特許 6546489 表面処理された成形断熱材及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6546489

(24)【登録日】2019年6月28日

(45)【発行日】2019年7月17日

(54)【発明の名称】表面処理された成形断熱材及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/83 20060101AFI20190705BHJP

   C04B 35/52 20060101ALI20190705BHJP

   C04B 41/87 20060101ALI20190705BHJP

   F16L 59/02 20060101ALI20190705BHJP

   D06M 15/00 20060101ALI20190705BHJP

   D04H 1/4242 20120101ALI20190705BHJP

【ＦＩ】

   C04B35/83

   C04B35/52

   C04B41/87 T

   F16L59/02

   D06M15/00

   D04H1/4242

【請求項の数】5

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2015-183095(P2015-183095)

(22)【出願日】2015年9月16日

(65)【公開番号】特開2017-57112(P2017-57112A)

(43)【公開日】2017年3月23日

【審査請求日】2018年7月2日

(73)【特許権者】

【識別番号】591147694

【氏名又は名称】大阪ガスケミカル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100101823

【弁理士】

【氏名又は名称】大前 要

(72)【発明者】

【氏名】水野 潤也

(72)【発明者】

【氏名】曽我部 敏明

【審査官】 末松 佳記

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０４−２９２４６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２１８９５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００６／１１５１０２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００２−２５５６６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１８５４１１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ３５／００−３５／８４

Ｃ０４Ｂ ３８／００−３８／１０

Ｃ０４Ｂ ４１／８１−４１／９０

Ｄ０４Ｈ １／４２４２

Ｄ０６Ｍ １５／００−１５／７１５

Ｆ１６Ｌ ５９／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭素繊維を交絡させた繊維フェルトと前記繊維フェルトの炭素繊維表面を被覆する炭素質からなる保護炭素層とを有する成形断熱材の少なくとも一つの表面を、ポリイミドと前記ポリイミドを溶解する溶媒とからなる表面被覆剤溶液に浸漬して、成形断熱材に前記表面被覆剤溶液を添加する浸漬ステップと、
前記浸漬ステップ後、前記ポリイミドを熱硬化させる熱硬化ステップと、
前記熱硬化ステップ後、成形断熱材を不活性雰囲気下１５００〜２５００℃で熱処理し、前記ポリイミドを炭素化させて、表面被覆層を形成する熱処理ステップと、
を有する表面処理された成形断熱材の製造方法。

【請求項2】

前記表面被覆剤溶液の粘度が、０．１〜１Ｐａ・ｓである、
ことを特徴とする請求項１に記載の成形断熱材の製造方法。

【請求項3】

炭素繊維を交絡させた繊維フェルトと、前記繊維フェルトの炭素繊維表面を被覆する炭素質からなる保護炭素層と、を有する成形断熱材において、
前記成形断熱材の少なくとも一つの表面近傍の領域には、炭素繊維表面及び保護炭素層表面を被覆するとともに、炭素繊維相互間の空隙の一部を埋める表面被覆層が設けられ、
前記表面被覆層は、ポリイミドの熱硬化物の炭素化物からなり、粒状成分を含まない、
ことを特徴とする成形断熱材。

【請求項4】

前記表面被覆層が形成された領域の嵩密度は、成形断熱材の他の領域の嵩密度よりも０．０２〜０．０７ｇ／ｃｍ³大きい、
ことを特徴とする請求項３に記載の成形断熱材。

【請求項5】

前記表面被覆層が形成された領域の厚みが、１〜２０ｍｍである、
ことを特徴とする請求項３又は４に記載の成形断熱材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、成形断熱材に関し、詳しくは表面被覆剤による表面処理が施された成形断熱材に関する。

【背景技術】

【0002】

炭素繊維系の断熱材は、熱的安定性や断熱性能に優れ且つ軽量であることから、種々の用途で使用されている。特に、炭素繊維フェルトに樹脂材料を含浸させ炭素化させた炭素繊維成形断熱材は、形状安定性に優れ、微細な加工が可能であるため、単結晶シリコン引き上げ装置、多結晶シリコンキャスト炉、金属やセラミックスの焼結炉、真空蒸着炉等の高温炉の断熱材として使用されている。

【0003】

このような成形断熱材は、直径が５〜２０μｍ程度の細い炭素繊維を用いているため、ハンドリング時や設置時に、炭素繊維が欠落等して粉化（発塵）するおそれがある。粉化した炭素繊維が炉内雰囲気中に放出されると、製品品質を低下させてしまうおそれがある。

