特許 6549732 二環式（メタ）アクリレート及びアルキル（メタ）アクリレートのコポリマー、並びに燃料におけるレオロジー調整剤としてのその使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6549732

(24)【登録日】2019年7月5日

(45)【発行日】2019年7月24日

(54)【発明の名称】二環式（メタ）アクリレート及びアルキル（メタ）アクリレートのコポリマー、並びに燃料におけるレオロジー調整剤としてのその使用

(51)【国際特許分類】

   C08F 220/18 20060101AFI20190711BHJP

   C08F 212/04 20060101ALI20190711BHJP

【ＦＩ】

   C08F220/18

   C08F212/04

【請求項の数】15

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2017-559688(P2017-559688)

(86)(22)【出願日】2016年5月19日

(65)【公表番号】特表2018-517021(P2018-517021A)

(43)【公表日】2018年6月28日

(86)【国際出願番号】EP2016061215

(87)【国際公開番号】WO2016188837

(87)【国際公開日】20161201

【審査請求日】2018年1月10日

(31)【優先権主張番号】62/165,254

(32)【優先日】2015年5月22日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】15178876.7

(32)【優先日】2015年7月29日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】509131443

【氏名又は名称】アクゾ ノーベル ケミカルズ インターナショナル ベスローテン フエンノートシャップ

【氏名又は名称原語表記】Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｂ．Ｖ．

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100095360

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 英二

(74)【代理人】

【識別番号】100120134

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 規雄

(74)【代理人】

【識別番号】100128484

【弁理士】

【氏名又は名称】井口 司

(74)【代理人】

【識別番号】100104282

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 康仁

(72)【発明者】

【氏名】トメイデス，ジョン ソクラテス

(72)【発明者】

【氏名】モラレス，ジョン エム．

(72)【発明者】

【氏名】ヘ，キウェイ

(72)【発明者】

【氏名】スレルフォール−ホルメス，フィリップ ニゲル

(72)【発明者】

【氏名】ヴァディーロ，ダミアン クリスティアン

(72)【発明者】

【氏名】フィルビン，マイケル ティモシー

【審査官】 今井 督

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１４／１４８１４８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１４／１１０２０３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１５−１１０７６８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２２０／００−２２０／７０

Ｃ０８Ｆ ２１２／００−２１２／３６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも以下のモノマー：
・すべてのモノマーの重量に基づいて４０〜９０重量％の下記式の少なくとも１つの二環式（メタ）アクリレートエステル、

【化1】

（式中、Ｒは、Ｈ又は−ＣＨ_３であり、Ａは、−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−又は−Ｃ（ＣＨ_３）_２−であり、Ｍは、六員環の炭素原子に共有結合しており、且つ、水素及びメチル基又は複数のこれらからなる群から選択される）
・１０重量％以上のＣ１−Ｃ７−アルキル（メタ）アクリレート、
・任意選択で少なくとも１つの芳香族ビニルモノマー、及び
・任意選択で他のエチレン性不飽和モノマー
を共重合することによって得ることができるコポリマーであって、これにより、ジビニルベンゼンが使用される場合はすべてのモノマーの重量に基づいて５重量％未満であり、かつ、４０℃のＴＨＦ中の溶液についてＧＰＣ−ＭＡＬＳ技術を用いて測定される500,000〜10,000,000Ｄの重量平均分子量を有する、コポリマー。

【請求項2】

ランダムコポリマーである、請求項１に記載のコポリマー。

【請求項3】

・４０〜９０重量％の前記二環式（メタ）アクリレートエステル、
・７８重量％以下の前記Ｃ１−Ｃ７アルキル（メタ）アクリレート、
・０〜４５重量％の前記芳香族ビニルモノマー、
・０〜５０重量％の他のエチレン性不飽和モノマー
を、合計１００重量％まで含み、前記モノマーの重量パーセントは、すべての前記モノマーの全重量に基づく、請求項１又は２に記載のコポリマー。

【請求項4】

・４０〜９０重量％の前記二環式（メタ）アクリレートエステル、
・１０〜６０重量％の前記Ｃ１−Ｃ７アルキル（メタ）アクリレート、
・５〜４０重量％の前記芳香族ビニルモノマー、
・最大４０重量％の他のエチレン性不飽和モノマー（ｄ）
を、合計１００重量％まで含み、前記モノマーの重量パーセントは、すべての前記モノマーの全重量に基づく、請求項３に記載のコポリマー。

【請求項5】

２０重量％以下の他のエチレン性不飽和モノマーを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載のコポリマー。

【請求項6】

前記少なくとも１つの二環式（メタ）アクリレートエステルが、イソボルニルメタクリレートを含むか、又はイソボルニルメタクリレートである、請求項１から５のいずれか一項に記載のコポリマー。

【請求項7】

前記少なくとも１つのＣ１−Ｃ７アルキルメタクリレートが、イソブチル（メタ）アクリレートを含むか、又はイソブチル（メタ）アクリレートである、請求項１から６のいずれか一項に記載のコポリマー。

【請求項8】

少なくともスチレンを、芳香族ビニルモノマーとして含む、請求項１から７のいずれか一項に記載のコポリマー。

【請求項9】

二環式（メタ）アクリレートの重量パーセントが、芳香族ビニルモノマーの量よりも少なくとも１５重量パーセント高い、請求項８に記載のコポリマー。

【請求項10】

２５℃のディーゼル油Ｂ７において少なくとも２．０重量パーセントの溶解度を有する、請求項１から９のいずれか一項に記載のコポリマー。

【請求項11】

ディーゼルＢ７燃料において２５℃又はそれ以下の曇り点を有する、請求項１から１０のいずれか一項に記載のコポリマー。

【請求項12】

５０〜１９０℃のガラス転移温度を有する、請求項１から１１のいずれか一項に記載のコポリマー。

【請求項13】

請求項１から１２のいずれか一項に記載のコポリマーを含む燃料のための添加剤パッケージ。

【請求項14】

前記指定のモノマーをラジカル重合する工程を含む、請求項１から１３のいずれか一項に記載のコポリマーを調製するための方法。

【請求項15】

前記ポリマーを流体に溶解することにより前記流体のレオロジーを改変するための、請求項１から１４のいずれか一項に記載のポリマー又は添加剤パッケージの使用であって、これにより前記流体は燃焼機関のための燃料ではない、使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、コポリマー、その合成、及びコポリマーの使用に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリマーは以前より、ポリマーを含む流体のレオロジーを改変するために使用されてきた。石油系燃料、例えばガソリン及びディーゼル燃料の流動特性及び噴霧特性を調整するために使用することができるポリマーが必要とされている。
液体炭化水素燃料は、それ自体、典型的には可燃性ではない。これらは、燃焼するには、まず気化され、空気又は酸素と混合されなければならない。中間留分や、さらに重質の石油燃料留分は低い蒸気圧を有するため、効率の良い霧化は、このような燃料の噴霧燃焼の重要な態様である。

