特許 6548669 ポリウレタンスコーチ抑制剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6548669

(24)【登録日】2019年7月5日

(45)【発行日】2019年7月24日

(54)【発明の名称】ポリウレタンスコーチ抑制剤

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/00 20060101AFI20190711BHJP

   C08G 101/00 20060101ALN20190711BHJP

【ＦＩ】

   C08G18/00 L

   C08G101:00

【請求項の数】8

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2016-564234(P2016-564234)

(86)(22)【出願日】2015年5月5日

(65)【公表番号】特表2017-516889(P2017-516889A)

(43)【公表日】2017年6月22日

(86)【国際出願番号】US2015026808

(87)【国際公開番号】WO2015167856

(87)【国際公開日】20151105

【審査請求日】2017年11月9日

(73)【特許権者】

【識別番号】513077173

【氏名又は名称】ヴァンダービルト ケミカルズ、エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100069431

【弁理士】

【氏名又は名称】和田 成則

(74)【代理人】

【識別番号】100154335

【弁理士】

【氏名又は名称】小松 秀彦

(72)【発明者】

【氏名】デマッサ、ジョン ディー

【審査官】 小森 勇

(56)【参考文献】

【文献】 特開平８−３０２１８０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ １８／００

Ｃ０８Ｇ １０１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリウレタンフォーム組成物のスコーチを抑制するための添加剤組成物であって、前記添加剤が、
５〜１５重量％のヒドロキノン誘導体と、
１０〜２０重量％のラクトン誘導体と、
７０〜８０重量％のフェノール系化合物誘導体と
を含み、ジフェニルアミンを実質的に含まない、添加剤組成物。

【請求項2】

前記ヒドロキノン誘導体を１０重量％含む、請求項１に記載の添加剤組成物。

【請求項3】

前記ヒドロキノン誘導体が、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−ヒドロキノンであり、
前記ラクトン誘導体が、

【化1】

（式中、Ｒ_１およびＲ_３は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ基、Ｃ_７〜Ｃ_２０フェナルキル、およびフェニル基からなる群から独立して選択され、ｑは１から２０の間の正の整数であり、ｔは０から２０の間の正の整数であり、但しｑ＋ｔは３以上である）であり、
前記フェノール系化合物誘導体が、（ａ）イソトリデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートまたは（ｂ）３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートのＣ−１３〜Ｃ−１５アルコールエステルの混合物である、請求項１に記載の添加剤組成物。

【請求項4】

スコーチ抑制剤添加剤組成物約０．００１〜５ｐｂｗを含むポリウレタンフォーム組成物であって、前記添加剤組成物が、全添加剤の重量で、
５〜１５重量％のヒドロキノン誘導体と、
１０〜２０重量％のラクトン誘導体と、
７０〜８０重量％のフェノール系化合物誘導体と
を含み、ジフェニルアミンを実質的に含まない、添加剤組成物。

【請求項5】

前記添加剤組成物が０．２〜３．５ｐｂｗで存在する、請求項４に記載のポリウレタンフォーム組成物。

【請求項6】

前記添加剤組成物が０．２〜０．５ｐｂｗで存在する、請求項４に記載のポリウレタンフォーム組成物。

【請求項7】

前記添加剤組成物が、
前記ヒドロキノン誘導体を１０重量％含む、請求項４に記載のポリウレタンフォーム組成物。

【請求項8】

前記ヒドロキノン誘導体が、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−ヒドロキノンであり、
前記ラクトン誘導体が、

【化2】

（式中、Ｒ_１およびＲ_３は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ基、Ｃ_７〜Ｃ_２０フェナルキル、およびフェニル基からなる群から独立して選択され、ｑは１から２０の間の正の整数であり、ｔは０から２０の間の正の整数であり、但しｑ＋ｔは３以上である）であり、
前記フェノール系化合物誘導体が、（ａ）イソトリデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートまたは（ｂ）３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートのＣ−１３〜Ｃ−１５アルコールエステルの混合物である、請求項４に記載のポリウレタンフォーム組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、スコーチを抑制する、ポリウレタンフォームへの添加剤に関する。

【0002】

ポリウレタンスラブストックフォームの生成は、強烈な発熱反応を伴う。長時間の反応後熱曝露により、生成フォームブロックの中心に黒ずみとして現れる化学変化がもたらされ、スコーチとして定義される。

【0003】

望ましくないスコーチを抑制するために、製造業者らは、一般にスコーチ抑制剤と称されてきた酸化防止剤ブレンドを添加する。スコーチ抑制剤は、複雑な犠牲反応を介して、熱的に誘起された黒ずみによる損傷を与える影響を低減するように作用する。したがって、スコーチ抑制剤は、製品損失を最小化するのに効果的である。

【背景技術】

【0004】

ポリウレタンスコーチの概要
ポリウレタンスラブストックフォームの製造中に、強烈な発熱反応が観測され、内部の変色がもたらされる（脚注１参照）。これはポリオールとジイソシアネートの縮合（ゲル）反応および「ブロー反応」の結果であると、一般的に理解される（脚注２参照）。

