特許 6548602 水素供給装置及び水素供給方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6548602

(24)【登録日】2019年7月5日

(45)【発行日】2019年7月24日

(54)【発明の名称】水素供給装置及び水素供給方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 3/22 20060101AFI20190711BHJP

【ＦＩ】

   C01B3/22 Z

【請求項の数】7

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2016-68736(P2016-68736)

(22)【出願日】2016年3月30日

(65)【公開番号】特開2017-178682(P2017-178682A)

(43)【公開日】2017年10月5日

【審査請求日】2018年10月23日

(73)【特許権者】

【識別番号】000158312

【氏名又は名称】岩谷産業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079049

【弁理士】

【氏名又は名称】中島 淳

(74)【代理人】

【識別番号】100084995

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 和詳

(74)【代理人】

【識別番号】100099025

【弁理士】

【氏名又は名称】福田 浩志

(72)【発明者】

【氏名】清水 久弘

(72)【発明者】

【氏名】牧平 尚久

(72)【発明者】

【氏名】藤川 静一

【審査官】 佐藤 慶明

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２０１５／００８６４７３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表２０１０−５０６８１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平５−０９７７３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 韓国登録特許第１０−１３３０４９９（ＫＲ，Ｂ１）

【文献】 中国特許出願公開第１０２２９５９５４（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特表平０９−５００１０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０４６４２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５３−０４４４８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１５−５０２９１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０７８２００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 IGUCHI, M. et al.，Simple Continuous High-Pressure Hydrogen Production and Separation System from Formic Acid under Mild Temperatures，ChemCatChem，ドイツ，Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA，２０１５年１２月１０日，Vol.8，pp.886-890

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３／００ − ６／３４

Ｂ０１Ｊ ４／００ − １４／００

Ｂ０１Ｊ ２１／００ − ３８／７４

Ｈ０１Ｍ ８／０４ − ８／０６６８

ＤＷＰＩ（Ｄｅｒｗｅｎｔ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

蟻酸が供給され、触媒を用いた蟻酸の分解反応により水素生成し外部へ水素を供給する３つ以上の水素生成手段と、
前記水素生成手段のそれぞれに配置され、水素生成手段を加熱する加熱手段と、
前記水素生成手段の少なくとも２つを連通し、連通された少なくとも２つの水素生成手段のうち、水素供給を終了した後の水素生成手段から、該水素生成手段内の少なくとも前記触媒を、前記水素供給を終了した後の水素生成手段以外の水素生成手段に移送する移送配管と、
を備えた水素供給装置。

【請求項2】

前記３つ以上の水素生成手段として、少なくとも、第１の水素生成手段、第２の水素生成手段、及び第３の水素生成手段を備え、かつ、更に、
開閉弁を有し、前記第１の水素生成手段及び前記第２の水素生成手段の間を連通して少なくとも前記触媒を移送する第１の移送配管と、
開閉弁を有し、前記第２の水素生成手段及び前記第３の水素生成手段の間を連通して少なくとも前記触媒を移送する第２の移送配管と、
開閉弁を有し、前記第３の水素生成手段と、前記第２の水素生成手段及び前記第３の水素生成手段とは異なる水素生成手段との間を連通して少なくとも前記触媒を移送する第３の移送配管と、
を少なくとも備えた、請求項１に記載の水素供給装置。

【請求項3】

前記３つ以上の水素生成手段として、少なくとも、第１の水素生成手段、第２の水素生成手段、及び第３の水素生成手段を備え、
前記第１の水素生成手段で前記水素供給を行う場合、水素供給終了後の、前記第１の水素生成手段及び前記第２の水素生成手段とは異なる水素生成手段内の、少なくとも前記触媒を、前記第２の水素生成手段に移送して分解反応を開始し、かつ、前記第２の水素生成手段で前記水素供給を開始し、
前記第２の水素生成手段で前記水素供給を行う場合、前記第１の水素生成手段内の少なくとも前記触媒を、前記第１の水素生成手段での水素供給終了後に前記第３の水素生成手段に移送して分解反応を開始し、かつ、前記第３の水素生成手段で前記水素供給を開始する、請求項１又は請求項２に記載の水素供給装置。

【請求項4】

前記移送配管の一端は、少なくとも前記触媒が移送される水素生成手段の底部に接続されている請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の水素供給装置。

【請求項5】

前記移送配管は、水素生成手段の側部の内壁面に沿った方向に少なくとも前記触媒を流出することにより、少なくとも前記触媒が移送される水素生成手段に少なくとも前記触媒を供給する請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の水素供給装置。

【請求項6】

少なくとも前記触媒が移送される水素生成手段の内部の、前記移送後の温度が８５℃以下である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の水素供給装置。

【請求項7】

第１の水素生成手段に蟻酸を供給し、触媒を用いて蟻酸を分解反応させて水素生成し外部へ水素を供給する第１の水素供給工程と、
第２の水素生成手段に蟻酸を供給し、触媒を用いて蟻酸を分解反応させて水素生成し外部へ水素を供給する第２の水素供給工程と、
第３の水素生成手段に蟻酸を供給し、触媒を用いて蟻酸を分解反応させて水素生成し外部へ水素を供給する第３の水素供給工程と、
を有し、前記第１の水素供給工程を開始した後、水素供給工程終了後の、前記第１の水素生成手段及び前記第２の水素生成手段とは異なる水素生成手段内の少なくとも前記触媒を前記第２の水素生成手段に移送して分解反応を開始し、かつ、前記第２の水素供給工程を開始し、
前記第２の水素供給工程を開始した後、前記第１の水素生成手段内の少なくとも前記触媒を、前記第１の水素供給工程終了後に前記第３の水素生成手段に移送して分解反応を開始し、かつ、前記第３の水素供給工程を開始する、水素供給方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水素供給装置及び水素供給方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、地球温暖化による地球環境の悪化を踏まえ、地球環境対応が種々の分野で検討されている。例えばエネルギー分野では、従来から主要なエネルギーとして使用されてきた石油及び石炭等の化石燃料に代えて、水素ガスを自動車等の移動装置又は電源設備等における燃料として、あるいは燃料電池の負極活物質として用いる技術が進展している。水素は、燃焼あるいは反応させた際に排出される物質が水のみである点でクリーンなエネルギーといえる。

