特許 6548910 電界駆動型調光素子用透明導電性フィルム、調光フィルム、および電界駆動型調光素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6548910

(24)【登録日】2019年7月5日

(45)【発行日】2019年7月24日

(54)【発明の名称】電界駆動型調光素子用透明導電性フィルム、調光フィルム、および電界駆動型調光素子

(51)【国際特許分類】

   G02F 1/1343 20060101AFI20190711BHJP

   G02F 1/155 20060101ALI20190711BHJP

   H01B 5/14 20060101ALI20190711BHJP

【ＦＩ】

   G02F1/1343

   G02F1/155

   H01B5/14 A

【請求項の数】13

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2015-35866(P2015-35866)

(22)【出願日】2015年2月25日

(65)【公開番号】特開2016-157021(P2016-157021A)

(43)【公開日】2016年9月1日

【審査請求日】2017年12月20日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003964

【氏名又は名称】日東電工株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100152571

【弁理士】

【氏名又は名称】新宅 将人

(74)【代理人】

【識別番号】100141852

【弁理士】

【氏名又は名称】吉本 力

(72)【発明者】

【氏名】藤野 望

(72)【発明者】

【氏名】梨木 智剛

【審査官】 鈴木 俊光

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−１５２７２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０２２４４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２５１１８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２５９６２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０７２８９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／０７５７７２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平１１−０６１３９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００９／０１７４８３４（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０２Ｆ １／１３４３

Ｇ０２Ｆ １／１３

Ｇ０２Ｆ １／１５ − １／１９

Ｈ０１Ｂ ５／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一対の電極基板間に調光層を備える電界駆動型調光素子の電極基板として用いられる、電界駆動型調光素子用透明導電性フィルムであって、
透明フィルム基材の少なくとも一方の面に、非晶質の透明導電層を備え、
前記透明導電層は、膜厚が３０ｎｍ〜１００ｎｍであり、かつ比抵抗が６×１０^−４Ω・ｃｍ以下であり、キャリア密度が、３．０２×１０^２０／ｃｍ^３〜４．３０×１０^２０／ｃｍ^３である、電界駆動型調光素子用透明導電性フィルム。

【請求項2】

前記透明導電層が、インジウムスズ複合酸化物を主成分とする金属酸化物層である、請求項１に記載の透明導電性フィルム。

【請求項3】

前記透明導電層は、インジウムとスズの合計１００重量部に対するスズの含有量が８〜３０重量部である、請求項２に記載の透明導電性フィルム。

【請求項4】

前記透明導電層の表面抵抗が１７０Ω／□以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明導電性フィルム。

【請求項5】

８０℃で２４０時間加熱後の透明導電層の抵抗変化率の絶対値が５５％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明導電性フィルム。

【請求項6】

全光線透過率が７９％以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の透明導電性フィルム。

【請求項7】

前記透明導電層側から照射した光の反射光の色相ｂ^＊が−１０〜４である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の透明導電性フィルム。

【請求項8】

前記透明フィルム基材と前記透明導電層とが直接接している、請求項１〜７のいずれかに記載の透明導電性フィルム。

【請求項9】

前記透明フィルム基材の透明導電層形成面側の算術平均粗さが０．５〜５ｎｍである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の透明導電性フィルム。

【請求項10】

前記透明導電層の算術平均粗さが０．８〜５．５ｎｍである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の透明導電性フィルム。

【請求項11】

前記透明フィルム基材の単位面積あたりの水分含有量が１５〜２００μｇ／ｃｍ^２である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の透明導電性フィルム。

【請求項12】

請求項１〜１１のいずれか１項に記載の透明導電性フィルムの透明導電層上に、電界の印加の有無により光の透過散乱状態を制御する調光層を備える、調光フィルム。

【請求項13】

一対の電極基板間に、電界の印加の有無により光の透過散乱状態を制御する調光層を備え、
前記一対の電極基板の少なくともいずれか一方が、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の透明導電性フィルムである、電界駆動型調光素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電界駆動型調光素子の電極基板として用いられる透明導電性フィルムに関する。さらに、本発明は電極基板として当該透明導電性フィルムを用いた電界駆動型調光素子に関する。

【背景技術】

【0002】

建物や乗り物等の窓ガラスやインテリア材料等に、調光素子が用いられている。特に近年では、冷暖房負荷の低減や、照明負荷の削減、快適性向上等の観点から、調光素子に対する需要や期待が高まっている。

【0003】

電界駆動型調光素子は、一対の電極基板間に調光層を備え、電界のオン・オフに伴って調光層による光の透過・散乱状態を制御している。電界駆動型調光素子の調光材料としては、液晶材料や、エレクトロクロミック材料等が用いられる。

【0004】

電界駆動型調光素子の電極基板としては、ガラス上に透明導電層を備える電極ガラスや、透明フィルム上に透明導電層を備える透明導電性フィルムが用いられる。透明導電性フィルムは、ロールスパッタ等により電極層を成膜することにより、膜厚や特性が均一な電極を長尺で提供可能であり、電極ガラスに比べて大面積化が容易である。また、電極上へ調光層を連続成膜することにより、調光フィルムを長尺で提供することも可能であり、一般的なガラス等への貼り合わせも容易であるあることから、透明導電性フィルムは汎用性に優れている。そのため、合わせガラスの間に調光層を備える調光素子（調光ガラス）においても、電極基板として透明導電性フィルムが広く用いられている（例えば特許文献１）。