【0005】

【化1】

研究者らは、ポリウレタンフォームマトリックス中で生成された成分部分に対応する反応熱を測定し、それぞれウレタンでは約２４ｋｃａｌ／モルであり、尿素では約４７ｋｃａｌ／モルであった。目視によれば、非放散熱により、生成フォームブロックの中心にスコーチとして知られている黒ずんだ黄色の変色が生じる。研究者らは、複雑な遊離基反応がスコーチ過程を誘起することを示してきた（脚注３参照）。

【0006】

劣化の影響は、間接的に測定されており、ポリエーテルポリオール配合物成分の、分子鎖切断および酸化が示されている（脚注４参照）。

【0007】

本発明などの配合は、ＰＵＲフォームの分子鎖切断および一般的な化学変化を減らすために使用されてきた。
環境因子およびフォームの変色
窒素酸化物により誘起されたＰＵＲフォームの変色
ポリウレタンフォーム製造業者らは、他のＰＵＲフォームの劣化現象を懸念している（脚注５参照）。典型的には、熱、光、光酸化、およびＮＯ_ｘ煙霧（主に、一酸化窒素（ＮＯ）および二酸化窒素（ＮＯ_２））により、フォーム表面に黄色または桃色の色合いがもたらされる（式３）（脚注６参照）。

【0008】

【化2】

窒素酸化物煙霧に関しては、変色は、倉庫における高いＮＯ_ｘ濃度に密接に関連づけられている。季節の影響が、文献において説明されてきた。より温度の低い月には、換気の悪い倉庫では、プロパンを動力源とするフォークリフトおよびガス燃焼炉から生じる、より高濃度のＮＯ_ｘ煙霧が蓄積される傾向がある（脚注７参照）。この影響はよく理解されている。

【0009】

ＴｏｍｐｋｉｎｓおよびＳｍｉｔｈは、一酸化炭素、喫煙者らからの副流煙、新しい製品からの化学的排ガス、および排気煙霧などの複数の逸散が倉庫において集積されることを説明している（脚注８参照）。より温度の高い月には、工場の操業および自動車の排気からの大気中の高濃度のＮＯ_ｘによって、変色が誘起される（脚注９参照）。より温度の高い月では、ＮＯ_ｘ煙霧濃度およびその化学に影響を及ぼす追加的な因子が特徴となる。

【0010】

いくつかの大気の研究によれば、ＮＯ_ｘは、酸素および水蒸気と反応し続けて、大気中で生じた硝酸エアロゾルになる（脚注１０参照）。見かけ上、硝酸は、高湿度条件で水和物の形態で存在する。

【0011】

一つの研究は、低湿度条件と比べて、高湿度条件において、ガラス繊維上の硝酸粒子の量が非常に増加したことを示した（脚注１１参照）。したがって、ＮＯ_ｘ煙霧が濃い倉庫雰囲気では、酸性のエアロゾルが生成する可能性がある。ＮＯ_ｘ煙霧の化学は複雑であるが、フォームの成分および色に対するその大きな影響は、広く認められている（脚注１２参照）、（脚注１３参照）。

【0012】

本発明により、他の既知の酸化防止剤のスコーチ抑制剤と比較して、倉庫で保管されたＰＵＲフォームで共通して観測される変色作用が低減される。
蛍光灯およびＵＶにより誘起されたＰＵＲフォームの変色
いくつかの関連する研究が実施され、光酸化作用から生じる着色に、ＰＵＲがどのように寄与すると考えられるかについての提言がなされた（脚注１４参照）。Ｃｈａｎｄｒａは、短波長（＜３４０ｎｍ）照射により、ウレタン結合が破壊され、芳香環と再結合して、遊離のＮＨ_２を生じる、光−フリース機構が促進されることを報告している。より長い波長では、着色化学種はヒドロペルオキシド反応から誘起される。ＮｏａｃｋおよびＳｃｈｗｅｔｌｉｃｋによれば、観測された黄色化は、芳香環の曝露されたアミノ官能基が酸化された結果である（式４）。

【0013】

【化3】

ＭＤＩ系ポリウレタンは、水素原子抽出次いで過酸化物生成による、キノン化学種への２段階経路を同様に経る（脚注１５参照）。フォーム組成物の他の成分は、場合によっては着色に寄与する可能性がある。例えば、ＢＨＴおよびアルキル化ジフェニルアミンは、窒素酸化物に曝露されると、着色したキノン化合物を生成することが報告されてきた（図１９）（脚注１参照）。

【0014】

本発明は、図３に示された変化を遅らせる、または本発明自体が、他の酸化防止剤のスコーチ抑制剤と比較して、光酸化により誘起される着色体への寄与が少ない。
ポリウレタンフォームからのＦＯＧおよびＶＯＣ放出
屋内（家、乗り物、作業場）の空気の質に関して、世界中で懸念され続けており、したがって、法的要求は潜在的に有害な揮発性物質を標的している。全ての添加剤供給業者を含むポリウレタンフォーム業界は、不適合な製品を減らすか、排除する戦略方向へ向かってきた。

