特許 6548603 水素供給装置及び水素供給方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6548603

(24)【登録日】2019年7月5日

(45)【発行日】2019年7月24日

(54)【発明の名称】水素供給装置及び水素供給方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 3/22 20060101AFI20190711BHJP

【ＦＩ】

   C01B3/22 Z

【請求項の数】6

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2016-68737(P2016-68737)

(22)【出願日】2016年3月30日

(65)【公開番号】特開2017-178683(P2017-178683A)

(43)【公開日】2017年10月5日

【審査請求日】2018年10月23日

(73)【特許権者】

【識別番号】000158312

【氏名又は名称】岩谷産業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079049

【弁理士】

【氏名又は名称】中島 淳

(74)【代理人】

【識別番号】100084995

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 和詳

(74)【代理人】

【識別番号】100099025

【弁理士】

【氏名又は名称】福田 浩志

(72)【発明者】

【氏名】清水 久弘

(72)【発明者】

【氏名】牧平 尚久

(72)【発明者】

【氏名】藤川 静一

【審査官】 佐藤 慶明

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２０１５／００８６４７３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開平５−０９７７３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 韓国登録特許第１０−１３３０４９９（ＫＲ，Ｂ１）

【文献】 中国特許出願公開第１０２２９５９５４（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特表平０９−５００１０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０４６４２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５３−０４４４８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１５−５０２９１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０７８２００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 IGUCHI, M. et al.，Simple Continuous High-Pressure Hydrogen Production and Separation System from Formic Acid under Mild Temperatures，ChemCatChem，ドイツ，Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA，２０１５年１２月１０日，Vol.8，pp.886-890

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３／００ − ６／３４

Ｂ０１Ｊ ４／００ − １４／００

Ｂ０１Ｊ ２１／００ − ３８／７４

Ｈ０１Ｍ ８／０４ − ８／０６６８

ＤＷＰＩ（Ｄｅｒｗｅｎｔ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

蟻酸が供給され、触媒を用いた蟻酸の分解反応により水素生成し外部へ水素を供給する、少なくとも２つの水素生成手段と、
前記水素生成手段のそれぞれに配置され、水素生成手段を加熱する加熱手段と、
前記水素生成手段の少なくとも２つを連通し、かつ、水素供給を終了した水素生成手段における前記水素を含む水素含有ガス及び前記触媒を含む触媒含有液を、前記水素供給を終了した水素生成手段から該水素生成手段以外の水素生成手段へ前記水素含有ガスを前記触媒含有液と接触させて移送する移送配管と、
を備えた水素供給装置。

【請求項2】

前記水素生成手段として、少なくとも第１の水素生成手段及び第２の水素生成手段を備え、前記移送配管の少なくとも一つは、開閉弁を有し、かつ、前記第１の水素生成手段及び前記第２の水素生成手段の間を連通する請求項１に記載の水素供給装置。

【請求項3】

前記移送配管の一端は、前記水素含有ガス及び前記触媒含有液が移送される水素生成手段の底部に接続されている請求項１又は請求項２に記載の水素供給装置。

【請求項4】

前記移送配管は、水素生成手段の側部の内壁に沿った方向に少なくとも前記水素含有ガス及び前記触媒含有液を流出することにより、前記水素含有ガス及び前記触媒含有液を水素生成手段に供給する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の水素供給装置。

【請求項5】

前記水素含有ガス及び前記触媒含有液が移送される水素生成手段の内部の、前記移送後の温度が８５℃以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の水素供給装置。

【請求項6】

第１の水素生成手段に蟻酸を供給し、触媒を用いて蟻酸を分解反応させて水素生成し外部へ水素を供給する水素供給工程を少なくとも有し、
前記水素供給工程を終了した前記第１の水素生成手段における前記水素を含む水素含有ガス及び前記触媒を含む触媒含有液を、前記水素供給工程を終了した水素生成手段から前記第１の水素生成手段に連通された第２の水素生成手段へ、前記水素含有ガスを前記触媒含有液と接触させて移送する水素供給方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水素供給装置及び水素供給方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、地球温暖化による地球環境の悪化を踏まえ、地球環境対応が種々の分野で検討されている。例えばエネルギー分野では、従来から主要なエネルギーとして使用されてきた石油及び石炭等の化石燃料に代えて、水素ガスを自動車等の移動装置又は電源設備等における燃料として、あるいは燃料電池の負極活物質として用いる技術が進展している。水素は、燃焼あるいは反応させた際に排出される物質が水のみである点でクリーンなエネルギーといえる。

【0003】

水素は、反応性の高い気体であることから、主要なエネルギーとして大量に安定的に供給するためには、安全性が高く安定した輸送及び貯蔵を可能とする技術の確立が求められる。
例えば二酸化炭素を水素化して蟻酸又はメタノール等として輸送又は貯蔵する技術が提案されている。蟻酸は、二酸化炭素の水素化反応で得られ、水素化後の蟻酸の脱水素反応で水素生成しやすい点から、水素貯蔵用材料として注目されている。

【0004】

蟻酸を利用して水素を生成するための技術の例として、蟻酸及び蟻酸の塩の脱水素化反応に触媒として特定の金属錯体を用いることが開示されている（例えば、特許文献１参照）。さらに、イリジウム金属錯体を触媒として用い、１２０ＭＰａを超える高圧水素を蟻酸から連続的に分離生成する技術が提案されている（例えば、非特許文献１〜２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】国際公開第２０１５／０５３３１７号

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】ChemCatChem、Masayuki Iguchi, Yuichiro Himeda, Yuichi Manaka, Koichi Matsuoka、2015年12月10日“Simple Continuous High-Pressure Hydrogen Production and Separation System from Formic Acid under Mild Temperatures”

【非特許文献2】「圧縮機を使わない高圧水素連続供給法を開発」、国立研究開発法人産業技術総合研究所、http://www.aist.go.jp/aist_j/press_release/pr2015/pr20151211/pr20151211.html

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、上記した特許文献１及び非特許文献１〜２に記載されている技術は、高圧水素を発生させる技術として期待されるが、高圧水素を発生させた後も連続運転させて継続的な水素の生成を行うには課題がある。すなわち、水素生成に伴って反応槽内の蟻酸の濃度は低下するため、水素の生成を継続するには、消費される蟻酸を加える必要があるが、上記技術のように、単一槽内でバッチ処理により水素を生成する方法では、高圧水素が充満している系内に蟻酸を加えることは困難である。また、複数の反応槽を用いることで連続的な水素の生成も可能になるが、高圧水素の生成を終了する度毎に、反応槽内の成分を排出して成分の入れ替えを行うと、反応槽内に残留する水素が無駄に廃棄されることになるだけでなく、反応触媒を繰り返し利用することもできない。