【0003】

霧化は微細な液体燃料粒子を生じ、その大きな表面積は速い蒸発につながり、したがって、速く、効率の良い燃焼をもたらす。効率の良い霧化にもかかわらず、化学量論的燃焼を実現することはできない。この点に関して、燃焼プロセス及び装置の時間及びサイズのスケールにおいて完全混合状態に達することができないことから、制限が課せられる。したがって、完全燃焼を得るために、過剰空気を系に供給することが必要である。

【0004】

過剰空気は、完全燃焼をもたらす程度まで、燃焼効率の向上に役立つ。しかし、あまりにも多い空気は、熱回収の減少につながる可能性がある。燃焼プロセスに関与しないすべての酸素、並びに空気中のすべての窒素が加熱され、したがって、スタック（stack）から熱を運び出す。さらに、過剰空気が多くなるほど、系内の全体の流れ（mass flow）が多くなり、熱伝達の時間スケールがより短くなる。したがって、効率の良い燃焼及び熱回収の実現には、最適化された燃焼室及び熱回収系の設計に関連する霧化と過剰空気との微妙なバランスが必要である。

【0005】

英国特許第１５６９３４４号は、燃焼効率を改善する試みとして燃料特性を改変するための、ポリマー、特にポリイソブチレンの使用に関する。ポリイソブチレンの１つの問題は、取り扱いが非常に困難であることが明らかになったことであり、これは、その−７５℃のＴｇにより例示される。ポリラウリルメタクリレートのような他の公知のポリマーもこのような低いＴｇになる。他のポリマー、例えばポリイソボルニル（メタ）アクリレートは、所望のレオロジー特性を与えず、法外に高価になることが明らかになった。また、より高いＴｇを有するポリマーのほとんどはポリマーの溶解度が不十分であり、それによって液体のレオロジーを変化させるには不向きになっていることが明らかになった。したがって、液体、例えば石油系燃料のレオロジーを合理的なコストで改変する能力を有する代替のポリマーが依然として必要とされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】英国特許第１５６９３４４号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の１つの目的は、このような燃料を使用して運転される内燃機関における燃焼効率に良い影響を与えることができるように、石油系燃料のレオロジーを改変する能力を有するポリマーを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、この目的が、これから詳細にさらに説明する本発明によるポリマーによって少なくとも部分的に達成され得ることを見出した。

【0009】

本発明は、以下のモノマー：
・１つ又はそれ以上の二環式（メタ）アクリレートエステル、
・１つ又はそれ以上の低級アルキル（メタ）アクリレート、
・任意選択で好ましくは、１つ又はそれ以上の芳香族ビニルモノマー、
・任意選択で別のエチレン性不飽和モノマー
を共重合することによって得ることができて、これにより、１００，０００〜１０，０００，０００ダルトンの重量平均分子量を有するコポリマーに関する。

【0010】

本発明の文脈において、用語「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートを指す。

【0011】

先行技術、例えば国際公開第２０１５／０９１５１３号及び欧州特許出願公開第０６２６４４２（Ａ）号において、同様の組成を有するポリマーが提案されていることを述べておく。しかし、それらにおいて生成されるポリマーは、液体、例えば石油系燃料のレオロジーを改変する効率の良い能力を可能にするには低すぎる分子量を有する。より高い分子量のポリマーを提示する他の先行技術は、ほとんどの溶媒において、主としてそれらの組成が二環式（メタ）アクリレートエステルを含まないために溶解度の問題が起こり、その結果、多くの溶媒、特にディーゼル燃料において好ましくない曇り点につながることが明らかになった。

【発明を実施するための形態】

【0012】

二環式（メタ）アクリレートエステルは、六員炭素原子架橋環に結合した（メタ）アクリロイル基を含み、モノマーの前記基は、デカヒドロナフチル（メタ）アクリレート及びアダマンチル（メタ）アクリレートのような生成物を含むが、好ましいのは、式（Ｉ）

【化1】

（式中、
Ｒは、Ｈ又は−ＣＨ_３であり、
Ａは、−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−又は−Ｃ（ＣＨ_３）_２−であり、
１つ又はそれ以上のＭは、二環式の環の任意の炭素、好ましくは六員環の炭素原子に共有結合しており、各Ｍは、水素、ハロゲン、メチル及びメチルアミノ基又は複数のこれらからなる群から無関係に選択される。）による生成物である。二環式（メタ）アクリレートエステルの非限定的な例には、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、フェンチル（メタ）アクリレート、イソフェンチル（メタ）アクリレート、ノルボルニルメタクリレート、ｃｉｓ，（ｅｎｄｏ）３−メチルアミノ−２−ボルニル（メタ）アクリレート、１，４，５，６，７，７−ヘキサクロロビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−オールメタクリレート（ＨＣＢＯＭＡ）及び１，４，５，６，７，７−ヘキサクロロビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２メタノールメタクリレート（ＨＣＢＭＡ）、並びにこのような二環式のメタクリレートの混合物が含まれる。塩素化化合物はあまり好ましくないが、その理由は、これらは燃焼時に腐食性のＨＣｌを放出する可能性があるからである。好ましい二環式のメタクリレートエステルはイソボルニルメタクリレートである。二環式（メタ）アクリレートエステルはそれ自体公知であり、公知の方法で調製されてもよく、又は商業的供給源から得られてもよい。二環式（メタ）アクリレートは、好ましくは、重合時、液体、好ましくは燃料、より好ましくはディーゼル燃料に可溶なホモポリマーを生成するモノマーから選ばれる。