【0015】

自動車内装について、プラスチック、ゴム、およびポリウレタンの材料での全ての揮発性含量を測定するための特定の試験が開発されてきた。ドイツ自動車工業会（ｔｈｅ Ｇｅｒｍａｎ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）によって設定された、現在受け入れられている方法は、熱脱着ＧＣ分析を用いて、自動車内装材の揮発性有機物質含量（ＶＯＣ）および曇り可能性（ｆｏｇｇｉｎｇ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）を測定するＶＤＡ２７８である（脚注１６参照）。

【0016】

この方法は、ｎ−Ｃ２０までの範囲の揮発性有機化合物（９０℃、３０分間で試料から脱着された）、およびｎ−Ｃ１６からｎ−Ｃ３２までの準揮発性の重い化合物（ＦＯＧ値）（１２０℃、６０分間で試料から脱着された）を測定する。次いで、報告された値を、製品規格と比較して、それに従って合格または不合格とする。重量計測法もまた、存在する有機液体の揮発性を調べるスクリーニングツールとして用いるために使用されてきた（脚注１７参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0017】

【特許文献1】米国特許第２７５８１１９号

【特許文献2】米国特許第４２０９６４８号

【特許文献3】米国特許第７３９０９１２号

【特許文献4】米国特許第７６０１８５３号

【特許文献5】米国特許出願公開第２００６／０１３５７９２号

【特許文献6】ＵＳ７，３９０，９１２Ｂ２

【特許文献7】ＵＳ５２１９８９２

【特許文献8】米国特許第５３５６９６６号

【特許文献9】米国特許第７２４７６５８号

【特許文献10】米国特許第７６０１８５３Ｂ２号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0018】

本発明は、ポリウレタンフォームの製造で使用するための、液体ブレンド添加剤組成物であって、添加剤が、
Ａ：ヒドロキノン誘導体、
Ｂ：ラクトン誘導体、および
Ｃ：フェノール系化合物誘導体
を含む、液体ブレンド添加剤組成物に関する。

【課題を解決するための手段】

【0019】

ヒドロキノン誘導体（Ａ）成分は、以下の化合物、
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロキノン（ＤＴＢＨＱ）、ｔ−ブチルヒドロキノン（ＴＢＨＱ）、２−メチル−５−イソプロピルヒドロキノン、および好ましい化合物である２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−ヒドロキノン（ＤＴＡＨＱ）と、
参照によって本明細書に組み込まれた米国特許第２７５８１１９号に記載されたアルキル化ヒドロキノンモノグリシジルエーテルと、
参照によって本明細書に組み込まれた米国特許第４２０９６４８号に掲げられたモノオクチル化ヒドロキノンと、
参照によって本明細書に組み込まれた米国特許第４２０９６４８号に記載されたように、ヒドロキノン、ならびにノネンおよび２，４，４−トリメチル−１−ペンテンからなる群から選択されたオレフィンを含む組み合わせを、６５℃〜オレフィンの沸点未満温度の温度で、フリーデル・クラフツ触媒の存在下で反応させることによって調製されたヒドロキノン生成物であって、オレフィン対ヒドロキノンのモル比が、オレフィンがノネンの場合には１：１〜１０：１であり、オレフィンが２，４，４−トリメチル−１−ペンテンの場合には１．５：１〜３：１である、ヒドロキノン生成物と、
上記の任意の組み合わせ
から選択される。

【0020】

ラクトン化合物誘導体（Ｂ）成分は、全て参照によって本明細書に組み込まれた、米国特許第７３９０９１２号および第７６０１８５３号、および米国特許出願公開第２００６／０１３５７９２号において開示された、ラクトン安定剤またはそのブレンドから選択され、好ましくは、Ｍｉｌｌｉｇｕａｒｄ（登録商標）ＡＯＸ−１として既知である、商業上入手可能な生成物である。

【0021】

これらのラクトン安定剤は、一般的に、ポリ（オキシアルキレン）鎖（１つまたは複数）置換３−アリールベンゾフラノン、またはポリ（カプロラクトン）鎖（１つまたは複数）置換３−アリールベンゾフラノンなどの、ポリマー系またはオリゴマー系のラクトン酸化防止剤であると説明されている。

【0022】

ポリマー系のラクトン化合物として説明されている、特に好ましいラクトンは、ＵＳ７３９０９１２に開示されている。

【0023】

【化4】

式中、Ｒ_１およびＲ_３は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ基、Ｃ_７〜Ｃ_２０フェナルキル、およびフェニル基からなる群から独立して選択され、ｑは１から２０の間の正の整数であり、ｔは０から２０の間の正の整数であり、但しｑ＋ｔは３以上である。

【0024】

フェノール系化合物誘導体（Ｃ）は一般に、４位に、ヘテロ原子Ｏ、Ｎ、Ｓ、およびＰの組み合わせを場合により有する、脂肪族、芳香族、または脂肪族−芳香族の部分で置換された（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、ならびにその混合物を含む。

【0025】

この類の代表的な特定の例として、それらに限定されないが、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ノニルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−メチルフェノール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、イソトリデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、イソ−オクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが挙げられる。