【0008】

また、発生した反応槽内の水素を有効に利用するため、水素生成に用いた反応槽から他の反応槽又は貯留槽に移送する場合、水素が固有の性質として有するジュールトムソン効果によって移送先の槽内で著しい発熱（例えば２００℃に達する昇温）を伴うことがある。過大な発熱は、容器の耐久性などの観点から鑑みた際、安全性を損なうおそれがあると考えられる。

【0009】

本発明は、上記に鑑みなされたものであり、水素貯蔵物質である蟻酸から発生した高圧水素の供給を、ジュールトムソン効果による著しい温度上昇を抑えて継続的に行う水素供給装置及び水素供給方法を提供することを目的とし、この目的を達成することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明は、蟻酸の分解反応により水素を生成する複数の水素生成手段を備え、複数の水素生成手段を輪番で運転して水素供給するにあたり、例えば蟻酸が消費されて蟻酸量に見合った水素生成が終了した場合、生成した水素の有効利用又は触媒の継続使用などの観点から、水素供給終了後の槽内の水素を含む水素含有ガス（以下、単に水素含有ガスともいう。）及び触媒を含む触媒含有液（以下、単に触媒含有液ともいう。）を、水素供給を予定している別の槽へ移送することが有効である。ところが、水素は、一般のガスと異なる固有の性質として、ある槽から他の槽へ差圧で移送しようとした場合にジュールトムソン効果により著しく発熱する性質がある。そのため、本発明においては、例えば蟻酸量に見合った水素生成が終了した槽に代えて水素供給する予定の槽への水素含有ガスの移送を、触媒含有液と接触させた状態で行うようにすると、移送先の槽内では、水素の発熱に起因する著しい温度上昇が触媒含有液との熱交換によって効果的に抑えられるとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。

【0011】

上記の目的を達成するために、第１の発明は、
＜１＞ 蟻酸が供給され、触媒を用いた蟻酸の分解反応により水素生成し外部へ水素を供給する、少なくとも２つの水素生成手段と、前記水素生成手段のそれぞれに配置され、水素生成手段を加熱する加熱手段と、前記水素生成手段の少なくとも２つを連通し、かつ、水素供給を終了した水素生成手段における前記水素を含む水素含有ガス及び前記触媒を含む触媒含有液を、前記水素供給を終了した水素生成手段から該水素生成手段以外の水素生成手段へ前記水素含有ガスを前記触媒含有液と接触させて移送する移送配管と、を備えた水素供給装置である。

【0012】

なお、水素生成とは、反応の準備ではなく、蟻酸の分解反応によって水素生成手段内で水素を生成することを指し、分解反応は現に蟻酸が分解して水素が生成される反応をいう。また、水素供給とは、前記「水素生成」中の水素を水素生成手段の外部に送出することを指す。

【0013】

「水素含有ガスを触媒含有液と接触」させるとは、移送配管によって例えば２つの水素生成手段の一方から他方へ移送（例えば後述のように第１の移送配管によって第２の水素生成手段から第１の水素生成手段へ移送）する場合において、水素含有ガス及び触媒含有液をともに移送することで移送配管（例えば第１の移送配管）内に水素含有ガス及び触媒含有液が混在していることにより水素含有ガスを触媒含有液と接触させてもよいし、移送先である水素生成手段（例えば第２の水素生成手段）内に予め液相である触媒含有液を移送して収容し、収容された触媒含有液中に気相である水素含有ガスを導入してバブリングさせながら液中を浮上させることにより水素含有ガスを触媒含有液と接触させてもよい。

【0014】

第１の発明においては、外部より供給された蟻酸を加熱し、触媒を用いて分解反応させることで水素を生成する複数の水素生成手段のうち、少なくとも２つの水素生成手段間を移送配管で繋ぎ、例えば蟻酸量に見合う水素生成を終了した水素生成手段から該水素生成手段以外の別の水素生成手段へ、生成した水素を含む水素含有ガスを、触媒を含む触媒含有液と接触させて移送することで、水素を含む気相におけるジュールトムソン効果による温度上昇を液相との熱交換により緩和する。これにより、水素が移送された水素生成手段内の急激な温度上昇（例えば２００℃に達する昇温）を効果的に抑えることができる。

【0015】

また、第１の発明では、例えば蟻酸量に見合う水素供給を終了した水素生成手段以外の、水素供給の開始を予定している水素生成手段において、水素供給を終了した水素生成手段内に存在する水素及び二酸化炭素等の気体を無駄に廃棄せず、水素の有効利用及び触媒の継続使用が可能になる。

【0016】

前記＜１＞に記載の第１の発明に係る水素供給装置は、上記の観点から、
＜２＞ 前記水素生成手段として、少なくとも、第１の水素生成手段、及び第２の水素生成手段を備え、前記移送配管の少なくとも一つが、開閉弁を有し、かつ、前記第１の水素生成手段及び前記第２の水素生成手段の間を連通していることが好ましい。

【0017】

また、前記＜１＞又は前記＜２＞に記載の第１の発明に係る水素供給装置では、
＜３＞ 前記水素生成手段として、少なくとも、第１の水素生成手段、第２の水素生成手段、及び第３の水素生成手段を備え、かつ、更に、
開閉弁を有し、かつ、前記第１の水素生成手段及び前記第２の水素生成手段の間を連通し、前記水素含有ガスを前記触媒含有液と接触させて移送する第１の移送配管と、開閉弁を有し、かつ、前記第２の水素生成手段及び前記第３の水素生成手段の間を連通し、前記水素含有ガスを前記触媒含有液と接触させて移送する第２の移送配管と、開閉弁を有し、かつ、前記第３の水素生成手段と、前記第２の水素生成手段及び前記第３の水素生成手段とは異なる水素生成手段（例えば前記第１の水素生成手段）との間で連通し、前記水素含有ガスを前記触媒含有液と接触させて移送する第３の移送配管と、を備えていることが好ましい。