【0005】

透明導電性フィルムは、透明フィルム基材上に、インジウムスズ複合酸化物（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物からなる透明導電層を備える。透明導電性フィルムは、フレキシブルディスプレイやタッチパネルの電極としても広く用いられている。ディスプレイやタッチパネルでは、低抵抗化および高光透過率化の観点から、一般に、結晶質の金属酸化物からなる透明導電層を備える透明導電性フィルムが用いられる（例えば特許文献２）。調光素子においても、透明電極の低抵抗化や抵抗変化抑制等の観点から、透明導電性フィルムの導電層を結晶化することが提案されている（例えば特許文献３）。

【0006】

フィルム基材上に形成される透明導電層は、成膜時の基板温度が低いため、成膜直後は非晶質である。透明導電層を成膜後に、１００℃以上の高温（一般には１５０℃程度）で１時間から数日間加熱することにより、透明導電層の結晶化が行われる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】ＷＯ２００８／０７５７７３号国際公開パンフレット

【特許文献2】特開２００７−２００８２３号公報

【特許文献3】特開平２−３２３１９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

上記のように、低抵抗化の観点からは、透明導電層は結晶質であることが好ましい。一方で、電界駆動型調光素子では、電極上に液晶材料やエレクトロクロミック材料を含む調光層が形成されるため、電極と調光層との界面での相互作用や、調光層を塗布形成する際の表面の濡れ性の観点から、透明導電層が非晶質材料であることが求められる場合がある。

【0009】

また、結晶質の透明導電層は、湾曲加工によるキズやクラック等が生じやすいことからも、透明導電層が非晶質であることが求められる場合がある。特に窓やインテリア等に利用される調光素子は、様々なサイズに加工する必要がある上に、ディスプレイやタッチパネルに比べて大面積であるため、全ての工程を自動化することが困難である。そのため、透明導電層が結晶質であると、透明導電性フィルムのカッティングや貼り合わせ等の加工時の曲げや擦れ等により、透明導電層にキズやクラックが生じやすく、歩留まりの低下を招く傾向がある。

【0010】

上記のように、フィルム基材上に形成される透明導電層は、成膜直後は非晶質である。しかし、金属酸化物は、熱力学的には、非晶質よりも結晶質の方が安定であるため、積極的に加熱を行わなくとも、透明導電層は自然環境温度（例えば４０℃程度）で経時的に結晶質に転化する傾向がある。

【0011】

透明導電層が結晶化すると表面抵抗が低下し、電界駆動型調光素子の電圧オン時の光の透過・散乱状態が変化するため、素子の動作が不安定になる。また、低温（環境温度）で結晶化が生じた場合、加熱により積極的に結晶化を行う場合に比べて、結晶化の進行が面内で不均一となる。そのため、透明導電層の面内での抵抗のバラツキが生じ、調光素子による光の透過・散乱が面内で不均一になり、意匠性が低下するという問題がある。

【0012】

非晶質透明導電層は、結晶質透明導電層に比べて比抵抗が大きいため、表面抵抗を低くするためには膜厚を大きくする必要がある。非晶質の透明導電層は膜厚が大きくなると低温でも結晶化し易くなる傾向があり、表面抵抗の低下と非晶質状態の維持とは、相反する関係にある。

【0013】

上記に鑑み、本発明は、表面抵抗が小さく、かつ経時的に非晶質状態を維持可能な非晶質透明導電層を備え、電界駆動型調光素子に適用可能な透明導電性フィルムの提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明者らが検討の結果、膜厚および比抵抗が所定範囲である場合に、透明導電層が結晶化され難く非晶質状態を維持できることを見出し、本発明に至った。電界駆動型調光素子の電極基板として用いられる透明導電性フィルムに関する。透明導電性フィルムは、透明フィルム基材の少なくとも一方の面に、非晶質の透明導電層を備える。

【0015】

透明導電層は、膜厚が３０ｎｍ〜１００ｎｍであり、比抵抗が６×１０^−４Ω・ｃｍ以下である。透明導電層の表面抵抗は１７０Ω／□以下が好ましい。

【0016】

本発明の透明導電性フィルムは、８０℃で２４０時間加熱後の透明導電層の抵抗変化率の絶対値が５５％以下であることが好ましい。透明導電性フィルムの全光線透過率は、７９％以上が好ましい。透明導電性フィルムの透明導電層側から照射した光の反射光は、色相のｂ^＊が、−１０〜４であることが好ましい。

【0017】

透明導電層の材料としては、インジウムスズ複合酸化物（ＩＴＯ）が好ましく用いられる。透明導電層を構成するインジウムスズ複合酸化物は、インジウムとスズの合計１００重量部に対するスズの含有量が８〜３０重量部であることが好ましい。

【0018】

透明導電層は、キャリア密度が、２．９０×１０^２０／ｃｍ^３〜４．８０×１０^２０／ｃｍ^３であることが好ましい。特に、キャリア密度が上記範囲の非晶質ＩＴＯは、膜厚が大きい場合でも結晶化し難いため、８０℃で２４０時間加熱後の抵抗変化を抑制できる傾向がある。

【0019】

一実施形態において、透明導電性フィルムは、フィルム基材と透明導電層との間に他の層を介することなく、フィルム基材と透明導電層とが直接接している。透明フィルム基材の透明導電層形成面側の算術平均粗さは、０．５〜５ｎｍが好ましい。透明導電層の算術平均粗さは、０．８〜５．５ｎｍが好ましい。透明フィルム基材の単位面積あたりの水分含有量は、１５〜２００μｇ／ｃｍ^２が好ましい。