【0026】

固体または液体の形態を有する多くの他のフェノール系は、組成物において混合することができ、または単独で使用することができ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチル−フェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノール、側鎖において直鎖または分枝のノニルフェノール、例えば、２，６−ジ−ノニル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルウンデカ−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルヘプタデカ−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルトリデカ−１’−イル）フェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−メチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−エチルフェノール、２，６−ジ−ドデシルチオメチル−４−ノニルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アジペート、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニル−フェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチル−フェノール、１，１，３−トリス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチル−フェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス［３，３−ビス（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）ブチレート］、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）ジシクロペンタジエン、ビス［２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル］テレフタレート、１，１−ビス（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ２−メチルフェニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、１，１，５，５−テトラ−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン、β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸と、一価アルコールまたは多価アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステル、β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸と、一価アルコールまたは多価アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオ−ニロキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンとのエステル、β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と、一価アルコールまたは多価アルコール、例えば、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル酢酸と、一価アルコールまたは多価アルコール、例えば、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステル、β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド、例えばＮ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニロキシ）エチル］オキサミド（Ｕｎｉｒｏｙａｌによって供給されるＮａｕｇａｒｄ（登録商標）ＸＬ−１）およびその混合物が含まれる。

【0027】

好ましい化合物は、イソ−オクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートおよび３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のＣ−１３〜Ｃ−１５アルコールエステルの混合物である。

【0028】

スコーチ抑制剤配合物の好ましい範囲には、配合物の重量パーセントで、
Ａ群ヒドロキノン約１〜２５％、好ましくは約５〜１５％、
Ｂ群Ｍｉｌｌｉｇｕａｒｄ（登録商標）ＡＯＸ−１などのラクトン約５〜２５％、好ましくは約５〜１５％、
Ｃ群フェノール系約７０〜９０％、好ましくは約７５〜８５％が含まれる。

【0029】

ポリウレタンフォーム内の配合物の好ましい範囲は、約０．００１〜５ｐｂｗであり、より好ましくは約０．２〜３．５ｐｂｗであり、最も好ましくは約０．２〜０．５ｐｂｗである。

【発明を実施するための形態】

【0030】

例示的なスコーチ抑制剤配合物、実施例１は、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−ヒドロキノン（Ａ群）約１０％と、ラクトン類（Ｂ群）のブレンドであると考えられ、Ｍｉｌｌｉｇｕａｒｄ（登録商標）ＡＯＸ−１として既知である、商業上入手可能なポリマー系またはオリゴマー系のラクトン生成物約１０％と、イソ−オクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（Ｃ群）約８０％を含む。本明細書で示された全ての割合は、重量パーセントである。

【0031】

典型的なフォームの製法を示す（表１、フォームＡ）。以下の実施例のいくつかにおいて、非難燃性配合もまた、先行技術に対して新規のブレンドの有効性を示すために使用されることになる（表１、フォームＢ）。

【0032】

【表1】

以下に試験手順を説明する。

【0033】

比較の「ベンチマーク」に対して新規のブレンドの特性を評価するために、フォームを異なる酸化防止剤パッケージで調製した。

【0034】

スコーチ特性は、ケーキボックス寸法のフォームをマイクロ波加熱することによって評価した。ボックスフォーム（ｂｏｘ ｆｏａｍ）を、８分間、または日常で求められる条件として湿度に応じて時にはより長く、もしくはより短くマイクロ波加熱した（電子レンジ：Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ家庭用電子レンジ、型番ＪＥ１８６０ＧＢ ００１、ＫＷ：１．５５、ＶＡＣ／ＨＺ：１２０／６０、電子レンジの３０％出力で８分）。

【0035】

オーブン内で短い硬化サイクル（２分）後に作製されたフォームを室温まで冷却させた後、内部のスコーチ領域を調べた。各検体からフォームの小片を切り取り、変色を評価した。電子レンジで加熱されたフォームのスコーチ領域における黒ずみの程度を定量的に評価した。Ｔｅｃｈｎｉｄｙｎｅ Ｃｏｒｐ．のＢｒｉｇｈｔｉｍｅｔｅｒ Ｍｉｃｒｏ Ｓ４Ｍを用いて、デルタＥ値を集めた。

【実施例】

【0036】

本発明のブレンドは、ポリウレタンフォーム配合物（表１）中で調べた。

【0037】

試験には、新規のブレンドの特性をベンチマークテストする、３つの商業上入手可能な生成物との比較を含んだ（表２）。

【0038】

実施例Ｃ３は、本発明のスコーチ抑制剤の成分Ｂに対応し、供給業者らによって記載されたＵＳ７，３９０，９１２Ｂ２においてポリマー系またはオリゴマー系のラクトン酸化防止剤として特徴づけられ、Ｍｉｌｌｉｋｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能なＭｉｌｌｉｇｕａｒｄ（登録商標）ＡＯＸ−１として既知である、商業上入手可能なブレンドである。

