特許 6549807 リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体及びこれを用いた二次電池、並びにリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6549807

(24)【登録日】2019年7月5日

(45)【発行日】2019年7月24日

(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体及びこれを用いた二次電池、並びにリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20190711BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20190711BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20190711BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20190711BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/525

   H01M4/505

   H01M4/58

   H01M4/36 E

   H01M4/36 A

【請求項の数】8

【全頁数】30

(21)【出願番号】特願2018-563738(P2018-563738)

(86)(22)【出願日】2018年5月18日

(86)【国際出願番号】JP2018019251

(87)【国際公開番号】WO2018221263

(87)【国際公開日】20181206

【審査請求日】2018年12月6日

(31)【優先権主張番号】PCT/JP2018/012666

(32)【優先日】2018年3月28日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2017-105413(P2017-105413)

(32)【優先日】2017年5月29日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000000240

【氏名又は名称】太平洋セメント株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000004260

【氏名又は名称】株式会社デンソー

(74)【代理人】

【識別番号】110000084

【氏名又は名称】特許業務法人アルガ特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】山下 弘樹

(72)【発明者】

【氏名】平山 愉子

(72)【発明者】

【氏名】嶌田 聖史

(72)【発明者】

【氏名】大神 剛章

(72)【発明者】

【氏名】吉田 周平

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 覚

【審査官】 井原 純

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−１４９６１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／１０５４９０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１６／０４７４９１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１６−１８４５６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５０２３３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５１７２３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−０７２０２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０８７２９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−３３５２４５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／５２５

Ｈ０１Ｍ ４／３６

Ｈ０１Ｍ ４／５０５

Ｈ０１Ｍ ４／５８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（Ｉ）：
ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＭ¹_xＯ₂・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ¹はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｘは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｘ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ¹の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
又は、下記式（II）：
ＬｉＮｉ_dＣｏ_eＡｌ_fＭ²_yＯ₂・・・（II）
（式（II）中、Ｍ²はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ、ｅ、ｆ、ｙは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ²の価数）×ｙ＝３を満たす数を示す。）
で表される１種以上のリチウム複合酸化物粒子からなるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面のみにおいて、下記式（III）又は（III）'：
Ｌｉ_gＭｎ_hＦｅ_iＭ³_zＰＯ₄・・・（III）
（式（III）中、Ｍ³はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｇ、ｈ、ｉ、及びｚは、０＜ｇ≦１．２、０≦ｈ≦１．２、０≦ｉ≦１．２、０≦ｚ≦０．３、及びｈ＋ｉ≠０を満たし、かつｇ＋（Ｍｎの価数）×ｈ＋（Ｆｅの価数）×ｉ＋（Ｍ³の価数）×ｚ＝３を満たす数を示す。）
Ｍｎ_h'Ｆｅ_i'Ｍ³_z'ＰＯ₄・・・（III）'
（式（III）'中、Ｍ³は式（III）と同義である。ｈ'、ｉ'、及びｚ'は、０≦ｈ'≦１．２、０≦ｉ'≦１．２、０≦ｚ'≦０．３、及びｈ'＋ｉ'≠０を満たし、かつ（Ｍｎの価数）×ｈ'＋（Ｆｅの価数）×ｉ'＋（Ｍ³の価数）×ｚ'＝３を満たす数を示す。）
で表され、かつ表面にセルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）が担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）と、リチウム複合酸化物粒子とが複合化してなり、
リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の表面におけるセルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）の担持量が、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）１００質量％中に０．１質量％以上１８質量％未満であり、
リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の平均粒径が１〜２５μｍであり、
リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の平均粒径が７０〜１５０ｎｍであり、
リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の含有量と、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の含有量との質量比（（Ａ）：（Ｂ））が、８０：２０〜７０：３０であるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。

【請求項2】

表面にセルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）が担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の２５℃での２０ＭＰａ加圧時における粉体としての電気伝導率が、１×１０^-7Ｓ／ｃｍ以上である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。

【請求項3】

セルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）以外の水不溶性炭素粉末（ｃ３）が、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）及び表面にセルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）が担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）と複合化してなり、
水不溶性炭素粉末（ｃ３）の含有量が、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）及び表面にセルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）が担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．５〜１７質量部である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。

【請求項4】

リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるＮｉ２ｐ_3/2のピークから、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体のＰ２ｐのピークに対して規格化したリチウム系ポリアニオン粒子由来のＮｉ２ｐ_3/2のピークを差し引いた、差分ＸＰＳプロファイルにおけるリチウム複合酸化物粒子由来のＮｉ２ｐ_3/2のピーク強度と、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体におけるＬＭＰ由来のＰ２ｐのピーク強度及びＣ１ｓのピーク強度から算出したピーク強度比（（Ｎｉ２ｐ_3/2のピーク強度）／（Ｐ２ｐのピーク強度＋Ｃ１ｓのピーク強度））が、０．０５以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を正極材料として含むリチウムイオン二次電池。

【請求項6】

リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）、及び表面にセルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）が担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）を、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合化する工程を備える請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法。

【請求項7】

リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）、表面にセルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）が担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）、及びセルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）以外の水不溶性炭素粉末（ｃ３）を、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合化する工程を備える請求項３〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法。

【請求項8】

複合化する工程が、周速度１５〜４５ｍ／ｓで回転するインペラを備える密閉容器内で行う工程である請求項６又は７に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、層状岩塩構造を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体、及びこれを正極材料として含み、高温サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池、並びに層状岩塩構造を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来より、リチウム複合酸化物は高出力及び高容量のリチウムイオン二次電池を構成できる正極活物質として使用されている。かかるリチウム複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属原子層とが、酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を呈し、遷移金属の１原子あたりに１個のリチウム原子が含まれる、いわゆる層状岩塩構造を有することでも知られている。

【0003】

こうしたリチウム複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池では、リチウムイオンがリチウム複合酸化物に脱離・挿入されることによって充電・放電が行われるが、通常、充放電サイクルを重ねるにつれて容量低下が生じ、特に長期間使用すると、電池の容量低下が著しくなるおそれがある。これは、充電時にリチウム複合酸化物の遷移金属成分が電解液へ溶出することにより、かかる結晶構造の崩壊が生じやすくなることが原因であると考えられている。とくに高温になるほど遷移金属の溶出量は多くなり、サイクル特性に与える影響は大きい。また、リチウム複合酸化物の結晶構造の崩壊が生じると、リチウム複合酸化物の遷移金属成分が周囲の電解液へ溶出し、熱的安定性が低下して安全性が損なわれるおそれもある。

【0004】

ところが、例えば車載用電池に使用される電池材料には、１０００サイクル以上もの多数回にわたる充放電サイクルを経ても一定以上の電池容量を維持できるような、優れた耐久性能を有することが要求されており、これに応じるべく種々の開発がなされている。例えば、特許文献１には、平均粒径が１μｍ〜８μｍの１次粒子が凝集して平均粒径が５μｍ〜３０μｍの二次粒子を形成し、該二次粒子の空隙率が３０％以下のリチウム複合酸化物が開示されている。また、特許文献２には、真密度を４．４０〜４．８０ｇ／ｃｍ³とし、高い体積エネルギー密度を有しつつ、正極活物質内に適度な空隙を存在させたリチウム複合酸化物が開示されており、コア部のリチウム複合酸化物と、コア部とは異なる組成を有するシェル部のリチウム複合酸化物とを有する電極活物質の具体例も記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００１−８５００６号公報

【特許文献2】国際公開第２０１４／１３３０６９号パンフレット

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、これらいずれの文献に記載の技術においても、リチウム複合酸化物のサイクル特性を充分に向上するのは困難であり、さらなる改善を要する状況である。

【0007】

したがって、本発明の課題は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた際、高温サイクル特性を有効に向上させることのできるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

そこで、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定の複合酸化物粒子からなるリチウム複合酸化物二次粒子の表面のみにおいて、リチウム複合酸化物粒子と、リチウム複合酸化物二次粒子に対して特定の質量比を有する特定のリチウム系ポリアニオン粒子とを複合化させることにより、リチウムイオン二次電池の正極材料として用いた際、電解液との反応を効果的に抑制して、多数回にわたる充放電サイクルを経ても出力の低下を生じないリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体が得られることを見出した。

【0009】

すなわち、本発明は、下記式（Ｉ）：
ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＭ¹_xＯ₂・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ¹はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｘは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｘ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ¹の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
又は、下記式（II）：
ＬｉＮｉ_dＣｏ_eＡｌ_fＭ²_yＯ₂・・・（II）
（式（II）中、Ｍ²はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ、ｅ、ｆ、ｙは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ²の価数）×ｙ＝３を満たす数を示す。）
で表される１種以上のリチウム複合酸化物粒子からなるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面のみにおいて、下記式（III）又は（III）'：
Ｌｉ_gＭｎ_hＦｅ_iＭ³_zＰＯ₄・・・（III）
（式（III）中、Ｍ³はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｇ、ｈ、ｉ、及びｚは、０＜ｇ≦１．２、０≦ｈ≦１．２、０≦ｉ≦１．２、０≦ｚ≦０．３、及びｈ＋ｉ≠０を満たし、かつｇ＋（Ｍｎの価数）×ｈ＋（Ｆｅの価数）×ｉ＋（Ｍ³の価数）×ｚ＝３を満たす数を示す。）
Ｍｎ_h'Ｆｅ_i'Ｍ³_z'ＰＯ₄・・・（III）'
（式（III）'中、Ｍ³は式（III）と同義である。ｈ'、ｉ'、及びｚ'は、０≦ｈ'≦１．２、０≦ｉ'≦１．２、０≦ｚ'≦０．３、及びｈ'＋ｉ'≠０を満たし、かつ（Ｍｎの価数）×ｈ'＋（Ｆｅの価数）×ｉ'＋（Ｍ³の価数）×ｚ'＝３を満たす数を示す。）
で表され、かつ表面に炭素（ｃ）が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）と、リチウム複合酸化物粒子とが複合化してなり、
リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の表面における炭素（ｃ）の担持量が、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）１００質量％中に０．１質量％以上１８質量％未満であり、
リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の平均粒径が５０〜２００ｎｍであり、
リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の含有量と、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の含有量との質量比（（Ａ）：（Ｂ））が、９５：５〜６５：３５であるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を提供するものである。