【0013】

本発明の低級アルキル（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイル基が、本明細書において、Ｃ１−Ｃ７、好ましくはＣ１−４のアルキル基と定義され、直鎖又は分岐鎖、置換又は非置換、飽和又は不飽和にすることができる低級アルキル基に結合した化合物である。アルキル（メタ）アクリレートの例には、メチルメタクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）（アクリレート）及びヘキシル（メタ）アクリレートが含まれる。現在好ましいアルキル（メタ）アクリレートはイソブチルメタクリレートである。低級アルキル（メタ）アクリレートは、好ましくは、重合時、液体、好ましくは燃料、より好ましくはディーゼル燃料に溶けないホモポリマーを生成するモノマーから選ばれる。

【0014】

芳香族ビニルモノマーは、芳香族基に結合したビニル基を含む。ある実施形態において、これは、スチレン、置換スチレン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン及びこれらの混合物である。好ましい置換スチレンには、ｏ−、ｍ−及び／又はｐ−アルキル、アルキルオキシあるいはハロゲン置換スチレン、例えばメチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルオキシスチレン、２−クロロスチレン及び４−クロロスチレンが含まれる。好ましい芳香族ビニルモノマーはスチレンである。芳香族ビニルモノマーは、好ましくは、重合時、液体、好ましくは燃料、より好ましくはディーゼル燃料に溶けないホモポリマーを生成するモノマーから選ばれる。

【0015】

共重合プロセスに関与してもよい別のモノマーは、上で定義したモノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）とは異なるエチレン性不飽和モノマーである。このような他のモノマーの例には、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、当業者に公知のカチオン性、非イオン性及びアニオン性のエチレン性不飽和モノマーが含まれ、且つ、エチレン性不飽和酸、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロライド、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、より高級なアルキル（メタ）アクリレート（ここで、より高級なアルキルは、本明細書において、８個又はそれ以上、例えば８個〜２４個の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖の、飽和又は不飽和の、置換又は非置換のヒドロカルビル鎖と定義される。）が含まれるが、これらに限定されない。

【0016】

コポリマーは、当業者に公知のビニル付加重合のための従来の方法、例えば、ただしこれらに限定されないが、懸濁重合及び乳化重合を含む、溶液重合、沈殿重合及び分散重合により合成されてもよい。

【0017】

ある実施形態において、ポリマーは懸濁重合により生成され、ここで、水に溶けないか、又は水に十分溶けないモノマーを液滴として水に懸濁させる。モノマー液滴懸濁液は、機械的撹拌及び安定剤の添加により維持される。界面活性ポリマー、例えばセルロースエーテル、ポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアセテート）、ポリ（ビニルピロリドン）、並びにポリマー及びコロイド状（非水溶性）無機粉末、例えばトリカルシウムホスフェート、ヒドロキシアパタイト、硫酸バリウム、カオリン及びケイ酸マグネシウムを含む（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩を安定剤として使用することができる。さらに、少量の界面活性剤、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを、（１つ又はそれ以上の）安定剤と共に使用することができる。重合は、油溶性開始剤を使用して開始される。適した開始剤には、過酸化物、例えば過酸化ベンゾイル、ペルオキシエステル、例えばｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、及びアゾ化合物、例えば２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）が含まれる。重合完了時、固体ポリマー生成物を濾過により反応媒体から分離し、水、酸、塩基又は溶媒で洗って未反応のモノマー又は遊離安定剤を除去することができる。

【0018】

別の実施形態では、ポリマーは乳化重合により生成され、１つ又はそれ以上のモノマーを水性相に分散させ、水溶性開始剤を使用して重合を開始させる。モノマーは典型的には、非水溶性であるか、又は水に非常に溶けにくく、界面活性剤又は石けんを使用してモノマー液滴を水性相中で安定させる。重合は、膨潤したミセル及びラテックス粒子内で起こる。乳化重合において存在し得る他の原料には、分子量を制御するための連鎖移動剤、例えばメルカプタン（例えばドデシルメルカプタン）、及びｐＨを制御するための電解質が含まれる。適した開始剤には、過硫酸イオンのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、例えば過硫酸アンモニウム、水溶性アゾ化合物、例えば２，２’−アゾビス（２−アミノプロパン）ジヒドロクロライド、並びに酸化還元系、例えばＦｅ（ＩＩ）とクメンヒドロペルオキシド、及びｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド−Ｆｅ（ＩＩ）−アスコルビン酸ナトリウムが含まれる。適した界面活性剤には、アニオン性界面活性剤、例えば脂肪酸石けん（例えばステアリン酸ナトリウム又はカリウム）、サルフェート及びスルホネート（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、スルホスクシネート（例えばジオクチルナトリウムスルホスクシネート）；非イオン性界面活性剤、例えばオクチルフェノールエトキシレート並びに直鎖及び分岐鎖のアルコールエトキシレート；カチオン性界面活性剤、例えばセチルトリメチルアンモニウムクロライド；並びに両性界面活性剤が含まれる。アニオン性界面活性剤並びにアニオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤との組み合わせが最も一般に利用される。高分子安定剤、例えばポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアセテート）も界面活性剤として使用することができる。水性媒体のない固体ポリマー生成物は、最終的なエマルジョンの不安定化／凝固とその後の濾過、ラテックスからのポリマーの溶媒沈殿、又はラテックスの噴霧乾燥を含むいくつかのプロセスにより得ることができる。

【0019】

特定の界面活性剤及び開始剤系は、燃料において望ましくないであろうポリマー中の残留物を残し得ることを当業者は理解されよう。これらには、硫黄含有種、一価及び多価の金属イオン並びにハロゲン化物イオンが含まれ得る。このような残留物を残さない代替の界面活性剤及び開始剤を選択するか、あるいはどのような望ましくない残留物も除去又は最小にする単離／精製プロセスを選ぶことができる。

【0020】

本発明のコポリマーについて、モノマー組成において使用される二環式（メタ）アクリレートエステル（ａ）の量は、すべてのモノマーの重量に基づいて、２０重量％又はそれ以上、適切には２１、２３、２５もしくは３０重量％又はそれ以上であるが、その理由は、このようなコポリマーは、曇り点により決定される所望の溶解度を燃料において有することが明らかになったからである。

【0021】

好ましくは、コポリマーは、以下から重合される：
２２〜９５重量％の二環式（メタ）アクリレートエステル（ａ）；
５〜７８重量％の低級アルキル（メタ）アクリレート（ｂ）；
０〜４５重量％の芳香族ビニルモノマー（ｃ）；
及び最大５０重量％の別のエチレン性不飽和モノマー（ｄ）。
本文書全体にわたって、コポリマーを構成するモノマーの重量パーセントは、使用されるモノマーの全重量に基づいており、これにより、モノマーの全重量は合計１００重量％になる。