【0018】

水素生成手段として、第１の水素生成手段、第２の水素生成手段、及び第３の水素生成手段の少なくとも３つを備えている場合には、例えば第３の水素生成手段で水素を生成し水素供給する際、例えば第１の水素生成手段及び第２の水素生成手段の間を連通する第１の移送配管によって、水素供給後の例えば第２の水素生成手段内における水素含有ガス及び触媒含有液を、水素含有ガスを触媒含有液と接触させて第１の水素生成手段へ移送し、続いて例えば第１の水素生成手段で水素供給する際、第２の水素生成手段及び第３の水素生成手段の間を連通する第２の移送配管によって、水素供給終了後の例えば第３の水素生成手段内における水素含有ガス及び触媒含有液を、水素含有ガスを触媒含有液と接触させて第２の水素生成手段へ移送する。そして次に、例えば第２の水素生成手段で水素供給する際、第３の水素生成手段と、第２の水素生成手段及び第３の水素生成手段とは異なる他の水素生成手段と、の間を連通する第３の移送配管によって、水素供給終了後の、第２の水素生成手段及び第３の水素生成手段とは異なる他の水素生成手段（例えば第１の水素生成手段）内における水素含有ガス及び触媒含有液を、水素含有ガスを触媒含有液と接触させて第３の水素生成手段へ移送する。
これにより、急激な温度上昇を抑えつつ、３つ以上の水素生成手段のいずれか１つにおいて輪番で蟻酸を分解反応させて水素を生成、供給し、かつ、他の２つの水素生成手段間では、一方の水素生成手段内に存在する水素含有ガス及び触媒含有液を他方の水素生成手段へ移送して有効に利用することができる。
水素生成手段としては、第１の水素生成手段、第２の水素生成手段、及び第３の水素生成手段に加え、さらに１つ以上の水素生成手段を備えてもよい。

【0019】

そのため、前記＜３＞に記載の第１の発明に係る水素供給装置においては、
＜４＞ 前記第１の水素生成手段で前記水素供給を行う場合、水素供給終了後の、前記第１の水素生成手段及び前記第２の水素生成手段とは異なる水素生成手段から前記第２の水素生成手段へ前記水素含有ガスを前記触媒含有液と接触させて移送して分解反応を開始し、かつ、前記第２の水素生成手段で前記水素供給を開始し、
前記第２の水素生成手段で前記水素供給を行う場合、前記第１の水素生成手段での水素供給終了後に、前記第１の水素生成手段から前記第３の水素生成手段へ前記水素含有ガスを前記触媒含有液と接触させて移送して分解反応を開始し、かつ、前記第３の水素生成手段で前記水素供給を開始することが好ましい。

【0020】

水素生成手段として、例えば、第１の水素生成手段、第２の水素生成手段、及び第３の水素生成手段の少なくとも３つを備えている場合、初めに、例えば、第１の水素生成手段で蟻酸の分解反応により水素供給を行う場合には、例えば第１の水素生成手段における水素の生成速度の低下又は水素の生成開始から一定時間経過したことを条件に、水素供給工程終了後の、第１の水素生成手段及び第２の水素生成手段とは異なる水素生成手段（例えば第３の水素生成手段）内の水素含有ガス及び触媒含有液を、水素含有ガスを触媒含有液と接触させて第２の水素生成手段に移送して分解反応を開始し、かつ、第１の水素生成手段に代えて第２の水素生成手段で蟻酸の分解反応により水素供給を開始する。続いて、例えば第２の水素生成手段における水素の生成速度の低下又は水素の生成開始から一定時間経過したことを条件に、第１の水素生成手段内の水素含有ガス及び触媒含有液を、水素含有ガスを触媒含有液と接触させて第３の水素生成手段に移送して分解反応を開始し、かつ、第２の水素生成手段に代えて第３の水素生成手段で蟻酸の分解反応により水素供給を開始し、その後さらに、例えば第３の水素生成手段における水素の生成速度の低下又は水素の生成開始から一定時間経過したことを条件に、第２の水素生成手段内の水素含有ガス及び触媒含有液を、水素含有ガスを触媒含有液と接触させて、水素供給工程終了後の、第２の水素生成手段及び第３の水素生成手段とは異なる他の水素生成手段（例えば第１の水素生成手段）に移送して分解反応を開始し、かつ、第３の水素生成手段に代えて第２の水素生成手段及び第３の水素生成手段とは異なる前記他の水素生成手段（例えば第１の水素生成手段）で蟻酸の分解反応により水素供給を開始する。
このように、水素含有ガス及び触媒含有液を、水素含有ガスを触媒含有液と接触させて移送することにより、水素の移送に伴う急激な温度上昇を抑えつつ、蟻酸の分解反応で水素を生成した水素生成手段における残存の水素含有ガス及び触媒含有液を他の水素生成手段において有効に利用することができる。

【0021】

前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載の第１の発明に係る水素供給装置では、
＜５＞ 前記移送配管の一端は、前記水素含有ガス及び前記触媒含有液が移送される水素生成手段の底部に接続されていることが好ましい。
水素含有ガス及び触媒含有液（好ましくは、水素と二酸化炭素を含む水素含有ガス及び触媒と水を含む触媒含有液）を移送する移送配管が、水素含有ガス及び触媒含有液が移送される水素生成手段の底部において接続された構造であると、水素含有ガス及び触媒含有液を、水素含有ガスを触媒含有液中にバブリングさせながら水素生成手段へ移送することができ、攪拌効果を与えることができる。更に、発熱の原因となる水素を含む気相の、液相との熱交換時間も確保され、著しい温度上昇を抑えるのに有効である。

【0022】

さらに、前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載の第１の発明に係る水素供給装置においては、
＜６＞ 前記移送配管は、水素生成手段の側部の内壁に沿った方向に少なくとも前記水素含有ガス及び前記触媒含有液を流出することにより、前記水素含有ガス及び前記触媒含有液を水素生成手段に供給することが好ましい。
移送配管によって、移送される水素含有ガス及び触媒含有液（好ましくは、水素と二酸化炭素を含む水素含有ガス及び触媒と水を含む触媒含有液）が水素生成手段の側部の内壁に沿った方向に向けて供給されるので、旋回流が生じ、攪拌効果を与え、急激な温度上昇に対する低減効果が高い。更に、発熱の原因となる水素が含まれる気相の液相との熱交換時間も確保され、著しい温度上昇を抑えるのに有効である。

【0023】

前記＜１＞〜前記＜６＞のいずれか１つに記載の第１の発明に係る水素供給装置では、
＜７＞ 少なくとも前記触媒が移送される水素生成手段の内部の、移送後の温度を８５℃以下の範囲にすることができる。

【0024】

次に、第２の発明は、
＜８＞ 第１の水素生成手段に蟻酸を供給し、触媒を用いて蟻酸を分解反応させて水素生成し外部へ水素を供給する水素供給工程を少なくとも有し、前記水素供給工程を終了した前記第１の水素生成手段における前記水素を含む水素含有ガス及び前記触媒を含む触媒含有液を、前記水素供給工程を終了した水素生成手段から前記第１の水素生成手段に連通された第２の水素生成手段へ、前記水素含有ガスを前記触媒含有液と接触させて移送する水素供給方法である。

【0025】

上記した第１の発明と同様に、生成した水素を含む水素含有ガスを、触媒を含む触媒含有液と接触させて移送するので、水素が含まれる気相での温度上昇を液相との熱交換により緩和することができる。これにより、水素の生成を連続的に行う際、水素が移送された水素生成手段内の急激な温度上昇（例えば２００℃に達する昇温）が効果的に抑えられる。
また、第２の発明では、例えば蟻酸量に見合う反応を終了した水素生成手段以外の、水素生成の開始を予定している水素生成手段において、反応を終了した水素生成手段内に存在する水素及び二酸化炭素等の気体を無駄に廃棄せず、水素の有効利用及び触媒の継続使用が可能である。

