特許 6548960 電気めっきセル、及び金属皮膜の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6548960

(24)【登録日】2019年7月5日

(45)【発行日】2019年7月24日

(54)【発明の名称】電気めっきセル、及び金属皮膜の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C25D 17/00 20060101AFI20190711BHJP

   C25D 21/00 20060101ALI20190711BHJP

   C25D 21/14 20060101ALI20190711BHJP

【ＦＩ】

   C25D17/00 H

   C25D21/00 J

   C25D21/14 A

【請求項の数】11

【全頁数】30

(21)【出願番号】特願2015-112531(P2015-112531)

(22)【出願日】2015年6月2日

(65)【公開番号】特開2016-222991(P2016-222991A)

(43)【公開日】2016年12月28日

【審査請求日】2018年1月24日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003609

【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100110227

【弁理士】

【氏名又は名称】畠山 文夫

(72)【発明者】

【氏名】三浦 房美

(72)【発明者】

【氏名】村瀬 篤

(72)【発明者】

【氏名】長谷川 直樹

(72)【発明者】

【氏名】平岡 基記

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 祐規

【審査官】 ▲辻▼ 弘輔

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６３−２７０５０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６４−０３８４４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−３１５９５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−１５７４１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１７９７３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−００８９９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１８５３７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０９６６５２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２５Ｄ ５／００ − ９／１２

Ｃ２５Ｄ １３／００ − ２１／２２

Ｃ０８Ｊ ５／００ − ５／０２

Ｃ０８Ｊ ５／１２ − ５／２２

Ｂ０１Ｊ ３９／００ − ４９／９０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下の構成を備えた電気めっきセル。
（１）前記電気めっきセルは、
陽極室液を保持するための陽極室と、
前記陽極室と陰極とを隔離するための隔膜と、
前記陽極室液に電流を流すための陽極と、
前記陽極−前記陰極間に電圧を印加するための電源と
を備え、
前記隔膜は、基材と有機ニトリル化合物とを含み、前記陽極室液に含まれる金属イオンを選択的に透過させることが可能なものからなり、
前記隔膜に含まれる前記ニトリル化合物の含有量は、前記隔膜の総乾燥重量に対して０．１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下である。
（２）前記基材は、カチオン交換膜である。

【請求項2】

陰極室液を保持するための陰極室をさらに備え、
前記隔膜は、前記陽極室と前記陰極室との境界に設けられている
請求項１に記載の電気めっきセル。

【請求項3】

陰極室液を保持するための陰極室を備えておらず、
前記隔膜と前記陰極とを密着させた状態で電析が行われる請求項１に記載の電気めっきセル。

【請求項4】

前記基材は、パーフルオロ系電解質膜である請求項１から３までのいずれか１項に記載の電気めっきセル。

【請求項5】

前記隔膜は、さらに膜補強構造体を含む請求項１から４までのいずれか１項に記載の電気めっきセル。

【請求項6】

前記有機ニトリル化合物は、チオニトリル化合物、アミノニトリル、アミノベンゾニトリル、ベンゾニトリル、アクリロニトリル、ジシアンジアミド、アセトアルデヒドシアノヒドリン、アセトニトリル、アジポニトリル、マンデロニトリル、アミノフェニルアセトニトリル、アセトンシアノヒドリン、フタロニトリル、テレフタロニトリル、イソフタロニトリル、ナフトニトリル、シアノアセトアミド、シアノピナコリン、ヒドロキシフェニルアセトニトリル、イミノジアセトニトリル、フェニルシアナミド、トリシアノトリメチルアミン、メサドン中間体、アミノニトリル第４級アンモニウム化合物、及び、ニトリル官能基を持つ高分子化合物、並びに、これらの誘導体からなる群から選ばれるいずれか１以上である請求項１から５までのいずれか１項に記載の電気めっきセル。

【請求項7】

前記有機ニトリル化合物は、分子量３００以上の高分子化合物である請求項１から６までのいずれか１項に記載の電気めっきセル。

【請求項8】

前記有機ニトリル化合物は、
（ａ）ポリアクリロニトリル、ポリエーテルニトリル、
（ｂ）ポリアクリロニトリルの誘導体、ポリエーテルニトリルの誘導体、並びに、
（ｃ）ポリアクリロニトリル及びポリエーテルニトリルの共重合体
からなる群から選ばれるいずれか１以上である請求項７に記載の電気めっきセル。

【請求項9】

銅イオンを含む前記陽極室液を用いて、銅めっきするために用いられる請求項１から８までのいずれか１項に記載の電気めっきセル。

【請求項10】

前記隔膜は、さらにめっき用有機添加剤を含む請求項１から９までのいずれか１項に記載の電気めっきセル。

【請求項11】

請求項１から１０までのいずれか１項に記載の電気めっきセルを用いて、前記陰極の表面に前記金属イオンを電析させ、金属皮膜を形成する金属皮膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電気めっきセル、及び金属皮膜の製造方法に関し、さらに詳しくは、陰極（被めっき物）表面に簡便に金属皮膜を形成することが可能な電気めっきセル、及び、これを用いた金属皮膜の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

導電性基体上に簡便な方法で金属皮膜からなるパターン（以下、「金属パターン」ともいう）を形成する技術が求められている。従来は、金属パターン以外の部分をマスクして湿式電気めっきを行うことが最も一般的であった。ただし、マスク形成工程及びマスク除去工程が必要であり、めっき液の管理や廃液処理コストが高いという課題がある。
近年ではこのような課題の無い物理蒸着、スパッタリング等の「物理的方法」で金属皮膜を形成した後にマスキング部を除去する方法が採られつつある。ただし、これらの物理的金属皮膜形成方法は、一般に成膜スピードが遅く、真空系が必要であり、経済的な高速生産システムとは言い難い。

【0003】

一方、マスキングが不要な別な方法として、導電性微粉とバインダーとを混合したインクをスクリーン印刷、インクジェット印刷等の「印刷法」で塗布した後、バインダーを焼成除去する方法も行われている。しかしながら、これらの「印刷法」で体積比抵抗の小さな回路を形成することは、たとえ揮発性又は昇華性のバインダーを採用したとしても困難である。

【0004】

ところで近年、電気めっきにおいては、所望部以外の電析を阻止し、マスキング不要な回路形成をなす試みとして、ゲル状電解質（特許文献１）やカチオン交換膜（特許文献２、３）を利用する試みがなされている。
また、イオン交換膜を金属イオン（例えば、Ｃｕ²⁺イオンやＮｉ²⁺イオン）の補給に利用した例も知られている（特許文献４）。但し、ここでも高電流密度での操業は、イオン交換膜の目詰まりにより運転が不可能になるという問題点を有していた。

【0005】

これらの隔膜を用いた場合、例えば水溶液からの電析が比較的容易なＣｕめっきにおいては、室温で１０ｍＡ／ｃｍ²程度の電流密度が得られる。しかし、更なる高速成膜（高電流密度電析）は、隔膜が物質輸送の障害となり、通常の方法では不可能であった。

【0006】

その理由の詳細は不明であるが、次の（１）〜（３）に示す理由によるものと思われる。
（１）電析界面でのｐＨが不適切となり、異常成長（焼け）を起こす。
（２）隔膜内部でＣｕ⁺の濃縮が起き、金属水酸化物が生成し、金属イオンの輸送が妨げられる。
（３）隔膜内部で金属イオンの安定化が不足して微粉状あるいは塊状に電析し、隔膜と電析物とが噛み込む。

【0007】

不溶性陽極と隔膜とを用いて電析した場合、陽極室液で生成したプロトンが隔膜を通過し、陰極界面でｐＨを低下させやすい。そのため、上記課題が特に顕著となる。特に、隔膜と陰極とが密着している電気めっきセル（陰極室液なし）、あるいは陰極室液量がごく少量の電気めっきセルでは、ｐＨの変動が大きく、上記（１）、（２）の影響により正常な電析が困難であった。
一方、溶解性陽極を使用した電析や金属イオンの補給においても、めっき液や補給液のｐＨが弱酸性〜アルカリ性の場合は、前記と同様の問題を抱えていた。そのため、極微量の水素発生しかしていないはずの貴金属イオンからの電析や液補給（例えば、Ｃｕの電析）でも、その限界電流密度（成膜速度）は、陰極室液を有する通常の電気めっきセルに比べて格段に低いことが問題視されていた。

【0008】

上記のように隔膜を用いた際に電析及び金属イオンの補給が困難な根本的な原因としては、膜内のイオン及び同伴する水の移動性が十分でないこと、即ちイオン導電パスの発達が不十分となり、膜が目詰まりすることが考えられる。特に、銅の電析においては、以下の（ａ）式のようにＣｕ陽極表面で二価まで酸化されない一価のＣｕ⁺イオンの生成と、以下の（ｂ）式のように陰極界面で金属銅まで還元されずに生成した一価のＣｕ⁺イオンの存在とが成膜速度を著しく減じているものと考えられている。

【0009】

それらの一価のＣｕ⁺イオンは、二価のＣｕ²⁺イオンよりも桁違いに水酸化物イオンとの溶解度積が小さい。そのため、不安定なＣｕＯＨが生成すると、脱水して膜内、及び膜／電析面界面でＣｕ₂Ｏ微粒子として沈殿するものと考えられる。また、隔膜内部にＣｕ⁺イオンが高濃度で存在すると、以下の（ｃ）式に示す不均化反応が起こり、金属Ｃｕ微粒子が生成しやすいことも、目詰まりの原因と考えられている。
それゆえ、Ｃｕ²⁺イオンを含む通常の電析では、一般的には空気吹き込みにより、以下の（ｄ）式のように、酸化により１価のＣｕ⁺イオンを再び二価のＣｕ²⁺イオンに戻し、両極でのＣｕ₂Ｏ及びＣｕ微粒子の生成を抑えている。

【0010】

Ｃｕ → Ｃｕ⁺ ＋ ｅ^- ・・・（ａ）
Ｃｕ²⁺ ＋ ｅ^- → Ｃｕ⁺ ・・・（ｂ）
２Ｃｕ⁺ → Ｃｕ²⁺ ＋ Ｃｕ ・・・（ｃ）
Ｃｕ⁺ → Ｃｕ²⁺ ＋ ｅ^- ・・・（ｄ）

【0011】

しかしながら、隔膜の存在は、酸素溶解の障害となりやすい。特に、隔膜と陰極基材とを密着させて行う電析には、めっき浴への空気吹き込み法は効果が乏しい。一方、Ｃｕ₂Ｏ沈殿防止のため、例えばチオ尿素、ＳＰＳ（ビス(３−スルホプロピル)ジスルフィド）、ポリエチレンイミンのような微量安定化剤や、アセトニトリル（特許文献５）、アンモニア、エチレンジアミン等の錯化剤を大量に含む浴が検討されている。しかし、これらの添加剤の浴管理は、厳密に行う必要があり、簡単なものではない。

【0012】

また、アンモニア、エチレンジアミン等の錯化剤を含む一価の銅イオンめっき浴、あるいは、イミド及びイミド誘導体、並びにヒダントイン及びダントイン誘導体と亜硫酸ナトリウム等の還元剤を含む中性〜弱アルカリ性の一価の銅イオンめっき浴（特許文献６）は、Ａｌやはんだ材料の溶解が抑えられ、基材の自由度が増すとともに、二価の銅イオン浴の２倍速度（クーロン効率）で電析されるため、エネルギーコスト的に有利である。しかし、一価の銅イオンめっき浴は、隔膜内部での一価の銅イオンの安定性を十分に保つことが難しく、隔膜を利用した電析を困難にさせていた。