【0022】

より好ましくは、本発明のコポリマーは、
４０〜９０重量％の二環式（メタ）アクリレートエステル（ａ）；
１０〜６０重量％の低級アルキル（メタ）アクリレート（ｂ）；
５〜４０重量％の芳香族ビニルモノマー（ｃ）；及び
最大４０重量％の別のエチレン性不飽和モノマー（ｄ）
から重合される。

【0023】

別の実施形態では、本発明のコポリマーは、
５０〜８０重量％の二環式（メタ）アクリレートエステル（ａ）；
１５〜４５重量％の低級アルキル（メタ）アクリレート（ｂ）；
１０〜３０重量％の芳香族ビニルモノマー（ｃ）；及び
最大３０重量％の別のエチレン性不飽和モノマー（ｄ）
から重合される。

【0024】

実施形態のそれぞれについて、モノマー（ａ）の量が、モノマー（ｃ）の量よりも１５重量％、好ましくは２０重量％多いことが好ましく、その理由は、それが、コポリマーの溶解度に良い影響を与えることが明らかになったからである。

【0025】

好ましくは、各実施形態において、他のエチレン性不飽和モノマー（ｄ）の量は、２０重量％、１５重量％、９重量％又は５重量％を超えず、特定の実施形態において、モノマーａ）、ｂ）及びｃ）は合わせて、コポリマーを生成するために使用されるモノマーの１００重量％を構成する。

【0026】

ある条件では、コポリマーが、少なくとも１つの二環式（メタ）アクリレートエステル、少なくとも１つの脂肪族アルキル（メタ）アクリレート及び少なくとも１つの低級アルキル（メタ）アクリレートから構成されてもよい。また、コポリマーが、少なくとも１つの二環式（メタ）アクリレートエステル、少なくとも１つの脂肪族アルキル（メタ）アクリレート、少なくとも１つの低級アルキル（メタ）アクリレート及び少なくとも１つの芳香族ビニルモノマーのコポリマーでなくてもよい。別の条件では、コポリマーは、脂肪族アルキル（メタ）アクリレートの重量パーセントが、重合されるモノマーの５〜８０又は５〜４０重量パーセントであるコポリマーではない。別の条件では、コポリマーは、二環式（メタ）アクリレートエステルと脂肪族アルキル（メタ）アクリレートの合計が、重合される全モノマー組成物の３５重量％と等しいか又はそれ以上、より好ましくは、５０％と等しいか又はそれ以上；最も好ましくは、５５重量％と等しいか又はそれ以上であるコポリマーである。

【0027】

別の条件では、本発明のコポリマーが、ラウリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート及びイソデシルメタクリレートのコポリマーでなくてもよく、特に、モノマーが、同じモル量で重合されるコポリマーでなくてもよく、とりわけ、２１６．４部のモノマーあたり１部のＶａｚｏ（登録商標）６７を開始剤として使用する１００℃の溶液重合により得られるようなコポリマーでなくてもよく、その理由は、このようなポリマーが所望の特性を持たないことが明らかになったからである。

【0028】

スチレン及びイソブチルメタクリレートのホモポリマーはＢ７ディーゼル燃料に溶けないが、驚くべきことに大量のこれらのモノマーは、イソボルニルメタクリレートと共重合して、非常に溶けやすいコポリマーを与えることができることを確認した。例えば、実施例の各コモノマーの重量分率に基づいて、且つ線形混合モデルを用いて、実際に見られる曇り点及び本明細書で報告される曇り点よりも著しく高い曇り点を予想するであろう。好ましい実施形態において、コポリマーは、線形混合モデルを用いて計算される値を少なくとも５℃、より好ましくは少なくとも１０℃下回る曇り点を有する。

【0029】

そのように希望するならば、特にポリマーの分子量及び分子量分布を制御するために、且つ／又はポリマーの溶液のレオロジー挙動を制御するために、少量のジビニルベンゼンをモノマーの混合物中で使用することができる。典型的にはジビニルベンゼンレベルは、５％未満、好ましくは２％未満、より好ましくは１％未満である。

【0030】

本発明のコポリマーにおいて、モノマーは、任意の形で、例えばブロックで、又はランダムに配列されてもよい。好ましくは、コポリマーは、ランダムに配列されたコポリマーである。

【0031】

本発明のコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、実験の部のＧＰＣ−ＭＡＬＳ法ｄ）にしたがって測定されるとき、好ましくは少なくとも１００，０００ダルトン（Ｄ）、適切には少なくとも２００，０００、３００，０００、４００，０００、５００，０００、６００，０００、７００，０００、８００，０００、９００，０００及び／又は少なくとも１，０００，０００Ｄである。別の実施形態では、本発明の分子量（Ｍｗ）は、少なくとも１，５００，０００、適切には２，０００，０００又はそれ以上である。上側の（upper）分子量は、その中で使用されることを意図している流体における溶解度により決定される。適したＭｗは、１０，０００，０００Ｄ又はそれ以下、適切には９，０００，０００、８，０００，０００、７，０００，０００、６，０００，０００及び／又は５，０００，０００Ｄ未満である。本発明の組成、及び１，０００，０００〜５，０００，０００Ｄ、適切には２，０００，０００〜５，０００，０００Ｄの重量平均分子量を有するポリマーは、低濃度で有用であることが明らかになったが、これにより、ポリマーは、燃料における用途、特に燃料のための添加剤パッケージにおける使用に特に適したものになった。

【0032】

４００ｋＤ又はそれ以上のＭｗを有するポリマーは、流体に溶解したとき、レオロジーの所望の効果的な制御を示した。特にイソボルニル（メタ）アクリレート及びＣ１−Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートのみのコポリマーについては、数平均分子量が４００ｋＤを超えるよう適切に選ばれるが、その理由は、その時のみ、コポリマーが溶解する流体のレオロジーを制御するための所望の特性が得られるからである。本発明のコポリマーの多分散指数（ＰＤＩ）、すなわちＭｗ／Ｍｎは重要ではないことが明らかになったが、適切には１又は２又は３から、最大１０又は８又は６である。ある実施形態において、ＰＤＩは、１〜５又は１．５〜４である。

