特許 6550123 エッチング組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6550123

(24)【登録日】2019年7月5日

(45)【発行日】2019年7月24日

(54)【発明の名称】エッチング組成物

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/308 20060101AFI20190711BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/308 F

【請求項の数】22

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2017-501072(P2017-501072)

(86)(22)【出願日】2015年3月17日

(65)【公表番号】特表2017-513238(P2017-513238A)

(43)【公表日】2017年5月25日

(86)【国際出願番号】US2015020863

(87)【国際公開番号】WO2015142778

(87)【国際公開日】20150924

【審査請求日】2018年3月16日

(31)【優先権主張番号】61/954,698

(32)【優先日】2014年3月18日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】514251329

【氏名又は名称】フジフイルム エレクトロニック マテリアルズ ユー．エス．エー．， インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100079049

【弁理士】

【氏名又は名称】中島 淳

(74)【代理人】

【識別番号】100084995

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 和詳

(72)【発明者】

【氏名】ドリー、 トーマス

(72)【発明者】

【氏名】クニール、 エミール エー．

(72)【発明者】

【氏名】高橋 智威

【審査官】 長谷川 直也

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−１８０５３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０１６８４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５１２１９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１０００８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１６７１９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／１０１９０７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００８−１３３５２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１７５４３２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／３０４−２１／３０６３、２１／３０８、

２１／３２０５−２１／３２１３、

２１／４６５−２１／４６７、２１／７６８、

２３／５２−２３／５２２、

Ｃ０９Ｋ １３／００−１３／１２、

Ｃ２３Ｆ １／００− ４／０４、

Ｃ２３Ｇ １／００− ５／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

１）少なくとも１つの酸化剤；
２）０．０１重量％から１重量％の少なくとも１つのキレート化剤；
３）０．０５重量％から１重量％の少なくとも１つの金属腐食防止剤；
４）少なくとも１つの有機溶媒；
５）少なくとも１つのアミジン塩基；および
６）水
を含み、６．５から９．５のｐＨを有し、
前記少なくとも１つのキレート化剤が、ポリアミノポリカルボン酸を含み、前記少なくとも１つの金属腐食防止剤が、置換または無置換ベンゾトリアゾールを含む、窒化チタンを選択的に除去するための、エッチング組成物。

【請求項2】

６．５から９のｐＨを有する、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

前記少なくとも１つの酸化剤が、過酸化水素を含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項4】

０．１重量％から３０重量％の前記少なくとも１つの酸化剤を含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項5】

前記ポリアミノポリカルボン酸がジエチレントリアミン五酢酸である、請求項１に記載の組成物。

【請求項6】

前記ポリアミノポリカルボン酸が、モノもしくはポリアルキレンポリアミンポリカルボン酸、ポリアミノアルカンポリカルボン酸、ポリアミノアルカノールポリカルボン酸、およびヒドロキシアルキルエーテルポリアミンポリカルボン酸から成る群より選択される、請求項１に記載の組成物。

【請求項7】

前記ポリアミノポリカルボン酸が、ブチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３‐ジアミノ‐２‐ヒドロキシプロパン‐Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、トランス‐１，２‐ジアミノシクロヘキサン四酢酸、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミンジプロピオン酸、１，６‐ヘキサメチレン‐ジアミン‐Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐四酢酸、Ｎ，Ｎ‐ビス（２‐ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン‐Ｎ，Ｎ‐二酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、イミノ二酢酸；１，４，７，１０‐テトラアザシクロドデカン四酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、および（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸から成る群より選択される、請求項６に記載の組成物。

【請求項8】

０．１重量％から１重量％の前記少なくとも１つのキレート化剤を含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項9】

前記置換または無置換ベンゾトリアゾールが、５‐メチル‐１Ｈ‐ベンゾトリアゾールである、請求項１に記載の組成物。

【請求項10】

前記少なくとも１つの金属腐食防止剤が、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、およびヒドロキシル基から成る群より選択される少なくとも１つの置換基によって置換されていてもよいベンゾトリアゾールを含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項11】

前記置換または無置換ベンゾトリアゾールが、ベンゾトリアゾール、５‐アミノベンゾトリアゾール、１‐ヒドロキシベンゾトリアゾール、５‐フェニルチオール‐ベンゾトリアゾール、５‐クロロベンゾトリアゾール、４‐クロロベンゾトリアゾール、５‐ブロモベンゾトリアゾール、４‐ブロモベンゾトリアゾール、５‐フルオロベンゾトリアゾール、４‐フルオロベンゾトリアゾール、ナフトトリアゾール、トリルトリアゾール、５‐フェニル‐ベンゾトリアゾール、５‐ニトロベンゾトリアゾール、４‐ニトロベンゾトリアゾール、３‐アミノ‐５‐メルカプト‐１，２，４‐トリアゾール、２‐（５‐アミノ‐ペンチル）‐ベンゾトリアゾール、１‐アミノ‐ベンゾトリアゾール、５‐メチル‐１Ｈ‐ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール‐５‐カルボン酸、４‐メチルベンゾトリアゾール、４‐エチルベンゾトリアゾール、５‐エチルベンゾトリアゾール、４‐プロピルベンゾトリアゾール、５‐プロピルベンゾトリアゾール、４‐イソプロピルベンゾトリアゾール、５‐イソプロピルベンゾトリアゾール、４‐ｎ‐ブチルベンゾトリアゾール、５‐ｎ‐ブチルベンゾトリアゾール、４‐イソブチルベンゾトリアゾール、５‐イソブチルベンゾトリアゾール、４‐ペンチルベンゾトリアゾール、５‐ペンチルベンゾトリアゾール、４‐ヘキシルベンゾトリアゾール、５‐ヘキシルベンゾトリアゾール、５‐メトキシベンゾトリアゾール、５‐ヒドロキシベンゾトリアゾール、ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、１‐［Ｎ，Ｎ‐ビス（２‐エチルヘキシル）アミノメチル］‐ベンゾトリアゾール、５‐ｔ‐ブチルベンゾトリアゾール、５‐（１’，１’‐ジメチルプロピル）‐ベンゾトリアゾール、５‐（１’，１’，３’‐トリメチルブチル）ベンゾトリアゾール、５‐ｎ‐オクチルベンゾトリアゾール、および５‐（１’，１’，３’，３’‐テトラメチルブチル）ベンゾトリアゾールから成る群より選択される、請求項１に記載の組成物。

【請求項12】

０．１重量％から１重量％の前記少なくとも１つの金属腐食防止剤を含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項13】

前記少なくとも１つの有機溶媒が、水溶性アルコール、水溶性ケトン、水溶性エステル、および水溶性エーテルから成る群より選択される溶媒を含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項14】

１重量％から３０重量％の前記少なくとも１つの有機溶媒を含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項15】

前記少なくとも１つのアミジン塩基が、置換もしくは無置換ホルムアミジン、置換もしくは無置換アセトアミジン、置換もしくは無置換ベンズアミジン、ジミナゼン、および縮合非芳香族環にアミジン基を含む化合物から成る群より選択される化合物を含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項16】

前記縮合非芳香族環にアミジン基を含む化合物が、１，８‐ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ‐７‐エンまたは１，５‐ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ‐５‐エンである、請求項１５に記載の組成物。

【請求項17】

０．１重量％から５重量％の前記少なくとも１つのアミジン塩基を含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項18】