【0013】

即ち、隔膜を利用した電析においては、溶液中だけでなく隔膜内部においても電析金属イオン及びその中間体のイオンを双方ともに十分に安定化することが求められている。
例えば、めっき液中に一価の銅イオンを安定化する作用を有する溶解度の高い有機ニトリル化合物を１ｖｏｌ％以上の高濃度で大量に添加しても（特許文献５）、隔膜内へ適量の有機ニトリル化合物を均一に拡散させることは極めて困難である。特に、膜厚が数１０μｍを超える厚い隔膜に拡散させるには、めっき液を高温に加熱して長時間エージングする必要があり、現実的ではない。また、その効果も限定的であり、環境負荷の大きい有機ニトリル化合物を含むめっき浴の廃水処理問題、液の再生等に課題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0014】

【特許文献1】特開２００５−２４８３１９号公報

【特許文献2】特開２０１２−２１９３６２号公報

【特許文献3】国際公開ＷＯ２０１３／１２５６４３号

【特許文献4】特開２０１２−２３７０５０号公報

【特許文献5】特開２００８−０５６９６８号公報

【特許文献6】特開２０１２−２３７０６０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0015】

本発明が解決しようとする課題は、簡便に金属皮膜を形成することが可能な電気めっきセル、及びこれを用いた金属皮膜の製造方法を提供することにある。
本発明が解決しようとする他の課題は、沈殿しやすい金属イオンを含むめっき液を用いて、マスクレスでパターン電析することが可能な電気めっきセル、及びこれを用いた金属被膜の製造方法を提供することにある。
さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、隔膜を用いて金属イオンの補給を行う場合において、隔膜の目詰まりを抑制することにある。

【課題を解決するための手段】

【0016】

上記課題を解決するために、本発明に係る電気めっきセルは、
陽極室液を保持するための陽極室と、
前記陽極室と陰極とを隔離するための隔膜と、
前記陽極室液に電流を流すための陽極と、
前記陽極−前記陰極間に電圧を印加するための電源と
を備え、
前記隔膜は、基材と有機ニトリル化合物とを含み、前記陽極室液に含まれる金属イオンを選択的に透過させることが可能なものからなり、
前記隔膜に含まれる前記ニトリル化合物の含有量は、前記隔膜の総乾燥重量に対して０．１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であることを要旨とする。

【0017】

本発明に係る金属皮膜の製造方法は、
本発明に係る電気めっきセルを用いて、前記陰極の表面に前記金属イオンを電析させ、金属皮膜を形成する
ことを要旨とする。

【発明の効果】

【0018】

有機ニトリル化合物は、金属イオン（特に、一価の銅イオン）を安定化させる作用が大きい。このような有機ニトリル化合物を隔膜に添加すると、少量の添加であっても隔膜内における金属、金属水酸化物あるいは金属酸化物の生成が抑制される。その結果、従来では高速成膜が困難であった銅等の金属被膜を陰極上に簡便にパターン形成することができる。また、めっき浴に有機ニトリル化合物を添加する場合に比べて、少量の添加で高い効果が得られるため、めっき浴の管理も容易化する。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】本発明の第１の実施の形態に係る電気めっきセルの概略図である。

【図2】本発明の第２の実施の形態に係る電気めっきセルの概略図である。

【図3】実施例３及び比較例２で得られた隔膜のＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ）スペクトルである。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 電気めっきセル（１）］
図１に、本発明の第１の実施の形態に係る電気めっきセルの概略図を示す。
図１において、電気めっきセル１０は、陽極室１２と、陰極室１４と、隔膜１６とを備えている。陽極室１２には、陽極室液２０が充填され、陽極室液２０中には、陽極２２が浸漬されている。さらに、陽極２２は、電源３０のプラス極に接続されている。
陰極室１４には、陰極室液２４が充填され、陰極室液２４中には、陰極２６が浸漬されている。さらに、陰極２６は、電源３０のマイナス極に接続されている。この電気めっきセル１０を用いてめっきを行うと、陰極２６の表面に金属皮膜２８が析出する。

【0021】

［１．１． 陽極室］
陽極室１２は、陽極室液２０を保持するためのものである。陽極室１２の大きさや形状、陽極室１２を構成する材料等は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択することができる。

【0022】

［１．２． 陽極室液］
陽極室１２には、所定の組成を有する陽極室液２０が充填される。なお、陽極室液２０の詳細については、後述する。
陽極室１２に充填される陽極室液２０の量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な量を選択することができる。

【0023】

［１．３． 陽極］
陽極２２は、陽極室液２０に電流を流すためのものであり、陽極室液２０中に浸漬される。陽極２２は、少なくともその表面が導電性を有する材料からなるものであれば良い。陽極２２は、全体が導電性を有する材料からなるものでも良く、あるいは、表面のみが導電性を有する材料からなるものでも良い。さらに、陽極２２は、不溶性電極でも良く、あるいは、可溶性電極でも良い。

【0024】

陽極２２を構成する導電性材料としては、例えば、
（１）酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化イリジウム、酸化オスミウム、フェライト、酸化ルテニウム、酸化鉛、酸化白金などの金属酸化物、
（２）黒鉛、ドープシリコンなどの非酸化物、
（３）銅、鉄、ニッケル、ベリリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、銀、金、白金、スズ、ジルコニウム、タンタル、チタン、鉛、マグネシウム、マンガンなどの金属、
（４）ステンレス鋼などの２種以上の金属を含む合金、
などがある。

【0025】

陽極２２又はその表面を構成する導電性材料は、耐酸化性の観点から、白金、金、酸化イリジウム、ＤＳＡ（ペルメレック電極（株）製、登録商標；Dimension Stable Anode:寸法安定性陽極）、フェライト電極、又は黒鉛電極が好ましい。陽極２２又は導電性材料は、特に、白金、又は酸化イリジウムが好ましい。

【0026】

陽極２２が基材の表面に導電性薄膜が形成されたものからなる場合、導電性薄膜の厚さは、その材料に応じて最適な厚さを選択するのが好ましい。
例えば、導電性薄膜が金属酸化物からなる場合、その厚さは、０．１〜５μｍが好ましく、さらに好ましくは、０．５〜１μｍである。
また、導電性薄膜が金属又は合金からなる場合、その厚さは、５〜１０００μｍが好ましく、さらに好ましくは、１０〜１００μｍである。

【0027】

陽極２２の大きさや形状は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択することができる。陽極２２は、緻密質でも良く、あるいは、多孔質でも良い。
なお、後述するように、本発明に係る電気めっきセル１０は、実質的に陰極室液２４が無い状態、すなわち、隔膜１６と陰極２６とを密着させた状態でも使用することができる。この場合、陽極２２として、所定のパターン形状を有するものを使用し、かつ、陽極２２を隔膜１６に密着させた状態で電析を行うと、陰極２６上に陽極２２の形状を転写すること、すなわち、陽極２２のパターン形状と同一の形状を有する金属皮膜２８を形成することができる。本発明により形成することが可能な金属パターンは、電流が流れる形状であれば特に限定されない。金属パターンとしては、例えば、メッシュ、矩形、櫛形、各種電気回路パターンなどがある。

【0028】

［１．４． 陰極室］
陰極室１４は、陰極室液２４を保持するためのものである。陰極室１４の大きさや形状、陰極室１４を構成する材料等は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択することができる。なお、陰極室１４及び陰極室液２４は、必ずしも必要ではなく、省略することもできる。

【0029】

［１．５． 陰極室液］
陰極室１４には、所定の組成を有する陰極室液２４が充填される。なお、陰極室液２４の詳細については、後述する。
陰極室１４に充填される陰極室液２４の量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な量を選択することができる。

【0030】

［１．６． 陰極］
陰極２６は、表面に金属被膜を析出させるためのもの（被めっき物）である。陰極２６は、少なくともその表面が導電性を有する材料からなるものであれば良い。陰極２６は、全体が導電性を有する材料からなるものでも良く、あるいは、表面のみが導電性を有する材料からなるものでも良い。

【0031】

陰極２６を構成する導電性材料の具体例は、陽極２２と同様であるので、説明を省略する。また、陰極２６が基材の表面に導電性薄膜が形成されたものからなる場合において、好適な導電性薄膜の厚さについても、陽極２２と同様であるので、説明を省略する。
陰極２６又はその表面を構成する導電性材料は、材料コストの観点から、ＩＴＯ、酸化スズ、銅、又はアルミニウムが好ましく、特に、ＩＴＯ、酸化スズ、又は銅が好ましい。

【0032】

［１．７． 隔膜］
隔膜１６は、陰極２６（被めっき物）を陽極室１２から隔離するためのものである。陰極室１４を備えた電気めっきセル１０の場合、隔膜１６は、陽極室１２と陰極室１４の境界に設けられる。一方、陰極室１４が無い場合、隔膜１６は、陰極２６の表面に接するように設けられる。

【0033】

本発明において、隔膜２６は、基材と有機ニトリル化合物とを含むものからなる。また、隔膜２６は、陽極室液２０に含まれる金属イオンを選択的に透過させることが可能なものからなる。この点が、従来とは異なる。
ここで、「金属イオンを選択的に透過可能」とは、電場をかけた場合に、隔膜１６内を金属イオンが陽極室１２から陰極室１４方向に移動し、対として存在するイオンが移動できない状態であることをいう。
隔膜１６は、有機ニトリル化合物に加えて、めっき用有機添加剤、膜補強構造体、あるいは、金属皮膜２８を構成する金属のイオンをさらに含んでいても良い。

【0034】

［１．７．１． 隔膜の基材］
隔膜１６又はその基材が備える必要条件として、以下の（１）〜（４）が挙げられる。
（１）陽極室液２０中の金属イオンに電圧を加えた場合に、金属イオンを陽極室１２から陰極室１４（又は、陰極２６の表面）に移動させることができる。
（２）非電子導電性である（隔膜１６上に、金属皮膜が析出しない）。
（３）めっき浴中で安定である（陽極室液２０又は陰極室液２４に溶解せず、十分な機械的強度を保持する）。
（４）陽極２２として可溶性陽極を用いた場合、可溶性陽極で生成した微粒子（陽極スラッジ）の陰極室１４への拡散を防止できる（アノードバックとして働く）。

【0035】

これらの条件を満たす隔膜１６の基材としては、具体的には、
（１）金属イオンを選択的に透過させることが可能な大きさの連通孔（平均孔径１００μｍ以下）を有する微多孔膜、
（２）イオン透過性の固体電解質膜、
などがある。
隔膜１６の基材は、中性の隔膜でも良いが、目的の電析イオン透過性を有する固体電解質膜が好ましい。隔膜１６の基材として固体電解質膜を用いると、高速成膜が可能となる。隔膜１６の基材は、カチオン交換膜が好ましく、特にパーフルオロ系電解質膜が好ましい。上記条件を満たす限りにおいて、隔膜１６の基材は、有機材料でも良く、あるいは、無機材料でも良い。

【0036】

［Ａ． 微多孔膜の具体例］
有機材料からなる微多孔膜としては、例えば、
（１）セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリケトン、ポリカーボネート、ポリテルペン、ポリエポキシ、ポリアセタール、ポリアミド、ポリイミド、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニリデン等の有機系ポリマーからなる微多孔膜、
（２）アクリル系樹脂、カルボキシル基含有ポリエステル系樹脂、カルボキシル基含有ポリアミド系樹脂、ポリアミド酸系樹脂（ポリアミック酸系樹脂）、ポリエーテルスルホン酸樹脂、ポリスチレンスルホン酸樹脂等の固体高分子電解質からなる微多孔膜、
などがある。

