特許 6545986 固体電解質型燃料電池セル

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6545986

(24)【登録日】2019年6月28日

(45)【発行日】2019年7月17日

(54)【発明の名称】固体電解質型燃料電池セル

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/86 20060101AFI20190705BHJP

   H01M 8/12 20160101ALI20190705BHJP

   H01M 8/1213 20160101ALI20190705BHJP

   H01M 8/0202 20160101ALI20190705BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/86 U

   H01M8/12 101

   H01M4/86 T

   H01M8/1213

   H01M8/0202

【請求項の数】7

【全頁数】7

(21)【出願番号】特願2015-57215(P2015-57215)

(22)【出願日】2015年3月20日

(65)【公開番号】特開2016-177987(P2016-177987A)

(43)【公開日】2016年10月6日

【審査請求日】2017年11月6日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004695

【氏名又は名称】株式会社ＳＯＫＥＮ

(73)【特許権者】

【識別番号】000004260

【氏名又は名称】株式会社デンソー

(74)【代理人】

【識別番号】100140486

【弁理士】

【氏名又は名称】鎌田 徹

(74)【代理人】

【識別番号】100170058

【弁理士】

【氏名又は名称】津田 拓真

(74)【代理人】

【識別番号】100139066

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 健太郎

(72)【発明者】

【氏名】寺西 真哉

(72)【発明者】

【氏名】小島 邦裕

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 聡司

【審査官】 高木 康晴

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−２６７６３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１１３８４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−１８０８８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２３０３２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−１９３１１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５００５４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−２３６２９７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／８６−４／９８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

燃料極層（２）と、電解質層（３）と、反応防止層（４）と、空気極層（５）とがこの順で積層されてなる固体電解質型燃料電池セル（１）であって、
前記空気極層は、前記反応防止層側から電極反応層（５０）、ＳＯ_x吸着層（５１）、及び集電層（５２）が順に積層されて構成され、
前記ＳＯ_x吸着層の構成元素中のアルカリ土類金属の割合が、前記電極反応層及び前記集電層のそれぞれの構成元素中のアルカリ土類金属の割合よりも大きく、
前記集電層の構成元素中のアルカリ土類金属の割合が、前記電極反応層の構成元素中のアルカリ土類金属の割合よりも小さいことを特徴とする固体電解質型燃料電池セル。

【請求項2】

燃料極層（２）と、電解質層（３）と、反応防止層（４）と、空気極層（５）とがこの順で積層されてなる固体電解質型燃料電池セル（１）であって、
前記空気極層は、前記反応防止層側から電極反応層（５０）、ＳＯ_x吸着層（５１）、及び集電層（５２）が順に積層されて構成され、
前記ＳＯ_x吸着層の構成元素中のアルカリ金属の割合が、前記電極反応層及び前記集電層のそれぞれの構成元素中のアルカリ金属の割合よりも大きいことを特徴とする固体電解質型燃料電池セル。

【請求項3】

請求項２に記載の固体電解質型燃料電池セルにおいて、
前記集電層の構成元素中のアルカリ金属の割合が、前記電極反応層の構成元素中のアルカリ金属の割合よりも小さいことを特徴とする固体電解質型燃料電池セル。

【請求項4】

燃料極層（２）と、電解質層（３）と、反応防止層（４）と、空気極層（５）とがこの順で積層されてなる固体電解質型燃料電池セル（１）であって、
前記空気極層は、前記反応防止層側から電極反応層（５０）、ＳＯ_x吸着層（５１）、及び集電層（５２）が順に積層されて構成され、
前記ＳＯ_x吸着層は、構成元素中のアルカリ土類金属の割合の異なる複数種の材料により構成されていることを特徴とする固体電解質型燃料電池セル。

【請求項5】

燃料極層（２）と、電解質層（３）と、反応防止層（４）と、空気極層（５）とがこの順で積層されてなる固体電解質型燃料電池セル（１）であって、
前記空気極層は、前記反応防止層側から電極反応層（５０）、ＳＯ_x吸着層（５１）、及び集電層（５２）が順に積層されて構成され、
前記ＳＯ_x吸着層は、構成元素中のアルカリ金属の割合の異なる複数種の材料により構成されていることを特徴とする固体電解質型燃料電池セル。

【請求項6】

燃料極層（２）と、電解質層（３）と、反応防止層（４）と、空気極層（５）とがこの順で積層されてなる固体電解質型燃料電池セル（１）であって、
前記空気極層は、前記反応防止層側から電極反応層（５０）、ＳＯ_x吸着層（５１）、及び集電層（５２）が順に積層されて構成され、
前記ＳＯ_x吸着層は、前記電極反応層及び前記集電層よりも厚いことを特徴とする固体電解質型燃料電池セル。