【0020】

また、本発明は、上記の透明導電性フィルムの透明導電層上に調光層を備える調光フィルムに関する。さらに、本発明は、導電性基板として上記透明導電性フィルムを用いた電界駆動型調光素子に関する。本発明の電界駆動型調光素子は、一対の電極基板間に、調光層を備える。調光層には、電界の印加の有無により光の透過散乱状態を制御可能な材料が用いられる。

【発明の効果】

【0021】

本発明の透明導電性フィルムは、透明導電層が非晶質であるため、加工時の曲げや擦れによるキズやクラックが生じ難い。また、透明導電層の膜厚が大きいため、透明導電層が非晶質であるにも関わらず、表面抵抗を小さくできる。さらには、自然環境での結晶化が生じ難いため、電界駆動型調光素子の電極基板として用いた場合に、光の透過・散乱の制御が安定であり、信頼性に優れる調光素子が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】透明導電性フィルムの一実施形態を表す模式的断面図である。

【図2】透明導電層成膜時の酸素導入量と比抵抗（Ａ）および吸光係数（Ｂ）との関係を表すグラフである。

【図3】電界駆動型調光素子の一実施形態を表す模式的断面図である。

【図4】実施例および比較例の透明導電膜のキャリア密度と比抵抗の関係をプロットしたグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0023】

［透明導電性フィルム］
図１は、透明導電性フィルムの一実施形態を表す模式的断面図である。本発明の電界駆動型調光素子用透明導電性フィルム１は、透明フィルム基材１１上に、透明導電層２１を備える。

【0024】

＜透明フィルム基材＞
透明フィルム基材１１としては、透明性や耐熱性に優れたプラスチック材料が好適に用いられる。このようなプラスチック材料としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリオレフィン、ノルボルネン系等の環状ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート等が挙げられる。

【0025】

透明フィルム基材１１と透明導電層２１との密着性を高める観点から、透明導電層を形成する前に、事前に基材の表面にコロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、スパッタエッチング処理等の適宜な接着処理を施してもよい。

【0026】

透明フィルム基材１１の透明導電層２１形成面側の算術平均粗さＲａは、０．５〜５．０ｎｍが好ましく、０．６〜３．５ｎｍがより好ましく、１．０〜３．０ｎｍがさらに好ましく、１．２〜２．５ｎｍが特に好ましい。基材のＲａが上記範囲内であれば、その上に形成される透明導電層の表面形状を適切に調整できるため、結晶化が生じ難くかつ低抵抗の透明導電層が得られ易くなる。算術平均粗さＲａは、走査型プローブ顕微鏡（ＡＦＭ）を用いた１μｍ四方のＡＦＭ観察像から求められる。

【0027】

透明フィルム基材１１の単位面積あたりの水分含有量は、１５〜２００μｇ／ｃｍ^２が好ましく、３０〜１９０μｇ／ｃｍ^２がより好ましく、４０〜１７０μｇ／ｃｍ^２がさらに好ましい。基材の水分量が上記範囲内であれば、結晶化が生じ難くかつ低抵抗の透明導電層が得られ易くなる。基材の水分が過渡に小さいと環境温度での透明導電層の結晶化が生じやすくなる傾向があり、基材の水分量が過度に大きいと透明導電層の比抵抗が高くなる傾向がある。水分含有量（μｇ／ｃｍ^２）は、ＪＩＳ Ｋ ７２５１−Ｂ法（水分気化法）により求めた水分含有量から、単位面積あたりの水の含有量として算出できる。

【0028】

透明フィルム基材１１の厚みは特に限定されないが、一般に２〜５００μｍ程度であり、２０〜３００μｍ程度が好ましい。なお、透明フィルム基材の水分含有率は、材料の特性や保存環境（例えば、温度や湿度）に依存し、単位面積あたりの水分含有量は、厚みに概ね比例する。そのため、単位面積あたりの水分含有量が上記範囲内となるように、透明フィルム基材の材料や保存環境および厚みが定められることが好ましい。

【0029】

透明フィルム基材１１は、易接着層や帯電防止層等を備えていてもよい。また、透明フィルム基材１１の背面側（透明導電層２１形成面と反対側）には、ハードコート層や接着剤層等が設けられていてもよい。

【0030】

透明フィルム基材１１と透明導電層２１との間には、アンダーコート層（不図示）が形成されていてもよい。アンダーコート層は、透明性を有し、表面抵抗が１×１０^６Ω／□以上の誘電体層である。アンダーコート層の材料としては、無機物や、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、シロキサン系ポリマー、有機シラン縮合物等の有機物、あるいは無機物と上記有機物の混合物が挙げられ、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等のドライコーティング法、およびウェットコーティング法（塗布法）等により形成できる。

【0031】

アンダーコート層は、透明導電層成膜時の下地となり、基材から発生する水分や有機ガスを遮断する作用や、基材の表面平滑化作用を有する。上述のように、基材の水分量や表面粗さを所定範囲内とすることにより、透明導電層の結晶化抑制と低抵抗化を両立できるが、基材上にアンダーコート層が存在すると、これらの作用が失われる場合がある。そのため、本発明の透明導電性フィルムは、透明フィルム基材の透明導電層２１を形成する側の面、すなわち透明フィルム基材１１と透明導電層２１との間に、アンダーコート層を備えず、透明フィルム基材１１と透明導電層２１とが直接接していることが好ましい。透明フィルム基材１１と透明導電層２１との間にアンダーコート層が存在する場合は、アンダーコート層表面の算術平均粗さＲａが上記範囲であることが好ましい。また、アンダーコート層が存在する場合でも、基材から発生する水分等を遮断しないためには、ウェットコーティング法によりアンダーコート層が形成されることが好ましい。