【0039】

実施例Ｃ４は、ＵＳ５２１９８９２に記載され、Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、ＬＬＣから入手可能であるＶＡＮＯＸ（登録商標）液体スコーチ抑制剤であり、アルキル化ジフェニルアミンおよび１種のアルキル化フェノール系化合物を含み、特に（ａ）テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート）］メタン、および（ｂ）アミン対ジイソブチレンのモル比が１：１．１〜１：２．５である、ジフェニルアミンとジイソブチレンとの反応生成物を含む。安定剤組成物は、第３の相乗効果成分、フェノチアジンまたはフェノチアジンのある種のアルキル誘導体を含むことができる。

【0040】

実施例Ｃ５は、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓによって入手可能な、Ｉｒｇａｓｔａｂ（登録商標）ＰＵＲ６８で既知である製品であり、その製品は、米国特許第５３５６９６６号の教示に従うと考えられ、恐らくラクトン誘導体および他の酸化防止剤を含んでいるが、正確な組成は分からない。

【0041】

実施例Ｃ６は、フェノール誘導体イソトリデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（８０％）およびＭｉｌｌｉｇｕａｒｄ（登録商標）ＡＯＸ−１ラクトン（実施例Ｃ３）（２０％）からなる。比較のブレンドは、米国特許第７２４７６５８号で教示された成分に近い比率に従う（実施例４）。

【0042】

実施例Ｃ７は、フェノール誘導体イソ−オクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（９％）、アミン対ジイソブチレンのモル比が１：１．１〜１：２．５である、ジフェニルアミンとジイソブチレンとの反応生成物（１４％）、Ｍｉｌｌｉｇｕａｒｄ（登録商標）ＡＯＸ−１として既知である、商業上入手可能なポリマー系またはオリゴマー系のラクトン生成物（３４％）、およびＳｏｎｇｓｏｒｂ（登録商標）３２６０、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（４３％）（Ｓｏｎｇｗｏｎによって製造され、Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＬＬＣから入手可能）からなる。比較のブレンドは、米国特許第７６０１８５３Ｂ２号において教示された成分の比率に従う（追加のパッケージＢＢ）。

【0043】

実施例８は、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−ヒドロキノン（１０％）、およびＭｉｌｌｉｇｕａｒｄ（登録商標）ＡＯＸ−１として既知である商業上入手可能なポリマー系またはオリゴマー系のラクトン生成物（１０％）、および３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のＣ−１３〜Ｃ−１５アルコールエステルの混合物（ＡＮＯＸ（登録商標）１３−１５（Ａｄｄｉｖａｎｔ ＵＳＡ，ＬＬＣ）、ＣＡＳ：１７１０９０−９３−０）を含む。

【0044】

以下の表２および表２Ａに示すように、本発明のブレンド実施例１は、フォーム組成物において同等の充填濃度（０．２ｐｂｗ）で、減少したｄＥの測定によって示されるように、ほとんど変色しなかった。

【0045】

【表2】

【0046】

【表3】

最新の先行技術（ＵＳ７，３９０，９１２Ｂ２）からの２つのラクトン組成物に対して本発明のブレンドを比較する別の回の試験は、本発明のブレンド（実施例１）は、スコーチをより劇的に低減する（表３）ことを示す。実施例Ｃ７は、フェノール系アルキル化ジフェニルアミン、ポリマー系ラクトン、およびベンゾトリアゾールの組み合わせであり、実施例１と異なり、混合して液体ブレンドを生成するのではなく、商業上の用途で非常に所望される特徴である液体を生成することをここに示す。

【0047】

【表4】

他のシリーズは、難燃剤の非存在下で、本発明の配合は、スコーチを低減し続けていることを示している。特に、本発明のブレンドの総重量は、現存の配合より少ないが、より軽度のスコーチを示す（表４）。

【0048】

【表5】

ガス退色研究
環境因子およびフォーム変色
窒素酸化物煙霧による影響に気付いているフォーム製造業者らは、今日、一般的に、その影響を軽減する新規製品を示す一方で、変色の問題を販売先に注意喚起する情報刊行物を出版している（脚注１８参照）。

【0049】

ＰＵＲフォームのＮＯ_ｘ煙霧への曝露を模擬実験するために、初めに、対象の材料が曝露される生成燃焼煙霧を取り込むための単純な実験器具を用いて、ガス退色として既知である試験を開発した（脚注１９参照）。これについて、製造業者らは、試料の回転ラックと共に密閉容器内に配置されたブンゼンバーナーに取り付けた煙霧チャンバを提供し始めた。検体を取り込まれた燃焼ガス煙霧に一定の時間曝露する（脚注２０参照）。本発明者らの評価において、検体をチャンバ内に置き、色度測定を用いて定期的に調べる。

【0050】

本研究において、先行技術の配合物（Ｃ７）に対して本発明のブレンドを比較するのに、２つの濃度レベルを調べた。より高濃度（３．５ｐｂｗ）では、本発明のブレンドは、先行技術の配合物（ｄＥ＝７．０５）よりも有意により軽度の変色（ｄＥ＝４．８１）を示し、一方より低濃度（０．５ｐｂｗ）では、先行技術に対して著しく有利であることがやはり示されている。特に、選択されたレベル（３．５ｐｂｗ）は、Ｃ７が得られた特許において引用され、したがって実施例１に対する有用な比較として役立つ（表５）。