【発明の効果】

【0010】

本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体によれば、層状岩塩構造を有しながらも結晶構造の崩壊を防止し、これを正極材料として用いることにより得られるリチウムイオン二次電池において、高温サイクル特性を有効に高めることができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体は、下記式（Ｉ）：
ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＭ¹_xＯ₂・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ¹はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｘは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｘ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ¹の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
又は、下記式（II）：
ＬｉＮｉ_dＣｏ_eＡｌ_fＭ²_yＯ₂・・・（II）
（式（II）中、Ｍ²はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ、ｅ、ｆ、ｙは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ²の価数）×ｙ＝３を満たす数を示す。）
で表される１種以上のリチウム複合酸化物粒子からなるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面のみにおいて、下記式（III）又は（III）'：
Ｌｉ_gＭｎ_hＦｅ_iＭ³_zＰＯ₄・・・（III）
（式（III）中、Ｍ³はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｇ、ｈ、ｉ、及びｚは、０＜ｇ≦１．２、０≦ｈ≦１．２、０≦ｉ≦１．２、０≦ｚ≦０．３、及びｈ＋ｉ≠０を満たし、かつｇ＋（Ｍｎの価数）×ｈ＋（Ｆｅの価数）×ｉ＋（Ｍ³の価数）×ｚ＝３を満たす数を示す。）
Ｍｎ_h'Ｆｅ_i'Ｍ³_z'ＰＯ₄・・・（III）'
（式（III）'中、Ｍ³は式（III）と同義である。ｈ'、ｉ'、及びｚ'は、０≦ｈ'≦１．２、０≦ｉ'≦１．２、０≦ｚ'≦０．３、及びｈ'＋ｉ'≠０を満たし、かつ（Ｍｎの価数）×ｈ'＋（Ｆｅの価数）×ｉ'＋（Ｍ³の価数）×ｚ'＝３を満たす数を示す。）
で表され、かつ表面に炭素（ｃ）が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）と、リチウム複合酸化物粒子とが複合化してなり、
リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の表面における炭素（ｃ）の担持量が、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）１００質量％中に０．１質量％以上１８質量％未満であり、
リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の平均粒径が５０〜２００ｎｍであり、
リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の含有量と、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の含有量との質量比（（Ａ）：（Ｂ））が、９５：５〜６５：３５である。

【0012】

上記式（Ｉ）で表されるリチウムニッケル複合酸化物（いわゆるＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ酸化物であり、以後「ＮＣＭ系複合酸化物」と称する。）粒子、及び上記式（II）で表されるリチウムニッケル複合酸化物（いわゆるＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ酸化物であり、以後「ＮＣＡ系複合酸化物」と称する。）粒子は、いずれも層状岩塩構造を有する粒子である。

【0013】

上記式（Ｉ）中のＭ¹は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。
また、上記式（Ｉ）中のａ、ｂ、ｃ、ｘは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｘ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ¹の価数）×ｘ＝３を満たす数である。

【0014】

上記式（Ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物において、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎは、電子伝導性に優れ、電池容量及び出力特性に寄与することが知られている。また、サイクル特性の観点からは、かかる遷移元素の一部が他の金属元素Ｍ¹により置換されていることが好ましい。これら金属元素Ｍ¹により置換されることにより、式（Ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物の結晶構造が安定化されるため、充放電を繰り返しても結晶構造の崩壊が抑制でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。
上記式（Ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物としては、具体的には、例えばＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.33 Ｍｎ_0.34Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ｍｎ _0.1Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.6Ｃｏ_0.2Ｍｎ _0.2Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.2Ｃｏ_0.4Ｍｎ_0.4Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.31Ｍｎ_0.33Ｍｇ_0.03Ｏ₂、及びＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.31Ｍｎ_0.33Ｚｎ_0.03Ｏ₂等が挙げられる。なかでも、放電容量を重視する場合には、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ｍｎ _0.1Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.6Ｃｏ_0.2Ｍｎ _0.2Ｏ₂等のＮｉ量の多い組成が好ましく、サイクル特性を重視する場合には、ＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.33 Ｍｎ_0.34Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.31Ｍｎ_0.33Ｍｇ_0.03Ｏ₂等のＮｉ量の少ない組成が好ましい。

【0015】

さらに、互いに異なる２種以上の上記式（Ｉ）で表されるＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子は、コア部（内部）とシェル部（表層部）とを有するコア−シェル構造のリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）（Ｌｉ−ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ））を形成してもよい。
このコア−シェル構造を形成してなるＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）とすることによって、電解液に溶出しやすい上に安全性に悪影響を与える酸素を放出しやすい、或いは固体電解質において固体電解質と反応しやすいＮｉ濃度の高いＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子をコア部に配置し、電解液に接するシェル部にはＮｉ濃度の低いＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子を配置することができるので、サイクル特性の低下の抑制と安全性の確保をより向上させることができる。このとき、コア部は１相であってもよいし、組成の異なる２相以上で構成していてもよい。コア部を２相以上で構成する態様として、同心円状に複数の相が層状となって積層された構造でもよいし、コア部の表面から中心部に向けて遷移的に組成が変化する構造でもよい。
さらに、シェル部は、コア部の外側に形成されてなるものであればよく、コア部同様に１相であってもよいし、組成の異なる２相以上で構成していてもよい。

【0016】

このような組成が異なる２種以上のＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子によってコア−シェル構造を形成してなるＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）として、具体的には（コア部）−（シェル部）が、例えば（ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ｍｎ _0.1Ｏ₂）−（ＬｉＮｉ_0.2Ｃｏ_0.4Ｍｎ_0.4Ｏ₂）、（ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ｍｎ _0.1Ｏ₂）−（ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂）、又は（ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ｍｎ _0.1Ｏ₂）−（ＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.31Ｍｎ_0.33Ｍｇ_0.03Ｏ₂）等からなる粒子が挙げられる。

【0017】

さらに、上記式（Ｉ）で表されるＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子は、金属酸化物、金属フッ化物又は金属リン酸塩で被覆されていてもよい。これら金属酸化物、金属フッ化物又は金属リン酸塩でＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子を被覆することによって、電解液へのＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子からの金属成分（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ又はＭ¹）の溶出を抑制することができる。かかる被覆物としては、ＣｅＯ₂、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、 Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＲｕＯ₂、ＳｎＯ₂、ＣｏＯ、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＣｕＯ、Ｖ₂Ｏ₅、ＭｏＯ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、ＡｌＦ₃、ＮｉＦ₂、ＭｇＦ₂、Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ｌｉ₄Ｐ₂Ｏ₇、ＬｉＰＯ₃、Ｌｉ₂ＰＯ₃Ｆ、及びＬｉＰＯ₂Ｆ₂から選択される１種又は２種以上、或いはこれらの複合化物を用いることができる。

【0018】

上記式（Ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物の一次粒子の平均粒径は、好ましくは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは３００ｎｍ以下である。このように、ＮＣＭ系複合酸化物の一次粒子の平均粒径を少なくとも５００ｎｍ以下にすることで、リチウムイオンの挿入及び脱離に伴う上記一次粒子の膨張収縮量を抑制することができ、粒子割れを有効に防止することができる。なお、上記一次粒子の平均粒径の下限値は特に限定されないが、ハンドリングの観点から、５０ｎｍ以上が好ましい。
また、上記一次粒子が凝集して形成するＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の平均粒径は、好ましくは２５μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以下である。かかる二次粒子の平均粒径が２５μｍ以下であると、高温サイクル特性に優れた電池を得ることができる。なお、上記二次粒子の平均粒径の下限値は特に限定されないが、ハンドリングの観点から１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましい。
ここで、平均粒径とは、ＳＥＭ又はＴＥＭの電子顕微鏡を用いた観察における、数十個の粒子の粒径（長軸の長さ）の測定値の平均値を意味する。
なお、本明細書において、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）は、二次粒子を形成してなる一次粒子のみを含み、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）や、セルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）又は水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）等、その他の成分を含まない。

【0019】

上記式（Ｉ）で表されるＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子が、Ｌｉ−ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）においてコア−シェル構造を形成してなる場合、コア部を形成する一次粒子としての平均粒径は、好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍである。そして、上記一次粒子が凝集して形成するコア部の平均粒径は、好ましくは１μｍ〜２５μｍであり、より好ましくは１μｍ〜２０μｍである。
また、かかるコア部の表面を被覆するシェル部を構成するＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子の一次粒子としての平均粒径は、好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍであって、かかる一次粒子が凝集して形成するシェル部の層厚は、好ましくは０．１μｍ〜５μｍであり、より好ましくは０．１μｍ〜２．５μｍである。