【0032】

＜透明導電層＞
フィルム基材１１上に透明導電層２１を形成することにより、透明導電性フィルムが得られる。透明導電層２１は、非晶質の金属酸化物層である。透明導電層２１の膜厚は、３０〜１００ｎｍである。透明導電層２１の膜厚が上記範囲であれば、高透明性と低表面抵抗を両立できる。透明導電層２１の膜厚は、４０〜９０ｎｍが好ましく、４５〜８５ｎｍがより好ましく、５０〜８０ｎｍがさらに好ましい。

【0033】

透明導電層２１の構成材料は特に限定されず、例えばインジウム、錫、亜鉛、ガリウム、アンチモン、チタン、珪素、ジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム、金、銀、銅、パラジウムおよびタングステンからなる群から選択される１種の金属（又は半金属）の酸化物が用いられる。低抵抗化の観点から、透明導電層を構成する金属酸化物は、複数の金属酸化物の複合体が好ましく、中でも、酸化インジウムを主成分とする複合金属酸化物が好ましい。高透明性と低抵抗とを両立する観点からは、インジウムスズ複合酸化物（ＩＴＯ）が特に好ましい。

【0034】

透明導電層がＩＴＯである場合、インジウムとスズの合計１００重量部に対するスズの含有量は、８〜３０重量部が好ましい。スズ含有量を８重量部以上とすることにより、低抵抗で、かつ非晶質状態を維持しやすい透明導電層が得られる。スズ含有量が３０重量部以下であれば、透明導電層の光透過率が高くなる傾向がある。

【0035】

透明導電層２１は、比抵抗が６×１０^−４Ω・ｃｍ以下であり、好ましくは５．８×１０^−４Ω・ｃｍ以下である。透明導電層を低抵抗化する観点において、比抵抗は低いほど好ましいが、非晶質の透明導電層の比抵抗は、一般に２．８×１０^−４Ω・ｃｍ以上である。透明導電層の非晶質状態を維持するためには、透明導電層の比抵抗は、３．０×１０^−４Ω・ｃｍ以上が好ましく、３．５×１０^−４Ω・ｃｍ以上がより好ましい。透明導電層２１の表面抵抗は、１７０Ω／□以下が好ましく、１５０Ω／□以下がより好ましく、１２０Ω／□以下がさらに好ましく、１００Ω／□以下が特に好ましく、９０Ω／□以下が最も好ましい。透明導電層の表面抵抗が小さければ、電界印加時の面内電位差が小さくなり、調光素子の電圧印加時における光の透過・散乱状態が面内で均一となる。面内電位の均一性を高める観点から、透明導電層の抵抗は小さいほど好ましいが、表面抵抗を小さくするためには、透明導電層の厚みを大きくする必要があり、透明性が損なわれる場合がある。そのため、透明導電層の表面抵抗は、一般には、２０Ω／□以上であり、好ましくは３０Ω／□以上である。

【0036】

透明導電性フィルム１を８０℃で２４０時間加熱した際に、加熱前後での透明導電層２１の抵抗変化率の絶対値は、５５％以下が好ましく、５０％以下がより好ましく、４０％以下が更に好ましく、３０％以下が特に好ましく、２０％以下が最も好ましい。抵抗変化率は、下記式により求められる。
抵抗変化率（％）＝｛（加熱後の表面抵抗／加熱前の表面抵抗）−１｝×１００

【0037】

加熱による抵抗変化が小さければ、透明導電層２１の抵抗の経時的な変化が小さく、信頼性に優れる調光素子が得られる。前述のように、金属酸化物は、加熱により結晶化が促進される傾向があり、金属酸化物の結晶化に伴って、透明導電層の抵抗率および表面抵抗は大幅に低下する。そのため、透明導電層２１は、８０℃で２４０時間加熱後も非晶質状態を維持していることが好ましい。

【0038】

透明導電層が非晶質であるか結晶質であるかは、透明導電性フィルムを酸に浸漬後、端子間抵抗を測定することにより判定できる。酸としては、非晶質の金属酸化物を溶解し、結晶質の金属酸化物を溶解しないものが用いられる。例えば、金属酸化物がＩＴＯである場合、濃度５ｗｔ％の塩酸に１５分間浸漬後、水洗・乾燥し、端子間抵抗を測定すればよい。非晶質のＩＴＯは塩酸によりエッチングされて消失するために、塩酸への浸漬により抵抗が増大する。金属酸化物がＩＴＯである場合、塩酸への浸漬・水洗・乾燥後に、１５ｍｍ間の端子間抵抗が１０ｋΩを超える場合に、透明導電層が非晶質であると判定できる。

【0039】

透明導電層２１の算術平均粗さＲａは、０．８〜５．５ｎｍが好ましく、０．９〜４．０ｎｍがより好ましく、１．０〜３．５ｎｍがさらに好ましく、１．１〜３．０ｎｍが特に好ましい。Ｒａが上記範囲内であれば、透明導電層が結晶化し難く、かつ低抵抗となる傾向がある。Ｒａが過渡に小さいと環境温度での透明導電層の結晶化が生じやすくなる傾向があり、Ｒａが過度に大きいと透明導電層の比抵抗が高くなる傾向がある。透明導電層の表面粗さは、透明導電層の成膜条件や、成膜下地となる透明フィルム基材の表面粗さに依存する。スパッタリング法では、下地の形状を踏襲した薄膜が形成されやすいため、透明導電層がスパッタリング法により成膜される場合、透明導電層のＲａは、特に透明フィルム基材のＲａに依存する。そのため、透明導電層のＲａを上記範囲とするためには、透明フィルム基材のＲａを前述の範囲とすることが好ましい。