３５％から９８％の水を含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項19】

ＴｉＮフィーチャを含む半導体基材を、請求項１〜請求項１８のいずれか一項に記載の組成物と接触させて、前記ＴｉＮフィーチャを除去することを含む方法。

【請求項20】

前記接触工程の後に、前記半導体基材をリンス溶媒でリンスすることをさらに含む、請求項１９に記載の方法。

【請求項21】

前記リンス工程の後に、前記半導体基材を乾燥することをさらに含む、請求項２０に記載の方法。

【請求項22】

前記半導体基材中のＣｏ、ＳｉＮ、またはＣｕを実質的に除去しない、請求項１９に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、その全内容が参照により本明細書に援用される２０１４年３月１８日に出願された米国特許仮出願第６１／９５４，６９８号の優先権を主張するものである。

【0002】

本開示は、金属導電体、バリア材料、絶縁体材料、ならびに銅、タングステン、およびＬｏｗ‐ｋ誘電体材料の露出層または下地層などの他の材料の存在下で窒化チタンを選択的にエッチングするための組成物ならびにプロセスに関する。

【背景技術】

【0003】

半導体産業では、マイクロ電子デバイス、シリコンチップ、液晶ディスプレイ、ＭＥＭＳ（マイクロ電気機械システム）、プリント配線板などにおける電子回路および電子コンポーネントの寸法の縮小ならびに密度の上昇が急速に進められている。それらの中の集積回路は、層構造または積層構造とされており、各回路層間の絶縁層の厚さは縮小を続け、フィーチャサイズ（feature sizes）はどんどん小さくなっている。フィーチャサイズが縮小されるに従って、パターンはより小さくなり、デバイスの性能パラメーターは、より厳しく、強くなってきた。その結果、これまでは許容可能であった様々な問題が、フィーチャサイズの縮小に起因して、もはや許容することができないものとなるか、またはますます問題となってきた。

【0004】

高度集積回路の作製において、密度の上昇に伴う問題を最小限に抑えるために、および性能を最適化するために、Ｈｉｇｈ‐ｋおよびＬｏｗ‐ｋの両方の絶縁体、ならびに組み合わせられたバリア層材料が用いられてきた。

【0005】

チタン（ＴｉＮ）は、半導体デバイス、液晶ディスプレイ、ＭＥＭＳ（マイクロ電気機械システム）、プリント配線板などに、ならびに貴金属、アルミニウム（Ａｌ）、および銅（Ｃｕ）配線のグラウンド層ならびにキャップ層として用いられる。半導体デバイスでは、それは、バリア金属、ハードマスク、またはゲート金属として用いられ得る。

【0006】

このような用途のためのデバイスの構築では、ＴｉＮをエッチングする必要のある場合が多い。ＴｉＮの様々な種類の使用およびデバイス環境では、ＴｉＮがエッチングされる際に、他の層が接触しているかまたは露出している。このような他の材料（例：金属導電体、誘電体、およびハードマーク（hard marks））の存在下でのＴｉＮの高度な選択的エッチングは、デバイスの歩留まりおよび長寿命のために必須である。ＴｉＮのエッチングプロセスは、プラズマエッチングプロセスであってもよい。しかし、ＴｉＮ層にプラズマエッチングプロセスを用いることは、ゲート絶縁層および半導体基材のいずれか、または両方への損傷を引き起こす可能性がある。加えて、エッチングプロセスは、ゲート電極によって露出されたゲート絶縁層をエッチングすることにより、半導体基材の一部を除去してしまう可能性がある。トランジスタの電気特性が、負の影響を受ける可能性がある。そのようなエッチングによる損傷を回避するために、追加の保護デバイス製造工程が用いられ得るが、著しいコストを伴う。

【0007】

ＴｉＮの湿式エッチング法は公知である。そのような方法は、フッ化水素酸を他の試薬と組み合わせて含有するエッチング液の使用を含み得る。しかし、ケイ素系誘電体および金属（例：Ａｌ）との選択性が充分ではなく、デバイス中の他の露出金属も、腐食またはエッチングを受ける場合がある。

【0008】

過酸化水素／アンモニア／ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）混合物および過酸化水素／ホスフェート混合物が、酸性ＨＦ系エッチング液を上回る手段として開示されている。しかし、得られるエッチング速度は不充分である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

従って、高いエッチング速度を有するが、露出しているかまたはＴｉＮと接触している他の半導体材料に対しては、エッチングプロセスの過程で低いエッチング速度および腐食速度を有するＴｉＮエッチング溶液が求められている。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本開示は、半導体デバイス中に存在する金属導電体層、ハードマスク層、およびＬｏｗ‐ｋ誘電体層に対してＴｉＮを選択的にエッチングするための組成物ならびにプロセスに関する。より詳細には、本開示は、銅、タングステン、およびＬｏｗ‐ｋ誘電体層に対して窒化チタンを選択的にエッチングするための組成物ならびにプロセスに関する。

【0011】

１つの態様では、本開示は：
１）少なくとも１つの酸化剤；
２）少なくとも１つのキレート化剤；
３）少なくとも１つの金属腐食防止剤；
４）少なくとも１つの有機溶媒；
５）少なくとも１つのアミジン塩基；および
６）水
を含むエッチング組成物（例：窒化チタンを選択的に除去するためのエッチング組成物）を特徴とする。

【0012】

別の態様では、本開示は、ＴｉＮフィーチャ（TiN features）を含む半導体基材を、本明細書で開示するエッチング組成物と接触させてＴｉＮフィーチャを除去することを含む方法を特徴とする。

【0013】

さらに別の態様では、本開示は、上記で述べた方法によって形成される物品を特徴とし、この物品は、半導体デバイス（例：集積回路）である。

【0014】

ある実施形態では、窒化チタンを選択的に除去するためのエッチング組成物は：
１）約０．１重量％から約３０重量％の少なくとも１つの酸化剤；
２）約０．０１重量％から約１重量％の少なくとも１つのキレート化剤；
３）約０．０５重量％から約１重量％の少なくとも１つの金属腐食防止剤；
４）約１重量％から約３０重量％の少なくとも１つの有機溶媒；
５）約０．１から約５重量％の少なくとも１つのアミジン塩基（例：ｐＨを約６．５から約９．５に調節するため）；および
６）約３５％から約９８％の水
を含有する。

【0015】

ある実施形態では、窒化チタンを選択的に除去するためのエッチング組成物は：
１）約０．１重量％から約３０重量％の過酸化水素；
２）約０．０１重量％から約１重量％の少なくとも１つのポリアミノポリカルボン酸キレート化剤；
３）約０．０５重量％から約１重量％の、置換および無置換ベンゾトリアゾールから成る群より選択される少なくとも１つの金属腐食防止剤；
４）約１重量％から約３０重量％の、水溶性アルコール、水溶性ケトン、水溶性エステル、および水溶性エーテルから成る群より選択される少なくとも１つの有機溶媒；
５）約０．１から約５重量％の少なくとも１つのアミジン塩基（例：ｐＨを約６．５から約９．５に調節するため）；および
６）約３５％から約９８％の水
を含有する。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本明細書で定められる場合、特に断りのない限り、表されるすべてのパーセントは、エッチング組成物の総重量に対する重量パーセントであるとして理解されるべきである。特に断りのない限り、周囲温度は、摂氏約１６から約２７度（℃）であるとして定められる。

【0017】

本明細書で定められる場合、「水溶性」物質（例：水溶性アルコール、ケトン、エステル、またはエーテル）は、２５℃の水に対して少なくとも５重量％の溶解度を有する物質を意味する。

【0018】

１つの態様では、本開示は：
１）少なくとも１つの酸化剤；
２）少なくとも１つのキレート化剤；
３）少なくとも１つの金属腐食防止剤；
４）少なくとも１つの有機溶媒；
５）少なくとも１つのアミジン塩基；および
６）水
を含むエッチング組成物（例：窒化チタンを選択的に除去するためのエッチング組成物）を特徴とする。