【0026】

前記＜８＞に記載の第１２発明に係る水素供給方法においては、
＜９＞ 前記水素生成工程として、第１の水素生成手段に蟻酸を供給し、触媒を用いて蟻酸を分解反応させて水素生成し外部へ水素を供給する第１の水素生成工程と、第２の水素生成手段に蟻酸を供給し、触媒を用いて蟻酸を分解反応させて水素生成し外部へ水素を供給する第２の水素生成工程と、第３の水素生成手段に蟻酸を供給し、触媒を用いて蟻酸を分解反応させて水素生成し外部へ水素を供給する第３の水素生成工程と、を少なくとも有し、
前記第１の水素供給工程を開始した後、水素供給工程終了後の、前記第１の水素生成手段及び前記第２の水素生成手段とは異なる水素生成手段から前記第２の水素生成手段へ前記水素含有ガスを前記触媒含有液と接触させて移送して分解反応を開始し、かつ、前記第２の水素生成工程を開始し、
前記第２の水素生成工程を開始した後、前記第１の水素供給工程終了後に、前記第１の水素生成手段から前記第３の水素生成手段へ前記水素含有ガスを前記触媒含有液と接触させて移送して分解反応を開始し、かつ、前記第３の水素生成工程を開始することが好ましい。

【0027】

水素生成手段として、例えば、第１の水素生成手段、第２の水素生成手段、及び第３の水素生成手段の少なくとも３つを備えている場合、まず初めに、例えば、第１の水素生成手段で蟻酸の分解反応及び水素供給を開始した場合には、例えば第１の水素生成手段における水素の生成速度の低下又は水素の供給開始から一定時間経過したことを条件に、水素供給工程終了後の、第１の水素生成手段及び第２の水素生成手段とは異なる水素生成手段から第２の水素生成手段へ水素含有ガス及び触媒含有液を、水素含有ガスを触媒含有液と接触させて移送して蟻酸の分解反応を開始し、かつ、第１の水素生成手段に代えて第２の水素生成手段で水素供給を開始する。続いて、例えば第２の水素生成手段における水素の生成速度の低下又は水素の供給開始から一定時間経過したことを条件に、第１の水素生成手段内の水素含有ガス及び触媒含有液を、水素含有ガスを触媒含有液と接触させて第３の水素生成手段に移送して蟻酸の分解反応を開始し、かつ、第２の水素生成手段に代えて第３の水素生成手段で水素供給を開始し、その後さらに、例えば第３の水素生成手段における水素の生成速度の低下又は水素の供給開始から一定時間経過したことを条件に、第２の水素生成手段内の水素含有ガス及び触媒含有液を、水素含有ガスを触媒含有液と接触させて、水素供給工程終了後の、第２の水素生成手段及び第３の水素生成手段とは異なる他の水素生成手段（例えば第１の水素生成手段）に移送して蟻酸の分解反応を開始し、かつ、第３の水素生成手段に代えて第２の水素生成手段及び第３の水素生成手段とは異なる他の水素生成手段（例えば第１の水素生成手段）で水素供給を開始する。
これにより、水素の移送に伴う急激な温度上昇を抑えつつ、蟻酸の分解反応で水素を生成した水素生成手段における残存の水素等及び触媒を他の水素生成工程において有効に利用することができる。

【発明の効果】

【0028】

本発明によれば、水素貯蔵物質である蟻酸から発生した高圧水素の供給を、ジュールトムソン効果による著しい温度上昇を抑えて継続的に行う水素供給装置及び水素供給方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0029】

【図1】第１実施形態である水素製造装置の概略の構成を示す概略構成図である。

【図2】図１の水素製造装置における水素生成手段の一方から他方へ、水素含有ガスを触媒含有液中にバブリングさせ、かつ、旋回流を作りながら移送している例を示す図である。

【図3】水素含有ガス及び触媒含有液を旋回流ができるように水素生成手段の側部曲面の内壁面に流出している例を示す図である。

【図4】移送に伴う各反応槽の状態変化を説明するための説明図である。

【図5】第２実施形態である水素製造装置の概略の構成を示す概略構成図である。

【図6】３つの反応槽を輪番で用いて継続的に高圧水素を生成するところを説明するための概念図である。

【発明を実施するための形態】

【0030】

以下、図面を参照して、蟻酸から高圧水素を生成する水素供給装置の実施形態について詳細に説明し、本説明において２つの反応槽を用いて高圧水素を生成する水素供給方法の実施形態についても詳述することにする。但し、本発明は、以下に示す実施形態に制限されるものではない。
なお、高圧水素とは、常温（３５℃）下、圧力が１０ＭＰａ以上である圧縮水素ガスのことをいう。

【0031】

（第１実施形態）
本発明の水素供給装置の第１実施形態を図１〜図４を参照して説明する。第１実施形態の水素供給装置は、蟻酸から水素を生成する水素生成手段として２つの反応槽を備え、２つの反応槽の１つにおいて輪番で水素を生成し供給するものである。

【0032】

図１に示すように、本実施形態の水素供給装置１００は、水素生成手段である２つの反応槽２２、２４と、２つの反応槽を互いに連通して一方の反応槽から他方の反応槽へ水素含有ガス及び触媒含有液を移送する移送配管３５と、を備えている。

【0033】

本実施形態では、水素含有ガスとして、蟻酸の分解反応で生成される水素ガスと二酸化炭素ガスとを含有する混合気体が流通する態様を示す。また、触媒含有液としては、蟻酸の分解反応に用いる触媒と水とを含有する液体が流通する態様を示す。

【0034】

反応槽２２、２４は、ステンレス合金製の円筒形容器であり、いずれも同一の構造に構成されている。反応槽２２（第１の水素生成手段）及び反応槽２４（第２の水素生成手段）は、図示しない供給管を通じて蟻酸が供給され、加熱下及び触媒の存在下で蟻酸の分解反応が行えるようになっている。蟻酸の分解反応は、以下の反応式（脱炭酸反応）にて進行し、蟻酸から水素と二酸化炭素が生成される。
ＨＣＯＯＨ → ＣＯ_２ ＋ Ｈ_２
また、蟻酸の分解反応には、下記の脱水反応が競争反応として生じる場合があるが、上記の脱炭酸反応が優先的に進行するように触媒（例えば、非特許文献１に例示されている触媒）を選定し、加熱下及び触媒の存在下にて反応させるようになっている。
ＨＣＯＯＨ → ＣＯ ＋ Ｈ_２Ｏ
本実施形態では、反応槽２２、２４のそれぞれに加熱手段であるヒータユニット１２、１４が取り付けられており、各反応槽の円筒形の側部曲面から加熱可能とされている。