【0040】

透明導電層２１の形成方法は特に限定されず、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の各種成膜方法を採用できる。中でも、膜厚が均一な金属酸化物薄膜を形成しやすいことから、スパッタリング方が好ましい。スパッタリング法としては、ＤＣ電源を用いた標準的なマグネトロンスパッタ法だけでなく、ＲＦスパッタ法、ＲＦ＋ＤＣスパッタ法、パルススパッタ法、デュアルマグネトロンスパッタ法等の種々のスパッタ方式を採用できる。

【0041】

スパッタターゲットとしては、金属ターゲット（例えばＩｎ‐Ｓｎターゲット）および金属酸化物ターゲット（例えばＩｎ_２Ｏ_３‐ＳｎＯ_２ターゲット）のいずれも使用できる。膜中の酸素量を一定に保ち、膜質を均一に保持しやすいことから、金属酸化物ターゲットが好ましく用いられる

【0042】

透明導電層のスパッタ成膜に際しては、成膜開始前に、スパッタ装置内を排気して、水分や基材から発生する有機ガス等の不純物を取り除いた雰囲気とすることが好ましい。水や有機分子が存在すると、透明導電層の抵抗変化率が大きくなり、信頼性が低下する傾向がある。一方、透明導電層中の水や有機分子は、金属酸化物の結晶化を阻害する作用があるため、微量の水や有機分子の存在下でスパッタ成膜が行われることが好ましい。そのため、スパッタ成膜開始前のスパッタ装置内の真空度（到達真空度）は、８×１０^−２Ｐａ以下が好ましく、３×１０^−４Ｐａ〜６×１０^−２Ｐａがより好ましく、５×１０^−４〜５×１０^−３Ｐａがさらに好ましい。

【0043】

真空排気したスパッタ装置内に、アルゴン等の不活性ガスおよび酸素を導入しながらスパッタ成膜が行われる。スパッタ成膜時の基板温度は−２０℃〜１５０℃が好ましく、−１０℃〜１００℃がより好ましく、０℃〜７０℃がさらに好ましい。基板温度度が高すぎると、基材の熱変形や、熱しわによる外観不良を生じやすい。また、基板温度が高すぎると、金属酸化物が結晶化しやすくなるため、非晶質状態の保持が困難となる場合がある。一方、基材温度が低すぎると、透明導電層の膜質の低下を招く場合がある。

【0044】

不活性ガスに対する酸素の導入量は０．１体積％〜１０体積％が好ましく、１体積％〜６体積％がより好ましい。また、成膜時の圧力は、０．０８Ｐａ〜１Ｐａが好ましく、０．２Ｐａ〜０．８Ｐａがより好ましい。成膜圧力が高すぎると成膜速度が低下する傾向があり、逆に圧力が低すぎると放電が不安定となる傾向がある。

【0045】

スパッタ成膜時の酸素導入量を調整することにより、光透過率が高く、かつ膜厚が大きくても環境温度での結晶化が生じ難い透明導電層を成膜できる。図２は、ＩＴＯ透明導電層成膜時の酸素導入量と、成膜直後の透明導電層の比抵抗および波長３８０ｎｍにおける吸光係数の関係を表すグラフである。

【0046】

酸素導入量が少ない場合（図２Ａの領域Ｘ）は、金属酸化物中の酸素量が化学量論組成よりも少なく多数の酸素欠損が存在し、相対的に金属的組成に近くなる。酸素導入量を増加させると、比抵抗が極小値をとる領域（図２Ａの領域Ｙ：ボトム領域）が存在し、さらに酸素導入量を増加させると比抵抗は再び上昇する（図２Ａの領域Ｚ：酸素過剰領域）。

【0047】

一方、図２Ｂに示すように、透明導電層の吸光係数は、酸素導入量の増加に伴って単調減少する傾向がある。これは、酸素量が少ない領域では金属酸化物が酸素不足の状態で、多数の酸素欠損を有し、金属的な特性を示すのに対して、酸素量の増大に伴って完全酸化物に近付くためである。

【0048】

本発明者らの検討によると、導入酸素量の増大に伴い透明導電層の金属酸化物が結晶化し難く非晶質状態を維持できる傾向があることが確認された。これは、酸素欠損が少なく、非晶質状態の金属酸化物の構造が安定しているために、コンフォメーション変化が生じ難く、金属酸化物が非晶質から結晶質に転化するための活性化エネルギーが大きくなるためであると考えられる。

【0049】

一方、成膜時の酸素導入量が過度に大きい場合（図２Ａの領域Ｚ）、金属酸化物中の酸素欠損が少ないために、キャリア密度が小さく、透明導電層の比抵抗が高くなる傾向がある。また、酸素導入量が過剰であると、加熱による抵抗変化率が大きくなる傾向があり、信頼性が低下する傾向がある。

【0050】

そのため、本発明においては、成膜直後の透明導電層の比抵抗が極小値となる付近（ボトム領域）の酸素導入量で、透明導電層の成膜を行うことが好ましい。ボトム領域の酸素導入量は、ターゲットの組成や、装置の特性、成膜温度、成膜圧力等により異なる。そのため、酸素導入量の範囲を一概に特定することは困難であるが、酸素導入量以外の条件を一定として、酸素導入量を変化させて成膜を行い、図２Ａに示すように酸素導入量と比抵抗との関係を調べることにより、最適な酸素導入量を見出すことができる。

