から選択されることを特徴とする化合物。

【化2】

【化3】

（式中、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ、及びＲ_ｄは、モノ、ジ、トリ、又はテトラ置換を表すか、無置換であり；Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ、及びＲ_ｄは、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボン酸、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ、及びＲ_ｄのうちの２つの隣接する置換基は、結合して縮合環又は多座配位子を形成してもよい。）

【請求項2】

一般式Ｍ（Ｌ^１）（Ｌ^２）_２を有し、下記表の化合物１〜化合物１７２９からなる群から選択される請求項１に記載の化合物。

【表1-1】

【表1-2】

【表1-3】

【表1-4】

【表1-5】

【表1-6】

【表1-7】

【表1-8】

【表1-9】

【表1-10】

【表1-11】

【表1-12】

表中のＬ^２は第２の配位子であって、下記のＬ_Ｑ１〜Ｌ_Ｑ１３３からなる群から選択される。

【化4】

【化5】

【化6】

【化7】

【化8】

【化9】

【化10】

【化11】

【請求項3】

下記からなる群から選択される請求項１に記載の化合物。

【化12】

【請求項4】

第１の有機発光デバイスを含む第１のデバイスであって、前記第１の有機発光デバイスは、
アノードと；
カソードと；
前記アノードと前記カソードとの間に配置された有機層とを含み、
前記有機層は、請求項１から３のいずれかに記載の化合物を含むことを特徴とする第１のデバイス。

【請求項5】

請求項１から３のいずれかに記載の化合物を含むことを特徴とする組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

特許請求されている発明は、大学・企業の共同研究契約の下記の当事者：Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｍｉｃｈｉｇａｎ、Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ、及びＵｎｉｖｅｒｓａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの理事らの１又は複数によって、その利益になるように、且つ／又は関連して為されたものである。該契約は、特許請求されている発明が為された日付以前に発効したものであり、特許請求されている発明は、該契約の範囲内で行われる活動の結果として為されたものである。

【0002】

本発明は、発光体としての使用のための化合物、及び該化合物を含む有機発光ダイオードなどのデバイスに関する。より詳細には、本明細書に開示される化合物は、金属錯体のための新規な補助配位子である。

【背景技術】

【0003】

有機材料を利用する光電子デバイスは、いくつもの理由から、次第に望ましいものとなりつつある。そのようなデバイスを作製するために使用される材料の多くは比較的安価であるため、有機光電子デバイスは無機デバイスを上回るコスト優位性の可能性を有する。加えて、柔軟性等の有機材料の固有の特性により、該材料は、フレキシブル基板上での製作等の特定用途によく適したものとなり得る。有機光電子デバイスの例は、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）、有機光トランジスタ、有機光電池及び有機光検出器を含む。ＯＬＥＤについて、有機材料は従来の材料を上回る性能の利点を有し得る。例えば、有機発光層が光を放出する波長は、概して、適切なドーパントで容易に調整され得る。

【0004】

ＯＬＥＤはデバイス全体に電圧が印加されると光を放出する薄い有機膜を利用する。ＯＬＥＤは、フラットパネルディスプレイ、照明及びバックライティング等の用途において使用するためのますます興味深い技術となりつつある。数種のＯＬＥＤ材料及び構成は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、特許文献１、特許文献２及び特許文献３において記述されている。

【0005】

リン光性発光分子の１つの用途は、フルカラーディスプレイである。そのようなディスプレイの業界標準は、「飽和（ｓａｔｕｒａｔｅｄ）」色と称される特定の色を放出するように適合された画素を必要とする。特に、これらの標準は、飽和した赤色、緑色及び青色画素を必要とする。色は、当技術分野において周知のＣＩＥ座標を使用して測定することができる。

【0006】

緑色発光分子の一例は、下記の構造：

【化1】

を有する、Ｉｒ（ｐｐｙ）_３と表示されるトリス（２−フェニルピリジン）イリジウムである。

【0007】

この図面及び本明細書における後出の図面中で、本発明者らは、窒素から金属（ここではＩｒ）への配位結合を直線として描写する。

【0008】

本明細書において使用される場合、用語「有機」は、有機光電子デバイスを製作するために使用され得るポリマー材料及び小分子有機材料を含む。「小分子」は、ポリマーでない任意の有機材料を指し、且つ「小分子」は実際にはかなり大型であってよい。小分子は、いくつかの状況において繰り返し単位を含み得る。例えば、長鎖アルキル基を置換基として使用することは、「小分子」クラスから分子を排除しない。小分子は、例えばポリマー骨格上のペンダント基として、又は該骨格の一部として、ポリマーに組み込まれてもよい。小分子は、コア部分上に構築された一連の化学的シェルからなるデンドリマーのコア部分として役立つこともできる。デンドリマーのコア部分は、蛍光性又はリン光性小分子発光体であってよい。デンドリマーは「小分子」であってよく、ＯＬＥＤの分野において現在使用されているデンドリマーはすべて小分子であると考えられている。

【0009】

本明細書において使用される場合、「頂部」は基板から最遠部を意味するのに対し、「底部」は基板の最近部を意味する。第一層が第二層「の上に配置されている」と記述される場合、第一層のほうが基板から遠くに配置されている。第一層が第二層「と接触している」ことが指定されているのでない限り、第一層と第二層との間に他の層があってもよい。例えば、間に種々の有機層があるとしても、カソードはアノード「の上に配置されている」と記述され得る。

【0010】

本明細書において使用される場合、「溶液プロセス可能な」は、溶液又は懸濁液形態のいずれかの液体媒質に溶解、分散若しくは輸送することができ、且つ／又は該媒質から堆積することができるという意味である。

【0011】

配位子は、該配位子が発光材料の光活性特性に直接寄与していると考えられる場合、「光活性」と称され得る。配位子は、該配位子が発光材料の光活性特性に寄与していないと考えられる場合には「補助」と称され得るが、補助配位子は、光活性配位子の特性を変化させることができる。

【0012】

本明細書において使用される場合、当業者には概して理解されるであろう通り、第一の「最高被占分子軌道」（ＨＯＭＯ）又は「最低空分子軌道」（ＬＵＭＯ）エネルギー準位は、第一のエネルギー準位が真空エネルギー準位に近ければ、第二のＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位「よりも大きい」又は「よりも高い」。イオン化ポテンシャル（ＩＰ）は、真空準位と比べて負のエネルギーとして測定されるため、より高いＨＯＭＯエネルギー準位は、より小さい絶対値を有するＩＰ（あまり負でないＩＰ）に相当する。同様に、より高いＬＵＭＯエネルギー準位は、より小さい絶対値を有する電子親和力（ＥＡ）（あまり負でないＥＡ）に相当する。頂部に真空準位がある従来のエネルギー準位図において、材料のＬＵＭＯエネルギー準位は、同じ材料のＨＯＭＯエネルギー準位よりも高い。「より高い」ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位は、「より低い」ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位よりもそのような図の頂部に近いように思われる。

【0013】

本明細書において使用される場合、当業者には概して理解されるであろう通り、第一の仕事関数がより高い絶対値を有するならば、第一の仕事関数は第二の仕事関数「よりも大きい」又は「よりも高い」。仕事関数は概して真空準位と比べて負数として測定されるため、これは「より高い」仕事関数が更に負であることを意味する。頂部に真空準位がある従来のエネルギー準位図において、「より高い」仕事関数は、真空準位から下向きの方向に遠く離れているものとして例証される。故に、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギー準位の定義は、仕事関数とは異なる慣例に準ずる。

【0014】

ＯＬＥＤについての更なる詳細及び上述した定義は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる特許文献４において見ることができる。

【発明の概要】

【0015】

１つの実施形態によれば、次の式Ｉを有する第１の配位子Ｌ^１を含み、前記第１の配位子Ｌ^１が、４０超の原子番号を有する金属Ｍに配位している化合物が提供される。

【化2】

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、独立して、アルキル、シクロアルキル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択され；Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４の少なくとも１つは、少なくとも２つのＣを有し；Ｒ^５は、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；
２つの隣接する置換基が結合して環を形成してもよい。

【0016】

本開示の他の態様によれば、第１の有機発光デバイスを含む第１のデバイスが提供される。前記第１の有機発光デバイスは、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された有機層とを含むことができる。前記有機層は、式Ｉを有する第１の配位子Ｌ^１を含む化合物を含むことができる。前記第１のデバイスは、消費者製品、有機発光デバイス、及び／又は照明パネルであってよい。

【0017】

本明細書に開示される化合物は、金属錯体のための新規な補助配位子である。これらの配位子を含有させることにより、発光スペクトルを狭め、蒸着温度を低下させ、デバイス効率を改善することができる。本発明者らは、これらの新規な補助配位子をイリジウム錯体に含有させることにより、得られるイリジウム錯体の昇華、これらイリジウム錯体によるリン光のカラースペクトル、及びそれらのＥＱＥが改善されたことを見出した。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】図１は、有機発光デバイスを示す。

