特許 6547459 硬化性樹脂組成物、およびそれを用いてなる太陽電池裏面保護シート

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6547459

(24)【登録日】2019年7月5日

(45)【発行日】2019年7月24日

(54)【発明の名称】硬化性樹脂組成物、およびそれを用いてなる太陽電池裏面保護シート

(51)【国際特許分類】

   H01L 31/049 20140101AFI20190711BHJP

   H01L 51/44 20060101ALI20190711BHJP

   C08G 18/62 20060101ALI20190711BHJP

   C08G 18/80 20060101ALI20190711BHJP

   C08J 7/04 20060101ALI20190711BHJP

   B32B 27/40 20060101ALI20190711BHJP

【ＦＩ】

   H01L31/04 562

   H01L31/04 120

   C08G18/62 016

   C08G18/80

   C08J7/04 ACFD

   B32B27/40

【請求項の数】10

【全頁数】31

(21)【出願番号】特願2015-133383(P2015-133383)

(22)【出願日】2015年7月2日

(65)【公開番号】特開2016-27152(P2016-27152A)

(43)【公開日】2016年2月18日

【審査請求日】2018年4月16日

(31)【優先権主張番号】特願2014-138226(P2014-138226)

(32)【優先日】2014年7月4日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000222118

【氏名又は名称】東洋インキＳＣホールディングス株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】711004506

【氏名又は名称】トーヨーケム株式会社

(72)【発明者】

【氏名】梅沢 三雄

【審査官】 小森 勇

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０００−１６９５４１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ １８／６２

Ｃ０８Ｇ １８／８０

Ｃ０８Ｊ ７／０４

Ｈ０１Ｌ ３１／０４９

Ｈ０１Ｌ ５１／４４

Ｂ３２Ｂ ２７／４０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

プラスチックフィルム（２）の片面に最表面層としての硬化樹脂層（１）を有する太陽電池裏面保護シートであって、
前記硬化樹脂層（１）が、
一つの側鎖に２個以上の水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含有する硬化性樹脂組成物であって、
前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）中のブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ１）と非ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ２）との割合が、（ｂ１）：（ｂ２）＝０〜５０未満：５０超〜１００（質量比）である、硬化性樹脂組成物から形成されてなるものであり、メチルエチルケトンに対する不溶分が６０〜１００重量％である、太陽電池裏面保護シート。

【請求項2】

一つの側鎖に２個以上の水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ）が、
一分子中に２個以上の水酸基を有する（メタ）アクリロイル系モノマーを共重合単位とする共重合体（Ａ１）、または
一分子中にエポキシ基を有する（メタ）アクリロイル系モノマーを共重合単位とする共重合体中のエポキシ基に、エポキシ基と反応し得る官能基を一分子中に１個及び水酸基を有する化合物もしくは水を反応させてなる共重合体（Ａ２）のうちの少なくともいずれかである、請求項１記載の太陽電池裏面保護シート。

【請求項3】

一分子中に２個以上の水酸基を有する（メタ）アクリロイル系モノマーが、
グリセリン１−（メタ）アクリレート、グリセリン２−（メタ）アクリレートおよび一分子中にエポキシ基を有する（メタ）アクリロイル系モノマー中のエポキシ基に、エポキシ基と反応し得る官能基を一分子中に１個及び水酸基を有する化合物もしくは水を反応させてなる（メタ）アクリロイル系モノマーからなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項２記載の太陽電池裏面保護シート。

【請求項4】

エポキシ基と反応し得る官能基が、カルボキシル基またはアミノ基である、請求項２又は３記載の太陽電池裏面保護シート。

【請求項5】

アクリル系共重合体（Ａ）中の水酸基の少なくとも５０％が２級水酸基および３級水酸基である、請求項１〜４いずれか１項に記載の太陽電池裏面保護シート。

【請求項6】

アクリル系共重合体（Ａ）の水酸基価が２〜５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量（Mw）が６０，０００〜１，０００，０００である、請求項１〜５いずれか１項に記載の太陽電池裏面保護シート。

【請求項7】

アクリル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度が、２０℃以上である、請求項１〜６いずれか１項に記載の太陽電池裏面保護シート。

【請求項8】

アクリル系共重合体（Ａ）：１００質量部に対し、前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を１〜４０質量含有する、請求項１〜７いずれか１項に記載の太陽電池裏面保護シート。

【請求項9】

プラスチックフィルム（２）の一方の面に、
一つの側鎖に２個以上の水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含有する硬化性樹脂組成物であって、
前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）中のブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ１）と非ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ２）との割合が、（ｂ１）：（ｂ２）＝０〜５０未満：５０超〜１００（質量比）である、硬化性樹脂組成物を塗布し、硬化性樹脂層（１’）を形成し、前記硬化性樹脂層（１’）を硬化させ、メチルエチルケトンに対する不溶分が６０〜１００重量％である硬化樹脂層（１）を形成することを特徴とする、太陽電池裏面保護シートの製造方法。

【請求項10】

太陽電池の受光面側に位置する太陽電池表面保護部材（Ｉ）、太陽電池の受光面側に位置する封止剤層（ＩＩ）、太陽電池セル（ＩＩＩ）、太陽電池の非受光面側に位置する封止剤層（ＩＶ）、及び前記非受光面側封止剤層（ＩＶ）に接してなる、請求項１〜８記載の太陽電池裏面保護シートを具備してなる太陽電池モジュールであって、
前記硬化樹脂層（１）が、前記非受光面側封止剤層（ＩＶ）と反対側に位置することを特徴とする太陽電池モジュール。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、強靭であって、長期耐久性に優れる硬化樹脂層を形成し得る硬化性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、前記硬化樹脂層を最表面に具備する太陽電池裏面保護シート、およびその製造方法に関する。さらに、本発明は、前記太陽電池裏面保護シートにおける前記硬化樹脂層が、太陽電池の非受光面側の封止剤とは接しない側に位置する、太陽電池モジュールに関する。

【0002】

塗料、接着剤、感圧性接着剤（粘着剤）等種々の技術分野において、水酸基を有するポリマーの１つであるアクリル系共重合体と、架橋剤であるポリイソシアネート化合物との反応が利用されている。
例えば、特許文献１には、２級水酸基が（メタ）アクリロイルオキシ基側から数えて８番目以遠の位置のアルキル鎖中の炭素原子に結合し、かつ、アルキル鎖の炭素数が１０〜２５であるヒドロキシアルキル基を有する２級水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを共重合したアクリル樹脂とポリイソシアネート化合物とを含有する、自動車車体用の塗料組成物が開示されている。
２級水酸基は１級水酸基と比べ反応性が低いことから、塗膜の仕上がり外観と層間付着性を向上させるが、塗膜の耐擦り傷性は低下する。かかる欠点を補うため、アクリル樹脂の２級水酸基をポリマー主鎖から離れた位置にすることにより、反応性の低下を防ぐことが出来る旨、開示されている。
特許文献２にも同様の自動車車体用の塗料組成物が開示されている。

【0003】

また、特許文献３には、２種類のアクリル系樹脂とポリイソシアネートとを水性媒体中に分散してなる床用水性塗料であって、前記アクリル系樹脂の１つが１級と２級の水酸基を有する、床用水性塗料が開示されている。

【0004】

さらに、特許文献４には、分子内に１級の水酸基を有する１級水酸基含有モノマーと、分子内に２級の水酸基を有する２級水酸基含有モノマー及び／または３級の水酸基を有する３級水酸基含有モノマーとが少なくとも共重合され、かつ架橋剤によって架橋されてなる共重合体ポリマーが含有されてなることを特徴とする粘着剤組成物が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００９−１５５３７１号公報

【特許文献2】特開２００９−１４４１１１号公報

【特許文献3】特開２００８−６３３７３号公報

【特許文献4】特開２００９−２９９４８号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

前記特許文献１〜４に開示される発明は、アクリル系共重合体中の水酸基の種類（１級、２級、３級）の違いによる反応性の違いに着目し、種々の塗膜性能のバランスをとろうとしたものと認められる。

【0007】

ところで、太陽電池モジュールは、一般に図１に示すように
（Ｉ）：表面保護部材
（ＩＩ）：受光面側封止剤
（ＩＩＩ）：太陽電池セル
（ＩＶ）：非受光面側封止剤、及び
（Ｖ）：裏面保護部材 を具備する。
表面保護部材（Ｉ）は、太陽電池モジュールの最表面（受光面側）に位置する。多くの場合、ガラスが用いられる。
（ＩＩ）、（ＩＶ）の封止剤層は充填材層とも呼ばれ、太陽電池セルを埋設するためのものである。一般的にはエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）が用いられる。２枚のシート状のＥＶＡの間に太陽電池セル（ＩＩＩ）を複数並べ、表面保護部材（Ｉ）と裏面保護部材（Ｖ）の間に挟んで熱圧着し、太陽電池モジュールを形成する。