【0051】

基材上に成膜される非晶質透明導電層は、キャリア密度が２．９０×１０^２０／ｃｍ^３〜４．８０×１０^２０／ｃｍ^３であることが好ましく、３．００×１０^２０／ｃｍ^３〜４．６０×１０^２０／ｃｍ^３であることがより好ましく、３．１０×１０^２０／ｃｍ^３〜４．５０×１０^２０／ｃｍ^３であることがより好ましく３．２０×１０^２０／ｃｍ^３〜４．３０×１０^２０／ｃｍ^３であることがより好ましい。キャリア密度が上記範囲を下回ると、比抵抗が高くなるとともに、加熱による抵抗変化率が大きくなる傾向がある。一方、キャリア密度が上記範囲を上回ると、環境温度で非晶質膜が結晶質に転化しやすくなる傾向がある。

【0052】

キャリア密度を上記範囲とするためには、透明導電層成膜時の酸素導入量を上記のボトム領域で調整すればよい。逆に、透明導電層のキャリア密度が上記範囲内となるように、成膜時の酸素導入量を調整してもよい。

【0053】

＜透明導電性フィルムの光学特性＞
透明導電性フィルムは、全光線透過率が７９％以上であることが好ましい。透明導電層の膜厚が１００ｎｍ以下であり、かつキャリア密度が上記範囲であれば、透明導電層による光吸収を抑制し、全光線透過率を高めることができる。

【0054】

透明導電性フィルムの透明導電層２１側から標準光（Ｄ６５光源）を照射した際の反射光の色相のｂ^＊は−１０〜４が好ましく、−８〜１がより好ましく、−７〜０がさらに好ましい。色相ｂ^＊の符号＋は黄色方向、符号−は青色方向を表し、ｂ^＊が大きいと反射光が黄色みがかり、意匠性に劣る。そのため、反射光の色相ｂ^＊は、マイナス側であることが好ましい。

【0055】

反射光の色相は、透明導電層の膜質によっても調整できるが、膜厚による影響が大きい。これは、透明導電層２１の表面での反射光と、透明導電層２１と透明フィルム基材１１との界面での反射光との位相の差が、透明導電層の光学膜厚に依存し、これに伴う多重反射干渉の相違によって、反射光の色相が大きく変化するためである。

【0056】

反射光のｂ^＊を上記範囲とするためには、透明導電層の光学膜厚（波長５５０ｎｍにおける屈折率と膜厚の積）が、１１０〜１６０ｎｍであることが好ましく、１２０〜１５５ｎｍであることがより好ましい。透明導電層がＩＴＯである場合、非晶質ＩＴＯの屈折率は約２．０であるから、反射光のｂ^＊を上記範囲とするために、膜厚は５５ｎｍ〜７５ｎｍ程度が好ましい。

【0057】

［調光フィルムおよび調光素子］
本発明の透明導電性フィルムは、電界駆動型調光素子の電極基板として用いられる。図３は、電界駆動型調光素子の一実施形態を示す模式的断面図である。調光素子５は、一対の電極基板１，２の間に調光層５０を備える。電極基板１，２のそれぞれは、基材１１、１２上に透明導電層２１，２２を備え、透明導電層２１，２２同士が対向するように配置され、その間に調光層５０が挟持されている。

【0058】

図３に示す形態では、一対の透明導電性フィルム１，２間に調光層５０が挟持された調光フィルム７０が、ガラス基板３１，３２の間に配置されている。電界駆動型調光素子は、一方の透明導電性フィルム１として、本発明の透明導電性フィルムを備える。他方の透明導電性フィルムは、本発明の透明導電性フィルムでもよく、他の透明導電性フィルムでもよい。また、一方の電極基板として本発明の透明導電性フィルム１を用いていれば、他方の電極基板は、ガラス基板上に電極層を備える電極ガラスでもよい。

【0059】

調光フィルムは、透明導電性フィルム１の透明導電層２１上に、調光層５０を形成することにより作製できる。さらに、調光層５０上に、他の透明導電性フィルム２を配置して、一対の透明導電性フィルムの透明導電層間に調光層を備える調光フィルム７０として提供することもできる。

【0060】

調光素子は、一対の電極基板の透明導電層を、電源７と接続することにより形成される。電源７のオン・オフ（あるいは、不図示のスイッチのオン・オフ）等に伴って、透明導電層の間に挟持された調光層への電界のオン・オフ、あるいは電界の大きさが調整され、光の透過状態や散乱状態が制御される。

【0061】

調光層５０は、電界の印加の有無により、光の透過状態および／または散乱状態が変化する調光材料により構成される。このような調光材料としては、電界の有無により分子の配向状態が変化する材料（例えば液晶材料）や、電界の有無により光の吸収状態が変化するエレクトロクロミック材料が用いられる。

【0062】

液晶材料が用いられる場合、その材料は特に限定されないが、例えば、多数の空孔を有する透明な樹脂マトリクスの空孔内に、ポリマーの屈折率と同じ常光屈折率を有するネマチック液晶分子が充填された液晶カプセルを有する調光層が用いられる。この調光層は、電界オフ時は、各液晶カプセル内で、ネマチック液晶分子がカプセルの内壁に沿って整列しているため、分子の配向方向が不均一であるために、樹脂マトリクスと液晶カプセルとの界面で光が散乱し、調光素子は不透明となる。

【0063】

透明導電層２１，２２の間に電界が印加されると、各液晶カプセル内のネマチック液晶分子は電界の方向と平行に整列する。調光層内のネマチック液晶分子の常光屈折率と樹脂マトリクスの屈折率は同じであるため、樹脂マトリクスと液晶カプセルとの界面での光の散乱は生じず、調光素子は透明となる。