【0019】

【図2】図２は、別の電子輸送層を有さない、反転された有機発光デバイスを示す。

【0020】

【図3】図３は、本明細書に開示される式Ｉを示す。

【発明を実施するための形態】

【0021】

概して、ＯＬＥＤは、アノード及びカソードの間に配置され、それらと電気的に接続された少なくとも１つの有機層を含む。電流が印加されると、アノードが正孔を注入し、カソードが電子を有機層（複数可）に注入する。注入された正孔及び電子は、逆帯電した電極にそれぞれ移動する。電子及び正孔が同じ分子上に局在する場合、励起エネルギー状態を有する局在電子正孔対である「励起子」が形成される。光は、励起子が緩和した際に、光電子放出機構を介して放出される。いくつかの事例において、励起子はエキシマー又はエキサイプレックス上に局在し得る。熱緩和等の無輻射機構が発生する場合もあるが、概して望ましくないとみなされている。

【0022】

初期のＯＬＥＤは、例えば、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第４，７６９，２９２号において開示されている通り、その一重項状態から光を放出する発光分子（「蛍光」）を使用していた。蛍光発光は、概して、１０ナノ秒未満の時間枠で発生する。

【0023】

ごく最近では、三重項状態から光を放出する発光材料（「リン光」）を有するＯＬＥＤが実証されている。参照によりその全体が組み込まれる、Ｂａｌｄｏら、「Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｆｒｏｍ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ Ｄｅｖｉｃｅｓ」、３９５巻、１５１〜１５４、１９９８；（「Ｂａｌｄｏ−Ｉ」）及びＢａｌｄｏら、「Ｖｅｒｙ ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｇｒｅｅｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ」、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、７５巻、３号、４〜６（１９９９）（「Ｂａｌｄｏ−ＩＩ」）。リン光については、参照により組み込まれる米国特許第７，２７９，７０４号５〜６段において更に詳細に記述されている。

【0024】

図１は、有機発光デバイス１００を示す。図は必ずしも一定の縮尺ではない。デバイス１００は、基板１１０、アノード１１５、正孔注入層１２０、正孔輸送層１２５、電子ブロッキング層１３０、発光層１３５、正孔ブロッキング層１４０、電子輸送層１４５、電子注入層１５０、保護層１５５、カソード１６０、及びバリア層１７０を含み得る。カソード１６０は、第一の導電層１６２及び第二の導電層１６４を有する複合カソードである。デバイス１００は、記述されている層を順に堆積させることによって製作され得る。これらの種々の層の特性及び機能並びに材料例は、参照により組み込まれるＵＳ７，２７９，７０４、６〜１０段において更に詳細に記述されている。

【0025】

これらの層のそれぞれについて、更なる例が利用可能である。例えば、フレキシブル及び透明基板−アノードの組合せは、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第５、８４４、３６３号において開示されている。ｐ−ドープされた正孔輸送層の例は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号において開示されている通りの、５０：１のモル比でｍ−ＭＴＤＡＴＡにＦ_４−ＴＣＮＱをドープしたものである。発光材料及びホスト材料の例は、参照によりその全体が組み込まれるＴｈｏｍｐｓｏｎらの米国特許第６，３０３，２３８号において開示されている。ｎ−ドープされた電子輸送層の例は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号において開示されている通りの、１：１のモル比でＢＰｈｅｎにＬｉをドープしたものである。参照によりその全体が組み込まれる米国特許第５，７０３，４３６号及び同第５，７０７，７４５号は、上を覆う透明の、導電性の、スパッタリング蒸着したＩＴＯ層を持つＭｇ：Ａｇ等の金属の薄層を有する複合カソードを含むカソードの例を開示している。ブロッキング層の理論及び使用は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第６，０９７，１４７号及び米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号において更に詳細に記述されている。注入層の例は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２００４／０１７４１１６号において提供されている。保護層についての記述は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２００４／０１７４１１６号において見ることができる。

【0026】

図２は、反転させたＯＬＥＤ２００を示す。デバイスは、基板２１０、カソード２１５、発光層２２０、正孔輸送層２２５、及びアノード２３０を含む。デバイス２００は、記述されている層を順に堆積させることによって製作され得る。最も一般的なＯＬＥＤ構成はアノードの上に配置されたカソードを有し、デバイス２００はアノード２３０の下に配置されたカソード２１５を有するため、デバイス２００は「反転させた」ＯＬＥＤと称されることがある。デバイス１００に関して記述されたものと同様の材料を、デバイス２００の対応する層において使用してよい。図２は、いくつかの層が如何にしてデバイス１００の構造から省略され得るかの一例を提供するものである。

【0027】

図１及び２において例証されている単純な層構造は、非限定的な例として提供されるものであり、本発明の実施形態は多種多様な他の構造に関連して使用され得ることが理解される。記述されている特定の材料及び構造は、事実上例示的なものであり、他の材料及び構造を使用してよい。機能的なＯＬＥＤは、記述されている種々の層を様々な手法で組み合わせることによって実現され得るか、又は層は、設計、性能及びコスト要因に基づき、全面的に省略され得る。具体的には記述されていない他の層も含まれ得る。具体的に記述されているもの以外の材料を使用してよい。本明細書において提供されている例の多くは、単一材料を含むものとして種々の層を記述しているが、ホスト及びドーパントの混合物等の材料の組合せ、又はより一般的には混合物を使用してよいことが理解される。また、層は種々の副層を有してもよい。本明細書における種々の層に与えられている名称は、厳しく限定することを意図するものではない。例えば、デバイス２００において、正孔輸送層２２５は正孔を輸送し、正孔を発光層２２０に注入し、正孔輸送層又は正孔注入層として記述され得る。一実施形態において、ＯＬＥＤは、カソード及びアノードの間に配置された「有機層」を有するものとして記述され得る。有機層は単層を含んでいてよく、又は、例えば図１及び２に関して記述されている通りの異なる有機材料の多層を更に含んでいてよい。

【0028】

参照によりその全体が組み込まれるＦｒｉｅｎｄらの米国特許第５，２４７，１９０号において開示されているもののようなポリマー材料で構成されるＯＬＥＤ（ＰＬＥＤ）等、具体的には記述されていない構造及び材料を使用してもよい。更なる例として、単一の有機層を有するＯＬＥＤが使用され得る。ＯＬＥＤは、例えば、参照によりその全体が組み込まれるＦｏｒｒｅｓｔらの米国特許第５，７０７，７４５号において記述されている通り、積み重ねられてよい。ＯＬＥＤ構造は、図１及び２において例証されている単純な層構造から逸脱してよい。例えば、基板は、参照によりその全体が組み込まれる、Ｆｏｒｒｅｓｔらの米国特許第６，０９１，１９５号において記述されている通りのメサ構造及び／又はＢｕｌｏｖｉｃらの米国特許第５，８３４，８９３号において記述されている通りのくぼみ構造等、アウトカップリングを改良するための角度のついた反射面を含み得る。

【0029】

別段の規定がない限り、種々の実施形態の層のいずれも、任意の適切な方法によって堆積され得る。有機層について、好ましい方法は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第６，０１３，９８２号及び同第６，０８７，１９６号において記述されているもの等の熱蒸着、インクジェット、参照によりその全体が組み込まれるＦｏｒｒｅｓｔらの米国特許第６，３３７，１０２号において記述されているもの等の有機気相堆積（ＯＶＰＤ）、並びに参照によりその全体が組み込まれる米国特許第７，４３１，９６８号において記述されているもの等の有機気相ジェットプリンティング（ＯＶＪＰ）による堆積を含む。他の適切な堆積法は、スピンコーティング及び他の溶液ベースのプロセスを含む。溶液ベースのプロセスは、好ましくは、窒素又は不活性雰囲気中で行われる。他の層について、好ましい方法は熱蒸着を含む。好ましいパターニング法は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第６，２９４，３９８号及び同第６，４６８，８１９号において記述されているもの等のマスク、冷間圧接を経由する堆積、並びにインクジェット及びＯＶＪＤ等の堆積法のいくつかに関連するパターニングを含む。他の方法を使用してもよい。堆積する材料は、特定の堆積法と適合するように修正され得る。例えば、分枝鎖状又は非分枝鎖状であり、且つ好ましくは少なくとも３個の炭素を含有するアルキル及びアリール基等の置換基は、溶液プロセシングを受ける能力を増強するために、小分子において使用され得る。２０個以上の炭素を有する置換基を使用してよく、３〜２０個の炭素が好ましい範囲である。非対称構造を持つ材料は、対称構造を有するものよりも良好な溶液プロセス性を有し得、これは、非対称材料のほうが再結晶する傾向が低くなり得るからである。溶液プロセシングを受ける小分子の能力を増強するために、デンドリマー置換基が使用され得る。