【0033】

本発明のコポリマーのガラス転移温度は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により測定されるとき、好ましくは５０〜１９０℃、より好ましくは６５〜１５０℃、さらにより好ましくは９５〜１４０℃である。本文書において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ Ｑ２００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ニューキャッスル、デラウェア）を使用し、以下のプログラムを用いて測定した：
１）１５分、２０℃の等温でＤＳＣの運転を開始する；
２）温度を材料のＴｇのおおよそ２０℃上まで１０℃／ｍｉｎで変化させる；
３）その温度で５分間、等温で運転する；
４）温度をＴｇの２０℃上から２０℃／ｍｉｎで２０℃まで下げる；
５）２０℃で５分間、等温で運転する；
６）６０秒毎に＋／−１．２８０℃のプロセス条件で変調モードを開始する；
７）温度を２℃／ｍｉｎで１８０℃まで変化させる；

【0034】

ポリマーの組成は、重合に供給されるモノマーの相対量から、信頼性をもって推定することができる。あるいは、コポリマーの組成は、Ｖａｒｉａｎ ＭＲ−４００ＭＨｚ及び／又はＡｇｉｌｅｎｔ ＤＤ２ ＭＲ ５００ＭＨｚ ＮＭＲ分光計を使用して、炭素−１３ ＮＭＲスペクトルから適切に決定される。

【0035】

本発明のポリマーは、燃焼機関の運転に適した石油系燃料、例えばガソリン及びディーゼル燃料として従来公知の燃料に有利に添加される。ポリマーは好ましくは、燃焼効率改善効果を得るのに効果的な量で燃料に添加される。典型的には、本発明のポリマーは、１重量％又は５０００ｐｐｍ（百万分率）未満、例えば５ｐｐｍから、１０ｐｐｍから、５０ｐｐｍから、１００ｐｐｍから又は５００ｐｐｍから、好ましくは最大３０００ｐｐｍ又は１０００ｐｐｍの濃度まで燃料に添加される。用語「ｐｐｍ」は、１ｍｇ／ｋｇに相当する。ある実施形態において、コポリマーは好ましくは、燃料組成中に、燃料組成の全重量に基づいて、１０ｐｐｍ〜３００ｐｐｍの範囲、より好ましくは１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ、例えば２５ｐｐｍ〜８０ｐｐｍの範囲の量で存在する。

【0036】

本発明のコポリマーの利点は、（１）これらが従来のポリマーよりも石油系燃料の流動特性及び噴霧特性の調整に適している；（２）コポリマーのＴｇが、固体としてポリマーを取り扱うことを可能にするのに十分高い、（３）これらのコポリマーのコストが、ポリ（イソボルニルメタクリレート）及び他の従来のポリマーのコストよりも低くなる、（４）これらは、燃料における使用のための添加剤パッケージで使用することができる、ことである。

【0037】

本発明のコポリマーを、一般に流体に、特に非極性流体又は非極性流体を含む組成物に添加して、このような流体のレオロジーを改変してもよいことを述べておく。適切には、流体の粘度は、全組成の重量に基づいて、１％ｗ／ｗ未満、好ましくは０．５％ｗ／ｗ未満のコポリマーを溶解することによって上昇する。

【0038】

本明細書において用いられるとき、「ガソリン」は、当分野において一般に公知の通り、火花点火機関の運転に適した液体炭化水素系燃料を指し、石油原料、再生可能原料及びこれらの混合物からのような燃料を含む。

【0039】

本明細書において用いられるとき、「ディーゼル油（diesel）」は、当分野において一般に公知の通り、圧縮着火機関の運転に適した液体炭化水素系燃料を指し、石油原料、再生可能原料及びこれらの混合物からのような燃料を含む。

【0040】

用語「からなる（consisting）」は、本明細書において用いられる場合は、「実質的に〜からなる（consisting substantially）」も包含するが、任意選択で、「完全に〜からなる（consisting entirely）」というその厳密な意味に限定されてもよい。

【0041】

本発明の文脈において、用語「（メタ）アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを表し、「（コ）ポリマー」はポリマー又はコポリマーを表す。用語「ポリマー」及び用語「コポリマー」は、本明細書において同義で用いられる。

【0042】

炭化水素及びポリマーに加えて、ガソリン及びディーゼル燃料が、当分野において一般に使用される他の添加剤を含んでもよい。ディーゼル油における溶解度を決定するために、ＥＮ ５９０ディーゼル燃料仕様にしたがうディーゼル燃料Ｂ７が使用される。添加剤パッケージは、燃料に添加することができる２つ又はそれ以上の成分の組み合わせである。各成分の添加剤の量は１００％未満であるため、投入の精度は改善される。組み合わせの使用はまた、取り扱いを容易にするが、その理由は、個々の成分ではなく１つの組成が取り扱われることになるからである。添加剤パッケージは適切には、溶媒への成分の溶解であるが、その理由は、ポリマーの制御された前溶解が、より容易な燃料との混合／燃料への溶解を可能にするからである。

【0043】

ポリマーは、本発明によれば、２５℃のディーゼル油において少なくとも２．０重量％のポリマー溶液を、必要に応じて加熱後に調製することができるとき、可溶であると見なされる。好ましくは、８℃のディーゼル油において２．０重量％のポリマー溶液を調製することができる。好ましくは、本発明の任意の実施形態のコポリマーは、以下の実験の部において説明の通り分析されるとき、２５℃未満の曇り点、より好ましくは１５℃未満の曇り点、さらにより好ましくは５℃未満の曇り点を示す。

【実施例】

【0044】

一連の例示的な本発明のコポリマー及び比較例のポリマーを、イソボルニルメタクリレート、スチレン及びイソブチルメタクリレートの異なる組み合わせを用いて調製した。イソボルニルメタクリレートを、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ又はＥｖｏｎｉｋ（ＶＩＳＩＯＭＥＲ（登録商標）ｔｅｒｒａ ＩＢＯＭＡ）から入手した。スチレン及びイソブチルメタクリレートを、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手した。

【0045】

分子量：
４つの異なる方法を用いてポリマー分子量を測定した。

【0046】

方法Ａ：
分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、狭い範囲のポリスチレン校正標準を用いて測定した。サンプル及び狭い範囲のポリスチレン校正標準は、５ｍＬのテトラヒドロフラン（移動相）に１４〜１７ｍｇ溶解することにより調製した。
カラム：（３００ｍｍ×７．５ｍｍ ＩＤ）、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ ＰＬ Ｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ Ｃ
移動相（Ｍｐ）；テトラヒドロフラン
流量：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
注入：５０μＬ
ＲＩ検出器及びカラム温度：４０℃