【0064】

なお、液晶材料として、電界オフ時にコレステリック配向している液晶を用いてもよい。また、電界の有無により分子の配向状態が変化する材料は、液晶材料に限定されず、ポリヨウ化物、炭素繊維、カーボンナノファイバー等の無機繊維、カーボンナノチューブ、フタロシアニン等の二色材料を用いてもよい。

【0065】

エレクトロクロミック材料は、電界の有無により、可逆的に酸化還元反応を生じる材料であり、酸化還元に伴って、材料による光の吸収率あるいは反射率が変化する。エレクトロクロミック材料としては、無機エレクトロクロミック化合物、および有機エレクトロクロミック化合物のいずれも利用できる。また、エレクトロクロミック材料層に隣接して、電解質層等を設けることにより、エレクトロクロミック化合物の酸化・還元を行うこともできる。

【0066】

図３に示すように、調光フィルム７０がガラス基板３１，３２等と組み合わせて用いられる場合、調光フィルムは、ガラス基板間に単に挟持して配置してもよく、適宜の接着剤を介して貼り合わせられていてもよい。設置作業の容易性や、位置ズレ防止の観点からは、ガラス基板と調光フィルムとが接着剤を介して貼り合わせられることが好ましい。

【0067】

接着剤としては、粘着剤が好ましく用いられる。透明導電性フィルム１，２の透明フィルム基材１１，１２上に予め粘着剤を付設しておくことで、ガラス基板と透明導電性フィルムとの貼り合わせ、あるいはガラス基板と調光フィルムとの貼り合わせを容易に行うことができる。粘着剤としては、アクリル系粘着剤等の透明性に優れるものが好ましく用いられる。

【実施例】

【0068】

以下に、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0069】

［実施例、比較例で用いた測定方法］
＜基材の水分量＞
フィルム基材の水分量は、面積１０ｃｍ^２のフィルム基材に含まれる水分量をＪＩＳ Ｋ ７２５１−Ｂ法（水分気化法）に準じて測定し、１ｃｍ^２あたりの水分量を算出した。なお、基材の透明導電層形成面側にアンダーコート層を備えるものは、アンダーコート層形成後の表面の算術平均粗さおよび水分量を測定した。

【0070】

＜算出平均粗さ＞
フィルム基材及び透明導電層の算術平均粗さＲａは、走査型プローブ顕微鏡（セイコーインスツルメンツ製 ＳＰＩ３８００）を用いたＡＦＭ観察（観察面積：１μｍ^２）にて求めた。なお、基材の透明導電層形成面側にアンダーコート層を備えるものは、アンダーコート層形成後の表面の算術平均粗さをフィルム基材の粗さとして測定した。

【0071】

＜キャリア密度＞
キャリア密度は、ホール効果測定システム（バイオラッド製 ＨＬ５５００ＰＣ）を用いて測定した。

【0072】

＜表面抵抗および比抵抗＞
抵抗率計（三菱化学アナリテック製 ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０）を用い、四探針法により表面抵抗を測定し、表面抵抗と膜厚との積から比抵抗を算出した。透明導電層の膜厚は透過型電子顕微鏡（日立ハイテク製、ＨＦ−２０００）により、断面観察を行って測定した。

【0073】

＜透明導電性フィルムの全光線透過率および反射光色相＞
全光線透過率は、ヘイズメーター（スガ試験機製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて測定した。反射光のｂ^＊は、透明導電層側から入射角２度で標準光（Ｄ６５光源）を照射し、分光光度計（日立ハイテク製 Ｕ４１００）を用いて測定した波長３８０〜７８０ｎｍの反射光スペクトルから算出した。

【0074】

＜加熱試験＞
（抵抗変化率）
透明導電性フィルムを、８０℃のオーブン内で２４０時間保持した後に取り出して、表面抵抗を測定した。抵抗変化率は、下記式により求めた。
抵抗変化率（％）＝｛（加熱後の表面抵抗／加熱前の表面抵抗）−１｝×１００
抵抗変化率の符号＋は加熱後に抵抗が上昇していることを意味し、符号−は加熱後に抵抗が低下していることを意味する。

【0075】

（膜質）
加熱後の透明導電性フィルムを濃度５ｗｔ％の塩酸に１５分間浸漬した後、水洗・乾燥し、１５ｍｍ間の端子間抵抗をテスタにて測定した。端子間抵抗が１０ｋΩを超えるもの（すなわち透明導電層の大部分が塩酸に溶解したもの）を非晶質、端子間抵抗が１０ｋΩ以下のものを結晶質とした。

【0076】

［実施例１］
ロールスパッタ装置内に、厚み１８８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（水分含有量：７３μｇ／ｃｍ^２）のロールをセットし、スパッタ装置内を水分圧が２．０×１０^−３Ｐａとなるまで排気した。その後、アルゴンガスおよび酸素ガスを導入し、酸化インジウム（９０重量％）と酸化スズ（１０重量％）の混合焼結ターゲットを用い、基材温度４０℃、圧力０．４Ｐａの条件でスパッタ成膜を行い、ＰＥＴフィルム上に厚み６５ｎｍのＩＴＯ膜を成膜した。なお、スパッタ成膜時の酸素導入量は、透明導電層の表面抵抗が最小となるように調整した（図２のｙ_０参照）。酸素導入量は、アルゴン１００体積部に対して３．１体積部であった。

【0077】

［実施例２〜４］
成膜時のフィルム基材の搬送速度を変更することにより、透明導電層の成膜厚みを表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして透明導電性フィルムを作製した。