【0004】

また、単結晶や多結晶シリコンなどの製造装置においては、高温炉内でＳｉＯガスが発生したり、酸素ガスが不純物ガスとして製造雰囲気に混入したりする。ＳｉＯガスや酸素ガスは活性（反応性）が高く、炭素繊維成形断熱材とＳｉＯガスとが反応するとＳｉＣが生じ、また、炭素繊維成形断熱材と酸素ガスとが反応すると、一酸化炭素や二酸化炭素等の炭素酸化物が生じる。これらの反応により、炭素繊維で構成されている骨格構造が崩れ、その結果として当該骨格構造が多数の空間を形成することにより得られる断熱機能が低下する。また、この劣化により特に炭素繊維が粉化して炉内雰囲気中に放出される結果、製品品質が低下する。

【0005】

上記問題に対して、特許文献１は、炭素繊維の発塵や劣化を防止する成形断熱材の表面処理技術を提案している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００５−１３３０３３号公報

【0007】

特許文献１の技術は、（１）炭化率が４０％以上の炭素化材、（２）鱗状黒鉛、（３）粘貼剤及び（４）粘貼剤を溶かし、且つ炭素化材を分散又は溶解させる液剤からなる断熱材用コーティング剤、及び嵩密度が０．１〜０．８ｇ／ｃｍ³の炭素化成形物の表面に、当該断熱用コーティング剤を塗工し炭素化してなる積層体に関する技術である。

【0008】

この技術では、鱗片状黒鉛（鱗状黒鉛）や粘貼剤（バインダー）の炭素化物が、摩擦時に炭素繊維を保護するのでハンドリング時等の粉化を抑制でき、且つ、鱗状黒鉛や炭素化物が炭素繊維に先んじて活性ガスと反応するので、炭素繊維の劣化が抑制でき、これにより断熱性能の低下が抑制できるとされる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明者らが上記特許文献１に係る技術について鋭意検討したところ、次のような問題点があることを知った。

【0010】

鱗状黒鉛は、高度に黒鉛構造（層構造）が発達しており、非晶質炭素に比較して比表面積が大きく、特にそのエッジ部分で活性ガスと反応し易く、鱗状黒鉛が不均一に酸化されて粉化するおそれがある。

【0011】

また、鱗状黒鉛は、その性質上灰分が含まれるが、この灰分が炉内に混入すると、製品性能を低下させる副反応を引き起こすおそれもある。

【0012】

さらに、黒鉛粒子を含んだコーティング剤の塗工は、手間がかかるために生産性を低下させてしまうという問題もある。

【0013】

本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、劣化や粉化を抑制できる表面処理された成形断熱材を高い生産性で提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0014】

上記課題を解決するための成形断熱材の製造方法に係る本発明は、次のように構成されている。
炭素繊維を交絡させた繊維フェルトと前記繊維フェルトの炭素繊維表面を被覆する炭素質からなる保護炭素層とを有する成形断熱材の少なくとも一つの表面を、ポリイミドと前記ポリイミドを溶解する溶媒とからなる表面被覆剤溶液に浸漬して、成形断熱材に前記表面被覆剤溶液を添加する浸漬ステップと、前記浸漬ステップ後、前記ポリイミドを熱硬化させる熱硬化ステップと、前記熱硬化ステップ後、成形断熱材を不活性雰囲気下１５００〜２５００℃で熱処理し、前記ポリイミドを炭素化させて、表面被覆層を形成する熱処理ステップと、を有する表面処理された成形断熱材の製造方法。

【0015】

表面被覆剤溶液に成形断熱材を浸漬すると、成形断熱材を構成する炭素繊維や保護炭素層の表面や炭素繊維相互間の空隙に表面被覆剤溶液が浸透して、成形断熱材に表面被覆材溶液が添加される。その後、不活性雰囲気で熱処理すると、表面被覆剤溶液に溶解されたポリイミドは炭素化して炭素繊維や保護炭素層の表面及び炭素繊維相互間の空隙に残存するとともに、溶剤は揮発する。これらの工程により、炭素繊維の表面等にはポリイミド由来の炭素質からなる表面被覆層が形成されるが、この層は黒鉛粒子等の粒状の成分を含まなくとも成形断熱材の粉落ちや雰囲気ガスによる成形断熱材の劣化を効果的に抑制する。