【請求項7】

燃料極層（２）と、電解質層（３）と、反応防止層（４）と、空気極層（５）とがこの順で積層されてなる固体電解質型燃料電池セル（１）であって、
前記空気極層は、前記反応防止層側から電極反応層（５０）、ＳＯ_x吸着層（５１）、及び集電層（５２）が順に積層されて構成され、
前記ＳＯ_x吸着層の気孔率は、前記電極反応層及び前記集電層のそれぞれの気孔率よりも高いことを特徴とする固体電解質型燃料電池セル。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、燃料極層と、電解質層と、反応防止層と、空気極層とがこの順で積層されてなる固体電解質型燃料電池セル（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell）に関する。

【背景技術】

【0002】

この種の燃料電池セルとしては、例えば特許文献１に記載の燃料電池セルがある。特許文献１に記載の燃料電池セルでは、空気極層にプロブスカイト型複合酸化物が用いられている。プロブスカイト型複合酸化物としては、例えばＡサイトにストロンチウム（Ｓｒ）とランタン（Ｌａ）とが共存するランタンストロンチウムコバルタイト（ＬＳＣ）が用いられている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１４−２６９２６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ところで、特許文献１に記載の燃料電池セルのように空気極層にＳｒ等のアルカリ土類金属が存在する場合、当該アルカリ土類金属に空気中のＳＯ_x（硫黄酸化物）が付着し、空気極層が被毒するおそれがある。すなわち、空気極層の触媒活性が低下するおそれがある。また、空気極層が被毒すると、空気極層の電子導電性が低下して集電面の接触抵抗が増加するため、燃料電池セルとしての発電性能が低下するおそれがある。

【0005】

本発明は、こうした実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、空気中のＳＯ_xに起因する空気極層の被毒を抑制することのできる固体電解質型燃料電池セルを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記課題を解決するために、燃料極層（２）と、電解質層（３）と、反応防止層（４）と、空気極層（５）とがこの順で積層されてなる固体電解質型燃料電池セル（１）では、前記空気極層が、前記反応防止層側から電極反応層（５０）、ＳＯ_x吸着層（５１）、及び集電層（５２）が順に積層されて構成されている。
上記課題を解決する一態様による個体電解質型燃料電池セルでは、ＳＯ_x吸着層の構成元素中のアルカリ土類金属の割合が、電極反応層及び集電層のそれぞれの構成元素中のアルカリ土類金属の割合よりも大きく、集電層の構成元素中のアルカリ土類金属の割合が、電極反応層の構成元素中のアルカリ土類金属の割合よりも小さい。
上記課題を解決する他の態様による個体電解質型燃料電池セルでは、ＳＯ_x吸着層が、構成元素中のアルカリ土類金属の割合の異なる複数種の材料により構成されている。
上記課題を解決する他の態様による個体電解質型燃料電池セルでは、ＳＯ_x吸着層が、構成元素中のアルカリ金属の割合の異なる複数種の材料により構成されている。
上記課題を解決する他の態様による個体電解質型燃料電池セルでは、ＳＯ_x吸着層が、電極反応層及び集電層よりも厚い。
上記課題を解決する他の態様による個体電解質型燃料電池セルでは、ＳＯ_x吸着層の気孔率が、電極反応層及び集電層のそれぞれの気孔率よりも高い。

【0007】

この構成によれば、電極反応層により触媒活性を、また集電層により電子導電性を確保することができる。さらに、ＳＯ_x吸着層により空気中のＳＯ_xを選択的に吸着することができる。すなわち、空気極層の機能を確保しつつ、空気極層のＳＯ_xの被毒を抑制することができる。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、空気中のＳＯ_xに起因する空気極層の被毒を抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】固体電解質型燃料電池セルの一実施形態についてその断面構造を示す断面図である。

【図2】固体電解質型燃料電池セルの他の実施形態についてその断面構造を示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、固体電解質型燃料電池セルの一実施形態について説明する。

【0011】

図１に示されるように、本実施形態の固体電解質型燃料電池セル１は、燃料極層（アノード電極層）２と、電解質層３と、反応防止層４と、空気極層（カソード電極層）５とがこの順で積層された構造を有している。以下、固体電解質型燃料電池セル１を「ＳＯＦＣ１」と略記する。ＳＯＦＣ１は、燃料極層２に供給される燃料と、空気極層５に供給される空気中の酸素との化学反応に基づき発電する。本実施形態では、燃料極層２に供給される燃料として水素が用いられている。ＳＯＦＣ１により発電される電力は、例えば蓄電池等の負荷１０に供給される。