【0037】

有機系の微多孔膜は、１種類の有機材料からなるものでも良く、あるいは、２種以上の有機材料からなるものでも良い。
また、２種以上の有機材料を含む微多孔膜は、２種以上の樹脂膜を接合した積層膜でも良く、あるいは、２種以上の樹脂をポリマーアロイ化した複合膜でも良い。

【0038】

無機材料を含む微多孔膜としては、例えば、
（１）アルミナ、ジルコニア、シリカ等の無機系セラミックスフィルター、
（２）多孔質ガラス、
（３）ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン製多孔膜に、アルミナ、シリカ等を分散させた有機／無機ハイブリッド膜、
などがある。

【0039】

微多孔膜の孔径は、金属イオンを選択的に透過させることが可能な大きさである必要がある。金属イオンの選択透過に適した微多孔膜としては、例えば、
（１）孔径が０．００１μｍ〜０．０１μｍの限外ろ過膜ＵＦ、
（２）孔径が０．０５μｍ〜１０μｍの精密ろ過膜ＭＦ
などがある。
なお、孔径が０．００２μｍ以下の逆浸透膜ＲＯは、イオン透過阻止率が高すぎるため、隔膜１６には適さない。

【0040】

微多孔膜は、不織布、又は織布のどちらでも良く、電界紡糸（エレクトロスピニング）法で作製したナノファイーバーからなるものでも良い。
また、微多孔膜は、
（１）有機ポリマーを溶融した後に、押し出し及び延伸成型した膜、あるいは、
（２）有機ポリマーを溶剤に溶かした後に、溶液をＰＥＴ基材等に塗布し、塗膜から溶剤を揮発させる「キャスト法」で得た膜、
でも良い。
さらに、微多孔膜は、無機系多孔質セラミックスでも良い。

【0041】

これらの微多孔膜は、必要に応じて、
（１）ゴム状弾性体を接合して機械的強度を補強すること、
（２）網状多孔体を芯材として機械的強度を補強すること、又は、
（３）イオン導電部の表面の一部を絶縁被覆体で被覆することによって、イオン導電部をパターン成形すること、
が可能である。

【0042】

［Ｂ． 固体電解質膜の具体例］
隔膜１６の基材は、固体電解質膜でも良い。
電析するべきイオンが金属イオンなどのカチオンである場合において、隔膜１６の基材として固体電解質膜を用いる時には、隔膜１６の基材は、陽イオン交換基（カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基など）を有するカチオン交換膜が好ましい。
一方、電析するべきイオンがアニオン（例えば、亜鉛酸イオン、スズ酸イオン等の酸素酸アニオン、シアンイオン錯体など）である場合において、隔膜１６の基材として固体電解質膜を用いる時には、隔膜１６の基材は、陰イオン交換基（例えば、四級アンモニウム基）を有するアニオン交換膜が好ましい。

【0043】

カチオン交換樹脂としては、例えば、
（１）カルボキシル基含有アクリル系樹脂、カルボキシル基含有ポリエステル系樹脂、カルボキシル基含有ポリアミド系樹脂、ポリアミド酸系樹脂（ポリアミック酸系樹脂）などのカルボキシル基含有樹脂、
（２）パーフルオロスルホン酸樹脂などのスルホン酸基含有樹脂、
（３）ホスホン酸基含有樹脂、
などがある。

【0044】

耐熱性、耐薬品性、及び機械的強度が大きい観点から、カチオン交換膜は、フッ素系カチオン交換膜が好ましく、特にパーフルオロスルホン酸樹脂膜が好ましい。
また、上述したカチオン交換樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。あるいは、ポリマーアロイ化、積層又は複合化した微多孔膜を用いても良い。さらに、アルミナ、シリカ等を固体高分子電解質内部に分散させた有機／無機ハイブリッドでも良い。

【0045】

［Ｃ． 固体電解質膜の利点］
以下に、隔膜１６の基材として、特に固体電解質膜が好ましい理由を記す。これは、原理的に固体電解質膜を利用すると、中性隔膜（微多孔膜）を用いた場合に比べ、高速めっきが可能となるためである。

【0046】

限界電流密度Ｉ_L（最大電析速度）は、金属イオンの拡散定数Ｄ、価数ｚ、電析イオン濃度Ｃ、電析面での拡散厚さδ、電析イオンの輸率αとにより（１）式で表される（「ニッケルめっきの限界電流密度について」、星野重夫他、金属表面技術１、vol.23、No.5、1972、p263）。
Ｉ_L＝ＤｚＦＣ／(δ(１−α)) ・・・（１）

【0047】

（１）式より、めっきの高速化には、電析イオンの輸率αをできるだけ大きくすることが有効であることがわかる。
中性の隔膜（微多孔膜）を用いた電気めっきでは、隔膜中の金属イオンの輸率αは、α＝０．５前後である。一方、固体電解質膜はイオンの輸率が大きく、カチオン交換膜ではαが１に近いものが存在する。そのため、（１）式より、大きな限界電流密度Ｉ_Lが得られることが理解される。

【0048】

ところで、固体電解質にあっては、αの値が１よりかなり小さいものが存在する。この場合、対イオンとして本来動かないはずのイオンが膜を透過し、漏洩する。例えば、カチオン交換膜を隔膜として中間に置き、純水と陽極室液とを隔てた場合、外部電場がない場合でも次第にアニオンが陽極室液から純水側に漏洩してくる。特に、アニオンの中でも水酸化物イオンＯＨ^-は、拡散速度が他のアニオンに比べて著しく大きく、漏洩しやすい。
また、このＯＨ^-の漏洩量は、陽極室液のｐＨが高く、高温で長時間放置する場合に多くなる。これは、ｐＨが高い高温の陽極室液で長時間電析した場合、陰極や膜内で金属水酸化物が沈殿しやすくなることを示唆している。

【0049】

なお、上記のようにα＜１の場合、電気的中性を保つために、カチオンもアニオンと対になり、電析面に漏洩してくる。例えば、緩衝剤成分又は不純物成分として陽極室液中に一般的に含まれているＮａ⁺、Ｋ⁺等のアルカリ金属イオンは、水和イオン半径が小さく、膜中の拡散速度が大きいため、ＯＨ^-と対になって漏洩しやすい。即ち、陽極室液及び隔膜中にアルカリ金属イオン成分を含んだ状態において、隔膜の金属イオンの輸率が小さくなると、電析界面にアルカリ（ＮａＯＨ、ＫＯＨ等）が透過し、金属水酸化物が沈殿しやすくなることが理解される。

【0050】

これらの理由で、目的イオンの輸率（電析イオンがカチオンの場合はカチオンの輸率、電析イオンがアニオンの場合はアニオンの輸率）が、できるだけ１に近い隔膜を用いるのが好ましい。以下、本発明の取り組みについて、さらに詳しく述べる。

【0051】

［１．７．２． 有機ニトリル化合物］
本発明において、隔膜１６は、有機ニトリル化合物を含む。この点が従来とは異なる。
有機ニトリル化合物は、金属イオン（特に、Ｃｕ⁺イオン）を錯安定化する作用が大きいことが知られている。例えば、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ等のハロゲン化第１銅化合物を触媒として高分子化合物を合成する際の有機溶媒として、アセトニトリルが用いられている。

【0052】

［Ａ． 有機ニトリル化合物の作用］
本発明における隔膜１６は、有機ニトリル化合物を含んでいるため、金属イオンの金属水酸化物生成を抑制する作用を持つ。
例えば、電析物としてＣｕを、金属水酸化物としてＣｕＯＨ、Ｃｕ(ＯＨ)₂を考えると、その沈殿生成反応は、以下の（ｅ）式〜（ｇ）式の平衡が成立していると理解される。

【0053】

Ｃｕ²⁺ ＋ ２ＯＨ^- → Ｃｕ(ＯＨ)₂ ・・・（ｅ）
Ｋ_sp＝[Ｃｕ²⁺]・[ＯＨ^-]²＝５．４７×１０^-16
Ｃｕ⁺ ＋ ＯＨ^- → ＣｕＯＨ ・・・（ｆ）
Ｋ_sp＝[Ｃｕ⁺]・[ＯＨ^-]＜１×１０^-20
ＯＨ^- ＋ Ｈ⁺ → Ｈ₂Ｏ ・・・（ｇ）
Ｋ_w＝[Ｈ⁺]・[ＯＨ^-]＝１．０×１０^-14

【0054】

すなわち、銅水酸化物の溶解度積Ｋ_spと水のイオン積Ｋ_wとから、銅イオンを水酸化物として沈殿させない銅イオンとｐＨとが計算される。（ｅ）式及び（ｆ）式から明らかなように、水酸化物を生成させないためには、電析面での銅イオン、特にＫ_spの値が小さく、沈殿しやすい一価Ｃｕ⁺イオン濃度をできるだけ減らして、かつ、ＯＨ^-濃度を減らす（Ｈ⁺濃度を増やす）ことが必要である。

【0055】

本発明で用いる隔膜１６は、Ｃｕ⁺イオンを透過させる親水構造が発達している。また、遊離のＣｕ⁺イオン濃度（活量）を減らし、上記（ｆ）式の平衡を左に偏らせることにより、Ｃｕ⁺イオンを安定化することができる。そのため、ＣｕＯＨ又はＣｕ₂Ｏの沈殿が抑制される。
なお、上記は極めて沈殿しやすい一価Ｃｕ⁺イオンについて記したが、Ｃｕ⁺イオンと同様に、Ｃｕ²⁺イオン等の金属イオンの安定化も可能である。

【0056】

［Ｂ． 有機ニトリル化合物の具体例］
有機ニトリル化合物としては、
前記有機ニトリル化合物は、チオニトリル化合物、アミノニトリル、アミノベンゾニトリル、ベンゾニトリル、アクリロニトリル、ジシアンジアミド、アセトアルデヒドシアノヒドリン、アセトニトリル、アジポニトリル、マンデロニトリル、アミノフェニルアセトニトリル、アセトンシアノヒドリン、フタロニトリル、テレフタロニトリル、イソフタロニトリル、ナフトニトリル、シアノアセトアミド、シアノピナコリン、ヒドロキシフェニルアセトニトリル、イミノジアセトニトリル、フェニルシアナミド、トリシアノトリメチルアミン、メサドン中間体、アミノニトリル第４級アンモニウム化合物、及び、ニトリル官能基を持つ高分子化合物、並びに、これらの誘導体などがある。
これらは、いずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を用いても良い。

【0057】

ニトリル官能基を持つ高分子化合物としては、
（ａ）ポリアクリロニトリル、ポリエーテルニトリル、
（ｂ）ポリアクリロニトリルの誘導体、ポリエーテルニトリルの誘導体、
（ｃ）ポリアクリロニトリル及びポリエーテルニトリルの共重合体
などがある。

【0058】

ポリアクリロニトリルやポリーエーテルニトリルを共重合成分として持つ共重合体又は誘導体としては、例えば、ニトリルゴム（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）が挙げられる。また、隔膜１６に添加される化合物は、これらのニトリル基を持つ高分子化合物と他の高分子化合物とのポリマーアロイでも良い。
なお、有機ニトリル化合物は、徐々に加水分解してカルボン酸となることがある。カルボン酸は、有機ニトリル化合物よりは劣るものの、金属イオンを錯安定化する作用がある。それゆえ、隔膜１６に添加される化合物は、有機ニトリル化合物の一部がカルボン酸になった有機ニトリル化合物とカルボン酸との混合組成物であっても良い。