【0008】

太陽電池モジュール用の裏面保護部材（以下、裏面保護シートという）における最外層（非受光面側）は、従来、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）フィルムや耐候性のポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴという）が用いられてきたが、近年のコストダウン対策として、高価なＰＴＦＥや耐候性ＰＥＴフィルムに替わって、安価な一般ＰＥＴフィルムが用いられるようになってきた。しかしながら、一般ＰＥＴフィルムは耐久性や耐候性に劣るため、そのままでは太陽電池モジュールの裏面保護シートの最外層に用いることが難しい。

【0009】

太陽電池モジュールは、主に屋外で使用されるため、その材質や構造などには、耐久性と耐候性が要求されている。特に裏面保護シートには、耐候性とともに水蒸気バリヤ性に優れていることが要求されている。太陽電池は約２０年の長期間に亘って使用されることから、その耐久性を評価するために、例えば８５℃で相対湿度が８５％の高温多湿の雰囲気中で促進試験が行われている。
従来使用されていた、ＰＴＦＥフィルムや耐候性ＰＥＴフィルムに替わって、一般ＰＥＴフィルムを用いる場合も、太陽電池の性能を維持できるような裏面保護シートが求められる。そこで、耐久性を向上するために一般ＰＥＴフィルムの表面に耐久性に優れた硬化樹脂層を設けることが検討されつつある。

【0010】

本発明は、架橋密度が高いにも関わらず硬化歪の小さい硬化塗膜を形成し得る、硬化性樹脂組成物の提供を目的とする。特に、長期に亘って外部からの光や熱、雨、雪、砂塵などから太陽電池セルを保護するために太陽電池モジュールの最外層に設けられる硬化樹脂層の形成に好適に用いられる硬化性樹脂組成物の提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

直鎖縮合型のポリエステル樹脂は、両末端に水酸基が位置するため、分子量が小さい時は水酸基と水酸基との間の距離は短いが、分子量が大きくなるに従ってその距離は長くなる。一方、連鎖重合型の水酸基含有アクリル樹脂（水酸基含有アクリル系共重合体）は、分子量の大小に関わらず、水酸基含有モノマーと水酸基含有モノマーとの間の距離は常に一定である。即ち、分子量が大きくなるとアクリル主鎖が長くなるが、水酸基を有する側鎖と水酸基を有する側鎖との間の距離は一定である。
アクリル樹脂の水酸基含有モノマーと水酸基含有モノマーとの間の距離は、共重合に供するモノマー中の水酸基含有モノマーの比率で決まる。一分子中に１個の水酸基を有するモノマーを用いた場合、水酸基含有モノマーの数（ｎ）と、水酸基モノマーと水酸基モノマーとの間の距離（ｒ）は
ｒ＝Ｌ／（ｎ＋１） Ｌ：共重合モノマー１ユニットの長さ
であらわされる。
一方、一分子中に２個の水酸基を有するモノマーを用いた場合には、水酸基含有モノマーの数（ｎ）と、水酸基モノマーと水酸基モノマーとの間の距離（ｒ‘）は
ｒ‘＝Ｌ‘／｛（ｎ／２）＋１｝ Ｌ‘：共重合モノマー１ユニットの長さ
であらわされる。

【0012】

つまり、同じ水酸基価を有するアクリル系共重合体において、一分子中に２個以上の水酸基を有するモノマーを用いた方が、一分子中に１個の水酸基を有するモノマーを用いた場合より、水酸基を有する側鎖と水酸基を有する側鎖との間の距離が長くなることになる。同じ水酸基価を有するアクリル系共重合体でも、一分子中に２個以上の水酸基を有するモノマーを用いた方が、同程度の架橋密度でありながら、硬化歪の少ない皮膜を得ることが出来ることを見出して、本発明を完成するに至った。

【0013】

即ち、本発明は、一つの側鎖に２個以上の水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを含有し、
前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）中のブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ１）と非ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ２）との割合が、（ｂ１）：（ｂ２）＝０〜５０未満：５０超〜１００（質量比）である、硬化性樹脂組成物に関する。
前記アクリル系共重合体（Ａ）は、
一分子中に２個以上の水酸基を有する（メタ）アクリロイル系モノマーを共重合単位とする共重合体（Ａ１）、または
一分子中にエポキシ基を有する（メタ）アクリロイル系モノマーを共重合単位とする共重合体中のエポキシ基に、エポキシ基と反応し得る官能基を一分子中に１個及び水酸基を有する化合物もしくは水を反応させてなる共重合体（Ａ２）のうちの少なくともいずれかであることが好ましい。

【0014】

前記、一分子中に２個以上の水酸基を有する（メタ）アクリロイル系モノマーは、
グリセリン１−（メタ）アクリレート、グリセリン２−（メタ）アクリレートおよび
一分子中にエポキシ基を有する（メタ）アクリロイル系モノマー中のエポキシ基に、エポキシ基と反応し得る官能基を一分子中に１個及び水酸基を有する化合物もしくは水を反応させてなる（メタ）アクリロイル系モノマーからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、
エポキシ基と反応し得る官能基は、カルボキシル基またはアミノ基であることが好ましい。

【0015】

前記アクリル系共重合体（Ａ）中の水酸基の少なくとも５０％は２級水酸基および３級水酸基であることが好ましい。
前記アクリル系共重合体（Ａ）は、水酸基価が２〜５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量（Mw）が６０，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、
ガラス転移温度が、２０℃以上であることが好ましい。

【0016】

また、本発明の硬化性樹脂組成物は、前記アクリル系共重合体（Ａ）：１００質量部に対し、前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を１〜４０質量含有することが好ましい。

【0017】

さらに本発明は、プラスチックフィルム（２）の片面に最表面層としての硬化樹脂層（１）を有する太陽電池裏面保護シートであって、
前記硬化樹脂層（１）が、前記本発明の硬化性樹脂組成物から形成されてなるものであり、メチルエチルケトンに対する不溶分が６０〜１００重量％である、太陽電池裏面保護シートに関する。

【0018】

また、本発明は、プラスチックフィルム（２）の一方の面に、
前記本発明の硬化性樹脂組成物を塗布し、硬化性樹脂層（１’）を形成し、前記硬化性樹脂層（１’）を硬化させ、メチルエチルケトンに対する不溶分が６０〜１００重量％である硬化樹脂層（１）を形成することを特徴とする、太陽電池裏面保護シートの製造方法に関する。

【0019】

さらにまた、本発明は、太陽電池の受光面側に位置する太陽電池表面保護部材（Ｉ）、太陽電池の受光面側に位置する封止剤層（ＩＩ）、太陽電池セル（ＩＩＩ）、太陽電池の非受光面側に位置する封止剤層（ＩＶ）、及び前記非受光面側封止剤層（ＩＶ）に接してなる、前記本発明の太陽電池裏面保護シートを具備してなる太陽電池モジュールであって、
前記硬化樹脂層（１）が、前記非受光面側封止剤層（ＩＶ）と反対側に位置することを特徴とする太陽電池モジュールに関する。

【発明の効果】

【0020】

本発明の硬化性樹脂組成物は、架橋密度が高いにも関わらず硬化歪の小さい硬化塗膜を形成し得る。耐溶剤性、密着性（初期、耐湿熱性試験後）、耐摩耗性に優れる硬化樹脂層は、太陽電池セルを保護するために太陽電池モジュールの最外層に設けられる硬化樹脂層として好適である。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】従来もしくは本発明の太陽電池モジュールの模式的断面図を表わす。

【図2】本発明の太陽電池裏面保護シートの一例の模式的断面図を表わす。

【図3】本発明の太陽電池裏面保護シートの他の態様の模式的断面図を表わす。

【発明を実施するための形態】

【0022】

＜一つの側鎖に２個以上の水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ）＞
アクリル系共重合体（Ａ）は、アクリル系モノマーの共重合により形成される主鎖に対し、（メタ）アクリロイル系モノマーに由来する一つの側鎖に２個以上の水酸基を有する。
一般に、架橋密度を単純に上げると大きな硬化歪が生じ密着性が低下する。アクリル系共重合体中の水酸基とイソシアネートとの架橋点は、同時に基材との密着点ともなる。アクリル系共重合体とポリイソシアネート化合物とを反応させた場合、硬化性樹脂層は、硬化が進むにつれて塗工初期の密着点を基点として、基材フィルムと硬化樹脂層との間に硬化に由来する歪を生じる。架橋密度を上げると、基材フィルムと硬化樹脂層の密着点の間の距離が短くなり、硬化に由来して出来た硬化歪を緩和出来なくなり、密着性が低下するものと考察される。
また、耐久性の促進試験として８５℃で相対湿度が８５％の高温多湿の雰囲気中に長期間曝すと、基材フィルムと硬化樹脂層との湿熱による伸び率・収縮率の違いにより、基材フィルムと硬化樹脂層との界面に歪が生じ、この歪が増大すると密着性の低下をきたす。