【0020】

上記式（Ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物からなる二次粒子（Ａ）の内部空隙率は、リチウムイオンの挿入に伴うＮＣＭ系複合酸化物の膨張を二次粒子の内部空隙内で許容させる観点から、ＮＣＭ系複合酸化物の二次粒子の１００体積％中、４〜１２体積％が好ましく、５〜１０体積％がより好ましい。

【0021】

次に、式（II）で示されるＮＣＡ系複合酸化物を説明する。
上記式（II）中のＭ²は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。
また、上記式（II）中のｄ、ｅ、ｆ、ｙは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ²の価数）×ｙ＝３を満たす数である。

【0022】

上記式（II）で表されるＮＣＡ系複合酸化物は、式（Ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物よりも、さらに電池容量及び出力特性に優れている。加えて、Ａｌの含有により、雰囲気中の湿分による変質も生じ難く、安全性にも優れている。
上記式（II）で表されるＮＣＡ系複合酸化物としては、具体的には、例えばＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ａｌ_0.34Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ａｌ_0.1Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｍｇ_0.03Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｚｎ_0.03Ｏ₂等が挙げられる。なかでもＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｍｇ_0.03Ｏ₂が好ましい。

【0023】

さらに、上記式（II）で表されるＬｉ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子は、金属酸化物、金属フッ化物又は金属リン酸塩で被覆されていてもよい。これら金属酸化物、金属フッ化物又は金属リン酸塩でＬｉ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子を被覆することによって、電解液へのＬｉ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子からの金属成分（Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ又はＭ²）の溶出を抑制することができる。かかる被覆物としては、ＣｅＯ₂、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＲｕＯ₂、ＳｎＯ₂、ＣｏＯ、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＣｕＯ、Ｖ₂Ｏ₅、ＭｏＯ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、ＡｌＦ₃、ＮｉＦ₂、ＭｇＦ₂、Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ｌｉ₄Ｐ₂Ｏ₇、ＬｉＰＯ₃、Ｌｉ₂ＰＯ₃Ｆ、及びＬｉＰＯ₂Ｆ₂から選択される１種又は２種以上、或いはこれらの複合化物を用いることができる。

【0024】

上記式（II）で表されるＮＣＡ系複合酸化物の一次粒子の平均粒径、及び上記一次粒子が凝集して形成されるＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の平均粒径、及びかかる二次粒子の内部空隙率は、上記のＮＣＭ系複合酸化物と同様である。すなわち、上記式（II）で表されるＮＣＡ系複合酸化物の一次粒子の平均粒径は、好ましくは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは３００ｎｍ以下であり、上記一次粒子からなるＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の平均粒径は、好ましくは２５μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以下である。また、上記式（II）で表されるＮＣＡ系複合酸化物からなるＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の内部空隙率は、かかる二次粒子の体積１００％中、４〜１２体積％が好ましく、５〜１０体積％がより好ましい。

【0025】

本発明のリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）は、上記式（Ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物と上記式（II）で表されるＮＣＡ系複合酸化物が混在していてもよい。その混在状態は、上記式（Ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物の一次粒子と上記式（II）で表されるＮＣＡ系複合酸化物の一次粒子が共存してなる二次粒子を形成してもよく、また上記式（Ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物のみからなる二次粒子と上記式（II）で表されるＮＣＡ系複合酸化物のみからなる二次粒子とが混在してもよく、さらには上記式（Ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物の一次粒子と上記式（II）で表されるＮＣＡ系複合酸化物の一次粒子が共存してなる二次粒子、上記式（Ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物のみからなる二次粒子及び上記式（II）で表されるＮＣＡ系複合酸化物のみからなる二次粒子とが混在するものであってもよい。さらに、上記式（Ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子のみからなる二次粒子である場合、互いに組成が異なる２種以上のＮＣＭ系複合酸化物粒子によって、コア−シェル構造を形成してなるものであってもよい。

【0026】

上記式（Ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物と上記式（II）で表されるＮＣＡ系複合酸化物が混在する場合の、ＮＣＭ系複合酸化物とＮＣＡ系複合酸化物の割合（質量％）は、求める電池特性によって適宜調整すればよい。例えば、レート特性を重視する場合には、上記式（Ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物の割合を多くするのが好ましく、具体的には、ＮＣＭ系複合酸化物とＮＣＡ系複合酸化物の質量割合（ＮＣＭ系複合酸化物：ＮＣＡ系複合酸化物）＝９９．９：０．１〜６０：４０であるのが好ましい。また、例えば、電池容量を重視する場合には、上記式（II）で表されるＮＣＡ系複合酸化物の割合を多くするのが好ましく、具体的には、例えばＮＣＭ系複合酸化物とＮＣＡ系複合酸化物の質量割合（ＮＣＭ系複合酸化物：ＮＣＡ系複合酸化物）＝４０：６０〜０．１：９９．９であるのが好ましい。

【0027】

上記式（Ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物及び／又は上記式（II）で表されるＮＣＡ系複合酸化物からなる二次粒子（Ａ）の表面では、ＮＣＭ系複合酸化物粒子とリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）とが、またはＮＣＡ系複合酸化物粒子とリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）とが、かかる二次粒子の表面を被覆するように複合化しているため、ＮＣＭ系複合酸化物粒子またはＮＣＡ系複合酸化物粒子に含まれる金属元素の溶出を抑制することができる。

【0028】

次に、上記リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）を説明する。かかるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）は、上記式（III）又は（III）'で表され、前者はＬｉ含有の粒子である一方、後者はＬｉを含有しない粒子ではあるものの、双方ともオリビン構造を有している。そのため、本願発明において、式（III）'で表されるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）は、式（III）で表されるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）と極めて近似した性質を備え、同等の効果を発揮することから、かかる式（III）'で表される粒子も含め、これらを「リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）」と総称することとする。
上記式（III）及び（III）'中、いずれもＭ³はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。
また、上記式（III）中のｇ、ｈ、ｉ、及びｚは、０＜ｇ≦１．２、０≦ｈ≦１．２、０≦ｉ≦１．２、０≦ｚ≦０．３、及びｈ＋ｉ≠０を満たし、かつｇ＋（Ｍｎの価数）×ｈ＋（Ｆｅの価数）×ｉ＋（Ｍ³の価数）×ｚ＝３を満たす数を示す。
さらに、上記式（III）'のｈ'、ｉ'、及びｚ'は、０≦ｈ'≦１．２、０≦ｉ'≦１．２、０≦ｚ'≦０．３、及びｈ'＋ｉ'≠０を満たし、かつ（Ｍｎの価数）×ｈ'＋（Ｆｅの価数）×ｉ'＋（Ｍ³の価数）×ｚ'＝３を満たす数を示す。
上記式（III）で表されるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）としては、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の平均放電電圧の観点から、０．５≦ｇ≦１．２が好ましく、０．６≦ｇ≦１．１がより好ましく、０．６５≦ｇ≦１．０５がさらに好ましい。また、式（III）'で表されるポリアニオン粒子（Ｂ）としては、同様の観点から、０．５≦ｈ≦１．２が好ましく、０．６≦ｈ≦１．１がより好ましく、０．６５≦ｈ≦１．０５がさらに好ましい。また、式（III）'で表されるポリアニオン粒子（Ｂ）としては、同様の観点から、０．５≦ｈ'≦１．２が好ましく、０．６≦ｈ'≦１．１がより好ましい。
具体的には、例えばＬｉＭｎＰＯ₄、ＬｉＭｎ_0.9Ｆｅ_0.1ＰＯ₄、ＬｉＭｎ_0.8Ｆｅ_0.2ＰＯ₄、ＬｉＭｎ_0.75Ｆｅ_0.15Ｍｇ_0.1ＰＯ₄、ＬｉＭｎ_0.75Ｆｅ_0.19Ｚｒ_0.03ＰＯ₄、ＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.3ＰＯ₄、ＬｉＭｎ_0.6Ｆｅ_0.4ＰＯ₄、ＬｉＭｎ_0.5Ｆｅ_0.5ＰＯ₄、Ｌｉ_1.2Ｍｎ_0.63Ｆｅ_0.27ＰＯ₄、Ｌｉ_0.6Ｍｎ_0.84Ｆｅ_0.36ＰＯ₄、Ｍｎ_0.7Ｆｅ_0.3ＰＯ₄等が挙げられ、なかでもＬｉＭｎ_0.8Ｆｅ_0.2ＰＯ₄、Ｌｉ_1.2Ｍｎ_0.63Ｆｅ_0.27ＰＯ₄、Ｌｉ_0.6Ｍｎ_0.84Ｆｅ_0.36ＰＯ₄、又はＭｎ_0.7Ｆｅ_0.3ＰＯ₄が好ましい。

【0029】

さらに、互いに組成が異なる２種以上の上記式（III）又は（III）'で表されるリチウム系ポリアニオン粒子は、コア部（内部）とシェル部（表層部）とを有するコア−シェル構造のリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）を形成してもよい。
このコア−シェル構造を形成してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）とすることによって、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）から電解液に溶出しやすいＭｎ含有量の多いリチウム系ポリアニオンをコア部に配置し、電解液に接するシェル部にはＭｎ含有量の少ないリチウム系ポリアニオンを配置したり、或いは人体や環境に対する毒性の強いＣｏ含有量の多いリチウム系ポリアニオンをコア部に配置し、電解液に接するシェル部にはＣｏ含有量の少ないリチウム系ポリアニオンを配置したり等することが可能となるため、リチウム系ポリアニオン粒子に起因するサイクル特性の低下の抑制と安全性の確保をより向上させることができる。このとき、コア部は１相であってもよいし、組成の異なる２相以上で構成していてもよい。コア部を２相以上で構成する態様として、同心円状に複数の相が積層された構造でもよいし、コア部の表面から中心部に向けて遷移的に組成が変化する構造でもよい。
さらに、シェル部は、コア部の外側に形成されてなるものであればよく、コア部同様に１相であってもよいし、組成の異なる２相以上で構成していてもよい。