【0019】

本開示のエッチング組成物は、マイクロ電子機器洗浄組成物での使用に適するいかなる酸化剤を含有していてもよい。本開示の組成物に用いられるべき酸化剤の例としては、これらに限定されないが、過酸化物（例：過酸化水素、過酸化ジアルキル、過酸化水素尿素）、過スルホン酸（persulfonic acid）（例：ヘキサフルオロプロパン過スルホン酸、メタン過スルホン酸、トリフルオロメタン過スルホン酸、またはｐ‐トルエン過スルホン酸）およびその塩、オゾン、過炭酸（例：過酢酸）およびその塩、過リン酸およびその塩、過硫酸およびその塩（例：過硫酸アンモニウムまたは過硫酸テトラメチルアンモニウム）、過塩素酸およびその塩（例：過塩素酸アンモニウムまたは過塩素酸テトラメチルアンモニウム） 過ヨウ素酸およびその塩（例：過ヨウ素酸アンモニウムまたは過ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム）が挙げられる。これらの酸化剤は、単独で、または組み合わせて用いられてもよい。

【0020】

ある実施形態では、本開示のエッチング組成物は、少なくとも約０．１重量％（例：少なくとも約１重量％、少なくとも約５重量％、または少なくとも約１０重量％）および／または約３０重量％以下（例：約２５重量％以下、約２０重量％以下、または約１５重量％以下）の酸化剤を含む。

【0021】

本開示のエッチング組成物は、少なくとも１つのキレート化剤を含有し、それは、限定されないが、ポリアミノポリカルボン酸であってもよい。本開示の目的のために、ポリアミノポリカルボン酸は、複数のアミノ基および複数のカルボン酸基を有する化合物を意味する。ポリアミノポリカルボン酸キレート化剤の適切な種類としては、これらに限定されないが、モノもしくはポリアルキレンポリアミンポリカルボン酸、ポリアミノアルカンポリカルボン酸、ポリアミノアルカノールポリカルボン酸、およびヒドロキシアルキルエーテルポリアミンポリカルボン酸が挙げられる。

【0022】

適切なポリアミノポリカルボン酸キレート化剤としては、これらに限定されないが、ブチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３‐ジアミノ‐２‐ヒドロキシプロパン‐Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、トランス‐１，２‐ジアミノシクロヘキサン四酢酸、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミンジプロピオン酸、１，６‐ヘキサメチレン‐ジアミン‐Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐四酢酸、Ｎ，Ｎ‐ビス（２‐ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン‐Ｎ，Ｎ‐二酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、１，４，７，１０‐テトラアザシクロドデカン四酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、および（ヒドロキシエチル）エチレン‐ジアミン三酢酸が挙げられる。

【0023】

ある実施形態では、本開示のエッチング組成物は、少なくとも約０．０１重量％（例：少なくとも約０．１重量％、少なくとも約０．２重量％、または少なくとも約０．３重量％）および／または約１重量％以下（例：約０．７重量％以下、約０．６重量％以下、または約０．５重量％以下）のポリアミノポリカルボン酸キレート化剤を含む。

【0024】

本開示のエッチング組成物は、置換または無置換ベンゾトリアゾールから選択される少なくとも１つの金属腐食防止剤を含有する。置換ベンゾトリアゾールの適切な種類としては、これらに限定されないが、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、およびヒドロキシル基で置換されたベンゾトリアゾールが挙げられる。置換ベンゾトリアゾールは、１つ以上のアリール（例：フェニル）またはヘテロアリール基と縮合したものも含む。

【0025】

金属腐食防止剤としての使用に適するベンゾトリアゾールとしては、これらに限定されないが、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、５‐アミノベンゾトリアゾール、１‐ヒドロキシベンゾトリアゾール、５‐フェニルチオール‐ベンゾトリアゾール、５‐クロロベンゾトリアゾール、４‐クロロベンゾトリアゾール、５‐ブロモベンゾトリアゾール、４‐ブロモベンゾトリアゾール、５‐フルオロベンゾトリアゾール、４‐フルオロベンゾトリアゾール、ナフトトリアゾール、トリルトリアゾール、５‐フェニル‐ベンゾトリアゾール、５‐ニトロベンゾトリアゾール、４‐ニトロベンゾトリアゾール、３‐アミノ‐５‐メルカプト‐１，２，４‐トリアゾール、２‐（５‐アミノ‐ペンチル）‐ベンゾトリアゾール、１‐アミノ‐ベンゾトリアゾール、５‐メチル‐１Ｈ‐ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール‐５‐カルボン酸、４‐メチルベンゾトリアゾール、４‐エチルベンゾトリアゾール、５‐エチルベンゾトリアゾール、４‐プロピルベンゾトリアゾール、５‐プロピルベンゾトリアゾール、４‐イソプロピルベンゾトリアゾール、５‐イソプロピルベンゾトリアゾール、４‐ｎ‐ブチルベンゾトリアゾール、５‐ｎ‐ブチルベンゾトリアゾール、４‐イソブチルベンゾトリアゾール、５‐イソブチルベンゾトリアゾール、４‐ペンチルベンゾトリアゾール、５‐ペンチルベンゾトリアゾール、４‐ヘキシルベンゾトリアゾール、５‐ヘキシルベンゾトリアゾール、５‐メトキシベンゾトリアゾール、５‐ヒドロキシベンゾトリアゾール、ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、１‐［Ｎ，Ｎ‐ビス（２‐エチルヘキシル）アミノメチル］‐ベンゾトリアゾール、５‐ｔ‐ブチルベンゾトリアゾール、５‐（１’，１’‐ジメチルプロピル）‐ベンゾトリアゾール、５‐（１’，１’，３’‐トリメチルブチル）ベンゾトリアゾール、５‐ｎ‐オクチルベンゾトリアゾール、および５‐（１’，１’，３’，３’‐テトラメチルブチル）ベンゾトリアゾールが挙げられる。

【0026】

ある実施形態では、本開示のエッチング組成物は、少なくとも約０．０５重量％（例：少なくとも約０．１重量％、少なくとも約０．２重量％、または少なくとも約０．３重量％）および／または約１重量％以下（例：約０．７重量％以下、約０．６重量％以下、または約０．５重量％以下）の金属腐食防止剤を含む。

【0027】

本開示のエッチング組成物は、少なくとも１つの有機溶媒を含有する。好ましくは、有機溶媒は、水溶性アルコール、水溶性ケトン、水溶性エステル、および水溶性エーテル（例：グリコールジエーテル）から成る群より選択される。

【0028】

水溶性アルコールの種類としては、これらに限定されないが、アルカンジオール（限定されないが、アルキレングリコールが挙げられる）、グリコール、アルコキシアルコール（限定されないが、グリコールモノエーテルが挙げられる）、飽和脂肪族一価アルコール、不飽和非芳香族一価アルコール、および環構造を含む低分子量アルコールが挙げられる。

【0029】

水溶性アルカンジオールの例としては、これらに限定されないが、２‐メチル‐１，３‐プロパンジオール、１，３‐プロパンジオール、２，２‐ジメチル‐１，３‐ジオール、１，４‐ブタンジオール、１，３‐ブタンジオール、１，２‐ブタンジオール、２，３‐ブタンジオール、ピナコール、およびアルキレングリコールが挙げられる。

【0030】

水溶性アルキレングリコールの例としては、これらに限定されないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、およびテトラエチレングリコールが挙げられる。

【0031】

水溶性アルコキシアルコールの例としては、これらに限定されないが、３‐メトキシ‐３‐メチル‐１‐ブタノール、３‐メトキシ‐１‐ブタノール、１‐メトキシ‐２‐ブタノール、および水溶性グリコールモノエーテルが挙げられる。