【0023】

本発明では、一つの側鎖に２個以上の水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ）を用いることにより、後述するポリイソシアネート化合物（Ｂ）との架橋反応で高度の架橋密度を得ながら、架橋点間の距離を長く保つことが出来る。架橋点間の距離を長くすることにより、硬化歪を少なくできる。また、硬化皮膜と基材との伸び率・収縮率の違い、あるいは皮膜と基材との界面に生じる歪に起因する密着性の低下を、架橋点間の距離を長くし、応力を緩和させることによって防ぐことが出来る。
つまり、アクリル系共重合体（Ａ）は、一つの側鎖に２個以上の水酸基を有するために、同じ水酸基価、同じ架橋度を得るために必要な水酸基側鎖の数は１／２以下となる。それにより架橋点間の距離が長くなり、硬化歪や、伸び率・収縮率の違いによる歪の増大を緩和できる。

【0024】

アクリル系共重合体（Ａ）において、一つの側鎖に２個以上の水酸基含有側鎖を設ける方法としては、以下の２つの方法が挙げられる。
１．一分子中に２個以上の水酸基を有する（メタ）アクリロイル系モノマーを共重合単位とする共重合体（Ａ１）を得る方法と、
２．一分子中にエポキシ基を有する（メタ）アクリロイル系モノマーを共重合単位とする共重合体中のエポキシ基に、エポキシ基と反応し得る官能基を一分子中に１個及び水酸基を有する化合物もしくは水を反応させてなる共重合体（Ａ２）を得る方法である。
なお、本書において（メタ）アクリロイル系モノマーとあるのは、アクリロイル系モノマーもしくはメタクリロイル系モノマーの略である。

【0025】

前記共重合体（Ａ１）を得る方法について詳述する。
一分子中に２個以上の水酸基を有する（メタ）アクリロイル系モノマーとしては、
グリセリン１−（メタ）アクリレート、グリセリン２−（メタ）アクリレート、または
一分子中にエポキシ基を有する（メタ）アクリロイル系モノマー中のエポキシ基に、エポキシ基と反応し得る官能基を一分子中に１個及び水酸基を有する化合物もしくは水を反応させてなる（メタ）アクリロイル系モノマーが挙げられる。
なお、グリセリン１−（メタ）アクリレートは別名「（メタ）アクリル酸−２，３−ジヒドロキシプロピル」と称し、１級の水酸基と２級の水酸基を１個づつ有する。グリセリン２−（メタ）アクリレートは別名「（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−１−ヒドロキシメチルエチル」と称し、１級の水酸基を２個有する。

【0026】

一分子中にエポキシ基を有する（メタ）アクリロイル系モノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどが挙げられる。
一分子中にエポキシ基を有する（メタ）アクリロイル系モノマーに、エポキシ基と反応し得る官能基を一分子中に１個及び水酸基を有する化合物もしくは水を反応させ、エポキシ基の開環により２級の水酸基を生じせしめ、一分子中に２個以上の水酸基を有する（メタ）アクリロイル系モノマーを得ることができる。エポキシ基と反応し得る官能基を一分子中に１個及び水酸基を有する化合物における水酸基は、１級・２級・３級のいずれであってもよい。
エポキシ基と反応し得る官能基としては、カルボキシル基またはアミノ基が好ましく、アミノ基としては、−ＮＨ₂を有する１級アミノ基、前記Ｈの１つが置換基で置換された２級アミノ基が挙げられる。

【0027】

一分子中にエポキシ基を有する（メタ）アクリロイル系モノマー中のエポキシ基に、カルボキシル基や水を反応させる場合は、前記モノマーに所定量のカルボキシル基含有化合物や水を添加して、塩基性触媒の存在下に１００℃〜１５０℃程度の温度で加熱攪拌する。アミノ基を反応させる場合は、２０℃〜１５０℃程度の温度で加熱攪拌する。反応終点は、赤外分光分析法によるエポキシ基の吸収ピークの消滅を見て終点とする。これらの反応の際、（メタ）アクリロイル基を重合させないために、重合禁止剤を添加したり、反応系中の酸素濃度を一定に保つことができる。また、これらの反応の際、必要に応じて有機溶剤に前記モノマーを溶解しておくことができる。

【0028】

一分子中にカルボキシル基と水酸基を有する化合物としては、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、１１−ヒドロキシヘキサデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、１６−ヒドルキシヘキサデセン酸、２−ヒドロキシオクタデカン酸、１８−ヒドロキシオクタデカン酸、２２−ヒドロキシドコサン酸、２−ヒドロキシテトラコサン酸、ジヒドロキシミリスチン酸、ジヒドロキシパルチミン酸、ジヒドロキシステアリン酸、ジヒドロキシアラキン酸、トリヒドロキシパルチミン酸などを上げることが出来る。

【0029】

一分子中に１級アミノ基と水酸基を有する化合物としては、モノエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールなどが上げられる。

【0030】

一分子中に２級アミノ基と水酸基を有する化合物としては、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミン、ヒドロキシエチルピペラジンなどを上げることが出来る。
以上に例示した化合物は、単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。

【0031】

前記共重合体（Ａ１）を得る際に用いられる他のモノマー、即ち、一分子中に２個以上の水酸基を有する（メタ）アクリロイル系モノマー以外のモノマーについては後述する。

【0032】

次に、前記共重合体（Ａ２）を得る方法について詳述する。
共重合体（Ａ２）は、一分子中にエポキシ基を有する（メタ）アクリロイル系モノマーを必須の共重合単位とする共重合体中の前記エポキシ基に、エポキシ基と反応し得る官能基を一分子中に１個及び水酸基を有する化合物もしくは水を反応させ、エポキシ基の開環により２級の水酸基を生じせしめ、一つの側鎖に２つ以上の水酸基を導入したものである。即ち、前述の共重合体（Ａ１）が、一分子中に２個以上の水酸基を有する（メタ）アクリロイル系モノマーを必須の共重合単位として共重合してなるものであるのに対し、共重合体（Ａ２）は共重合後にエポキシ基の開環により２級の水酸基を生じせしめる点で相違する。共重合体（Ａ２）を得る場合に用いられる一分子中にエポキシ基を有する（メタ）アクリロイル系モノマー、エポキシ基と反応し得る官能基を一分子中に１個及び水酸基を有する化合物や、各反応条件は、共重合体（Ａ１）を得る場合と同様である。

【0033】

前記アクリル共重合体（Ａ１）、（Ａ２）を得る際に用いられる「他のモノマー」としては、一分子中に２個以上の水酸基を有する（メタ）アクリロイル系モノマー以外の水酸基含有モノマー（以下、「水酸基を有する他のモノマー」という）を併用することも出来る。

【0034】

水酸基を有する他のモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。

【0035】

水酸基を有する他のモノマーを併用する場合、得られるアクリル系共重合体（Ａ）中の水酸基の少なくとも５０％が1級以外の水酸基（即ち、２級水酸基および３級水酸基）となるようなモノマーを選択することが好ましい。アクリル系共重合体（Ａ）中の1級以外の水酸基を５０％以上とすることにより、硬化皮膜に生ずる硬化歪を更に抑制でき、耐湿熱試験後の皮膜と基材との密着性低下を抑制・防止できる。
なお、アクリル系共重合体（Ａ１）中の水酸基の種類とその量は、アクリル系共重合体（Ａ１）の形成に供された水酸基を有するモノマーの各量（ｍｏｌ）と、各モノマーにおける１級と１級以外の各水酸基の官能基とから求めることができる。
アクリル系共重合体（Ａ２）の場合は、エポキシ基の開環前の共重合体の形成に供された水酸基を有するモノマーとエポキシ基を有するモノマー、エポキシ基の開環に供した一分子中にエポキシ基と反応し得る官能基１個および水酸基を有する化合物の各量（ｍｏｌ）と、水酸基を有するモノマーにおける１級・２級・３級の各水酸基の数、エポキシ基の開環に供した化合物中の１級・２級・３級の各水酸基の数、エポキシ基の開環により生成する２級水酸基の数とから求めることができる。

【0036】

本発明のアクリル系共重合体（Ａ）は、上記、水酸基を有する他のモノマー以外の他のモノマーを共重合することが出来る。他のモノマーとしては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、脂環式炭化水素基を有するモノマー、酸性基含有モノマーなどが挙げられるが、本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。

【0037】

（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（ メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ） アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルヘキシル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

【0038】

脂環式炭化水素基を有するモノマーとしては、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、 ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

【0039】

酸性基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−コハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−ヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−フタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドフォスフェートなどが挙げられる。

【0040】

アクリル系共重合体（Ａ）は、前記モノマーを共重合させることにより、容易に調製することができる。
モノマーを重合させる方法としては、例えば、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法などが上げられるが、本発明は、かかる重合方法によって限定されるものではない。これらの重合方法のなかでは、得られる反応混合物をそのまま使用することができることから、溶液重合法が好ましい。

【0041】

以下に、モノマーを溶液重合させることによってアクリル系共重合体を調製する場合の一実施態様について説明するが、本発明は、その実施態様のみに限定されるものではない。

【0042】

モノマーを溶液重合させる際に用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；ｎ−ブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、エチルセロソルブなどのアルコール系溶媒； 酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテートなどのエステル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；ジメチルホルムアミドなどが上げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。溶媒の量は、モノマー混合物の濃度、目的とするアクリル系重合体の分子量などに応じて適宜決定することが好ましい。