【0030】

本発明の実施形態に従って製作されたデバイスは、バリア層を更に含んでいてよい。バリア層の１つの目的は、電極及び有機層を、水分、蒸気及び／又はガス等を含む環境における有害な種への損傷性暴露から保護することである。バリア層は、基板、電極の上、下若しくは隣に、又はエッジを含むデバイスの任意の他の部分の上に堆積し得る。バリア層は、単層又は多層を含んでいてよい。バリア層は、種々の公知の化学気相堆積技術によって形成され得、単相を有する組成物及び多相を有する組成物を含み得る。任意の適切な材料又は材料の組合せをバリア層に使用してよい。バリア層は、無機若しくは有機化合物又は両方を組み込み得る。好ましいバリア層は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、米国特許第７，９６８，１４６号、ＰＣＴ特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０２３０９８号及び同第ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０４２８２９号において記述されている通りの、ポリマー材料及び非ポリマー材料の混合物を含む。「混合物」とみなされるためには、バリア層を構成する前記のポリマー及び非ポリマー材料は、同じ反応条件下で及び／又は同時に堆積されるべきである。ポリマー材料対非ポリマー材料の重量比は、９５：５から５：９５の範囲内となり得る。ポリマー材料及び非ポリマー材料は、同じ前駆体材料から作成され得る。一例において、ポリマー材料及び非ポリマー材料の混合物は、ポリマーケイ素及び無機ケイ素から本質的になる。

【0031】

本発明の実施形態に従って製作されたデバイスは、フラットパネルディスプレイ、コンピュータモニター、テレビ、掲示板、屋内若しくは屋外照明及び／又は信号送信用のライト、ヘッドアップディスプレイ、完全透明ディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、レーザープリンター、電話、携帯電話、パーソナルデジタルアシスタント（ＰＤＡ）、ラップトップコンピュータ、デジタルカメラ、カムコーダー、ファインダー、マイクロディスプレイ、３−Ｄディスプレイ、車、大面積壁、劇場又はスタジアムのスクリーン、或いは看板を含む多種多様な消費者製品に組み込まれ得る。パッシブマトリックス及びアクティブマトリックスを含む種々の制御機構を使用して、本発明に従って製作されたデバイスを制御することができる。デバイスの多くは、摂氏１８度から摂氏３０度、より好ましくは室温（摂氏２０〜２５度）等、ヒトに快適な温度範囲内での使用が意図されているが、この温度範囲外、例えば、摂氏−４０度〜＋８０度で用いることもできる。

【0032】

本明細書において記述されている材料及び構造は、ＯＬＥＤ以外のデバイスにおける用途を有し得る。例えば、有機太陽電池及び有機光検出器等の他の光電子デバイスが、該材料及び構造を用い得る。より一般的には、有機トランジスタ等の有機デバイスが、該材料及び構造を用い得る。

【0033】

ハロ、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、複素環式基、アリール、芳香族基及びヘテロアリールの用語は当技術分野において公知であり、参照により本明細書に組み込まれるＵＳ７，２７９，７０４の３１〜３２段において定義されている。

【0034】

本明細書において、「置換された」は、Ｈ以外の置換基が関連する炭素に結合していること示す。したがって、Ｒ^２が一置換である場合には、Ｒ^２の置換位置の１つがＨ以外でなければならない。同様に、Ｒ^３が二置換である場合には、Ｒ^３の置換位置の２つがＨ以外でなければならない。同様に、Ｒ^２が無置換である場合には、Ｒ^２は、全ての置換位置において水素である。

【0035】

１つの実施形態によれば、金属錯体のための新規な補助配位子が開示される。本発明者らは、これらの配位子を含有させると、予想外なことに、発光スペクトルを狭め、蒸着温度を低下させ、デバイス効率を改善することを見出した。

【0036】

１つの実施形態によれば、次の式Ｉを有する第１の配位子Ｌ^１を含み、前記第１の配位子Ｌ^１が、４０超の原子番号を有する金属Ｍに配位している化合物が提供される。

【化3】

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、独立して、アルキル、シクロアルキル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択され；Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４の少なくとも１つは、少なくとも２つのＣを有し；Ｒ^５は、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；
２つの隣接する置換基が結合して環を形成してもよい。式Ｉ中の破線は、金属との結合点を示す。

【0037】

１つの実施形態においては、金属Ｍは、Ｉｒである。１つの実施形態においては、Ｒ^５は、水素、重水素、アルキル、シクロアルキル及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。１つの実施形態においては、Ｒ^５は、水素である。

【0038】

他の実施形態においては、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、アルキル又はシクロアルキルである。１つの実施形態においては、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、部分的又は完全に重水素化されたこれらのバリアント、及びこれらの組合せからなる群から選択される。

【0039】

１つの実施形態においては、前記化合物は、Ｍ（Ｌ^１）_ｘ（Ｌ^２）_ｙ（Ｌ^３）_ｚの式を有する；式中、Ｌ^２は、第２の配位子であり、Ｌ^３は、第３の配位子であり、Ｌ^２及びＬ^３は、同一であっても異なっていてもよく；ｘは、１、２、又は３であり；ｙは、０、１、又は２であり；ｚは、０、１、又は２であり；ｘ＋ｙ＋ｚは、金属Ｍの酸化状態である。

【0040】

１つの実施形態においては、Ｌ^２及びＬ^３は、独立して下記からなる群から選択される。

【化4】

【化5】

式中、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ、及びＲ_ｄは、モノ、ジ、トリ、又はテトラ置換を表すか、無置換であり；Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ、及びＲ_ｄは、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ、及びＲ_ｄのうちの２つの隣接する置換基は、結合して縮合環又は多座配位子を形成してもよい。他の実施形態においては、Ｌ^３がＬ^２と同一であり、前記化合物は、Ｍ（Ｌ^１）（Ｌ^２）_２の式を有する。

【0041】

前記化合物がＭ（Ｌ^１）_ｘ（Ｌ^２）_ｙ（Ｌ^３）_ｚの式を有する他の実施形態においては、前記第１の配位子Ｌ^１は、下記からなる群から選択される。

【化6】

【0042】

１つの実施形態においては、前記第２の配位子Ｌ^２は、下記からなる群から選択される。

【化7】

【化8】

【化9】

【化10】

【化11】

【化12】

【化13】

【化14】

【0043】

１つの実施形態においては、前記式Ｍ（Ｌ^１）（Ｌ^２）_２を有する化合物は、下記表１に定義される化合物１〜化合物１７２９からなる群から選択することができる。

【表1-1】

【表1-2】

【表1-3】

【表1-4】

【表1-5】

【表1-6】

【表1-7】

【表1-8】

【表1-9】

【表1-10】

【表1-11】

【表1-12】

【0044】

１つの実施形態においては、本明細書に定義される式Ｉを有する第１の配位子Ｌ^１を含む化合物は、下記からなる群から選択することができる。

【化15】

【0045】

本開示の他の態様によれば、第１の有機発光デバイスを含む第１のデバイスが提供される。前記第１の有機発光デバイスは、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された有機層とを含むことができる。前記有機層は、本明細書中に定義される、式Ｉを有する第１の配位子Ｌ^１を含む化合物を含むことができる。

【0046】

１つの実施形態においては、前記化合物は、化合物８、化合物９、化合物１２、化合物３２、化合物４３、化合物５４、化合物５５、化合物６２、化合物８３、化合物９３、化合物１１８、化合物１４１、化合物１４２、化合物１７６、化合物２７８、及び化合物３２０からなる群から選択することができる。

【0047】

前記第１のデバイスは、消費者製品、有機発光デバイス、及び／又は照明パネルの１つ以上であることができる。

【0048】

幾つかの実施形態においては、前記有機層は、発光層であることができ、前記化合物は、発光ドーパントであることができ、他の実施形態においては、前記化合物は、非発光ドーパントであることができる。

【0049】

前記有機層はまた、ホストを含むことができる。幾つかの実施形態においては、前記ホストは、金属錯体を含むことができる。１つの実施形態においては、前記ホストは、金属８−ヒドロキシキノレートであることができる。前記ホストは、ベンゾ縮合チオフェン又はベンゾ縮合フランを含むトリフェニレンであることができる。前記ホストにおける置換基はいずれも、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１、ＯＣ_ｎＨ_２ｎ＋１、ＯＡｒ_１、Ｎ（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）_２、Ｎ（Ａｒ_１）（Ａｒ_２）、ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１、Ｃ≡Ｃ−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１、Ａｒ_１、Ａｒ_１−Ａｒ_２、及びＣ_ｎＨ_２ｎ−Ａｒ_１からなる群から独立して選択される非縮合置換基であるか、又は無置換であることができる。前述の置換基において、ｎは１から１０の範囲であることができ、Ａｒ_１とＡｒ_２はベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、トリフェニレン、カルバゾール及び複素芳香族類似体からなる群から独立して選択されることができる。

【0050】

前記ホストはカルバゾール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、アザカルバゾール、アザ−ジベンゾチオフェン、アザ−ジベンゾフラン、及びアザ−ジベンゾセレノフェンからなる群から選択される化合物であることができる。上述のフラグメント、即ちアザジベンゾフラン、アザジベンゾチオフェンなどの「アザ」という名称は、各フラグメント中の１つ以上のＣ−Ｈ基が窒素原子に置き換わっていることを意味し、例えば、何ら限定するものではないが、アザトリフェニレンは、ジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリンとジベンゾ［ｆ，ｈ］キノリンのいずれをも包含する。当業者であれば、上述のアザ誘導体の他の窒素アナログを容易に想像することができ、このようなアナログ全てが、本明細書に記載の前記用語によって包含されることが意図される。前記ホストは金属錯体である。前記ホストは下記からなる群から選択される具体的な化合物であることができる：