【0059】

［Ｃ． 有機ニトリル化合物の分子量］
有機ニトリル化合物の分子量は、特に限定されないが、有機ニトリル化合物は、隔膜１６内に固定されるため、水に難溶性のものが好ましい。隔膜１６内に有機ニトリル化合物を強固に固定するためには、有機ニトリル化合物は、分子量３００以上の高分子化合物が好ましい。

【0060】

［Ｄ． 有機ニトリル化合物の含有量］
有機ニトリル化合物の含有量は、金属被膜２８の成膜速度に影響を与える。有機ニトリル化合物の含有量が少ないと、隔膜１６内の金属イオンの輸送をスムーズにする効果が見られない。従って、隔膜１６に含まれる有機ニトリル化合物の含有量は、隔膜１６の総乾燥重量に対して０．１ｗｔ％以上が好ましい。有機ニトリル化合物の含有量は、さらに好ましくは、０．２ｗｔ％以上、さらに好ましくは、０．５ｗｔ％以上である。
なお、例えば、特許文献５に示すように、アセトニトリルを１ｖｏｌ％含む銅めっき浴にカチオン交換膜を浸漬した場合、アセトニトリルのカチオン交換膜内部への含浸量は、０．１ｗｔ％未満である。

【0061】

一方、有機ニトリル化合物の含有量が過剰になると、隔膜１６の金属イオン導電性が阻害され、浴電圧を増加させやすい。また、めっき浴へ溶出した有機ニトリル化合物が電析を妨害する場合がある。従って、隔膜１６に含まれる有機ニトリル化合物の含有量は、隔膜１６の総乾燥重量に対して２０ｗｔ％以下が好ましい。有機ニトリル化合物の含有量は、さらに好ましくは、５ｗｔ％以下、さらに好ましくは、２ｗｔ％以下である。

【0062】

有機ニトリル化合物の濃度管理、及び有機ニトリル化合物に由来する老廃物の除去は、通常の電気めっきでも大きな課題である。本発明によれば、極めて少量の有機ニトリル化合物を隔膜１６に添加するだけで良いので、めっき液の濃度管理無しでの電析が可能である。また、添加剤の酸化・還元に由来する老廃物の除去を実質的に不要にすることができ、隔膜１６は繰り返し使用できる。更に、隔膜１６内の有機ニトリル化合物の消耗が激しい場合には、通電電気量を考慮して隔膜１６への添加量を調整し、定期的に隔膜１６に再添加すれば良い。

【0063】

［Ｅ． 有機ニトリル化合物の固定方法］
有機ニトリル化合物を隔膜１６内に固定する方法としては、
（ａ）隔膜１６の基材を成膜した後、基材内に有機ニトリル化合物を固定する方法、
（ｂ）隔膜１６の成膜過程で、基材に有機ニトリル化合物を添加する方法、
などがある。
これらの方法は、いずれも、後述するめっき用有機添加剤の固定方法としても用いることができる。

【0064】

［Ｅ．１． 後工程で有機ニトリル化合物を固定する方法］
［Ｅ．１．１． 第１の方法（有機溶剤含浸法）］
後工程で有機ニトリル化合物を固定する第１の方法は、成膜した基材に液体の有機ニトリル化合物、又は、有機ニトリル化合物の溶液を接触（浸漬、スプレー等）させることにより、基材を有機ニトリル化合物又はその溶液で膨潤含浸させる方法（有機溶剤含浸法）である。膨潤含浸後、基材から余剰の有機ニトリル化合物を除去する。

【0065】

余剰の有機ニトリル化合物を除去する方法としては、例えば、
（ａ）膨潤含浸後の基材を乾燥させ、余剰の有機ニトリル化合物を蒸発させる方法、
（ｂ）膨潤含浸後の基材を、有機ニトリル化合物と相溶する溶媒（例えば、水と相溶する有機ニトリル化合物の場合は、水）中に浸漬し、余剰の有機ニトリル化合物を溶媒で置換し、有機ニトリル化合物を追い出す方法、
などがある。

【0066】

液体の有機ニトリル化合物は、そのままでは隔膜１６の基材を膨潤させる作用が小さく、基材の内部へ拡散し難いことが多い。このような場合、液体の有機ニトリル化合物のみを用いて基材を膨潤させるのではなく、基材を膨潤させやすい他の有機溶媒（例えば、エタノール、ブチルセロソルブ、エチレングリコールなどのアルコール溶媒）に有機ニトリル化合物を適度な割合で混合した混合液を用いて膨潤させるのが好ましい。このような混合液を用いると、有機ニトリル化合物の固定量を増やすことができる。
固体の有機ニトリル化合物を隔膜１６の基材に固定する場合、固体の有機ニトリル化合物を溶解させることができる有機溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）など）を用いて、上記と同様の処理を行えばよい。

【0067】

水に難溶性の有機ニトリル化合物を隔膜１６に固定するには、有機ニトリル化合物を有機溶媒に溶かし、隔膜１６の基材と接触させれば良い。この場合、隔膜１６内に導入された有機ニトリル化合物は、水に難溶性であるため、電析中に有機ニトリル化合物がめっき液中に溶け出しにくい。そのため、有機ニトリル化合物がめっき液中に過剰に存在することによる悪影響（例えば、電析効率の低下や共析によるめっき被膜の物性低下など）を少なくすることができる。また、有機溶媒として、隔膜１６の基材を適度に膨潤させられる溶媒を用いれば、十分量の有機ニトリル化合物を隔膜１６内に含浸させることができる。

【0068】

後述するイオン交換法は、有機ニトリル化合物のカチオン部分のみがカチオン交換膜の酸基と結合して固定され、アニオンが固定され難いという難点がある。これに対し、有機溶剤含浸法は、カチオン部分だけでなく、アニオンも隔膜１６内に固定できる。
例えば、ポリアクリロニトリルを例にとると、ポリアクリロニトリルを溶解する有機溶媒（例えば、ＤＭＦ）にポリアクリロニトリルを適量溶かし、この溶液と隔膜１６の基材とを接触させ、基材中に溶液を含浸させる。含浸後、乾燥させて有機溶剤を蒸発させるか、あるいは、有機溶媒を水で置換して追い出すと、ポリアクリロニトリルを隔膜１６内に固定することができる。

【0069】

［Ｅ．１．２． 第２の方法（イオン交換法）］
後工程で有機ニトリル化合物を固定する第２の方法は、基材がカチオン交換膜からなる場合において、官能基としてカチオン部分を持つ有機ニトリル化合物又はその溶液を用いて、イオン交換法により基材に固定する方法（イオン交換法）である。カチオン部分を持つ有機ニトリル化合物としては、例えば、単官能アンモニウムニトリル、二官能アンモニウムニトリルなどがある。

【0070】

隔膜１６の基材にカチオン交換膜を用いた場合において、イオン交換法により基材と有機ニトリル化合物とを接触させると、膜のイオン交換基（アニオン）と添加剤のカチオン部分Ｎ⁺とが強固に結びつき、固定される。
例えば、スルホン酸基ＲＳＯ₃^-を持つ基材においては、次の（ｈ）式のように、Ｎを含む有機化合物のカチオン部分Ｒ'Ｎ⁺がスルホン酸基ＲＳＯ₃^-に強固に結合する。例えば、四級アンモニウムを官能基として持つ有機ニトリル化合物（アミノニトリル第４級アンモニウム化合物）は、この処理によりカチオン交換膜に固定することができる。
ＲＳＯ₃^- ＋ Ｎ⁺Ｒ'ＣＮ → ＲＳＯ₃ＮＲ'ＣＨ ・・・（ｈ）

【0071】

この場合、有機ニトリル化合物によるカチオン交換膜の酸基喪失が５０％を超えないように、有機ニトリル化合物を溶解させた溶液とカチオン交換膜とを接触させるのが好ましい。また、両者を室温で接触させるよりも、加温して接触させる（例えば、４０℃で１０分以上）のが好ましい。イオン交換処理後、膜を水洗して余剰のアニオンを除去する。

【0072】

一般に、イオン交換膜を用いる電気めっき浴に両性又はカチオン性の添加剤を添加することは、隔膜１６を汚染して導電性を低下させるため、好ましくないとされている。しかしながら、本発明においては、隔膜１６への添加剤の吸着量は、浴電圧が増加しない程度のごく少量であるため、膜汚染の問題や電析効率が大きく低下する問題がない。それゆえ、たとえ生物分解性の低い添加剤を使用した場合でも、廃水処理のコストを低減できる。

【0073】

［Ｅ．２． 成膜過程で有機ニトリル化合物を固定する方法］
成膜過程で有機ニトリル化合物を固定する方法としては、
（ａ）キャスト成膜法、
（ｂ）溶融押し出し成型法
などがある。

【0074】

［Ｅ．２．１． 第１の方法（キャスト成膜法）］
成膜過程で有機ニトリル化合物を固定する第１の方法は、隔膜１６の基材の構成材料を溶解させた溶液に、有機ニトリル化合物を溶解又は分散させ、基板上にキャストする方法（キャスト成膜法）である。キャスト成膜後、溶媒を除去する。

【0075】

基板の材料は、特に限定されない。基板としては、
（ａ）ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子フィルム、
（ｂ）ガラス、
（ｃ）Ａｌ板等の金属板、
などがある。

【0076】

キャスト成膜用の溶媒は、特に限定されるものではなく、基材の構成材料や有機ニトリル化合物の種類に応じて最適な溶媒を選択する。
キャスト成膜用の溶媒には、一般に、水−親水性有機溶媒の混合溶媒が用いられる。ここでの有機溶媒は、完全相溶タイプの溶媒が好ましい。親水性有機溶媒としては、アセトニトリル、アルコール、グリコール、セロソルブ（グリコールエーテル）などがある。親水部を発達させるためには、水／セロソルブ系、又は、水／ｔ−ブチルアルコール系の混合溶媒が特に好ましい。

【0077】

キャスト成型後、膜を乾燥させる。乾燥温度は、基材の構成材料や有機ニトリル化合物の種類に応じて最適な温度を選択する。
例えば、基材が固体高分子電解質からなる場合において、乾燥温度が低すぎると、焼成不足となり、含水状態での膜強度の低下が甚だしい。従って、乾燥温度は、１２０℃以上が好ましい。乾燥温度は、さらに好ましくは、１３０℃以上である。
一方、乾燥温度が高すぎると、酸基の脱離が始まり、膜のイオン伝導性が低下する。従って、乾燥温度は、１８０℃以下が好ましい。乾燥温度は、さらに好ましくは、１５０℃以下である。

【0078】

［Ｅ．２．２． 第２の方法（溶融押し出し法）］
成膜過程で有機ニトリル化合物を固定する第２の方法は、隔膜１６の基材の構成材料に有機ニトリル化合物を加えて加熱混練し、押し出し成型してフィルム化する方法（溶融押し出し法）である。フィルム化後に、水溶性の不要成分を除くため、及び、含水率調整のために、加水分解（含水）処理を行っても良い。有機ニトリル化合物の添加量は、有機溶剤含浸法と同様に、膜重量の０．１〜２０ｗｔ％とするのが好ましい。また、不要な可溶成分は、温水洗浄で洗浄除去するのがこのましい。