【0012】

燃料極層２は、例えばＮｉ（ニッケル）とＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）とを含んで構成される多孔質の薄板状の焼成体からなる。燃料極層２は、ＳＯＦＣ１を構成する各層２〜５のうち、最も大きい厚さを有しており、ＳＯＦＣ１の支持基板としての機能も有している。燃料極層２は、空気極層５から電解質層３を介して移動する酸素イオン（Ｏ^2-）と、燃料としての水素との間で化学反応を起こすことにより水を生成する機能を有している。

【0013】

電解質層３は、Ｚｒ（ジルコニウム）を含む材料、例えばＹＳＺを含んで構成される緻密な薄板状の焼成体からなる。電解質層３は、空気極層５で生成される酸素イオンを燃料極層２に移動させる機能を有している。

【0014】

反応防止層４は、セリアを含んで構成される薄板状の焼成体からなる。反応防止層４は、例えばＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）やＳＤＣ（サマリウムドープセリア）により構成されている。反応防止層４は、ＳＯＦＣ１の製造時又は作動時に電解質層３内のＺｒと空気極層５内のＳｒ（ストロンチウム）とが反応することにより電解質層３と空気極層５との間に高抵抗層が形成される現象を抑制する機能を有している。

【0015】

空気極層５は、触媒活性が高い材料、例えばプロブスカイト型複合酸化物を含んで構成される多孔質の薄板状の焼成体により構成されている。プロブスカイト型複合酸化物は、プロブスカイト型酸化物のＡサイトの一部がアルカリ土類金属に置換された構造からなる。アルカリ土類金属としては、例えばＳｒが用いられる。プロブスカイト型複合酸化物としては、例えばＬＳＣ（ランタンストロンチウムコバルタイト）やＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）等が用いられる。空気極層５は、プロブスカイト型複合酸化物を主材料として、反応防止層４側から電極反応層５０と、ＳＯ_x吸着層５１と、集電層５２とが順に積層された構造からなる。

【0016】

電極反応層５０は、反応防止層４への焼付けを容易にするために、また反応防止層４との熱膨張係数の差異に起因する熱ひずみを抑制するために、空気極層５の主材料に反応防止層４の材料が添加された材料により構成されている。例えば空気極層５の主材料としてＬＳＣが用いられ、且つ反応防止層４の材料としてＧＤＣが用いられている場合には、電極反応層５０は、ＬＳＣにＧＤＣが添加された材料により構成される。電極反応層５０は、空気極層５に供給される空気中の酸素と、集電層５２に集電される電子との間で化学反応を起こすことにより酸素イオンを生成する機能を有している。

【0017】

集電層５２は空気極層５の主材料からなる。集電層５２は、負荷１０から供給される電子を集電する機能を有している。

【0018】

ＳＯ_x吸着層５１は、空気中の硫黄酸化物（ＳＯ_x）を選択的に吸着する部分である。ＳＯ_x吸着層５１のＳＯ_xの吸着率を電極反応層５０及び集電層５２よりも高めるために、ＳＯ_x吸着層５１の構成元素中のアルカリ土類金属の割合は、電極反応層５０及び集電層５２のそれぞれの構成元素中のアルカリ土類金属の割合よりも大きくなっている。例えば電極反応層５０及び集電層５２がＬａ_0.6Ｓｒ_0.4ＣｏＯ₃により構成されている場合、ＳＯ_x吸着層５１はＬａ_0.5Ｓｒ_0.5ＣｏＯ₃により構成される。

【0019】

次に、ＳＯＦＣ１の動作について説明する。

【0020】

空気極層５では、空気極層５に供給される空気中の酸素と、集電層５２に集電される電子との間の化学反応が電極反応層５０において起こることにより、酸素イオンが生成される。この酸素イオンは電解質層３を介して燃料極層２に移動する。燃料極層２では、電解質層３を移動する酸素イオンと、燃料としての水素との間で化学反応が起こることにより水が生成される。この化学反応の際に生成される電子が負荷１０を介して空気極層５の集電層５２に移動する。このような電子の移動により負荷１０に電力が供給される。