【0030】

このようなコア−シェル構造を有するリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）として、具体的には（コア部）−（シェル部）が、例えば（ＬｉＭｎＰＯ₄）−（ＬｉＦｅＰＯ₄）、（ＬｉＣｏＰＯ₄）−（ＬｉＮｉＰＯ₄）、（ＬｉＭｎＰＯ₄）−（ＬｉＮｉＰＯ₄）、（ＬｉＣｏＰＯ₄）−（ＬｉＦｅＰＯ₄）、（ＬｉＭｎ_0.5Ｃｏ_0.5ＰＯ₄）−（ＬｉＦｅＰＯ₄）等からなる粒子が挙げられる。

【0031】

上記式（III）又は（III）'で表されるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の平均粒径は、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面において、リチウム複合酸化物粒子と密に複合化する観点から、５０〜２００ｎｍであって、好ましくは７０〜１５０ｎｍである。

【0032】

上記式（III）又は（III）'で表されるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の２５℃での２０ＭＰａ加圧時における電気伝導率は、１×１０^-7Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０^-6Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の電気伝導率の下限値は特に限定されない。

【0033】

上記リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）は、その表面に炭素（ｃ）が担持されてなる。かかる炭素（ｃ）の担持量は、炭素（ｃ）が担持されてなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）全量１００質量％中に、０．１質量％以上１８質量％未満であって、好ましくは１〜１１質量％であり、より好ましくは１〜８質量％である。

【0034】

リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の含有量と、表面に炭素（ｃ）が担持されてなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の含有量（炭素（ｃ）の担持量を含む）との質量比（（Ａ）：（Ｂ））は、好ましくは９５：５〜６５：３５であり、より好ましくは９０：１０〜７０：３０である。

【0035】

なお、上記式（III）又は（III）'で表されるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の表面に担持されてなる炭素（ｃ）としては、後述するセルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）又は水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）が好ましい。なお、この場合、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）中における炭素（ｃ）の担持量とは、セルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）及び水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）の炭素の合計担持量であり、上記炭素源であるセルロースナノファイバー又は水溶性炭素材料の炭素原子換算量に相当する。

【0036】

リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の表面に担持してなる、炭素源（ｃ１）となる上記セルロースナノファイバーとは、全ての植物細胞壁の約５割を占める骨格成分であって、かかる細胞壁を構成する植物繊維をナノサイズまで解繊等することにより得ることができる軽量高強度繊維であり、セルロースナノファイバー由来の炭素は、周期的構造を有する。かかるセルロースナノファイバーの繊維径は、１ｎｍ〜１００ｎｍであり、水への良好な分散性も有している。また、セルロースナノファイバーを構成するセルロース分子鎖では、炭素による周期的構造が形成されていることから、これが炭化されつつ上記ポリアニオン粒子とも相まって、上記リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の表面に堅固に担持されることにより、これらポリアニオン粒子に電子伝導性を付与し、サイクル特性に優れる有用なリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を得ることができる。

【0037】

リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の表面に担持してなる、上記炭素源（ｃ２）としての水溶性炭素材料とは、２５℃の水１００ｇに、水溶性炭素材料の炭素原子換算量で０．４ｇ以上、好ましくは１．０ｇ以上溶解する炭素材料を意味し、炭化されることで炭素として上記リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の表面に存在することとなる。かかる水溶性炭素材料としては、例えば、糖類、ポリオール、ポリエーテル、及び有機酸から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。より具体的には、例えば、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース等の単糖類；マルトース、スクロース、セロビオース等の二糖類；デンプン、デキストリン等の多糖類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオール、ポリビニルアルコール、グリセリン等のポリオールやポリエーテル；クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸等の有機酸が挙げられる。なかでも、溶媒への溶解性及び分散性を高めて炭素材料として効果的に機能させる観点から、グルコース、フルクトース、スクロース、デキストリンが好ましく、グルコースがより好ましい。

【0038】

なお、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の表面に存在する炭素（ｃ）の担持量（炭素（ｃ）がセルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）又は水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）である場合には、これらの炭素原子換算量）は、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）について炭素・硫黄分析装置を用いて測定した炭素量として、確認することができる。

【0039】

本発明の上記式（III）又は（III）'で表されるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）は、リチウム複合酸化物の一次粒子と複合化していてもよく、リチウム複合酸化物の一次粒子が凝集してなるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の一部と直接複合化していてもよい。

【0040】

本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法は、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）、及び炭素（ｃ）が担持されてなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）を、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合化する工程を備えればよい。

【0041】

圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理は、インペラを備える密閉容器で行うのが好ましい。この圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理を行う際の処理時間及び／又はインペラの周速度は、容器に投入するリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）及びリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の合計量に応じて適宜調整する必要がある。
例えば、上記圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理を、周速度１５〜４５ｍ／ｓで回転するインペラを備える密閉容器内で５〜９０分間行う場合、容器に投入するリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）及びリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の合計量は、有効容器（インペラを備える密閉容器のうち、混合対象物を収容可能な部位に相当する容器）１ｃｍ³当たり、好ましくは０．１〜０．７ｇであり、より好ましくは０．１５〜０．４ｇである。
かかるインペラの周速度は、得られるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体のタップ密度を高める観点から、好ましくは１５〜４５ｍ／ｓであり、より好ましくは１５〜３５ｍ／ｓである。また、混合時間は、好ましくは５〜９０分であり、より好ましくは１０〜８０分である。
なお、インペラの周速度とは、回転式攪拌翼（インペラ）の最外端部の速度を意味し、下記式（１）により表すことができ、また圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理を行う時間は、インペラの周速度が遅いほど長くなるように、インペラの周速度によっても変動し得る。
インペラの周速度（ｍ／ｓ）＝
インペラの半径（ｍ）×２×π×回転数（ｒｐｍ）÷６０
・・・（１）

【0042】

このような圧縮力及びせん断力を付加しながら複合化処理を容易に行うことができる密閉容器を備える装置としては、高速せん断ミル、ブレード型混練機等が挙げられ、具体的には、例えば、粒子設計装置 ＣＯＭＰＯＳＩ、メカノハイブリット、高性能流動式混合機ＦＭミキサー（日本コークス工業社製）微粒子複合化装置 メカノフュージョン、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、表面改質装置ミラーロ、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所製）を好適に用いることができる。
上記混合の処理条件としては、処理温度が、好ましくは５〜８０℃、より好ましくは１０〜５０℃である。処理雰囲気としては、特に限定されないが、不活性ガス雰囲気下、又は還元ガス雰囲気下が好ましい。

【0043】

上記圧縮力及びせん断力を付加しながら複合化処理によって、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）表面上に上記リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）を緻密かつ均一に分散、複合化した程度は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって評価することができる。具体的には、得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体に数ｋｅＶの軟Ｘ線を照射すると、かかる軟Ｘ線の照射を受けた部位から、当該部位を構成する元素に固有のエネルギー値を持つ光電子が放出されるので、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）から放出されるＮｉ２ｐ_3/2のピーク強度と、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）から放出されるＰ２ｐ及びＣ１ｓのピーク強度を比較することで、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の表面となっている材料の面積比、すなわち、かかるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）を被覆している程度が分かる。ただし、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）に３価のＮｉを含む場合もあることから、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）のＮｉ２ｐ_3/2のピーク強度からリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）のＰ２ｐのピークに対して規格化したリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）由来のＮｉ２ｐ_3/2のピークを差し引いた、差分ＸＰＳプロファイルにおけるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）由来のＮｉ２ｐ_3/2のピーク強度を用いる。このピーク強度比（（Ｎｉ２ｐ_3/2のピーク強度）／（Ｐ２ｐのピーク強度＋Ｃ１ｓのピーク強度））は、好ましくは０．０５以下、より好ましくは０．０４以下であり、さらに好ましくは０．０３以下である。かかるピーク強度比であれば、得られた二次電池用正極活物質複合体の表面は、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）表面において、複合酸化物粒子と複合化されてなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）によって、密に覆われている。

【0044】

なお、本発明では、上記のリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）とリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の複合化処理において、炭素源として、セルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）以外の水不溶性炭素粉末（ｃ３）を同時に混合し、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）及びリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）と複合化させてもよい。かかる水不溶性炭素粉末（ｃ３）は、上記水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）とは別異の炭素材料であって、セルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）以外の水不溶性（２５℃の水１００ｇに対する溶解量が、水不溶性炭素粉末（ｃ３）の炭素原子換算量で０．４ｇ未満）の導電性を有する炭素粉末である。この水不溶性炭素粉末（ｃ３）の複合化によって、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を二次電池とした場合の電池特性を低下させることなく、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体におけるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）とリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の間隙に介在、またはリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体表面の複数のリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）を覆うように存在しながら、これらの複合化の程度をより強固にし、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）からリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が剥離することを有効に抑制することができる。