【0079】

［１．７．３． 膜補強構造体］
隔膜１６は、基材及び有機ニトリル化合物に加えて、さらに膜補強構造体を含んでいても良い。隔膜１６が膜補強構造体を含む場合、隔膜１６の強度や含水時の寸法変化率を抑えることができる。
膜補強構造体の材料や形状は、特に限定されない。膜補強構造体としては、
（ａ）ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等からなる不織布、織布、若しくは、メッシュ、
（ｂ）延伸多孔化した多孔膜
などがある。
寸法変化を抑えられ、電解質との濡れ性が良好である観点から、ＰＴＦＥ多孔膜が特に好ましい。

【0080】

また、有機ニトリル化合物の内、ある種の材料は、膜補強構造体としても機能する。
例えば、セルロース製不織布等の化学修飾可能な材料の表面官能基（例えば、ＯＨ基）を利用して、公知の方法でニトリル化（シアノ化）したものを膜補強構造体として用いても良い。シアノ化のための試薬としては、例えば、２−シアノエチルトリメトキシシラン（ＣＥＳ；(ＯＣＨ₃)₃−Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＮ）、３−シアノプロピルトリメトキシシラン［ＣＰＳ；(ＯＣＨ₃)₃−Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＮ）等のシアノシラン系カップリング剤などがある。
あるいは、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル等のニトリル官能基を持つポリマーの不織布、パンチングシート、メッシュシート等を、ニトリル官能基を持つ膜補強構造体として用いても良い。

【0081】

［１．７．４． めっき用有機添加剤］
隔膜１６は、基材及び有機ニトリル化合物に加えて、さらにめっき用有機添加剤を含んでいても良い。

【0082】

［Ａ． めっき用有機添加剤の概要］
本発明において、「めっき用有機添加剤」とは、析出皮膜の平滑性（光沢）向上や、ピット（マクロな欠陥）生成防止機能を持つ有機化合物であって、有機ニトリル化合物以外の化合物をいう。
めっき用有機添加剤は、イオン性化合物でも良く、あるいは、非イオン性化合物でも良い。また、めっき用有機添加剤は、水溶性の化合物でも良く、あるいは、水に対して難溶性の化合物でも良い。
ここで、「イオン性化合物」とは、酸、塩基、及び、これらの塩（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム）のようなイオン結合性の化合物をいう。
「非イオン性化合物」とは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのように電荷を持たない共有結合性の化合物をいう。
「水溶性」とは、室温での水への溶解度が１ｇ／Ｌを超えることをいう。
「水に対して難溶性」とは、室温での水への溶解度が１ｇ／Ｌ以下であることをいう。

【0083】

例えば、ニッケルめっきの場合、めっき用有機添加剤としては、具体的には、
（１）めっき皮膜の結晶を微細化し、光沢を付与する一次光沢剤（例えば、ベンゼンスルホン酸、サッカリンなど）、
（２）めっき皮膜の平滑化機能を持つ二次光沢剤（例えば、ホルムアルデヒド、ブチンジオールなど）、
（３）めっき浴の表面張力を下げて濡れ性を改善し、ピットを防止する界面活性剤（例えば、ラウリル硫酸ナトリウムなど）、
（４）析出金属イオンに強く配位して水酸化物の沈殿生成を防止する錯化剤（例えば、有機酸、アミノカルボン酸など）、
が挙げられる。

【0084】

その他の添加剤としては、チオ尿素、ベンゾチアゾール、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ボロン酸、プロパギルアルコール、クマリン等がある。これらは、いずれも平滑性を付与する有機添加剤（二次光沢剤）である。
ニッケルめっき以外のめっきにおいても、通常用いられる有機添加剤を隔膜１６に添加して用いることができる。

【0085】

めっき用有機添加剤は、通常の電気めっきにおいては、めっき浴に適量添加され、その消耗量を管理する必要がある。しかし、添加剤の消耗量の管理は、一般に煩雑なものである。
本発明においては、必要最小限量の添加剤が隔膜１６に添加される。そのため、陰極室液２４がある場合には、隔膜１６から添加剤が徐々に溶出するため、効果を長期間発揮できる。また、陰極室液２４が無い場合でも、隔膜１６に固定された添加剤は、析出金属表面と強力な相互作用を発揮し、析出金属の物性及び平滑性を改善することができる。

【0086】

すなわち、有機添加剤が対極（陽極２２）で酸化分解したり、被めっき物（陰極２６）で還元されて消耗する速度を極めて小さくすることができる。従って、有機添加剤の濃度管理は不要である。また、有機添加剤をめっき浴へ過剰に添加した場合に起きる電析効率の低下や、電極で分解した生成物がめっき浴中に濃縮したことにより起きる皮膜の柔軟性の低下やはんだ付け性の低下が起きることがない。

【0087】

めっき用有機添加剤は、電気めっきにおいて通常一般的に用いられている水溶性の化合物が好ましいが、水に難溶性の化合物でも良い。例えば、サッカリンは、比較的水に難溶性であるが、有機溶媒には良く溶ける。そこで、サッカリンを有機溶媒に溶かして隔膜１６に含浸させ添加すれば、そこから添加剤が陰極室液２４に徐々に溶け出す。その結果、光沢作用を長期間発揮できる。これは、水に易溶のサッカリンナトリウム（Ｎａ塩）を浴に添加した場合には、成し得ない利点である。
特にニッケルめっきにおいては、添加剤は、サッカリンのようなＮ又はＰを含む有機化合物が好ましい。これは、このような有機化合物は、皮膜の平滑性及び物性を向上させる作用が大きいためである。
なお、このめっき用有機添加剤の隔膜１６への添加処理は、別個に行うこともできるが、上述した有機ニトリル化合物の添加処理と同時に行うことも可能である。

【0088】

［Ｂ． めっき用有機添加剤の具体例］
ニッケルめっき用の添加剤であって、Ｎを含む有機化合物としては、アミン、アンモニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、アミド、アミノカルボン酸、ベタイン、これらの塩（化合物）が挙げられる。アンモニウムは、特に、カチオン部として四級アンモニウムを持つ化合物が好ましい。これは、四級アンモニウム化合物は、皮膜の平滑性を上げる作用が大きいためである。

【0089】

Ｃｕめっき用の添加剤としては、例えば、
（ａ）塩化物イオン、硝酸イオン、
（ｂ）ポリオキシエチレン系又はポリオキシプロピレン系の非イオン系界面活性剤（例えば、ＰＥＧ、ＰＰＧなど）やゼラチン、
（ｃ）ＳＰＳ（ビス(３−スルホプロピル)ジスルフィド）、メルカプトベンゾチアゾールプロパンスルホン酸、チオ尿素、ジメルカプトチアゾール（ＤＭＴＤ）モノマー及びダイマーなどの硫黄系有機化合物、
（ｄ）ヤヌスグリーン等のフェナジン系染料、アミン、アンモニア、ポリエチレンイミン、ポリアミン、ポリビニルアミン、ポリビニルピロリドン等の含Ｎ化合物、
などがある。

【0090】

これらの添加剤は、単独で用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、添加剤は、めっき液の表面張力を下げて、
（１）陰極２６から発生する水素ガス、又は、
（２）不溶性電極（陽極２２）から発生する酸素ガス
の脱泡を促す作用が大きい物質（いわゆる「界面活性剤」）でも良い。
隔膜１６としてカチオン交換膜を用いた場合において、添加剤として界面活性剤を用いる時には、界面活性剤は、カチオン界面活性剤又は両面界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤は、カチオン交換膜の酸基との静電的相互作用があるため、カチオン交換膜に固定されやすい。
一方、隔膜１６としてアニオン交換膜を用いる場合において、添加剤として界面活性剤を用いる時には、界面活性剤は、アニオン界面活性剤又は両性界面活性剤が好ましい。
特に、隔膜１６としてカチオン交換膜を用い、添加剤としてカチオン界面活性剤又は両性界面活性剤を用いるのが好ましい。

【0091】

カチオン界面活性剤としては、アルキルアミン塩（例えば、花王（株）製：アセタミン２４、アセタミン８６）、第四級アンモニウム塩（例えば、花王（株）製：コータミン２４Ｐ、コータミン８６Ｐ コンク、コータミン６０Ｗ、コータミン８６Ｗ、コータミンＤ８６Ｐ、サニゾールＣ、サニゾールＣＢ−５０、三洋化成工業（株）製：オスモリンＤＡ−５０、カチオンＤＤＣ−５０、カチオンＤＤＣ−８０、日油（株）製：ニッサンカチオンシリーズ）が挙げられる。
フッ素系カチオン界面活性剤としては、ＡＧＣセイミケミカル（株）製：サーフロンＳ−２２１、Ｓ−１２１、３Ｍ社製：フロラーＦＣ−１３４、大日本インキ工業（株）製：メガファックＦ−１５０が挙げられる。

【0092】

両性界面活性剤としては、アルキルベタイン（例えば、花王（株）製：アンヒトール２０ＢＳ、アンヒトール２４Ｂ、アンヒトール８６Ｂ、アンヒトール２０Ｙ−Ｂ）、アルキルアミンオキサイド（例えば、花王（株）製：アンヒトール２０Ｎ）が挙げられる。
また、両性界面活性剤として、三洋化成工業（株）製：レボン１５、レボンＬＡＧ−４０、レボン５０、レボンＳ、レボンＴ−２、日油（株）製：ニッサンアノンシリーズが挙げられる。
フッ素系両性界面活性剤としては、ＡＧＣセイミケミカル（株）製：サーフロンＳ−２３１、Ｓ−２３２、Ｓ−２３３、３Ｍ社製：フロラーＦＸ−１７２、大日本インキ工業（株）製：メガファックＦ−１２０が挙げられる。

【0093】

［Ｃ． めっき用有機添加剤の添加量］
通常の電気めっきで使用されるめっき用有機添加剤の量は、数１００ｐｐｍ〜数１０００ｐｐｍである。
これに対し、添加剤をめっき浴に添加して隔膜１６に含浸吸着させる場合（後述の「直接法」）、良好な金属皮膜２８を得るために必要な添加剤の量は、通常の電気めっき法に比べて大幅に少ない。この点は、隔膜１６に予め添加剤を添加する場合も同様である。

【0094】

一般に、添加剤の量が多くなるほど、良好な金属皮膜２８が得られる。
一方、隔膜１６の基材が金属イオンを選択的に透過可能な材料からなる場合であっても、添加剤の量が多くなるほど、金属イオンは、隔膜１６を透過しにくくなる。また、添加剤の量が過剰になると、隔膜１６の金属イオン透過性（イオン伝導性）が著しく低下する。その結果、浴電圧が増加し、金属皮膜２８を析出させるのが困難となる。

【0095】

浴電圧を増加させることなく良好なめっき膜を得るためには、有機ニトリル化合物及びめっき用有機添加剤の総含有量は、隔膜１６の総乾燥重量に対して０．１〜２０ｗｔ％が好ましい。
また、隔膜１６が固体電解質膜であり、かつ、有機ニトリル化合物及びめっき用有機添加剤がイオン性化合物である場合、有機ニトリル化合物及びめっき用有機添加剤の総含有量は、固体電解質膜のイオン交換容量の０．１〜５０％に相当する量が好ましい。

【0096】

例えば、膜厚：２５μｍ、大きさ：３０ｍｍ×３０ｍｍ、イオン交換容量：１ｍＥｑ／ｇであるイオン交換膜と、７０ｇのめっき浴とが接する場合を考える。分子量：３００程度の有機添加剤が膜イオン交換基と１：１にイオン結合する場合、膜イオン交換容量の０．１〜５０％と結合（イオン交換）する添加剤の量は、
（１）７０ｇのめっき浴重量に対して重量割合で０．２ｐｐｍ〜９０ｐｐｍに、また、
（２）膜重量に対して０．００４ｗｔ％〜２ｗｔ％に、
それぞれ相当する。