【化16】

及びこれらの組合せ。

【0051】

さらに本開示の別の側面においては、本明細書中に定義されている式１を有する第１の配位子Ｌ^１を含む組成物も、本明細書中において開示されている発明の範囲内である。前記組成物は、本明細書中に開示されている溶媒、ホスト、ホール注入材料、ホール輸送材料、及び電子輸送層材料からなる１又は複数の構成要素を含むことができる。
他の材料との組合せ

【0052】

有機発光デバイス中の特定の層に有用として本明細書において記述されている材料は、デバイス中に存在する多種多様な他の材料と組み合わせて使用され得る。例えば、本明細書において開示されている発光性ドーパントは、多種多様なホスト、輸送層、ブロッキング層、注入層、電極、及び存在し得る他の層と併せて使用され得る。以下で記述又は参照される材料は、本明細書において開示されている化合物と組み合わせて有用となり得る材料の非限定的な例であり、当業者であれば、組み合わせて有用となり得る他の材料を特定するための文献を容易に閲覧することができる。
ＨＩＬ／ＨＴＬ：

【0053】

本発明の実施形態において使用される正孔注入／輸送材料は特に限定されず、その化合物が正孔注入／輸送材料として典型的に使用されるものである限り、任意の化合物を使用してよい。材料の例は、フタロシアニン又はポルフィリン誘導体；芳香族アミン誘導体；インドロカルバゾール誘導体；フッ化炭化水素を含有するポリマー；伝導性ドーパントを持つポリマー；ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の導電性ポリマー；ホスホン酸及びシラン誘導体等の化合物に由来する自己集合モノマー；ＭｏＯ_ｘ等の金属酸化物誘導体；１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル等のｐ型半導体有機化合物；金属錯体、並びに架橋性化合物を含むがこれらに限定されない。

【0054】

ＨＩＬ又はＨＴＬ中に使用される芳香族アミン誘導体の例は、下記の一般構造：

【化17】

を含むがこれらに限定されない。

【0055】

Ａｒ^１からＡｒ^９のそれぞれは、ベンゼン、ビフェニル、トリフェニル、トリフェニレン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、フルオレン、ピレン、クリセン、ペリレン、アズレン等の芳香族炭化水素環式化合物からなる群；ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、フラン、チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾセレノフェン、カルバゾール、インドロカルバゾール、ピリジルインドール、ピロロジピリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、オキサジン、オキサチアジン、オキサジアジン、インドール、ベンズイミダゾール、インダゾール、インドキサジン、ベンゾオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、フタラジン、プテリジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾフロピリジン、フロジピリジン、ベンゾチエノピリジン、チエノジピリジン、ベンゾセレノフェノピリジン及びセレノフェノジピリジン等の芳香族複素環式化合物からなる群；並びに芳香族炭化水素環式基及び芳香族複素環式基から選択される同じ種類又は異なる種類の基である２から１０個の環式構造単位からなる群から選択され、且つ、直接的に、又は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子、鎖構造単位及び脂肪族環式基の少なくとも１つを介して、互いに結合している。ここで、各Ａｒは、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される置換基によって更に置換されている。

【0056】

一態様において、Ａｒ^１からＡｒ^９は、

【化18】

からなる群から独立に選択される。
ｋは１から２０までの整数であり；Ｘ^１０１からＸ^１０８はＣ（ＣＨを含む）又はＮであり；Ｚ^１０１はＮＡｒ^１、Ｏ、又はＳであり；Ａｒ^１は、上記で定義したものと同じ基を有する。

【0057】

ＨＩＬ又はＨＴＬ中に使用される金属錯体の例は、下記の一般式：

【化19】

を含むがこれに限定されない。
Ｍｅｔは、４０より大きい原子量を有し得る金属であり；（Ｙ^１０１−Ｙ^１０２）は二座配位子であり、Ｙ^１０１及びＹ^１０２は、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ及びＳから独立に選択され；Ｌ^１０１は補助配位子であり；ｋ’は、１から金属に付着し得る配位子の最大数までの整数値であり；且つ、ｋ’＋ｋ’’は、金属に付着し得る配位子の最大数である。

【0058】

一態様において、（Ｙ^１０１−Ｙ^１０２）は２−フェニルピリジン誘導体である。別の態様において、（Ｙ^１０１−Ｙ^１０２）はカルベン配位子である。別の態様において、Ｍｅｔは、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｏｓ及びＺｎから選択される。更なる態様において、金属錯体は、Ｆｃ^＋／Ｆｃカップルに対して、溶液中で約０．６Ｖ未満の最小酸化電位を有する。
ホスト：

【0059】

本発明の有機ＥＬデバイスの発光層は、発光材料として少なくとも金属錯体を含むことが好ましく、前記金属錯体をドーパント材料として用いるホスト材料を含んでいてもよい。前記ホスト材料の例は、特に限定されず、ホストの三重項エネルギーがドーパントのものより大きい限り、任意の金属錯体又は有機化合物を使用してよい。下記の表において、各色を発光するデバイスに好ましいホスト材料が分類されているが、三重項の基準が満たされれば、いずれのホスト材料もいずれのドーパントと共に用いてもよい。

【0060】

ホスト材料として使用される金属錯体の例は、下記の一般式を有することが好ましい。

【化20】

式中、Ｍｅｔは金属であり；（Ｙ^１０３−Ｙ^１０４）は二座配位子であり、Ｙ^１０３及びＹ^１０４は、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ及びＳから独立に選択され；Ｌ^１０１は他の配位子であり；ｋ’は、１から金属に付着し得る配位子の最大数までの整数値であり；且つ、ｋ’＋ｋ’’は、金属に付着し得る配位子の最大数である。

【0061】

一態様において、金属錯体は、下記の錯体である。

【化21】

式中、（Ｏ−Ｎ）は、原子Ｏ及びＮに配位された金属を有する二座配位子である。

【0062】

別の態様において、Ｍｅｔは、Ｉｒ及びＰｔから選択される。更なる態様において、（Ｙ^１０３−Ｙ^１０４）はカルベン配位子である。

【0063】

ホスト材料として使用される有機化合物の例は、ベンゼン、ビフェニル、トリフェニル、トリフェニレン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、フルオレン、ピレン、クリセン、ペリレン、アズレン等の芳香族炭化水素環式化合物からなる群；ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、フラン、チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾセレノフェン、カルバゾール、インドロカルバゾール、ピリジルインドール、ピロロジピリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、オキサジン、オキサチアジン、オキサジアジン、インドール、ベンズイミダゾール、インダゾール、インドキサジン、ベンゾオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、フタラジン、プテリジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾフロピリジン、フロジピリジン、ベンゾチエノピリジン、チエノジピリジン、ベンゾセレノフェノピリジン及びセレノフェノジピリジン等の芳香族複素環式化合物からなる群；並びに芳香族炭化水素環式基及び芳香族複素環式基から選択される同じ種類又は異なる種類の基であり、且つ、直接的に、又は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子、鎖構造単位及び脂肪族環式基の少なくとも１つを介して互いに結合している２から１０個の環式構造単位からなる群から選択される。各基は、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される置換基によって更に置換されている。

【0064】

一態様において、ホスト化合物は、分子中に下記の群の少なくとも１つを含有する。

【化22】

式中、Ｒ^１０１からＲ^１０７は、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、それがアリール又はヘテロアリールである場合、上記で言及したＡｒのものと同様の定義を有する。ｋは０から２０又は１から２０までの整数であり；ｋ’’’は、０から２０までの整数である。Ｘ^１０１からＸ^１０８はＣ（ＣＨを含む）又はＮから選択される。Ｚ^１０１及びＺ^１０２はＮＲ^１０１、Ｏ、又はＳである。
ＨＢＬ：

【0065】

正孔ブロッキング層（ＨＢＬ）を使用して、発光層から出る正孔及び／又は励起子の数を低減させることができる。デバイスにおけるそのようなブロッキング層の存在は、ブロッキング層を欠く同様のデバイスと比較して大幅に高い効率をもたらし得る。また、ブロッキング層を使用して、発光をＯＬＥＤの所望の領域に制限することもできる。

【0066】

一態様において、前記ＨＢＬ中に使用される前記化合物は、上述したホストとして使用されるものと同じ分子を含有する。

【0067】

別の態様において、前記ＨＢＬ中に使用される前記化合物は、分子中に下記の群の少なくとも１つを含有する。

【化23】

式中、ｋは１から２０までの整数であり；Ｌ^１０１は他の配位子であり、ｋ’は１から３までの整数である。
ＥＴＬ：

【0068】

電子輸送層（ＥＴＬ）は、電子を輸送することができる材料を含み得る。電子輸送層は、真性である（ドープされていない）か、又はドープされていてよい。ドーピングを使用して、伝導性を増強することができる。ＥＴＬ材料の例は特に限定されず、電子を輸送するために典型的に使用されるものである限り、任意の金属錯体又は有機化合物を使用してよい。