【0045】

上記の水不溶性炭素粉末（ｃ３）としては、グラファイト、非晶質カーボン（ケッチェンブラック、アセチレンブラック等）、ナノカーボン（グラフェン、フラーレン等）、導電性ポリマー粉末（ポリアニリン粉末、ポリアセチレン粉末、ポリチオフェン粉末、ポリピロール粉末等）等の１種または２種以上が挙げられる。なかでも、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）とリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の複合化の程度を補強させる観点から、グラファイト、アセチレンブラック、グラフェン、ポリアニリン粉末が好ましく、グラファイトがより好ましい。グラファイトとしては、人造グラファイト（鱗片状、塊状、土状、グラフェン）、天然グラファイトのいずれであってもよい。

【0046】

水不溶性炭素粉末（ｃ３）の平均粒子径は、複合化の観点から、好ましくは０．５〜２０μｍであり、より好ましくは１．０〜１５μｍである。

【0047】

本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体における、上記リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）とリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の複合化の際に同時に混合して複合化される水不溶性炭素粉末（ｃ３）の含有量は、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）とリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の合計量１００質量部に対し、好ましくは０．５〜１７質量部であり、より好ましくは１〜１０質量部であり、さらに好ましくは１〜７質量部である。

【0048】

さらに、上記リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）及び炭素（ｃ）が担持されてなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の合計量と、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）に担持されてなる炭素（ｃ）及び水不溶性炭素粉末（ｃ３）の合計含有量との質量比（（（Ａ）＋（Ｂ））：（（ｃ）＋（ｃ３）））は、好ましくは９９．５：０．５〜８５：１５であり、より好ましくは９９：１〜９０：１０であり、さらに好ましくは９９：１〜９３：７である。

【0049】

本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を正極材料として適用し、これを含むリチウムイオン二次電池としては、正極と負極と電解液とセパレータ、若しくは正極と負極と固体電解質を必須構成とするものであれば特に限定されない。

【0050】

ここで、負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、グラファイト、シリコン系（Ｓｉ、ＳｉＯ_x）、チタン酸リチウム又は非晶質炭素等の炭素材料等を用いることができる。そしてリチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。さらに、二種以上の上記の負極材料を併用してもよく、たとえばグラファイトとシリコン系の組み合わせを用いることができる。

【0051】

電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン二次電池の電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。

【0052】

支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄及びＬｉＡｓＦ₆から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＣ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂及びＬｉＮ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂及びＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。

【0053】

セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。

【0054】

固体電解質は、正極及び負極を電気的に絶縁し、高いリチウムイオン電導性を示すものである。たとえば、Ｌａ_0.51Ｌｉ_0.34ＴｉＯ_2.94、Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂、５０Ｌｉ₄ＳｉＯ₄・５０Ｌｉ₃ＢＯ₃、Ｌｉ_2.9ＰＯ_3.3Ｎ_0.46、Ｌｉ_3.6Ｓｉ_0.6Ｐ_0.4Ｏ₄、Ｌｉ_1.07Ａｌ_0.69Ｔｉ_1.46（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ_1.5Ａｌ_0.5Ｇｅ_1.5（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ₁₀ＧｅＰ₂Ｓ₁₂、Ｌｉ_3.25Ｇｅ_0.25Ｐ_0.75Ｓ₄、３０Ｌｉ₂Ｓ・２６Ｂ₂Ｓ₃・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ₂Ｓ・３６ＳｉＳ₂・１Ｌｉ₃ＰＯ₄、５７Ｌｉ₂Ｓ・３８ＳｉＳ₂・５Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、７０Ｌｉ₂Ｓ・３０Ｐ₂Ｓ₅、５０Ｌｉ₂Ｓ・５０ＧｅＳ₂、Ｌｉ₇Ｐ₃Ｓ₁₁、Ｌｉ_3.25Ｐ_0.95Ｓ₄を用いればよい。

【0055】

上記の構成を有するリチウムイオン二次電池の形状としては、特に制限を受けるものではなく、コイン型、円筒型，角型等種々の形状や、ラミネート外装体に封入した不定形状であってもよい。

【実施例】

【0056】

以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【0057】

［製造例１：ＮＣＭ系複合酸化物の二次粒子（ＮＣＭ−Ａ）の製造］
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が１：１：１となるように、硫酸ニッケル六水和物 ２６３ｇ、硫酸コバルト七水和物 ２８１ｇ、硫酸マンガン五水和物 ２４１ｇ、及び水 ３Ｌを混合した後、かかる混合液に２５％アンモニア水を、滴下速度３００ｍｌ／分で滴下して、ｐＨが１１の金属複合水酸化物を含むスラリーＡ１を得た。
次いで、スラリーＡ１をろ過、乾燥して、金属複合水酸化物の混合物Ｂ１を得た後、かかる混合物Ｂ１に炭酸リチウム３７gをボールミルで混合して粉末混合物Ｃ１を得た。
得られた粉末混合物Ｃ１を、空気雰囲気下で８００℃×５時間仮焼成して解砕した後、本焼成として空気雰囲気下で８００℃×１０時間焼成し、ＮＣＭ系複合酸化物（ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂）の二次粒子Ａを得た。（二次粒子の平均粒径：１０μｍ）
以後、上記ＮＣＭ系複合酸化物の二次粒子ＡをＮＣＭ−Ａと称する。

【0058】

［製造例２：ＮＣＭ系複合酸化物の二次粒子（ＮＣＭ−Ｂ）の製造］
製造例１のＮＣＭ系複合酸化物（１）の製造において、硫酸ニッケル六水和物、硫酸コバルト七水和物、硫酸マンガン五水和物硫酸ニッケル六水和物の使用量を、それぞれ４７３ｇ、１６９ｇ、１４５ｇ（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比＝６：２：２）とし、金属複合水酸化物の混合物に混合した炭酸リチウムの代わりに水酸化リチウム一水和物 ２２ｇを混合した以外、製造例１と同様にして、ＮＣＭ系複合酸化物（ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂）の二次粒子Ｂを得た。（二次粒子の平均粒径：１０μｍ）
以後、上記ＮＣＭ系複合酸化物の二次粒子ＢをＮＣＭ−Ｂと称する。

【0059】

［製造例３：ＮＣＡ系複合酸化物の二次粒子（ＮＣＡ−Ａ）の製造］
Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比が１：０．８：０．１５：０．０５となるように、炭酸リチウム３７０g、炭酸ニッケル９５０ｇ、炭酸コバルト１５０ｇ、炭酸アルミニウム５８ｇ、及び水３Ｌを混合した後、ボールミルで混合して粉末混合物Ａ２を得た。得られた粉末混合物Ａ２を、空気雰囲気下で８００℃×５時間仮焼成して解砕した後、本焼成として空気雰囲気下で８００℃×２４時間焼成し、ＮＣＡ系複合酸化物（ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂）の二次粒子Ｃを得た。（二次粒子の平均粒径：１０μｍ）
以後、上記ＮＣＡ系複合酸化物の二次粒子ＣをＮＣＡ−Ａと称する。

【0060】

［製造例４：リチウム系ポリアニオン粒子（ＬＭＰ−Ａ）の製造］
ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ １２７２ｇ、及び水４Ｌを混合してスラリーＡ３を得た。次いで、得られたスラリーＡ３を、２５℃の温度に保持しながら３分間撹拌しつつ８５％のリン酸水溶液１１５３ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、続いてセルロースナノファイバー（Ｗｍａ−１０００２、スギノマシン社製、繊維径４〜２０ｎｍ）５８９２ｇを添加して、速度４００ｒｐｍで１２時間撹拌して、Ｌｉ₃ＰＯ₄を含むスラリーＢ３を得た。
得られたスラリーＢ３に窒素パージして、スラリーＢ３の溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌとした後、スラリーＢ３全量に対し、ＭｎＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ １６８８ｇ、ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ ８３４ｇを添加してスラリーＣ３を得た。添加したＭｎＳＯ₄とＦｅＳＯ₄のモル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、７０：３０であった。
次いで、得られたスラリーＣ３をオートクレーブに投入し、１７０℃で１時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は０．８ＭＰａであった。水熱反応後、生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を−５０℃で１２時間凍結乾燥して複合体Ｄ３を得た。
得られた複合体Ｄ３を１０００ｇ分取し、これに水１Ｌを添加して、スラリーＥ３を得た。得られたスラリーＥ３を超音波攪拌機（Ｔ２５、ＩＫＡ社製）で１分間分散処理して、全体を均一に呈色させた後、スプレードライ装置（ＭＤＬ−０５０Ｍ、藤崎電機株式会社製）を用いてスプレードライに付して造粒体Ｆ３を得た。
得られた造粒体Ｆ３を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリン酸マンガン鉄リチウムＡ（ＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.3ＰＯ₄、炭素の量＝２．０質量％、平均粒径：１００ｎｍ）を得た。
以後、上記リン酸マンガン鉄リチウムＡをＬＭＰ−Ａと称する。

【0061】

［製造例５：リチウム系ポリアニオン粒子（ＬＭＰ−Ｂ）の製造］
製造例４のリチウム系ポリアニオン粒子の製造において、スラリーＡ３に添加したセルロースナノファイバー５８９２ｇをグルコース１２５ｇに変更した以外、製造例４と同様にして、２．０質量％のグルコース由来の炭素が担持されたリン酸マンガン鉄リチウムＢ（ＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.3ＰＯ₄、炭素の量＝２．０質量％、平均粒径：１００ｎｍ）を得た。
以後、上記リン酸マンガン鉄リチウムＢをＬＭＰ−Ｂと称する。