【0003】

水素は、反応性の高い気体であることから、主要なエネルギーとして大量に安定的に供給するためには、安全性が高く安定した輸送及び貯蔵を可能とする技術の確立が求められる。
例えば二酸化炭素を水素化して蟻酸又はメタノール等として輸送又は貯蔵する技術が提案されている。蟻酸は、二酸化炭素の水素化反応で得られ、水素化後の蟻酸の脱水素反応で水素生成しやすい点から、水素貯蔵用材料として注目されている。

【0004】

蟻酸を利用して水素を生成するための技術の例として、蟻酸及び蟻酸の塩の脱水素化反応に触媒として特定の金属錯体を用いることが開示されている（例えば、特許文献１参照）。さらに、イリジウム金属錯体を触媒として用い、１２０ＭＰａを超える高圧水素を蟻酸から連続的に分離生成する技術が提案されている（例えば、非特許文献１〜２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】国際公開第２０１５／０５３３１７号

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】ChemCatChem、Masayuki Iguchi, Yuichiro Himeda, Yuichi Manaka, Koichi Matsuoka、2015年12月10日“Simple Continuous High-Pressure Hydrogen Production and Separation System from Formic Acid under Mild Temperatures”

【非特許文献2】「圧縮機を使わない高圧水素連続供給法を開発」、国立研究開発法人産業技術総合研究所、http://www.aist.go.jp/aist_j/press_release/pr2015/pr20151211/pr20151211.html

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、上記した特許文献１及び非特許文献１〜２に記載されている技術は、高圧水素を発生させる技術として期待されるが、高圧水素を発生させた後も連続運転させて継続的な水素の生成を行うには課題がある。すなわち、水素生成に伴って反応槽内の蟻酸の濃度は低下するため、水素の生成を継続するには、消費される蟻酸を加える必要があるが、上記技術のように、単一槽内でバッチ処理により水素を生成する方法では、高圧水素が充満している系内に蟻酸を加えることは困難である。また、複数の反応槽を用いることで連続的な水素の生成も可能になるが、高圧水素の生成を終了する度毎に、反応槽内の成分を排出して成分の入れ替えを行おうとすると、反応槽内に残留する水素が無駄に廃棄されることになるだけでなく、反応触媒を繰り返し利用することもできない。

【0008】

本発明は、上記に鑑みなされたものであり、水素貯蔵物質である蟻酸を用いて水素を生成する場合に、連続的な水素供給が行え、かつ、反応後の残存水素が有効に活用され、触媒の有効利用を図ることができる水素供給装置及び水素供給方法を提供することを目的とし、この目的を達成することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、蟻酸の分解反応により水素生成する水素生成手段を少なくとも３つ備え、少なくとも１つの水素生成手段を輪番で運転して水素供給する一方、運転中の水素生成手段以外の他の少なくとも２つの水素生成手段の間において、運転中の水素生成手段の前に既に水素供給を終了した水素生成手段内の少なくとも触媒（好ましくは、触媒と水を含む液体及び場合により水素と二酸化炭素を含む気体）を、運転中の水素生成手段の後に水素供給する予定の水素生成手段に移送し、移送された水素生成手段にて水素の生成及び供給を行うようにすると、運転中の水素生成手段の前に既に水素生成を終了した水素生成手段内に残存する水素及び二酸化炭素等を回収、利用し、かつ、触媒等（好ましくは、触媒と水を含む液体及び場合により水素と二酸化炭素を含む気体）を後に水素供給する予定の水素生成手段で有効利用しながらも、高圧水素の水素供給が連続的に行えるとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。

【0010】

なお、水素生成とは、反応の準備ではなく、蟻酸の分解反応によって水素生成手段内で水素を生成することを指し、分解反応は現に蟻酸が分解して水素が生成される反応をいう。また、水素供給とは、前記「水素生成」中の水素を水素生成手段の外部に送出することを指す。

【0011】

上記の目的を達成するために、第１の発明は、
＜１＞ 蟻酸が供給され、触媒を用いた蟻酸の分解反応により水素生成し外部へ水素を供給する３つ以上の水素生成手段と、前記水素生成手段のそれぞれに配置され、水素生成手段を加熱する加熱手段と、前記水素生成手段の少なくとも２つを連通し、連通された少なくとも２つの水素生成手段のうち、水素供給を終了した後の水素生成手段から、該水素生成手段内の少なくとも前記触媒を、前記水素供給を終了した後の水素生成手段以外の水素生成手段に移送する移送配管と、を備えた水素供給装置である。

【0012】

第１の発明においては、外部より供給された蟻酸を加熱下、触媒を用いて分解反応させることで水素生成し外部へ水素を供給する３つ以上の水素生成手段のうち、少なくとも２つの水素生成手段間を移送配管で繋ぎ、水素供給終了後の水素生成手段内における少なくとも触媒（好ましくは、触媒と水を含む液体及び場合により水素と二酸化炭素を含む気体）を、水素供給終了後の水素生成手段以外の他の水素生成手段に移送するので、水素の供給を連続的に行うことができ、かつ、水素供給の開始を待っている水素生成手段において、水素供給を終了した後の水素生成手段内に残存する液体並びに場合により水素及び二酸化炭素等の気体を無駄に廃棄せず、触媒を継続使用することができる。