【0035】

反応槽の加熱温度としては、脱水反応に優先して脱炭酸反応を進行させて水素の生成効率を高める観点から、槽内の液相の温度が、２０℃〜１２０℃の範囲であることが好ましく、６０℃〜１００℃の範囲であることがより好ましく、６０℃〜８５℃の範囲であることが更に好ましい。
反応槽の加熱温度は、熱電対を反応槽内に挿入し、測定対象である液相に接触させて測定することができる。

【0036】

ヒータユニット１２、１４は、円筒形の反応槽の側部曲面の周囲を取り囲むように取り付けられており、反応槽の周囲全体が加熱されるようになっている。
本実施形態のヒータユニットとしては、ブロックヒーターが用いられており、円筒形の反応槽の周囲全体を加熱して反応温度を安定的に保持することができる。ヒータユニットとしては、上記のほか、リボンヒーター、燃料電池の排熱、ガスバーナー等を使用してもよい。

【0037】

円筒形の反応槽２２（第１の水素生成手段）の底部には、移送配管３５の一端が接続され、他端は反応槽２４の底部に接続されている。移送配管３５により、反応槽２２と反応槽２４とは互いに連通されている。

【0038】

移送配管３５は、開閉弁であるバルブＶ５を有し、本実施形態では、バルブＶ５を開状態にして、水素供給後の反応槽２２（第１の水素生成手段）中の水素含有ガス及び触媒含有液を、反応槽２２から反応槽２４へ移送する。具体的には、反応槽２２（第１の水素生成手段）において水素供給した場合、水素供給終了後の反応槽２２内に存在する水素含有ガス及び触媒含有液を、移送配管３５を通じて反応槽２４へ移送する。

【0039】

円筒形の反応槽２４（第２の水素生成手段）の底部には、移送配管３５の他端が接続されている。移送配管３５によって反応槽２４は反応槽２２と連通されている。

【0040】

円筒形の反応槽２２の天部には、開閉弁であるバルブＶ２を備えた水素供給配管３２の一端が接続されており、反応槽２２で蟻酸を分解反応させて水素を生成する際にバルブＶ２を開く。バルブＶ２を開状態にすることで、水素供給配管３２を通じて反応槽２２で生成した水素を外部へ供給することができる。

【0041】

円筒形の反応槽２４の天部には、開閉弁であるバルブＶ４を備えた水素供給配管３４の一端が接続されており、反応槽２４で蟻酸を分解反応させて水素を生成する際にバルブＶ４を開く。バルブＶ４を開状態にすることで、水素供給配管３４を通じて反応槽２４で生成した水素を外部へ供給することができる。

【0042】

そして、水素供給配管３２の他端及び水素供給配管３４の他端は、それぞれ共通配管３０と接続されており、各反応槽で生成した高圧水素は共通配管３０に送られる。共通配管３０は、水素排出管４０と接続されている。水素排出管４０は、図示しない高圧水素を貯留する水素貯留タンク（バッファタンク）又は高圧水素を使用する水素使用装置などと接続されており、共通配管３０を通じて水素排出管４０内を流通する高圧水素を利用可能になっている。

【0043】

水素排出管４０は、開閉弁を備えていてもよい。開閉弁を備える場合、水素排出管４０におけるガス圧力が予め定められた水素圧（例えば８０ＭＰａ）を閾値として開閉弁の開閉を調節してもよい。例えば、水素排出管４０におけるガス圧力が予め定められた水素圧（例えば８０ＭＰａ）を超えた際、開閉弁を開状態とし、水素排出管４０を通じて外部へ高圧水素が供給されるようにしてもよい。また、開閉弁は、開閉弁より上流の圧力を検知し、閾値（例えば８０ＭＰａ）を超える圧力になった際に開状態となるよう制御された自動開閉弁であってもよく、ダイアフラム式の背圧弁を用いてもよい。
閾値は、水素を高圧水素として外部に供給し得る圧力であればよく、２０ＭＰａ以上とすることができ、８０ＭＰａ以上が好適である。
上記とは逆に、水素排出管４０内のガス圧力が閾値を下回った場合は、外部へ供給可能な高圧水素の量、すなわち反応槽で生成される水素の量が低減しているため、開閉弁を閉状態としてもよい。そして、例えば反応槽を切り替えて継続的に高圧水素が生成され、水素排出管４０内のガス圧力が再び閾値を超えた場合は、開閉弁を開状態とし、高圧水素の外部への供給量を増やすことができる。

【0044】

水素排出管４０からの高圧水素は、二酸化炭素が混入した混合ガスとして供給されるため、必要に応じて、二酸化炭素を分離する分離手段を通じて純度の高い水素ガスとして外部に供給してもよい。
二酸化炭素の分離手段としては、例えば、水素を選択的に分離する水素分離膜、吸着剤、冷却等を用いてもよい。

【0045】

本実施形態の水素供給装置において、２つの反応槽２２、２４を輪番で運転して継続的に高圧水素生成する場合の動作例について、以下に説明する。

【0046】

まず初めに、反応槽２２で蟻酸の分解反応を行って高圧水素を生成する。この場合、図１に示すように、反応槽２２には、既に高圧水素を生成するフェーズが終了した反応槽２４から移送配管３５を通じて水素含有ガス及び触媒含有液が移送された状態にあり、かつ、不図示の供給配管から蟻酸が供給されている。
図１に示すように、反応槽２２の周囲を取り囲むヒータユニット１２で反応槽２２を加熱し、触媒作用を利用して蟻酸の分解反応を行わせる。この際、バルブＶ２は開状態にされ、他のバルブＶ４、Ｖ５は閉状態とされている。反応槽２２で水素が生成されると、生成水素は、水素供給配管３２を通じて共通配管３０に送られ、さらに水素排出管４０内を流通する。水素は、同時に生成される二酸化炭素を含む混合ガスとして流通する。図示しないが、水素排出管４０が開閉弁を備えている場合、開閉弁は閉状態とされるので、反応槽２２及び流量調整弁間における水素圧は上昇し、水素排出管４０内における水素圧が予め定められた閾値（例えば８０ＭＰａ）を超えた場合、高圧水素が充満した状態といえるので、開閉弁を開として高圧水素を外部へ供給する。

【0047】

反応槽２２では、水素の生成速度の低下、又は水素の生成開始から一定時間経過したことを条件として反応槽２２での水素生成を終了する。反応槽２２での水素生成を終了した場合は、高圧水素を生成する反応槽の切り替えにそなえ、図２に示すように、予め、バルブＶ５を開状態とし、反応槽２２から待機槽である反応槽２４へ水素含有ガス及び触媒含有液を移送する。移送終了後は、バルブＶ５を閉状態とする。