【0069】

一態様において、前記ＥＴＬ中に使用される前記化合物は、分子中に下記の群の少なくとも１つを含有する。

【化24】

式中、Ｒ^１０１は、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、それがアリール又はヘテロアリールである場合、上記で言及したＡｒのものと同様の定義を有する。Ａｒ^１からＡｒ^３は、上記で言及したＡｒのものと同様の定義を有する。ｋは１から２０までの整数である。Ｘ^１０１からＸ^１０８はＣ（ＣＨを含む）又はＮから選択される。

【0070】

別の態様において、前記ＥＴＬ中に使用される金属錯体は、下記の一般式を含有するがこれらに限定されない。

【化25】

式中、（Ｏ−Ｎ）又は（Ｎ−Ｎ）は、原子Ｏ、Ｎ又はＮ、Ｎに配位された金属を有する二座配位子であり；Ｌ^１０１は他の配位子であり；ｋ’は、１から金属に付着し得る配位子の最大数までの整数値である。

【0071】

ＯＬＥＤデバイスの各層中に使用される任意の上記で言及した化合物において、水素原子は、部分的に又は完全に重水素化されていてよい。故に、メチル、フェニル、ピリジル等であるがこれらに限定されない任意の具体的に挙げられている置換基は、それらの重水素化されていない、部分的に重水素化された、及び完全に重水素化されたバージョンを包含する。同様に、アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロアリール等であるがこれらに限定されない置換基のクラスは、それらの重水素化されていない、部分的に重水素化された、及び完全に重水素化されたバージョンも包含する。

【0072】

本明細書において開示されている材料に加えて且つ／又はそれらと組み合わせて、多くの正孔注入材料、正孔輸送材料、ホスト材料、ドーパント材料、励起子／正孔ブロッキング層材料、電子輸送及び電子注入材料がＯＬＥＤにおいて使用され得る。ＯＬＥＤ中で本明細書において開示されている材料と組み合わせて使用され得る材料の非限定的な例を、以下の表２に収載する。表２は、材料の非限定的なクラス、各クラスについての化合物の非限定的な例、及び該材料を開示している参考文献を収載する。

【表2-1】

【表2-2】

【表2-3】

【表2-4】

【表2-5】

【表2-6】

【表2-7】

【表2-8】

【表2-9】

【表2-10】

【表2-11】

【表2-12】

【表2-13】

【表2-14】

【表2-15】

【表2-16】

【表2-17】

【表2-18】

【表2-19】

【表2-20】

【表2-21】

【表2-22】

実施例

【0073】

デバイス実施例：

【0074】

デバイス実施例で使用された材料：
使用された比較化合物：

【化26】

【0075】

デバイスで使用された他の材料：

【化27】

デバイス実施例はいずれも、高真空下（＜１０^−７Ｔｏｒｒ）における熱蒸着で作成した。アノード電極は１２００Åの酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）である。カソードは、１０ÅのＬｉＦと、１０００ÅのＡｌからなった。デバイスはいずれも、作製後直ちに、窒素グローブボックス（Ｈ_２Ｏ及びＯ_２は、＜１ｐｐｍ）中で、エポキシ樹脂で封止したガラス製の蓋で封入し、水分ゲッターをパッケージに入れた。
デバイス実施例の有機体層は、ＩＴＯ表面から順に、ホール注入層（ＨＩＬ）として１００ÅのＨＡＴ−ＣＮ、ホール輸送層（ＨＴＬ）として４００ÅのＮＰＤ、式１の化合物、化合物ＳＤ、ホスト（ＢＡＩＱ）を含む４００Å発光層（ＥＭＬ）、ＢＡＩＱの４０Åブロッキング層（ＢＬ）、ＡｌＱ_３の４５０Å電子輸送層（ＥＴＬ）、及び電子注入層（ＥＩＬ）として１０ÅのＬｉＦからなる。比較化合物１−４をＥＭＬで発光体として使用する以外は、比較化合物をデバイス実施例と同じように作製した。

【表3】

本発明化合物と比較化合物のデバイス構造

【表4】

デバイス結果^１
１表４の値はいずれも、ＣＩＥ座標以外は相対的な数値（任意単位−ａ．ｕ．）である。

【0076】

表４はデバイスデータのまとめである。発光効率（ＬＥ）、外部量子効率（ＥＱＥ）、及び電力効率（ＰＥ）を１０００ニトで測定した。これらの化合物の発光色は主にフェニルキノリン配位子によるものなので、本発明化合物８は比較化合物と同じＣＩＥを示す。しかし、表４の半値全幅（ＦＷＨＭ）の値から見られるように、化合物８の発光スペクトルは比較化合物の発光スペクトルよりも狭い。小さいＦＷＨＭ値は狭い発光スペクトルを意味する。デバイス測定は、ここで開示されるように新しい補助配位子が使われている場合、特性はいずれもより良好であることを示す。例えば、化合物８では、相対駆動電圧が１．００であったのに対し、比較化合物では、相対駆動電圧が１．０３〜１．０９であった。発光効率（ＬＥ）に関しては、比較化合物に比べ化合物８はより良好であり、比較化合物は、化合物８の値の７８〜８９％であった。同じ傾向が外部電子効率（ＥＱＥ）と電力効率でも見られ、これらにおける化合物８のデータは、比較化合物のデータに比べて高い。

【0077】

下の表５は、化合物のフォトルミネセンス量子収率（ＰＬＱＹ）において、本発明化合物の化合物１２が、比較化合物５と６を超える予想外の性能の改善例を示す：

【表5】

本発明化合物１２は、比較化合物より高いＰＬＱＹを示した。高いＰＬＱＹは、高いＥＱＥのＯＬＥＤｓにおける発光体として望ましい。
材料合成:

【0078】

特に指定がない限り、反応はいずれも窒素保護下で行った。反応溶媒はいずれも無水物で、商業的供給源から受け取ったものを使用した。

【0079】

化合物８の合成

【化28】

イリジウム（ＩＩＩ）二量体（１．５０ｇ、１．０８３ｍｍｏｌ）を３，７−ジエチルノナン−４，６−ジオン（１．７２５ｇ、８．１３ｍｍｏｌ）に添加し、混合物を２−エトキシエタノール（４０ｍＬ）中で可溶化した。混合物を３０分間窒素でバブリングして脱気し、その後炭酸カリウム（１．１２３ｇ、８．１３ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を室温で４８時間撹拌した後、２００ｍＬのイソプロパノールを添加した。混合物をセライト（登録商標）プラグで濾過し、ジクロロメタンで洗浄した。溶媒を蒸発させ、粗生成物をトリエチルアミンで前処理したシリカゲルカラムでヘプタン中２０％のジクロロメタン（ＤＣＭ）を用いたカラムクロマトグラフィーで精製した。固体生成物をメタノール（２０ｍＬ）で洗浄して濾過をし、０．２２０ｇ（収率１０％）の純粋なドーパント（ＨＰＬＣで９９．５％）を得た。

【0080】

化合物９の合成

【化29】

イリジウム（ＩＩＩ）二量体（１．７０ｇ、１．１８ｍｍｏｌ）と３，７−ジエチルノナン−４，６−ジオン（２．５１ｇ、１１．８ｍｍｏｌ）をエトキシエタノール（５０ｍＬ）中で溶解し、炭酸ナトリウム（０．６３ｇ、５．９０ｍｍｏｌ）を添加し、混合物に窒素をバブリングして脱気した。反応混合物を室温で一晩撹拌した。その後、温度を２時間４５℃に上げた。室温まで冷却したら、沈殿物をセライト（登録商標）で濾過し、ＭｅＯＨとヘプタンで洗浄した。セライト（登録商標）から得られた濾液をＤＣＭ（５％のＥｔ_３Ｎを含む）中で懸濁し、濾過し蒸発させた。得られた赤色固体（０．６ｇ）はＨＰＬＣで９９．６％の純度であった。

【0081】

化合物１２の合成

【化30】

イリジウム（ＩＩＩ）二量体（１．７５ｇ、１．１７ｍｍｏｌ）と３，７−ジエチルノナン−４，６−ジオン（２．４８ｇ、１１．７ｍｍｏｌ）を２−エトキシエタノール（４０ｍＬ）中で懸濁し、３０分間窒素でバブリングして脱気し、炭酸セシウム（２．２６ｇ、１１．７ｍｍｏｌ）を溶液に添加した。その後、混合物を９０℃で一晩撹拌した。ジクロロメタン（１００ｍＬ）を溶液に添加し、溶液をセライト（登録商標）のパッドで濾過し、パッドをジクロロメタンで洗浄した。溶媒を蒸発させ、赤色固体をセライト（登録商標）に塗布し、ヘプタン中１０％のＤＣＭを用い、トリエチルアミンで前処理したシリカゲルカラムにおけるカラムクロマトグラフィーによって精製した。溶媒を蒸発させて赤色固体を得て、固体をメタノールで洗浄し、赤色固体の純粋な目的生成物（０．４３０ｇ、収率４０％）を得た。