【0062】

［製造例６：リチウム系ポリアニオン粒子（ＬＭＰ−Ｃ）の製造］
製造例４のリチウム系ポリアニオン粒子の製造において、スラリーＡ３へのセルロースナノファイバーの添加量５８９２ｇを５３０２８ｇに変更した以外、製造例４と同様にして、１８．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリン酸マンガン鉄リチウムＣ（ＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.3ＰＯ₄、炭素の量＝１８．０質量％、平均粒径：１００ｎｍ）を得た。
以後、上記リン酸マンガン鉄リチウムＣをＬＭＰ−Ｃと称する。

【0063】

［製造例７：リチウム系ポリアニオン粒子（ＬＭＰ−Ｄ）の製造］
製造例４のリチウム系ポリアニオン粒子の製造において、スラリーＡ３へのセルロースナノファイバーの添加量５８９２ｇを３５３５２ｇに変更した以外、製造例４と同様にして、１２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリン酸マンガン鉄リチウムＤ（ＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.3ＰＯ₄、炭素の量＝１２．０質量％、平均粒径：１００ｎｍ）を得た。
以後、上記リン酸マンガン鉄リチウムＤをＬＭＰ−Ｄと称する。

【0064】

［製造例８：リチウム系ポリアニオン粒子（ＬＭＰ−Ｅ）の製造］
製造例４のリチウム系ポリアニオン粒子の製造において、スラリーＡ３へのセルロースナノファイバーの添加量５８９２ｇを２９４６ｇに変更した以外、製造例４と同様にして、１．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリン酸マンガン鉄リチウムＥ（ＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.3ＰＯ₄、炭素の量＝１．０質量％、平均粒径：１００ｎｍ）を得た。
以後、上記リン酸マンガン鉄リチウムＥをＬＭＰ−Ｅと称する。

【0065】

［製造例９：リチウム系ポリアニオン粒子（ＬＭＰ−Ｆ）の製造］
製造例４のリチウム系ポリアニオン粒子の製造において、スラリーＡ３へのセルロースナノファイバーの添加量５８９２ｇを２９４ｇに変更した以外、製造例４と同様にして、０．１質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリン酸マンガン鉄リチウムＦ（ＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.3ＰＯ₄、炭素の量＝０．１質量％、平均粒径：１００ｎｍ）を得た。
以後、上記リン酸マンガン鉄リチウムＦをＬＭＰ−Ｆと称する。

【0066】

［製造例１０：リチウム系ポリアニオン粒子（ＬＭＰ−Ｇ）の製造］
製造例４のリチウム系ポリアニオン粒子の製造において、スラリーＡ３へのセルロースナノファイバーの添加量５８９２ｇを１４７ｇに変更した以外、製造例４と同様にして、０．０５質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリン酸マンガン鉄リチウムＧ（ＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.3ＰＯ₄、炭素の量＝０．０５質量％、平均粒径：１００ｎｍ）を得た。
以後、上記リン酸マンガン鉄リチウムＧをＬＭＰ−Ｇと称する。

【0067】

［製造例１１：リチウム系ポリアニオン粒子（ＬＭＰ−Ｈ）の製造］
製造例４のリチウム系ポリアニオン粒子の製造において、スラリーＣ３の水熱反応条件１７０℃×１時間を２００℃×４８時間に変更した以外、製造例４と同様にして、２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリン酸マンガン鉄リチウムＨ（ＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.3ＰＯ₄、炭素の量＝２．０質量％、平均粒径：５００ｎｍ）を得た。
以後、上記リン酸マンガン鉄リチウムＨをＬＭＰ−Ｈと称する。

【0068】

［製造例１２：リチウム系ポリアニオン粒子（ＬＭＰ−Ｉ）の製造］
製造例４のリチウム系ポリアニオン粒子の製造において、スラリーＣ３の水熱反応条件１７０℃×１時間を２００℃×３時間に変更した以外、製造例４と同様にして、２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリン酸マンガン鉄リチウムＩ（ＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.3ＰＯ₄、炭素の量＝２．０質量％、平均粒径：１５０ｎｍ）を得た。
以後、上記リン酸マンガン鉄リチウムＩをＬＭＰ−Ｉと称する。

【0069】

［製造例１３：リチウム系ポリアニオン粒子（ＬＭＰ−Ｊ）の製造］
製造例４のリチウム系ポリアニオン粒子の製造において、スラリーＣ３の水熱反応条件１７０℃×１時間を１４０℃×１時間に変更した以外、製造例４と同様にして、２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリン酸マンガン鉄リチウムＪ（ＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.3ＰＯ₄、炭素の量＝２．０質量％、平均粒径：７０ｎｍ）を得た。
以後、上記リン酸マンガン鉄リチウムＪをＬＭＰ−Ｊと称する。

【0070】

［製造例１４：リチウム系ポリアニオン粒子（ＬＭＰ−Ｋ）の製造］
製造例４のリチウム系ポリアニオン粒子の製造において、スラリーＣ３の水熱反応条件１７０℃×１時間を１４０℃×１０分間に変更した以外、製造例４と同様にして、２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリン酸マンガン鉄リチウムＫ（ＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.3ＰＯ₄、炭素の量＝２．０質量％、平均粒径：１０ｎｍ）を得た。
以後、上記リン酸マンガン鉄リチウムＫをＬＭＰ−Ｋと称する。

【0071】

［製造例１５：リチウム系ポリアニオン粒子（ＬＭＰ−Ｌ）の製造］
製造例４のリチウム系ポリアニオン粒子の製造において、スラリーＡ３にセルロースナノファイバーを添加しない以外、製造例４と同様にして、炭素が担持されていないリン酸マンガン鉄リチウムＬ（ＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.3ＰＯ₄、炭素の量＝０．０質量％、平均粒径：１０ｎｍ）を得た。
以後、上記リン酸マンガン鉄リチウムＬをＬＭＰ−Ｌと称する。

【0072】

［実施例１：（ＮＣＭ−Ａ７０％＋ＬＭＰ−Ａ３０％）複合体ａ１］
製造例１で得られたＮＣＭ−Ａ３５０ｇと、製造例４で得られたＬＭＰ−Ａ １５０ｇを、メカノフュージョン(ホソカワミクロン社製、ＡＭＳ−Ｌａｂ)を用いて２０ｍ／ｓ（２６００ｒｐｍ）で１０分間の複合化処理を行い、ＮＣＭとＬＭＰ−Ａとが複合化してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ａ１を得た。

【0073】

［実施例２：（ＮＣＭ−Ａ７０％＋ＬＭＰ−Ｂ３０％）複合体ｂ１］
ＬＭＰ−Ａを製造例５で得られたＬＭＰ−Ｂに変更した以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ｂ１を得た。

【0074】

［実施例３：（ＮＣＭ−Ａ９０％＋ＬＭＰ−Ａ１０％）複合体ｃ１］
ＮＣＭ−Ａを４５０ｇに、ＬＭＰ−Ａを５０ｇに変更した以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ｃ１を得た。

【0075】

［実施例４：（ＮＣＭ−Ａ９０％＋ＬＭＰ−Ｄ１０％）複合体ｄ１］
ＮＣＭ−Ａを４５０ｇとし、ＬＭＰ−Ａを製造例７で得られたＬＭＰ−Ｄに変更し、その複合化処理量を５０ｇとした以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ｄ１を得た。

【0076】

［実施例５：（ＮＣＭ−Ａ８０％＋ＬＭＰ−Ａ２０％）複合体ｅ１］
ＮＣＭ−Ａを４００ｇに、ＬＭＰ−Ａを１００ｇに変更した以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ｅ１を得た。

【0077】

［実施例６：（ＮＣＭ−Ａ７０％＋ＬＭＰ−Ｅ３０％）複合体ｆ１］
ＬＭＰ−Ａを製造例８で得られたＬＭＰ−Ｅに変更した以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ｆ１を得た。

【0078】

［実施例７：（ＮＣＭ−Ａ７０％＋ＬＭＰ−Ｉ３０％）複合体ｇ１］
ＬＭＰ−Ａを製造例１２で得られたＬＭＰ−Ｉに変更した以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ｇ１を得た。

【0079】

［実施例８：（ＮＣＭ−Ａ７０％＋ＬＭＰ−Ｊ３０％）複合体ｈ１］
ＬＭＰ−Ａを製造例１３で得られたＬＭＰ−Ｊに変更した以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ｈ１を得た。

【0080】

［実施例９：（ＮＣＭ−Ａ７０％＋ＬＭＰ−Ｆ３０％）複合体ｉ１］
ＬＭＰ−Ａを製造例９で得られたＬＭＰ−Ｆに変更した以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ｉ１を得た。

【0081】

［実施例１０：（ＮＣＭ−Ａ７０％＋ＬＭＰ−Ｆ３０％）９９％＋グラファイト１％複合体ｊ１］
ＬＭＰ−Ａを製造例９で得られたＬＭＰ−Ｆに変更し、さらにグラファイト（日本黒鉛社製、ＣＧＢ１０、平均粒径１０μｍ）５ｇを添加して複合化処理を行った以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ｊ１を得た。

【0082】

［実施例１１：（ＮＣＭ−Ａ７０％＋ＬＭＰ−Ｆ３０％）９０％＋グラファイト１０％複合体ｋ１］
ＬＭＰ−Ａを製造例９で得られたＬＭＰ−Ｆに変更し、さらにグラファイト（日本黒鉛社製、ＣＧＢ１０、平均粒径１０μｍ）５５ｇを添加して複合化処理を行った以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ｋ１を得た。

【0083】

［実施例１２：（ＮＣＭ−Ａ７０％＋ＬＭＰ−Ｆ３０％）９９％＋グラフェン１％複合体ｌ１］
ＬＭＰ−Ａを製造例９で得られたＬＭＰ−Ｆに変更し、さらにグラフェン（ＸＧ ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製、ｘＧＮＰ、平均粒径３０μｍ）５ｇを添加して複合化処理を行った以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ｌ１を得た。