【0048】

反応槽２２内の水素含有ガス及び触媒含有液を反応槽２２から反応槽２４へ移送する場合、反応槽２２の底部と反応槽２４の底部とが移送配管３５によって連通され、かつ、反応槽２４へ移送する際、図２及び図３に示すように、初めに触媒含有液を反応槽２４の側部曲面の内壁面（内周面）に沿った方向に流出して収容しておき、その後、収容されている触媒含有液中に水素含有ガスをバブリングさせながら流出する。これにより、気液間の熱交換が好適に行われるため、水素を含む水素含有ガスを移送する際にジュールトムソン効果で生じやすい反応槽２４における気相の急激な温度上昇が抑制され、高圧水素の生成、供給を安全に継続することができる。
さらに、本実施形態では、水素含有ガス及び触媒含有液を反応槽２４に流出するにあたり、水素含有ガス及び触媒含有液を図３に示すように流出し、バブリングしながら旋回流をつくって撹拌しながら収容されるので、各成分が互いに接触する時間を長く確保されるようになっている。したがって、水素含有ガスの反応槽２４への移送に伴う温度上昇が効果的に抑制されている。
なお、移送される側の反応槽２４における底部とは、上記目的を達成するのに十分な深度より深い場所、具体的には、気相部の移送が始まった際に移送配管の移送先側の一端が少なくとも液相の液面よりも下の位置、すなわち液相に浸漬する位置が好ましい。

【0049】

ここで、システム仕様を下記のように仮定した場合、反応槽２２内の水素含有ガス及び触媒含有液を反応槽２４に移送する際の移送成分の体積と圧力の変化を図４に示す。なお、水と蟻酸とを混合した際の体積減容量を５／６倍と仮定する。
<システム仕様>
・水素供給圧力：８０ＭＰａ
・蟻酸濃度：１５ｍｏｌ／Ｌ
・触媒濃度：２．０ｍｍｏｌ／Ｌ（反応初期における値）
・ヒータユニット：電気式、８０℃ （ガス式ないしは燃料電池の排熱も可）
・容器容量：１０００ｍｌ（高さ１００ｍｍ）
・周囲温度：室温（３０℃）
・反応槽形状：円筒

【0050】

図４に示すように、圧力変化は、反応槽２４が反応槽２２と同一圧力になるまで連通した場合、４０ＭＰａにまで達する。なお、同一圧力、すなわち反応槽２２と反応槽２４の差圧が０ＭＰａになるまで連通してもよいが、連通の時間を短縮するため、差圧が０ＭＰａになる以前、好ましくは初期差圧の１０％以内に達した時点で連通を終了してもよい。また、温度変化は、槽内における気液間の熱交換効率及び槽の断熱性にも依存するが、完全に断熱された環境下で均一に熱交換が行われた場合は、断熱圧縮とジュールトムソン効果を考慮すると、６７℃まで上昇すると考えられる。
このように、触媒等が移送された反応槽における温度が８５℃以下に抑えられていることが好ましい。移送後の反応槽の内部の温度が８５℃以下であると、安全性が高く、高圧水素の継続的な供給に好適である。移送後の反応槽の内部の温度は、蟻酸の脱炭酸反応に影響を来たさない範囲であれば低いほど良く、更には８０℃以下がより好ましい。

【0051】

熱交換を図るため、移送管の一端の接続部の位置は、移送される反応槽における液面の高さ（例えば最底部から７３．２ｍｍ）より低い位置までに設定するのが好ましく、移送前の反応槽における液面の高さ（例えば最底部から５０．５ｍｍ）より低い位置までに設定するのがより好ましい。本実施形態では、最底部から１０．０ｍｍの位置に接続されている。

【0052】

反応槽２２での蟻酸の分解反応が進んで槽内の蟻酸の濃度が低下し、水素生成速度が低下した場合には、水素排出管４０内における水素圧は低下するので、反応槽２２での水素の生成を停止する。ここで、水素排出管４０が開閉弁を備えている場合は、開閉弁を閉状態とし、反応槽２２での水素供給を停止する。

【0053】

蟻酸の分解反応に用いられる触媒としては、蟻酸の分解反応を促進する触媒であり、液相に均一に拡散する触媒であれば特に制限はなく、例えば、環状有機物の遷移金属錯体など（例えば非特許文献１に記載の触媒）を用いることができる。遷移金属錯体における金属種としては、例えば、ルテニウム、ロジウム、イリジウム等の白金族金属、マンガン、クロム、コバルト、塩化亜鉛などを挙げることができる。

【0054】

続いて、反応槽２４にて蟻酸の分解反応を行って高圧水素を生成する。
上記した反応槽２２と同様に、反応槽２４の周囲を取り囲むヒータユニット１４で反応槽２４を加熱し、触媒作用を利用して水素生成及び水素供給を行う。この際、バルブＶ４は開状態にされ、他のバルブＶ２、Ｖ５（及び必要により水素排出管４０に設けられた開閉弁）は閉状態とされる。反応槽２４で水素生成されると、生成した水素は、水素供給配管３４を通じて共通配管３０に送られ、さらに水素排出管４０内を流通する。上記の通り、水素排出管４０が開閉弁（不図示）を備える場合は、開閉弁は閉状態とされるので、反応槽２４及び開閉弁間における水素圧は上昇する。水素排出管４０内における水素圧が予め定められた閾値（例えば８０ＭＰａ）を超えた場合、高圧水素が充満した状態といえるので、開閉弁を開とし、高圧水素を外部へ供給する。

【0055】

反応槽２４では、水素の生成速度の低下、又は水素の生成開始から一定時間経過したことを条件として反応槽２４での水素生成を終了する。反応槽２４での水素生成を終了した場合は、高圧水素を生成する反応槽の切り替えにそなえ、移送配管３５を通じて、図２に示す流通方向とは逆方向に水素含有ガス及び触媒含有液を移送する。つまり、移送配管３５のバルブＶ５を開状態にし、反応槽２４から待機槽である反応槽２２へ水素含有ガス及び前記触媒含有液を移送する。移送終了後は、バルブＶ５を再び閉状態とする。