【0047】

方法Ｂ：
分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、狭い範囲のポリスチレン校正標準を用いて測定した。サンプル及び狭い範囲のポリスチレン校正標準は、１０ｍＬのテトラヒドロフラン（移動相）に１２〜１５ｍｇ溶解することにより調製した。
カラム：（３００ｍｍ×７．５ｍｍ ＩＤ）、Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ（登録商標）Ｐｈｅｎｏｇｅｌ、５μｍ Ｌｉｎｅａｒ（２）ｍｉｘｅｄ；
移動相（Ｍｐ）：テトラヒドロフラン；
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ；
注入：５０μＬ；
ＲＩ検出器及びカラム温度：４０℃。

【0048】

方法Ｃ：
分子量は、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ（４０℃）により測定した。定量化は、ガードカラムのみを用いる分析によるセミバッチモードであった。サンプルは、１０ｍＬのテトラヒドロフラン（移動相）に約１０ｍｇ溶解することにより調製した。サンプルは、必要に応じてテトラヒドロフランでさらに希釈した。
カラム：Ｐｈｅｎｏｇｅｌ Ｇｕａｒｄ １０＾６Ａ（５０ｍｍ×７．８ｍｍ）
流量：０．５ｍｌ／ｍｉｎ ＴＨＦ
注入：５０μｌ
検出：Ｗｙａｔｔ（登録商標）Ｄａｗｎ Ｈｅｌｅｏｓ １８角度ＭＡＬＳ（６３３ｎｍ）及びＷｙａｔｔ Ｏｐｔｉｌａｂ Ｔ−ＲＥＸ示差屈折率検出器
定量化Ｚｉｍｍ又はＤｅｂｙｅ二次のうちの一次（1^st order of 2^ndorder）、５〜１８角度を使用

【0049】

方法Ｄ：
分子量は、ＧＰＣ−ＭＡＬＳにより測定した。サンプルは、８ｍＬのテトラヒドロフラン（移動相）に約８ｍｇ溶解することにより調製した。
カラム：３０ｃｍ×４ｍｍ ５μｍ Ｐｈｅｎｏｇｅｌ Ｌｉｎｅａｒ ２−公称１０Ｍ排除
カラムオーブン：４０Ｃ
溶媒：０．３０ｍｌ／ｍｉｎの安定化ＴＨＦ
注入：５０μｌ
検出：Ｗｙａｔｔ Ｄａｗｎ Ｈｅｌｅｏｓ １８角度ＭＡＬＳ（６３３ｎｍ）及びＷｙａｔｔ Ｏｐｔｉｌａｂ Ｔ−ＲＥＸ示差屈折率検出器。

【0050】

合成実施例Ｓ１
懸濁重合プロセスによるコポリマーの調製。

【表A】

【0051】

四つ口５００ｍＬ丸底フラスコに、機械式撹拌パドル；Ｎ_２入口を上部に備えた還流冷却器及び温度計を備えたＹ字管；並びに２つの栓を備え付けた。フラスコにＨＡＰを入れた。脱イオン水１６５．０６ｇに１％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４８８３ｇを入れた。得られた溶液を反応容器に入れ、得られた懸濁液を陽圧の窒素下、サーモスタット制御されたマントルヒーターを用いて８０℃まで加熱した。１２５ｍＬ三角フラスコ内で、イソボルニルメタクリレート、スチレン及びイソブチルメタクリレート中のＶａｚｏ（登録商標）６７の溶液を調製した。溶液を１回で反応容器に加え、撹拌速度を６９０ｒｐｍ、３分間に設定し、次いで、３７５ｒｐｍ下げた。重合を８０℃で合計６時間保持した。重合過程中、ごくわずかな固体の堆積がフラスコ壁又は温度計に確認された。８０℃で６時間後、反応物を撹拌しながら氷水浴中で冷却し、次いで、一晩静置した。大量のポリマービーズが懸濁液から降下するのが見られ、上清は実質的に透明であった。

【0052】

ポリマー懸濁液のｐＨを測定し、約２１℃で６．９１であることが判明した。激しく撹拌しながら希硝酸を添加してｐＨを１．５１まで下げ、このｐＨで１時間保持した。保持の最後に、ｐＨはドリフトして１．４８まで下がっていた。反応混合物をブレンダーに移し、ここで約６０秒間均質化した。固体を真空濾過（濾紙）で単離した。生成物を、濾液のｐＨが６．５〜７になるまで、２００ｍＬの水道水で濾紙上で何回も洗った。次いで、生成物を脱イオン水２００ｍＬ；１：１（ｖ：ｖ）メタノール／水２００ｍＬ；メタノール２００ｍＬ；及び脱イオン水２×２００ｍＬで洗った。固体生成物を真空オーブン（約４０℃）内で恒量まで乾燥した。固体生成物の収量は５８．１４ｇであった。生成物の不揮発分は９８．６であった。

【0053】

ＭＷをＧＰＣ方法Ａにより測定した；結果：Ｍｎ：９４、６７７；Ｍｗ：３５１、２３０；ＰＤＩ：３．７１。

【0054】

ＣＤＣｌ_３中で測定される炭素−１３ ＮＭＲ。ＮＭＲによれば、コポリマーは、５５．６重量％イソボルニルメタクリレート、３４．１重量％スチレン及び１０．３重量％イソブチルメタクリレートから構成される。これは、重量によるモノマーフィードとほぼ同一であり、これは、イソボルニルメタクリレート５５％、スチレン３５％及びイソブチルメタクリレート１０％であった。

【0055】

合成実施例Ｓ２
乳化重合プロセスによるコポリマーの調製

【表B】

【0056】

重合手順
２Ｌ四つ口丸底フラスコに、オーバーヘッド機械式撹拌装置、冷却器及び窒素パージラインを備えたＹ字管、温度計並びに栓を備え付ける。フラスコに脱イオン水及び界面活性剤を入れた。ｐＨを確認し、４〜５の所望の範囲内であることが分かったため、ｐＨ調整は行わなかった。次いで、表面下の窒素パージを栓を通じて開始した。別の容器内で、イソボルニルメタクリレート、スチレン及びイソブチルメタクリレートを合わせた。次いで、酸化剤溶液は、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）０．０３９５ｇを脱イオン水３．７５６５ｇに溶解することにより調製した。