【0084】

［実施例１３：（ＮＣＭ−Ａ７０％＋ＬＭＰ−Ｆ３０％）９９％＋アセチレンブラック１％複合体ｍ１］
ＬＭＰ−Ａを製造例９で得られたＬＭＰ−Ｆに変更し、さらにアセチレンブラック（デンカ社製、ＬＩ−１００、平均粒径５０ｎｍ）５ｇを添加して複合化処理を行った以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ｍ１を得た。

【0085】

［実施例１４：（ＮＣＭ−Ａ７０％＋ＬＭＰ−Ｆ３０％）９９％＋ポリアニリン１％複合体ｎ１］
ＬＭＰ−Ａを製造例９で得られたＬＭＰ−Ｆに変更し、さらにポリアニリン（シグマアルドリッチ社製）５ｇを添加して複合化処理を行った以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ｎ１を得た。

【0086】

［実施例１５：（ＮＣＭ−Ｂ７０％＋ＬＭＰ−Ａ３０％）複合体ｏ１］
ＮＣＭ−Ａを製造例２で得られたＮＣＭ−Ｂに変更した以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ｏ１を得た。

【0087】

［実施例１６：（ＮＣＡ−Ａ７０％＋ＬＭＰ−Ａ３０％）複合体ａ２］
製造例３で得られたＮＣＡ−Ａ３５０ｇと、製造例４で得られたＬＭＰ−Ａ １５０ｇを、メカノフュージョン(ホソカワミクロン社製、ＡＭＳ−Ｌａｂ)を用いて２０ｍ／ｓ（２６００ｒｐｍ）で１０分間の複合化処理を行い、ＮＣＡとＬＭＰ−Ａとが複合化してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ａ２を得た。

【0088】

［実施例１７：（ＮＣＡ−Ａ７０％＋ＬＭＰ−Ｂ３０％）複合体ｂ２］
ＬＭＰ−Ａを製造例５で得られたＬＭＰ−Ｂに変更した以外、実施例１６と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ｂ２を得た。

【0089】

［実施例１８：（ＮＣＡ−Ａ９０％＋ＬＭＰ−Ａ１０％）複合体ｃ２］
ＮＣＡ−Ａを４５０ｇに、ＬＭＰ−Ａを５０ｇに変更した以外、実施例１６と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ｃ２を得た。

【0090】

［実施例１９：（ＮＣＡ−Ａ９０％＋ＬＭＰ−Ｄ１０％）複合体ｄ２］
ＮＣＡ−Ａを４５０ｇとし、ＬＭＰ−Ａを製造例７で得られたＬＭＰ−Ｄに変更し、その複合化処理量を５０ｇとした以外、実施例１６と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ｄ２を得た。

【0091】

［実施例２０：（ＮＣＡ−Ａ８０％＋ＬＭＰ−Ａ２０％）複合体ｅ２］
ＮＣＡ−Ａを４００ｇに、ＬＭＰ−Ａを１００ｇに変更した以外、実施例１６と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ｅ２を得た。

【0092】

［実施例２１：（ＮＣＡ−Ａ７０％＋ＬＭＰ−Ｅ３０％）複合体ｆ２］
ＬＭＰ−Ａを製造例８で得られたＬＭＰ−Ｅに変更した以外、実施例１６と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ｆ２を得た。

【0093】

［実施例２２：（ＮＣＡ−Ａ７０％＋ＬＭＰ−Ｉ３０％）複合体ｇ２］
ＬＭＰ−Ａを製造例１２で得られたＬＭＰ−Ｉに変更した以外、実施例１６と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ｇ２を得た。

【0094】

［実施例２３：（ＮＣＡ−Ａ７０％＋ＬＭＰ−Ｊ３０％）複合体ｈ２］
ＬＭＰ−Ａを製造例１３で得られたＬＭＰ−Ｊに変更した以外、実施例１６と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ｈ２を得た。

【0095】

［実施例２４：（ＮＣＡ−Ａ７０％＋ＬＭＰ−Ｆ３０％）複合体ｉ２］
ＬＭＰ−Ａを製造例９で得られたＬＭＰ−Ｆに変更した以外、実施例１６と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ｉ２を得た。

【0096】

［実施例２５：（ＮＣＡ−Ａ７０％＋ＬＭＰ−Ｆ３０％）９９％＋グラファイト１％複合体ｊ２］
ＬＭＰ−Ａを製造例９で得られたＬＭＰ−Ｆに変更し、さらにグラファイト（日本黒鉛社製、ＣＧＢ１０、平均粒径１０μｍ）５ｇを添加して複合化処理を行った以外、実施例１６と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ｊ２を得た。

【0097】

［実施例２６：（ＮＣＡ−Ａ７０％＋ＬＭＰ−Ｆ３０％）９０％＋グラファイト１０％複合体ｋ２］
ＬＭＰ−Ａを製造例９で得られたＬＭＰ−Ｆに変更し、さらにグラファイト（日本黒鉛社製、ＣＧＢ１０、平均粒径１０μｍ）５５ｇを添加して複合化処理を行った以外、実施例１６と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ｋ２を得た。

【0098】

［実施例２７：（ＮＣＡ−Ａ７０％＋ＬＭＰ−Ｆ３０％）９９％＋グラフェン１％複合体ｌ２］
ＬＭＰ−Ａを製造例９で得られたＬＭＰ−Ｆに変更し、さらにグラフェン（ＸＧ ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製、ｘＧＮＰ、平均粒径３０μｍ）５ｇを添加して複合化処理を行った以外、実施例１６と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ｌ２を得た。

【0099】

［実施例２８：（ＮＣＡ−Ａ７０％＋ＬＭＰ−Ｆ３０％）９９％＋アセチレンブラック１％複合体ｍ２］
ＬＭＰ−Ａを製造例９で得られたＬＭＰ−Ｆに変更し、さらにアセチレンブラック（デンカ社製、ＬＩ−１００、平均粒径５０ｎｍ）５ｇを添加して複合化処理を行った以外、実施例１６と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ｍ２を得た。

【0100】

［実施例２９：（ＮＣＡ−Ａ７０％＋ＬＭＰ−Ｆ３０％）９９％＋ポリアニリン１％複合体ｎ２］
ＬＭＰ−Ａを製造例９で得られたＬＭＰ−Ｆに変更し、さらにポリアニリン（シグマアルドリッチ社製）５ｇを添加して複合化処理を行った以外、実施例１６と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ｎ２を得た。

【0101】

［実施例３０：（ＮＣＭ−Ａ３５％＋ＮＣＡ−Ａ３５％＋ＬＭＰ−Ａ３０％）複合体ｏ２］
ＬＭＰ−Ａ３５０ｇを、ＬＭＰ−Ａ１７５ｇと製造例３で得られたＮＣＡ−Ａ１７５ｇの混合物に変更した以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ｏ２を得た。

【0102】

［比較例１：（ＮＣＭ−Ａ７０％＋ＬＭＰ−Ａ３０％）混合物ｐ１］
製造例１で得られたＮＣＭ−Ａ３５０ｇと、製造例４で得られたＬＭＰ−Ａ １５０ｇとを、乳鉢を用いて、５分間の混合処理を行い、ＮＣＭ−ＡとＬＭＰ−Ａとが複合化することなく、単に混合してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質混合物ｐ１を得た。

【0103】

［比較例２：（ＮＣＭ−Ａ７０％＋ＬＭＰ−Ｌ３０％）複合体ｑ１］
ＬＭＰ−Ａを製造例１５で得られたＬＭＰ−Ｌに変更した以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ｑ１を得た。

【0104】

［比較例３：（ＮＣＭ−Ａ９９．５％＋ＬＭＰ−Ａ０．５％）複合体ｒ１］
ＮＣＭ−Ａを４９７．５ｇに、ＬＭＰ−Ａを２．５ｇに変更した以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ｒ１を得た。

【0105】

［比較例４：（ＮＣＭ−Ａ５０％＋ＬＭＰ−Ａ５０％）複合体ｓ１］
ＮＣＭ−Ａを２５０．０ｇに、ＬＭＰ−Ａを２５０．０ｇに変更した以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ｓ１を得た。

【0106】

［比較例５：（ＮＣＭ−Ａ７０％＋ＬＭＰ−Ｇ３０％）複合体ｔ１］
ＬＭＰ−Ａを製造例１０で得られたＬＭＰ−Ｇに変更した以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ｔ１を得た。

【0107】

［比較例６：（ＮＣＭ−Ａ７０％＋ＬＭＰ−Ｃ３０％）複合体ｕ１］
ＬＭＰ−Ａを製造例６で得られたＬＭＰ−Ｃに変更した以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ｕ１を得た。

【0108】

［比較例７：（ＮＣＭ−Ａ７０％＋ＬＭＰ−Ｋ３０％）複合体ｖ１］
ＬＭＰ−Ａを製造例１４で得られたＬＭＰ−Ｋに変更した以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ｖ１を得た。

【0109】

［比較例８：（ＮＣＭ−Ａ７０％＋ＬＭＰ−Ｈ３０％）複合体ｗ１］
ＬＭＰ−Ａを製造例１１で得られたＬＭＰ−Ｈに変更した以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ｗ１を得た。