【0056】

反応槽２４内の水素含有ガス及び触媒含有液を反応槽２４から反応槽２２へ移送する場合にも、反応槽２４の底部と反応槽２２の底部とを連通する移送配管３５によって、図３と同様に、水素含有ガス及び触媒含有液は反応槽２２の側部曲面の内壁面（内周面）に沿った方向に流出される。
反応槽２２への移送の際、図２及び図３と同様に、初めに触媒含有液を反応槽２２の側部曲面の内壁面（内周面）に沿った方向に流出して収容しておき、その後、収容されている触媒含有液中に水素含有ガスをバブリングさせながら流出する。これにより、水素を含む水素含有ガスを移送する際にジュールトムソン効果で生じやすい反応槽２２における急激な温度上昇が抑制され、高圧水素の生成、供給を安全に継続することができる。
さらに、本実施形態では、水素含有ガス及び触媒含有液を反応槽２２に流出するにあたり、水素含有ガス及び触媒含有液を図３に示すように流出し、バブリングしながら旋回流をつくって撹拌しながら収容されるので、各成分が互いに接触する時間を長く確保されるようになっている。したがって、水素含有ガスの反応槽２２への移送に伴う温度上昇が効果的に抑制されている。

【0057】

反応槽２４での蟻酸の分解反応が進んで槽内の蟻酸の濃度が低下し、水素生成速度が低下した場合には、水素排出管４０内における水素圧は低下するので、反応槽２４での水素供給を停止する。ここで、水素排出管４０が流量調整弁を備えている場合は、開閉弁を閉状態とし、反応槽２４での水素供給を停止する。

【0058】

上記した動作を繰り返すことで、水素の移送に伴う急激な温度上昇を抑制しつつ、高圧水素を継続的に生成し、供給することができる。

【0059】

上記の実施形態では、水素生成手段として２つの反応槽を用い、２つの反応槽を輪番で運転して継続的に高圧水素を生成し供給する場合を中心に説明したが、３つ以上の反応槽を用いた場合にも上記と同様に輪番で運転してもよい。

【0060】

（第２実施形態）
本発明の水素供給装置の第２実施形態を図５〜図６を参照して説明する。第２実施形態の水素供給装置は、蟻酸から水素を生成する水素生成手段として３つの反応槽を備え、３つの反応槽の１つにおいて輪番で水素を生成し供給するものである。
なお、第１実施形態と同様の構成要素には同一の参照符号を付してその詳細な説明を省略する。

【0061】

図５に示すように、第２実施形態の水素供給装置２００は、水素生成手段である３つの反応槽２２、２４、２６と、３つの反応槽の２つを互いに連通して一方の反応槽から他方の反応槽へ触媒等の成分を移送する移送配管３５、３８、３３と、を備えている。

【0062】

反応槽２６は、反応槽２２、２４と同様に、ステンレス合金製の円筒形容器であり、いずれも同一の構造に構成されている。反応槽２２（第１の水素生成手段）、反応槽２４（第２の水素生成手段）、及び反応槽２６（第３の水素生成手段）は、図示しない供給管を通じて蟻酸が供給され、加熱下及び触媒の存在下で蟻酸の分解反応が行えるようになっている。蟻酸の分解反応は、既述の通り、蟻酸から水素と二酸化炭素が生成される。

【0063】

また、反応槽２２、２４、２６には、それぞれ加熱手段であるヒータユニット１２、１４、１６が取り付けられており、各反応槽の円筒形の側部曲面から加熱が可能である。
反応槽の加熱温度及び測定方法については、第１実施形態と同様である。
ヒータユニット１６は、ヒータユニット１２、１４と同様に、円筒形の反応槽２６の側部曲面の周囲を取り囲むように取り付けられており、反応槽２６の周囲全体が加熱されるようになっている。

【0064】

円筒形の反応槽２２の底部には、移送配管３５（第１の移送配管）の一端が接続され、他端は反応槽２４の底部に接続されている。
また、円筒形の反応槽２４の底部には、第２の移送配管３８の一端が接続され、他端は反応槽２６の底部に接続されている。第２の移送配管３８により、反応槽２４と反応槽２６とは互いに連通されている。

【0065】

第２の移送配管３８は、開閉弁であるバルブＶ７を有し、本実施形態では、バルブＶ７を開状態にして、水素供給後の反応槽２６中の水素含有ガス及び触媒含有液を、反応槽２６から反応槽２４へ移送する。具体的には、反応槽２２（第１の水素生成手段）で水素供給する際、水素供給終了後の反応槽２６内における水素含有ガス及び触媒含有液を第２の移送配管３８を通じて反応槽２４へ移送する。

【0066】

円筒形の反応槽２６（第３の水素生成手段）の底部には、第３の移送配管３３の一端が接続され、他端は反応槽２２の底部に接続されている。第３の移送配管３３により、反応槽２６と反応槽２２とは互いに連通されている。

【0067】

第３の移送配管３３は、開閉弁であるバルブＶ３を有し、本実施形態では、バルブＶ３を開状態にして、水素供給後の反応槽２２（第１の水素生成手段）中の水素含有ガス及び触媒含有液を、反応槽２２から反応槽２６へ移送する。具体的には、反応槽２４（第２の水素生成手段）で水素供給する際、水素供給終了後の反応槽２２内における水素含有ガス及び触媒含有液を第３の移送配管３３を通じて反応槽２６へ移送する。

【0068】

円筒形の反応槽２６の天部には、開閉弁であるバルブＶ６を備えた水素供給配管３６の一端が接続されており、反応槽２６で蟻酸を分解反応させて水素生成及び水素供給する際にバルブＶ６を開状態とする。バルブＶ６を開状態にすることで、水素供給配管３６を通じて反応槽２６で生成した水素を外部へ供給することができる。

【0069】

そして、水素供給配管３２の他端及び水素供給配管３４の他端と水素供給配管３６の他端とは、いずれも共通配管３０Ｌと接続されており、各反応槽で生成した高圧水素は共通配管３０Ｌに送られる。共通配管３０Ｌは、水素排出管４０と接続されている。水素排出管４０は、図示しない高圧水素を貯留する水素貯留タンク（バッファタンク）又は高圧水素を使用する水素使用装置などと接続されており、共通配管３０Ｌを通じて水素排出管４０内を流通する高圧水素を利用可能になっている。
水素排出管４０は開閉弁を備えていてもよく、開閉弁を備える場合の詳細については、第１実施形態と同様である。

【0070】

本実施形態の水素供給装置において、３つの反応槽２２、２４、２６を輪番で運転して継続的に高圧水素を生成する動作は、図６に示すように制御されてもよい。
以下、図６を参照し、反応槽２６で高圧水素を生成するフェーズ１の終了状態から、フェーズ２→フェーズ３→フェーズ１の順に輪番で高圧水素を生成する動作を説明する。