【0043】

重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。重合開始剤の量はモノマー混合物１００質量部あたり、通常、好ましくは０．０１〜３０質量部、より好ましくは０．０５〜１０質量部である。

【0044】

なお、重合の際には、得られるアクリル系共重合体の分子量を調整するために、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタンなどの連鎖移動剤を用いてもよい。

【0045】

モノマーを重合させる際の重合温度は、通常、好ましくは４０〜２００℃ 、より好ましくは４０〜１４０℃である。

【0046】

モノマーの重合時間は、重合温度、モノマー混合物の組成、重合開始剤の種類およびその量などによって異なるので一概には決定することができないため、それらに応じて適宜決定することが好ましい。

【0047】

本発明で用いられるアクリル系共重合体（Ａ）の水酸基価は、２〜５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。４〜３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることがより好ましい。
太陽電池モジュールを組み立てる際に、裏面保護シートの最外層に位置する硬化樹脂層（１）にＥＶＡが付着したり、シーリング剤が付着したりすることがある。この付着物を取り除く時に、硬化樹脂層（１）の表面をイソプロピルアルコールやメチルエチルケトンなどの有機溶剤で拭き取る場合がある。硬化樹脂層（１）の架橋度が低いと、硬化樹脂層（１）が溶けたり拭き痕が付いたりすることがある。
太陽電池モジュールは、屋根などに設置された場合、砂塵などにより硬化樹脂層（１）の表面に傷が付く可能性がある。また、最近では太陽電池モジュールが牧場などに設置されることがあり、太陽電池モジュールが家畜の糞尿に由来するアンモニアに曝される場合がある。硬化樹脂層（１）の架橋度が低いと、アンモニアガスにより樹脂皮膜が侵される場合がある。
水酸基価が２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上のアクリル系共重合体（Ａ）を用い、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）との反応により、架橋密度が十分に高く、耐溶剤性、耐摩耗性に優れる皮膜を形成できる。
一方、水酸基価が５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下のアクリル系共重合体（Ａ）を用い、非ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と反応させることにより、適度な架橋密度の硬化樹脂層（１）を形成でき、後述するプラスチックフィルム（２）への密着性を確保できる。

【0048】

本発明で用いられるアクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は６０，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。６０，０００〜６００，０００であることがより好ましい。
本発明におけるアクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量が６０，０００以上であることにより、耐溶剤性および耐磨耗性に優れる十分な強度の硬化樹脂層（１）を得ることができる。
ゲル状物の生成や混入を防止するという点からアクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００，０００以下であることが好ましい。ゲル状物が硬化樹脂層（１）に混入すると、太陽電池モジュールを形成時に不良品発生の原因となる可能性がある。また、アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００，０００以下とすることにより、適度な粘度・適度な固形分の硬化性樹脂組成物を得ることができ、後述するプラスチックフィルム（２）に塗布する際、不具合が生じにくい。
なお、上記の重量平均分子量は、アクリル系共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の値である。例えば、カラム（昭和電工（株）製ＫＦ−８０５ＬＫＦ−８０３Ｌ、及びＫＦ−８０２）の温度を４０℃として、溶離液としてＴＨＦを用い、流速を０．２ｍｌ/ｍｉｎとし、検出をＲＩ、試料濃度を０．０２％とし、標準試料としてポリスチレンを用いて行ったものである。本発明の重量平均分子量は、上記の方法により測定した値を記載している。

【0049】

本発明におけるアクリル系共重合体（Ａ）のガラス転位温度は２０℃以上であることが好ましい。より好ましくは２５℃以上であり、７０℃以下であることがより好ましい。ガラス転位温度を２０℃以上とすることにより、形成される硬化樹脂層（１）の表面にタックが生じ難くなるため、太陽電池裏面保護シートを製造後にロール状にした場合、ブロッキングを起こしにくくなる。
アクリル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度を７０℃以下とすることにより、長期間の使用中にヒビ割れが生じない丈夫な硬化樹脂層（１）を形成できる。
なお、ここで言うガラス転移温度とは、アクリル系共重合体（Ａ）の溶液を乾燥させて固形分を１００％にした樹脂について、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度のことを示す。例えば、ガラス転移温度は、試料約１０ｍｇを秤量したサンプルを入れたアルミニウムパンと、試料を入れていないアルミニウムパンとをＤＳＣ装置にセットし、これを窒素気流中で、液体窒素を用いて−５０℃ まで急冷処理し、その後、１０℃／分で１５０℃まで昇温してＤＳＣ曲線をプロットする。このＤＳＣ曲線の低温側のベースライン（試験片に転移および反応を生じない温度領域のＤＳＣ曲線部分）を高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点から、補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）を求め、これをガラス転移温度として求めることができる。本発明のガラス転移温度は、上記の方法により測定した値を記載している。

【0050】

次に、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）について説明する。
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、アクリル系共重合体（Ａ）中の水酸基と反応し、共重合体同士を架橋させ、硬化性樹脂層（１’）を硬化させることにより、強靭な硬化樹脂層（１）をプラスチックフィルム（２）の表面に形成する。

【0051】

本発明の硬化性樹脂組成物は、アクリル系共重合体（Ａ）：１００質量部に対し、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を１〜４０質量部含有することが好ましい。
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を、アクリル系共重合体（Ａ）：１００質量部に対して１質量部以上とすることによって、丈夫な硬化樹脂層（１）を形成できる。即ち、硬化樹脂層（１）がプラスチックフィルム（２）から削り取られたりせず、長期間の使用中に剥がれたりしない。
一方、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を、アクリル系共重合体（Ａ）：１００質量部に対して４０質量部以下とすることにより、適度な架橋密度の硬化樹脂層（１）を形成でき、硬化樹脂層（１）がプラスチックフィルム（２）から剥がれたりしない。

【0052】

本発明におけるポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、一分子中に２個以上のイソシアネート基を有することが重要であり、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が上げられる。
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、１種類でも良く、２種類以上の化合物を併用してもよい。

【0053】

芳香族ポリイソシアネートとしては、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４'−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４'，４"−トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることが出来る。

【0054】

脂肪族ポリイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることが出来る。

【0055】

脂環族ポリイソシアネートとしては、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることが出来る。

【0056】

また、上記ポリイソシアネートに加え、上記ポリイソシアネートとトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、上記ポリイソシアネートのビュレット体やイソシアヌレート体、更には上記ポリイソシアネートと公知のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等とのアダクト体等が挙げられる。

【0057】

これらポリイソシアネート化合物（Ｂ）の中でも、意匠性の観点から、低黄変型の脂肪族または脂環族のポリイソシアネートが好ましく、耐湿熱性の観点からは、イソシアヌレート体が好ましい。より具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のイソシアヌレート体、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）のイソシアヌレート体が好ましい。また、これらの混合体も好適に用いられる。

【0058】

また、硬化性樹脂組成物の保存安定性向上の点からブロック化ポリイソシアネート化合物を用いることが出来る。また、ブロック化ポリイソシアネート化合物と非ブロック化ポリイソシアネート化合物とを併用することも出来る。
前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）中のブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ１）と非ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ２）との割合が、（ｂ１）：（ｂ２）＝０〜５０未満：５０超〜１００（質量比）である。
ブロック化ポリイシシアネート化合物のブロック化剤としては８０℃〜１００℃程度の比較的低温で乖離するものが好ましい。

【0059】

さらに、本発明の硬化性樹脂組成物には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、前記アクリル系共重合体（Ａ）以外のバインダー用の樹脂や、有機系もしくは無機系の微粒子や、有機溶媒などが含まれていても良い。
前記アクリル系共重合体（Ａ）以外の樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂やウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂などを挙げることが出来る。

【0060】

本発明の硬化性樹脂組成物に有機系もしくは無機系の微粒子を含有することにより、硬化樹脂層（１）の表面を凹凸にしてブロッキング防止効果を付与したり、表面の凹凸によるマット感を出したり、皮膜に強度を与えて、傷付き難くしたりすることが出来る。
これら微粒子はアクリル系共重合体（Ａ）：１００質量部に対して０．０１〜３０質量部含有することが好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量部含有することが好ましい。含有量が０．０１質量部以上とすることにより上記効果が期待でき、３０質量部以下とすることにより密着性に優れる丈夫な硬化樹脂層（１）を形成できる。

【0061】

有機系微粒子の具体例としては、ポリメチルメタアクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ナイロン（登録商標）樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂、メタクリレート樹脂、アクリレート樹脂などのポリマー微粒子、あるいは、セルロースパウダー、ニトロセルロースパウダー、木粉、古紙粉、籾殻粉、澱粉などが上げられる。有機系粒子は１種類を用いてもよいし、２種類以上を併用して用いてもよい。