【0110】

［比較例９：（ＮＣＭ−Ｂ７０％＋ＬＭＰ−Ａ３０％）混合物ｘ１］
ＮＣＭ−Ａを製造例２で得られたＮＣＭ−Ｂに変更した以外、比較例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質混合物ｘ１を得た。

【0111】

［比較例１０：（ＮＣＡ−Ａ７０％＋ＬＭＰ−Ａ３０％）混合物ｐ２］
製造例３で得られたＮＣＡ−Ａ３５０ｇと、製造例４で得られたＬＭＰ−Ａ １５０ｇとを、乳鉢を用いて、５分間の混合処理を行い、ＮＣＡ−ＡとＬＭＰ−Ａとが複合化することなく、単に混合してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質混合物ｐ２を得た。

【0112】

［比較例１１：（ＮＣＡ−Ａ７０％＋ＬＭＰ−Ｌ３０％）複合体ｑ２］
ＬＭＰ−Ａを製造例１５で得られたＬＭＰ−Ｌに変更した以外、実施例１６と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ｑ２を得た。

【0113】

［比較例１２：（ＮＣＡ−Ａ９９．５％＋ＬＭＰ−Ａ０．５％）複合体ｒ２］
ＮＣＡ−Ａを４９７．５ｇに、ＬＭＰ−Ａを２．５ｇに変更した以外、実施例１６と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ｒ２を得た。

【0114】

［比較例１３：（ＮＣＡ−Ａ５０％＋ＬＭＰ−Ａ５０％）複合体ｓ２］
ＮＣＡ−Ａを２５０．０ｇに、ＬＭＰ−Ａを２５０．０ｇに変更した以外、実施例１６と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ｓ２を得た。

【0115】

［比較例１４：（ＮＣＡ−Ａ７０％＋ＬＭＰ−Ｇ３０％）複合体ｔ２］
ＬＭＰ−Ａを製造例１０で得られたＬＭＰ−Ｇに変更した以外、実施例１６と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ｔ２を得た。

【0116】

［比較例１５：（ＮＣＡ−Ａ７０％＋ＬＭＰ−Ｃ３０％）複合体ｕ２］
ＬＭＰ−Ａを製造例６で得られたＬＭＰ−Ｃに変更した以外、実施例１６と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ｕ２を得た。

【0117】

［比較例１６：（ＮＣＡ−Ａ７０％＋ＬＭＰ−Ｋ３０％）複合体ｖ２］
ＬＭＰ−Ａを製造例１４で得られたＬＭＰ−Ｋに変更した以外、実施例１６と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ｖ２を得た。

【0118】

［比較例１７：（ＮＣＡ−Ａ７０％＋ＬＭＰ−Ｈ３０％）複合体ｗ２］
ＬＭＰ−Ａを製造例１１で得られたＬＭＰ−Ｈに変更した以外、実施例１６と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ｗ２を得た。

【0119】

≪Ｘ線光電子分光法による複合体粒子表面のＬＭＰ被覆度の評価≫
比較例１、比較例９及び比較例１０で得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質混合物ｐ１、リチウムイオン二次電池用正極活物質混合物ｘ１、及びリチウムイオン二次電池用正極活物質混合物ｐ２を除いた、全てのリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いた複合体粒子表面に存在する元素を分析した。具体的には、正極活物資複合体もしくは正極活物質混合物のＮｉ２ｐ_3/2のピークから、正極活物資複合体もしくは正極活物質混合物のＰ２ｐのピークに対して規格化したＬＭＰ由来のＮｉ２ｐ_3/2のピークを差し引いた、差分ＸＰＳプロファイルにおけるＮＣＭ又はＮＣＡ由来のＮｉ２ｐ_3/2のピーク強度と、正極活物資複合体もしくは正極活物質混合物におけるＬＭＰ由来のＰ２ｐのピーク強度及びＣ１ｓのピーク強度から、下記式（２）によりＸＰＳピーク強度比（Ａ）を求めた。このＸＰＳピーク強度比（Ａ）は、値が小さいほど複合体粒子表面がＬＭＰに被覆されていることを示す。結果を表１及び表２に示す。
ＸＰＳピーク強度比（Ａ）＝（Ｎｉ２ｐ_3/2のピーク強度）／
（（Ｐ２ｐのピーク強度）＋（Ｃ１ｓのピーク強度））
・・・（２）

【0120】

≪Ｘ線光電子分光法による複合体粒子表面のＬＭＰ被覆強度の評価≫
比較例１、比較例９及び比較例１０で得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質混合物ｐ１、リチウムイオン二次電池用正極活物質混合物ｘ１、及びリチウムイオン二次電池用正極活物質混合物ｐ２を除いた、全てのリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体について、複合体粒子に一定のせん断力を加えた後に複合体粒子表面に存在する元素を上記と同様にＸ線光電子分光法を用いてＸＰＳピーク強度比を求め、せん断力を加える前後のＸＰＳピーク強度比の比からＮＣＭ又はＮＣＡへのＬＭＰの被覆強度を評価した。
具体的には、得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体２ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｇを高速ミキサー（プライミクス社製フィルミックス４０Ｌ型）を用い２０００ｒｐｍで３分間攪拌混練した。これは、二次電池の製造プロセスでの集電体への正極スラリーの塗布工程を強調的に模擬したものであって、かかる塗布工程で正極活物質粒子に加えられるせん断力以上の力が加わっている。攪拌混練処理後のスラリーを、温風乾燥機を用いて８０℃×１２時間乾燥してリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を得た後、得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体にＸ線光電子分光法を行い、上記式（２）と同様の計算からＸＰＳピーク強度比（Ｂ）を求めた後、下記式（３）により被覆強度比を求めた。この被覆強度比は、値が小さく、１に近いほど複合体粒子表面に強固にＬＭＰが被覆されていることを示す。結果を、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造条件と共に表１及び表２に示す。
被覆強度比＝(ＸＰＳピーク強度比(Ｂ))／(ＸＰＳピーク強度比(Ａ))
・・・（３）

【0121】

【表1】

【0122】

【表2】

【0123】

≪電解液への遷移金属溶出量≫
実施例１〜３０、比較例１〜１７で得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体又はリチウムイオン二次電池用正極活物質混合物を正極材料として用い、リチウムイオン二次電池の正極を作製した。具体的には、得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体またはリチウムイオン二次電池用正極活物質混合物、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを質量比９０：５：５の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
次いで、上記の正極を用いてコイン型二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型二次電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。

【0124】

得られた二次電池に対し、充電を行った。具体的には、条件を電流１７０ｍＡ/ｇ、電圧４．５Ｖの定電流充電を行った。
その後、かかる二次電池を解体し、取り出した正極を炭酸ジメチルで洗浄後、電解液に浸した。このときの電解液は、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。正極を浸した電解液を密閉容器に入れ、７０℃で１週間静置した。
静置後、正極を取り出した電解液を０．４５μｍのディスミックフィルタで濾過し、硝酸により酸分解した。酸分解した電解液に含まれるＮＣＭ由来のＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、又はＮＣＡ由来のＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏを、ＩＣＰ発光分光法を用いて定量した。結果を表３及び表４に示す。

【0125】

【表3】

【0126】

【表4】

【0127】

≪高温サイクル特性の評価≫
上記の電解液への遷移金属溶出量の評価で製造した二次電池を用いて、高温サイクル特性を評価した。具体的には、電流密度８５ｍＡ／ｇ、電圧４．２５Ｖの定電流充電と、電流密度８５ｍＡ/ｇ、終止電圧３．０Ｖの定電流放電とし、電流密度８５ｍＡ/ｇ（０．５ＣＡ）における放電容量を求めた。さらに、同じ充放電条件の１００サイクル繰り返し試験を行い、下記式（４）により容量保持率（％）を求めた。なお、充放電試験は全て４５℃で行った。結果を表５及び表６に示す。
容量保持率（％）＝
(１００サイクル後の放電容量)／(１サイクル後の放電容量)×１００
・・・（４）

【0128】

《レート特性の評価》
上記の電解液への遷移金属溶出量の評価で製造した二次電池を用いて、レート特性を評価した。具体的には、電流密度３４ｍＡ/ｇ、電圧４．２５Ｖの定電流充電と、電流３４ｍＡ/ｇ、終止電圧３．０Ｖの定電流放電とし、電流密度３４ｍＡ/ｇにおける放電容量を求めた。さらに、同条件で定電流充電を行い、電流密度５１０ｍＡ/ｇ、終止電圧３．０Ｖの定電流放電とし、電流密度５１０ｍＡ/ｇにおける放電容量を求めた。なお、充放電試験は３０℃で行った。
得られた放電容量から、下記式（５）により容量比（％）を求めた。結果を表５及び表６に示す。
容量比（％）＝（電流密度５１０ｍＡ/ｇにおける放電容量）／
（電流密度３４ｍＡ/ｇにおける放電容量）×１００
・・・（５）

【0129】

【表5】

【0130】

【表6】

【0131】

表５又は表６から明らかなように、実施例で得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を正極活物質として使用したリチウムイオン二次電池は、比較例で得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体又はリチウムイオン二次電池用正極活物質混合物を正極活物質として使用したリチウムイオン二次電池と比べ、高温サイクル特性及びレート特性の双方に優れることがわかる。
さらに、表３又は表４から明らかなように、実施例で得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を正極活物質として使用したリチウムイオン二次電池は、比較例で得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体又はリチウムイオン二次電池用正極活物質混合物を正極活物質として使用したリチウムイオン二次電池と比べ、電極から電解液への遷移金属の溶出量が少なく、耐久性においても優れていることがわかる。