【0021】

以上説明した本実施形態のＳＯＦＣ１によれば、以下の（１）及び（２）の作用及び効果を得ることができる。

【0022】

（１）空気極層５では、電極反応層５０により触媒活性を、また集電層５２により電子伝導性を確保することができる。また、ＳＯ_x吸着層５１により空気中のＳＯ_xを選択的に吸着することができる。これにより、空気極層５の機能を確保しつつ、空気極層５のＳＯ_xの被毒を抑制することができる。

【0023】

（２）ＳＯ_x吸着層５１の構成元素中のアルカリ土類金属の割合を、電極反応層５０及び集電層５２のそれぞれの構成元素中のアルカリ土類金属の割合よりも大きくすることとした。これにより、より効果的に空気中のＳＯ_xを吸着することができるため、空気極層５の被毒を更に抑制することができる。

【0024】

なお、上記実施形態は、以下の形態にて実施することもできる。

【0025】

・上記実施形態では、ＳＯ_x吸着層５１におけるＳＯ_xの吸着率を電極反応層５０及び集電層５２よりも高めるために、ＳＯ_x吸着層５１の構成元素中のアルカリ土類金属の割合を電極反応層５０及び集電層５２のそれぞれの構成元素中のアルカリ土類金属の割合よりも大きくした。これに代えて、空気極層５の主材料に適宜の材料を添加することにより、ＳＯ_x吸着層５１におけるＳＯ_xの吸着率を高めてもよい。例えば空気極層５の主材料がＬＳＣの場合には、ＳＯ_x吸着層５１の材料として、ＬＳＣにＢａＯやＳｒＯを添加した材料を用いてもよい。

【0026】

・空気極層５は、Ａサイトの一部がアルカリ金属により置換された構造からなるプロブスカイト型複合酸化物により構成されていてもよい。この場合、ＳＯ_x吸着層５１の構成元素中のアルカリ金属の割合を、電極反応層５０及び集電層５２のそれぞれの構成元素中のアルカリ金属の割合よりも大きくすれば、上記の（２）と同様の作用及び効果を得ることができる。

【0027】

・集電層５２は、電極反応層５０及びＳＯ_x吸着層５１と比較すると、空気との接触面積が大きいため、ＳＯ_xにより被毒し易い。これを回避するために、集電層５２の構成元素中のアルカリ土類金属の割合を、電極反応層５０の構成元素中のアルカリ土類金属の割合よりも小さくしてもよい。具体的には、電極反応層５０の主材料がＬＳＣの場合には、電極反応層５０の材料としてＬＮＦ（ランタンニッケルフェライト）を用いる。これにより、集電層５２の被毒を抑制することができる。同様に、集電層５２の構成元素中のアルカリ金属の割合を、電極反応層５０の構成元素中のアルカリ金属の割合よりも小さくしてもよい。

【0028】

・ＳＯ_x吸着層５１は、構成元素中のアルカリ土類金属の割合の異なる複数種の材料により構成されていてもよい。具体的には、ＳＯ_x吸着層５１を、Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4ＣｏＯ₃と、Ｌａ_0.5Ｓｒ_0.5ＣｏＯ₃とにより構成してもよい。この構成によれば、後者のＳｒの割合の大きい材料によりＳＯ_xを選択的に吸着しつつ、前者のＳｒの割合の小さい材料によりＳＯ_x吸着層５１の電子導電性を確保することができる。同様に、ＳＯ_x吸着層５１は、構成元素中のアルカリ金属の割合の異なる複数種の材料により構成されていてもよい。

【0029】

・図２に示されるように、電極反応層５０及び集電層５２よりもＳＯ_x吸着層５１を厚くしてもよい。また、電極反応層５０及び集電層５２のそれぞれの気孔率よりもＳＯ_x吸着層５１の気孔率を高くしてもよい。いずれの構成であっても、より効果的にＳＯ_xを吸着することが可能となるため、空気極層５の被毒を更に抑制することができる。

【0030】

・本発明は上記の具体例に限定されるものではない。すなわち、上記の具体例に、当業者が適宜設計変更を加えたものも、本発明の特徴を備えている限り、本発明の範囲に包含される。例えば、前述した各具体例が備える各要素及びその配置、材料、条件、形状、サイズ等は、例示したものに限定されるわけではなく適宜変更することができる。また、前述した実施形態が備える各要素は、技術的に可能な限りにおいて組み合わせることができ、これらを組み合わせたものも本発明の特徴を含む限り本発明の範囲に包含される。

【符号の説明】

【0031】

１：固体電解質型燃料電池セル（ＳＯＦＣ）
２：燃料極層
３：電解質層
４：反応防止層
５：空気極層
５０：電極反応層
５１：ＳＯ_x吸着層
５２：集電層

【図1】

【図2】