【0032】

水溶性グリコールモノエーテルの例としては、これらに限定されないが、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ‐プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ‐ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１‐メトキシ‐２‐プロパノール、２‐メトキシ‐１‐プロパノール、１‐エトキシ‐２‐プロパノール、２‐エトキシ‐１‐プロパノール、プロピレングリコールモノ‐ｎ‐プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ‐ｎ‐プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、およびジエチレングリコールモノベンジルエーテルが挙げられる。

【0033】

水溶性飽和脂肪族一価アルコールの例としては、これらに限定されないが、メタノール、エタノール、ｎ‐プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１‐ブタノール、２‐ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ‐ブチルアルコール、２‐ペンタノール、ｔ‐ペンチルアルコール、および１‐ヘキサノールが挙げられる。

【0034】

水溶性不飽和非芳香族一価アルコールの例としては、これらに限定されないが、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、２‐ブテニルアルコール、３‐ブテニルアルコール、および４‐ペンテン‐２‐オールが挙げられる。

【0035】

環構造を含む水溶性低分子量アルコールの例としては、これらに限定されないが、テトラヒドロフルフリルアルコール、フルフリルアルコール、および１，３‐シクロペンタンジオールが挙げられる。

【0036】

水溶性ケトンの例としては、これらに限定されないが、アセトン、プロパノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、２‐ブタノン、５‐ヘキサンジオン、１，４‐シクロヘキサンジオン、３‐ヒドロキシアセトフェノン、１，３‐シクロヘキサンジオン、およびシクロヘキサノンが挙げられる。

【0037】

水溶性エステルの例としては、これらに限定されないが、酢酸エチル、グリコールモノエステル（エチレングリコールモノアセテートおよびジエチレングリコールモノアセテートなど）、およびグリコールモノエーテルモノエステル（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、およびエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど）が挙げられる。

【0038】

ある実施形態では、本開示のエッチング組成物は、少なくとも約１重量％（例：少なくとも約５重量％、少なくとも約８重量％、または少なくとも約１０重量％）および／または約３０重量％以下（例：約２５重量％以下、約２０重量％以下、または約１５重量％以下）の有機溶媒を含む。

【0039】

本開示のエッチング組成物は、少なくとも１つのアミジン塩基を含有する。本開示におけるアミジン塩基の用語は、基礎構造基として「Ｎ^１−Ｃ＝Ｎ^２」を有するが、但し、どちらの窒素も、芳香族または疑似芳香族環（例：イミダゾール、ピリジン、チアゾール、オキサゾール、またはピリミジン環）に埋め込まれておらずさらにアミンとは見なされない、化合物を述べるために用いられる。適切なアミジン塩基の例としては、これらに限定されないが、置換もしくは無置換ホルムアミジン、置換もしくは無置換アセトアミジン（メチルアセトアミジンおよびエチルアセトアミジンなど）、置換もしくは無置換ベンズアミジン、ジミナゼン、および縮合非芳香族環にアミジン基を含む化合物（１，８‐ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ‐７‐エン（ＤＢＵ）および１，５‐ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ‐５‐エン（ＤＢＮ）など）が挙げられる。

【0040】

ある実施形態では、本開示のエッチング組成物は、少なくとも約０．１重量％（例：少なくとも約０．３重量％、少なくとも約０．５重量％、または少なくとも約０．７重量％）および／または約５重量％以下（例：約３重量％以下、約２重量％以下、または約１重量％以下）のアミジン塩基を含む。

【0041】

本開示のエッチング組成物は、さらに水を含む。好ましくは、水は、脱イオン化された超純水であり、有機汚染物を含有せず、約４から約１７メガオームの最小抵抗率を有する。より好ましくは、水の抵抗率は、少なくとも約１７メガオームである。

【0042】

ある実施形態では、本開示のエッチング組成物は、少なくとも約３５重量％（例：少なくとも約４５重量％、少なくとも約５０重量％、または少なくとも約５５重量％）および／または約９８重量％以下（例：約９５重量％以下、約８５重量％以下、または約７０重量％以下）の水を含む。

【0043】

ある実施形態では、本開示の組成物は、少なくとも約６．５（例：少なくとも約７、少なくとも約７．５、または少なくとも約８）および／または約９．５以下（例：約９以下、約８．５以下、または約８以下）のｐＨを有してもよい。理論に束縛されるものではないが、６．５よりも低いｐＨを有する洗浄組成物は、コバルトのエッチング速度を大きく上昇させ、およびＴｉＮのエッチング速度を低下させ、９．５よりも高いｐＨを有する洗浄組成物は、酸化剤（例：過酸化水素）の分解を増加し、タングステンに対する腐食を大きく高める結果になると考えられる。所望されるｐＨを得るために、ポリアミノポリカルボン酸、ベンゾトリアゾール（またはその誘導体）、およびアミジン塩基の相対的濃度が調節されてもよい。

【0044】

加えて、ある実施形態では、本開示のエッチング組成物は、所望に応じて含んでよい成分として、さらなるｐＨ調節剤、さらなる腐食防止剤、界面活性剤、さらなる有機溶媒、殺生物剤、および消泡剤などの添加剤を含有してもよい。

【0045】

適切な消泡剤の例としては、ポリシロキサン消泡剤（例：ポリジメチルシロキサン）、ポリエチレングリコールメチルエーテルポリマー、エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー、およびグリシジルエーテル封止アセチレン系ジオールエトキシレート（参照により本明細書に援用される米国特許第６，７１７，０１９号に記載のものなど）が挙げられる。所望に応じて含まれてもよい界面活性剤は、カチオン性、アニオン性、非イオン性、または両性であってもよい。

【0046】

ある実施形態では、本開示のエッチング組成物は、添加剤成分の１つ以上を、２つ以上の場合はいずれの組み合わせであっても、特に除外してもよい。そのような成分は、酸素捕捉剤、四級水酸化アンモニウムを含む四級アンモニウム塩、アミン、アルカリ性塩基（ＮａＯＨ、ＫＯＨ、およびＬｉＯＨなど）、消泡剤以外の界面活性剤、消泡剤、フッ化物含有化合物、研磨剤、ヒドロキシカルボン酸、アミノ基を含まないカルボン酸およびポリカルボン酸、緩衝剤、ならびに非アゾール腐食防止剤から成る群より選択される。

【0047】

本開示のエッチング組成物は、成分を単に一緒に混合することによって作製されてよく、またはキット中の２つの組成物をブレンドすることによって作製されてもよい。キット中の第一の組成物は、酸化剤（例：過酸化水素）の水溶液であってもよい。キット中の第二の組成物は、本開示のエッチング組成物の残りの成分を、これら２つの組成物をブレンドすることによって本開示の所望される組成物が得られるように、所定の比率で、濃縮された形態で含有していてもよい。

【0048】

ある実施形態では、キットの第二の組成物は：
１）約０．１重量％から約８重量％の少なくとも１つのキレート化剤（例：少なくとも１つのポリアミノポリカルボン酸キレート化剤）；
２）約０．４重量％から約８重量％の少なくとも１つの金属腐食防止剤（例：少なくとも置換または無置換ベンゾトリアゾール）；
３）約４０重量％から約９０重量％の少なくとも１つの有機溶媒（例：水溶性アルコール、水溶性ケトン、水溶性エステル、および水溶性エーテルから成る群より選択される少なくとも１つの有機溶媒）；
４）約１．０重量％から約７重量％のアミジン塩基；ならびに
５）約５％から約１５％の水
を含有する。