【0097】

有機添加剤を添加した隔膜１６を使用すると、従来法に比べて有機添加剤の使用量を低減することができる。これは、以下の理由による。
（１）隔膜１６を用いて電析すれば、添加材が陽極室１２に移動し、酸化分解により消耗することを防げる。
（２）隔膜１６に添加材を固定すれば、そこから電析中に徐々に添加材が陰極室１４に移行し、必要量が補充される。
（３）隔膜１６を用いて電析すれば、陰極室液２４の量をゼロか、極めて少なくすることができる。析出金属表面での添加剤濃度を高められるので、添加剤の必要量は、極めて少量で良い。

【0098】

［Ｄ． めっき用有機添加剤の添加方法］
めっき溶融機添加剤の添加方法について、Ｎを含む有機化合物を例に説明する。
［Ｄ．１． 第１の方法（直接法）］
第１の方法は、隔膜１６に直接添加するのではなく、間接的にめっき浴に必要量を溶解させ、隔膜１６と接触させ、含浸吸着させる方法（直接法）である。
特に、隔膜１６として、カチオン交換膜を用いた場合には、膜のイオン交換容量（アニオン）と添加剤のカチオン部分Ｎ⁺とが強固に結びつき、固定される。

【0099】

なお、この「直接法」は、後述する「イオン交換処理法」よりも簡便であるが、添加剤の対イオンがめっき浴に残存してしまう欠点と、必ずしもめっき浴に添加した添加剤の１００％が隔膜１６に吸着（含浸固定）しない欠点とがある。この観点から、上記「直接法」よりも、後述する膜に予め添加する方法が好ましく、その中でも特に「イオン交換処理法」が好ましい。

【0100】

［Ｄ．２． 第２の方法（隔膜に予め添加する方法）］
第２の方法は、予め隔膜に添加剤を添加する方法である。これには、大きく分けて、以下の４つの方法がある。
（１）イオン交換処理法。
（２）有機溶剤含浸法。
（３）キャスト成膜法。
（４）溶融押し出し法。
これらの方法の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。

【0101】

これらの方法を用いてめっき用有機添加剤を隔膜１６に添加する場合、めっき用有機添加剤は、上述した有機ニトリル化合物とは別個に添加しても良く、あるいは、有機ニトリル化合物と同時に添加しても良い。

【0102】

［１．７．５． 金属イオン］
［Ａ． 皮膜を構成する金属イオン］
隔膜１６は、有機ニトリル化合物に加えて、金属皮膜２８を構成する金属のイオンをさらに含んでいても良い。隔膜１６に金属イオンを添加する方法としては、
（１）隔膜１６を作製した後、隔膜１６に金属イオンを含有する溶液を含浸させる方法、
（２）隔膜１６の基材と金属イオンを含有する化合物とを溶媒に溶解又は分散させ、この溶液を適当な基板の表面に塗布し、溶媒を除去する方法、
などがある。
隔膜１６に金属イオンを添加するための化合物は、水溶性金属化合物が好ましい。また、隔膜１６に金属イオンを添加するための溶液は、陽極室液と同様の組成を有する溶液が好ましい。水溶性金属化合物及び陽極室液の詳細については、後述する。

【0103】

［Ｂ． その他の金属イオン］
後述する陽極室液でのＮａ⁺、Ｋ⁺、Ｃｓ⁺イオンの制限と同様の考え方から、隔膜１６内でのＮａ⁺、Ｋ⁺、Ｃｓ⁺イオンの重量含有率は、１％以下（酸基交換率５０％以下）が好ましい。一般に、カチオン交換膜としては、酸基の１００％がＮａ⁺等のアルカリイオンで交換されたもの（Ｎａ体）が市販されている。しかしながら、このような隔膜１６を用いて電析すると、アルカリ金属イオンは、電析面へ漏洩し易いため、金属水酸化物の生成を助長し、好ましくない。

【0104】

従って、Ｎａ⁺で交換されていないカチオン交換膜（Ｈ体）、又は酸基の５０％以下がアルカリイオンで交換されているカチオン交換膜を用いるのが好ましい。また、カチオン交換膜は、電析の前に、膜を硫酸、硝酸、塩酸等の強酸で予め酸洗浄しておくことが、金属水酸化物の生成を抑制するために更に好ましい。

【0105】

［１．７．６． 隔膜の膨潤処理］
［Ａ． 概要］
隔膜１６は、親水性有機溶媒による膨潤処理が施されたものが好ましい。膨潤処理を行うことで、隔膜１６の親水部パスが発達し、隔膜１６内での金属水酸化物の生成を抑制できる。この場合、結果的に電析イオンの輸率が向上するので、電析界面（隔膜１６／陰極２６）の連続性が良好となり、十分な電気浸透水によって隔膜１６が含水する。そのため、陰極２６上で水素が副生成した場合であっても、界面空隙が生じにくくなり、膜渇きによる電析不良を防ぐことができる。
ここで、「膨潤処理」とは、隔膜１６の基材を親水性有機溶媒又は水と親水性有機溶媒との混合溶媒に浸漬する処理をいう。膨潤処理用の溶媒には、有機ニトリル化合物やめっき用有機添加剤が含まれていても良い。すなわち、膨潤処理は、添加剤の添加とは別個に行っても良く、あるいは、添加剤の添加と同時に行っても良い。

【0106】

有機溶媒で膨潤処理を行った後、膜内に有機溶媒が多量に残留していると、イオン伝導性を阻害する。そのため、膨潤処理に用いる有機溶媒は、水への溶解度が大きいもの（すなわち、親水性有機溶媒）が好ましい。有機溶媒は、特に、水と完全相溶するものが好ましい。親水性有機溶媒は、膨潤処理後の水置換が容易であるので、膨潤処理用の有機溶媒として好適である。

【0107】

［Ｂ． 親水性有機溶媒の具体例］
親水性有機溶媒としては、例えば、低分子量のアルコール、グリコール、ケトン、エーテル、グリコールエーテル、ニトリル、アミド、スルホキシド、含Ｎ有機溶媒、含Ｓ有機溶媒、有機酸等が挙げられる。これらの親水性有機溶媒は、いずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。

【0108】

親水性有機溶媒の中でも、水と任意の割合で混じり合う（相溶する）ものとしては、
（ａ）メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール、
（ｂ）エチレングリコール、プロピレングリコール等の低分子量グリコール、
などが挙げられる。

【0109】

ケトンとしては、アセトンが挙げられる。
エーテルとしては、ＴＨＦ、１，２−ジメトキシエタン（モノグリム、ジメチルセロソルブ）、１，４−ジオキサンが挙げられる。
グリコールエーテルとしては、メチルセロソルブ（エチレングリコールモノメチルエーテル）、エチルセロソルブ（エチレングリコールモノエチルエーテル）、ブチルセロソルブ（２−ブトキシエタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル）が挙げられる。

【0110】

含Ｎ有機溶媒としては、アセトニトリル、ＤＭＦ（ジメチルフォルムアミド）、ＤＭＡ（ジメチルアセトアミド）が挙げられる。
含Ｓ有機溶媒としては、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）が挙げられる。
有機酸としては、ギ酸、酢酸が挙げられる。

【0111】

上記溶媒の中でも、前記親水性有機溶媒は、ブチルセロソルブ、ｔ−ブチルアルコール、エタノールからなる群から選ばれるいずれか１以上が好ましい。その中でも、ブチルセロソルブは、膨潤作用が大きいため、特に好ましい。

【0112】

［Ｃ． 処理条件］
膨潤処理は、室温で行っても良く、あるいは、加温下で行っても良い。一般に、膨潤処理の温度が高くなるほど、イオン導電パスが発達しやすくなる。膨潤処理時間を短縮するためには、膨潤処理の温度は、４０℃以上が好ましい。
一方、膨潤処理温度が高すぎると、過度に膨潤が進行し、膜強度の低下を引き起こす。また、隔膜中のイオン交換基が脱落するおそれもある。従って、膨潤処理温度は、１８０℃以下が好ましい。

【0113】

膨潤処理の時間は、膨潤処理温度に応じて、最適な時間を選択する。一般に、膨潤処理温度が高くなるほど、短時間で目的とするイオン導電パスを発達させることができる。
さらに、膨潤処理は、常圧下で行っても良く、あるいは、加圧容器中において加圧下で行っても良い。

【0114】

［１．７．７． 隔膜の含水処理］
［Ａ． 概要］
隔膜１６は、上記親水性有機溶媒による膨潤処理に加えて、含水処理が施されたものでも良い。
ここで、「含水処理」とは、膨潤処理後の膜を水又は水蒸気と接触させる処理をいう。含水処理は、具体的には、膨潤処理後の膜を水に浸漬し、又は、膨潤処理後の膜を水蒸気に曝すことにより行う。含水処理用の水には、上述した有機ニトリル化合物やめっき用添加剤が含まれていも良い。

【0115】

［Ｂ． 処理条件］
含水処理は、室温で行っても良く、あるいは、加温下で行っても良い。一般に、含水処理の温度が高くなるほど、イオン導電パスが発達しやすくなる。含水処理時間を短縮するためには、含水処理の温度は、４０℃以上が好ましい。含水処理の温度は、さらに好ましくは１００℃以上である。すなわち、含水処理は、膜を沸騰水中に浸漬し、あるいは、膜を水蒸気に曝すことにより行うのが好ましい。
一方、含水処理温度が高すぎると、過度に膨潤が進行し、膜強度の低下を引き起こす。また、隔膜中のイオン交換基が脱落するおそれもある。従って、含水処理温度は、１８０℃以下が好ましい。

【0116】

含水処理の時間は、含水処理温度に応じて、最適な時間を選択する。一般に、含水処理温度が高くなるほど、短時間で目的とするイオン導電パスを発達させることができる。
また、膨潤処理後に含水処理を行う場合、含水処理温度が高くなるほど、短時間で有機溶媒を水で置換することができる。また、水を用いて含水処理をする場合、含水処理時に超音波を照射すると、溶媒脱離時間を短縮することができる。

【0117】

含水処理は、膨潤処理を省いて行っても良いが、膨潤処理を事前に行うことにより、さらに親水部を発達させることができる。そのため、膨潤処理と含水処理とを組み合わせて行うことが好ましい。これらの工程で過度に温度を上げると、酸基が脱離しやすくなる。例えば、乾燥温度は１８０℃以下とすべきである。好ましくは、膨潤処理後に乾燥せずに、含水処理を行うのが好ましい。
また、過度に膨潤して親水部構造が小さくなりすぎないように、親水性有機溶媒１００％ではなく、水と有機溶媒の混合溶媒を用いて膨潤処理を行い、膨潤度合いを調節した後に含水処理を行うのが好ましい。

【0118】

［１．７．８． 隔膜の膜厚］
隔膜１６の厚みは、特に限定されない。隔膜１６の厚みは、好ましくは、０．０１〜２００μｍ、さらに好ましくは、１０〜１００μｍである。

【0119】

［１．８． 電源］
電源３０は、特に限定されるものではなく、陽極２２−陰極２６間に所定の電圧を印加できるものであればよい。

【0120】

［２． 電気めっきセル（１）を用いた金属皮膜の製造方法］
［２．１． 陽極室液の調製］
まず、陰極（被めっき物）２６上に析出させる金属のイオンを含む陽極室液２０を調製する。陽極室液２０は、析出させる金属元素を含む水溶性金属化合物を水に溶解させたものからなる。陽極室液２０は、さらに必要に応じて、
（１）水溶性有機溶媒（アルコール類等）、
（２）ｐＨ調整剤（塩基、例えばエチレンジアミン等のアミン類；酸、例えば塩酸等）、
（３）緩衝剤（例えば、有機酸など）
などが含まれていても良い。