【0013】

前記＜１＞に記載の第１の発明に係る水素供給装置においては、
＜２＞ 前記３つ以上の水素生成手段として、少なくとも、第１の水素生成手段、第２の水素生成手段、及び第３の水素生成手段を備え、かつ、更に、
開閉弁を有し、前記第１の水素生成手段及び前記第２の水素生成手段の間を連通して少なくとも前記触媒を移送する第１の移送配管と、開閉弁を有し、前記第２の水素生成手段及び前記第３の水素生成手段の間を連通して少なくとも前記触媒を移送する第２の移送配管と、開閉弁を有し、前記第３の水素生成手段と、前記第２の水素生成手段及び前記第３の水素生成手段とは異なる水素生成手段との間を連通して少なくとも前記触媒を移送する第３の移送配管と、を少なくとも備えていることが好ましい。

【0014】

水素生成手段として、第１の水素生成手段、第２の水素生成手段、及び第３の水素生成手段の少なくとも３つを備えている場合には、例えば第３の水素生成手段で水素生成し水素供給する際、例えば第１の水素生成手段及び第２の水素生成手段の間を連通する第１の移送配管によって、水素供給終了後の例えば第２の水素生成手段内における少なくとも触媒を第１の水素生成手段へ移送し、次に例えば第１の水素生成手段で水素供給する際、第２の水素生成手段及び第３の水素生成手段の間を連通する第２の移送配管によって、水素供給終了後の例えば第３の水素生成手段内における少なくとも触媒を第２の水素生成手段へ移送する。そして次に、例えば第２の水素生成手段で水素供給する際、第３の水素生成手段と、第２の水素生成手段及び第３の水素生成手段とは異なる他の水素生成手段と、の間を連通する第３の移送配管によって、水素供給終了後の、第２の水素生成手段及び第３の水素生成手段とは異なる他の水素生成手段（例えば第１の水素生成手段）内における少なくとも触媒を第３の水素生成手段へ移送する。
これにより、３つ以上の水素生成手段のいずれか１つにおいて輪番で蟻酸を分解反応させて水素を生成、供給し、かつ、他の２つの水素生成手段間では、一方の水素生成手段内に残存する水素等の気体並びに触媒等を他方の水素生成手段へ移送して有効に利用することができる。
水素生成手段としては、第１の水素生成手段、第２の水素生成手段、及び第３の水素生成手段に加え、さらに１つ以上の水素生成手段を備えてもよい。

【0015】

前記＜１＞又は前記＜２＞に記載の第１の発明に係る水素供給装置においては、
＜３＞ 前記３つ以上の水素生成手段として、少なくとも、第１の水素生成手段、第２の水素生成手段、及び第３の水素生成手段を備え、前記第１の水素生成手段で前記水素供給を行う場合、水素供給終了後の、前記第１の水素生成手段及び前記第２の水素生成手段とは異なる水素生成手段内の少なくとも前記触媒を、前記第２の水素生成手段に移送して分解反応を開始し、かつ、前記第２の水素生成手段で前記水素供給を開始し、
前記第２の水素生成手段で前記水素供給を行う場合、前記第１の水素生成手段内の少なくとも前記触媒を、前記第１の水素生成手段での水素供給終了後に前記第３の水素生成手段に移送して分解反応を開始し、かつ、前記第３の水素生成手段で前記水素供給を開始することが好ましい。

【0016】

水素生成手段として、第１の水素生成手段、第２の水素生成手段、及び第３の水素生成手段の少なくとも３つを備えている場合、初めに、例えば、第１の水素生成手段で蟻酸の分解反応により水素供給を行う場合には、例えば第１の水素生成手段における水素の生成速度の低下又は水素の生成開始から一定時間経過したことを条件に、水素供給工程終了後の、第１の水素生成手段及び第２の水素生成手段とは異なる水素生成手段（例えば第３の水素生成手段）内の少なくとも触媒を第２の水素生成手段に移送して分解反応を開始し、かつ、第１の水素生成手段に代えて第２の水素生成手段で蟻酸の分解反応により水素供給を開始する。次いで、例えば第２の水素生成手段における水素の生成速度の低下又は水素の生成開始から一定時間経過したことを条件に、第１の水素生成手段内の少なくとも触媒を第３の水素生成手段に移送して分解反応を開始し、かつ、第２の水素生成手段に代えて第３の水素生成手段で蟻酸の分解反応により水素供給を開始し、その後、例えば第３の水素生成手段における水素の生成速度の低下又は水素の生成開始から一定時間経過したことを条件に、第２の水素生成手段内の少なくとも触媒を、水素供給工程終了後の、第２の水素生成手段及び第３の水素生成手段とは異なる他の水素生成手段（例えば第１の水素生成手段）に移送して分解反応を開始し、かつ、第３の水素生成手段に代えて第２の水素生成手段及び第３の水素生成手段とは異なる前記他の水素生成手段（例えば第１の水素生成手段）で蟻酸の分解反応により水素供給を開始する。
これにより、蟻酸の分解反応で水素を生成した水素生成手段における残存の水素等の気体及び触媒等を他の水素生成手段において有効に利用することができる。

【0017】

前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載の第１の発明に係る水素供給装置では、
＜４＞ 前記移送配管の一端は、少なくとも前記触媒が移送される水素生成手段の底部に接続されていることが好ましい。
触媒等（好ましくは、触媒と水を含む液体及び場合により水素と二酸化炭素を含む気体）を移送する移送配管が、触媒等が移送される水素生成手段の底部において接続された構造であると、水素生成手段内に移送される触媒等（好ましくは、触媒と水を含む液体及び場合により水素と二酸化炭素を含む気体）に攪拌効果を与えることができる。

【0018】

前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載の第１の発明に係る水素供給装置では、
＜５＞ 前記移送配管は、水素生成手段の側部の内壁面に沿った方向に少なくとも前記触媒を流出することにより、少なくとも前記触媒が移送される水素生成手段に少なくとも前記触媒を供給することが好ましい。
移送配管によって、移送される触媒等（好ましくは、触媒と水を含む液体及び場合により水素と二酸化炭素を含む気体）が水素生成手段の側部の内壁面に沿った方向に向けて供給されるので、旋回流が生じ、水素生成手段内に移送される液体及び気体に対して攪拌効果を与えることができる。また、各成分が互いに接触する時間も長くとることができる。