【0016】

また、表面被覆剤はポリイミドと溶媒とからなり、その他の成分（例えば、黒鉛粒子等の粒状成分）が含まれない。このため、表面被覆剤の添加には成形断熱材を表面処理剤溶液に浸漬する方法を用いることができるが、この方法は塗布よりも手間がかからず生産性に優れる。また、製造される成形断熱材の表面被覆層に粒状成分が残存することもなく、上述した黒鉛粒子による問題が生じることもない。

【0017】

以上に説明したように、上記製造方法を採用することにより、塗工のような煩雑な工程を必要とすることのない簡便な手法で、粉落ちや活性ガスによる劣化を抑制できる良質な表面被覆層が形成された成形断熱材を製造することができる。

【0018】

表面被覆材溶液に浸漬する成形断熱材の表面の数は、使用する用途に応じて適宜選択すればよく、１又は２以上とすることができ、また全面としても良い。

【0020】

ここで、本明細書でいうポリイミドとは、すでにイミド化が行われた化合物を意味し、カルボン酸２無水物やジアミン等のイミド化前の化合物を意味しない。

【0021】

また、溶剤の揮発は、熱硬化や炭素化と同時に行ってもよく、これらの工程の前に溶剤を揮発させるステップを別個に設けてもよい。

【0022】

成形断熱材の空隙に浸透し易く、良質な表面被覆層を形成し易いことから、表面被覆剤溶液の粘度は０．１〜１Ｐａ・ｓであることが好ましい。ここで、表面被覆剤溶液の粘度は、２５℃、１気圧（１．０１３×１０⁵Ｐａ）における値を意味する。

【0023】

上記課題を解決するための表面処理が施された成形断熱材に係る本発明は、次のように構成されている。
炭素繊維を交絡させた繊維フェルトと、前記繊維フェルトの炭素繊維表面を被覆する炭素質からなる保護炭素層と、を有する成形断熱材において、前記成形断熱材の少なくとも一つの表面近傍の領域には、炭素繊維表面及び保護炭素層表面を被覆するとともに、炭素繊維相互間の空隙の一部を埋める表面被覆層が設けられ、前記表面被覆層は、ポリイミドの熱硬化物の炭素化物からなり、粒状成分を含まないことを特徴とする。

【0024】

この構成では、炭素繊維表面及び保護炭素層表面を被覆するとともに、炭素繊維相互間の空隙の一部を埋める表面被覆層が、活性ガスと先んじて反応することにより、炭素繊維や炭素繊維により構成される骨格構造を維持する保護炭素層の劣化を抑制することができる。

【0025】

表面被覆層による効果は、表面被覆層の量が増大するほど増加するが、表面被覆層の量が増大するほどコスト高につながる。このため、表面被覆層が形成された領域の嵩密度は、成形断熱材の他の領域の嵩密度よりも、０．０２〜０．０７ｇ／ｃｍ³大きい構成とすることが好ましく、０．０３〜０．０６ｇ／ｃｍ³大きい構成とすることがより好ましく、０．０４〜０．０５ｇ／ｃｍ³大きい構成とすることがさらに好ましい。また、表面被覆層が形成された領域の厚みは、１〜２０ｍｍとすることが好ましく、３〜１５ｍｍとすることがより好ましく、５〜１０ｍｍとすることがさらに好ましい。

【発明の効果】

【0026】

以上に説明したように、本発明によると、低コストでもって断熱性能の劣化を抑制し得た炭素繊維成形断熱材を実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【0027】

【図1】図１は、実施例１にかかる成形断熱材の表面被覆層が形成された領域の顕微鏡写真である。

【図2】図２は、実施例２にかかる成形断熱材の表面被覆層が形成された領域の顕微鏡写真である。

【図3】図３は、実施例３にかかる成形断熱材の表面被覆層が形成された領域の顕微鏡写真である。

【図4】図４は、比較例１に係る成形断熱材の顕微鏡写真である。

【発明を実施するための形態】

【0028】

（実施の形態）
本実施の形態に係る成形断熱材は、炭素繊維を交絡させた繊維フェルトと繊維フェルトの炭素繊維の表面を被覆する炭素質からなる保護炭素層とを有している。そして、成形断熱材の少なくとも一つの表面近傍の領域には、炭素繊維表面及び保護炭素層表面を被覆するとともに、炭素繊維相互間の空隙の一部を埋める表面被覆層が設けられている。この表面被覆層は、粒状成分を含まない炭素質で構成されている。