【0062】

無機微粒子の具体例としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、ケイ素、アンチモン、チタンなどの金属の酸化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩などを含有する無機系微粒子が上げられる。さらに詳細な具体例としては、シリカゲル、酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、鉛酸化物、珪藻土、ゼオライト、アルミノシリケート、タルク、ホワイトカーボン、マイカ、ガラス繊維、ガラス粉末、ガラスビーズ、クレー、ワラスナイト、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化チタン、リトポン、軽石粉、硫酸アルミニウム、ケイ酸ジルコニウム、炭酸バリウム、ドロマイト、二硫化モリブデン、砂鉄、カーボンブラックなどを含有する無機系粒子が挙げられる。無機粒子は、１種類で用いてもよいし、２種類以上を併用して用いてもよい。

【0063】

また、本発明における硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、本発明による効果を妨げない範囲で、硬化促進剤を添加してもよい。硬化促進剤はアクリル系共重合体（Ａ）の水酸基とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とのウレタン結合反応を促進する触媒としての役割を果たす。硬化促進剤としては、スズ化合物、金属塩、塩基などが上げられ、具体例としては、オクチル酸スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、塩化スズ、オクチル酸鉄、オクチル酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリエチルアミン、トリエチレンジアミンなどが上げられる。これらは、単独または組み合わせて用いることができる。

【0064】

本発明の硬化性樹脂組成物は有機溶媒を含有しても良い。有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、などの芳香族系溶媒；ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテートなどのエステル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒などが上げられる。
有機溶媒の沸点は５０℃〜２００℃ のものを用いることが好ましい。沸点が５０℃よりも低いと、硬化性樹脂組成物を基材に塗布する際に溶剤が揮発しやすく、固形分が高くなって均一な膜厚で塗布することが難しくなる。沸点が２００℃よりも高いと、溶剤を乾燥し難くなる。なお、溶剤は２種以上用いてもよい。

【0065】

本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて着色顔料、体質顔料などの公知の顔料を配合することが出来る。
着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムイエロー、酸化クロム、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペレリン顔料などを挙げることが出来る。体質顔料としては、例えば、タルク、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイトなどを挙げることが出来る。

【0066】

本発明の硬化性樹脂組成物は、太陽電池裏面保護シートの非受光面側の最外層の形成に供される。そして、太陽電池裏面保護シートは、太陽電池モジュールの形成に供される。太陽電池モジュールは長期間外部環境に晒されるため、太陽電池モジュールには高度の耐湿熱性や耐候性が求められる。
本発明の硬化性樹脂組成物から形成される硬化樹脂層（１）も長期間外部環境に晒されるため、高度の耐湿熱性や耐候性が求められる。
本発明の硬化性樹脂組成物に耐候性を付与する目的で、紫外線吸収剤や紫外線安定剤などをさらに含むことが出来る。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、インドール系紫外線吸収剤などの有機系紫外線吸収剤や、酸化亜鉛、酸化チタンなどの無機系紫外線吸収剤などの紫外線吸収剤が上げられる。

【0067】

紫外線安定剤としては、ヒンダードアミン化合物のような紫外線安定剤が好適に用いられる。紫外線吸収剤や紫外線安定剤は、添加剤として硬化性樹脂組成物に添加しても良いし、官能基を有するような紫外線吸収剤や紫外線安定剤を、アクリル系共重合体と反応させて用いても良いし、他の樹脂と反応させて用いても良い。
こられ紫外線吸収剤や紫外線安定剤は、紫外線吸収剤や紫外線安定剤を除く硬化性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、０．１〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部用いることが好ましい。

【0068】

本発明における硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、本発明による効果を妨げない範囲で、充填剤、チクソトロピー付与剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、熱伝導性改良剤、可塑剤、ダレ防止剤、防汚剤、防腐剤、殺菌剤、消泡剤、レベリング剤、硬化剤、増粘剤、顔料分散剤、シランカップリング剤等の各種の添加剤をさらに添加しても良い。

【0069】

次に、図に基づいて本発明の太陽電池裏面保護シートについて説明する。
本発明の太陽電池裏面保護シート（Ｖ）は、図１に示す太陽電池モジュールにおいて非受光面に位置する。
本発明の太陽電池裏面保護シート（Ｖ）は、図２に示すように、硬化樹脂層（１）が一方の面を構成し、易接着性フィルム（５）が他方の面を構成する態様とすることができる。易接着性フィルム（５）は、太陽電池モジュールを形成する際、図１に示す非受光面側封止剤（ＩＶ）に接するように配置される。

【0070】

あるいは、本発明の太陽電池裏面保護シート（Ｖ）は、図３に示すように、硬化樹脂層（１）が一方の面を構成し、易接着性樹脂層（４’）が他方の面を構成する態様とすることができる。易接着性樹脂層（４’）は、太陽電池モジュールを形成する際、図１に示す非受光面側封止剤（ＩＶ）に接するように配置され、硬化される。
いずれも形成された太陽電池モジュールにおいて、硬化樹脂層（１）は、非受光面側の最外層となる。硬化樹脂層（１）は、太陽電池裏面保護シート（Ｖ）の内側を光や熱、水、湿度、砂塵、などから保護する役割を担う。

【0071】

このような太陽電池裏面保護シートは、以下のような方法で得ることができる。
例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を、プラスチックフィルム（２）の一方の面に塗布し、５０〜１５０℃で３０秒〜２分間加熱乾燥することにより溶剤を揮発させ、未硬化の硬化性樹脂層（１’）を形成する。硬化性樹脂層（１’）を形成後、プラスチックフィルム（２）の他方の面に、接着剤を塗布・乾燥後、易接着性フィルム（５）を重ね、エージングにより接着剤層を硬化させる際に、硬化性樹脂層（１’）も硬化させ、溶剤不溶分が６０〜１００％である硬化樹脂層（１）とすることができる。
エージングの温度は３０〜８０℃が好ましく、４０〜６０℃がさらに好ましい。エージングの時間は通常２〜８日である。エージングの温度が低いと、硬化が終了するまでの時間が長期となり、エージングの温度が高いと時間は短くなる。
溶剤を揮発させた後、エージング前に、８０〜１５０℃の温度で３０秒〜１０分間加熱することにより、硬化を促進する方法も好適である。

【0072】

あるいは、本発明の硬化性樹脂組成物を、プラスチックフィルム（２）の一方の面に塗布し、加熱乾燥硬化し、溶剤不溶分が６０〜１００％である硬化樹脂層（１）を形成する。そして、プラスチックフィルム（２）の他方の面に、接着剤層（３）を介して接着性フィルム（５）を積層することによって得ることができる。

【0073】

あるいは、プラスチックフィルム（２）の一方の面に、接着剤層（３）を介して接着性フィルム（５）を積層した後、プラスチックフィルム（２）の他方の面に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布し、同様にして溶剤不溶分が６０〜１００％である硬化樹脂層（１）を形成することもできる。

【0074】

あるいは、本発明の硬化性樹脂組成物を、プラスチックフィルム（２）の一方の面に塗布し、硬化性樹脂層（１’）を形成後、前記硬化性樹脂層（１’）を硬化し、溶剤不溶分が６０〜１００％である硬化樹脂層（１）を形成する。そして、プラスチックフィルム（２）の他方の面に、接着性樹脂層（４’）用の組成物を塗布し、乾燥して、溶剤不溶分が０〜５０％程度の接着性樹脂層（４’）を形成することができる。

【0075】

本発明の硬化性樹脂組成物を塗布する対象であるプラスチックフィルム（２）として、種々のものが使用できる。
例えば、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、トリアセチルセルロース、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、セロファン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデン、などのフッ素樹脂、ＡＢＳ樹脂、ノニル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などの各種樹脂製のフィルムが挙げられる。
また、これらの樹脂製のフィルムに、金属酸化物や非金属無機酸化物を蒸着した蒸着フィルムなどを用いることもできる。
さらに、接着剤を用いてこれらの樹脂製のフィルムに、銅、アルミニウムなどの金属箔を積層したものを用いることもできる。
なお、本発明の硬化性樹脂組成物を塗布する面が、樹脂製のフィルムであるか、蒸着層であるか、金属箔であるかは問わない。

【0076】

蒸着される金属酸化物もしくは非金属無機酸化物としては、例えば、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、スズ、ナトリウム、ホウ素、チタン、鉛、ジルコニウム、イットリウムなどの酸化物が使用できる。また、アルカリ金属、アルカリ土類金属のフッ化物なども使用することができ、これらは単独もしくは組み合わせて使用することができる。
これらの金属酸化物もしくは非金属無機酸化物は、従来公知の真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリングなどのＰＶＤ方式や、プラズマＣＶＤ、マイクロウェーブＣＶＤなどのＣＶＤ方式を用いて蒸着することができる

【0077】

本発明の硬化性樹脂組成物を、プラスチックフィルム（２）に塗布する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、コンマコーティング、グラビアコーティング、リバースコーティング、ロールコーティング、リップコーティング、スプレーコーティングなどを上げることができる。

【0078】

本発明の太陽電池裏面保護シート（Ｖ）における硬化樹脂層（１）の厚みは、０．１〜 ３０μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることがより好ましい。