【0082】

化合物３２の合成

【化31】

２−エトキシエタノール中（４０ｍＬ）のイリジウム（ＩＩＩ）二量体（１．３２ｇ、０．８５ｍｍｏｌ）を３０分間窒素で脱気し、３，７−ジエチルノナン−４，６−ジオン（１．８１ｇ、８．５０ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム（１．１８ｇ、８．５０ｍｍｏｌ）と混合した。反応混合物を室温で一晩撹拌した。その後、反応混合物をセライト（登録商標）のプラグで濾過し、ＭｅＯＨで洗浄した。沈殿物を５％Ｅｔ_３Ｎ／ＣＨ_２Ｃｌ_２を含むセライト（登録商標）で抽出し、９９．９％の純粋な生成物（ＨＰＬＣ）０．２ｇを得た。濾液を真空で濃縮し、ＤＣＭ中で溶解し、上部をメタノールの層にすることで再結晶化した。得られた結晶は９９．６％の純度で、他の生成物と合わせて、表題化合物全量０．４２ｇ（収率２６％）を得た。

【0083】

化合物４３の合成

【化32】

イリジウム（ＩＩＩ）二量体（１．７５ｇ、１．０９ｍｍｏｌ）と３，７−ジエチルノナン−４，６−ジオン（２．３１ｇ、１０．９ｍｍｏｌ）を２―エトキシエタノール（４０ｍＬ）で希釈し、３０分間窒素でバブリングをして脱気し、炭酸カリウム（１．５０ｇ、１０．９ｍｍｏｌ）を混合物に添加した。混合物を室温で一晩撹拌した。ジクロロメタン（１００ｍＬ）を添加し；反応混合物をセライト（登録商標）のパッドで濾過し、そのパッドをジクロロメタンで洗浄した。溶媒を蒸発させ、赤色固体をセライト（登録商標）に塗布し、溶離液としてヘプタン中１０％ＤＣＭを用いて、トリエチルアミンで前処理したシリカゲルにより、カラムクロマトグラフィーで精製した。得られた赤色固体をメタノールで洗浄し、ヘプタン中５％ＤＣＭを用いたカラムクロマトグラフィーで再精製し、純粋な目的生成物（３４０ｍｇ、収率３１％）を得た。

【0084】

化合物５４の合成

【0085】

５−シクロペンチル−２−（３，５−ジメチルフェニル）キノリンの合成

【化33】

５−クロロ−２−（３，５−ジメチルフェニル）キノリン（４．２９ｇ、１６．０ｍｍｏｌ）、２’−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−Ｎ２，Ｎ２，Ｎ６，Ｎ６−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−２，６−ジアミン（ＣＰｈｏｓ）（０．２８ｇ、０．６４ｍｍｏｌ）及びジアセトキシパラジウム（０．０７２ｇ、０．３２０ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（６０ｍＬ）中で溶解した。ＴＨＦ（０．５Ｍ）中にシクロペンチルブロモ亜鉛（ＩＩ）（４４．９ｍＬ、２２．４ｍｍｏｌ）の溶液をシリンジで滴下し、室温で３時間撹拌した。混合物をＥＡ中で希釈し、食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、ヘプタン／ＥＡ ４／１（ｖ／ｖ）で溶離した。その後、黄色粉末をヘプタンから再結晶化し、無色の結晶（３．５ｇ、収率７２％）として表題化合物を得た。

【0086】

イリジウム（ＩＩＩ）二量体の合成

【化34】

５−クロロペンチル−２−（３，５−ジメチルフェニル）キノリン（３．５６ｇ、１１．８ｍｍｏｌ）及び塩化イリジウム（ＩＩＩ）三水和物（１．３０ｇ、３．６９ｍｍｏｌ）をエトキシエタノール（９０ｍＬ）と水（３０ｍＬ）の混合物中で溶解した。反応混合物を脱気し、１０５℃で２４時間加熱した。その後、反応混合物を室温まで冷却し、ろ紙で濾過した。濾液をメタノールで洗浄し、真空で乾燥し、黒色固体１．６０ｇ（収率５４％）としてイリジウム錯体二量体を得た。

【0087】

化合物５４の合成

【化35】

イリジウム錯体二量体（１．６０ｇ、１．００ｍｍｏｌ）、３，７−ジエチルノナン−４，６−ジオン（２．１２ｇ、９．９８ｍｍｏｌ）及び炭酸ナトリウム（０．５３ｇ、４．９９ｍｍｏｌ）を５０ｍＬのエトキシエタノール中で懸濁し、Ｎ_２下で一晩、室温で撹拌した。その後、反応生成物をセライト（登録商標）のパッドで濾過し、メタノールで洗浄した。赤色材料の大部分を可溶化し、セライト（登録商標）で通した。セライト（登録商標）をＤＣＭ中で懸濁し、１０％トリエチルアミンと懸濁液の含有物を濾液と合わせて、蒸発させた。残渣を、Ｅｔ_３Ｎで前処理し、ヘキサン／酢酸エチル９／１（ｖ／ｖ）で溶離したシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、暗赤色の固体を得た。アセトニトリルで溶離した逆相Ｃ１８カラムで追加の精製をし、蒸発させた後、暗赤色の固体（０．７５ｍｇ、収率３７％）で目的の錯体を得た。

【0088】

化合物５５の合成

【化36】

イリジウム（ＩＩＩ）二量体（２．４０ｇ、１．４５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２．００ｇ、１４．５ｍｍｏｌ）及び３，７−ジエチルノナン−４，６−ジオン（３．０８ｇ、１４．５ｍｍｏｌ）を４０ｍＬのエトキシエタノールで懸濁し、脱気し、一晩、４５℃で撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、セライト（登録商標）のパッドで濾過し、パッドを冷たいメタノールで洗浄した。セライト（登録商標）のパッドと合わせた沈殿物を５％のＥｔ_３Ｎの入った５０ｍＬのＤＣＭ中で懸濁し、シリカプラグで濾過した。混合溶液を蒸発させ、赤色固体を得た。ＤＣＭ／アセトニトリル／メタノール混合物からの結晶化から１．４ｇの目的錯体（収率４８％）を得た。

【0089】

化合物６２の合成

【化37】

クロロブリッジ二量体（６．０８ｇ、３．５４ｍｍｏｌ）、３，７−ジエチルノナン−４，６−ジオン（４．２６ｇ、２０．０６ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（３．７５ｇ、３５．４ｍｍｏｌ）及び１２０ｍＬの２−エトキシエタノールを５００ｍＬの丸底フラスコに添加した。反応混合物を一晩、窒素下で撹拌した。反応混合物をセライト（登録商標）、塩基性アルミナ及びシリカゲルを含むプラグの上に注いだ。プラグを１０％のトリエチルアミン／ヘプタンで前処理し、前処理したプラグをヘプタンとジクロロメタンで洗浄した。プラグをジクロロメタンで溶離した。濾液をイソプロパノールの存在下で蒸発させ、固体をイソプロパノールから濾過した。固体をテトラヒドロフラン中に溶解し、そこにイソプロパノールを添加した。テトラヒドロフランを減圧下で除去し、溶液を濃縮した。赤色固体を濾過し、イソプロパノールで洗浄し、乾燥した（４．３９ｇ，収率６０％）。

【0090】

化合物８３の合成

【化38】

【0091】

イリジウム（ＩＩＩ）二量体（２．５０ｇ、２．４９ｍｍｏｌ）、３，７−ジエチルノナン−４，６−ジオン（３．７０ｇ、１７．４３ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（２．４１ｇ、１７．４ｍｍｏｌ）を５０ｍＬのエトキシエタノール中で懸濁し、反応混合物を脱気し、周囲温度で２４時間撹拌した。反応混合物をセライト（登録商標）のパッドで洗浄し、パッドをＭｅＯＨで洗浄した。セライト（登録商標）に残った固体を１０％のＥｔ_３Ｎを含むＤＭＣ中で懸濁し、シリカプラグで濾過し、蒸発させた。固体の残渣をＤＣＭ／ＴＨＦ／ＭｅＯＨ混合物から結晶化し、目的錯体を赤色固体（３．１ｇ、収率６５％）として得た。

【0092】

化合物９３の合成

【0093】

４−フルオロ−３，５−ジメチルベンゾイルクロライドの合成

【化39】

塩化オキサリル（６．９３ｍｌ、７９ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（３６０ｍＬ）とＤＭＦ（０．０６ｍＬ、０．７２０ｍｍｏｌ）中の４−フルオロ−３，５−ジメチル安息香酸（１２．１ｇ、７２．０ｍｍｏｌ）の溶液に、窒素下、室温で滴下した。混合物を室温で撹拌し、ＴＬＣで監視した。混合物の全ての可溶化は３時間以内に起こった。追加の１時間後に全ての反応が完了した。溶媒を減圧下で除去し、粗混合物を高真空で乾燥し、これらを追加の生成をせずに使用した。

【0094】

４−フルオロ−Ｎ−（４−イソプロピルフェネチル）−３，５−ジメチルベンズアミドの合成

【化40】

ピリジン（１２．１２ｍＬ、１５０ｍｍｏｌ）と２−（４−イソプロピルフェニル）エタンアミン塩酸塩（１０ｇ、５０．１ｍｍｏｌ）を三つ口フラスコに添加し、ＤＣＭ（５０ｍＬ）中で溶解した。溶液を氷浴で冷却し、４−フルオロ−３，５−ジメチルベンゾイルクロライド（１０．２８ｇ、５５．１ｍｍｏｌ）を徐々に添加し（一部ずつ）、混合物を室温で１２時間撹拌した。ＤＣＭを溶液に添加し、有機層を５％ＨＣｌ溶液で洗浄し、その後５％ＮａＯＨ溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を蒸発させ、粗化合物を追加の精製をせずに使用した。