【0071】

フェーズ２では、反応槽２２で蟻酸の分解反応を行って水素生成する。この場合、反応槽２２には、既に高圧水素を供給するフェーズが終了した反応槽２４から水素含有ガス及び触媒含有液が移送された状態にあり、かつ、図示しない供給配管から蟻酸が供給されている。この際、バルブＶ２は開状態とされ、他のバルブＶ４、Ｖ６（及び必要に応じて水素排出管４０に設けられた開閉弁）は閉状態とされる。反応槽２２で水素生成されると、生成水素は水素供給配管３２を通じて共通配管３０Ｌに送られ、さらに水素排出管４０内を流通する。水素排出管４０が開閉弁を備える場合、開閉弁は閉状態とされるので、反応槽２２及び開閉弁間における水素圧は上昇する。水素排出管４０内における水素圧が予め定められた閾値（例えば８０ＭＰａ）を超えた場合には、高圧水素が充満した状態であるので、開閉弁を開状態として高圧水素を外部に供給する。
ここで、反応槽２２における、水素生成速度の低下、又は水素生成開始から一定時間経過したことを条件として、高圧水素を生成する反応槽の切り替えにそなえ、図５に示すバルブＶ７を開状態にし、既に高圧水素の生成を終了して停止している反応槽２６から待機槽である反応槽２４へ水素含有ガス及び触媒含有液を移送する。移送終了後は、バルブＶ７を閉状態とする。

【0072】

反応槽２６内の水素含有ガス及び触媒含有液を反応槽２６から反応槽２４へ移送する場合、反応槽２６の底部と反応槽２４の底部とが第２の移送配管３８によって連通され、かつ、反応槽２４へ移送する際、図３と同様に、水素含有ガス及び触媒含有液は反応槽２４の側部曲面の内壁面（内周面）に沿った方向に流出される。水素含有ガス及び触媒含有液は、水素含有ガスが触媒含有液中をバブリングしながら旋回流をつくって撹拌状態で収容されるので、各成分が互いに接触する時間を長く確保することができる。したがって、水素含有ガスが反応槽２４へ移送される際にジュールトムソン効果で生じやすい温度上昇を抑える効果がある。

【0073】

反応槽２２での蟻酸の分解反応が進んで槽内の蟻酸の濃度が低下し、水素生成速度が低下した場合には、水素排出管４０内における水素圧は低下するので、反応槽２２での水素供給を停止する。ここで、水素排出管４０が開閉弁を備えている場合は、開閉弁を閉じ、反応槽２２での水素供給を停止する。
なお、蟻酸の分解反応に用いられる触媒の詳細は、第１実施形態と同義であり、好ましい態様も同様である。

【0074】

続いて、図６に示すフェーズ３に移行する。フェーズ３では、反応槽２４で蟻酸の分解反応を行って水素供給する。この場合、バルブＶ４は開状態とされ、他のバルブＶ２、Ｖ６（及び必要に応じて水素排出管４０に設けられた開閉弁）は閉状態とされる。反応槽２４で水素生成されると、生成水素は水素供給配管３４を通じて共通配管３０Ｌに送られ、さらに水素排出管４０内を流通する。水素排出管４０が開閉弁を備える場合の動作は、上記と同様である。
ここで、反応槽２４における、水素生成速度の低下、又は水素生成開始から一定時間経過したことを条件として、高圧水素を生成する反応槽の切り替えにそなえ、バルブＶ３を開状態にし、既に高圧水素の生成を終了して停止している反応槽２２から待機槽である反応槽２６へ触媒等を移送する。移送終了後は、バルブＶ３を閉状態とする。

【0075】

反応槽２２内の水素含有ガス及び触媒含有液を反応槽２２から反応槽２６へ移送する場合にも、反応槽２２の底部と反応槽２６の底部とが第３の移送配管３３によって連通され、かつ、反応槽２６へ移送する際、図３と同様に、水素含有ガス及び触媒含有液は反応槽２６の側部曲面の内壁面（内周面）に沿った方向に流出される。これにより、上記と同様に、水素含有ガス及び触媒含有液は、水素含有ガスが触媒含有液中をバブリングしながら旋回流をつくって撹拌状態で収容される。したがって、水素が反応槽２６へ移送される際に生じやすい温度上昇が抑えられる。

【0076】

反応槽２４での蟻酸の分解反応が進んで槽内の蟻酸の濃度が低下し、水素生成速度が低下した場合には、水素排出管４０内における水素圧は低下するので、反応槽２４での水素供給を停止する。ここで、水素排出管４０が開閉弁を備えている場合は、開閉弁を閉じ、反応槽２４での水素供給を停止する。

【0077】

次に、図６に示すフェーズ１に移行する。フェーズ１では、反応槽２６で蟻酸の分解反応を行って水素供給する。この場合、上記と同様に、反応槽２６の周囲を取り囲むヒータユニット１６で反応槽２６を加熱し、触媒作用を利用して蟻酸の分解反応を行わせる。この際、バルブＶ６は開状態とされ、他のバルブＶ２、Ｖ４（及び必要に応じて水素排出管４０に設けられた開閉弁）は閉状態とされる。反応槽２６で水素が生成されると、生成水素は水素供給配管３６を通じて共通配管３０Ｌに送られ、さらに水素排出管４０内を流通する。水素排出管４０が開閉弁を備える場合の動作は、上記と同様である。
ここで、反応槽２６における、水素生成速度の低下、又は水素の生成開始から一定時間経過したことを条件として、高圧水素を生成する反応槽の切り替えにそなえ、バルブＶ５を開状態にし、既に高圧水素の生成を終了して停止している反応槽２４から待機槽である反応槽２２へ触媒等を移送する。移送終了後は、バルブＶ５を閉状態とする。

【0078】

反応槽２４内の水素含有ガス及び触媒含有液を反応槽２４から反応槽２２へ移送する場合にも、反応槽２４の底部と反応槽２２の底部とが第１の移送配管３５によって連通され、かつ、反応槽２２へ移送する際、図３と同様に、水素含有ガス及び触媒含有液は反応槽２２の側部曲面の内壁面（内周面）に沿った方向に流出される。これにより、上記と同様に、水素含有ガス及び触媒含有液は、水素含有ガスが触媒含有液中をバブリングしながら旋回流をつくって撹拌状態で収容される。したがって、水素が反応槽２２へ移送される際に生じやすい温度上昇が抑えられる。

【0079】

反応槽２６での蟻酸の分解反応が進んで槽内の蟻酸の濃度が低下し、水素生成速度が低下した場合には、水素排出管４０内における水素圧は低下するので、反応槽２６での水素の生成を停止する。ここで、水素排出管４０が開閉弁を備えている場合は、開閉弁を閉じ、反応槽２６での水素の生成を停止する。

【0080】

それ以降は、再びフェーズ２に移行して上記と同様の動作を繰り返す。これにより、高圧水素を継続的に生成し、供給することができる。

【符号の説明】

【0081】

１２、１４、１６・・・ヒータユニット（加熱手段）
２２、２４、２６・・・反応槽（水素生成手段）
３３、３５、３８・・・移送配管
１００、２００・・・水素供給装置
Ｖ２〜Ｖ７・・・開閉弁

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】