【0019】

移送時には、液体だけでなく、水素及び二酸化炭素等の気体の有効利用等を目的として水素生成手段に供給することができる。例えば、気体の移送による槽の圧力上昇と、それに伴う温度上昇を、反応開始前の昇圧と予熱に活用することができる。また、移送方法の工夫により、効率的かつ安全な予熱を実施することも可能である。例えば水素は、一般のガスと異なる固有の性質として、ある槽から他の槽へ移送しようとした場合にジュールトムソン効果により著しく発熱する性質がある。本発明においては、上記のように、移送配管の一端を水素生成手段の底部に接続したり、水素生成手段の側部の内壁面に沿った方向に向けて供給する等により、水素を液体中にバブリングしながら水素生成手段へ移送することができ、しかも液体との熱交換時間も確保しやすい。これにより、単に水素生成手段間を連通して移送した場合に比べ、移送先の水素生成手段内における液相部の予熱が行え、かつ、気相部の著しい温度上昇（例えば２００℃に達する昇温）が抑えられ、水素の連続的な生成、供給が安定的に行える。

【0020】

具体的には、前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載の第１の発明に係る水素供給装置では、
＜６＞ 少なくとも前記触媒が移送される水素生成手段の内部の、移送後の温度を８５℃以下の範囲にすることができる。

【0021】

次に、第２の発明は、
＜７＞ 第１の水素生成手段に蟻酸を供給し、触媒を用いて蟻酸を分解反応させて水素生成し外部へ水素を供給する第１の水素供給工程と、
第２の水素生成手段に蟻酸を供給し、触媒を用いて蟻酸を分解反応させて水素生成し外部へ水素を供給する第２の水素供給工程と、
第３の水素生成手段に蟻酸を供給し、触媒を用いて蟻酸を分解反応させて水素生成し外部へ水素を供給する第３の水素供給工程と、
を有し、前記第１の水素供給工程を開始した後、水素供給工程終了後の、前記第１の水素生成手段及び前記第２の水素生成手段とは異なる水素生成手段内の少なくとも前記触媒を前記第２の水素生成手段に移送して分解反応を開始し、かつ、前記第２の水素供給工程を開始し、
前記第２の水素供給工程を開始した後、前記第１の水素生成手段内の少なくとも前記触媒を、前記第１の水素供給工程終了後に前記第３の水素生成手段に移送して分解反応を開始し、かつ、前記第３の水素供給工程を開始する、水素供給方法である。

【0022】

水素生成手段として、例えば、第１の水素生成手段、第２の水素生成手段、及び第３の水素生成手段の少なくとも３つを備えている場合、まず初めに、例えば、第１の水素生成手段で蟻酸の分解反応及び水素供給を開始した場合には、例えば第１の水素生成手段における水素の生成速度の低下又は水素の生成開始から一定時間経過したことを条件に、水素供給工程終了後の、第１の水素生成手段及び第２の水素生成手段とは異なる水素生成手段内の少なくとも触媒を第２の水素生成手段に移送して蟻酸の分解反応を開始し、かつ、第１の水素生成手段に代えて第２の水素生成手段で水素供給を開始する。次いで、例えば第２の水素生成手段における水素の生成速度の低下又は水素の生成開始から一定時間経過したことを条件に、第１の水素生成手段内の少なくとも触媒を第３の水素生成手段に移送して蟻酸の分解反応を開始し、かつ、第２の水素生成手段に代えて第３の水素生成手段で水素供給を開始し、その後さらに、例えば第３の水素生成手段における水素の生成速度の低下又は水素の生成開始から一定時間経過したことを条件に、第２の水素生成手段内の少なくとも触媒を、水素供給工程終了後の、第２の水素生成手段及び第３の水素生成手段とは異なる他の水素生成手段（例えば第１の水素生成手段）に移送して蟻酸の分解反応を開始し、かつ、第３の水素生成手段に代えて第２の水素生成手段及び第３の水素生成手段とは異なる他の水素生成手段（例えば第１の水素生成手段）で水素供給を開始する。
これにより、蟻酸の分解反応で水素を生成した水素生成手段における残存の水素等及び触媒を他の水素生成工程において有効に利用することができる。

【発明の効果】

【0023】

本発明によれば、水素貯蔵物質である蟻酸を用いて水素を生成する場合に、連続的な水素の供給が行え、かつ、反応後の残存水素が有効に活用され、触媒の有効利用を図ることができる水素供給装置及び水素供給方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】本発明の実施形態である水素製造装置の概略の構成を示す概略構成図である。

【図2】３つの反応槽を輪番で用いて継続的に水素を供給する一例を説明するための概念図である。

【図3】第１の水素生成手段で蟻酸の分解反応及び水素生成並びに水素供給を行っているところを示す図である。

【図4】第２の水素生成手段での水素生成にそなえ、第３の水素生成手段から第２の水素生成手段へ触媒等を移送しているところを示す図である。

【図5】第２の水素生成手段で蟻酸の分解反応及び水素生成並びに水素供給を行っているところを示す図である。

【図6】第３の水素生成手段での水素生成にそなえ、第１の水素生成手段から第３の水素生成手段へ触媒等を移送しているところを示す図である。

【図7】触媒等の移送に伴う各反応槽の状態変化を説明するための説明図である。

【図8】水素含有ガス及び触媒含有液を旋回流ができるように水素生成手段の側部曲面の内壁面に流出している例を示す図である。

【図9】３つの反応槽を輪番で用いて継続的に水素を供給する他の一例を説明するための概念図である。

【図10】本発明の実施形態である水素製造装置の変形例の概略構成を示す概略構成図である。

【発明を実施するための形態】

【0025】

以下、図面を参照して、蟻酸から高圧水素を生成する水素供給装置の実施形態について詳細に説明し、この説明において３つの反応槽を用いて高圧水素を供給する水素供給方法の実施形態についても詳述することにする。但し、本発明は、以下に示す実施形態に制限されるものではない。
なお、本発明における高圧水素とは、常温（３５℃）下、圧力が１０ＭＰａ以上である圧縮水素ガスのことをいう。