【0051】

【表6】

Ｃ４（フェノール系／ＡＤＰＡブレンド）に対して実施例１を比較したガス退色評価および光退色研究
実施例１（本発明のブレンド）を、産業用配合物で一般に用いられる２つのレベルで、一般的なフェノール系／ＡＤＰＡブレンドと比較した。さらに配合を、ＰＵＲフォーム、表１でフォームＡにおいて用いられた難燃剤で変更した。

【0052】

Ｆｙｒｏｌ（登録商標）ＨＦ−５およびＨＦ−４の難燃剤は、それぞれ、ＩＣＬ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能な、知的所有権下にあるリン酸エステルブレンドおよび非ハロゲンリン酸エステルである。データは、実測の間に示され、いくらか興味深い。本発明の配合は、難燃剤の種類に関係なく、試験期間の間（２時間）発色により寄与しないことが明らかとなった（表６）。

【0053】

【表7】

Ｃ４（フェノール系／ＡＤＰＡブレンド）に対して実施例１を比較した光退色評価
最後に、フォーム小片を一般的な蛍光に曝露し、６日間観察した。本発明のブレンドは、ＡＤＰＡ／フェノール系ブレンド（Ｃ４）と比べられ、試験期間を通して、２つの選択された濃度においてより軽度の変色を示した（表７）。

【0054】

【表8】

成分対ブレンドの評価
本発明のブレンドが、その各成分について真の相乗効果を示すのを明らかにするために、スコーチ特性を実施例１の各成分について決定した。生成されたフォームについて、ガス退色研究も実施した（表８）。

【0055】

２つの器具を用いて、単純平均、およびブレンドの特定の成分濃度に基づく加重平均を含むブレンドの特性を評価した。個々の成分は、以下の、フェノール系誘導体ＰＨ−１（２３．２４）＞ラクトン誘導体ＡＯＸ−１（８．８８）＞ヒドロキノンＨＱ−１（４．１４）のように、最も暗い内部から最も明るい内部までの、異なるレベルの特性を示した。それぞれが、ブレンドの最終的なスコーチ特性に等しく寄与すると仮定すると、予測されるｄＥ値は

である。それぞれが、ブレンド組成物におけるその加重含量に応じて寄与すると仮定すると、予測される値は、

である。実際、ブレンドは、単純平均と加重平均の両方未満であり、したがって真の相乗効果を示す（ｄＥ＝５．４７）。煙霧チャンバの結果は、同様の傾向を示したが、恐らくより驚いたことに、変色が、期待された平均と比較して最も軽度であるだけでなく、全ての測定値未満であり（表８）、ブレンドの真の相乗効果が再度示された。

【0056】

【表9】

配合調整
ブレンドにおける成分の相対濃度を変化させ、評価した（表９）。この一連の実験において、ラクトン、ヒドロキノン、またはその両方のいずれかを増加させると、一般に、実施例１と比較して、スコーチ特性を改善すること（Ａ〜Ｃ）が明らかになった。フェノール系を増加させ、ラクトンおよびヒドロキノンを減少させると、実施例１と比較して、スコーチ特性が低減すること（Ｄ）になる。しかし、ヒドロキノンの濃度を増加させた結果、ブレンドの調製後数日以内に沈殿が形成され、液体が不安定になった。成功する商品の１つの要件は、可能な限り長く液体を維持することであり、変更されたブレンドの中には、より不適合なものがあることを示唆する。

【0057】

【表10】

揮発性の考察
説明されたように、ポリウレタンフォームに存在する、成分の揮発性を低減することが望まれている。Ｇｏｓｓｎｅｒらは、「先行技術より、ポリウレタンフォームは揮発性有機成分（ＶＯＣ）を放出する可能性があることが既知であり、この放出は一般に望ましくない。これらの放出は、（検出可能）であり、…」と説明している^２１。本発明では、可能性として、化合物の揮発性を低減する、より高い分子量のアルキル化フェノール系化合物を使用するように調整することができる。これを示すために、より高い分子量のフェノール系を置換したこと、すなわち、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のＣ−１３〜Ｃ−１５アルコールエステルの混合物（ＡＮＯＸ（登録商標）１３−１５）以外は、実施例１と同じである実施例８を調製した。初めに、変更されたブレンド実施例８を、実施例１と同様に実施して観測した（表１０）。

【0058】

【表11】

スコーチ抑制剤パッケージの使用者によって好まれるように、放出またはＶＯＣを減らすように配合を調整することができる。調整された組成物実施例８は、実施例１と比較して、時間と共により低減された揮発性を示した。装入量の重量減少を時間に対して測定する熱重量分析（ＡＳＴＭ Ｅ２００８）によれば、２つのブレンドにおいて有意な差が示された（表１１）。期待されたように、試験中を通して、より分子量の高い成分は重量減少を小さくするのに役立つ（実施例１対実施例８を比較）。