【0079】

本発明の太陽電池裏面保護シート（Ｖ）の形成に用いられる接着剤としては、熱硬化性の他、ホットメルト型、ＵＶ硬化性等、種々のものを用いることができる。
熱硬化性接着剤としては、種々のポリオール成分とイソシアネート成分に代表される硬化剤成分とを配合してなる接着剤が挙げられる。例えば、東洋モートン（株）製の商品名：ダイナグランド、信越ポリマー（株）製の商品名： ポリマーエース、が挙げられる。ホットメルト型接着剤としては、東レ・ダウコーニング（株）製の製品などが挙げられる。
本発明の太陽電池裏面保護シート（Ｖ）の形成に用いられる接着剤は、かかる例示のみに限定されるものではない

【0080】

次に太陽電池モジュールについて、前記図１、２、３を用いて説明する。
太陽電池モジュールは、太陽電池モジュールの受光面側に位置する表面保護部材（Ｉ）、受光面側に位置する封止剤層（ＩＩ）、太陽電池セル（ＩＩＩ）、を積層し、さらに、太陽電池モジュールの非受光面側に位置する封止剤層（ＩＶ）、および太陽電池裏面保護シート（Ｖ）を順番に重ねる。太陽電池裏面保護シート（Ｖ）における硬化樹脂層（１）は、前記封止剤層（ＩＶ）に接しない側に配する。即ち、図２に示す太陽電池裏面保護シート（Ｖ）を構成している接着性フィルム（５）や、図３に示す太陽電池裏面保護シート（Ｖ）を構成している接着性樹脂層（４’）が、前記封止剤層（ＩＶ）に接するように太陽電池裏面保護シート（Ｖ）を重ねる。
次いで、真空ラミネーターを用いた加熱圧着により、受光面側及び非受光面側に位置する封止剤層（ＩＩ）、（ＩＶ）を溶融軟化し、各層を接合し、太陽電池モジュールを形成する。
図１に示すように、水や湿度に弱い太陽電池セルを封止剤層（ＩＩ）、（ＩＶ）中に封止し、封止剤層（ＩＩ）、（ＩＶ）をさらに表面保護材と裏面保護シートで挟むことにより、太陽電池セルを水や湿度から保護する。

【0081】

太陽電池モジュールは１０年、２０年と長期の使用に耐える必要がある。
図２、３に示す硬化樹脂層（１）が劣化すると、太陽電池裏面保護シート（Ｖ）を構成しているプラスチックフィルム（２）も劣化し、水や水蒸気が浸透して太陽電池セルを劣化させる。太陽電池セルが劣化すると発電効率が低下したり、故障の原因となったりする。
また、硬化樹脂層（１）そのものが劣化しなくても、熱や湿度に対するプラスチックフィルム（２）と硬化樹脂層（１）との収縮率・膨張率が大きく異なる場合、熱や湿度が繰り返し加えられると、プラスチックフィルム（２）と硬化樹脂層（１）との界面で歪が生じ、部分的に浮きが生じ、最終的には剥離してしまうおそれがある。
本発明の硬化性樹脂組成物は、長期にわたる過酷な条件下でも劣化や剥離を生じない硬化樹脂層（１）を形成することが出来る。

【0082】

真空ラミネーターの温度は、通常、１３０〜１６０℃程度であり、１５０℃が一般的である。真空ラミネーターの中のヒーター上に前述のモジュール材料を重ね合わせた状態で置き、中を真空にして１０分〜３０分程度ラミネートする。１５分間程度、真空ラミネートした後、常圧にて１３０〜１６０℃程度のオーブン中でさらに１５分程度加熱する場合もある。

【0083】

封止剤層（ＩＩ）、封止剤層（ＩＶ）としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が用いられることが多い。
ＥＶＡ中に過酸化物などをあらかじめ添加しておくと、真空ラミネート時の加熱によりＥＶＡを熱溶融・架橋し、耐熱性を向上させた封止剤層（ＩＩ）、封止剤層（ＩＶ）中に太陽電池セル（ＩＩＩ）を固定することができる。

【0084】

太陽電池表面保護部材（Ｉ）としては、特に限定されないが、一般的な例として、ガラス板や、ポリカーボネート板、ポリアクリレート板などのプラスチック板を上げることができる。透明性、耐候性、強靭性などの点からは、ガラス板が好ましい。さらには、ガラス板の中でも透明性の高い白板ガラスが好ましい。

【0085】

太陽電池セル（ＩＩＩ）としては、結晶シリコン、アモルファスシリコン、銅インジウムセレナイドに代表される化合物半導体などの光電変換層に電極を設けたもの、さらにはそれらをガラス等の基板上に積層したもの等が例示できる。

【実施例】

【0086】

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中、部は質量部を、％は質量％をそれぞれ示す。

【0087】

<一分子中に２個以上の水酸基を有する（メタ）アクリロイル系モノマーの合成>
合成例１「ａ−１の合成」
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、トルエンを２００ｇ、グリシジルメタクリレートを２００ｇ（約１．４モル）、トリエチルアミンを０．２ｇ、メチルヒドロキノンを０．０６ｇ仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら１１０℃まで昇温した。フラスコ内の温度が１１０℃になったら、イオン交換水２５．３ｇ（約１．４モル）を２時間掛けて滴下した。滴下終了後さらに２時間反応を続け、赤外分光分析機でエポキシ基の無いことを確認して反応を終了した。得られたモノマー（ａ−１）溶液の固形分、酸価、アミン価、水酸基価を測定し、表１に示した。
なお、モノマー（ａ−１）の理論分子量は１６０であり、モノマー（ａ−１）中の水酸基は、１級の水酸基：５０％、１級以外（２級）の水酸基：５０％である。

【0088】

合成例２〜９「ａ−２〜ａ−９の合成」
合成例１と同様の方法により、表１の組成と温度に従って合成を行いモノマー（ａ−２）〜（ａ−９）溶液を得た。（ａ−１）溶液と同様に固形分、酸価、アミン価、水酸基価を測定し、表１に示した。

【0089】

<一分子中に２個以上の水酸基を有する（メタ）アクリロイル系モノマーを共重合単位とする共重合体Ａ１の合成>
合成例１０１「アクリル系共重合体（Ａ１−１）」
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、酢酸エチルを１００ｇ仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら７７℃まで昇温した。フラスコ内の温度が７７℃になったら、メタクリル酸メチル１１．０ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル８７．０ｇ、グリセリン１−メタクリレート ２．０ｇ（約０．０１２６モル）、アゾビスイソブチロニトリル０．２５ｇを混合したモノマー溶液を２時間掛けて滴下した。モノマー滴下終了１時間後から１時間毎に、アゾビスイソブチロニトリルを０．０２ｇづつ加えて反応を続け、溶液中の未反応モノマーが１％以下になるまで反応を続けた。未反応モノマーが１％以下になったら冷却して反応を終了し、固形分約５０％のアクリル系共重合体（Ａ１−１）溶液を得た。アクリル系共重合体（Ａ１−１）溶液の固形分、水酸基価、重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転位温度を測定し表２に示した。
なお、共重合体（Ａ１−１）中の水酸基価は、グリセリン１−メタクリレート由来の１級の水酸基が５０％、１級以外（２級）の水酸基が５０％づつである。

【0090】

合成例１０２〜１２１「アクリル系共重合体（Ａ１−２〜Ａ１−２１）」
合成例１０１と同様の方法により、表２〜４の組成に従って共重合体の合成を行った。なお、合成例１〜９のモノマーの部数は固形分の質量である。得られた共重合体溶液の固形分、水酸基価、重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転位温度を測定し表２〜４に示した。

【0091】

比較合成例１２２〜１２６「アクリル系共重合体（Ａ１−２２〜Ａ１−２６）の合成」
合成例１０１と同様の方法で、表４の組成に従って共重合体（Ａ１−２２〜Ａ１−２６）の合成を行った。得られた（Ａ１−２２〜Ａ１−２６）共重合体溶液の固形分、水酸基価、重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転位温度を測定し表４に示した。
なお、固形分、アミン価、酸価、水酸基価、重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転位温度は、下記に記述する方法により測定した。

【0092】

<一分子中にエポキシ基を有する（メタ）アクリロイル系モノマーを共重合単位とする共重合体中のエポキシ基を開環してなる、一つの側鎖に水酸基を２個以上有する共重合体Ａ２の合成>

【0093】

合成例２０１「アクリル系共重合体（Ａ２−１）の合成」
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、トルエンを１００ｇ仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら７７℃まで昇温した。フラスコ内の温度が７７℃になったら、メタクリル酸メチル１０．０ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル８９．０ｇ、グリシジルメタクリレート１．０ｇ（０．００７モル）、アゾビスイソブチロニトリル０．２５ｇを混合したモノマー溶液を２時間掛けて滴下した。モノマー滴下終了１時間後から１時間毎に、アゾビスイソブチロニトリルを０．０２ｇづつ加えて反応を続け、溶液中の未反応モノマーが１％以下になるまで反応を続けた。その後、トリエチルアミン０．１ｇを加えて温度を１１０℃まで昇温した。
フラスコ内の温度が１１０℃になったら、イオン交換水０．１３ｇ（０．００７モル）を添加して２時間反応を続け、赤外分光分析機でエポキシ基の無いことを確認して反応を終了した。得られたアクリル系共重合体（Ａ２−１）溶液の固形分、水酸基価、重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転位温度を測定し表５に示した。
なお、アクリル系共重合体（Ａ２−１）中の水酸基は、グリシジルメタクリレート由来のエポキシ基の開環により生じた２級の水酸基が５０％、水分子由来の１級の水酸基が５０％である。