【0121】

［２．１．１． 水溶性金属化合物］
本発明において、析出させる金属は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択することができる。析出させる金属としては、例えば、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、すず、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、ビスマス、セレン、テルル等が挙げられる。

【0122】

これらの中でも、析出させる金属は、銀、銅、金、ニッケル、すず、白金、パラジウムが好ましい。これらの金属は、いずれも水溶液からの電析が可能で、かつ、金属皮膜の比抵抗も小さいためである。
特に、銅は、隔膜１６を用いて高速成膜する際に、金属水酸化物を生成しやすい。しかしながら、銅めっきに対して本発明を適用すると、高速成膜時における金属水酸化物の生成を抑制することができる。

【0123】

水溶性金属化合物としては、例えば、
（１）塩化物などのハロゲン化物、
（２）硫酸塩（例えば、硫酸銅、硫酸ニッケルなど）、硝酸塩（例えば、硝酸銀など）などの無機酸塩、
（３）酢酸塩などの有機酸塩、
などがある。材料コストの点から、無機酸塩が好ましい。
陽極室液２０には、これらのいずれか１種の水溶性金属化合物が含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。

【0124】

陽極室液２０に含まれる水溶性金属化合物の濃度は、特に限定されるものではなく、水溶性金属化合物の種類などに応じて最適な値を選択する。陽極室液２０中の金属イオン濃度は、０．００１Ｍ／Ｌ〜２Ｍ／Ｌ、好ましくは、０．０５Ｍ／Ｌ〜１Ｍ／Ｌである。

【0125】

陽極室液２０は、塩基性が大で、水和イオン半径の小さな隔膜１６を透過しやすいイオン（例えば、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｃｓ⁺）を実質的に含まないのが好ましい。我々が確認したところでは、陽極室液２０の成分としてこれらのイオンを０．１Ｍ／Ｌを超えて含むと、隔膜１６界面で金属水酸化物の生成が起きやすいことが判明した。すなわち、陽極室液２０中に含まれる電析イオン以外のイオン（特に、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｃｓ⁺）の濃度は、０．１Ｍ／Ｌ以下に制限することが望ましい。
一方、アルカリ金属イオンの中でも、Ｌｉ⁺イオンは、水和イオン半径が比較的大きく、隔膜１６を透過し難い。そのため、陽極室液２０の成分として、０．１Ｍ／Ｌを超えて含んでいても良い。

【0126】

［２．１．２． ｐＨ調整剤］
陽極室液２０には、必要に応じてｐＨ調整剤が添加される。陽極室液２０のｐＨは、特に限定されるものではなく、水溶性金属化合物の種類などに応じて最適な値を選択する。
ｐＨが小さくなりすぎると、陰極２６上での還元反応は、水素発生反応が主体となる。そのため、電析効率が大幅に低下し、経済的ではない。従って、ｐＨは、１以上が好ましい。
一方、ｐＨが大きくなりすぎると、電析面では金属水酸化物を巻き込みやすくなり、平滑性が低下する。従って、ｐＨは、６以下が好ましい。

【0127】

［２．１．３． 緩衝剤］
ｐＨ緩衝作用、浴電圧低下のための導電性向上、つき周り性の改善などを目的として、電析に必要な金属イオン以外のカチオン成分を陽極室液２０中に添加する場合がある。その場合には、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｃｓ⁺イオンを含む化合物の代わりに、水和イオン半径が大きく、隔膜を透過し難いＬｉ⁺イオンや、塩基性の弱いＭｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｂａ²⁺、Ａｌ³⁺イオンを含む無機化合物を陽極室液２０中に添加すると、金属水酸化物の抑制に効果的である。
また、金属水酸化物生成能の弱いアンモニウム、アミン、イミン、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、モルホリニウム等の弱塩基性イオンを含む有機化合物の添加も有効である。

【0128】

但し、陽極室液２０中の電析金属イオン濃度と、隔膜１６中の金属イオン濃度とは、平衡関係にある。従って、隔膜１６中の金属イオン濃度の輸率が大幅に低下しないように、これらの化合物の濃度は、できる限り低濃度が好ましい。具体的には、これらの化合物の濃度は、好ましくは０．１Ｍ／Ｌ以下とし、隔膜１６中（特に、カチオン交換膜中）のこれらのカチオンの占有率（酸基交換率）が５０％以下となるようにするのが好ましい。例えば、１ｍｅｑ／ｇ（ＥＷ＝１００）の酸基を持つカチオン交換膜では、Ｎａ⁺イオンの交換率５０％は、膜重量含有率として約１．２％に相当する。

【0129】

［２．１．４． 陽極室液の量］
陽極室液２０の量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な量を選択することができる。

【0130】

［２．２． 陰極室液の調製］
［２．２．１． 陰極室液の組成］
次に、陰極室液２４を調製する。陰極室液２４の組成については、陽極室液２０と同様であるので説明を省略する。

【0131】

［２．２．２． 陰極室液の量］
陰極室液２４の量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な量を選択することができる。
なお、本発明において、陰極室液２４の量は、少量でも良い。具体的には、陰極室液２４の量は、陰極２６の単位面積当たり１００μＬ／ｃｍ²以下でも良い。また、陰極室１４及び陰極室液２４を省略すること、すなわち、隔膜１６と陰極２６とを密着させることもできる。

【0132】

実質的に陰極室液２４が無い状態でも、電気浸透現象により隔膜１６から電析面（陰極２６の表面）に極微量の水が輸送される。そのため、隔膜１６−陰極２６間に連続的界面が形成され、電気化学反応（電析）を行うことができる。隔膜１６と陰極２６の表面との密着性を改善するため、必要に応じて加圧機構を用いて両者を加圧した状態で電析を行うのが好ましい。

【0133】

［２．３． 電析］
所定量の陽極室液２０及び陰極室液２４を、それぞれ、陽極室１２及び陰極室１４に入れる。次いで、電源３０を用いて、隔膜１６を挟んで配置された陽極２２−陰極２６間に電圧を印加する。これにより、陰極室液２４内の金属イオンが還元され、陰極２６上に金属皮膜２８が析出する。
金属皮膜２８の析出が進行すると、陰極室液２４の金属イオン濃度が低下する。その結果、陰極室液２４と陽極室液２０との間で金属イオンの濃度勾配が発生する。この濃度勾配を駆動力として、陽極室液２０内の金属イオンが隔膜１６を通って陰極室液２４に拡散する。電極間に与える電圧、電析時のめっき浴の温度、及び電析時間は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な値を選択することができる。

【0134】

［３． 電気めっきセル（２）］
本発明の第２の実施の形態に係る電気めっきセルは、陽極室液を保持するための陽極室と、前記陽極室と陰極とを隔離するための隔膜とを備えている。また、前記隔膜は、基材に有機ニトリル化合物が添加されたものであって、前記陽極室液に含まれる金属イオンを選択的に透過させることが可能なものからなる。
すなわち、本実施の形態に係る電気めっきセルは、陰極室液を保持するための陰極室を備えていない。この点が、第１の実施の形態とは異なる。

【0135】

図２に、本発明の第２の実施の形態に係る電気めっきセルの概略図を示す。
図２において、電気めっきセル４０は、陽極室１２と、隔膜１６と、陽極２２と、陰極２６と、電源３０と、加圧装置４２とを備えている。

【0136】

陽極室１２は、陽極室液２０を保持するためのものである。陽極室１２の上部には、陽極室液タンク（図示せず）から陽極室１２内に陽極室液２０を供給するための供給孔１２ａが設けられている。また、陽極室１２の側面には、陽極室１２から廃液タンク（図示せず）に陽極室液２０を排出するための排出口１２ｂが設けられている。
陽極室１２の下端の開口部には、陽極２２が勘合されている。さらに、陽極２２の下面には、隔膜１６が接合されている。
陽極室１２の上面には、加圧装置４２が設けられている。加圧装置４２は、陽極室１２、陽極２２、及び隔膜１６を鉛直方向に移動させるためのものである。

【0137】

陽極室１２の下方には、基台４６が配置されている。基台４６の上面には、陰極（被めっき物）２６が配置されている。陰極２６の上面の外周には、通電部４８が設けられている。通電部４８は、陰極２６に電圧を印加するためのものであり、陰極２６の表面の成膜領域を囲うように設けられている。図２に示す例において、通電部４８は、リング状になっており、そのリング内に隔膜１６の先端部分を挿入できるようになっている。さらに、陽極２２及び通電部４８（すなわち、陰極２６）は、電源３０に接続されている。

【0138】

本実施の形態において、陽極２２には、陽極室液２０を隔膜１６の表面に供給可能な電極が用いられる。陽極２２としては、具体的には、陽極室液２０を透過させることが可能な孔径を有する多孔質電極、所定の形状パターンを有するパターン電極などがある。
なお、連続的な金属皮膜２８の成膜を行わない場合、陽極２２内部に存在する空隙を陽極室として用いること、すなわち、陽極２２に必要量の陽極室液を含浸させ、実質的に陽極室１２を省略することもできる。
陽極室１２、隔膜１６、陽極２２、陰極２６、及び電源３０に関するその他の点については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。

【0139】

［４． 電気めっきセル（２）を用いた金属皮膜の製造方法］
まず、図２（ａ）に示すように、基台４６と隔膜１６とを離間させた状態で、基台４６上に陰極２６を配置し、陰極２６の周囲に通電部４８を配置する。また、供給孔１２ａを介して、陽極室１２内に陽極室液２０を供給する。陽極室液２０は、陽極２２内の空隙（図示せず）を通って隔膜１６の表面まで供給される。
次に、図２（ｂ）に示すように、加圧装置４２を用いて陽極室１２を下方に移動させ、隔膜１６の下面と陰極２６の上面とを接触させる。この時、加圧装置４２の押圧力を調整し、隔膜１６と陰極２６との界面に適度な圧力を付与する。

【0140】

この状態で電源３０を用いて陽極２２及び通電部４８（すなわち、陰極２６）に所定の電圧を印加すると、隔膜１６と陰極２６の界面に金属皮膜２８が析出する。この時、必要に応じて、消耗した陽極室液２０を排出口１２ｂから排出しながら、供給孔１２ａを介して新たな陽極室液２０を陽極室１２内に補給すると、連続的にめっきを行うことができる。所定時間経過後、加圧装置４２を用いて陽極室１２を上昇させ、隔膜１６と陰極２６とを離間させる。

【0141】

［５． 作用］
有機ニトリル化合物は、金属イオン（特に、一価の銅イオン）を安定化させる作用が大きい。このような有機ニトリル化合物を隔膜１６に添加すると、少量の添加であっても隔膜１６内における金属、金属水酸化物あるいは金属酸化物の生成が抑制される。その結果、従来では高速成膜が困難であった銅等の金属被膜２８を陰極２６上に簡便にパターン形成することができる。また、めっき浴に有機ニトリル化合物を添加する場合に比べて、少量の添加で高い効果が得られるため、めっき浴の管理も容易化する。