【0049】

ある実施形態では、キットの第二の組成物は：
１）約０．１重量％から約８重量％の少なくとも１つのキレート化剤（例：少なくとも１つのポリアミノポリカルボン酸キレート化剤）；
２）約０．４重量％から約８重量％の少なくとも１つの金属腐食防止剤（例：少なくとも置換または無置換ベンゾトリアゾール）；
３）約５重量％から約９０重量％の少なくとも１つの有機溶媒（例：水溶性アルコール、水溶性ケトン、水溶性エステル、および水溶性エーテルから成る群より選択される少なくとも１つの有機溶媒）；
４）約１．０重量％から約７重量％のアミジン塩基；ならびに
５）約５％から約５０％の水
を含有する。

【0050】

別の選択肢として、本開示のエッチング組成物は、キット中の３つの組成物をブレンドすることによって作製されてもよい。そのような実施形態では、第一の組成物は、濃縮水溶液の形態で酸化剤を含んでよく、第二の組成物は、水のみを含んでよく、第三の組成物は、本開示のエッチング組成物の残りの成分のすべてを所定の比率で含んでよい。

【0051】

例えば、本開示の組成物の１００ｇのサンプルは、２０％の過酸化水素を含有する第一の組成物の８７．７５ｇを、８１％のＥＧＢＥ、２％の５‐メチルベンゾトリアゾール、２．０％のジエチレントリアミン五酢酸、５％のＤＢＵ、および１０％の水を含有する第二の組成物の１２．２５ｇとブレンドすることによって作製することが可能である。別の選択肢として、同じ組成物を、３１．１％ 過酸化水素の５６．２７ｇ、水の３１．４８ｇ、ならびに８１％ ＥＧＢＥ、２％ ５‐メチルベンゾトリアゾール、２．０％ ジエチレントリアミン五酢酸、５％ ＤＢＵ、および１０％ 水の組成物の１２．２５ｇをブレンドすることによって作製することも可能である。

【0052】

本開示の１つの実施形態は、ＴｉＮフィーチャを含む半導体基材を本開示のエッチング組成物と接触させてＴｉＮフィーチャを除去することを含む、ＴｉＮフィーチャを含む半導体基材をエッチングする方法である。この方法は、さらに、接触工程の後、リンス溶媒を用いて半導体基材をリンスすること、および／またはリンス工程の後に半導体基材を乾燥することを含んでよい。ある実施形態では、この方法は、半導体基材中のＣｏ、ＳｉＮ、またはＣｕを実質的に除去しない。例えば、この方法は、半導体基材中のＣｏ、ＳｉＮ、またはＣｕの約５重量％超（例：約３重量％超、または約１重量％超）を除去することがない。

【0053】

ある実施形態では、エッチングの方法は：
（Ａ）ＴｉＮフィーチャを含む半導体基材を提供する工程；
（Ｂ）半導体基材を本明細書で述べるエッチング組成物と接触させる工程；
（Ｃ）１つ以上の適切なリンス溶媒で半導体基材をリンスする工程；および
（Ｄ）所望に応じて、半導体基材を乾燥する工程（例：リンス溶媒を除去し、前記半導体基材の完全性を損なわない適切ないずれかの手段によって）
を含む。

【0054】

ある実施形態では、エッチングの方法は、さらに、上述した方法によって得られる半導体基材から半導体デバイス（例：半導体チップなどの集積回路デバイス）を形成することを含む。

【0055】

この方法でエッチングされることになるＴｉＮフィーチャを含む半導体基材は、有機および有機金属残渣を含有していてもよく、さらに、必要である様々な金属酸化物が、エッチングプロセスの過程で除去されてもよい。

【0056】

半導体基材は、典型的には、シリコン、シリコンゲルマニウム、ＧａＡｓのような第ＩＩＩ族‐Ｖ族化合物、またはこれらのいずれかの組み合わせから構築される。半導体基材は、さらに、金属線および誘電体材料のような相互接続フィーチャなどの露出した集積回路構造を含有してもよい。相互接続フィーチャに用いられる金属および金属合金としては、これらに限定されないが、アルミニウム、銅との合金化アルミニウム、銅、チタン、タンタル、コバルト、シリコン、窒化チタン、窒化タンタル、およびタングステンが挙げられる。半導体基材は、層間誘電体、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化チタン、および炭素ドープ酸化ケイ素の層を含有してもよい。

【0057】

半導体基材とエッチング組成物との接触は、適切ないかなる方法で行われてもよく、エッチング組成物をタンクに入れ、そのエッチング組成物中に半導体基材を浸漬させる、および／もしくは沈める、エッチング組成物を半導体基材上にスプレーする、エッチング組成物を半導体基材上に流動させる、またはこれらのいずれかの組み合わせなどである。ある実施形態では、半導体基材は、エッチング組成物中に浸漬される。

【0058】

本開示のエッチング組成物は、実質的に約８５℃までの温度で用いられてもよい。ある実施形態では、エッチング組成物は、約２０℃から約８０℃で用いられてもよい。ある実施形態では、エッチング組成物は、約５５℃から約６５℃の温度範囲で用いられてもよい。ある実施形態では、約６０℃から約６５℃の温度範囲が用いられる。ＴｉＮのエッチング速度は、この範囲で温度と共に上昇し、従って、より高い温度でのプロセスは、より短い時間で行うことができ、より低い温度では、より長いエッチング時間が必要である。

【0059】

エッチング時間は、特定のエッチング法、厚さ、および用いられる温度に応じて、広範囲にわたって様々であってもよい。浸漬バッチタイプのプロセスでエッチングを行う場合、適切な時間範囲は、例えば、約１０分間までである。ある実施形態では、バッチタイププロセスの場合の範囲は、約１分間から約７分間である。ある実施形態では、バッチタイププロセスの場合の時間範囲は、約１分間から約５分間である。ある実施形態では、バッチタイプエッチングプロセスの場合の時間範囲は、約２分間から約４分間である。

【0060】

枚葉処理の場合のエッチング時間は、約３０秒間から約５分間の範囲であってもよい。ある実施形態では、枚葉処理の場合のエッチング時間は、約３０秒間から約４分間の範囲であってもよい。ある実施形態では、枚葉処理の場合のエッチング時間は、約１分間から約３分間の範囲であってもよい。ある実施形態では、枚葉処理の場合のエッチング時間は、約１分間から約２分間の範囲であってもよい。

【0061】

本開示のエッチング組成物のエッチング能力をさらに向上させるために、機械的撹拌手段が用いられてもよい。適切な撹拌手段の例としては、基材上でのエッチング組成物の循環、基材上でのエッチング組成物の流動またはスプレー、およびエッチングプロセス中における超音波または高周波超音波（megasonic）撹拌が挙げられる。地表面に対する半導体基材の配向は、いかなる角度であってもよい。水平または垂直配向が好ましい。

【0062】

エッチングに続いて、半導体基材は、適切なリンス溶媒により、撹拌手段を用いて、または用いずに、約５秒間から約５分間にわたってリンスされる。異なるリンス溶媒を用いる複数のリンス工程が用いられてもよい。適切なリンス溶媒の例としては、これらに限定されないが、脱イオン（ＤＩ）水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、Ｎ‐メチルピロリジノン、ガンマ‐ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、乳酸エチル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。別の選択肢として、または加えて、ｐＨ＞８の水性リンス液（希釈水酸化アンモニウム水溶液など）が用いられてもよい。リンス溶媒の例としては、これらに限定されないが、希釈水酸化アンモニウム水溶液、ＤＩ水、メタノール、エタノール、およびイソプロピルアルコールが挙げられる。ある実施形態では、リンス溶媒は、希釈水酸化アンモニウム水溶液、ＤＩ水、およびイソプロピルアルコールである。ある実施形態では、リンス溶媒は、希釈水酸化アンモニウム水溶液およびＤＩ水である。溶媒の適用は、本明細書で述べるエッチング組成物の適用に用いられる手段に類似の手段を用いて行われてもよい。エッチング組成物は、リンス工程の開始前に半導体基材から除去されていてもよく、またはリンス工程の開始時に依然として半導体基材と接触していてもよい。ある実施形態では、リンス工程で用いられる温度は、１６℃から２７℃である。