【0094】

合成例２０２〜２０９「アクリル系共重合体（Ａ２−２）〜（Ａ２−９）の合成」
合成例２０１と同様の方法により、表５の組成に従って共重合体の合成を行った。得られたアクリル系共重合体（Ａ２−２）〜（Ａ２−９）溶液の固形分、水酸基価、重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転位温度を測定し表５に示した。

【0095】

《固形分の測定》
直径５５ｍｍ、深さ１５ｍｍの蓋付きアルミ皿の重量を、小数点以下４桁まで測定する。アルミ皿に樹脂溶液を約１．５ｇ採取し、直ちに蓋をして素早く正確に重量を測定する。蓋を外した状態で、１５０℃のオーブンに入れて１０分間乾燥させる。室温まで冷却してから、アルミ皿と蓋の重量を測定し、下記式で固形分を算出する。
固形分（％）＝（乾燥後の重量−アルミ皿の重量）÷（乾燥前の重量−アルミ皿の重量）×１００

【0096】

《酸価（ＡＶ）の測定》
共栓三角フラスコ中に樹脂溶液を約１ｇ精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液５０ｍｌを加えて溶解する。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１ｍｏｌ／Ｌアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。
酸価は次式により求めた。酸価は樹脂の乾燥状態の数値とした。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（ａ×Ｆ×５６．１×０．１）／Ｓ
Ｓ：試料の採取量×（試料の固形分／１００）（ｇ）
ａ：０．１ｍｏｌ／Ｌアルコール性水酸化カリウム溶液の滴定量（ｍｌ）
Ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌアルコール性水酸化カリウム溶液の力価

【0097】

《アミン価の測定》
共栓三角フラスコ中に樹脂溶液を約１．５ｇ精密に量り採り、さらにメチルエチルケトンを５０ｍｌ加えて溶解する。京都電子社製の電位差滴定装置を用いて、滴定試薬としては０．０２ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸（ジオキサン溶液）を用いて自動滴定を行う。滴定曲線上の最大変曲点を当量点とし、この時の０．０２ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸（ジオキサン溶液）の滴定量を求める。
アミン価は下記の式で求める。アミン価は樹脂の乾燥状態の数値とした。
アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（ａ×Ｆ×５６．１×０．０２）／Ｓ
Ｓ：試料の採取量×（試料の固形分／１００）（ｇ）
ａ：０．０２ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸（ジオキサン溶液）の滴定量（ｍｌ）
Ｆ：０．０２ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸（ジオキサン溶液）の力価

【0098】

《水酸基価（ＯＨＶ）の測定》
共栓三角フラスコ中に樹脂溶液を約１ｇ精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液５０ｍｌを加えて溶解する。更にアセチル化剤（ 無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍｌとした溶液）を正確に５ｍｌ加え、１００℃に加熱して約１時間攪拌する。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間持続する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．５ｍｏｌ／Ｌアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。別途、空試験として、トルエン／エタノール混合液のみにアセチル化剤を加えて、１００℃１時間加熱した溶液について、０．５ｍｏｌ／Ｌアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。
水酸基価は次式により求めた。水酸基価は樹脂の乾燥状態の数値とした。
水酸基価（ ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（ｂ−ａ）×Ｆ×５６．１×０．５｝／Ｓ＋Ｄ
Ｓ：試料の採取量×（試料の固形分／１００）（ｇ）
ａ：０．５ｍｏｌ／Ｌアルコール性水酸化カリウム溶液の滴定量（ｍｌ）
ｂ：空実験の０．５ｍｏｌ／Ｌアルコール性水酸化カリウム溶液の滴定量（ｍｌ）
Ｆ：０．５ｍｏｌ／Ｌアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）

【0099】

《重量平均分子量（Ｍｗ）》
昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０４／１０１システムを用いて測定した。
カラム Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０５Ｌ＋ＫＦ−８０３Ｌ＋ＫＦ−８０２
検出器 示差屈折率計（ＲＩ）
カラム温度 ４０℃
溶離液 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速 １．０ｍｌ/ｍｉｎ
試料濃度 ０．０２％
検量線用標準試料 ＴＳＫ標準ポリスチレン

【0100】

《ガラス転位温度》
ここで言うガラス転移温度とは、アクリル系共重合体（Ａ）の溶液を乾燥させて固形分を１００％にした樹脂について、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度のことを示す。試料約１０ｍｇを秤量したサンプルを入れたアルミニウムパンと、試料を入れていないアルミニウムパンとをＤＳＣ装置にセットし、これを窒素気流中で、液体窒素を用いて−５０℃ まで急冷処理し、その後、１０℃／分で１５０℃まで昇温してＤＳＣ曲線をプロットする。このＤＳＣ曲線の低温側のベースライン（試験片に転移および反応を生じない温度領域のＤＳＣ曲線部分）を高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点から、補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）を求め、これをガラス転移温度とした。

【0101】

「非ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ２−１）の製造」
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のイソシアヌレート体を酢酸エチルで希釈して、固形分５０％の樹脂溶液として非ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ２−１）の溶液を得た。

【0102】

「非ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ２−２）の製造」
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）のトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）アダクト体を酢酸エチルで希釈して、固形分５０％の樹脂溶液として非ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ２−２）の溶液を得た。

【0103】

「非ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ２−３）の製造」
ＨＤＩとＩＰＤＩとの混合物（５０：５０）のイソシアヌレート体を酢酸エチルで希釈して、固形分５０％の樹脂溶液として非ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ２−３）の溶液を得た。

【0104】

「実施例１」
合成例１０１で得られたアクリル系共重合体（Ａ１−１）１００部（固形重量）に、非ブロック化ポリイシシアネート化合物（ｂ２−１）を５部（固形重量）加え、さらに固形分が３５％になるように酢酸エチルを加えて攪拌し、硬化性樹脂組成物を得た。

【0105】

得られた硬化性樹脂組成物を、バーコーターを用いて基材フィルムに塗布し、１００℃のオーブン中で１分間乾燥して溶剤類を揮発させた。基材フィルムは、帝人デュポンフィルム社製のポリエステルフィルム（テトロンＳ（登録商標）、厚み１８８μｍ、両面コロナ処理）を用いた。乾燥後の膜厚が１５μｍとなるようにバーコーターを選択した。
次いで５０℃の恒温室に４日間放置してアクリル系共重合体とポリイソシアネート化合物との反応を熟成させて、ポリエステルフィルム上に硬化樹脂層を形成した。
ポリエステルフィルム上に硬化樹脂層を形成した積層体について、溶剤不溶分（％）、耐溶剤性、初期密着性、耐湿熱密着性、耐摩耗性を評価した。その結果を表６に示す。

【0106】

「実施例２〜１５」
実施例１と同様の方法で、表６の組成に従って硬化性樹脂組成物を得た。得られた硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法で評価した。その結果を表６に示す。

【0107】

「実施例１６」
合成例１１６で得られたアクリル系共重合体（Ａ１−１６）１００部（固形重量）に、白色顔料（Ｃ）として石原産業社製酸化チタン顔料ＣＲ−９７を１００部加え、さらに固形分が４５％になるように酢酸エチルを加えた。この顔料混合液にガラスビーズを加えて、スキャンディックスで１時間分散して分散液を得た。得られた分散液に非ブロック化ポリイシシアネート化合物（ｂ２−１）を５部（固形重量）加え、さらに固形分が４２％になるように酢酸エチルを加えて攪拌し、白色硬化性樹脂組成物を得た。得られた白色硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法で評価した。その結果を表６に示す。

【0108】

「実施例１７〜３０」
実施例１６と同様の方法で、表６の組成に従って硬化性樹脂組成物を得た。得られた硬化性樹脂組成物を用いて、実施例２１と同様の方法で評価した。その結果を表６に示す。

【0109】

「比較例１」
合成例１２０で得られたアクリル系共重合体（Ａ１−２０）１００部（固形重量）に、非ブロック化ポリイシシアネート化合物（ｂ２−１）を５部（固形重量）加え、さらに固形分が３５％になるように酢酸エチルを加えて攪拌し、硬化性樹脂組成物を得た。得られた硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法で評価した。その結果を表６に示す。

【0110】

「比較例２、５」
合成例１２１、１２４で得られたアクリル系共重合体（Ａ２−２１、Ａ２−２４）１００部（固形重量）に、表６に従って非ブロック化ポリイシシアネート化合物を加え、さらに固形分が３５％になるように酢酸エチルを加えて攪拌し、硬化性樹脂組成物を得た。得られた硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法で評価した。その結果を表６に示す。