【0059】

【表12】

試験結果を評価すると、以下のことが示される。

【0060】

実施例１ブレンドは、その単一の成分と比較した場合、同じ重量を基準にして、その成分よりもスコーチを大幅に低減し、真の相乗効果を示す。ＵＳ７，３９０，９１２Ｂ２（実施例Ｃ３）で特定されたラクトン酸化防止剤は、このラクトンブレンドを用いた本発明の組成物（実施例１）と比較して、スコーチをより低減しない。本発明のブレンドの、他の酸化防止剤成分もまた、ブレンド（実施例１）と比較してスコーチをより低減しない。またさらに説明されるように、Ｃ３の評価で用いられたラクトンの試験された装入レベル（０．５ｐｂｗ）は、実施例１のブレンドのラクトンレベル（０．０５ｐｂｗ）よりもさらにより高かった。Ｃ６およびＣ７などの先行技術Ｃ３に関する「ラクトン」特許類で開示された他のブレンドもまた、本発明のブレンドよりもよりスコーチを生じることが分かった。

【0061】

実施例Ｃ５は、その正確な配合物は製造業者らによって開示されていないが、商業上入手可能なラクトン組成物である。ここでも、本発明の配合物（実施例１）は、同じ充填レベルでスコーチをより起こさなかった。

【0062】

実施例１はまた、アルキル化ジフェニルアミン（実施例Ｃ４に存在する）およびその親原料であるジフェニルアミンを含まない。ＤＰＡは、多くの製品およびヨーロッパにおいて望ましくない（脚注２３参照）。したがって、実施例１は、スコーチの低減を促進し、一方で健康上の懸念を減ずる。

【0063】

したがって、本発明はまた、ジフェニルアミンを含まない、またはジフェニルアミンを実質的に含まない、添加剤配合物を組み入れたポリウレタンフォームも含む。本発明の配合はまた、Ｃ４などのアルキル化ジフェニルアミンブレンドと比較して、ＮＯ_ｘ煙霧および一般的な蛍光に曝露している間、発色をより起こさないように寄与する。