【0095】

１−（４−フルオロ−３，５−ジメチルフェニル）−７−イソプロピル−３，４−ジヒドロイソキノリンの合成

【化41】

４−フルオロ−Ｎ−（４−イソプロピルフェネチル）−３，５−ジメチルベンズアミド（１５ｇ、４７．９ｍｍｏｌ）、五酸化リン（４２．８ｇ、３０２ｍｍｏｌ）及びホスホリルオキソクロライド（４４．６ｍＬ、４７９ｍｍｏｌ）をキシレン（１００ｍＬ）中で希釈し、その後３時間窒素下で還流した。ＧＣＭＳにより、２．５時間で反応が終了した。反応混合物を室温まで冷却し、一晩撹拌し、溶媒をデカントし、氷を徐々に生成物に添加した。水中の残渣混合物は５０％ＮａＯＨを添加して弱アルカリ性にし、生成物をトルエンで抽出した。有機層を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下で蒸発させた。粗生成物を追加の精製をせずに使用した。

【0096】

１−（４−フルオロ−３，５−ジメチルフェニル）−７−イソプロピルイソキノリンの合成

【化42】

キシレン（２４０ｍＬ）中の１−（４−フルオロ−３，５−ジメチルフェニル）−７−イソプロピル−３，４−ジヒドロイソキノリン（１４．４ｇ、４７．９ｍｍｏｌ）の溶液を１５分間、窒素でバブリングをして脱気した。その間、炭素上５％パラジウム（２．５５ｇ、２．３９ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を加熱して、一晩還流した。反応をＴＬＣで観察した。混合物をセライト（登録商標）のパッドで濾過し、溶媒を減圧下で蒸発させた。生成物をセライトに塗布し、ヘプタン中１０％ＥＡを使用したカラムクロマトグラフィーで精製し、最初の不純物を出させた。ＥＡの体積は１５％へと徐々に上昇し、目的物を出させた。ＨＰＬＣで１０分後に出てきた目的の生成物は２％の不純物を含む。９５／５ＭｅＣＮ／水（ｖ／ｖ）で溶離したＣ１８逆相クロマトグラフィーで４．５ｇの純粋生成物（４段階で収率３２％）を得た。

【0097】

イリジウム（ＩＩＩ）二量体の合成

【化43】

塩化イリジウム（ＩＩＩ）三水和物（１．６４ｇ、４．６５ｍｍｏｌ）と１−（４−フルオロ−３，５−ジメチルフェニル）−７−イソプロピルイソキノリン（４．０９ｇ、１３．９５ｍｍｏｌ）をエトキシエタノール（５０ｍＬ）と水（１２ｍＬ）の中で懸濁し、窒素をバブリングして脱気し、オイルバスに１０５℃で一晩浸した。室温に冷却した後、固体を濾過し、メタノールで洗浄した。洗浄したものを真空で乾燥し、１．８ｇ（収率７４％）の赤色固体を得た。

【0098】

化合物９３の合成

【化44】

イリジウム（ＩＩＩ）二量体（１．００ｇ、０．９６ｍｍｏｌ）を３，７−ジエチルノナン−４，６−ジオン（１．５３ｇ、７．２１ｍｍｏｌ）と合わせ、２−エトキシエタノール（３６ｍＬ）で希釈した。溶液を１５分間、窒素をバブリングして脱気した。その後、炭酸カリウム（０．９９７ｇ、７．２１ｍｍｏｌ）を溶液に添加し、混合物を室温で１８時間撹拌した。明赤色の沈殿物をセライト（登録商標）のパッドで濾過し、ＭｅＯＨで洗浄した。濾液を処分し、セライト（登録商標）のパッドの上部にある固体をＤＣＭで洗浄した。粗生成物をセライトに塗布して、トリエチルアミンを前処理したシリカゲルカラムにおいてヘプタン中５％のＤＣＭを用いたカラムクロマトグラフィーで精製した。目的化合物を、赤色固体（０．９ｇ）として得た。

【0099】

化合物１１８の合成

【0100】

５−イソブチルキノリンの合成

【化45】

トルエン（６００ｍＬ）中、５−ブロモキノリン（２０ｇ、９３ｍｍｏｌ）、イソブチルボロン酸（１９．４ｇ、１８６ｍｍｏｌ）及びリン酸カリウム、Ｈ_２Ｏ（６４．４ｇ、２８０ｍｍｏｌ）の混合物を２０分間、Ｎ_２でパージし、その後Ｐｄ_２ｄｂａ_３（１．７１ｇ、１．８７ｍｍｏｌ）とジシクロヘキシル（２’，６’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）ホスフィン（３．０６ｇ、７．４６ｍｍｏｌ）（ＳＰｈＯＳ）を添加した。混合物を加熱し、一晩還流した。反応は完了するまで行われた。粗生成物を、溶離液としてヘプタン／ＥＡ：８５／１５〜７／３（ｖ／ｖ）グラジエント混合物を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、油状物（１１．５ｇ、収率６７％）を得た。

【0101】

５−イソブチルキノリン１−オキサイドの合成

【化46】

３−クロロ過安息香酸（ｍ−ＣＰＢＡ）（１６．６ｇ、７４．２ｍｍｏｌ）を窒素下０℃に冷却したＤＣＭ（１５０ｍＬ）中の５−イソブチルキノリン（１２．５ｇ、６７．５ｍｍｏｌ）の溶液に部分的に添加した。混合物を室温で一晩撹拌し、その後５０℃で１１時間撹拌した。さらに、混合物にｍ−ＣＰＢＡを添加し、反応を完了させた。反応が完了したら、反応混合物を水性ＮａＨＣＯ_３でクエンチした。水性混合物をＤＣＭで抽出し、水と食塩水で洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥した。粗生成物を、溶離液としてＤＣＭ／ＭｅＯＨ：９７／３〜９５／５（ｖ／ｖ）グラジエント混合物を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、灰白色の固体（１１．０ｇ、収率８０．０％）を得た。

【0102】

５−イソブチルキノリン−２（１Ｈ）−オンの合成

【化47】

無水トリフルオロ酢酸（６１．８ｍＬ、４３７ｍｍｏｌ）を０℃で、Ｎ_２下でＤＭＦ（７０ｍＬ）中に５−イソブチルキノリン１−オキサイド（１１ｇ、５４．７ｍｍｏｌ）を撹拌した溶液に添加した。混合物を室温で一晩撹拌した。反応が完了したら、無水トリフルオロ酢酸を減圧下で除去した。残渣を水性ＮａＨＣＯ_３でクエンチし、更に水で希釈した。粗生成物は水性ＤＭＦを用いて再結晶化し、白色固体（８．２ｇ、収率７５％）を得た。

【0103】

２−クロロ−５−イソブチルキノリンの合成

【化48】

オキシ塩化リン（７．６０ｍＬ、８１ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（１６０ｍＬ）中５−イソブチルキノリン−２（１Ｈ）−オン（８．２ｇ、４０．７ｍｍｏｌ）の溶液に、３０分間Ｎ_２下で滴下した。その後、反応混合物を８０℃で加熱した。反応を完了させた後、残っているＰＯＣｌ_３を減圧下で蒸発させ、水性Ｎａ_２ＣＯ_３を注意深く添加した。固体を分離し、灰白色固体（８．１ｇ、収率９１％）を得た。

【0104】

２−（３，５−ジクロロフェニル）−５−イソブチルキノリンの合成

【化49】

窒素ガスを、ＴＨＦ（２５０ｍＬ）と水（５０ｍＬ）中、（３，５−ジクロロフェニル）ボロン酸（１０．６ｇ、５５．５ｍｍｏｌ）、２−クロロ−５−イソブチルキノリン（８．１３ｇ、３７ｍｍｏｌ）及びＮａ_２ＣＯ_３（７．８４ｇ、７４．０ｍｍｏｌ）の混合物中で３０分間バブリングした。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１．７１ｇ、１．４８ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を加熱し一晩還流した。反応完了させた後（ＧＣＭＳで観察）、反応混合物を酢酸エチル中で希釈して混合し、食塩水と水で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下で蒸発させ、粗生成物を得て、溶離液としてヘプタン／ＥＡ：９８／２〜９６／（ｖ／ｖ）グラジエント混合物を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、固体（８．０ｇ、収率６６％）を得た。

【0105】

２−（３，５−ジメチル（Ｄ６）フェニル）−５−イソブチルキノリンの合成

【化50】

ジエチルエーテル（１．０Ｍ）中のＣＤ_３ＭｇＩ（６１ｍＬ、６１ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（１２０ｍＬ）中２−（３，５−ジクロロフェニル）−５−イソブチルキノリン（８．０ｇ、２４．２ｍｍｏｌ）とジクロロ（１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン）ニッケル（Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ_２）（０．３９ｇ、０．７３ｍｍｏｌ）の３０分間撹拌させた混合物に添加した。混合物を室温で一晩撹拌した。反応を完了させた後、反応混合物を氷浴で冷却し、水で注意深くクエンチした。混合物をＥＡで抽出し、水（３回）と食塩水で洗浄した。粗生成物を、溶離液としてヘプタン／ＤＣＭ／ＥＡ ８９／１０／１〜８４／１５／１（ｖ／ｖ／ｖ）グラジエント混合物を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、油状物（６．５ｇ、収率９１％）を得た。