【0026】

本発明の水素供給装置の実施形態を図１〜図９を参照して説明する。本実施形態の水素供給装置は、蟻酸から水素を生成する水素生成手段として３つの反応槽を備え、３つの反応槽の１つにおいて輪番で水素を供給するものである。

【0027】

図１に示すように、本実施形態の水素供給装置１００は、水素生成手段である３つの反応槽２２、２４、２６と、３つの反応槽の２つを互いに連通して一方の反応槽から他方の反応槽へ触媒等の成分を移送する移送配管３３、３５、３８と、を備えている。

【0028】

反応槽２２、２４、２６は、ステンレス合金製の円筒形容器であり、いずれも同一の構造に構成されている。反応槽２２（第１の水素生成手段）、反応槽２４（第２の水素生成手段）、及び反応槽２６（第３の水素生成手段）は、図示しない供給管を通じて蟻酸が供給され、加熱下及び触媒の存在下で蟻酸の分解反応が行えるようになっている。蟻酸の分解反応は、以下の反応式（脱炭酸反応）にて進行し、蟻酸から水素と二酸化炭素が生成される。
ＨＣＯＯＨ → ＣＯ_２ ＋ Ｈ_２
また、蟻酸の分解反応には、下記の脱水反応が競争反応として生じる場合があるが、上記の脱炭酸反応が優先的に進行するように触媒（例えば、非特許文献１に例示されている触媒）を選定し、加熱下及び触媒の存在下にて反応させるようになっている。
ＨＣＯＯＨ → ＣＯ ＋ Ｈ_２Ｏ
本実施形態では、反応槽２２、２４、２６のそれぞれに加熱手段であるヒータユニット１２、１４、１６が取り付けられており、各反応槽の円筒形の側部曲面から加熱可能に構成されている。

【0029】

反応槽の加熱温度としては、脱水反応に優先して脱炭酸反応を進行させて水素の生成効率を高める観点から、槽内の液相の温度が、２０℃〜１２０℃の範囲であることが好ましく、６０℃〜１００℃の範囲であることがより好ましく、６０〜８５℃の範囲であることが更に好ましい。
反応槽の加熱温度は、熱電対を反応槽内に挿入し、測定対象である液相に接触させて測定することができる。

【0030】

ヒータユニット１２、１４、１６は、円筒形の反応槽の側部曲面の周囲を取り囲むように取り付けられており、反応槽の周囲全体が加熱されるようになっている。
本実施形態のヒータユニットとしては、ブロックヒーターが用いられており、円筒形の反応槽の周囲全体を加熱して反応温度を安定的に保持することができる。ヒータユニットとしては、上記のほか、リボンヒーター、燃料電池の排熱、ガスバーナー等を使用してもよい。

【0031】

円筒形の反応槽２２（第１の水素生成手段）の底部には、第１の移送配管３３の一端が接続され、他端は反応槽２４の底部に接続されている。第１の移送配管３３により、反応槽２２と反応槽２４とは互いに連通されている。

【0032】

第１の移送配管３３は、開閉弁であるバルブＶ３を有し、本実施形態では、バルブＶ３を開状態にして、水素供給後の反応槽２４（第２の水素生成手段）中の触媒を含む液体及び水素含有ガスを、反応槽２４から反応槽２２へ移送する。具体的には、反応槽２６（第３の水素生成手段）で水素供給する際、水素供給終了後の反応槽２４内における触媒等を第１の移送配管３３を通じて反応槽２２へ移送する。

【0033】

円筒形の反応槽２４（第２の水素生成手段）の底部には、第２の移送配管３５の一端が接続され、他端は反応槽２６の底部に接続されている。第２の移送配管３５により、反応槽２４と反応槽２６とは互いに連通されている。

【0034】

第２の移送配管３５は、開閉弁であるバルブＶ５を有し、本実施形態では、バルブＶ５を開状態にして、水素供給後の反応槽２６（第３の水素生成手段）中の触媒を含む液体及び水素含有ガスを、反応槽２６から反応槽２４へ移送する。具体的には、反応槽２２（第１の水素生成手段）で水素供給する際、水素供給終了後の反応槽２６内における触媒等を第２の移送配管３５を通じて反応槽２４へ移送する。

【0035】

円筒形の反応槽２６（第３の水素生成手段）の底部には、第３の移送配管３８の一端が接続され、他端は反応槽２２の底部に接続されている。第３の移送配管３８により、反応槽２６と反応槽２２とは互いに連通されている。

【0036】

第３の移送配管３８は、開閉弁であるバルブＶ７を有し、本実施形態では、バルブＶ７を開状態にして、水素供給後の反応槽２２中の触媒を含む液体及び水素含有ガスを、反応槽２２から反応槽２６へ移送する。具体的には、反応槽２４（第２の水素生成手段）で水素供給する際、水素供給終了後の反応槽２２内における触媒等を第３の移送配管３８を通じて反応槽２６へ移送する。

【0037】

円筒形の反応槽２２の天部には、開閉弁であるバルブＶ２を備えた水素供給配管３２の一端が接続されており、反応槽２２で蟻酸を分解反応させて水素生成及び水素供給する際にバルブＶ２を開状態とする。バルブＶ２を開状態にすることで、水素供給配管３２を通じて反応槽２２で生成した水素を外部へ供給することができる。

【0038】

円筒形の反応槽２４の天部には、開閉弁であるバルブＶ４を備えた水素供給配管３４の一端が接続されており、反応槽２４で蟻酸を分解反応させて水素生成及び水素供給する際にバルブＶ４を開状態にする。バルブＶ４を開状態にすることで、水素供給配管３４を通じて反応槽２４で生成した水素を外部へ供給することができる。