【0057】

窒素パージを維持しながら、モノマー混合物及びアセトン共溶媒をゆっくりと反応容器に加えた。添加中、撹拌速度を徐々に３５０ｒｐｍまで上げた。モノマー混合物及びアセトン共溶媒の添加が完了してから数分後、撹拌速度を２２５ｒｐｍまで落とした。サーモスタットを備えた水浴を用いて、反応温度を約３８℃まで上げた。

【0058】

反応温度が約３８℃であったとき、酸化剤溶液を反応混合物に１回で加えた。別の容器内で、アスコルビン酸ナトリウム０．０７３０ｇ及び脱イオン水中の硫酸鉄（ＩＩ）七水和物の０．２５重量％溶液０．６０ｇを脱イオン水７．５ｇに溶解することにより還元剤溶液を調製した。反応混合物に酸化剤溶液を加えてから約５分後に、窒素パージを維持しながら濃青色の還元剤溶液をシリンジで１回で反応容器に加えた。還元剤を添加してから約５分後、発熱の開始が確認された。反応が進むにつれ、青みがかった色がエマルジョンに確認され、エマルジョンはますます半透明になり、わずかな粘度の上昇が確認された。必要に応じて氷又は冷水を加えることで、浴温度を約４０℃に維持した。反応温度が最高約４１℃に達してから、約２時間後に発熱が収まり始めた。その後、水浴を用いて、反応温度を３８℃に維持した。合計６時間の反応時間の後、反応物を冷却し、チーズクロスを通して容器に注いだ。

【0059】

（チーズクロス上に捕捉された）凝固物が確認され、粗粒子を測定した。

【0060】

ポリマーラテックスの収量は９４５ｇであった。固形分（重量法で測定）：２９．１％。ＧＰＣによる分子量（方法Ａ）：Ｍｎ＝１，２７８，０００；Ｍｗ＝２，５６８，０００；ＰＤＩ＝２．０１。

【0061】

無希釈のエマルジョンポリマーを大過剰のメタノールに加えることで固体ポリマーを単離した。得られた沈殿物を真空濾過により集め、メタノールで十分に洗った。

【0062】

合成実施例Ｓ３〜Ｓ１８
合成実施例１の調製に用いた基本的な手順にしたがって別のコポリマーを調製した。これらのポリマー並びに合成実施例Ｓ１及びＳ２の組成及び特性を以下の表１にまとめた。

【0063】

【表1】

【0064】

比較例ＣＥ１
２８０，０００の報告されたＭｗを有するポリスチレンを、Sigma-Aldrichから入手した。

【0065】

比較例ＣＥ２
０．６０のインヘレント粘度を有するポリ（イソブチルメタクリレート）を、Polysciencesから入手した。

【0066】

比較例ＣＥ３及びあまり好ましくない実施例Ｅ４〜Ｅ８
これらのコポリマーを、合成実施例Ｓ２の手順にしたがって調製した。これらのポリマー並びに比較例１及び２の組成及び特性を以下の表２にまとめた。

【0067】

【表2】

【0068】

ディーゼル燃料におけるポリマー溶解度の評価
溶解度指数法：
キャップ付き２０ｍＬバイアル内で、０．２ｇのポリマーをＢ７ディーゼル燃料９．８ｇに加えた。得られた混合物にゆるくキャップをし、周囲の室温（約２５℃）で１時間、激しく撹拌した。次いで、混合物を撹拌しながら約９０℃まで１時間加熱した。得られた混合物又は溶液を周囲の室温まで徐冷し、２４時間静置した。次いで、ポリマー溶解度を目視検査により決定した；何らかの曇り、濁り、又は他の相分離の兆候を示したポリマーは不溶性と判断した。次いで、混合物／溶液を、８℃に設定した冷蔵庫に２４時間入れた。次いで、ポリマー溶解度を目視検査により決定した；何らかの曇り、濁り、又は他の相分離の兆候を示したポリマーは不溶性と判断した。

【0069】

これらの実施例において使用されたＢ７ディーゼル燃料は、以下の表３に示す特性を有するディーゼル系燃料に基づいていた。

【0070】

【表3】

【0071】

曇り点測定法。
オーバーヘッド機械式撹拌装置、温度計、凝縮器及びセプタム／栓を備えた四つ口２５０ｍＬ丸底フラスコに、５０．０ｇのＢ７ディーゼル燃料に対して５．０ｇのポリマーを入れた。得られた混合物を、均質な溶液が得られるまで撹拌しながら７０〜８０℃まで加熱した。比較例ＣＥ１［ポリスチレン］の場合、ポリマーは、１４０℃で３時間撹拌した後もＢ７ディーゼル燃料に溶解しなかった。得られた溶液の一部を、温かいうちに４０ｍＬバイアルに移した。約２５℃を上回る曇り点を有するポリマーについては、溶液を、温度計を用いて手作業で撹拌しながら約２５℃まで徐冷した。報告される曇り点は、溶液が目に見えるほど濁ったか、又は曇った温度である。約２５℃を下回る曇り点を有するポリマーについては、溶液が目に見えるほど濁ったか、又は曇った点を下回る温度まで氷／水浴又はドライアイス／アセトン浴を用いて溶液を冷却した。得られた濁った／曇った混合物を、温度計を用いて手作業で撹拌しながら２５℃まで徐々に昇温させた。報告される曇り点は、溶液が透明になった温度である。確認として、ポリマーの曇り点を測定したら、透明な溶液を、温度計を用いて撹拌しながら（必要に応じて冷却浴を用いて）徐々に冷却し、曇り点を確認した。合成実施例及び比較例の溶解度評価の結果を表４にまとめた。

【0072】

【表4】

【0073】

スチレン及びイソブチルメタクリレートのホモポリマー（ＣＥ１及びＣＥ２）はそれぞれ、Ｂ７ディーゼル燃料に溶けないが、驚くべきことに大量のこれらのモノマーは、イソボルニルメタクリレートと共重合して、非常に溶けやすいコポリマーを与えることができる。例えば、Ｓ１６の各コモノマーの重量分率に基づいて、線形混合モデルを用いて、９．１重量％のこのコポリマーの曇り点が約２７℃になると予想するであろう。そうではなく、曇り点は０℃であり、これは、予測値とは大幅に、且つ有用に異なる。同様に、４０重量％を超える不溶性コモノマーであるスチレン及びイソブチルメタクリレートを含むＳ２の予測される曇り点は約５２℃であり、これは十分な溶解度の範囲を上回るが、実際の曇り点は１８℃であり、これは十分な溶解度の範囲内である。