【0029】

なお、表面被覆層が形成される前の成形断熱材は特に限定されることはなく、市販の成形断熱材を用いることができる。例えば成形断熱材を構成する炭素繊維や保護炭素層として、以下に示すものを用いることができる。

【0030】

成形断熱材を構成する炭素繊維としては、特に限定されることはなく、例えば石油ピッチ系、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、レーヨン系、フェノール樹脂系、セルロース系等の炭素繊維を、単一種又は複数種混合して用いることができる。中でも、熱処理による黒鉛化が起こり難い炭素繊維（たとえば、等方性の石炭ピッチ系、等方性の石油ピッチ系、レーヨン系、フェノール樹脂系の炭素繊維）を用いることが好ましい。また、炭素繊維の微視的な構造としては特に限定されず、形状（巻縮型、直線型、断面形状等）が同一のもののみを用いてもよく、また異なる構造のものが混合されていてもよい。ただし、炭素繊維の種類やその微視的構造は、製造される成形断熱材の物性に影響を与えるので、用途に応じて適宜選択するのがよい。

【0031】

保護炭素層は、炭素繊維の表面全部、あるいは、炭素繊維の表面の一部を被覆しているものである。また、保護炭素層は炭素質（非晶質炭素や黒鉛質炭素）であればよく、非晶質炭素は難黒鉛化性、易黒鉛化性のいずれでもよい。保護炭素層の由来となる化合物は特に限定されることはないが、繊維フェルトに含浸可能な樹脂材料の炭素化物を用いることが好ましい。このような樹脂材料としては、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が好ましい。また、熱硬化性樹脂は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

【0032】

表面被覆層は、炭素質（非晶質炭素や黒鉛質炭素）であればよく、特に限定されないが、熱処理の際に発泡しにくく、表面被覆層が形成されやすいポリイミド樹脂の炭素化物であることがより好ましい。

【0033】

表面被覆層は、次のようにして成形断熱材に形成される。ポリイミドが溶剤（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に溶解されてなる表面被覆剤溶液（炭素質の粒子を含まない）に、成形断熱材の一つの表面の厚みが５〜１０ｍｍの領域を５〜３０秒程度浸漬して、この領域に表面被覆剤溶液を浸透させる。

【0034】

こののち、不活性雰囲気下、１０００〜２５００℃で熱処理して、ポリイミドを炭素化させることにより、ポリイミドの炭素化物からなる表面被覆層が、炭素繊維の表面、保護炭素層の表面及び炭素繊維相互間の空隙の一部に形成される。ここで、炭素化の前にポリイミドの硬化温度以上に加熱して、ポリイミドの熱硬化を行う。溶剤は、熱処理や熱硬化の際に揮発除去される。

【0035】

ここで、本明細書でいう炭素化とは、黒鉛化を含んだ広義のものを意味する。例えば、特に２０００℃以上の温度で熱処理する場合、表面被覆層の黒鉛構造が発展することが考えられるが、本発明では、表面被覆層を構成する炭素質は、非晶質炭素、黒鉛質炭素のいずれでもよい。

【実施例】

【0036】

実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明する。

【0037】

（実施例１）
（表面被覆剤の作製）
新日本理化（株）製ポリイミドリカコートＳＮ−２０（粘度１３．９Ｐａ・ｓ）に、溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを粘度が１Ｐａ・ｓとなるように加えて、表面被覆剤溶液を作製した。表面被覆剤溶液の粘度は、ＪＩＳ Ｚ ８８０３に準拠して、２５℃、１気圧における粘度を測定した。

【0038】

成形断熱材（大阪ガスケミカル製ＤＯＮ−１０００−Ｈ、嵩密度０．１６ｇ／ｃｍ³）を、１００ｍｍ（縦）×１００ｍｍ（横）×４０ｍｍ（厚み）に、切断した。この成形断熱材の１つの表面を、表面から５ｍｍの領域が液に浸されるように、上記表面被覆剤溶液に１０秒間浸漬し、その後ゆっくりと引き上げた。

【0039】

この表面被覆剤添加成形断熱材を、不活性雰囲気下５００℃で１時間熱処理してポリイミド樹脂を熱硬化させるとともにＮ−メチル−２−ピロリドンを揮発除去し、その後不活性雰囲気下２０００℃で５時間熱処理して、ポリイミド樹脂を炭素化させて、実施例１に係る成形断熱材を作製した。