【0039】

また、円筒形の反応槽２６の天部には、開閉弁であるバルブＶ６を備えた水素供給配管３６の一端が接続されており、反応槽２６で蟻酸を分解反応させて水素生成及び水素供給する際にバルブＶ６を開状態とする。バルブＶ６を開状態にすることで、水素供給配管３６を通じて反応槽２６で生成した水素を外部へ供給することができる。

【0040】

そして、水素供給配管３２の他端、水素供給配管３４の他端、及び水素供給配管３６の他端は、それぞれ共通配管３０と接続されており、各反応槽で生成した高圧水素は共通配管３０に送られる。共通配管３０は、バルブＶ１を備えた水素排出管４０と接続されている。バルブＶ１は、バルブＶ１より上流の圧力を検知し、閾値（例えば８０ＭＰａ）を超える圧力になった際に開状態となるよう制御された自動開閉弁である。なお、バルブＶ１は、例えばダイヤフラム式の背圧弁としてもよい。共通配管３０を通じて水素排出管４０内を流通する高圧水素のガス圧力が予め定められた閾値を超えると、バルブＶ１が開状態となり、水素排出管４０の一端と接続された水素貯留タンク（バッファタンク）４２に高圧水素が導入される。
閾値は、水素を高圧水素として外部に供給し得る圧力であればよく、２０ＭＰａ以上とすることができ、８０ＭＰａ以上が好適である。
上記とは逆に、水素排出管４０内のガス圧力が閾値を下回った場合は、水素貯留タンク４２へ送られる水素量、すなわち反応槽で生成される水素量が低減しているため、バルブＶ１は閉状態となる。そして、例えば反応槽を切り替えて継続的に水素が生成され、水素排出管４０内のガス圧力が再び閾値を超えた場合は、バルブＶ１が再び開状態となり、高圧水素が水素貯留タンク４２に送られ、水素貯留タンク４２に高圧水素が貯留されることになる。

【0041】

水素貯留タンク４２は、水素排出管４０を通じて流入した高圧水素を一旦貯留し、外部からの要求量に応じて必要な水素を外部へ供給することができる。水素排出管４０からの高圧水素は、二酸化炭素が混入した混合ガスとして供給されるため、必要に応じて、二酸化炭素を分離する分離手段を通じて純度の高い水素ガスとして外部に供給してもよい。
二酸化炭素の分離手段としては、例えば、水素を選択的に分離する水素分離膜、吸着剤、冷却等を用いてもよい。

【0042】

このように、バルブＶ１は、共通配管３０で集められた高圧水素が流通する水素排出管４０内におけるガス圧力が所定の閾値以上（例えば８０ＭＰａ以上）に達している場合に開状態となり、所定の閾値を下回った場合に閉状態となるようになっている。具体的には、例えば反応槽２２で生成された水素が共通配管３０及び水素排出管４０を流通し、水素排出管内におけるガス圧力が予め定められたガス圧力（閾値）を超えたときには、バルブＶ１を開状態として反応槽２２での反応を継続する。逆に、水素の生成量が減ってガス圧力が閾値を下回ったときには、反応槽２２中の蟻酸の濃度が低下している状態であるので、バルブＶ１を閉状態として、かつ、バルブＶ２を閉状態として反応槽２２での蟻酸の分離反応を停止する。次いで、例えばバルブＶ４を開状態として反応槽２４からの水素供給を開始し、その後は３つの反応槽において輪番で水素供給を継続する。

【0043】

本実施形態の水素供給装置において、３つの反応槽２２、２４、２６を輪番で運転して継続的に高圧水素を供給し、貯留する動作は、例えば図２に示すように制御されてもよい。以下、図１〜図６を参照して説明する。

【0044】

図２において、フェーズ１の前に反応槽２６で高圧水素を生成するフェーズが終了した状態を想定し、次フェーズとして、フェーズ１〜３を順次行う動作を説明する。
フェーズ１では、反応槽２２で蟻酸の分解反応を行って水素生成及び水素供給を行う。この場合、反応槽２２には、図示しない供給配管から既に蟻酸が供給されており、かつ、既に高圧水素を供給するフェーズが終了した反応槽２４から触媒及び水等が移送された状態にある。この際、反応槽２２内の圧力は、反応槽２４からの触媒及び水等の移送により、４０ＭＰａ程度まで昇圧された状態となっている。

【0045】

図３に示すように、反応槽２２の周囲を取り囲むヒータユニット１２で反応槽２２を加熱し、触媒作用を利用して蟻酸の分解反応を行わせる。この際、バルブＶ２は開状態にされ、他のバルブＶ１、Ｖ４、Ｖ６は閉状態とされている。反応槽２２で水素が生成されると、生成水素は、水素供給配管３２を通じて共通配管３０に送られ、さらに水素排出管４０内を流通する。水素は、同時に生成される二酸化炭素を含む混合ガスとして流通する。バルブＶ１は閉状態にあるので、反応槽２２及びバルブＶ１間における水素圧は上昇し、水素排出管４０内における水素圧が予め定められた閾値（例えば８０ＭＰａ）を超えた場合、高圧水素が充満した状態といえるので、図１に示すように、バルブＶ１を開状態とし、高圧水素を水素貯留タンク４２に導入する。
ここで、反応槽２２における、水素の生成速度の低下、又は水素の生成開始から一定時間経過したことを条件として、高圧水素を供給する反応槽の切り替えにそなえ、図４に示すように、バルブＶ５を開状態にし、既に高圧水素の供給を終了して停止している反応槽２６から待機槽である反応槽２４へ触媒及び水等を移送する。移送終了後は、バルブＶ５を閉状態とする。