【0063】

所望に応じて、半導体基材は、リンス工程の後に乾燥される。本技術分野にて公知である適切ないかなる乾燥手段が用いられてもよい。適切な乾燥手段の例としては、スピン乾燥、半導体基材全体にわたる乾燥ガスの流動、またはホットプレートもしくは赤外線ランプなどの加熱手段を用いた半導体基材の加熱、マラゴニ乾燥、ロタゴニ乾燥、ＩＰＡ乾燥、またはこれらのいずれかの組み合わせが挙げられる。乾燥時間は、用いられる具体的な方法に応じて異なるが、典型的には、３０秒間から数分間のオーダーである。

【実施例】

【0064】

説明のためのものであり、本開示の範囲を限定するとして解釈されてはならない以下の例を参照して、本開示をより詳細に説明する。列挙したパーセントは、特に断りのない限り、重量基準（重量％）である。試験では、特に断りのない限り、１インチの撹拌バーによる３００ｒｐｍでの制御撹拌を行った。

【0065】

一般的手順１
製剤のブレンド
洗浄組成物サンプルは、市販の試薬グレードまたは電子グレード高純度原料を用いて作製した。すべての試験サンプルは、同じ原料を同じ添加順序で用い、２５０ｍＬのＨＤＰＥボトル中に、２００グラムの試験サイズで個々に作製した。２５０ｍＬのボトルへ、１）エチレングリコールブチルエーテル共溶媒、２）５‐ＭＢＴＡ腐食防止剤、３）合計で約９５％の必要量の超純粋脱イオン水、４）過酸化水素（３１％）、および５）ＤＴＰＡを重量基準で添加して各サンプルを作製した。サンプルを、２５０ｍＬ ＨＤＰＥボトル中、１インチの撹拌バーを用いて３２５ｒｐｍで撹拌して、２０℃ですべての成分を充分に溶解した。充分にブレンドした後、サンプルを、２５０ｍＬ ＨＤＰＥボトルから６００ｍＬ ガラスビーカーに移し、ホットプレート上に置き、目標温度（６５℃）まで加熱した。この加熱時間およびｐＨ調節ステージの過程では、フレキシブルＰａｒａｆｉｌｍ（登録商標）カバーを用いて６００ｍＬ ガラスビーカーを密封し、蒸発によるロスを防いだ。およそ１９０グラムのサンプル溶液の入った６００ｍＬ ガラスビーカーを、加熱しながら、１インチの撹拌バーを用いて４００ｒｐｍで連続撹拌した。続いて、較正済みの標準的なエポキシボディｐＨプローブを、撹拌状態のサンプル溶液中に入れ、プローブのｐＨ応答を温度に対して平衡状態とした。この時点で、塩基ｐＨ調節剤を、ｐＨをモニタリングしながら、６５℃での目標ｐＨに到達するまで、ホールピペットにより一定量ずつ添加した。目標ｐＨに到達後、残りのＤＩ水の最終添加分を用いて、最終試験サンプル重量を、正確に２００ｇとした。添加したＤＩ水および塩基調節剤の重量を算出し、全成分の合計量を、重量パーセントでデータレコードに記録した。試験の間の温度測定は、較正済みのテフロンコートガラス温度計で行い、温度が、試験およびｐＨ調節の間の目標温度の摂氏±１度以内であることを確保した。６５℃でのｐＨ調節の評価からｐＨ調節用塩基の正確な量が分かり、２００ｇまたは４００ｇのバッチサイズで行われると、その後の試験サンプルブレンドは、必要に応じて、室温での同じ添加順序で作製されることになる。

【0066】

一般手順２
材料および方法
膜に対するブランケット膜エッチング速度測定を、市販の未パターン化３００ｍｍ径ウェハを評価のための０．５×０．５インチの試験クーポン（test coupons）にダイシングしたものを用いて行った。試験に用いた主要なブランケット膜材料は、１）シリコン基材上に約２００Åの厚さで堆積された非合金化コバルト金属膜、２）シリコン基材上に約８００Åの厚さで堆積された非合金化銅金属膜、３）シリコン基材上の１０００ÅのＳｉＯ_２上に約２００Åの厚さで堆積された窒化チタン膜、および４）シリコン基材上に７００または１３５０Åの厚さで堆積されたブランケット窒化ケイ素膜を含む。評価を行ったさらなるブランケット材料は、シリコン基材上のＳｉＯ_２上の１０００または２５００Åの厚さのＩＬＤ１およびＩＬＤ２［市販層間Ｌｏｗ‐ｋ誘電体］を含む。

【0067】

ブランケット膜試験クーポンを、処理前および処理後の厚さについて測定し、ブランケット膜のエッチング速度を特定した。コバルトおよび銅金属ブランケット膜の場合、膜厚は、ＣＤＥ Ｒｅｓｍａｐ ２７３ ４点プローブを用い、シート抵抗によって測定した。ＳｉＮ、ＴｉＮ、およびＩＬＤ（誘電体膜）については、膜厚は、Ｗｏｏｌｌａｍ Ｍ‐２０００Ｘを用い、エリプソメトリによって処理前および処理後に測定した。

【0068】

パターン化試験クーポンは、一般手順１によって作製した試験溶液中でのエッチングおよび材料適合性について、一般手順３で述べる手順に従って評価した。

【0069】

２種類のパターン化ウェハを、材料適合性および／または洗浄応答について評価した。材料適合性については、ＩＬＤ（誘電体パターン）中に嵌め込まれたパターン化コバルト金属から成る化学機械研磨した３００ｍｍウェハを用いて、コバルトおよびＩＬＤの試験製剤に対する適合性を評価した。次に、処理後試験クーポンを、走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）に掛けた。処理後クーポンからのＳＥＭ画像を、予め撮影しておいた処理前ＳＥＭ画像のセットと比較して、各試験製剤のパターン化試験デバイスフィーチャとの材料適合性およびエッチング応答を評価した。

【0070】

一般手順３
ビーカー試験によるエッチング評価
ブランケット膜エッチング速度試験およびパターン化クーポン洗浄試験はすべて、６５℃に加熱した６００ｍＬ ガラスビーカーに２００ｇのサンプル溶液を入れ、蒸発によるロスを最小限に抑えるためのＰａｒａｆｉｌｍ（登録商標）カバーを装着したままにして、２５０ｒｐｍで連続撹拌しながら行った。１つの側がサンプル溶液に暴露されるパターン、またはブランケット金属、または誘電体膜のいずれかを有するブランケットまたはパターン化試験クーポンはすべて、ダイヤモンドスクライバによって、ビーカースケール試験用の０．５×０．５インチの正方形試験クーポンサイズにダイシングした。個々の試験クーポンは、各々、単一の長さ４インチのプラスチック製ロッキングピンセットクリップ（locking plastic tweezers clip）を用いて所定の位置に固定した。一方のエッジ部をロッキングピンセットクリップで固定した試験クーポンを、６００ｍＬ ガラスビーカー中に吊り下げ、２００ｇの試験溶液中に浸漬し、同時に、溶液を６５℃に加熱し、２５０ｒｐｍで連続撹拌した。各サンプルクーポンを、加熱撹拌溶液中に入れた後すぐに、６００ｍＬ ガラスビーカーの上部をＰａｒａｆｉｌｍ（登録商標）でカバーし再度密封した。処理時間（一般手順３Ａおよび３Ｂに記載）が経過するまで、試験クーポンを撹拌加熱溶液中に静止状態で保持した。試験溶液での処理時間が経過した後、６００ｍＬ ガラスビーカーからサンプルクーポンを直ちに取り出し、一般手順３Ａ（ブランケット試験クーポン）または一般手順３Ｂ（パターン化クーポン）に従ってリンスした。最終ＤＩリンス工程の後、すべての試験クーポンを、手持ち型の窒素ガスブロアを用いたろ過済み窒素ガスによる吹き飛ばし工程に掛け、これによって、微量に残ったＤＩ水がすべて強制的に除去され、試験測定用の最終乾燥サンプルを得た。