【0078】

［実施例５］
成膜時の酸素導入量を、透明導電層の表面抵抗が最小となる酸素導入量（図２のｙ_０）よりも１０％増加させ、アルゴン１００体積部に対して３．４体積部とした（図２のｙ_１参照）。それ以外は、実施例１と同様にして透明導電性フィルムを作製した。

【0079】

［比較例１］
成膜時の酸素導入量を、実施例５よりもさらに１０％増加させた（図２のｚ_１参照。それ以外は、実施例１と同様にして透明導電性フィルムを作製した。

【0080】

［比較例２］
成膜時のフィルム基材の搬送速度を変更することにより、透明導電層の成膜厚みを２９ｎｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして透明導電性フィルムを作製した。

【0081】

［比較例３］
厚み２３μｍのＰＥＴフィルムの一方の面に、アンダーコート層として、メラミン樹脂：アルキド樹脂：有機シラン縮合物の重量比２：２：１の熱硬化型樹脂を、厚みが３０ｎｍとなるように形成した。アンダーコート層が形成されたＰＥＴフィルム（水分含有量：８μｇ／ｃｍ^２、算術平均粗さ：０．５ｎｍ）のロールをロールスパッタ装置内にセットし、スパッタ装置内を水分圧が２．３×１０^−４Ｐａとなるまで排気した。その後、アルゴンガスおよび酸素ガスを導入し、酸化インジウム（９０重量％）と酸化スズ（１０重量％）の混合焼結ターゲットを用い、基材温度１４０℃、圧力０．４Ｐａの条件でスパッタ成膜を行い、ＰＥＴフィルム上に厚み２０ｎｍのＩＴＯ膜を成膜した。なお、スパッタ成膜時の酸素導入量は、透明導電層の表面抵抗が最小となる量（図２のｙ_０参照）の約半分に調整した。酸素導入量は、アルゴン１００体積部に対して１．２体積部であった。

【0082】

［比較例４］
成膜時のフィルムの搬送速度を変更することにより、透明導電層の成膜厚みを４０ｎｍに変更したこと以外は、比較例３と同様にして透明導電性フィルムを作製した。

【0083】

［評価結果］
上記各実施例および比較例の基材の特性、透明導電性フィルムの成膜条件、成膜直後の透明導電層の特性、加熱試験（８０℃２４０時間加熱）後の特性、および透明導電性フィルムの光学特性を、表１に示す。

【0084】

【表1】

【0085】

透明導電層成膜時の酸素導入量が過剰の比較例１では、実施例１に比べて透明導電層の比抵抗が高く、８０℃２４０時間の加熱試験後の抵抗上昇が大きくなっていた。透明導電層成膜時の酸素導入量が少ない比較例３，４も、透明導電層の比抵抗が高くなっていた。また、比較例２は、実施例１と同様の条件で透明導電層の成膜が行われたが、透明導電層の膜厚が小さいために、表面抵抗が大幅に上昇していることが分かる。

【0086】

比較例３と比較例４は透明導電層の成膜条件が同一であるが、膜厚が２０ｎｍの比較例３では加熱試験後も透明導電層が非晶質状態を維持しているのに対して、膜厚が４０ｎｍの比較例４では加熱試験後の透明導電層が結晶化していた。そのため、比較例４では、加熱試験後の抵抗率が大幅に低下していた。これらの対比から、透明導電層の膜厚を増加させることにより表面抵抗を低くできるが、非晶質状態の維持が困難となる傾向があることが分かる。

【0087】

これに対して、実施例１〜５では、透明導電層成膜時の酸素量をボトム領域（図２Ａの領域Ｙ）とすることにより、比抵抗が低くかつ加熱試験後も非晶質状態を維持可能な透明導電性フィルムが得られていることが分かる。

【0088】

実施例１、実施例５、比較例１および比較例２の透明導電層のキャリア密度に着目すると、成膜時の酸素導入量の増加に伴ってキャリア密度が低下する傾向がみられる。これは、酸素導入量の増加に伴って、膜中の酸素欠損が減少することに起因すると考えられる。

【0089】

図４は、実施例および比較例の透明導電膜（成膜直後）のキャリア密度（横軸）と比抵抗（縦軸）の関係をプロットしたグラフである。成膜時の酸素導入量がボトム領域付近の場合は、キャリア密度の増加に伴って比抵抗が低下する傾向があるが、酸素導入量が少なくキャリア密度が所定値を超えると、比抵抗が急激に高くなることが分かる

【0090】

なお、実施例１〜４および比較例２は、透明導電膜の成膜条件は同一で、膜厚が異なるのみであるが、キャリア密度および比抵抗にわずかな差がみられる。これは、上記実施例および比較例ではフィルム基材の搬送速度により膜厚を調整しているため、基材が受ける熱量（成膜ロールからの熱およびプラズマによる熱）が異なり、基材から放出される水分量等が相違することに関連すると推定される。

【0091】

実施例１〜５および比較例１の透明導電性フィルムは、全光線透過率には大きな差が無いが、反射光色相のｂ^＊に明確な差がみられた。これは高屈折率の透明導電層の（光学）膜厚の変化に伴って、反射光の多重干渉が変化するためである。これらの結果から、成膜条件を調整することにより、比抵抗が小さくかつ非晶質状態を維持可能な透明導電層が得られることに加えて、膜厚を調整することにより、反射光の色相を調整し、透明性に優れる透明導電性フィルムが得られることが分かる。

【符号の説明】

【0092】

１，２ 透明導電性フィルム
１１，１２ 透明フィルム基材
２１，２２ 透明導電層
３１，３２ ガラス基板
５ 調光素子
５０ 調光層
７０ 調光フィルム
７ 電源

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】