【0046】

反応槽２６内の触媒等を反応槽２６から反応槽２４へ移送する場合、反応槽２４の底部と反応槽２６の底部とが第２の移送配管３５によって連通され、かつ、反応槽２４へ移送する際、図８に示すように触媒等は反応槽２４の側部曲面の内壁面（内周面）に沿った方向に流出される。この場合、触媒と水を含む液体及び水素と二酸化炭素を含む気体が流出されると、バブリングしながら旋回流をつくって撹拌しながら収容されることになるので、各成分が互いに接触する時間を長く確保することができる。したがって、気液間の熱交換が好適に行われるため、水素が反応槽２４へ移送される際にジュールトムソン効果で生じやすい気相の温度上昇を抑える効果がある。
なお、移送される側の反応槽２４における底部とは、上記目的を達成するのに十分な深度より深い場所、具体的には、気相部の移送が始まった際に移送配管の移送先側の一端が少なくとも液相の液面よりも下の位置、すなわち液相に浸漬する位置が好ましい。

【0047】

ここで、システム仕様を下記のように仮定した場合、反応槽２６内の触媒等を反応槽２４に移送する際の移送成分の体積と圧力の変化を図７に示す。なお、水と蟻酸とを混合した際の体積減容量を５／６倍と仮定する。
<システム仕様>
・水素供給圧力：８０ＭＰａ
・蟻酸濃度：１５ｍｏｌ／Ｌ
・触媒濃度：２．０ｍｍｏｌ／Ｌ（反応初期における値）
・ヒータユニット：電気式、８０℃ （ガス式ないしは燃料電池の排熱も可）
・容器容量：１０００ｍｌ（高さ１００ｍｍ）
・周囲温度：室温（３０℃）
・反応槽形状：円筒

【0048】

図７に示すように、圧力変化は、反応槽２４が反応槽２６と同一圧力になるまで連通した場合、４０ＭＰａにまで達する。なお、同一圧力、すなわち反応槽２４と反応槽２６の差圧が０ＭＰａになるまで連通してもよいが、連通の時間を短縮するため、差圧が０ＭＰａになる以前、好ましくは初期差圧の１０％以内に達した時点で連通を終了してもよい。また、温度変化は、槽内における気液間の熱交換効率及び槽の断熱性にも依存するが、完全に断熱された環境下で均一に熱交換が行われた場合は、断熱圧縮とジュールトムソン効果を考慮すると、６７℃まで上昇すると考えられる。
このように、触媒等が移送された反応槽における温度が８５℃以下に抑えられていることが好ましい。移送後の反応槽の内部の温度が８５℃以下であると、安全性が高く、高圧水素の継続的な供給に好適である。移送後の反応槽の内部の温度は、蟻酸の脱炭酸反応に影響を来たさない範囲であれば低いほど良く、更には８０℃以下がより好ましい。

【0049】

熱交換を図るため、移送管の一端の接続部の位置は、移送される反応槽における液面の高さ（例えば最底部から７３．２ｍｍ）より低い位置までに設定するのが好ましく、移送前の反応槽における液面の高さ（例えば最底部から５０．５ｍｍ）より低い位置までに設定するのがより好ましい。本実施形態では、最底部から１０．０ｍｍの位置に接続されている。

【0050】

反応槽２２での蟻酸の分解反応が進んで槽内の蟻酸の濃度が低下し、水素生成速度が低下した場合には、水素排出管４０内における水素圧は閾値を下回るので、バルブＶ１は閉状態となり、反応槽２２での水素供給を停止する。

【0051】

蟻酸の分解反応に用いられる触媒としては、蟻酸の分解反応を促進する触媒であり、液相に均一に拡散する触媒であれば、特に制限はない。触媒としては、例えば、環状有機物の遷移金属錯体など（例えば非特許文献１に記載の触媒）を用いることができる。遷移金属錯体における金属種としては、例えば、ルテニウム、ロジウム、イリジウム等の白金族金属、マンガン、クロム、コバルト、塩化亜鉛などを挙げることができる。

【0052】

続いて、図２に示すようにフェーズ２に移行し、フェーズ２では、反応槽２４で蟻酸の分解反応を行って水素生成及び水素供給を行う。この場合、図５に示すように、反応槽２４の周囲を取り囲むヒータユニット１４により反応槽２４を加熱し、触媒作用を利用して蟻酸の分解反応を行わせる。この際、バルブＶ４は開状態にされ、他のバルブＶ１、Ｖ２、Ｖ６は閉状態とされている。
フェーズ１からフェーズ２に移行する際は、例えば図９に示すように、反応槽２２での水素供給を停止する前に反応槽２４でも水素供給を開始しておき（フェーズ１Ａ）、反応槽２４で水素供給を開始した後に反応槽２２での水素供給を停止してもよい。このようにすることで、水素の連続供給をより安定的に行うことができる。これは、後述するフェーズ２からフェーズ３への移行（フェーズ２Ａ）、フェーズ３以降のフェーズ（例えばフェーズ３Ａ）への移行の際も同様である。

【0053】

反応槽２４で水素が生成されると、生成水素は、水素供給配管３４を通じて共通配管３０に送られ、さらに水素排出管４０内を流通する。バルブＶ１は閉状態にあるので、反応槽２４及びバルブＶ１間における水素圧は上昇し、水素排出管４０内における水素圧が予め定められた閾値（例えば８０ＭＰａ）を超えた場合、高圧水素が充満した状態といえるので、図１に示すように、バルブＶ１を開状態とし、高圧水素を水素貯留タンク４２に導入する。
ここで、反応槽２４における、水素の生成速度の低下、又は水素の生成開始から一定時間経過したことを条件として、高圧水素を供給する反応槽の切り替えにそなえ、図６に示すように、バルブＶ７を開状態にし、既に高圧水素の供給を終了して停止している反応槽２２から待機槽である反応槽２６へ触媒等を移送する。移送終了後は、バルブＶ７を閉状態とする。

【0054】

反応槽２２内の触媒等を反応槽２２から反応槽２６へ移送する場合にも、反応槽２２の底部と反応槽２６の底部とが第１の移送配管３８によって連通され、かつ、反応槽２６へ移送する際、図８と同様に、触媒等は反応槽２６の側部曲面の内壁面（内周面）に沿った方向に流出される。これにより、上記と同様に、触媒と水を含む液体及び水素と二酸化炭素を含む気体が反応槽２６に流出されると、バブリングしながら旋回流をつくって撹拌しながら収容されることになる。したがって、水素が反応槽２４へ移送される際に生じやすい気相の温度上昇が抑えられる。