【0074】

コスト及び性能の理由から、ＣＥ３の生成物は許容されない。コストの理由から、実施例Ｓ６の生成物はあまり好ましくない。実施例Ｅ４〜Ｅ８の生成物はすべて、２５℃を上回る望ましくない曇り点のため、あまり好ましくない。

【0075】

比較例４〜７
先行技術の実施例を再調製した（reworked）。ＣＥ４において、国際公開第２０１５／０９１５１３号の実施例１工程１のポリマーを評価した。ＣＥ５において、欧州特許出願公開第０６２６４４２（Ａ）号の実施例１２を分析した。得られたポリマーは、（方法Ｄを用いて）それぞれ７９及び９５ｋＤのＭｗを有していた。分子量が低すぎて、ポリマーが溶解する流体のレオロジーに効率良く影響しなかった。

【0076】

ＣＥ６において、欧州特許第１２６０２７８号の実施例７を再調製した。しかし、ポリマーは得られなかった。ＣＥ７において、中国特許第１０３９９２４２８号の実施形態１１を再調製した。しかし、得られたポリマーは８５℃のＢ７燃料に溶解することができず、ポリマーが、８５℃を上回る望まれない曇り点を有することを示した。

【0077】

使用実験
表３に挙げたＰナンバーを有する本発明の生成物を、ディーゼル油のレオロジーに対するそれらの効果並びに燃焼研究ユニットにおける着火遅れ、燃焼期間及び最大圧力上昇に対する影響について評価した。まず、濃縮物を、少なくとも２．５重量％のコポリマーを含むディーゼル油中で調製し、これを続いて、Ｐナンバーの後に示すポリマーの濃度（ｍｇ／ｋｇ）を有する燃料に希釈した。得られたデータは、本発明による生成物が、ディーゼル燃料に使用されたとき、前記燃料で運転する直噴ディーゼルエンジンの燃料効率を改善したことを示した。この理論によって制限されることは本意ではないが、改善された効率は、燃料におけるポリマーの使用により改変されたレオロジーが、燃料の改善された霧化及びより完全な燃焼につながるためと考えられる。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
少なくとも以下のモノマー：
・すべてのモノマーの重量に基づいて２０重量％超の１つの二環式（メタ）アクリレートエステル、
・少なくとも１つのＣ１−Ｃ７−アルキル（メタ）アクリレート、
・任意選択で少なくとも１つの芳香族ビニルモノマー、及び
・任意選択で他のエチレン性不飽和モノマー
を共重合することによって得ることができるコポリマーであって、これにより、４０℃のＴＨＦ中の溶液についてＧＰＣ−ＭＡＬＳ技術を用いて測定される100,000〜10,000,000Ｄの重量平均分子量を有し、これにより、イソボルニル（メタ）アクリレート及びＣ１−Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートのみのコポリマーは、４００ｋＤを超える数平均分子量を有する、コポリマー。
項２．
前記二環式（メタ）アクリレートエステルが、式

【化1】

（Ｉ）
（式中、Ｒは、Ｈ又は−ＣＨ_３であり、Ａは、−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−又は−Ｃ（ＣＨ_３）_２−であり、Ｍは、六員環の炭素原子に共有結合しており、且つ、水素及びメチル基又は複数のこれらからなる群から選択される。）のものである、項１に記載のコポリマー。
項３．
ランダムコポリマーである、項１又は２に記載のコポリマー。
項４．
・２２〜９５重量％の前記二環式（メタ）アクリレートエステル、
・５〜７８重量％の前記低級アルキル（メタ）アクリレート、
・０〜４５重量％の前記芳香族ビニルモノマー、
・０〜５０重量％の他のエチレン性不飽和モノマー
を、合計１００重量％まで含み、前記モノマーの重量パーセントは、すべての前記モノマーの全重量に基づく、項１、２又は３に記載のコポリマー。
項５．
・４０〜９０重量％の前記二環式（メタ）アクリレートエステル、
・１０〜６０重量％の前記低級アルキル（メタ）アクリレート、
・５〜４０重量％の前記芳香族ビニルモノマー、
・最大４０重量％の他のエチレン性不飽和モノマー（ｄ）
を、合計１００重量％まで含み、前記モノマーの重量パーセントは、すべての前記モノマーの全重量に基づく、項４に記載のコポリマー。
項６．
２０重量％以下の他のエチレン性不飽和モノマーを含む、項１から５のいずれか一項に記載のコポリマー。
項７．
前記少なくとも１つの二環式（メタ）アクリレートエステルが、イソボルニルメタクリレートを含むか、又はイソボルニルメタクリレートである、項１から６のいずれか一項に記載のコポリマー。
項８．
前記少なくとも１つの低級アルキルメタクリレートが、イソブチル（メタ）アクリレートを含むか、又はイソブチル（メタ）アクリレートである、項１から７のいずれか一項に記載のコポリマー。
項９．
少なくともスチレンを、芳香族ビニルモノマーとして含む、項１から８のいずれか一項に記載のコポリマー。
項１０．
二環式（メタ）アクリレートの重量パーセントが、芳香族ビニルモノマーの量よりも少なくとも１５重量パーセント高い、項９に記載のコポリマー。
項１１．
２５℃のディーゼル油Ｂ７において少なくとも２．０重量パーセントの溶解度を有する、項１から１０のいずれか一項に記載のコポリマー。
項１２．
ディーゼルＢ７燃料において２５℃又はそれ以下の曇り点を有する、項１から１１のいずれか一項に記載のコポリマー。
項１３．
５０〜１９０℃のガラス転移温度を有する、項１から１２のいずれか一項に記載のコポリマー。
項１４．
項１から１３のいずれか一項に記載のコポリマーを含む燃料のための添加剤パッケージ。
項１５．
前記指定のモノマーをラジカル重合する工程を含む、項１から１４のいずれか一項に記載のコポリマーを調製するための方法。
項１６．
前記ポリマーを流体に溶解することにより前記流体のレオロジーを改変するための、項１から１５のいずれか一項に記載のポリマー又は添加剤パッケージの使用であって、これにより前記流体は燃焼機関のための燃料ではない、使用。