【0071】

一般手順３Ａ（ブランケット試験クーポン）
一般手順３に従う１０分間の処理時間の後すぐに、クーポンを、２０℃で約１リットル／分のオーバーフロー速度の１０００ｍＬ体積の超高純度脱イオン（ＤＩ）水中に３０秒間、続いて緩やかに撹拌しながらさらに３０秒間浸漬した。一般手順３に従って処理を完了した。

【0072】

一般手順３Ｂ（パターン化試験クーポン）
３または２０分間の処理時間（実験に応じて異なる）の後すぐに、パターン化試験クーポンを、２０℃で約１リットル／分のオーバーフロー速度の１０００ｍＬ体積の超高純度脱イオン水中に３０秒間、緩やかに撹拌しながら浸漬して、最初のＤＩ水リンス工程を行った。パターン化試験クーポンをＤＩ水リンス液から取り出し、直ちに１０００ｍｌ体積の希釈ＮＨ_４ＯＨ（約０．３重量％）に、緩やかに撹拌しながら３０秒間入れ、続いて１０００ｍＬのＤＩ水オーバーフローリンス液中で最後の３０秒間のリンスを行った。一般手順３に従って処理を完了した。

【0073】

例１および２
表１の製剤を用いて、一般手順３および３Ａに従ってＴｉＮをエッチングした。

【0074】

組成物を製造プロセスでの使用に適するようにするためには、いくつかの条件が同時に満たされる必要がある。これらの条件は、ａ）ＴｉＮのエッチング速度＞１００Å／分であること；ｂ）Ｃｏのエッチング速度＜１Å／分であること；ｃ）ＴｉＮをエッチングする際に、エッチング液に暴露される他の材料との適合性が維持されること、ならびにｄ）経時でａ）、ｂ）、およびｃ）を維持するための保存安定性を有することである。製造時のエッチング時間は、３分間未満であることが好ましい。表１は、製剤例１および２（すなわち、ＦＥ‐１およびＦＥ‐２）に用いられる原料およびそれらの量をまとめて示す。様々な材料と共に製剤例１および２を用いたエッチング実験の結果を表２に報告する。

【0075】

【表1】

【0076】

ＥＧＢＥ＝エチレングリコールモノブチルエーテル；５ＭＢＴＡ＝５‐メチルベンゾトリアゾール
ＤＴＰＡ＝ジエチレントリアミン五酢酸；ＤＢＵ＝１，８‐ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ‐７‐エン；
ＤＢＮ＝１，５‐ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ‐５‐エン

【0077】

【表2】

【0078】

表２の結果は、本開示のエッチング組成物が、高いＴｉＮエッチング速度、低いＣｏエッチング速度を有し、ＳｉＮ、ＩＬＤ１、ＩＬＤ２、およびＣｕ膜との適合性を維持することを示している。エッチング液が６０℃で１８時間エージングされた場合、ｐＨの低下は見られるが、エッチングの結果は同様であった。

【0079】

例３〜４および比較例ＣＥ‐１〜ＣＥ‐４
表３の組成物を用いて、ＴｉＮ、Ｃｏ、ＳｉＮ、およびＣｕのエッチング速度に対するｐＨの影響について研究した。組成物は、ｐＨの調節のために添加したＤＢＵの量、および対応する量の水が除かれた以外は本質的に同じであった。エッチングは、一般手順３および３Ａに従って行った。結果を表４に示す。

【0080】

【表3】

【0081】

【表4】

【0082】

表４のデータは、ＴｉＮおよびＣｏ膜のエッチングにおいて、ｐＨが重要な役割を担っていることを示している。ｐＨが低下するに従って、ＴｉＮのエッチング速度が低下し、Ｃｏのエッチング速度は上昇する。約６．５よりも高いｐＨとなって初めて、上記の基準ａ）およびｂ）が同時に満たされる。エージングで見られたｐＨ低下、およびｐＨ上昇と共に上昇するＴｉＮエッチング速度を考慮する。ある実施形態では、ｐＨは、少なくとも約７よりも高い。ある実施形態では、ｐＨは、少なくとも約７．５よりも高い。ある実施形態では、ｐＨは、少なくとも約８よりも高い。

【0083】

例５〜６および比較例ＣＥ‐５からＣＥ‐９
アミジンまたは比較としてアミン化合物のいずれかを含有する表５の製剤を用いて、エージングの研究を行った。６０℃で１２０時間のエージングを行った後、これらの組成物を用い、一般手順３および３Ａに従ってＴｉＮおよびＣｏ膜をエッチングした。結果を表６に示す。

【0084】

【表5】

【0085】

【表6】

【0086】

データは、ｐＨ制御のために組成物に用いられた従来のアミンが、本開示の組成物中のアミジン塩基のような保存期間の適合性を有しないことを示している。比較製剤ＣＦＥ‐５、６、７、８、および９のｐＨは、ｐＨ８超からｐＨ５．４未満まで低下し、一方製剤ＦＥ‐５およびＦＥ‐６は、ｐＨ＞５．８を維持した。さらに、製剤ＦＥ‐５およびＦＥ‐６では、依然としてＴｉＮのエッチング速度＞１００Å／分およびＣｏのエッチング速度＜１Å／分を得たが、一方比較例では、Ｃｏのエッチング速度＞２０Å／分であり、ＴｉＮのエッチング速度＜１００Å／分であった。

【0087】

例７および８
パターン化ウェハ（一般手順２に記載の通り）を、製剤例ＦＥ‐３（例７）およびＦＥ‐４（例８）を用い、一般手順３および３Ｂに従って３分間エッチングした。ＳＥＭ画像から、良好なエッチングおよび材料適合性が確認された。ＳＥＭ画像は、銅、コバルト、窒化ケイ素、およびＬｏｗ‐ｋ ＩＬＤ膜との適合性を有する高い窒化チタンのエッチング速度を示している。銅、コバルト、窒化ケイ素、およびＬｏｗ‐ｋ ＩＬＤ膜のエッチング速度は、ブランケット膜のエッチング速度と一致していた。

【0088】

例９および１０
表７の組成物を用いて、ＴｉＮ、Ｃｏ、ＳｉＮ、およびＩＬＤ、Ｃｕのエッチング速度に対する過酸化水素含有量の影響について研究した。これらの組成物は、添加された過酸化水素の量、および対応する量の水が除かれた以外は本質的に同じであった。エッチングは、一般手順３および３Ａに従って行った。結果を表８に示す。

【0089】

【表7】

【0090】

【表8】

【0091】

エッチング速度の上昇の一部はｐＨの相違に起因し得るが、過酸化水素含有量の増加が、Ｃｕを除く他の材料のエッチング速度には少しの影響しか与えずに、ＴｉＮのエッチング速度を上昇させたことは明らかである。