【実施例】

【0142】

（実施例１〜２、比較例１）
［１． 隔膜の処理］
隔膜には、パーフルオロスルホン酸系のカチオン交換膜（厚さ５０μｍ、大きさ３０ｍｍ×３０ｍｍ）を用いた。この未処理の隔膜に対し、室温の純水中に一晩浸漬する含水処理を行った（比較例１）。
また、未処理の隔膜に対し、室温のアセトニトリル１００％中に１０分間浸漬する処理（アセトニトリルの添加処理）を行った。次いで、そのまま乾かすことなく、室温の純水中に２時間浸漬する含水処理（水置換処理）を行った（実施例１）。
さらに、未処理の隔膜に対し、アセトニトリルとブチルセロソルブとを重量比で２：１で混合した溶液：２０ｇ中に８０℃で２時間浸漬する処理（アセトニトリルの添加処理）を行った。次いで、溶液から引き上げ、そのまま乾かすことなく、８０℃の純水中に２時間浸漬する含水処理（水置換処理）を行った（実施例２）。

【0143】

［２． 試験方法］
［２．１． めっき試験］
図１に示す電気めっきセルを用いて、Ｃｕめっきを行った。開口部の膜面積が２０ｍｍ×２０ｍｍである塩化ビニル製の２室セルに、処理後の隔膜１６を挟み、室温で２００ｍＡ／ｃｍ²、１０分間の定電流電析を行った。電源３０には、上限電圧７０Ｖの直流定電流電源を用いた。電析は、両室とも無攪拌で行った。
陽極２２及び陰極２６には、それぞれ、大きさ：２ｃｍ×２ｃｍ、厚さ：３００μｍのＰｔ板を用いた。めっき液（陽極室液２０及び陰極室液２４）には、１Ｍ／ＬのＣｕＳＯ₄を用いた。陽極室液２０の量を１７．５ｇ、陰極室液２４の量を１７．５ｇとし、計３５ｇのめっき浴とした。

【0144】

電析後の陰極２６の重量増加と理論電気量とから、電析効率を求めた。また、陽極室液２０と陰極室液２４のＣｕ²⁺濃度を測定した。測定には、共立理化学製の簡易吸光光度分析装置：デジタルパックテスト（登録商標）（ＤＰＭ−ＮｉＤ）を用いた。その濃度比Ｃ（陰極室液２４のＣｕ²⁺濃度／陽極室液２０のＣｕ²⁺濃度）を算出して、電析効率を補正し、Ｃｕ²⁺輸率αを計算した。Ｃ値が大きいことは、隔膜１６内のＣｕ²⁺輸率が高く、めっき速度の高速化に有利であることを意味している。

【0145】

［２．２． アセトニトリルの含有量］
隔膜１６内のアセトニトリルの定量は、隔膜１６に一定量のアセトニトリルを添加して含浸させた試料のニトリル基のＩＲ吸収ピーク（２０２０〜２２４０ｃｍ^-1）強度を検量線として求めた。

【0146】

［３． 結果］
表１に結果を示す。実施例１、２は、比較例１に比べて、Ｃｕ²⁺の輸率αの値が大きい。これは、陽極室１２から陰極室１４に向かって隔膜１６を通過するＣｕ²⁺の輸送がスムーズに行われていることを示している。

【0147】

【表1】

【0148】

（実施例３〜４、比較例２）
［１． 隔膜の処理］
実施例１と同じ隔膜を用意し、ポリアクリロニトリルの添加処理を行った。処理溶液には、Aldirch製ポリアクリロニトリルＰＡＮ（Ｎｏ．１８１３１５−Ｍｗ＝１５０，０００）をＤＭＦに重量比で１％（実施例３）、又は、２％（実施例４）を溶解させたものを用いた。隔膜を室温の処理溶液：５ｇに１０分間浸漬した。次いで、処理溶液から隔膜を引き上げ、余剰の溶液をティッシュペーパーで拭った。さらに、ＰＡＮの添加処理を行った隔膜に対し、純水中において８０℃×２ｈｒの含水処理を施した。
また、未処理の隔膜に対し、ＰＡＮ未添加のＤＭＦ溶液に室温で１０分間浸漬する処理のみを行った（比較例２）。

【0149】

［２． 試験方法］
［２．１． ＰＡＮの含有量］
ＰＡＮを含む処理溶液で処理した後の隔膜をろ紙にはさみ、１４０℃×２ｈｒの真空乾燥処理により溶媒を揮発させた。処理前後の膜重量増加から、ＰＡＮの添加量を求めた。
［２．２． めっき試験］
含水処理後の膜を用いて、実施例１と同様にしてＣｕの電析を行い、Ｃｕ²⁺の輸率を調べた。但し、電析条件は、１００ｍＡ／ｃｍ²×１０分とした。
［２．３． 赤外ＦＴＩＲ分光スペクトル（ＡＴＲ）］
実施例３及び比較例２で得られた膜を真空乾燥した。次いで、これらの膜の赤外ＦＴＩＲ（フーリエ変換型減衰全反射）分光スペクトル（ＡＴＲ）を測定した。

【0150】

［３． 結果］
［３．１． ＰＡＮの含有量及びめっき試験］
表２に結果を示す。実施例３、４では、正常なＣｕ電析が可能であった。一方、比較例２では、隔膜内部にＣｕが析出し、正常な電析が不可能であった。

【0151】

【表2】

【0152】

［３．２． 赤外ＦＴＩＲ分光スペクトル（ＡＴＲ）］
図３に、実施例３及び比較例２で得られた隔膜のＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ）スペクトルを示す。実施例３では、ニトリル基Ｃ≡Ｎに特徴的な２２４３ｃｍ^-1の伸縮振動ピークが見られた。

【0153】

（実施例５、比較例３）
［１． 隔膜の処理］
電解質がパーフルオロスルホン酸系ポリマー、補強材がＰＴＦＥ繊維からなる厚さ５０μｍの補強膜を用意した。この補強膜に対し、実施例３と同様の処理を施した（実施例５）。また、未処理の補強膜に対し、８０℃×２ｈｒの含水処理のみを施した（比較例３）。

【0154】

［２． 試験方法及び結果］
実施例１と同様にして（但し、電析条件：２００ｍＡ／ｃｍ²×３０分）でＣｕの電析を行い、Ｃｕ²⁺の輸率を求めた。表３に結果を示す。実施例５の膜は、Ｃｕ²⁺の輸率、電析効率及び含水率が大きく、膜内に析出物が無かった。一方、比較例３の膜は、Ｃｕ²⁺の輸率、電析効率及び含水率が小さく、膜内にＣｕとＣｕ₂Ｏからなる塊状物が多量に析出した。

【0155】

【表3】

【0156】

（比較例４）
［１． 隔膜の処理］
実施例１と同じ隔膜を用意し、１００％のアセトニトリル中に室温で１０分間浸漬する処理（アセトニトリルの添加処理）を行った。次いで、そのまま乾かすことなく、８０℃×２ｈｒの含水処理（水置換処理）を行った。

【0157】

［２． 試験方法及び結果］
実施例５と同一条件下（２００ｍＡ／ｃｍ²×３０分）でＣｕの電析を行い、Ｃｕ²⁺の輸率を求めた。その結果、α(Ｃｕ²⁺)＝０．５２であり、膜内にＣｕとＣｕ₂Ｏとからなる塊状物が多量に析出した。
比較例４において膜内に含浸させたアセトニトリル（分子量：４１．０５）は、低分子量である。そのため、高温（８０℃）の含水処理中に、アセトニトリルが膜から散逸したものと思われる。

【0158】

一方、同様の含水処理を行ったＰＡＮ添加膜（実施例５）では、表３に示すように、α（Ｃｕ²⁺）＝０．７１であり、膜内に析出が見られなかった。これは、ＰＡＮが高分子（Ｍｗ＝１５０、０００）であるため、膜に強固に保持されているものと考えられ、高温のめっき浴中でも長時間使用できることを伺わせた。

【0159】

（比較例５）
［１． 試験方法］
比較例１の隔膜（８０℃×２ｈｒの含水処理のみ）を用いて、Ｎｉめっき試験を行った。めっき液は、１Ｍ／ＬのＮｉＳＯ₄と、０．５Ｍ／ＬのＣＨ₃ＣＯＯＨとからなる液とし、２０ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液でｐＨを２．０に調整した。ＮａＯＨの濃度は、０．０８Ｍ／Ｌであった。陽極室液２０の量を１７．５ｇ、陰極室液２４の量を１７．５ｇとし、計３５ｇのめっき浴とした。以下、実施例１と同様（但し、電析条件：２００ｍＡ／ｃｍ²×３０ｍｉｎ）にして、Ｎｉめっき試験を行った。

【0160】

［２． 結果］
陰極２６（Ｐｔ板）上には、電析効率η＝８２．４％で平滑なＮｉが析出した。また、α（Ｎｉ²⁺）＝０．７０であり、膜内にＮｉ及びニッケル水酸化物の析出は見られなかった。比較例１の隔膜は、Ｎｉ電析には適しているが、Ｃｕ電析には不適当であることがわかった。

【0161】

（比較例６）
［１． 隔膜の処理］
ＰＡＮ／ＤＭＦの重量比を１０：１００とした以外は、実施例３と同様にして隔膜の処理を行った。ＰＡＮ含有量は、２８．５％であった。
［２． 試験方法及び結果］
実施例３と同様（但し、電析条件：１００ｍＡ／ｃｍ²×１０ｍｉｎ）にして、Ｃｕの電析を行った。しかし、隔膜の導電性が短時間で低下し、７０Ｖの装置電圧上限に達したため、１０分間の電析は不可能であった。

【0162】

（実施例６、比較例７）
［１． 試験方法］
大きさ３０ｍｍ×３０ｍｍであり、かつ、実施例５と同一素材からなり、かつ同一処理を施した隔膜を用意した（実施例６）。この隔膜を純水中に保管した。また、比較例３と同一素材からなり、かつ同一処理を施した隔膜を用意した（比較例７）。

【0163】

［２． めっき試験］
図２に示す電気めっきセルを用いて、Ｃｕめっきを行った。陽極室液２０には、濃度１Ｍ／ＬのＣｕＳＯ₄水溶液を用いた。陽極２２には、Ｐｔ−Ｔｉ多孔体を用いた。陰極２６には、板厚：１２８μｍ、表面抵抗：６０Ω／□のＩＴＯ基板（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ製）を用いた。陽極２２／隔膜１６／陰極２６と積層し、０．５ＭＰａで加圧した。この電気めっきセルで定電流電析を２０ｍＡ／ｃｍ²×５分で行い、浴電圧を記録した。なお、隔膜１６は、紙ウェスで余剰の水分をぬぐい、隔膜１６と陰極２６とが密着した状態（陰極室液が無い状態）で電析を行った。

【0164】

［３． 結果］
実施例６では、平滑なＣｕ電析が可能だった。また、電析時の浴電圧の値は、３．５Ｖ（電析直後）〜３．８Ｖ（電析終了時）とほぼ一定だった。
一方、比較例７では、電析終了後に電析面の大半が隔膜と噛み込み、密着していた。また、浴電圧の値は、４．１Ｖ（電析直後）〜５．５Ｖ（電析終了時）であり、実施例７に比べて高くかつ不安定だった。

【0165】

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

【産業上の利用可能性】

【0166】

本発明に係る電気めっきセルは、各種金属皮膜の形成に用いることができる。

【符号の説明】

【0167】

１０ 電気めっきセル
１２ 陽極室
１４ 陰極室
１６ 隔膜
２０ 陽極室液
２２ 陽極
２４ 陰極室液
２６ 陰極
２８ 金属皮膜

【図1】

【図2】

【図3】