【0040】

（比較例１）
表面処理を行っていない成形断熱材（大阪ガスケミカル製ＤＯＮ−１０００、嵩密度０．１６ｇ／ｃｍ³）を１００ｍｍ（縦）×１００ｍｍ（横）×４０ｍｍ（厚み）に、切断したものを、比較例１に係る成形断熱材とした。

【0041】

（粉落ち試験）
上記のように作製された実施例１、比較例１に係る成形断熱材を１０ｃｍ四方に裁断して、試験片を作製した。この試験片の表面にサンドペーパー＃５００を設置し、１５ｇｆ／ｃｍ²の荷重がかかるように、金属性の錘をサンドペーパー上に載置した。こののち、サンドペーパーを２ｃｍ／ｓｅｃで１０ｃｍ引っ張り、試験前後の重量変化（減少）を測定した。試験片の表面１ｃｍ²あたりの重量変化は、実施例１で０．０２３ｍｇ、比較例１で０．０４７ｍｇであった。

【0042】

粉落ち試験での重量変化は、サンドペーパーを引っ張る際の摩擦により、成形断熱材の構成材料が粉化脱離（発塵）したことによると考えられる。

【0043】

以上のことから、表面処理を行ったことにより、摩擦による発塵を抑制できることが分かる。

【0044】

（実施例２）
Ｎ−メチル−２−ピロリドンの添加量を変化させて表面被覆剤溶液の粘度を０．１Ｐａ・ｓとしたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２に係る成形断熱材を作製した。

【0045】

（実施例３）
Ｎ−メチル−２−ピロリドンの添加量を変化させて表面被覆剤溶液の粘度を１０Ｐａ・ｓとしたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例３に係る成形断熱材を作製した。

【0046】

実施例１〜３に係る成形断熱材の表面被覆層形成前後の質量を測定し（各実施例２点）、表面被覆層が形成された領域の嵩密度変化量（表面被覆材溶液によるコート量）を算出した。この結果を下記表１に示す。なお、下記表１において、コート量の括弧外数値は平均値、括弧内数値は実測値を示す。

【0047】

【表1】

【0048】

上記表１から、表面被覆剤溶液の粘度が大きくなるほど、表面被覆材溶液によるコート量が小さくなる傾向にあることが分かる。また、粘度の最も大きい実施例３では、コート量のバラツキが大きいことが分かる。この結果から、表面被覆剤溶液の粘度が小さくなるに伴い、十分な量の炭素質を含んだ表面被覆層を安定して形成できるようになることが分かる。

【0049】

実施例１〜３に係る成形断熱材の表面被覆層が形成された領域の顕微鏡写真を図１〜３に、比較例１に係る成形断熱材の顕微鏡写真を図４にそれぞれ示す。ここで、表面被覆層が存在しない図４では、多数の繊維（炭素繊維）１が多数の空隙（繊維間の空隙）を保持しつつ存在していること、及び、繊維１の表面や繊維１相互の接点近傍に、繊維１を覆う保護炭素層２が存在していることがわかる。また、これらの空隙から内部（奥）の繊維１や保護炭素層２等をみることができ、奥まで空隙である領域（合焦範囲内には繊維等が存在しない領域）も多くみられる。

【0050】

これに対し、表面被覆層が存在する図１〜３では、奥まで空隙である領域が図４よりも大きく減少しており、この代わりに繊維間を埋める平面状の層３が増加していることが分かる。つまり、この平面状の層３が表面被覆層３であり、この表面被覆層３が炭素繊維１や保護炭素層の表面を覆いつつ繊維１間の空隙の一部を埋めていることが確認できる。また、表面被覆層のコート量が多くなるに伴い、表面被覆層３に由来する平面状の層３が増加していることが分かる。以上のことから、表面被覆剤溶液の粘度が小さくなるほど、表面被覆剤溶液が繊維１間の空隙に浸透しやすくなるため、コート量が増加するものと考えられる。

【0051】

上記で説明したように、本発明によると、簡便な表面被覆処理により、劣化や粉化を抑制し得た長寿命な成形断熱材を実現できるので、その産業上の利用可能性は大きい。

【符号の説明】

【0052】

１ 炭素繊維（繊維）
２ 保護炭素層
３ 表面被覆層（平面状の層）

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】