【0055】

反応槽２４での蟻酸の分解反応が進んで槽内の蟻酸の濃度が低下した場合には、水素排出管４０内における水素圧は閾値を下回るので、バルブＶ１を閉状態とし、反応槽２４での水素供給を停止する。

【0056】

次に、図２に示すようにフェーズ３に移行し、フェーズ３では、反応槽２６で蟻酸の分解反応を行って水素生成及び水素供給を行う。この場合、上記と同様に、反応槽２６の周囲を取り囲むヒータユニット１６で反応槽２６を加熱し、触媒作用を利用して蟻酸の分解反応を行わせる。この際、バルブＶ６は開状態にされ、他のバルブＶ１、Ｖ２、Ｖ４は閉状態とされている。反応槽２６で水素が生成されると、生成水素は、水素供給配管３６を通じて共通配管３０に送られ、さらに水素排出管４０内を流通する。バルブＶ１は閉状態にあるので、反応槽２６及びバルブＶ１間における水素圧は上昇し、水素排出管４０内における水素圧が予め定められた閾値（例えば８０ＭＰａ）を超えた場合、高圧水素が充満した状態といえるので、図１に示すように、バルブＶ１を開状態とし、高圧水素を水素貯留タンク４２に導入する。
ここで、反応槽２６における、水素の生成速度の低下、又は水素の生成開始から一定時間経過したことを条件として、高圧水素を供給する反応槽の切り替えにそなえ、バルブＶ３を開状態にし、図示しないが、既に高圧水素の供給を終了して停止している反応槽２４から待機槽である反応槽２２へ触媒等を移送する。移送終了後は、バルブＶ３を閉状態とする。

【0057】

反応槽２４内の触媒等を反応槽２４から反応槽２２へ移送する場合にも、反応槽２４の底部と反応槽２２の底部とが第１の移送配管３３によって連通され、かつ、反応槽２２へ移送する際、図８と同様に、触媒等は反応槽２２の側部曲面の内壁面（内周面）に沿った方向に流出される。これにより、上記と同様に、触媒と水を含む液体及び水素と二酸化炭素を含む気体が反応槽２２に流出されると、バブリングしながら旋回流をつくって撹拌しながら収容されることになる。したがって、水素が反応槽２２へ移送される際に生じやすい気相の温度上昇が抑えられる。

【0058】

反応槽２６での蟻酸の分解反応が進んで槽内の蟻酸の濃度が低下した場合には、水素排出管４０内における水素圧は閾値を下回るので、バルブＶ１を閉状態とし、反応槽２６での水素供給を停止する。

【0059】

その後は、再びフェーズ１に戻り、フェーズ１で反応槽２２にて蟻酸の分解反応を行って水素生成及び水素供給を行う、上記と同様の動作を繰り返す。これにより、高圧水素を継続的に生成し、供給することができる。

【0060】

上記の実施形態では、３つの反応槽の底部に第１の移送配管３３、第２の移送配管３５、及び第３の移送配管３８を接続した形態を説明したが、この形態に限られず、変形例として、図１０に示す水素供給装置２００のように、第１の水素生成手段である反応槽２２及び第２の水素生成手段である反応槽２６を連通する移送配管３８と、第２の水素生成手段である反応槽２４及び移送配管３８を連通する移送配管３７と、を接続した形態としてもよい。
この形態では、移送配管３８がバルブＶ７Ａ、Ｖ７Ｂを備え、かつ、移送配管３７がバルブＶ８を備えており、例えば、反応槽２２で水素供給する場合は、バルブＶ７Ａを閉じ、かつ、バルブＶ７Ｂ及びバルブＶ８を開状態とすることにより、上記実施形態と同様に反応槽２６内の触媒等が反応槽２６から反応槽２４へ移送されて分解反応が開始し、続いて反応槽２４で水素供給する場合は、バルブＶ８を閉じ、かつ、バルブＶ７Ａ及びバルブＶ７Ｂを開状態とすることにより、上記実施形態と同様に反応槽２２内の触媒等が反応槽２２から反応槽２６へ移送されて分解反応が開始する。引き続いて、反応槽２６で水素供給する場合は、バルブＶ７Ｂを閉じ、かつ、バルブＶ７Ａ及びバルブＶ８を開状態とすることにより、上記実施形態と同様に反応槽２４内の触媒等が反応槽２４から反応槽２２へ移送されて分解反応が開始する。
このような形態では、上記した実施形態に比べ、配管数を減らし、より簡易な装置構成とすることができる。

【0061】

上記した実施形態では、水素生成手段として３つの反応槽を用い、３つの反応槽を輪番で運転して継続的に高圧水素を供給する場合を中心に説明したが、４つ以上の反応槽を用いて輪番で運転してもよい。

【0062】

また、上記した実施形態では、３つの反応槽のうち、１つの反応槽が蟻酸の分解反応による水素生成及び水素供給を担う場合を中心に説明したが、例えば４つ以上の反応槽を用い、２つの反応槽が蟻酸の分解反応による水素生成及び水素供給を担い、他の２つの反応槽の一方が後の水素供給のための反応準備を担い、かつ、他方が、後の水素供給のための反応準備をする前記一方における触媒等の移送を担う態様であってもよい。

【符号の説明】

【0063】

１２、１４、１６・・・ヒータユニット（加熱手段）
２２、２４、２６・・・反応槽（水素生成手段）
３３、３５、３７、３８・・・移送配管
４２・・・水素貯留タンク
１００、２００・・・水素供給装置
Ｖ１・・・流量調整弁
Ｖ２〜Ｖ７、Ｖ７Ａ、Ｖ７Ｂ、Ｖ８・・・開閉弁

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】