【0064】

実施例１により、本発明のブレンドが、いくつかの先行技術または商用の組成物よりもスコーチをより低減することが示されているが、様々な市場セクターで恐らく懸念されている揮発性を低減するように変更することができる。
脚注１：Ｍ．Ｐ．Ｌｕｄａら、「Ｄｉｓｃｏｌｏｒａｔｉｏｎ ｉｎ ｆｉｒｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｆｏａｍｓ．Ｐａｒｔ Ｉ．Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ、８３ （２００４）、２１５頁
脚注２：Ｂｒｉａｎ Ｋａｕｓｈｉｖａ、「Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−Ｐｒｏｐｅｒｔｙ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ Ｏｆ Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｆｏａｍｓ」、Ｐｈ．Ｄ．論文、Ｖｉｒｇｉｎｉａ Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ａｎｄ Ｓｔａｔｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ、１９９９年、５頁（ｈｔｔｐ：／／ｓｃｈｏｌａｒ．ｌｉｂ．ｖｔ．ｅｄｕ／ｔｈｅｓｅｓ／ａｖａｉｌａｂｌｅ／ｅｔｄ−０８３１９９−１８５１５６／ｕｎｒｅｓｔｒｉｃｔｅｄ／ＫＡＵＳＨＩＶＡ１．ＰＤＦ、アクセス７−６−１１
脚注３：Ｙ．Ｓｕ、Ｗａｎｇ Ｗａｎ Ｊｉａｎｇ、「Ｔｈｅｒｍａｌ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｏｌｙ（ｏｘｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ−ｅｔｈｅｒ） Ｐｏｌｙｏｌ」、Ｔｈｅｒｍｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ、１２３ （１９８８）、２２１〜２３１頁
脚注４：Ｊ．ＤｅＭａｓｓａ、「Ｐｏｌｙｏｌ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ａ Ｎｅｗ ＰＵＲ Ｓｌａｂｓｔｏｃｋ Ｆｏａｍ Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ」、Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ： Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ ２０１１年 Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ
脚注５：Ｊ．ＤｅＭａｓｓａ、「ＰＴＺ：Ａ Ｔｒｏｕｂｌｅｓｏｍｅ Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ； Ｐｒｏｍｉｓｉｎｇ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ」、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｆｏａｍ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ、Ｓｐｒｉｎｇ Ｍｅｅｔｉｎｇ ２０１２年
脚注６：Ｋｌｅｍｐｎｅｒ、７４頁
脚注７：Ｊｏｈｎ Ｒ．Ｒｉｃｈａｒｄｓ、Ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ Ｏｘｉｄｅｓ Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ、Ｓｔｕｄｅｎｔ Ｍａｎｕａｌ、ＡＰＴＩ Ｃｏｕｒｓｅ ４１９、３〜４頁（２０００）、「Ｔｈｅ ｌｅａｄｉｎｇ ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｏｒｓ ｏｆ ａｎｔｈｒｏｐｏｇｅｎｉｃ ＮＯＸ ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ ａｒｅ ｖｅｈｉｃｌｅｓ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ ｕｎｉｔｓ （ＥＧＵｓ）」
脚注８：Ｊａｍｅｓ Ａ．Ｔｏｍｐｋｉｎｓ、Ｊｅｒｒｙ Ｄ．Ｓｍｉｔｈ、Ｔｈｅ Ｗａｒｅｈｏｕｓｅ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、Ｔｏｍｐｋｉｎｓ Ｐｒｅｓｓ、第２版、３９９頁、１９９８年
脚注９：Ｆｏａｍｅｘ ｗｅｂ ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｆｘｉ．ｃｏｍ／ａｓｓｅｔｓ／ｐｄｆ／Ｄｉｓｃｏｌｏｒａｔｉｏｎ＿Ｉｎｆｏ．ｐｄｆ、アクセス４−１１−１２
脚注１０：Ｋｏｂａｒａら、Ａｅｒｏｓｏｌ ａｎｄ Ａｉｒ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ、７巻、２号、１９４頁、２００７年
脚注１１：Ｊｉａ Ｌ、Ｘｕ Ｙ、「Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ ｐｈａｓｅ ｎｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｆｏｒｍｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｇａｓ ｐｈａｓｅ」、Ｊ Ｅｎｖｉｒｏｎ Ｓｃｉ（中国）、２３（３）、４１２頁、２０１１年
脚注１２：「Ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｆｏａｍ ｉｎｈｉｂｉｔｅｄ ｆｒｏｍ ｄｉｓｃｏｌｏｒｉｎｇ」、Ｂｒｉｄｇｅｓｔｏｎｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、米国特許出願公開第２００６／０２４７３２５号（２００６）
脚注１３：「Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｆｏｒ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ」、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｍｕｆｏｎｇ．ｃｏｍ．ｔｗ／Ｃｉｂａ／ｃｉｂａ＿ｇｕｉｄ／ａｄｄｉｔｉｖｅｓ＿ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ．ｐｄｆ、１８頁、アクセス４−１８−１２
脚注１４：Ｂ．Ｐ．ＴｈａｐｌｉｙａｌおよびＲ．Ｃｈａｎｄｒａ、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１５巻、７３５〜７５０、１９９０年、７３８頁
脚注１５：Ｊ．Ｇａｒｄｅｔｔｅら、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１８２（１９８１）、２７２３頁
脚注１６：「Ｒｅｄｕｃｅｄ ＶＯＣ ａｎｄ Ｆｏｇ Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ Ｉｎ Ｆｌａｍｅ Ｒｅｔａｒｄａｎｔ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｆｏａｍｓ」、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｆｏａｍ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ、２００５ Ｆａｌｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ ２００５年１０月６日、Ｆｒａｎｃｉｓ Ｍａｒｉｏｎ Ｈｏｔｅｌ、Ｃｈａｒｌｅｓｔｏｎ、Ｓｏｕｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ
脚注１７：ＡＳＴＭ Ｅ２００８、「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｖｏｌａｔｉｌｉｔｙ Ｒａｔｅ ｂｙ Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ」
脚注１８：Ｆｏａｍｅｘ技術文書、ｈｔｔｐ：／／ｆｘｉ．ｃｏｍ／ａｓｓｅｔｓ／ｐｄｆ／Ｄｉｓｃｏｌｏｒａｔｉｏｎ＿Ｉｎｆｏ．ｐｄｆ、アクセス１−２９−１５
脚注１９：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｆｒｅｅｐａｔｅｎｔｓｏｎｌｉｎｅ．ｃｏｍ／３９８８２９２．ｐｄｆ
脚注２０：装置：Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｃｏ．， Ｉｎｃ、大気煙霧チャンバ、型番８７２７、通し番号１３４１１、２３０ボルト、５０サイクル、１相
脚注２１：Ｍａｔｔｈａｕｓ Ｇｏｓｓｎｅｒ、Ｐｅｔｅｒ Ｈａａｓ、Ｓｖｅｎ Ｍｅｙｅｒ−Ａｈｒｅｎｓ、Ｂｅｒｔ Ｋｌｅｓｃｚｅｗｓｋｉ、「Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｆｏａｍｓ ｗｉｔｈ ｌｏｗ ｅｍｉｓｓｉｏｎ」、ＵＳ２０１００３０５２２８Ａ１
脚注２２：ＰＦＡ Ｓｐｒｉｎｇ Ｍｅｅｔｉｎｇ ２０１２年５月１６〜１７日、Ｂａｌｔｉｍｏｒｅ Ｍａｒｙｌａｎｄ、「ＰＴＺ：Ｔｒｏｕｂｌｅｓｏｍｅ Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ； Ｐｒｏｍｉｓｉｎｇ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ」
脚注２３：ｈｔｔｐ：／／ｇｒｉｓｔ．ｏｒｇ／ｎｅｗｓ／ｃｈｅｍｉｃａｌ−ｂａｎｎｅｄ−ｉｎ−ｅｕｒｏｐｅ−ｉｓ−ｐｒｏｂａｂｌｙ−ｏｎ−ｙｏｕｒ−ａｐｐｌｅ／、アクセス４−２５−１２