【0092】

製剤例ＦＥ‐９からＦＥ‐１８
本開示の組成物は、以下の表９に示されるように、製剤例ＦＥ‐９からＦＥ‐１８によってさらに例示される。

【0093】

【表9】

【0094】

ＰＧＭＥ＝プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＣＤＴＡ＝トランス‐１，２‐ジアミノシクロヘキサン四酢酸
ＴＴＨＡ＝トリエチレンテトラミン六酢酸
ＢＴＡ＝ベンゾトリアゾール
ＤＡＰＴＡ＝ジアミノプロパノール四酢酸
ＰＤＴＡ＝プロピレンジアミン四酢酸
ＥＤＤＡ＝エチレンジアミンジプロピオン酸
＜付記＞
＜項１＞
１）少なくとも１つの酸化剤；
２）少なくとも１つのキレート化剤；
３）少なくとも１つの金属腐食防止剤；
４）少なくとも１つの有機溶媒；
５）少なくとも１つのアミジン塩基；および
６）水
を含み、約６．５から約９．５のｐＨを有する、エッチング組成物。
＜項２＞
約６．５から約９のｐＨを有する、＜項１＞に記載の組成物。
＜項３＞
前記少なくとも１つの酸化剤が、過酸化水素を含む、＜項１＞に記載の組成物。
＜項４＞
約０．１重量％から約３０重量％の前記少なくとも１つの酸化剤を含む、＜項１＞に記載の組成物。
＜項５＞
前記少なくとも１つのキレート化剤が、ポリアミノポリカルボン酸を含む、＜項１＞に記載の組成物。
＜項６＞
前記ポリアミノポリカルボン酸が、モノもしくはポリアルキレンポリアミンポリカルボン酸、ポリアミノアルカンポリカルボン酸、ポリアミノアルカノールポリカルボン酸、およびヒドロキシアルキルエーテルポリアミンポリカルボン酸から成る群より選択される、＜項５＞に記載の組成物。
＜項７＞
前記ポリアミノポリカルボン酸が、ブチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３‐ジアミノ‐２‐ヒドロキシプロパン‐Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、トランス‐１，２‐ジアミノシクロヘキサン四酢酸、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミンジプロピオン酸、１，６‐ヘキサメチレン‐ジアミン‐Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐四酢酸、Ｎ，Ｎ‐ビス（２‐ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン‐Ｎ，Ｎ‐二酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、イミノ二酢酸；１，４，７，１０‐テトラアザシクロドデカン四酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、および（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸から成る群より選択される、＜項６＞に記載の組成物。
＜項８＞
約０．０１重量％から約１重量％の前記少なくとも１つのキレート化剤を含む、＜項１＞に記載の組成物。
＜項９＞
前記少なくとも１つの金属腐食防止剤が、置換または無置換ベンゾトリアゾールを含む、＜項１＞に記載の組成物。
＜項１０＞
前記少なくとも１つの金属腐食防止剤が、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、およびヒドロキシル基から成る群より選択される少なくとも１つの置換基によって置換されていてもよいベンゾトリアゾールを含む、＜項９＞に記載の組成物。
＜項１１＞
前記置換または無置換ベンゾトリアゾールが、ベンゾトリアゾール、５‐アミノベンゾトリアゾール、１‐ヒドロキシベンゾトリアゾール、５‐フェニルチオール‐ベンゾトリアゾール、５‐クロロベンゾトリアゾール、４‐クロロベンゾトリアゾール、５‐ブロモベンゾトリアゾール、４‐ブロモベンゾトリアゾール、５‐フルオロベンゾトリアゾール、４‐フルオロベンゾトリアゾール、ナフトトリアゾール、トリルトリアゾール、５‐フェニル‐ベンゾトリアゾール、５‐ニトロベンゾトリアゾール、４‐ニトロベンゾトリアゾール、３‐アミノ‐５‐メルカプト‐１，２，４‐トリアゾール、２‐（５‐アミノ‐ペンチル）‐ベンゾトリアゾール、１‐アミノ‐ベンゾトリアゾール、５‐メチル‐１Ｈ‐ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール‐５‐カルボン酸、４‐メチルベンゾトリアゾール、４‐エチルベンゾトリアゾール、５‐エチルベンゾトリアゾール、４‐プロピルベンゾトリアゾール、５‐プロピルベンゾトリアゾール、４‐イソプロピルベンゾトリアゾール、５‐イソプロピルベンゾトリアゾール、４‐ｎ‐ブチルベンゾトリアゾール、５‐ｎ‐ブチルベンゾトリアゾール、４‐イソブチルベンゾトリアゾール、５‐イソブチルベンゾトリアゾール、４‐ペンチルベンゾトリアゾール、５‐ペンチルベンゾトリアゾール、４‐ヘキシルベンゾトリアゾール、５‐ヘキシルベンゾトリアゾール、５‐メトキシベンゾトリアゾール、５‐ヒドロキシベンゾトリアゾール、ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、１‐［Ｎ，Ｎ‐ビス（２‐エチルヘキシル）アミノメチル］‐ベンゾトリアゾール、５‐ｔ‐ブチルベンゾトリアゾール、５‐（１’，１’‐ジメチルプロピル）‐ベンゾトリアゾール、５‐（１’，１’，３’‐トリメチルブチル）ベンゾトリアゾール、５‐ｎ‐オクチルベンゾトリアゾール、および５‐（１’，１’，３’，３’‐テトラメチルブチル）ベンゾトリアゾールから成る群より選択される、＜項１０＞に記載の組成物。
＜項１２＞
約０．０５重量％から約１重量％の前記少なくとも１つの金属腐食防止剤を含む、＜項１＞に記載の組成物。
＜項１３＞
前記少なくとも１つの有機溶媒が、水溶性アルコール、水溶性ケトン、水溶性エステル、および水溶性エーテルから成る群より選択される溶媒を含む、＜項１＞に記載の組成物。
＜項１４＞
約１重量％から約３０重量％の前記少なくとも１つの有機溶媒を含む、＜項１＞に記載の組成物。
＜項１５＞
前記少なくとも１つのアミジン塩基が、置換もしくは無置換ホルムアミジン、置換もしくは無置換アセトアミジン、置換もしくは無置換ベンズアミジン、ジミナゼン、および縮合非芳香族環にアミジン基を含む化合物から成る群より選択される化合物を含む、＜項１＞に記載の組成物。
＜項１６＞
前記縮合非芳香族環にアミジン基を含む化合物が、１，８‐ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ‐７‐エンまたは１，５‐ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ‐５‐エンである、＜項１５＞に記載の組成物。
＜項１７＞
約０．１重量％から約５重量％の前記少なくとも１つのアミジン塩基を含む、＜項１＞に記載の組成物。
＜項１８＞
約３５％から約９８％の水を含む、＜項１＞に記載の組成物。
＜項１９＞
ＴｉＮフィーチャを含む半導体基材を、＜項１＞〜＜項１８＞のいずれか一項に記載の組成物と接触させて、前記ＴｉＮフィーチャを除去することを含む方法。
＜項２０＞
前記接触工程の後に、前記半導体基材をリンス溶媒でリンスすることをさらに含む、＜項１９＞に記載の方法。
＜項２１＞
前記リンス工程の後に、前記半導体基材を乾燥することをさらに含む、＜項２０＞に記載の方法。
＜項２２＞
前記半導体基材中のＣｏ、ＳｉＮ、またはＣｕを実質的に除去しない、＜項１９＞に記載の方法。
＜項２３＞
半導体デバイスである、＜項１９＞に記載の方法によって形成された物品。
＜項２４＞
前記半導体デバイスが、集積回路である、＜項２３＞に記載の物品。