【0111】

「比較例３、４」
合成例１２２、１２３で得られたアクリル系共重合体（Ａ１−２２）、（Ａ１−２３）１００部（固形重量）に、白色顔料（Ｃ）として石原産業社製酸化チタン顔料ＣＲ−９７を１００部加え、さらに固形分が４５％になるように酢酸エチルを加えた。この顔料混合液にガラスビーズを加えて、スキャンディックスで１時間分散して分散液を得た。
得られた分散液に非ブロック化ポリイシシアネート化合物（ｂ２−３、ｂ２−１）をそれぞれ表６に従って（固形重量）加え、さらに固形分が４２％になるように酢酸エチルを加えて攪拌し、白色硬化性樹脂組成物を得た。得られた白色硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法で評価した。その結果を表５に示す。

【0112】

「比較例６」
合成例１０１で得られたアクリル系共重合体（Ａ１−１）１００部（固形重量）に、非ブロック化ポリイシシアネート化合物を加えず、さらに固形分が３５％になるように酢酸エチルを加えて攪拌し、硬化性樹脂組成物を得た。得られた硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法で評価した。その結果を表６に示す。

【0113】

《メチルエチルケトン不溶分（％）の測定》
基材フィルムを予め１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさにカットし、その重量（Ｘ）を求める。次にそのフィルムに各実施例、比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、乾燥後の膜厚が１５μｍとなるようにバーコーターで塗工し、１００℃１分間乾燥させてから、５０℃の恒温室で４日間熟成させ、試料とする。試料の重量（Ｙ）を測定する。その後、試料を５００ｍｌのメチルエチルケトンの入った容器に入れて、２５℃で１時間振淘攪拌する。１時間後、メチルエチルケトン中から取り出して、新鮮なメチルエチルケトンで表面を洗い流した後に、室温で試料を乾燥させる。乾燥後に試料の重量（Ｚ）を測定する。メチルエチルケトン不溶分（％）は下記式より算出する。
メチルエチルケトン不溶分（％）＝｛（Ｚ）−（Ｘ）｝÷｛（Ｙ）−（Ｘ）｝×１００

【0114】

《耐溶剤性、初期密着性、耐湿熱密着性、耐摩耗性の試験方法》
各実施例、比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、バーコーターを用いて基材フィルムに塗布し、１００℃のオーブン中で１分間乾燥して溶剤類を揮発させた。基材フィルムは、帝人デュポンフィルム社製のポリエステルフィルム（テトロンＳ（登録商標）、厚み１８８μｍ、両面コロナ処理）を用いた。乾燥後の膜厚が１５μｍとなるようにバーコーターを選択した。
次いで５０℃の恒温室に４日間放置してアクリル系共重合体とポリイソシアネート化合物との反応を熟成させて、ポリエステルフィルム上に硬化樹脂層を形成した。
ポリエステルフィルム上に硬化樹脂層を形成した積層体について、耐溶剤性、初期密着性、耐湿熱密着性、耐摩耗性を評価した。その結果を表６に示す。

【0115】

《耐溶剤性試験》
熟成後の積層体における硬化樹脂層の表面を、メチルエチルケトンを含ませた綿棒で、綿棒が折れ曲がらない最大の荷重を掛けて、約３ｃｍの長さ部分を往復擦る。硬化樹脂層が溶解して最初に基材フルムが現れた時の往復回数で表示する。
◎ ：往復回数が１００回以上。
○ ：往復回数が７０〜１００回。
○△：往復回数が５０〜７０回。
△ ：往復回数が２０〜５０回。
× ：往復回数が２０回未満。

【0116】

《初期密着性試験》
熟成後の積層体を、カッターナイフで硬化樹脂層に基材フィルム表面まで達するように、縦横に１１本のクロスカットを施し、セロテープ剥離試験を行う。
◎ ：１００枡中、１００枡が残る。
○ ：１００枡中、７０枡以上残る。
○△：１００枡中、５０〜７０枡が残る。
△ ：１００枡中、３０〜５０枡が残る。
× ：１００枡中、３０枡未満が残る。

【0117】

《耐湿熱密着性》
熟成後の積層体を、温度８５℃、相対湿度８ ５％ＲＨの環境条件で２０００時間保存し、湿熱処理を行う。２０００時間後に取り出し、カッターナイフで硬化樹脂層に基材フィルム表面まで達するように、縦横に１１本のクロスカットを施し、セロテープ剥離試験を行う。
◎ ：１００枡中、１００枡が残る。
○ ：１００枡中、７０枡以上残る。
○△：１００枡中、５０〜７０枡が残る。
△ ：１００枡中、３０〜５０枡が残る。
× ：１００枡中、３０枡未満が残る。

【0118】

《耐摩耗性》
テスター産業社製「学振式摩擦堅牢度試験機」ＡＢ−３０１を用いて、ＪＩＳ Ｌ ０８４９−２０１３に準じて行う。
熟成後の積層体を、Ｒ２００ｍｍステンレス板台の上に、硬化樹脂層を上にして置く。２０×２０ｍｍ、Ｒ４５ｍｍの摩擦子に基材フィルムを貼り付け、２００ｇｆの荷重を掛けて、３０ｃｐｍの速度で１０往復させる。その後、硬化樹脂層が積層された基材フィルムを取り出して、硬化樹脂層表面の傷付き度合いを評価する。
◎：表面に全く傷が付かない。
○：極一部に傷が見られる。
△：全面に傷が見られる。
×：基材フィルムに達する傷が付く。

【0119】

【表1】

【0120】

【表2】

【0121】

【表3】

【0122】

【表4】

【0123】

【表5】

【0124】

【表6】

【0125】

表６の結果から、アクリル系共重合体（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを含有する本発明の硬化性樹脂組成物を用いて、ポリエステルフィルム上に硬化樹脂層を形成した積層体は、耐溶剤性と耐摩耗性に優れ、かつ初期密着性と耐湿熱密着性にも優れる。
それに対して、比較例１、２、３は、一分子中に１個の水酸基を有するモノマーを共重合してなるアクリル系共重合体を用いたものである。水酸基価が少なく、分子量の小さい比較例１は耐溶剤性が劣り、水酸基価を増やすと比較例２、３に示すように耐溶剤性は向上するが、初期密着性と耐湿熱密着性が低下する。比較例４は水酸基を有するモノマーを共重合しなかったアクリル系共重合体を用いる場合であるが、耐溶剤性、耐湿熱密着性、耐摩耗性が劣る。比較例５は１級水酸基を有するモノマーと２級水酸基を有するモノマーを共重合してなるアクリル系共重合体を用いたものである。適度の水酸基価を有し、分子量の大きなもので、耐溶剤性と耐摩耗性は良好となるが、耐湿熱密着性が低下する。
比較例６は一つの側鎖に２個以上の水酸基を有する（メタ）アクリロイル系共重合体（Ａ）を用いたものであるが、非ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含有しないもので、耐溶剤性、初期密着性、耐湿熱密着性、耐摩耗性が劣る。

【0126】

以上のことから、本発明の硬化性樹脂組成物は、特定のアクリル系共重合体に対し、ポリイソシアネート化合物を特定の割合で用いることにより、これらの硬化性樹脂組成物を基材フィルムに塗布して、乾燥・硬化させた硬化樹脂層は耐溶剤性と耐摩耗性が良好であるにも関わらず、初期密着性、耐湿熱密着性に優れるという特徴を有する。

【産業上の利用可能性】

【0127】

本発明の硬化性樹脂組成物を、プラスチックフィルムやプラスチック成型物、アルミニウム箔、アルミニウム板、銅箔、ブリキ板、亜鉛メッキ鋼板、ガラス板、ガラス瓶などに塗布・硬化させた積層体は、太陽電池裏面保護シートをはじめ、屋外ディスプレーやマーキングフィルム、ガラス飛散防止フィルム、反射防止フィルム、熱線防止フィルムなどに利用することが出来る
また、耐溶剤性や耐摩耗性に優れることから、ハードコート剤としても好適に利用できる。

【0128】

さらに、本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、シリコーン系接着剤などの接着剤との接着性にも優れ、湿熱試験後でも接着性がほとんど低下しないという優れた性質をも有する。
したがって、本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、各種記録材料、ＩＣカード、ＩＣタグなどをはじめ、薬品や食品などの包装材、太陽電池用裏面保護シート、マーキングフィルム、感光性樹脂板、粘着シート、色素増感型太陽電池、偏光板保護用樹脂フィルム、反射防止用樹脂フィルム、光拡散フィルムなどの光学樹脂フィルム、ガラス飛散防止樹脂フィルム、化粧シート、窓用樹脂フィルムなどの建築材料用樹脂フィルム、表示材料、電飾看板などの屋内外のオーバーレイ用樹脂フィルム、シュリンクフィルムなどに使用することができる。

【符号の説明】

【0129】

（Ｉ）：表面保護部材
（ＩＩ）：受光面側封止剤
（ＩＩＩ）：太陽電池セル
（ＩＶ）：非受光面側封止剤
（Ｖ）：裏面保護部材、もしくは太陽電池裏面保護シート
（１）：黒色硬化樹脂層
（２）：プラスチックフィルム
（３）：接着剤層
（４’）：接着性樹脂層
（５）：接着性フィルム

【図1】

【図2】

【図3】