【0106】

イリジウム（ＩＩＩ）二量体の合成

【化51】

エトキシエタノール（３０ｍＬ）と水（１０ｍＬ）中、２−（３，５−ジメチル（Ｄ_６）フェニル）−５−イソブチルキノリン（５．１７ｇ、１７．５ｍｍｏｌ）と塩化イリジウム（ＩＩＩ）（１．８０ｇ、４．８６ｍｍｏｌ）の混合物をＮ_２で３０分間バブリングして脱気した後、１００℃で１９時間加熱した。反応混合物を冷却し、少量のＭｅＯＨを添加した。イリジウム（ＩＩＩ）二量体を濾過で分離し、固体（２．４０ｇ、収率６１％）を得て、固体は追加の精製をせずに次の反応に使用した。

【0107】

化合物１１８の合成

【化52】

エトキシエタノール（２５ｍＬ）中、イリジウム（ＩＩＩ）二量体（１．３０ｇ、０．８０ｍｍｏｌ）、３，７−ジエチルノナン−４，６−ジオン（１．６９ｇ、７．９６ｍｍｏｌ）及びＮａ_２ＣＯ_３（１．６９ｇ、１５．９ｍｍｏｌ）の混合物を２０分間脱気し、室温で２４時間撹拌した。混合反応物を濾過し、少量のメタノールとヘプタンで洗浄した。固体をＤＣＭ中１０％トリエチルアミン（ＴＥＡ）中で溶解した。混合物を濾過し、減圧下で蒸発させた。赤色固体を５％ＴＥＡによるＤＣＭ／ＩＰＡから再結晶化し、赤色固体（７．０ｇ、収率４４％）を得た。

【0108】

化合物１４１の合成

【化53】

イリジウム（ＩＩＩ）二量体（０．８０ｇ、０．５８ｍｍｏｌ）と６−エチル−２−メチルオクタン−３，５−ジオン（０．７５ｇ、４．０６ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに添加した。混合物を２−エトキシエタノール（４０ｍＬ）中で希釈し、３０分間窒素で脱気をし、混合物にＫ_２ＣＯ_３（０．６０ｇ、４．３３ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を室温で一晩撹拌した。沈殿物をセライト（登録商標）のパッドで濾過した。溶媒を蒸発させ、粗生成物を、ヘプタン／ＤＣＭ９５／５（ｖ／ｖ）の混合物を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。純粋な生成物（０．６５ｇ、収率６７％）を得た。

【0109】

化合物１４２の合成

【化54】

イリジウム（ＩＩＩ）二量体（０．８０ｇ、０．５６ｍｍｏｌ）と６−エチル−２−メチルオクタン−３，５−ジオン（０．７７ｇ、４．１６ｍｍｏｌ）をエトキシエタノール（１９ｍＬ）中で溶解した。混合物を１５分間、窒素でバブリングして脱気し、Ｋ_２ＣＯ_３（０．５７６ｇ、４．１６ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を室温で一晩撹拌した。ジクロロメタンを混合物に添加し、セライト（登録商標）のパッドで溶液を濾過し、濾液が透明になるまでジクロロメタンで洗浄した。粗生成物をトリエチルアミンで処理したシリカゲルカラムを用いてヘプタン／ジクロロメタン９５／５（ｖ／ｖ）の混合物で溶離したカラムクロマトグラフィーで精製した。純粋な生成物を赤色粉末として回収した（０．３５ｇ、収率６７％）。

【0110】

化合物１７６の合成

【化55】

イリジウム（ＩＩＩ）二量体（０．７５ｇ、０．４７ｍｍｏｌ）と６−エチル−２−メチルオクタン−３，５−ジオン（０．６４ｇ、３．５０ｍｍｏｌ）をエトキシエタノール（１６ｍＬ）で希釈し、３０分間窒素で脱気した。混合物にＫ_２ＣＯ_３（０．４８ｇ、３．５０ｍｍｏｌ）を添加し、室温で一晩撹拌した。ＤＣＭを混合物に添加し、生成物を可溶化した。反応混合物をセライト（登録商標）のパッドで濾過し、蒸発させた。粗生成物を、ヘプタン／ＤＣＭ ９５／５（ｖ／ｖ）の混合物で溶離したシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、純粋な生成物（０．５９ｇ、収率６６％）を得た。

【0111】

化合物２７８の合成

【化56】

クロロブリッジ二量体（４．３７ｇ、２．９１ｍｍｏｌ）、３，７−ジエチル−５−メチルノナン−４，６−ジオン（３．７ｇ、１６．４ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（３．０８ｇ、２９．１ｍｍｏｌ）及び１００ｍＬの２−エトキシエタノールを丸型フラスコに添加した。反応混合物を室温で４８時間、窒素下で撹拌した。反応混合物をセライト（登録商標）、塩基性アルミナ及びシリカゲルを含むプラグの上に注いだ。プラグを１０％トリエチルアミン／ヘプタンで前処理をし、その後ヘプタンとジクロロメタンで洗浄した。プラグをジクロロメタンで溶離した。濾液をイソプロパノールの存在下で蒸発させ、固体をイソプロパノールから濾過した。固体をテトラヒドロフラン中で溶解し、イソプロパノールを混合物に添加した。テトラヒドロフランをロトバプで除去し、溶液を濃縮した。赤色固体を濾過し、イソプロパノールで洗浄した（０．７９ｇ、収率１６％）。

【0112】

化合物３２０の合成

【化57】

イリジウム（ＩＩＩ）二量体（２．００ｇ、１．２５ｍｍｏｌ）、３，７−ジエチルｌ−５−メチルノナン−４，６−ジオン（１．９８ｇ、８．７３ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（１．２１ｇ、８．７３ｍｍｏｌ）を５０ｍＬのエトキシエタノール中で懸濁した。反応混合物を脱気し、一晩室温で撹拌した。混合物をアイスバス中で冷却し、セライト（登録商標）のパッドで濾過し、パッドを冷たいメタノールで洗浄した。セライト（登録商標）に付着した沈殿物を５％のＥｔ_３Ｎを含むＤＣＭ中で懸濁し、シリカパッドで濾過した。溶液を蒸発させ、赤色固体を得た。固体をＤＣＭ／ＭｅＯＨから再結晶化することによって精製し、赤色固体として目的錯体を得た（１．５ｇ、収率５９％）。

【0113】

比較化合物４の合成

【化58】

イリジウム（ＩＩＩ）二量体（０．７０ｇ、０．５１ｍｍｏｌ）と３−エチルデカン−４，６−ジオン（０．７５ｇ、３．７９ｍｍｏｌ）をエトキシエタノール（１７ｍＬ）中で懸濁した。反応混合物を１５分間窒素でバブリングして脱気し、Ｋ_２ＣＯ_３（０．５２ｇ、３．７９ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を室温で一晩撹拌した。薄層クロマトグラフィーを午前中に行い、二量体が完全に消費したことが示された。ジクロロメタンを混合物に添加し、セライト（登録商標）のパッドで溶液を濾過し、濾液が透明になるまでジクロロメタンで洗浄した。粗生成物をトリエチルアミンで処理したカラムを用いてヘプタン／ジクロロメタン（９５／５、ｖ／ｖ）の混合物で溶離したカラムクロマトグラフィーにより精製した。純粋な生成物を赤色粉末として回収した（０．６００ｇ、収率７０％）。

【0114】

本明細書において記述されている種々の実施形態は、単なる一例としてのものであり、本発明の範囲を限定することを意図するものではないことが理解される。例えば、本明細書において記述されている材料の多くは、本発明の趣旨から逸脱することなく、他の材料及び構造に置き換えることができる。したがって、特許請求されているとおりの本発明は、当業者には明らかになるように、本明細書において記述されている特定の例及び好ましい実施形態からの変形形態を含み得る。なぜ本発明が作用するかについての種々の理論は限定を意図するものではないことが理解される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0115】

【特許文献1】米国特許第５，８４４，３６３号明細書

【特許文献2】米国特許第６，３０３，２３８号明細書

【特許文献3】米国特許第５，７０７，７４５号明細書

【特許文献4】米国特許第７，２７９，７０４号明細書

【符号の説明】

【0116】

１００ 有機発光デバイス
１１０ 基板
１１５ アノード
１２０ 正孔注入層
１２５ 正孔輸送層
１３０ 電子ブロッキング層
１３５ 発光層
１４０ 正孔ブロッキング層
１４５ 電子輸送層
１５０ 電子注入層
１５５ 保護層
１６０ カソード
１６２ 第一の導電層
１６４ 第二の導電層
２００ 反転させたＯＬＥＤ、デバイス
２１０ 基板
２１５ カソード
２２０ 発光層
２２５ 正孔輸送層
２３０ アノード

【図1】

【図2】

【図3】